CN115212923A - 一种含混合有机配体的链状Mn(II)配位聚合物可见光催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种含混合有机配体的链状Mn(II)配位聚合物可见光催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种含混合有机配体的链状Mn(II)配位聚合物可见光催化剂及其制备方法。本发明是要解决现有的光催化剂光谱响应范围窄，量子转换效率低，太阳能利用率低的问题。本发明的一种草酸拓展的链状Mn(II)配位聚合物光催化剂的分子式为C18H12Mn2O8N4，化学式为[Mn2(ox)2(bim)2]，其中bim和ox分别为苯并咪唑和脱去两个质子的草酸。该配位聚合物材料的制备方法为：一、搅拌混合；二、调节pH值；三、加热；四、洗涤及干燥。本发明采用水热合成法，对环境友好，简单易行，成本低，产率高，易于大规模工业化生产。本发明的一种含混合有机配体的链状Mn(II)配位聚合物光催化剂可应用于污水治理领域。

Description

一种含混合有机配体的链状Mn(II)配位聚合物可见光催化剂 及其制备方法
技术领域
本发明涉及的是一种可见光响应的配位聚合物光催化剂的制备，属于新材料技术领域。
背景技术
随着工业的不断发展，水体有机污染物问题日益严重，使得生态环境遭到破坏。因此，去除水体有机污染物的的研究具有非常重要的环保意义。传统的水污染处理技术包括生物降解法、过滤法等。然而，这些方法均存在一些缺点。生物降解法不足以去除高浓度的有机废物，且该过程难以控制。过滤法易出现孔堵塞的问题，从而影响降解效率。因此，急需研发新型降解水体有机污染物的方法。
近年来，利用光催化降解水体有机污染物成为人们研究的热点。在过去十几年里，人们在光催化降解水体有机污染物催化剂的开发与应用研究方面取得了丰硕成果。可用作降解水体有机污染物的光催化剂很多，比如TiO2、CdS等。TiO2因价廉易得、无毒、氧化能力强，是最常用的光催化材料。但是，TiO2也存在一些不足，如带隙较宽(约3.2 eV)，只能被紫外光(λ < 387 nm)激发等。而紫外光仅占太阳光的3%~5%，因此，对太阳光利用率很低，而且光生载流子很容易复合，从而降低其光催化效率。硫化物的禁带宽度通常比氧化物窄，能够实现对可见光的有效合理利用。然而，硫化物稳定性较差，容易发生光腐蚀从而影响其实际应用并对环境造成二次污染。尽管人们对光催化降解水体有机污染物催化剂的开发研究取得了长足进步，然而，现有的光催化材料的光谱响应范围窄、量子转化效率低、太阳能利用率低的问题依然是制约其实际应用的瓶颈。因此，研究开发高量子效率的可见光响应的光催化材料用于水体有机污染物降解成为当务之急。
近年来，异军突起的配位聚合物成为人们的研究热点之一。它是一类由有机配体和金属离子以配位键连接而成的具有无限结构的晶态多孔材料。目前已被广泛应用于气体存储、催化等领域。同时它也是一类新型的半导体材料，可以通过各种功能化的修饰使其具有良好的光电性质和光催化活性，能带间隙可由金属和配体的不同而调控，且具有大的表面积、易回收等特性，因此它在光催化领域具有潜在的应用前景。通过对配位金属中心原子和有机配体的合理选择，可以获得较小能级差的光活性配位聚合物光催化剂，从而可在可见光区对有机污染物进行催化降解。相较于传统的氧化物光催化材料，配位聚合物光催化剂具有优越的结构特点：高度对称而规则的晶体结构能够减少电荷复合位点的数目，增加产生电子和空穴的可能性；孔的均匀性能够增强反应物或者产物的传质能力，进而提高反应效率；同时多孔结构及大的比表面积不仅更有利于反应物在光催化材料表面吸附，同时能够提供更多的反应位点，增强材料的光反应活性。
基于以上优点，近年来，配位聚合物作为光催化剂降解有机污染物的研究备受瞩目（Huang Y. B.; Liang J.; Wang X. S.; Cao R., Multifunctional Metal-OrganicFramework Catalysts: Synergistic Catalysis and Tandem Reactions, Chemical Society Reviews, 46(2017), 126-157）。2004年，陈开创了配位聚合物在环保应用中的先河（Yu Z. T.; Liao Z. L.; Jiang Y. S.; Li G. H.; Li G. D.; Chen J. S.,Construction of a Microporous Inorganic-Organic Hybrid Compound with UranylUnits, Chemical Communications, 16 (2004) 1814-1815）。2007年，Garcia使用MOF-5光催化降解苯酚，这表明 MOF-5比传统的金属氧化物或硫化物具有更高的选择性（FrancescX. L. X.; Corma A.; Garcia H.; Applications for Metal-Organic Frameworks(MOFs) as Quantum Dot Semiconductors, Journal of Physical Chemistry, 111(2007) 80-85）。2009年，Kang发现通过改变金属离子的类型或金属离子含量的比例可以调节配位聚合物的带隙宽度（Choi J. H.; Choi Y. J.; Lee J. W.; Shin W. H.; Kang J.K., Tunability of Electronic Band Gaps from Semiconducting to Metallic StatesVia Tailoring Zn Ions in MOFs with Co Ions, Physical Chemistry Chemical Physics, 4 (2009) 628-631）。这些工作证明MOFs是一类具有研究价值和应用前景的良好光催化材料。然而，迄今为止，可见光响应型的MOFs光催化剂报道较少，降解率高、稳定性好的可见光配位聚合物光催化材料仍然有待进一步开发。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可见光响应的配位聚合物光催化剂的制备方法。
本发明的材料是一种链状Mn(II)配位聚合物，分子式为Mn2C32H21N8O8，其结构特征在于：
1）以[Mn2(ox)2(bim)2]为结构单元，苯并咪唑为辅助配体，由草酸拓展的1D链状Mn(II)配位聚合物；
2）属于单斜晶系，空间群为C2，晶胞参数为：a = 21.6082(13) Å，b = 12.3249(7)Å，c = 13.7154(9) Å，α = γ = 90°，β= 115.677(2)°。
3）化合物的不对称单元中包含三种类型的Mn(II)离子(Mn1，占有率：0.5；Mn2，占有率：1.0；Mn3，占有率：0.5)，两个草酸分子(ox I，ox II)及四个苯并咪唑分子；
4）ox I，ox II采取了类似的µ 2配位模式，利用四个草酸氧原子分别鳌合两个Mn(II)中心。作为一个二连接点，草酸分子连接Mn(II)中心在a方向上拓展为1D无限zigzag链。
制备方法特征在于：
1）混合搅拌：将MnSO4、苯并咪唑、草酸和水以一定的物质的量比混合，然后在室温下搅拌大约四小时；
2）调节pH值：将步骤1）得到的混合物用草酸溶液和氢氧化钠溶液调节pH值至5-8；
3）加热：将步骤2）得到的混合物装入25 ml带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，填充度为80%，密封，将其放入120-180°C烘箱内，在自生压力作用下，加热晶化3-5天。关闭烘箱电源，逐渐冷却至室温，打开反应釜即得到黄色的针状晶体；
4）洗涤及干燥：以步骤3）得到的黄色针状晶体用蒸馏水洗涤1-3次，然后在室温下干燥3-6h，即可得到草酸拓展的1D链状Mn(II)配位聚合物光催化剂；
5）本制备方法所得目标产物的产率在65%左右；
6）该产物在水中稳定存在。
本发明提供了一种草酸拓展的聚合物光催化剂及其制备方法，其优点在于：
1）本发明所得的Mn(II)配位聚合物光催化剂稳定性好，可重复利用，可以在空气中长时间放置不变质；
2）本发明的Mn(II)配位聚合物光催化剂是在水热条件下得到的，具有很好的水稳定性；
3）本发明的Mn(II)配位聚合物以草酸、苯并咪唑为配体合成，晶体结构新颖、独特。
4）本发明以低成本的苯并咪唑和草酸为原料，采用水热法合成，合成反应对环境友好，简单易行，成本低，产率高，易于大规模工业化生产；
5）本发明所制备的含混合有机配体的Mn(II)配位聚合物在可见光下对MB的光催化效果较好，可应用于污水治理领域。
附图说明
图1 实施例1所得含混合有机配体的Mn(II)配位聚合物光催化剂的晶体结构中金属Mn1、Mn2、Mn3的配位环境图；
图2 实施例1所得含混合有机配体的Mn(II)配位聚合物光催化剂的一维链状结构图；
图3 实施例1所得含混合有机配体的Mn(II)配位聚合物光催化剂的红外光谱图；
图4 实施例1所得含混合有机配体的Mn(II)配位聚合物光催化剂在可见光照射下不同条件下对MB的降解曲线。
具体实施方式：
下面通过实施例来对本发明作进一步的阐述，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。
实施例1 [Mn2(ox)2(bim)2]的制备方法一
将MnSO4 (85.0 mg, 0.5 mmol)、苯并咪唑 (59.0 mg，0.5 mmol), 草酸 (63.0mg, 0.5 mmol)和水 (15 mL)以物质的量比1:1:1:833的比例混合，用1 mol/L的草酸溶液和1mol/L的氢氧化钠溶液调节pH值为5，然后在室温下搅拌四小时；将得到的混合物装入25mL带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，填充度为80%，密封，将其放入170 °C烘箱内，在自生压力作用下，加热晶化四天。关闭烘箱电源，逐渐冷却至室温，打开反应釜即得到黄色的针状晶体；将得到的晶体用蒸馏水洗涤3次，然后在温度40 ℃的条件下干燥4 h，即可得到草酸拓展的链状Mn(II)配位聚合物光催化剂。所得晶体在Rigaku R-AXIS RAPID IP衍射仪上，用石墨单色化的钼靶Mo-Kα射线 (λ = 0.71073 Å)，以ω扫描方式在293K温度下收集衍射数据。单晶结构解析用SHELXTL程序完成。利用直接法确定金属原子位置，然后用差值函数法和最小二乘法求出全部非氢原子坐标，并且对非氢原子进行各向异性修正，得到该发明的配位聚合物光催化剂的结构为[Mn2(ox)2(bim)2]。表1为该配位聚合物的主要晶体学数据。图1-2为根据测定结果由常用晶体作图软件作出的结构图。图3为该配位聚合物用KBr压片，在400-4000cm-1范围内使用Perkin Elmer Spectrum 1红外光谱仪测得的红外光谱图。
表1
Figure 600240DEST_PATH_IMAGE001
实施例2 [Mn2(ox)2(bim)2]的制备方法二
将MnSO4 (85.0 mg，0.5 mmol)、苯并咪唑 (59.0 mg，0.5 mmol), 草酸 (63.0mg，0.5 mmol)和水 (15 mL)以物质的量比1:1:1:833的比例混合，用1 mol/L的草酸溶液和1mol/L的氢氧化钠溶液调节pH值为6，然后在室温下搅拌四小时；将得到的混合物装入25mL带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，填充度为80%，密封，将其放入160 °C烘箱内，在自生压力作用下，加热晶化四天。关闭烘箱电源，逐渐冷却至室温，打开反应釜即得到黄色的针状晶体；将得到的晶体用蒸馏水洗涤3次，然后在温度70 ℃的条件下干燥4 h，即可得到草酸拓展的链状Mn(II)配位聚合物光催化剂。所得晶体在Rigaku R-AXIS RAPID IP衍射仪上，用石墨单色化的钼靶Mo-Kα射线 (λ = 0.71073 Å)，以ω扫描方式在293K温度下收集衍射数据。单晶结构解析用SHELXTL程序完成。利用直接法确定金属原子位置，然后用差值函数法和最小二乘法求出全部非氢原子坐标，并且对非氢原子进行各向异性修正，得到该发明的配位聚合物光催化剂的结构为[Mn2(ox)2(bim)2]。该配位聚合物光催化剂的主要晶体学数据和红外光谱图同实施例1。
实施例3 [Mn2(ox)2(bim)2]的制备方法三
将MnSO4 (85.0 mg，0.5 mmol)、苯并咪唑 (59.0 mg，0.5 mmol), 草酸 (63.0mg，0.5 mmol)和水 (15 mL)以物质的量比1:1:1:833的比例混合，用1 mol/L的草酸溶液和1mol/L的氢氧化钠溶液调节pH值为8，然后在室温下搅拌四小时；将得到的混合物装入25mL带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，填充度为80%，密封，将其放入180 °C烘箱内，在自生压力作用下，加热晶化四天。关闭烘箱电源，逐渐冷却至室温，打开反应釜即得到黄色的针状晶体；将得到的晶体用蒸馏水洗涤3次，然后在温度60 ℃的条件下干燥4 h，即可得到草酸拓展的链状Mn(II)配位聚合物光催化剂。所得晶体在Rigaku R-AXIS RAPID IP衍射仪上，用石墨单色化的钼靶Mo-K α射线 (λ = 0.71073 Å)，以ω扫描方式在293（2）K温度下收集衍射数据。单晶结构解析用SHELXTL程序完成。利用直接法确定金属原子位置，然后用差值函数法和最小二乘法求出全部非氢原子坐标，并且对非氢原子进行各向异性修正，得到该发明的配位聚合物光催化材料的结构为[Mn2(ox)2(bim)2]。该配位聚合物荧光材料的主要晶体学数据和红外光谱图同实施例1。
实施例4 [Mn2(ox)2(bim)2]光催化性能的测定
该光催化剂在可见光下的光催化性能通过MB的去除率来表征。图4为该催化剂在可见光下对MB的降解曲线。将研磨过的催化剂 (40mg)加入到吸光度为1、酸碱度为4 (7或10)的MB溶液(80ml)中。然后用氢氧化钠或硫酸调节酸碱度，悬浮液在室温下避光放置30分钟，以达到吸附平衡。然后向悬浮液中滴加两滴H2O2 溶液。对比试验中不滴加H2O2。用氙灯可见光(300瓦)照射悬浮液70分钟。在此过程中，样品每10分钟离心一次以测量吸光度。当酸碱度为4时，催化剂表现出最高的催化效率(68.46%)。H2O2存在时，MB的降解率随着酸度的增加而降低。

Claims (8)

1.一种链状的Mn(II)配位聚合物可见光响应的光催化剂，分子式为Mn2C32H21N8O8，其结构特征在于：
1）以[Mn2(ox)2(bim)2]为结构单元，苯并咪唑为辅助配体，由草酸拓展的1D链状Mn(II)配位聚合物；
2）属于单斜晶系，空间群为C2，晶胞参数为：a = 21.6082(13) Å，b = 12.3249(7) Å，c= 13.7154(9) Å，α = γ = 90°，β = 115.677(2)°；
3）化合物的不对称单元中包含三种类型的Mn(II)离子(Mn1，占有率：0.5，Mn2，占有率：1.0；Mn3，占有率：0.5；)，两个草酸分子(ox I，ox II)及四个苯并咪唑分子；
4）ox I, ox II采取了类似的µ 2配位模式，利用四个草酸氧原子分别鳌合两个Mn(II)中心。
2.作为一个二连接点，草酸分子连接Mn(II)中心在a方向上拓展为1D无限zigzag链。
3.如权利要求1所述的一种链状Mn(II)配位聚合物可见光响应的光催化材料的制备方法按照以下步骤进行：
1）混合搅拌：将MnSO4、苯并咪唑、草酸和H2O以一定的物质的量比混合，然后在室温下搅拌大约四小时；
2）调节pH值：将步骤1）得到的混合物用草酸溶液调节pH值为5-8；
3）加热：将步骤2）得到的混合物装入25 ml带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，填充度为80%，密封，将其放入120-180°C烘箱内，在自生压力作用下，加热晶化4天。
4.关闭烘箱电源，逐渐冷却至室温，打开反应釜即得到黄色的针状晶体；
4）洗涤及干燥：以步骤3）得到的黄色针状晶体用蒸馏水洗涤1-3次，然后在室温下干燥3-6 h，即可得到草酸拓展的1D链状Mn(II)配位聚合物光催化材料；
根据权利要求2所述的一种链状Mn(II)配位聚合物可见光响应的光催化材料的制备方法，其特征在于所述步骤1）为将MnSO4 (85.0 mg, 0.5 mmol)、苯并咪唑 (59.0 mg，0.5mmol ), 草酸 (63.0 mg，0.5 mmol)和 水 (15 mL)以物质的量比1:1:1:833的比例混合然后在室温下搅拌大约四小时。
5.根据权利要求2所述的一种链状Mn(II)配位聚合物可见光响应的光催化材料的制备方法，其特征在于所述步骤2）为将步骤1）得到的混合物用浓度为1 mol/L的草酸溶液和1mol/L的氢氧化钠溶液调节pH值为5-8；
根据权利要求2所述的一种种链状Mn(II)配位聚合物光催化材料的制备方法，其特征在于所述步骤3）为在温度为120 °C的烘箱中加热3天。
6.根据权利要求2所述的一种Mn(II)配位聚合物可见光响应的光催化材料的制备方法，其特征在于所述步骤3）为在温度为180 °C的烘箱中加热5天。
7.根据权利要求2所述的一种Mn(II)配位聚合物可见光响应的光催化材料的制备方法，其特征在于所述步骤4）为温度为50 °C的烘箱中干燥3 h。
8.根据权利要求2所述的一种Mn(II)配位聚合物可见光响应的光催化材料的制备方法，其特征在于所述步骤4）为温度为70 °C的烘箱中干燥5 h。
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