ES2565977T3 - Método para la preparación de estructuras organo-metálicas - Google Patents
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Abstract
Un proceso para la preparacion de una estructura organo-metalica cristalina seca que comprende: a) secar por pulverizacion al menos un ion metalico y al menos un ligando organico que es al menos bidentado en un secador por pulverizacion en presencia de un disolvente, en el que la reaccion del al menos un ion metalico con el al menos un ligando organico para producir la estructura organo-metalica, y el secado de la estructura organo-metalica obtenida, tienen lugar simultaneamente en el interior del secador por pulverizacion y b) recoger la estructura organo-metalica cristalina seca formada.
Description
DESCRIPCION
Metodo para la preparacion de estructuras organo-metalicas
5 [0001] La presente invencion se refiere al campo de la qmmica de materiales, particularmente, de la qmmica organo-metalica. La invencion proporciona un metodo para la preparacion industrial de estructuras organo-metalicas.
Antecedentes de la tecnica
10 [0002] Las estructuras organo-metalicas, tambien denominadas MOF, forman una interesante clase de sustancias microporosas o mesoporosas cuyas caractensticas permiten su uso en muchos campos tecnicos, tales como el almacenamiento, la separacion o la liberacion controlada de sustancias qmmicas, la catalisis y la administracion de farmacos. Estas potenciales aplicaciones son una consecuencia directa de la arquitectura porosa de las MOF, que da lugar a una elevada area superficial espedfica de estos materiales.
15
[0003] Las MOF estan formadas por dos componentes principales: un ion metalico o un agrupamiento de iones metalicos, y una molecula organica que juega el papel de ligando. Las unidades organicas son normalmente ligandos di, tri o polidentados. La eleccion del metal y del ligando organico tiene unos efectos significativos sobre la estructura y las propiedades de la MOF. Por ejemplo, la preferencia de coordinacion metalica influye en el tamano y
20 en la forma de los poros, al dictar cuantos ligandos pueden unirse al metal y en que orientacion.
[0004] Las MOF son producidas practicamente unicamente mediante tecnicas hidrotermicas o solvotermicas, en las que se hacen crecer lentamente cristales a partir de una solucion caliente del precursor metalico, tal como sales metalicas y ligandos de puente. Dado que los ligandos de las MOF normalmente se unen de una forma reversible, el
25 habitual lento crecimiento de los cristales permite la redisolucion de los defectos, dando como resultado un material con cristales a una escala mili y micrometrica y una densidad de defectos proxima al equilibrio.
[0005] Como resultado de su aplicabilidad industrial, la preparacion de MOF porosas ha atrafdo interes en los ultimos anos, apareciendo numerosas estrategias descritas en la bibliograffa. Por ejemplo, el documento
30 WO2010058123 y el documento EP1070 538 divulgan metodos para la preparacion hidrotermica de MOF. De forma analoga, el documento US20100076220 desvela un proceso para la obtencion de compuestos organicos metalicos porosos cristalinos en fase lfquida a una temperatura elevada. Sin embargo, el uso de las MOF en aplicaciones industriales, tales como para materiales de almacenamiento para productos al consumidor, demanda un inmenso aumento de escala para su smtesis. La mayona de las metodologfas disponibles implican el uso de elevadas 35 temperaturas, elevada presion y largos tiempos de cristalizacion. Las condiciones necesarias obstruyen por tanto considerablemente el aumento de escala en la preparacion de las MOF, que es necesario para su aplicacion industrial.
[0006] En el documento US20090042000A se ha divulgado un proceso aumentado de escala mediante el uso de 40 unas condiciones suaves. Esta solicitud de patente desvela la preparacion de cantidades de kilogramos de acido Cu-
benceno-1,3,5-tricarboxflico (1,3,5-BTC) haciendo reaccionar una mezcla de nitrato de cobre con 1,3,5-BTC en fase lfquida a la presion atmosferica por encima de 80 °C. Todavfa son necesarios unos largos tiempos de cristalizacion de entre 15 y 96 horas para la obtencion de la MOF cristalina.
45 [0007] En el documento EP1373277 se divulgan unos tiempos de reaccion mas cortos con unas condiciones mas suaves. Este documento describe un metodo para la preparacion hidrotermica de una estructura de tereftalato de cinc con un buen rendimiento, comprendiendo el metodo la reaccion de una mezcla de una sal de cinc con acido tereftalico. El metodo requiere la presencia de una base (trietilamina) y de un disolvente de lactama o de lactona. Sin embargo, aunque el tiempo de reaccion es mas corto con respecto a otros metodos, se necesitan al menos 3 horas 50 de agitacion continua para obtener una pequena cantidad del producto MOF, y no se ha intentado un aumento de escala.
[0008] Adicionalmente, todos los procesos de preparacion conocidos requieren que el cristal de MOF obtenido sea separado de las aguas madres y secado adicionalmente para obtener el producto final de MOF. Las etapas de
55 separacion y de secado se suman a los ya largos tiempos de preparacion.
[0009] Por lo tanto, aunque se ha realizado una considerable mejora en la materia en la preparacion de las MOF mediante metodologfas hidrotermicas, los metodos de preparacion de MOF conocidos en la materia no son eficientes para una preparacion industrial a gran escala.
60
Resumen de la invencion
[0010] Los inventores han desarrollado un nuevo metodo para la preparacion de MOF que es particularmente apropiado para una produccion industrial a gran escala.
65 [0011] Los inventores han averiguado sorprendentemente que mediante el secado por pulverizacion de un ion
metalico y de un ligando organico que es al menos bidentado, en un secador por pulverizacion en presencia de un disolvente, es posible la smtesis de las MOF, obteniendo directamente cristales secos de la MOF con un buen rendimiento, mediante un proceso que usa unas condiciones suaves, un equipo industrial normal y en el que el tiempo de reaccion se ha reducido drasticamente.
5
[0012] Por lo tanto, en un primer aspecto, la invencion proporciona un proceso para la preparacion de una MOF seca cristalina que comprende: a) secar por pulverizacion al menos un ion metalico y al menos un ligando organico que es al menos bidentado en un secador por pulverizacion en presencia de un disolvente, en el que la reaccion del al menos un ion metalico con el al menos un ligando organico para producir la MOF y el secado de la MOF obtenida
10 tienen lugar simultaneamente en el interior del secador por pulverizacion y b) recoger la MOF seca cristalina formada.
[0013] Las "estructuras metalo-organicas", tambien denominadas MOF (“metal organic frameworks” en ingles), son compuestos cristalinos que consisten en iones metalicos coordinados con moleculas organicas a menudo ngidas,
15 para formar estructuras mono, bi y tridimensionales que son muy porosas.
[0014] Por "ligando organico que es al menos bidentado" se entiende un compuesto organico que es capaz de unirse con al menos dos iones metalicos a traves de enlaces de coordinacion.
20 [0015] El termino "pulverizar" (tambien conocido como atomizar) se refiere al proceso de formacion de un aerosol (spray), que es una coleccion dinamica de gotas dispersadas en un gas.
[0016] Un "secador por pulverizacion" es un dispositivo bien conocido en el estado de la tecnica en el que se pulveriza una corriente de entrada lfquida en pequenas gotitas a traves de una boquilla (o atomizador) en una
25 corriente de gas caliente.
[0017] En comparacion con otros procesos de produccion de MOF, el proceso de la invencion reduce en gran medida el tiempo de reaccion necesario para la smtesis de las MOF. El proceso tambien tiene la ventaja de que produce directamente MOF secas cristalinas fuera de los reactivos lfquidos iniciales, evitando asf una etapa de
30 filtrado y contribuyendo adicionalmente a la eficacia en la preparacion de la MOF.
[0018] Importantemente, debido a que se emplean unas condiciones suaves y a que puede llevarse a cabo en dispositivos industriales normales de secado por pulverizacion, otra ventaja del presente proceso es que puede ser facilmente aumentado de escala para producir grandes cantidades de cristales secos de MOF en un periodo de
35 tiempo muy corto. Ademas, el proceso puede aplicarse a un proceso de produccion en flujo continuo o semicontinuo. Los reactivos pueden ser pulverizados de forma continua en la parte superior del aparato de secado por pulverizacion, mientras que los cristales recien formados caen al fondo y pueden ser directamente recogidos en el tambor. Normalmente, el producto en bruto se tiene en forma de un polvo seco que contiene pequenos cristales de la MOF, aunque tambien puede obtenerse en forma de un aglomerado. Como los cristales se forman en el interior 40 del secador por pulverizacion y caen al fondo, se pulverizan nuevos reactivos y el producto es producido de forma continua. La unica limitacion del proceso es la capacidad del tambor, e incluso en ese caso, solo es necesario detener el proceso de tiempo suficiente para el vaciado del tambor. Adicionalmente, esta limitacion puede ser eliminada mediante la instalacion de un sistema de descarga continua desde el tambor.
45 [0019] En principio puede prepararse cualquier MOF siguiendo el presente proceso, con una pureza relativamente alta y un buen rendimiento. Los siguientes ejemplos muestran la produccion de diversas MOF. Los cristales obtenidos directamente mediante el proceso de la invencion pueden tener una pureza de hasta el 99 % (p/p). Unas etapas adicionales de lavado y de secado dan como resultado unos cristales sustancialmente puros. Ademas, los cristales de MOF obtenidos mediante el presente proceso tienen un tamano particularmente pequeno. El pequeno 50 tamano de los cristales es una ventaja para ciertas aplicaciones. Por ejemplo, los cristales pequenos son beneficiosos para aplicaciones biomedicas, tales como la administracion de farmacos y tambien para el uso de las MOF como agentes de contraste. Adicionalmente, el pequeno tamano de los cristales de MOF obtenible mediante el proceso de la invencion puede aportar las propiedades especiales para aplicaciones de sorcion gaseosa.
55 [0020] Las MOF son materiales particulares porque son muy porosos, y es precisamente esta propiedad lo que los hace ideales para el almacenamiento de gases, la liberacion controlada, la catalisis y la mayona de sus aplicaciones industriales. Por lo tanto, es importante que las MOF obtenidas tengan una elevada area superficial espedfica. Segun se muestra en los siguientes ejemplos, el area superficial espedfica, medida mediante el metodo de Brunauer-Emmett-Teller (tambien conocido como BET) para las MOF obtenidas mediante el proceso de la invencion 60 es muy alta. Conjuntamente, el presente proceso da como resultado unas MOF de alta calidad.
[0021] El proceso de la invencion proporciona por lo tanto una produccion en corto tiempo a gran escala de MOF con unos rendimientos comparables a los de los procesos previamente conocidos que o bien no son escalables o bien son demasiado largos. Conjuntamente, la presente invencion proporciona un proceso eficaz y economico para 65 su uso en la preparacion industrial de MOF.
[0022] Sorprendentemente, el proceso divulgado en el presente documento puede producir cristales de MOF en forma de microcapsulas esfericas. Esta forma de microcapsula puede mantenerse despues del lavado del producto de la MOF con disolventes organicos, para obtener un producto final de una microcapsula esferica cristalina. La
5 obtencion directa de las microcapsulas es ventajosa para ciertas aplicaciones, por ejemplo, para la encapsulacion y la liberacion controlada de principios activos, o para la preparacion de microrreactores selectivos que contienen catalizadores moleculares. Las microcapsulas obtenidas muestran una permeabilidad selectiva relacionada directamente con el tamano de microporo de los cristales de la MOF que forman la pared de la capsula.
10 Breve descripcion de los dibujos
[0023]
FIG. 1. (A) Imagen de microscopfa electronica de barrido (SEM) de cristales submicrometricos de una MOF de 15 Cu-1,3,5-BTC. (B) Patron de difraccion por rayos X en polvo (xRpD) de cristales de una MOF de Cu-1,3,5-BTC
(parte superior), comparado con el XRPD simulado de una MOF de Cu-1,3,5-BTC (tambien conocida como HKUST-1, parte inferior). El eje X representa el angulo 20 (°).
FIG. 2. (A) Imagen de SEM de capsulas de una MOF de Cu-1,3,5-BTC. (B) Patron de XRPD de capsulas de una 20 MOF de Cu-1,3,5-BTC (parte superior), comparado con el XRPD simulado de Cu-1,3,5-BTC (tambien conocida como HKUST-1, parte inferior). El eje X representa el angulo 20 (°).
FIG. 3. (A) Imagen de SEM de cristales submicrometricos de una MOF de Zn-DHTA. (B) Patron de XRPD de cristales de una MOF de Zn-DHTA (parte superior), comparado con el XRPD simulado de Zn-DHTA (tambien 25 conocida como MOF-74, parte inferior). El eje X representa el angulo 20 (°).
FIG. 4. (A) Imagen de microscopfa electronica de transmision (TEM) de nanocristales de una MOF de acido Cu- bifenil-3,3',5,5'-tetracarboxflico. (B) Patron de XRPD de cristales de una MOF de acido Cu-bifenil-3,3',5,5'- tetracarboxflico (parte superior), comparado con el XRPD simulado del acido Cu-bifenil-3,3',5,5'-tetracarboxflico 30 (tambien conocido como NOTT-100 o MOF-505, parte inferior). El eje X representa el angulo 20 (°).
FIG. 5. (A) Imagen de SEM de cristales submicrometricos de una MOF de acido Fe-(E)-butenodionico. (B) Patron de XRPD de cristales de una MOF de acido Fe-(E)-butenodionico MOF (parte superior), comparado con el XRPD simulado del acido Fe-(E)-butenodionico (tambien conocido como MIL-88A, parte inferior). El eje X representa el 35 angulo 20 (°).
Descripcion detallada de la invencion
[0024] La presente invencion proporciona un proceso para la produccion en flujo continuo a gran escala de MOF 40 adecuadas para aplicaciones industriales. Dicho proceso comprende el secado por pulverizacion de al menos un ion
metalico y de al menos un ligando organico que es al menos bidentado en presencia de un disolvente, y la recoleccion de los cristales de la MOF formados.
[0025] Los iones metalicos para su uso en el proceso de la invencion son los empleados habitualmente para la 45 preparacion de las MOF. Algunos iones metalicos no limitantes son aquellos de los elementos qrnmicos de los
siguientes grupos: metales alcalinos (Li, Na, K, Rb, Cs, Fr), metales alcalinoterreos (Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra), metales de transicion (Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg) y metales de transicion interna (Al, Ga, In, TI, Sn, Pb, Bi), asf como metaloides (B, Si, Ge, As, Sb, Te, Po), lantanidos (La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu) y actmidos (Ac, Th, Pa, U, Np, Pu, Am, Cm, 50 Bk, Cf, Es, Fm, Md, No, Lr). Los metales poco habituales no mencionados anteriormente o recien descubiertos podnan usarse tambien en el metodo de la invencion. En una forma de realizacion, el al menos un ion metalico se elige de entre el grupo que consiste en Zn, Cu, Ni, Co, Fe, Mn, Cr, Cd, Mg, Ca, Zr, Gd, Eu, Tb y mezclas de los mismos. En una forma de realizacion preferida, el al menos un ion metalico se elige de entre el grupo que consiste en Zn, Cu, Fe, Gd, Mg y mezclas de los mismos.
55
[0026] Habitualmente, el ion metalico se proporciona en forma de una sal. Algunos ejemplos no limitantes de sales metalicas para su uso en la invencion son nitratos, cloruros, sulfatos, acetatos, acetilacetonatos, bromuros, carbonatos, tartratos y percloratos.
60 [0027] En ciertas formas de realizacion, la formacion de la MOF puede tener lugar haciendo reaccionar mas de un ion metalico. En una forma de realizacion el proceso de la invencion se lleva a cabo haciendo reaccionar entre uno y seis iones metalicos diferentes. En una forma de realizacion preferida el proceso de la invencion se lleva a cabo haciendo reaccionar entre uno y tres iones metalicos diferentes. En una forma de realizacion mas preferida el proceso de la invencion se lleva a cabo haciendo reaccionar entre uno y dos iones metalicos diferentes. Por ejemplo, 65 la MOF puede sintetizarse mediante la reaccion de dos iones metalicos con al menos un ligando organico que es al
menos bidentado de acuerdo con la presente invencion.
[0028] De acuerdo con la invencion, tambien es posible que la MOF se forme mediante la reaccion de uno o mas iones metalicos con uno o mas ligandos organicos. En una forma de realizacion el proceso de la invencion se lleva a 5 cabo haciendo reaccionar entre uno y seis ligandos organicos que son al menos bidentados. En una forma de realizacion preferida el proceso de la invencion se lleva a cabo haciendo reaccionar entre uno y tres ligandos organicos que son al menos bidentados. En una forma de realizacion mas preferida el proceso de la invencion se lleva a cabo haciendo reaccionar entre uno y dos ligandos organicos que son al menos bidentados.
10 [0029] Por lo tanto, el ion o los iones metalicos se coordinan con uno o mas compuestos organicos que actuan como ligando. Los ligandos organicos en el sentido de la presente invencion deben ser al menos bidentados, lo que significa que deben ser capaces de unirse con al menos dos iones metalicos mediante enlaces de coordinacion. Los ligandos organicos de acuerdo con la invencion pueden ser bidentados, pero tambien tridentados, tetradentados o pluridentados en el sentido de que pueden coordinarse con dos, tres, cuatro o multiples iones metalicos a traves de
15 enlaces de coordinacion. En una forma de realizacion, el ligando organico se coordina con entre 2 y 20 iones metalicos. En una forma de realizacion preferida, el ligando organico se coordina con entre 2 y 12 iones metalicos. En una forma de realizacion mas preferida, el ligando organico se coordina con entre 2 y 8 iones metalicos. La capacidad de coordinacion de los iones metalicos es conferida por ciertos grupos funcionales. Algunos grupos funcionales no limitantes que pueden estar contenidos en el ligando organico para formar una MOF de acuerdo con
20 la invencion son -COOH, -CSSH, -NO2,-B(OH)2, -SO3H, -Ge(OH)3, -Sn(OH)3, -Si(SH)4, -Ge(SH)4, -Sn(SH)3, -PO3H,- AsO3H, -AsO4H, -P(SH)3, As(SH)3, C4H2O4, -RSH, -RNH2, -RNR-, -ROH,-RCN, -PO(OR)2, -RN3, en las que R es hidrogeno, alquilo, alquileno, preferiblemente un grupo alquileno C1, C2, C3, C4 o C5, o arilo, que comprende preferiblemente 1 o 2 nucleos aromaticos.
25 [0030] En una forma de realizacion, el al menos un ligando organico que es al menos bidentado contiene unos grupos funcionales elegidos de entre el grupo que consiste en un carboxilato, un fosfonato, una amina, una azida, un cianuro, un escuarilo, un heteroatomo y mezclas de los mismos. Los heterociclos preferidos contienen O, S y/o N. Algunos ejemplos no limitantes de los heterociclos preferidos en el sentido de la invencion son azoles, piridinas y diazinas.
30
[0031] El al menos un ligando organico que es al menos bidentado puede estar formado por al menos un grupo funcional, como se ha mencionado anteriormente, unido a cualquier compuesto organico adecuado, con la condicion de que se asegure que el ligando organico sea capaz de coordinarse con al menos dos iones metalicos.
35 [0032] En otra forma de realizacion, el al menos un ligando organico que es al menos bidentado es un acido monocarboxflico, un acido dicarboxflico, un acido tricarboxflico, un acido tetracarboxflico, un imidazol, o mezclas de los mismos.
[0033] En una forma de realizacion preferida, el al menos un ligando organico que es al menos bidentado se elige
40 de entre el grupo que consiste en acido formico, acido acetico, acido oxalico, acido propanoico, acido butanodioico, acido (E)-butenodioico, acido benceno-1,4-dicarboxflico, acido benceno-1,3-dicarboxflico, acido benceno-1,3,5- tricarboxflico, acido 2-amino-1,4-bencenodicarboxflico, acido 2-bromo-1,4-bencenodicarboxflico, acido bifenil-4,4'- dicarboxflico, acido bifenil-3,3',5,5'-tetracarboxflico, acido bifenil-3,4',5-tricarboxflico, acido 2,5-dihidroxi-1,4- bencenodicarboxflico, 1,3,5-tris(4-carboxifenil) benceno, acido (2E,4E)-hexa2.4-dienodioico, acido 1,445 naftalenodicarboxflico, naftaleno-2,6-dicarboxilato, acido pireno-2,7-dicarboxflico, acido 4,5,9,10-tetrahidropireno-2,7- dicarboxflico, acido aspartico, acido glutamico, adenina, 4,4'-bipiridina, pirimidina, pirazina, 1,4- diazabiciclo[2.2.2]octano, acido piridin-4-carboxflico, acido piridin-3-carboxflico, imidazol, 1H-bencimidazol, 2-metil- 1H-imidazol y 4-metil-5-imidazolcarboxaldel‘ndo.
50 [0034] En otra forma de realizacion, el al menos ligando organico que es al menos bidentado es un peptido.
[0035] El proceso de la invencion requiere que haya presente un disolvente para que los reactivos formen la MOF. El termino "disolvente" se refiere a disolventes individuales y tambien a mezclas de diferentes disolventes. El disolvente puede ser cualquier disolvente acuoso o no acuoso. En ciertas formas de realizacion de la invencion, se
55 usan mezclas de dos o mas disolventes. En una forma de realizacion preferida, el disolvente se elige de entre el grupo que consiste en agua, alcoholes (C1-C6), alcanos (C5-C7), alquenos, cicloalcanos (C3-C8), N,N-dimetil formamida (DMF), N,N-dietil formamida (DEF), dimetilsulfoxido (DMSO), dioxano, cloroformo, diclorometano, eter dietflico, acetonitrilo, tolueno, benceno, tetrahidrofurano (THF), clorobenceno, etilenglicol y mezclas de los mismos. Algunos alcoholes preferidos son metanol, etanol e isopropanol. Algunos alcanos preferidos son hexano, heptano y
60 pentano.
[0036] Existen diversas formas en las que pueden suministrarse los reactivos al secador por pulverizacion sin ningun cambio apreciable en la MOF obtenida. Por ejemplo, puede pulverizarse una solucion que comprende tanto el al menos un ion metalico como el al menos un ligando organico que es al menos bidentado en el aparato secador
65 por pulverizacion en presencia de un disolvente. En el momento en el que se pulveriza esta solucion en el secador
por pulverizacion, tiene lugar la reaccion y el secado, y se forman los cristales de la MOF seca. Por lo tanto, en una forma de realizacion, el proceso de la invencion comprende la pulverizacion de una solucion Kquida que contiene tanto el al menos un ion metalico como el al menos un ligando organico que es al menos bidentado en un secador por pulverizacion en presencia de un disolvente. El disolvente esta habitualmente incluido en la solucion pulverizada 5 que comprende el al menos un ion metalico y el al menos un ligando organico. Adicionalmente, puede pulverizarse simultaneamente mas disolvente a traves de una boquilla diferente.
[0037] Alternativamente, pueden suministrarse dos soluciones diferentes, una que contiene el al menos un ion metalico y otra que contiene el al menos un ligando organico, en el secador por pulverizacion a traves de boquillas
10 individuales o de una boquilla para tres fluidos. Por lo tanto, en una forma de realizacion, el proceso de la invencion comprende la pulverizacion simultanea de dos soluciones lfquidas, una que contiene el al menos un ion metalico y otra que contiene el al menos un ligando organico, en un secador por pulverizacion en presencia de un disolvente. El disolvente puede ser suministrado a la reaccion contenido tanto en la solucion del ion metalico como del ligando organico, o puede estar contenido en ambas soluciones. Adicionalmente, puede pulverizarse simultaneamente mas
15 disolvente a traves de una boquilla diferente.
[0038] En una forma de realizacion en particular, el proceso de la invencion tambien comprende la adicion de una base. La smtesis de las MOF puede beneficiarse de la presencia de una base en la mezcla de reaccion, ya que la base puede reducir adicionalmente el tiempo de reaccion y/o la temperatura de reaccion. La base puede ser
20 pulverizada en el secador por pulverizacion junto con uno de los reactivos, junto con el disolvente, puede ser pulverizada simultaneamente a traves de una boquilla diferente, o una combinacion de los mismos. Preferiblemente, la base no esta contenida en la solucion lfquida que contiene tanto el ion metalico como el al menos bidentado ligando organico. En principio puede usarse cualquier base en el metodo de la invencion. Sin embargo, las bases preferidas se eligen de entre el grupo que consiste en hidroxidos de metales alcalinos o alcalinoterreos, aminas,
25 carbonatos de metales alcalinos o alcalinoterreos, acetatos de metales alcalinos o alcalinoterreos, piridinas, azoles, diazinas y mezclas de los mismos.
[0039] Puede emplearse cualquier secador por pulverizacion normal para la produccion de las MOF secas cristalinas de acuerdo con la invencion. Preferiblemente, se usan grandes secadores por pulverizacion industriales.
30 Dichos secadores por pulverizacion industriales pueden producir unas cantidades muy grandes de las MOF de acuerdo con el presente metodo en unos tiempos sorprendentemente cortos. El secador por pulverizacion debe tener tantos orificios como sea necesario para la pulverizacion de los reactivos, de los disolventes, y opcionalmente, de la base. Habitualmente se emplea aire como la corriente de gas caliente, sin embargo pueden emplearse otros gases, tales como nitrogeno. Los secadores por pulverizacion industriales tienen tambores de gran capacidad para
35 la recoleccion del producto. Preferiblemente, el tambor del secador por pulverizacion se acopla a un dispositivo de eliminacion de polvo. El dispositivo elimina el polvo formado de la MOF a unos intervalos regulares, dejando sitio para la MOF recien sintetizada, de forma que la produccion no debe ser detenida regularmente para vaciar el tambor. Por lo tanto, en una forma de realizacion en particular, el proceso para la preparacion de una MOF seca cristalina de acuerdo con la invencion es un proceso continuo.
40
[0040] Como se ha mencionado anteriormente, la preparacion de las MOF de acuerdo con el presente proceso puede llevarse a cabo en unas condiciones suaves, de forma que es particularmente apropiada para una produccion industrial a gran escala. La temperatura de reaccion en el interior del secador por pulverizacion puede estar comprendida entre 20 y 350 °C pero, preferiblemente, la temperatura es de entre 50 y 250 °C, mas preferiblemente
45 de entre 60 y 200 °C, mas preferiblemente de entre 80 y 200 °C, mas preferiblemente de entre 100 y 180 °C y aun mas preferiblemente de entre 120 y 180 °C.
[0041] Como se ha mencionado anteriormente, el tiempo de reaccion necesario para la preparacion de las MOF de acuerdo con el presente proceso es sorprendentemente corto. Habitualmente, el tiempo de reaccion es inferior a
50 6 horas para la obtencion del producto seco. Preferiblemente, el tiempo de reaccion es de entre 3 minutos y 4 horas, mas preferiblemente de entre 5 minutos y 4 horas, mas preferiblemente de entre 7 minutos y 3 horas, mas preferiblemente de entre 8 minutos y 2 horas, mas preferiblemente de entre 9 minutos y 1 hora, y aun mas preferiblemente de entre 10 minutos y 30 minutos.
55 [0042] La persona experta en la materia es consciente de que es necesario optimizar los parametros de la reaccion para cada producto de MOF y para cada secador por pulverizacion. Por ejemplo, las concentraciones de reactivo, la eleccion del disolvente, la eleccion de la base, el caudal de aerosol pulverizado, el caudal de gas de secado, el caudal de suministro y la temperatura, entre otros, son parametros que es necesario ajustar. Particularmente, el secador por pulverizacion que se va a emplear puede afectar en gran medida a los parametros
60 del proceso. La persona experta sabe como ajustar los parametros con objeto de obtener el producto requerido.
[0043] Los cristales de MOF obtenidos mediante el proceso de la presente invencion tienen una calidad de pureza elevada. No obstante, es tfpico que los productos de MOF se sometan a una etapa de purificacion. Por lo tanto, en una forma de realizacion, el proceso de la invencion comprende ademas una etapa de purificacion. Habitualmente,
65 esta etapa de purificacion comprende el lavado de los cristales de MOF con un disolvente apropiado, y un secado.
Esta etapa de purificacion tambien se conoce como "etapa de extraccion" ya que elimina el disolvente u otras moleculas que esten retenidas en los poros de la MOF. Mediante el lavado del material poroso con un disolvente apropiado, las nuevas moleculas de disolvente sustituyen a cualquier molecula que quedara en los poros y que son posteriormente eliminadas mediante un suave proceso de evaporacion. El disolvente usado para la extraccion puede 5 ser identico o diferente al usado para la reaccion del al menos un ion metalico con el al menos un ligando organico que es al menos bidentado. Como algunos disolventes no limitantes adecuados para la etapa de purificacion o de extraccion pueden mencionarse los siguientes: agua, metanol, etanol, isopropanol, heptano, hexano, pentano, ciclohexano, alquenos, DMF, DEF, DMSO, dioxano, cloroformo, diclorometano, eter dietilico, acetonitrilo, tolueno, benceno, THF, clorobenceno, etilenglicol y mezclas de los mismos.
10
[0044] Mediante el proceso de la invencion puede obtenerse cualquier MOF. En una forma de realizacion preferida, la MOF seca cristalina obtenida mediante este metodo se elige de entre el grupo que consiste en acido Cu-benceno-1,3,5-tricarboxflico, acido Zn-2,5-dihidroxi-1,4-bencenodicarboxflico, acido Cu-bifenil-3,3',5,5'- tetracarboxflico, acido Fe-(E)-butenodioico, acido Zn-benceno-1,4-dicarboxflico, Zn-imidazol, Zn-2-metil-1H-imidazol,
15 Zn-4-metil-5-imidazolcarboxaldetndo, acido Fe-2-amino-1,4-bencenodicarboxflico, acido Co-adenina-acetico, acido Zn-adenina-bifenil-4,4'-dicarboxflico, acido Ni-aspartico, acido Ni-aspartico-4,4-bipiridina, acido Zn-aspartico, acido Cu-bifenil-3,4',5-tricarboxflico, acido Zn-bifenil-4,4'-dicarboxflico, Zn-1,3,5-tris(4-carboxifenil) benceno, acido Zn-1,4- naftalenodicarbox^lico, Zn-naftaleno-2,6-dicarboxilato, acido Zn-pireno-2,7-dicarbox^lico, o acido Zn-4,5,9,10- tetrahidropireno-2,7-dicarbox^lico, Zn-1,4-naftalendicarboxato, o Zn-naftaleno-2,6-dicarboxilato-
20 diazabiciclo[2.2.2]octano.
[0045] Como se ha mencionado anteriormente, los cristales secos de la MOF obtenidos mediante el presente proceso tienen a menudo un tamano particularmente pequeno. En una forma de realizacion, los cristales de la MOF tienen un tamano que vana entre 0,01 y 100 pm. En otra forma de realizacion, el tamano de los cristales de la MOF
25 obtenidos es de entre 0,01 y 1 pm. Adicionalmente, el presente proceso puede producir cristales de MOF en forma de microcapsulas esfericas, que se mantienen despues de la etapa de purificacion. Dichas capsulas de MOF pueden obtenerse mediante el empleo de unas bajas concentraciones de reactivo. Por lo tanto, en una forma de realizacion en particular, el producto cristalino de MOF obtenido esta en forma de microcapsulas esfericas. Las microcapsulas obtenidas mediante el presente proceso estan constituidas por cristales de MOF de pequeno tamano, por ejemplo, 30 de un tamano que vana entre 0,01 y 10 pm.
[0046] El material de MOF obtenido mediante el presente proceso puede usarse como tal o puede ser transformado en un cuerpo moldeado. En la produccion del cuerpo moldeado, puede mezclarse la MOF con materiales adicionales, tales como, por ejemplo, aglutinantes, lubricantes u otros aditivos, que son anadidos durante
35 la produccion. Asimismo, el cuerpo moldeado puede comprender componentes adicionales tales como, por ejemplo, adsorbentes, tales como carbon activo. Para la produccion de estos cuerpos moldeados en principio son posibles todos los metodos adecuados. Algunos metodos no limitantes para la produccion de cuerpos moldeados son:
a) amasado / trituracion en cuba del material de estructura solo o junto con al menos un aglutinante y/o al menos 40 un agente de empaste y/o al menos un compuesto de molde, para obtener una mezcla; moldear la mezcla
resultante por medio de al menos un metodo adecuado tal como, por ejemplo, extrusion; opcionalmente lavar y/o secar y/o calcinar el extruido; y opcionalmente un procesado final.
b) comprimir o granular junto con al menos un aglutinante y/u otro coadyuvante.
45
c) aplicar el material de estructura a al menos un material de soporte poroso si fuera apropiado. El material resultante puede ser entonces adicionalmente procesado de acuerdo con el metodo descrito anteriormente, para dar un cuerpo moldeado.
50 [0047] Las MOF obtenidas mediante el proceso de la invencion, y/o los cuerpos moldeados obtenidos a partir de las mismas, pueden usarse para cualquier uso en el que se necesite un material muy poroso. Algunos usos tfpicos para las mOf son recoger al menos una sustancia para su almacenamiento, intercambio ionico, deteccion y separacion de sustancias. Preferiblemente, la al menos una sustancia es un gas, aun mas preferiblemente, el gas es hidrogeno y dioxido de carbono. Las MOF obtenidas y/o los cuerpos moldeados obtenidos a partir de las mismas 55 tambien pueden usarse para la encapsulacion y la liberacion controlada de sustancias qmmicas y para una catalisis. Ademas, las MOF obtenidas y/o los cuerpos moldeados obtenidos a partir de las mismas pueden usarse para la administracion de farmacos y como agentes de contraste.
[0048] A lo largo de la descripcion y de las reivindicaciones, la palabra "comprende" y las variaciones de la 60 palabra, no pretenden excluir otras caractensticas tecnicas, aditivos, componentes o etapas. Los objetos, ventajas y caractensticas adicionales de la invencion seran evidentes para los expertos en la materia tras el analisis de la descripcion, o pueden ser aprendidos mediante la practica de la invencion. Los siguientes ejemplos y dibujos se proporcionan a modo de ilustracion y no pretenden ser limitantes de la presente invencion. Adicionalmente, la presente invencion cubre todas las posibles combinaciones de las formas de realizacion particulares y preferidas 65 descritas en el presente documento.
Ejemplos
[0049] Los siguientes ejemplos se proporcionan a modo de ilustracion y no pretenden ser limitantes de la presente 5 invencion.
Ejemplo 1. Produccion de una MOF de acido Cu-benceno-1,3.5-tricarboxilico (Cu-1,3,5-BTC)
[0050] Se anadieron 2.05 g de Cu(NO3)2 2.5 H2O (Sigma-Aldrich) en 25 ml de una mezcla de dimetilformamida 10 (DMF. Romil), etanol (Romil) y agua (VDMF:Vetanol:Vagua-1:1:1) a una solucion de 1.17 g de acido benceno-1,3,5-
tricarbox^lico (1,3,5-BTC, Sigma-Aldrich) en 25 ml de una mezcla de DMF. etanol y agua (VDMF:Vetanol:Vagua-1:1:1). La mezcla resultante se seco por pulverizacion en el Mini Spray Dryer B-290 (BUCHI labortechnik AG. Flawil, Suiza) mediante el uso de una boquilla para dos fluidos a un caudal de suministro de 4.5 ml/min, un flujo de aerosol gaseoso de 26,25 m3/h, una temperatura del aire de entrada de 180 °C. una temperatura del aire de salida de 120 °C 15 y con un tamano de poro del cabezal de pulverizacion de 0.5 mm. Despues de 11 minutos se obtuvo un polvo seco de color azul.
[0051] El producto seco (cristales submicrometricos con unos tamanos de 150 ± 50 nm) se lavo posteriormente con 3 x 60 ml de metanol y se seco a vado durante 12 h a 120 °C.
20
[0052] El rendimiento fue de 1.45 g (75% p/p). El area superficial espedfica de la MOF (metodo BET) era de 1.144 m2/g.
[0053] La FIG. 1 muestra la imagen de la microscopfa electronica de barrido (SEM) de los cristales obtenidos y su 25 patron de difraccion por rayos X en polvo (XRPD) comparado con el XRPD simulado de la MOF de Cu-1,3,5-BTC
(tambien conocida como HKUST-1) indicado en la bibliograffa (Chui S. S. Y., Samuel L. M. F., Chamant J. P. M., Orpen A. J. Williams I. D. "A chemically functionalizable nanoporous material [Cu3(TMA)2(H2O)3]n", Science 1999. vol. 283. pags. 1148-1150). Puede observarse que los patrones de XRPD son iguales, demostrando asf que el proceso de la invencion era capaz de producir la misma MOF.
30
Ejemplo 2. Produccion de una MOF de Cu-1,3,5-BTC
[0054] Se anadieron 2,05 g de Cu(NO3)2 2,5 H2O (Sigma-Aldrich) en 25 ml de una mezcla de DMF (Romil). etanol (Romil) y agua (VDMF:Vetanol:Vagua-1:1:1) a una solucion de 1.17 g de 1,3,5-BTC (Sigma-Aldrich) en 25 ml de una
35 mezcla de DMF. etanol y agua (VDMF:Vetanol:Vagua-1:1:1). La mezcla resultante se seco por pulverizacion en el Nano Spray Dryer B-90 (BUcHi labortechnik AG. Flawil. Suiza) a un caudal de suministro de 2 ml/min. un flujo de aerosol gaseoso de 26,25 m3/h, una temperatura del aire de entrada de 120 °C, una temperatura del aire de salida de 100 °C y con un tamano de poro del cabezal de pulverizacion de 7 pm. Despues de 12 minutos se recogio un polvo seco de color azul.
40
[0055] El polvo (cristales submicrometricos con unos tamanos de 150 ± 20 nm) se lavo despues con 3 x 60 ml de metanol y se seco a vado durante 12 h a 120 °C.
[0056] El rendimiento fue de 1,56 g (85 % p/p). El area superficial espedfica (Metodo BET) era de 1.266 m2/g.
45
Ejemplo 3. Produccion de capsulas de una MOF de Cu-1,3,5-BTC
[0057] Se anadio una solucion de 0,317 g de Cu(NO3)2 2,5 H2O (Sigma-Aldrich) en 400 ml de una mezcla de DMF (Romil). etanol (Romil) y agua (VDMF:Vetanol:Vagua-1:1:1) a una solucion de 0,185 g de 1,3,5-BTC (Sigma-Aldrich) en
50 400 ml de una mezcla de DMF. etanol y agua (VDMF:Vetanol:Vagua 1:1:1). La mezcla resultante se seco por pulverizacion en el Mini Spray Dryer B-290 (BUCHI labortechnik AG. Flawil. Suiza) mediante el uso de una boquilla para dos fluidos a un caudal de suministro de 4.5 ml/min. un flujo de aerosol gaseoso de 26,25 m3/h, una temperatura del aire de entrada de 180 °C, una temperatura del aire de salida de 120 °C y con un tamano de poro del cabezal de pulverizacion de 0.5 mm. Despues de 3 horas se obtuvo un polvo de color azul formado por 55 microcapsulas. Las microcapsulas se lavaron con 2 x 10 ml de metanol y 10 ml de CH2Cl2. El producto final (capsulas con unos tamanos de 2.5 pm ± 0.4 pm) se seco a vado durante 12 h a 120 °C.
[0058] El rendimiento fue de 0,20 g (70 % p/p). El area superficial espedfica (Metodo BET) era de 1.209 m2/g.
60 [0059] La FIG. 2 muestra la imagen de la microscopfa electronica de barrido de las capsulas obtenidas. Tambien se muestra su patron de difraccion por rayos X en polvo (XRPD) comparado con el XRPd simulado de la MOF de Cu-1,3,5-BTC (tambien conocida como HKUST-1) indicado en la bibliograffa (Chui S. S. Y., et al, supra).
Ejemplo 4. Preparacion de una MOF de acido Zn-2,5-dihidroxi-1.4-bencenodicarboxilico (DHTA)
[0060] Se anadieron 2.58 g de Zn(NO3)2 6 H2O (Sigma-Aldrich) en 25 ml de DMF (Romil) a una solucion de DHTA (Sigma-Aldrich) en 25 ml de DMF. Despues se anadieron a esta mezcla 2.5 ml de agua. La mezcla resultante se
5 seco por pulverizacion en el Mini Spray Dryer B-290 (BUCHI labortechnik AG. Flawil, Suiza) mediante el uso de una boquilla para dos fluidos a un caudal de suministro de 4.5 ml/min, un flujo de aerosol gaseoso de 26,25 m3/h, una temperature del aire de entrada de 180 °C. una temperatura del aire de salida de 120 °C y con un tamano de poro del cabezal de pulverizacion de 0.5 mm. Despues de 11 minutos se obtuvo un polvo de color marron. El polvo de color marron se lavo con 3 x 60 ml de metanol (Romil). El producto (cristales submicrometricos con unos tamanos de 10 100 ± 10 nm) se seco a vado durante 10 h a 150 °C y 12 h mas a 265 °C.
[0061] El rendimiento fue de 0,40 g (40 % p/p).
[0062] El patron de difraccion por rayos X en polvo (XRPD) de la MOF y el XRPD simulado de la MOF de Zn- 15 DHTA (tambien conocida como MoF-74) indicado por Rosi et al (Rosi N. L., Kim J., Eddaoudi M., Chen B., O'Keeffe
M., Yaghi O. M. "Rod packings and metal-organic frameworks constructed from rod-shaped secondary building units". Journal of the American Chemical Society 2005, vol. 127. pags. 1504-1518) demuestran que la MOF producida mediante el presente proceso es identica a la descrita en la bibliograffa.
20 Ejemplo 5. Preparacion de una MOF de acido Cu-bifenil-3,3'.5.5'-tetracarboxilico
[0063] Se anadieron 0,22 g de Cu(NO3)2 2,5 H2O (Sigma-Aldrich) en 25 ml de DMF (Romil) a una solucion de 0.16 g de acido bifenil-3,3',5,5'-tetracarboxflico (Sigma-Aldrich) en 32 ml de DMF. Despues se anadieron a esta mezcla 17 ml de agua. La mezcla resultante se seco por pulverizacion en el Mini Spray Dryer B-290 (BUCHI labortechnik AG.
25 Flawil. Suiza) mediante el uso de una boquilla para dos fluidos a un caudal de suministro de 4.5 ml/min. un flujo de aerosol gaseoso de 26,25 m3/h, una temperatura del aire de entrada de 180 °C, una temperatura del aire de salida de 120 °C y con un tamano de poro del cabezal de pulverizacion de 0.5 mm. Despues de 15 minutos se obtuvo un polvo de color azulado. El polvo de color azulado se lavo con 3 x 60 ml de metanol (Romil). El producto (nanocristales con unos tamanos de 50 ± 10 nm) se seco a vacfo durante 10 h a 120 °C.
30
[0064] El rendimiento fue de 0,25 g (70 % p/p). El area superficial espedfica (Metodo BET) era de 1.140 m2/g.
[0065] La FIG. 4 muestra la imagen de la microscopfa electronica de transmision (TEM) de los cristales obtenidos y su patron de difraccion por rayos X en polvo (XRPD) comparado con el XRPD simulado del acido Cu-bifenil-
35 3,3',5,5'-tetracarboxflico (tambien conocido como NOTT-100 o MOF-505) indicado en la bibliograffa (Chen B., Ockwig N. W., Millward A. R., Contreras D. S., Yaghi O. M. "High H2 adsorption in a microporous metal-organic framework with open metal sites". Angewandte Chemie International Edition 2005, vol. 44. pags. 4745-4749). Los patrones son identicos. lo que demuestra que el presente proceso produjo la misma MOF.
40 Ejemplo 6. Preparacion de una MOF de acido Fe-(E)-butenodionico
[0066] Se prepararon una solucion de 0,28 g de FeCl3 6 H2O (Sigma- Aldrich) en 5 ml de agua y una solucion de 0,12 g de acido (E)-butenodionico (Sigma-Aldrich) en 5 ml de agua. Se anadio 1 ml de una solucion acuosa de NaOH 2 M a la solucion del acido (E)-butenodionico. Ambas soluciones se secaron por pulverizacion
45 simultaneamente en el Mini Spray Dryer B-290 (BUCHI labortechnik AG. Flawil. Suiza) mediante el uso de una boquilla para tres fluidos a un caudal de suministro de 4.5 ml/min. un flujo de aerosol gaseoso de 26,25 m3/h, una temperatura del aire de entrada de 180 °C y una temperatura del aire de salida de 120 °C. Despues de 5 minutos se obtuvo un polvo de color marron. El polvo se lavo con 30 ml de DMF (Romil) seguido de 30 ml de agua. El producto final (cristales submicrometricos con unos tamanos de 100 ± 20 nm) se seco despues a vado durante 10 h a 120 °C. 50
[0067] El rendimiento fue de 0,25 g (70 % p/p).
[0068] La FIG. 5 muestra la imagen de la microscopfa electronica de barrido (SEM) de los cristales obtenidos y su patron de difraccion por rayos X en polvo (XRPD) comparado con el XRPD simulado del acido Fe-(E)-butenodionico
55 (tambien conocido como MIL-88A) indicado en la bibliograffa (Chalati T., Horcajada P., Gref R., Couvreur P., Serre C. "Optimization of the synthesis of MOF nanoparticles made of flexible porous iron fumarate MIL-88A", Journal of Materials Chemistry 2011, vol. 21. pags. 2220-2227). Los patrones son identicos, lo que demuestra que el presente proceso produjo la misma MOF.
Claims (12)
- REIVINDICACIONES1. Un proceso para la preparacion de una estructura organo-metalica cristalina seca que comprende:5 a) secar por pulverizacion al menos un ion metalico y al menos un ligando organico que es al menos bidentado en un secador por pulverizacion en presencia de un disolvente, en el que la reaccion del al menos un ion metalico con el al menos un ligando organico para producir la estructura organo-metalica, y el secado de la estructura organo-metalica obtenida, tienen lugar simultaneamente en el interior del secador por pulverizacion y b) recoger la estructura organo-metalica cristalina seca formada.10
- 2. El proceso de acuerdo con la reivindicacion 1, en el que el al menos un ion metalico se elige de entre el grupo que consiste en Zn, Cu, Ni, Co, Fe, Mn, Cr, Cd, Mg, Ca, Zr, Gd, Eu, Tb y mezclas de los mismos.
- 3. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-2, en el que el al menos un ligando organico que 15 es al menos bidentado contiene al menos un grupo funcional seleccionado de entre el grupo que consiste en uncarboxilato, un fosfonato, una amina, una azida, un cianuro, un escuarilo, un heteroatomo y mezclas de los mismos.
- 4. El proceso de acuerdo con la reivindicacion 3, en el que el al menos un ligando organico que es al menos bidentado es un acido monocarboxflico, un acido dicarboxflico, un acido tricarboxflico, un acido tetracarboxflico,20 imidazol, o mezclas de los mismos.
- 5. El proceso de acuerdo con la reivindicacion 4, en el que el al menos un ligando organico que es al menos bidentado se elige de entre el grupo que consiste en acido formico, acido acetico, acido oxalico, acido propanoico, acido butanodioico, acido (E)-butenodioico, acido benceno-1,4-dicarboxflico, acido benceno-1,3-dicarboxflico, acido25 benceno-1,3,5-tricarboxflico, acido 2-amino-1,4-bencenodicarboxflico, acido 2-bromo-1,4-bencenodicarboxflico, acido bifenil-4,4'-dicarboxflico, acido bifenil-3,3',5,5'-tetracarboxflico, acido bifenil-3,4',5-tricarboxflico, acido 2,5- dihidroxi-1,4-bencenodicarboxflico, 1,3,5-tris(4-carboxifenil) benceno, acido (2E,4E)-hexa-2,4-dienodioico, acido 1,4- naftalenodicarboxflico, acido pireno-2,7-dicarboxflico, acido 4,5,9,10-tetrahidro-pireno-2,7-dicarboxflico, acido aspartico, acido glutamico, adenina, 4,4'-bipiridina, pirimidina, pirazina, acido piridin-4-carboxflico, acido piridin-3- 30 carboxflico, imidazol, 1H-bencimidazol, 2-metil-1H-imidazol y mezclas de los mismos.
- 6. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-5, en el que el disolvente se elige de entre el grupo que consiste en agua, metanol, etanol, isopropanol, N,N-dimetil formamida, N,N-dietil formamida, dimetilsulfoxido, dioxano, cloroformo, diclorometano, eter dietflico, acetonitrilo, tolueno, benceno, tetrahidrofurano,35 clorobenceno, etilenglicol, hexano, pentano y mezclas de los mismos.
- 7. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-6, en el que se pulveriza una solucion lfquida que contiene tanto el al menos un ion metalico como el al menos un ligando organico que es al menos bidentado en el secador por pulverizacion.40
- 8. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-6, en el que la reaccion tiene lugar cuando se pulverizan simultaneamente dos soluciones lfquidas, una que contiene el al menos un ion metalico y otra que contiene el al menos un ligando organico que es al menos bidentado, en el secador por pulverizacion.45 9. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-8, en el que la reaccion tiene lugar en presencia de una base.
- 10. El proceso de acuerdo con la reivindicacion 9, en el que la base se elige de entre el grupo que consiste en hidroxidos de un metal alcalino o alcalinoterreo, aminas, carbonatos de un metal alcalino o alcalinoterreo, acetatos50 de un metal alcalino o alcalinoterreo, piridinas, azoles, diazinas y mezclas de los mismos.
- 11. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-10, en el que la temperatura de reaccion es de entre 80 y 200 °C.55 12. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-11, que comprende ademas una etapa de purificacion que comprende el lavado de la estructura organo-metalica cristalina con un disolvente apropiado, seguido del secado de la estructura organo-metalica cristalina obtenida.
- 13. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-12, donde la estructura organo-metalica cristalina 60 seca obtenida es acido Cu-benceno-1,3,5-tricarboxflico, acido Zn-2,5-dihidroxi-1,4-bencenodicarboxflico, acido Cu-bifenil-3,3',5,5'-tetracarboxflico, acido Fe-(E)-butenodioico, acido Zn-benceno-1,4-dicarboxflico, Zn-imidazol, Zn-2- metil-1H-imidazol o acido Fe-2-amino-1,4-bencenodicarboxflico.
- 14. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-13, que es un proceso continuo.A
imagen1 Rimagen2 FIG 1
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