ES2545490T3 - Procedimiento para la preparación de ácidos alfa- o beta-hidroxicarboxílicos libres - Google Patents

Procedimiento para la preparación de ácidos alfa- o beta-hidroxicarboxílicos libres Download PDF

Info

Publication number
ES2545490T3
ES2545490T3 ES09772206.0T ES09772206T ES2545490T3 ES 2545490 T3 ES2545490 T3 ES 2545490T3 ES 09772206 T ES09772206 T ES 09772206T ES 2545490 T3 ES2545490 T3 ES 2545490T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
acid
hydroxy
amine
hydroxycarboxylic
water
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
ES09772206.0T
Other languages
English (en)
Inventor
Thomas Haas
Thomas Tacke
Achim Marx
Alexander Schraven
Olivier Zehnacker
Eva-Maria Wittmann
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Roehm GmbH Darmstadt
Original Assignee
Evonik Roehm GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Evonik Roehm GmbH filed Critical Evonik Roehm GmbH
Application granted granted Critical
Publication of ES2545490T3 publication Critical patent/ES2545490T3/es
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12P—FERMENTATION OR ENZYME-USING PROCESSES TO SYNTHESISE A DESIRED CHEMICAL COMPOUND OR COMPOSITION OR TO SEPARATE OPTICAL ISOMERS FROM A RACEMIC MIXTURE
    • C12P7/00—Preparation of oxygen-containing organic compounds
    • C12P7/40—Preparation of oxygen-containing organic compounds containing a carboxyl group including Peroxycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/02—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides from salts of carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C51/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by liquid-liquid treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12P—FERMENTATION OR ENZYME-USING PROCESSES TO SYNTHESISE A DESIRED CHEMICAL COMPOUND OR COMPOSITION OR TO SEPARATE OPTICAL ISOMERS FROM A RACEMIC MIXTURE
    • C12P7/00—Preparation of oxygen-containing organic compounds
    • C12P7/40—Preparation of oxygen-containing organic compounds containing a carboxyl group including Peroxycarboxylic acids
    • C12P7/42—Hydroxy-carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/41—Preparation of salts of carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C51/47—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by solid-liquid treatment; by chemisorption

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Microbiology (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Biotechnology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Bioinformatics & Cheminformatics (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Genetics & Genomics (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)

Abstract

Procedimiento para la preparación de ácidos α- o ß-hidroxicarboxílicos libres, que comprende las etapas de procedimiento de A) preparación de un ácido α- o ß-hidroxicarboxílico mediante una célula biológica, que se encuentra en un medio acuoso, la cual es un microorganismo, mediando adición de una amina de la fórmula general (I) **Fórmula** en la que R1, R2 y R3 representan, independientemente unos de otros, unos radicales hidrocarbilo ramificados o sin ramificar, eventualmente sustituidos, iguales o diferentes, o H, B) en el caso de que la amina añadida en la etapa A) del procedimiento sea soluble en agua, la adición de una amina insoluble en agua de la fórmula general (I), obteniéndose en la etapa A) o respectivamente B) del procedimiento un sistema de múltiples fases, y formándose a partir de la amina insoluble en agua y del ácido α- o ß-hidroxicarboxílico el correspondiente carboxilato de amonio, y C) separación de la fase insoluble en agua y D) calentamiento de la fase insoluble en agua mediando liberación de un ácido α- o ß-hidroxicarboxílico libre, caracterizado por que el ácido α- o ß-hidroxicarboxílico se escoge entre el conjunto que se compone de ácido láctico, ácido cítrico, ácido tartárico, ácido glicólico, ácido 2-hidroxi-isobutírico, ácido 3-hidroxi-propiónico, ácido 3-hidroxi-butírico, ácido 3-hidroxi-valeriánico, ácido 3-hidroxi-hexanoico, ácido 3-hidroxi-heptanoico, ácido 3-hidroxi-octanoico y ácido 3-hidroxi-isobutírico, estando definidos los conceptos de "insoluble en agua" como una solubilidad de menos que 100 g/kg de la solución acuosa y de "soluble en agua" como una solubilidad igual a o de más que 100 g/kg de la solución acuosa.

Description

DESCRIPCIÓN
Procedimiento para la preparación de ácidos α- o β-hidroxicarboxílicos libres.
Sector del invento 5
Es objeto del invento un procedimiento para la preparación de ácidos α- o β-hidroxicarboxílicos libres, que comprende las etapas de procedimiento de
A) preparación de un ácido α- o β-hidroxicarboxílico mediante una célula biológica que se encuentra en un medio acuoso, la cual es un microorganismo, mediando adición de una amina de la fórmula general (I) 10
Fórmula (I)
representando R1, R2 y R3, independientemente unos de otros, unos radicales hidrocarbilo ramificados o sin ramificar, eventualmente sustituidos, iguales o diferentes, o H,
B) en el caso de que la amina añadida en la etapa A) del procedimiento sea soluble en agua, la adición de una amina insoluble en agua, de la fórmula general (I), 15
obteniéndose en la etapa A) o respectivamente B) del procedimiento un sistema de múltiples fases, y formándose a partir de la amina insoluble en agua y del ácido α- o β-hidroxicarboxílico el correspondiente carboxilato de amonio, y
C) separación de la fase insoluble en agua y
D) calentamiento de la fase insoluble en agua mediando liberación de un ácido α- o β-hidroxicarboxílico libre, caracterizado por que el ácido α- o β-hidroxicarboxílico se escoge entre el conjunto que se compone de ácido láctico, 20 ácido cítrico, ácido tartárico, ácido glicólico, ácido 2-hidroxi-isobutírico, ácido 3-hidroxi-propiónico, ácido 3-hidroxi-butírico, ácido 3-hidroxi-valeriánico, ácido 3-hidroxi-hexanoico, ácido 3-hidroxi-heptanoico, ácido 3-hidroxi-octanoico y ácido 3-hidroxi-isobutírico, siendo definido el concepto de "insoluble en agua" como una solubilidad de menos que 100 g/kg de la solución acuosa y el concepto de "soluble en agua" como una solubilidad igual a o de más que 100 g/kg de la solución acuosa. 25
Estado de la técnica
La preparación bioquímica de ácidos carboxílicos es bien conocida debido p.ej. a la producción del ácido láctico o del ácido cítrico. Puesto que la mayoría de los procesos de fermentación se llevan a cabo a un valor del pH del 30 medio, que está situado por encima del valor de pKs del ácido carboxílico que se debe de preparar, los ácidos carboxílicos resultan en su mayor parte en forma de una sal y no en forma del ácido libre. Estos carbonatos son transformados en la mayoría de los casos en sus ácidos libres mediante la adición de unos ácidos.
El documento de solicitud de patente internacional WO9815517 describe un procedimiento para la extracción del 35 ácido láctico con un disolvente orgánico de carácter básico o respectivamente con unas aminas inmiscibles con agua.
El documento de patente alemana DE 102006052311 describe un procedimiento para la preparación de ácidos α-hidroxicarboxílicos libres mediante calentamiento de los correspondientes carboxilatos de amonio en presencia de 40 unas aminas terciarias mediando una eliminación por destilación del amoníaco resultante, seguida por otra separación por destilación, y una consiguiente formación de la amina terciaria y del ácido α-hidroxicarboxílico libre.
El documento de patente de los EE.UU. US 4.275.234 describe un procedimiento extractivo de ácidos carboxílicos con ciertas aminas como agente de extracción, que comprende una adicional etapa de extracción de retorno en 45 condiciones acuosas, que permite que el ácido carboxílico se presente de nuevo en una solución acuosa.
El documento US 4.444.881 describe un procedimiento para el aislamiento de unos ácidos orgánicos a partir de un caldo de fermentación mediante la transformación del ácido en su sal de calcio, la adición de un carbonato de una amina terciaria soluble en agua mediando formación de la sal de trialquilamonio y de un carbonato de calcio que 50 precipita, el aumento de la concentración de la solución de la sal de trialquilamonio y el desdoblamiento de la sal de trialquilamonio por calentamiento.
El documento EP 1385593 describe un procedimiento para el tratamiento de unos ácidos carboxílicos de cadena corta a partir de una solución de sus complejos con alquil-amonio por destilación mediando la adición de un 55 hidrocarburo formador de azeótropos, en unas condiciones en las que el complejo de alquil-amonio se descompone en el ácido carboxílico de cadena corta libre, y en la alquil-amina.
El documento US 5.510.526 describe un procedimiento para el tratamiento de un ácido láctico libre a partir de un caldo de fermentación mediante la extracción con un agente de extracción que contiene una trialquil-amina no miscible con agua, que tiene un número de por lo menos 18 átomos de carbono, en presencia de CO2, la separación de la fase orgánica con respecto de la fase acuosa y la separación final del ácido láctico libre con respecto de la fase orgánica. 5
El documento WO 02090312 describe un proceso para la purificación de ácidos carboxílicos libres a partir de unas soluciones acuosas, en el que se calienta la solución acuosa en forma de una mezcla con un disolvente orgánico y de este modo se obtiene el ácido libre.
10
El documento US 5.132.456 describe un procedimiento de múltiples etapas para la purificación de ácidos carboxílicos libres a partir de un medio acuoso, en el que en primera lugar el ácido carboxílico se extrae con un agente absorbente de ácidos, y después de la separación de este agente con respecto del medio acuoso, el ácido carboxílico se extrae de retorno de nuevo a partir de o desde este agente absorbente de ácidos, con unas aminas solubles en agua, en forma del carboxilato de amonio. A continuación, se desdobla el carboxilato de amonio. 15
El artículo recopilativo de Wasewar K L y colaboradores (Ind. Eng. Chem. Res. 2004, tomo 43, páginas 5969-5982) describe la fermentación y la extracción reactiva del ácido láctico, enfocándose principalmente en la extracción con unas alquil-aminas. Se describen diversos métodos para el aislamiento del ácido láctico a partir de la fase orgánica, predominantemente mediante una extracción de retorno en una fase acuosa. 20
Todos los procedimientos tienen la desventaja de que resultan grandes cantidades de unas corrientes acuosas de sustancias o de que se forman unos productos, que no pueden ser aportados de nuevo al procedimiento y, por consiguiente, quedan como un material de desecho.
25
La misión del invento fue poner a disposición un procedimiento, que supere las desventajas antes mencionadas del estado de la técnica.
Descripción del invento
Sorprendentemente, se encontró que un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 para la preparación de 30 ácidos α- o β-hidroxicarboxílicos libres, que comprende las etapas del procedimiento de preparación de un ácido α- o β-hidroxicarboxílico mediante una célula biológica mediando la adición de una amina y eventualmente, en el caso de que esta amina añadida sea soluble en agua, la adición de otra amina insoluble en agua, separación de la fase insoluble en agua y calentamiento de la misma mediando liberación de un ácido α- o β-hidroxicarboxílico libre, resuelve el problema planteado por esta misión. 35
Constituye una ventaja del invento el hecho de que se suprime un proceso de acidificación de las soluciones de reacción con, por ejemplo, unos ácidos inorgánicos o dióxido de carbono. De esta manera se suprime la formación de grandes cantidades de sales tales como p.ej. el sulfato de amonio, o de yeso, tal como aparece frecuentemente en otros procesos. 40
Otra ventaja consiste en que el agua se separa tempranamente en el procedimiento de una manera energéticamente favorable, mediante por ejemplo una separación de fases, y por consiguiente en el procedimiento se reducen aún más unas corrientes de sustancias que consumen energía. Asimismo, no es necesario evaporar estas corrientes de sustancias.
Todavía otra ventaja del presente invento reside en el hecho de que la inhibición de los productos, que aparece 45 frecuentemente en el caso de ciertos procesos bioquímicos, se puede evitar mediante la utilización de una amina que no es soluble en agua.
El concepto de "ácido carboxílico" en el sentido del presente invento abarca tanto al ácido carboxílico libre (-COOH) como también a la correspondiente sal (-COO-). 50
El concepto de "ácido hidroxicarboxílico" en el sentido del presente invento describe a unos ácidos carboxílicos que tienen por lo menos un grupo hidroxilo y un grupo de ácido carboxílico, y contiene tanto el ácido carboxílico libre (-COOH) como también la correspondiente sal (-COO-).
55
El concepto de "carboxilato de amonio" en el sentido del presente invento incluye a todos los carboxilatos de un grupo cargado positivamente de modo monovalente con un nitrógeno que tiene cuatro enlaces. Como ejemplo se ha de mencionar la siguiente fórmula general
representando R1', R2', R3' y R4', independientemente unos de otros, unos radicales hidrocarbilo ramificados o sin ramificar, eventualmente sustituidos, iguales o diferentes, o H.
El concepto de "insoluble en agua" se define en el sentido del presente invento como una solubilidad de menos que 5 100 g/kg de la solución acuosa.
El concepto de "soluble en agua" se define en el sentido del presente invento como una solubilidad igual a o de más que 100 g/kg de la solución acuosa.
10
Todos los tantos por ciento (%) indicados en son, siempre y cuando que no se indique otra cosa distinta, tantos por ciento en masa.
Por lo tanto, es un objeto del invento un procedimiento para la preparación de ácidos α- o β-hidroxicarboxílicos libres, que comprende las etapas de procedimiento de 15
A) preparación de un ácido α- o β-hidroxicarboxílico mediante una célula biológica, que se encuentra en un medio acuoso, la cual es un microorganismo, mediando la adición de una amina de la fórmula general (I)
Fórmula (I)
representando R1, R2 y R3, independientemente unos de otros, unos radicales hidrocarbilo ramificados o sin ramificar, eventualmente sustituidos, iguales o diferentes, o H, 20
B) en el caso de que la amina añadida en la etapa A) del procedimiento sea soluble en agua, la adición de una amina insoluble en agua de la fórmula general (I),
obteniéndose en la etapa A) o respectivamente B) del procedimiento un sistema de múltiples fases y formándose el correspondiente carboxilato de amonio a partir de la amina insoluble en agua y del ácido α- o β-hidroxicarboxílico, y
C) separación de la fase insoluble en agua y 25
D) calentamiento de la fase insoluble en agua mediando liberación de un ácido α- o β-hidroxicarboxílico libre, caracterizado por que el ácido α- o β-hidroxicarboxílico se escoge entre el conjunto que se compone de ácido láctico, ácido cítrico, ácido tartárico, ácido glicólico, ácido 2-hidroxi-isobutírico, ácido 3-hidroxi-propiónico, ácido 3-hidroxi-butírico, ácido 3-hidroxi-valeriánico, ácido 3-hidroxi-hexanoico, ácido 3-hidroxi-heptanoico, ácido 3-hidroxi-octanoico y ácido 3-hidroxi-isobutírico, estando definido el concepto de "insoluble en agua" como una solubilidad de menos que 30 100 g/kg de la solución acuosa y el concepto de "soluble en agua" como una solubilidad igual a o de más que 100 g/kg de la solución acuosa.
En la etapa A de procedimiento se preparan unos ácidos α- o β-hidroxicarboxílicos mediante una célula biológica, que se encuentra en un medio acuoso, la cual es un microorganismo, de acuerdo con unos procedimientos que son 35 conocidos por un experto en la especialidad. Según sean la célula empleada y el ácido carboxílico preparado, los parámetros de los procedimientos se adaptan de una manera correspondiente. En los casos de estos procedimientos se puede tratar, por ejemplo, de unos procedimientos fermentativos.
De manera preferida, la célula empleada se escoge entre el conjunto de los géneros que comprenden: 40
Aspergillus, Corynebacterium, Brevibacterium, Bacillus, Acinetobacter, Alcaligenes, Lactobacillus, Paracoccus, Lactococcus, Candida, Pichia, Hansenula, Kluyveromyces, Saccharomyces, Escherichia, Zymomonas, Yarrowia, Methylobacterium, Ralstonia, Pseudomonas, Rhodospirillum, Rhodobacter, Burkholderia, Clostridium y Cupriavidus.
De manera especialmente preferida, la célula empleada se escoge entre el conjunto que se compone de las 45 especies Aspergillus nidulans, Aspergillus niger, Alcaligenes latus, Bacillus megaterium, Bacillus subtilis, Brevibacterium flavum, Brevibacterium lactofermentum, Escherichia coli, Saccharomyces cerevisiae, Kluveromyces lactis, Candida blankii, Candida rugosa, Corynebacterium glutamicum, Corynebacterium efficiens, Zymomonas mobilis, Yarrowia lipolytica, Hansenula polymorpha, Methylobacterium extorquens, Ralstonia eutropha, en particular
Ralstonia eutropha H16, Rhodospirillum rubrum, Rhodobacter sphaeroides, Paracoccus versutus, Pseudomonas aeruginosa, Pseudomonas putida, Acinetobacter calcoaceticus y Pichia pastoris, prefiriéndose muy especialmente Escherichia coli, Yarrowia lipolytica, Corynebacterium glutamicum y Ralstonia eutropha.
Una forma especial de realización del procedimiento conforme al invento se distingue por el hecho de que en la 5 etapa A) del procedimiento se emplea una célula, que es capaz de formar ácidos α- o β-hidroxicarboxílicos a partir de por lo menos una fuente de carbono, que se escoge entre el conjunto que se compone de dióxido de carbono y monóxido de carbono.
Por consiguiente, en este caso se trata del empleo de unas células que crecen acetogénica o bien autotróficamente, 10 de manera preferida de aquellas que se escogen entre el conjunto que se compone de Acetogenium kivui, Acetobacterium woodii, Acetoanaerobium noterae, Clostridium aceticum, Butyribacterium methylotrophicum, Clostridium acetobutylicum, Clostridium thermoaceticum, Eubacterium limosum, Peptostreptococcus productus, Clostridium ljungdahlii, Ralstonia eutropha y Clostridium carboxydivorans.
15
Como una amina añadida en la etapa A) del procedimiento se pueden emplear amoníaco y unas alquil-aminas; en este caso, se pueden emplear unas alquil-aminas primarias, secundarias y terciarias, así como unas sales cuaternarias de aminas.
Se prefiere que la amina añadida se emplee en la etapa A) del procedimiento, con el fin de influir sobre el valor del 20 pH del medio acuoso, de manera preferida para aumentarlo. De manera preferida, el valor del pH es mantenido, mediante la amina añadida en la etapa A) del procedimiento, en un intervalo de 2 hasta 9, de manera preferida de 4 hasta 8, de manera especialmente preferida de 5 hasta 7.
De manera preferida, como aminas en la etapa A) del procedimiento se emplean unas aminas insolubles en agua. 25 De manera preferida, en la etapa A) del procedimiento se emplean unas aminas en las que R1, R2 y R3 representan, independientemente unos de otros, unos radicales alquilo sin ramificar, sin sustituir, iguales o diferentes, de manera preferida con 2 hasta 20, de manera especialmente preferida con 4 hasta 16, de manera muy especialmente preferida con 6 hasta 12 átomos de C, o H.
De manera preferida, en la etapa A) del procedimiento, en el caso de las aminas insolubles en agua se trata de unas 30 alquil-aminas que tienen por lo menos 16 átomos de C, de manera preferida de unas trialquil-aminas y de manera especialmente preferida de unas trialquil-aminas que se escogen entre el conjunto que se compone de trihexil-aminas, trioctil-amina, tridecil-amina, tricapril-aminas y tridodecil-aminas.
En una forma especial de realización del procedimiento conforme al invento puede ser ventajoso emplear en la 35 etapa A) del procedimiento unas aminas con una fuerza básica más grande; en este caso, como aminas, se prefiere emplear unas dialquil-aminas, y de manera preferida unas dialquil-aminas escogidas entre el conjunto que se compone de di-isotridecil-amina, bis(2-etil-hexil)amina, lauril-trialquil-metil-aminas, diundecil-amina y didecil-amina.
La amina se añade en la etapa A) del procedimiento por lo menos en la relación molar de 1,1 por 1, de manera 40 preferida de 1,5 a 5 por 1, referida al ácido carboxílico.
Después de, o también constantemente durante, la etapa A) del procedimiento, las porciones líquidas o una parte de las porciones líquidas y las células biológicas se pueden separar unas de otras según unos procedimientos conocidos por un experto en la especialidad, tales como, por ejemplo, los de centrifugación, filtración tangencial etc.. 45 Eventualmente, unos componentes separados tales como un medio acuoso o unas células se pueden aportar de nuevo al procedimiento.
Eventualmente, los componentes líquidos obtenidos en la etapa A) del procedimiento se pueden aumentar de concentración antes de las otras etapas del procedimiento.
50
Como una amina añadida en la etapa B) del procedimiento se pueden emplear todas las aminas insolubles en agua, de manera preferida unas alquil-aminas, que son conocidas por un experto en la especialidad. De manera preferida, en la etapa B) del procedimiento se emplean unas aminas insolubles en agua, en las que R1, R2 y R3 representan, independientemente unos de otros, unos radicales alquilo sin ramificar, sin sustituir, iguales o diferentes, de manera preferida con 2 hasta 20, de manera especialmente preferida con 4 hasta 16, de manera muy especialmente 55 preferida con 6 hasta 12 átomos de C, o H.
Unas aminas que se emplean de manera más preferida corresponden a las aminas insolubles en agua más arriba mencionadas en la etapa A) del procedimiento.
60
La amina se añade en la etapa B) del procedimiento por lo menos en la relación molar de 1,1 por 1, de manera preferida de 1,5 a 5 por 1, referida al ácido α- o β-hidroxicarboxílico.
En la etapa B) del procedimiento, la amina soluble en agua de la etapa A) del procedimiento puede ser eliminada por
lo menos parcialmente. Especialmente, cuando en la etapa B) del procedimiento se emplea una amina insoluble en agua, que constituye una base más débil (que tiene un valor de pKB más pequeño) que la amina soluble en agua, se prefiere que sea eliminada por lo menos una parte de la amina soluble en agua.
Esto se puede conseguir, por ejemplo, mediante una extracción, por medio de un intercambiador de iones, mediante 5 un calentamiento, y por consiguiente mediante una expulsión térmica de la amina soluble en agua, o sino mediante la introducción de CO2, precipitando la amina soluble en agua en forma de un carbonato. Un procedimiento dado a modo de ejemplo para la separación de la amina soluble en agua se describe en el documento DE 102006052311. La amina soluble en agua que se había eliminado, puede ser aportada de nuevo a la etapa A) del procedimiento.
10
Después de la etapa A) o respectivamente B) del procedimiento se presenta un sistema de múltiples fases, y a partir de la amina insoluble en agua y del ácido α- o β-hidroxicarboxílico se ha formado el correspondiente carboxilato de amonio.
El carboxilato de amonio se presenta de manera preferida - referido a los mismos volúmenes de las fases acuosas y 15 de las fases orgánicas - en su mayor parte, de manera preferida en más que un 60 %, de manera especialmente preferida en más que un 80 %, y de manera muy especialmente preferida en más que un 90 % en una fase insoluble en agua.
Un disolvente insoluble en agua adicional se puede añadir eventualmente a la amina insoluble en agua, con el fin de 20 garantizar unas propiedades ventajosas, tales como, por ejemplo, unas mejores separaciones de las fases o unas fases más estables, de disminuir la viscosidad de la amina o de aumentar la solubilidad del ácido carboxílico.
Como un disolvente insoluble en agua adicional se pueden emplear por ejemplo unos alcoholes con por lo menos ocho átomos de carbono tales como, por ejemplo, la metil-isobutil-cetona, unos disolventes aromáticos tales como por ejemplo el tolueno y el xileno, y unos disolventes alifáticos no polares, tales como por ejemplo el queroseno y el 25 hexano. De manera preferida se emplean el alcohol oleílico y el dodecanol.
De manera preferida, se emplean aquellos disolventes adicionales, cuyo punto de ebullición está situado por encima del punto de ebullición de la amina insoluble en agua.
En la etapa C) del procedimiento se separan con respecto de la fase acuosa unas fases insolubles en agua que 30 contienen el carboxilato de amonio. Esto se puede realizar mediante todos los procedimientos conocidos por un experto en la especialidad, con los cuales se puedan separar unas fases orgánicas con respecto de unas fases acuosas, tales como por ejemplo los de decantación, centrifugación o también destilación. Unos ejemplos de ellos se encuentran, entre otros lugares, en la obra Perry's Chemical Engineers' Handbook (Manual del Ingeniero Químico de Perry, (sección 15); de Robert H Perry, Don W Green, James O Malone; publicado en 1999; McGraw-Hill. 35
Dentro del marco del procedimiento conforme al invento puede ser ventajoso que la fase acuosa separada sea aportada de nuevo al procedimiento.
Asimismo puede ser ventajoso purificar ulteriormente a la fase insoluble en agua que se ha separado, tal como, por ejemplo, mediante una extracción, una filtración, una centrifugación, unos intercambiadores de iones o un aumento 40 de la concentración tal como, por ejemplo, mediante una destilación o una extracción.
La liberación de un ácido α- o β-hidroxicarboxílico libre en la etapa D) del procedimiento se efectúa mediante calentamiento de la fase insoluble en agua, de manera preferida bajo una presión reducida, por medio del desdoblamiento del carboxilato de amonio. 45
Una presión reducida significa en el sentido del invento una presión de menos que 1*105 Pa, de manera preferida de menos que 0,9*105 Pa, y de manera especialmente preferida de menos que 0,8*105 Pa.
El tipo del calentamiento depende del equipo o de la instalación que se utilice y puede efectuarse, por ejemplo, a 50 través de un baño de calefacción, de una camisa de envoltura atemperable del reactor o mediante una puesta en contacto de la fase insoluble en agua con una corriente gaseosa calentada.
La temperatura se escoge, en dependencia de la presión utilizada, de tal manera que tenga lugar el desdoblamiento térmico de la sal y que se minimice la formación de productos secundarios. De manera preferida, simultáneamente 55 se elimina por destilación por lo menos una parte del ácido α- o β-hidroxicarboxílico que se haya formado durante la reacción. Unos apropiados intervalos de temperaturas y presiones pueden ser determinados por un experto en la especialidad al igual que la duración necesaria del tratamiento térmico, por ejemplo, mediante una vigilancia de la cantidad que se forme de la amina o respectivamente del ácido carboxílico o de la evolución de la temperatura de la solución de reacción. 60
En una forma de realización preferida, la temperatura en la etapa D) del procedimiento se sitúa en un intervalo de temperaturas de 80°C a 300°C, de manera preferida de 120°C a 250°C, de manera especialmente preferida de 150°C a 220°C.
La amina insoluble en agua, que se ha obtenido en la etapa D) del procedimiento, puede ser aportada de nuevo al procedimiento.
La fracción de productos, que se ha obtenido en la etapa D) del procedimiento y que contiene unos ácidos α- o β-5 hidroxicarboxílicos, puede ser convertida químicamente sin más purificación para dar unos productos consiguientes. Se prefiere, por ejemplo, la deshidratación de unos ácidos hidroxicarboxílicos para dar unos ácidos carboxílicos insaturados.
Una serie de procedimientos destinados a realizar la deshidratación de ácidos hidroxicarboxílicos son conocidos por 10 un experto en la especialidad, unos tales se describen a modo de ejemplo en el documento de solicitud de patente europea PCT/EP2007/055394 (divulgado como el documento WO 2007/141208), así como en los documentos US 3.666.805 y US 5.225.594.
El procedimiento conforme al invento puede contener, por lo demás, una o varias etapas subsiguientes para realizar 15 la purificación y el aislamiento de los ácidos carboxílicos a partir de la fracción de productos. Unas apropiadas etapas del procedimiento son, entre otras, unos procesos de concentración, cristalización, cromatografía por intercambio de iones, electrodiálisis, extracción con unos disolventes reactivos, y la purificación por esterificación del ácido carboxílico con unos alcoholes apropiados, una subsiguiente destilación del éster obtenido y una subsiguiente hidrólisis del éster para dar el ácido libre, así como unas combinaciones de estas etapas. Unos productos 20 secundarios que están contenidos en la fracción de productos, se pueden eliminar después del aislamiento del ácido carboxílico libre que se ha formado al realizar el desdoblamiento térmico de la sal, o se pueden convertir químicamente en el ácido carboxílico.
En los Ejemplos expuestos a continuación se describe el presente invento a modo de ejemplo, sin que el invento, 25 cuya amplitud de uso se establece a partir de la descripción global y de las reivindicaciones, deba de estar restringido a las formas de realización mencionadas en los Ejemplos.
Las siguientes Figuras son una parte constituyente de los Ejemplos:
Figura 1: Crecimiento de células en presencia de diferentes concentraciones de TOA 30
Figura 2: Preparación del ácido 2-hidroxi-isobutírico en presencia de diferentes concentraciones de TOA
Figura 3: Esquema del proceso con el empleo de una amina insoluble en agua en la etapa A) del procedimiento
Figura 4: Esquema del proceso con el empleo de una amina soluble en agua en la etapa A) del procedimiento
Ejemplos: 35
Biocompatibilidad de la TOA (trioctil-amina) con Ralstonia eutropha
Unos cultivos de Ralstonia eutropha PHB-4 (reclasificada como Cupriavidus necator, DSMZ 541) que habían sido transformados con el plásmido: pBBR1MCS-2::icmA-icmB con la SEQ ID No. 1, fueron fermentados a la escala de 400 ml en un medio patrón durante 46 horas hasta llegar a una DO (densidad óptica a 600 nm) de aprox. 30, lo que 40 corresponde a unas CFU (acrónimo del inglés "colony formed units" = unidades de formación de colonias) de 1x1011 por ml, en unas condiciones clásicas (30°C; pH 6,8; rpm (revoluciones por minuto) 250-750; pO2 20 %).
Después de un período de tiempo de fermentación de 48 horas se añadieron 0,5 %, 1 %, 5 % y 10 % (p/v = en peso/volumen) de la trioctil-amina (TOA) en condiciones estériles. Después de otras 6 y 20 horas se determinaron las CFU. 45
Para la determinación de las CFU se prepararon unas series de diluciones de los caldos. Las diluciones se sembraron en placas sobre unas placas de agar y se incubaron durante 24 horas a 30°C. Se efectuó una determinación repetida cuatro veces de las diluciones 107 y 108.
Resultado: Las CFU continuaron aumentando a lo largo de un período de tiempo de 20 horas (período de tiempo de fermentación 46-65 horas) en presencia de TOA (0,5 %, 1 %, 5 % y 10 % (p/v)). 50
Los valores se han recopilado en la siguiente Tabla, los valores de las CFU se han normalizado con respecto a 1 ml del caldo de fermentación.
0 h 6 h 24 h
0,5 % de TOA
3,75E+10, 5,31E+10 6,00E+10
1 % de TOA
3,60E+10 3,73E+10 1,44 E+11
5 % de TOA
1,44E+11 1,25E+11 8,08E+11
10 % de TOA
1,34E+11 1,61E+11 1,82E+11
Preparación de un ácido carboxílico mediante una célula biológica, que se encuentra en un medio acuoso, en 55 presencia de una trialquil-amina
Unas células de Ralstonia eutropha PHB-4 (reclasificada como Cupriavidus necator, DSMZ 541), que producen el ácido 2-hidroxi-isobutírico, que habían sido transformadas con el plásmido pBR1MCS-2::icmA-icmB, SEQ ID No. 1, se cultivaron como dos cultivos de 50 ml en un incubador con sacudimiento en unas condiciones clásicas (30°C, 140
rpm, 20 h) en un medio LB.
De este material se sobreinocularon 5 x 10 ml en 40 ml de un medio de una sal inorgánica que había sido modificado para la producción de una biomasa (de acuerdo con Schlegel y colaboradores, 1961) y se incubaron durante 10 h en unas condiciones clásicas.
5
Los cultivos de la biomasa se separaron por centrifugación y se resuspendieron en 10 ml de un medio modificado de una sal inorgánica.
Con las resuspensiones se inocularon 5 matraces de un incubador con sacudimiento Ramos (acrónimo del inglés "Respiration Activity Monitoring System", = sistema para la vigilancia de la actividad de respiración). Los matraces habían sido cargados con un medio modificado de una sal inorgánica (por adición de 1 g/l de un extracto de 10 levadura y de 15 g/l de fructosa) con la vitamina B12 (60 mg/l). 3 matraces contenían adicionalmente 1, 5 y 10 % (p/v) de trioctil-amina (TOA).
Los matraces se incubaron durante 24 h en unas condiciones clásicas (30°C, 140 rpm).
Después de 0, 15 y 24 horas se extrajeron unas muestras y se determinaron las CFU (la DO), el pH y la concentración de 2HIB en el caldo. 15
Para la determinación de las CFU se prepararon unas series de diluciones de los caldos. Las diluciones se sembraron en placas con 300 mg/l de kanamicina sobre unas placas de agar LB y se incubaron durante 24 h a 30°C. Se efectuó una determinación repetida 4 veces de las diluciones de 10-8 y 10-9.
La Figura 1 muestra los resultados de las cultivaciones; los valores de las CFU se han normalizado con respecto a un 1 ml de caldo de fermentación. El crecimiento de las células no es influenciado evidentemente por la presencia de 20 la alquil-amina.
La determinación de la concentración del ácido carboxílico preparado, a saber el ácido 2-hidroxi-isobutírico, se efectuó mediante una cromatografía de iones (con el acrónimo IC (Methrom 761 Compact con un Autosampler, método Dionex AS154 x 250 mm + una columna previa AG 154 x 350 ml) y una HPLC (cromatografía de fase líquida de alto rendimiento) (de Agilent Technologies HPLC series 1200, método Aminex). 25
La Figura 2 muestra el valor de medición de la IC de las cultivaciones más arriba mencionadas de las concentraciones de 2-HIB.
En todas las tandas el ácido 2-hidroxi-isobutírico se forma a lo largo de todo el período de tiempo de ensayo.
30
Desdoblamiento térmico de la sal de alquil-amonio
Una solución de la sal de trioctil-amonio se preparó mediante mezcladura del ácido 2-hidroxi-isobutírico (2-HIB) con la trioctil-amina (TOA). Para esto, se pesaron inicialmente 10 g del ácido 2-hidroxi-isobutírico y se disolvieron en 90 g de TOA. A partir de este pesaje de entrada se establece una relación estequiométrica de la TOA al ácido 2-hidroxi-isobutírico de 2,64. 35
En un evaporador rotatorio se dispusieron previamente 50,6 g de esta solución de sal de trioctil-amonio. Mediante una bomba de vacío se ajustó una presión absoluta de 27 mbar para el desdoblamiento térmico de la sal. El baño de aceite utilizado para el atemperamiento de la carga previa se ajustó y se mantuvo constante a 180 °C. Después de aproximadamente 20 min cristalizaron junto a las partes frías de vidrio unos cristales de color blanco. Después de aprox. 4 h se interrumpió el ensayo. El pesaje de la carga previa, después del desdoblamiento térmico, proporcionó 40 una reducción de la masa de 3,5 g. Los cristales de color blanco, que se encontraban junto al vidrio, se separaron por lavado con agua y se analizaron mediante una HPLC. Este análisis mostró que en el caso de estos cristales se trata del ácido 2-hidroxi-isobutírico. Mediante un análisis elemental (de C, H, N, O) se analizaron las muestras, tanto antes del comienzo del ensayo como también después de haber finalizado el experimento. Sobre la base de estos análisis se pudieron calcular las concentraciones y las cantidades de sustancia de las respectivas sustancias. En el 45 colector de carga previa se encontró después del ensayo todavía un 98,4 % de la cantidad alimentada de TOA; al final del ensayo se encontraba todavía en la carga previa un 34,4 % de la masa de sustancia inicial del ácido 2-hidroxi-isobutírico. Un 65,6 % de la masa pesada inicialmente del ácido 2-hidroxi-isobutírico se pudo desdoblar térmicamente desde la sal y se pudo recuperar parcialmente en forma de cristales junto a las partes frías de vidrio.
50
Esquema ejemplificativo del proceso con el empleo de una amina insoluble en agua en la etapa A) del procedimiento
La Figura 3 describe una forma de realización del procedimiento conforme al invento, en la que en la etapa A) del procedimiento se emplea una amina insoluble en agua. Éstas se emplean en el fermentador para la regulación del valor del pH. De esta manera se forman en el fermentador unos carboxilatos de amonio. Después de la separación de la biomasa, se pueden separar la fase insoluble en agua y la fase acuosa. La fase acuosa se puede devolver al 55 fermentador después de una purificación eventual. En la fase insoluble en agua se encuentran los carboxilatos de amonio. Éstos se pueden desdoblar en un desdoblamiento térmico de la sal, conectado a continuación, en el ácido libre y en la correspondiente amina. Después de una purificación eventual, la amina se puede devolver de nuevo al fermentador para efectuar la regulación del valor del pH, y por consiguiente, se puede conducir en circuito.
60
Esquema ejemplificativo del proceso con el empleo de una amina soluble en agua en la etapa A) del procedimiento
La Figura 4 describe una forma de realización del procedimiento conforme al invento, en la que en la etapa A) del procedimiento se emplea una amina insoluble en agua para la regulación del valor del pH. De esta manera se forman unos carboxilatos de amonio en el fermentador. Después de la separación de la biomasa, las aminas

Claims (8)

  1. REIVINDICACIONES
    1. Procedimiento para la preparación de ácidos α- o β-hidroxicarboxílicos libres, que comprende las etapas de procedimiento de
    A) preparación de un ácido α- o β-hidroxicarboxílico mediante una célula biológica, que se encuentra en un 5 medio acuoso, la cual es un microorganismo, mediando adición de una amina de la fórmula general (I)
    Fórmula (I)
    en la que R1, R2 y R3 representan, independientemente unos de otros, unos radicales hidrocarbilo ramificados o sin ramificar, eventualmente sustituidos, iguales o diferentes, o H,
    B) en el caso de que la amina añadida en la etapa A) del procedimiento sea soluble en agua, la adición de una 10 amina insoluble en agua de la fórmula general (I),
    obteniéndose en la etapa A) o respectivamente B) del procedimiento un sistema de múltiples fases, y formándose a partir de la amina insoluble en agua y del ácido α- o β-hidroxicarboxílico el correspondiente carboxilato de amonio, y
    C) separación de la fase insoluble en agua y
    D) calentamiento de la fase insoluble en agua mediando liberación de un ácido α- o β-hidroxicarboxílico libre, 15 caracterizado por que el ácido α- o β-hidroxicarboxílico se escoge entre el conjunto que se compone de ácido láctico, ácido cítrico, ácido tartárico, ácido glicólico, ácido 2-hidroxi-isobutírico, ácido 3-hidroxi-propiónico, ácido 3-hidroxi-butírico, ácido 3-hidroxi-valeriánico, ácido 3-hidroxi-hexanoico, ácido 3-hidroxi-heptanoico, ácido 3-hidroxi-octanoico y ácido 3-hidroxi-isobutírico,
    estando definidos los conceptos de "insoluble en agua" como una solubilidad de menos que 100 g/kg de la solución 20 acuosa y de "soluble en agua" como una solubilidad igual a o de más que 100 g/kg de la solución acuosa.
  2. 2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado por que en la etapa A) del procedimiento se añade una amina insoluble en agua de la fórmula general (I).
    25
  3. 3. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, caracterizado por que en la etapa A) o B) del procedimiento R1, R2 y R3 representan, independientemente unos de otros, unos radicales hidrocarbilo sin ramificar y sin sustituir, iguales o diferentes,.
  4. 4. Procedimiento de acuerdo con por lo menos una de las reivindicaciones 1 hasta 3, caracterizado por que en la 30 etapa D) del procedimiento, el ácido α- o β-hidroxicarboxílico libre es liberado bajo una presión reducida.
  5. 5. Procedimiento de acuerdo con por lo menos una de las reivindicaciones 1 hasta 4, caracterizado por que en la etapa D) del procedimiento, el ácido α- o β-hidroxicarboxílico libre es liberado en un intervalo de temperaturas de 80°C a 300°C. 35
  6. 6. Procedimiento de acuerdo con por lo menos una de las reivindicaciones 1 hasta 5, caracterizado por que la amina añadida se emplea en la etapa A) del procedimiento con el fin de influir sobre el valor del pH del medio acuoso.
  7. 7. Procedimiento de acuerdo con por lo menos una de las reivindicaciones 1 hasta 6, caracterizado por que en la 40 etapa D) del procedimiento el compuesto de la fórmula general (I) se recupera y se aporta de nuevo al procedimiento.
  8. 8. Procedimiento de acuerdo con por lo menos una de las reivindicaciones 1 hasta 7, caracterizado por que la célula empleada en la etapa A) del procedimiento se escoge entre el conjunto que se compone de los géneros: 45
    Aspergillus, Corynebacterium, Brevibacterium, Bacillus, Acinetobacter, Alcaligenes, Lactobacillus, Paracoccus, Lactococcus, Candida, Pichia, Hansenula, Kluyveromyces, Saccharomyces, Escherichia, Zymomonas, Yarrowia, Methylobacterium, Ralstonia, Pseudomonas, Rhodospirillum, Rhodobacter, Burkholderia, Clostridium y Cupriavidus.
    50
ES09772206.0T 2008-07-04 2009-04-29 Procedimiento para la preparación de ácidos alfa- o beta-hidroxicarboxílicos libres Active ES2545490T3 (es)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102008040193A DE102008040193A1 (de) 2008-07-04 2008-07-04 Verfahren zur Herstellung freier Carbonsäuren
DE102008040193 2008-07-04
PCT/EP2009/055163 WO2010000506A2 (de) 2008-07-04 2009-04-29 Verfahren zur herstellung freier carbonsäuren

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2545490T3 true ES2545490T3 (es) 2015-09-11

Family

ID=41393643

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES09772206.0T Active ES2545490T3 (es) 2008-07-04 2009-04-29 Procedimiento para la preparación de ácidos alfa- o beta-hidroxicarboxílicos libres

Country Status (13)

Country Link
US (1) US8703451B2 (es)
EP (1) EP2294206B1 (es)
JP (1) JP2011526149A (es)
KR (1) KR20110040811A (es)
CN (1) CN102083993A (es)
BR (1) BRPI0914917A2 (es)
CA (1) CA2729894C (es)
DE (1) DE102008040193A1 (es)
ES (1) ES2545490T3 (es)
MX (1) MX2010013471A (es)
RU (1) RU2011103873A (es)
WO (1) WO2010000506A2 (es)
ZA (1) ZA201100048B (es)

Families Citing this family (44)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102007052463A1 (de) * 2007-11-02 2009-05-07 Evonik Degussa Gmbh Fermentative Gewinnung von Aceton aus erneuerbaren Rohstoffen mittels neuen Stoffwechselweges
DE102007060705A1 (de) * 2007-12-17 2009-06-18 Evonik Degussa Gmbh ω-Aminocarbonsäuren oder ihre Lactame, herstellende, rekombinante Zellen
DE102009009580A1 (de) 2009-02-19 2010-08-26 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung freier Säuren aus ihren Salzen
DE102009046623A1 (de) 2009-11-11 2011-05-12 Evonik Röhm Gmbh Verwendung eines zu einem MeaB-Protein homologen Proteins zur Erhöhung der enzymatischen Aktivität einer 3-Hydroxycarbonsäure-CoA-Mutase
DE102009046626A1 (de) 2009-11-11 2011-05-12 Evonik Degussa Gmbh Candida tropicalis Zellen und deren Verwendung
DE102010014680A1 (de) 2009-11-18 2011-08-18 Evonik Degussa GmbH, 45128 Zellen, Nukleinsäuren, Enzyme und deren Verwendung sowie Verfahren zur Herstellung von Sophorolipiden
DE102010015807A1 (de) 2010-04-20 2011-10-20 Evonik Degussa Gmbh Biokatalytisches Oxidationsverfahren mit alkL-Genprodukt
DE102011004465A1 (de) 2010-09-10 2012-03-15 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur direkten Aminierung sekundärer Alkohole mit Ammoniak zu primären Aminen
DE102010043470A1 (de) 2010-11-05 2012-05-10 Evonik Degussa Gmbh Zusammensetzung aus Polyamiden mit niedriger Konzentration an Carbonsäureamidgruppen und elektrisch leitfähigem Kohlenstoff
DE102011075162A1 (de) 2010-12-08 2012-06-14 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur homogen-katalysierte, hochselektiven direkten Aminierung von primären Alkoholen mit Ammoniak zu primären Aminen bei hohem Volumenverhältnis von Flüssig- zu Gasphase und/oder hohen Drücken
UA112980C2 (uk) 2011-02-16 2016-11-25 Евонік Дегусса Гмбх Рідкі катіоніти
JP5933599B2 (ja) 2011-02-21 2016-06-15 エボニック デグサ ゲーエムベーハーＥｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ ＧｍｂＨ キサントホス触媒系を用いた、第一級アミンを得るための、アンモニアによるアルコールの直接アミノ化法
EP2540170A1 (de) 2011-06-29 2013-01-02 Evonik Degussa GmbH Dermatologisch wirksamer Hefeextrakt
WO2013011018A1 (de) 2011-07-20 2013-01-24 Evonik Degussa Gmbh Oxidation und aminierung von primären alkoholen
DE102011084518A1 (de) 2011-10-14 2013-04-18 Evonik Industries Ag Verwendung einer Mehrschichtfolie mit Polyamid- und Polyesterschichten fürdie Herstellung photovoltaischer Module
EP2602328A1 (de) 2011-12-05 2013-06-12 Evonik Industries AG Verfahren zur Oxidation von Alkanen unter Verwendung einer AlkB Alkan 1-Monooxygenase
EP2607490A1 (de) 2011-12-22 2013-06-26 Evonik Industries AG Verfahren zur verbesserten Abtrennung einer hydrophoben organischen Lösung von einem wässrigen Kulturmedium
EP2607479A1 (en) 2011-12-22 2013-06-26 Evonik Industries AG Biotechnological production of alcohols and derivatives thereof
DE102012200907A1 (de) 2012-01-23 2013-07-25 Evonik Industries Ag Verfahren und Absorptionsmedium zur Absorption von CO2 aus einer Gasmischung
EP2631298A1 (en) 2012-02-22 2013-08-28 Evonik Industries AG Biotechnological method for producing butanol and butyric acid
EP2639308A1 (de) 2012-03-12 2013-09-18 Evonik Industries AG Enzymatische omega-Oxidation und -Aminierung von Fettsäuren
EP2647696A1 (de) 2012-04-02 2013-10-09 Evonik Degussa GmbH Verfahren zur aeroben Herstellung von Alanin oder einer unter Verbrauch von Alanin entstehenden Verbindung
DE102012207509A1 (de) 2012-05-07 2013-11-07 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Absorption von CO2 aus einer Gasmischung
DE102012207921A1 (de) 2012-05-11 2013-11-14 Evonik Industries Ag Mehrstufiges Syntheseverfahren mit Synthesegas
EP2700448A1 (de) 2012-08-21 2014-02-26 Evonik Industries AG Verzweigte Fettsäuren als flüssige Kationenaustauscher
EP2706076B1 (de) 2012-09-07 2014-12-17 Evonik Industries AG Härtbare Zusammensetzungen auf der Basis von Epoxidharzen ohne Benzylalkohol
TWI494433B (zh) * 2012-10-15 2015-08-01 Green Cellulosity Corp 製造羧酸及／或醇的方法
EP2730655A1 (de) 2012-11-12 2014-05-14 Evonik Industries AG Verfahren zur Umsetzung eines Carbonsäureesters unter Verwendung BioH-defizienter Zellen
EP2746400A1 (de) 2012-12-21 2014-06-25 Evonik Industries AG Herstellung von Aminen und Diaminen aus einer Carbonsäure oder Dicarbonsäure oder eines Monoesters davon
EP2746397A1 (de) 2012-12-21 2014-06-25 Evonik Industries AG Herstellung von Omega-Aminofettsäuren
EP2759598A1 (de) 2013-01-24 2014-07-30 Evonik Industries AG Verfahren zur Herstellung von alpha, omega-Alkandiol
EP2944697A1 (en) 2014-05-13 2015-11-18 Evonik Degussa GmbH Method of producing nylon
CA2937594A1 (en) 2015-02-26 2016-08-26 Evonik Degussa Gmbh Alkene production
DE102015212749A1 (de) 2015-07-08 2017-01-12 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Entfeuchtung von feuchten Gasgemischen
EP3173478A1 (en) 2015-11-25 2017-05-31 Evonik Degussa GmbH Biotechnological production of omega-functionalised carboxylic acids and esters thereof
EP3390622B1 (en) 2015-12-17 2020-05-13 Evonik Operations GmbH A genetically modified acetogenic cell
DE102016210478A1 (de) 2016-06-14 2017-12-14 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Entfeuchtung von feuchten Gasgemischen
DE102016210484A1 (de) 2016-06-14 2017-12-14 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Entfeuchtung von feuchten Gasgemischen
EP3257843A1 (en) 2016-06-14 2017-12-20 Evonik Degussa GmbH Method of preparing a high purity imidazolium salt
DE102016210481B3 (de) 2016-06-14 2017-06-08 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zum Reinigen einer ionischen Flüssigkeit
DE102016210483A1 (de) 2016-06-14 2017-12-14 Evonik Degussa Gmbh Verfahren und Absorptionsmittel zur Entfeuchtung von feuchten Gasgemischen
EP3257568B1 (de) 2016-06-14 2019-09-18 Evonik Degussa GmbH Verfahren zur entfeuchtung von feuchten gasgemischen mit ionischen flüssigkeiten
JP2019523271A (ja) 2016-07-27 2019-08-22 エボニック デグサ ゲーエムベーハーＥｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ ＧｍｂＨ Ｎ−アセチルホモセリン
KR102252883B1 (ko) 2018-10-17 2021-05-14 주식회사 엘지화학 유기산의 정제방법

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH455748A (de) 1965-03-12 1968-05-15 Lonza Ag Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure aus a-Oxyisobuttersäure
IL39710A (en) 1972-06-19 1975-04-25 Imi Inst For Res & Dev Recovery of acids from aqueous solutions by solvent extraction
US4444881A (en) 1981-10-26 1984-04-24 Cpc International Inc. Recovery of organic acids from a fermentation broth
US4405717A (en) * 1981-10-26 1983-09-20 Cpc International Inc. Recovery of acetic acid from a fermentation broth
DE3831071A1 (de) * 1988-09-13 1990-03-15 Basf Ag Verfahren zur isolierung von 2-keto-polyhydroxy-c(pfeil abwaerts)6(pfeil abwaerts)-carbonsaeuren, insbesondere von 2-keto-l-gulonsaeure aus waessrigen fermentationsaustraegen
JP2959121B2 (ja) 1990-11-28 1999-10-06 三菱瓦斯化学株式会社 メタクリル酸の製造法
US5132456A (en) 1991-05-07 1992-07-21 The Regents Of The University Of California Sorption of carboxylic acid from carboxylic salt solutions at PHS close to or above the pKa of the acid, with regeneration with an aqueous solution of ammonia or low-molecular-weight alkylamine
US5510526A (en) 1993-06-29 1996-04-23 Cargill, Incorporated Lactic acid production, separation and/or recovery process
JP3923528B2 (ja) * 1996-02-26 2007-06-06 日本曹達株式会社 α―ヒドロキシ酸のアンモニウム塩から遊離酸の製造方法
DE19629371A1 (de) 1996-07-20 1998-01-22 Degussa Verfahren zur Herstellung von 3-Hydroxypropionsäure oder einem Salz derselben
DE19629372A1 (de) 1996-07-20 1998-01-22 Degussa Verfahren zur Herstellung von Malonsäure oder einem Salz derselben
IL119387A (en) * 1996-10-09 2001-06-14 Cargill Inc Process for the recovery of lactic acid by liquid-liquid extraction with a basic extractant
UA72220C2 (uk) 1998-09-08 2005-02-15 Байоенджініерінг Рісорсиз, Інк. Незмішувана з водою суміш розчинник/співрозчинник для екстрагування оцтової кислоти, спосіб одержання оцтової кислоти (варіанти), спосіб анаеробного мікробного бродіння для одержання оцтової кислоти (варіанти), модифікований розчинник та спосіб його одержання
US6684061B1 (en) 2000-07-20 2004-01-27 Telefonaktiebolaget Lm Ericsson (Publ) Systems and methods for measuring interference reciprocity between uplink and downlink directions in a wireless communications system
US6926810B2 (en) 2001-03-15 2005-08-09 A. E. Staley Manufacturing Co. Process for obtaining an organic acid from an organic acid ammonium salt, an organic acid amide, or an alkylamine organic acid complex
DE102004008042A1 (de) 2004-02-19 2005-09-01 Goldschmidt Gmbh Verfahren zur Herstellung von Aminosäureestern und deren Säure-Additions-Salzen
JP2007082490A (ja) * 2005-09-22 2007-04-05 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 有機酸の抽出発酵による生産方法及び該生産方法に用いる有機酸生産酵母
DE102006017760A1 (de) 2006-03-24 2007-09-27 Ufz-Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle Gmbh Verfahren zur enzymatischen Herstellung von 2-Hydroxy-2-methylcarbonsäuren
DE102006025821A1 (de) 2006-06-02 2007-12-06 Degussa Gmbh Ein Enzym zur Herstellung von Mehylmalonatsemialdehyd oder Malonatsemialdehyd
DE102006052311A1 (de) 2006-11-07 2008-05-08 Kiefer, Hans, Dr. Verbessertes Verfahren zur Herstellung von alpha-Hydroxysäuren
DE102006055426A1 (de) 2006-11-22 2008-05-29 Evonik Röhm Gmbh Verfahren zur Herstellung von Alkyl(meth)acrylaten unter Verwendung einer enzymatischen Cyanhydrinhydrolyse
DE102007015583A1 (de) 2007-03-29 2008-10-02 Albert-Ludwigs-Universität Freiburg Ein Enzym zur Herstellung von Methylmalonyl-Coenzym A oder Ethylmalonyl-Coenzym A sowie dessen Verwendung
DE102009001008A1 (de) 2009-02-19 2010-08-26 Evonik Degussa Gmbh Reaktivextraktion von freien organischen Säuren aus deren Ammoniumsalzen

Also Published As

Publication number Publication date
US20110189742A1 (en) 2011-08-04
US8703451B2 (en) 2014-04-22
KR20110040811A (ko) 2011-04-20
MX2010013471A (es) 2010-12-21
EP2294206B1 (de) 2015-06-03
DE102008040193A1 (de) 2010-01-07
CN102083993A (zh) 2011-06-01
BRPI0914917A2 (pt) 2019-09-24
CA2729894C (en) 2017-01-17
CA2729894A1 (en) 2010-01-07
ZA201100048B (en) 2011-10-26
RU2011103873A (ru) 2012-08-10
JP2011526149A (ja) 2011-10-06
EP2294206A2 (de) 2011-03-16
WO2010000506A3 (de) 2010-02-25
WO2010000506A2 (de) 2010-01-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2545490T3 (es) Procedimiento para la preparación de ácidos alfa- o beta-hidroxicarboxílicos libres
Zhao et al. Choline-based deep eutectic solvents for enzymatic preparation of biodiesel from soybean oil
US7960575B2 (en) Synthesis of mono and di esters from biologically-produced 1,3-propanediol
US9650469B2 (en) Process or producing polyhydroxyalkanoates from precursors obtained by anaerobic fermentation from fermentable biomass
US7863025B2 (en) Synthesis of fatty alcohol esters of alpha-hydroxy carboxylic acids and their use as percutaneous absorption enhancers
JP2010180171A (ja) アクリル酸の製造方法
Kajla et al. Microbial CO2 fixation and biotechnology in reducing industrial CO2 emissions
CN106133143A (zh) 用于生产3‑羟基丙酸的酯的方法
JP2013136549A (ja) 長鎖ジカルボン酸の製造方法
CN111699170B (zh) 羧酸的提取
EP1725671B1 (en) Biocatalytic manufacturing of (meth)acrylylcholine or 2-(n,n-dimethylamino)ethyl (meth)acrylate
JP2019176839A (ja) ヒドロキシアルカン酸の製造方法
JP2016096764A (ja) ブタノール製造方法
RU2692618C2 (ru) Способ экстракции молекул, образующихся в ходе анаэробной ферментации, из ферментационной биомассы
KR101700909B1 (ko) 장쇄 레티닐 에스테르 제조를 위한 2상 반응 시스템 및 장쇄 레티닐 에스테르 제조방법
US20190284585A1 (en) Process for purification of malonic acid from fermentation broth
RU2785987C2 (ru) Экстракция алкановых кислот
CN112831529A (zh) 一种手性3-羟基戊酸及其盐/酯的制备方法
EP0899342A2 (en) Process for the biotechnological production of Delta-decalactone and Delta-dodecalactone
JP2008056919A (ja) 有機酸オリゴマーの製造方法
Wijerathne et al. Poly-ß-hydroxybutyrate (PHB) production potential of naturally existing cyanobacterial blooms.
JPH07327692A (ja) 光学活性β−ヒドロキシカルボン酸及びその対掌体エステルの製造方法
BRPI1004121A2 (pt) processo de produção de ácido kójico a partir de glicerol e ácido kógico assim obtido
WO2015098771A1 (ja) 有機酸の製造方法
JPH0731497A (ja) 光学活性環状炭酸エステル類の製造法