ES2423200T3 - Copolímeros que contienen grupos silicona, su produccion y empleo - Google Patents

Copolímeros que contienen grupos silicona, su produccion y empleo Download PDF

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Abstract

Copolímero A) que contiene grupos silicona, obtenible mediante copolimerización por radicales libres de a) por lo menos un compuesto con un doble enlace α,ß-etilénicamente insaturado que puede ser polimerizadopor radicales libres y al menos un grupo ionógeno y/o iónico por molécula, donde los monómeros a) sonelegidos exclusivamente de entre compuestos a1) con grupos anionógenos y/o aniónicos o donde elcomponente a) incluye por lo menos un compuesto con al menos un grupo anionógeno y/o aniónico a1)y por lo menos un compuesto con al menos un grupo cationógeno y/o catiónico a2) y donde el copolímero A)exhibe un exceso molar de grupos anionógenos/aniónicos respecto a los grupos cationógenos/catiónicossuperior a 1 : 1, b) por lo menos un compuesto entrelazador que puede ser polimerizado por radicales libres, que contiene porlo menos dos dobles enlaces α,ß etilénicamente insaturados por molécula, en presencia de por lo menos un compuesto de silicona c) que contiene un doble enlace olefínicamente insaturado quepuede ser polimerizado por radicales libres, donde el por lo menos un compuesto de silicona que exhibe un doble enlaceque puede ser polimerizado por radicales libres es un uretan(met)acrilato que contiene grupos siloxano, que puede serpolimerizado por radicales libres.

Description

Copolimeros que contienen grupos silicona, su produccion y empleo
5 La siguiente invencion se refiere a copolimeros que contienen grupos silicona, que contienen copolimerizados por lo menos un monomero con un grupo ionogeno y/o ionico y por lo menos un monomero que entrelaza, un metodo para la produccion de tales copolimeros que contienen grupos silicona, mediante polimerizacion por precipitacion asi como el empleo de estos copolimeros.
10 Frecuentemente se colocan a los agentes cosmeticos, farmaceuticos e industriales requerimientos especiales respecto a sus propiedades reologicas. Frecuentemente ellas pueden ser llevadas solo con ayuda de aditivos, denominados "agentes espesantes", en los cuales se lleva la forma deseada de aplicacion. Son ejemplos de agentes espesantes comunes de bajo peso molecular por ejemplo las sales alcalinas y de aluminio de acidos grasos, alcoholes grasos o ceras. Sin embargo, el
15 empleo de los agentes espesantes conocidos, dependiendo del campo de aplicacion de la preparacion que va a ser espesada, esta asociado con desventajas. De este modo puede ser bien sea no satisfactorio el efecto espesante del agente espesante, su funcionamiento indeseado o puede dificultarse o incluso hacerse imposible su introduccion en la preparacion que va a ser espesada, por ejemplo debido a su intolerancia con el compuesto que va a ser espesado. La preparacion de productos con un perfil de propiedades complejo causa frecuentemente dificultades, por el empleo de una fraccion tan
20 pequefa como sea posible o empleo de sustancias con actividad eficaz tan poco diferente como sea posible. Existe entonces la necesidad de polimeros para agentes cosmeticos y otros, que dispongan de buenas propiedades de acondicionamiento, es decir influir positivamente en las propiedades sensoriales del agente modificado con ellos, y simultaneamente hacer posible un ajuste de las propiedades reologicas del agente. Ademas, el consumidor coloca crecientes requerimientos esteticos a los productos cosmeticos y farmaceuticos. De este modo actualmente se observa en
25 tales productos una preferencia de formulaciones claras, opacas en forma de geles. De alli que existe la necesidad de polimeros que sean compatibles desde el punto de vista cosmetico y farmaceutico, que sean adecuados para proporcionar un determinado perfil de propiedades respecto a las propiedades sensoriales y de la reologia. En particular estos deberian ser transferidos en polvo y sin embargo ser capaces de ser incorporados en corto tiempo en una preparacion que va a ser espesada y con ello proporcionar de manera confiable las propiedades deseadas de reologia.
30 Se conoce el empleo de polimeros para la modificacion de propiedades reologicas. Estos tienen como ventaja que en general hacen posible un ajuste de la viscosidad dependiendo de su peso molecular. Es una desventaja que ocurre frecuentemente con el uso de polimeros como agentes espesantes para la produccion de preparaciones de alta viscosidad
o gelatinosas, que con el creciente peso molecular del polimero se hace en general mas dificil su incorporacion, y que
35 frecuentemente se observa finalmente solo un hinchamiento del polimero en lugar de la solucion pretendida. La WO 01/85821 describe poliuretanos y su empleo para la modificacion de propiedades reologicas. La US 3,915,921 describe copolimeros que contienen copolimerizado un acido carboxilico con insaturacion olefinica, un
40 alquil(met)acrilato C10-C30 y dado el caso un monomero que entrelaza con por lo menos dos dobles enlaces etilenicamente insaturados. En forma neutralizada ellos sirven como agentes espesantes para diferentes aplicaciones. La WO 97/21744 describe copolimeros anionicos entrelazados y su empleo como agentes espesantes y agentes dispersantes en sistemas acuosos.
45 La EP-A-0 982 021 describe el empleo como agentes espesantes para la produccion de agentes para el lavado del cabello, de copolimerizados (parcialmente) neutralizados de
A) 50 a 99 % en peso de acidos carboxilicos monoetilenicamente insaturados y 8) 1 a 50 % en peso de al menos un comonomero, elegido de entre
50 a) esteres de acidos carboxilicos monoetilenicamente insaturados con alcoholes C8-C30 saturados, b) N-alquil C8-C18 y N,N-dialquilcarboxamidas C8-C18, c) vinilesteres de acidos carboxilicos C8-C30 alifaticos, d) alquil C8-C18 vinileteres,
y mezclas de ellos.
55 En la US 4,395,524 y la US 4,432,881 se describen copolimeros eficaces como agentes espesantes a base de monomeros que contienen grupos amido. La DE-A-42 13 971 describe copolimeros que contienen copolimerizados por lo menos un monomero que contiene grupos
60 acido con insaturaciones olefinicas, por lo menos un compuesto de amonio cuaternario con insaturaciones olefinicas, dado el caso por lo menos un polieter(met)acrilato y dado el caso por lo menos un entrelazador y su empleo como agente espesante para el espesamiento de sistemas acuosos, donde puede ser preparaciones cosmeticas. La EP-A-893 117 y la EP-A-913 143 describen copolimeros cationicos entrelazados y su empleo en mezclas cosmeticas
65 entre otros como formadores de gel que fijan el cabello.
La EP-A-1 0�4 924 describe el empleo de polimeros cationicos entrelazados en preparaciones cosmeticas para la piel y dermatologicas, entre otros como espesantes.
La US 5,015,708 describe un metodo para la produccion de un terpolimero de (i) una vinillactama, (ii) un monomero que contiene grupos acido y (iii) un monomero hidrofobo, donde entre otros puede ser un compuesto de silicona etilenicamente insaturado, mediante polimerizacion por precipitacion asicomo la produccion depolvos deestospolimeros.
La WO 00/3917 describe un copolimero anfolitico cationico hidrofilo, que contiene copolimerizados 0,05 a 20 % molar de un monomero anionico con por lo menos un grupo carboxi, 0 a 45 % molarde un monomero cationico con por lo menos un grupo amino asi como dado el caso un monomero hidrofobo y/o un entrelazador, donde la relacion molar de monomero cationico a anionico es de aproximadamente 2 : 1 a 1� : 1. Estos copolimeros que contienen grupos silicona pueden ser empleados entre otrospara la modificacion de propiedades reologicas deagentes para elcuidado corporal.
La WO04/058837 describe uncopolimero anfolitico,que es obtenible mediantela copolimerizacion por radicales libres de
a) por lo menos un compuesto etilenicamente insaturado con almenos ungrupo anionogeno y/oanionico,
b) por lo menos un compuesto etilenicamente insaturado con almenos ungrupo cationogeno y/o cationico,
c) por lo menosun compuesto insaturado que contiene grupos amido asi como dado el caso otros comonomeros. La polimerizacionpuede ocurriren presencia de una base injerta, donde puede ser entre otros un derivado de silicona que contiene oxido de polialquileno. Se describen ademas complejos de polielectrolitos que contienen un copolimero anfolitico tal, asi como agentes cosmeticos o farmaceuticos a base de estos copolimerosque contienen grupos silicona y complejos de polielectrolitos.
La US 200 �/008458 A1 describe resinas para el fijado del cabello que modifican la reologia, que contienen un copolimero entrelazado a base de monomeros de vinilamida y acidos carboxilicos. No se describen polimeros que son obtenibles mediante polimerizacion por radicales libres en presencia de por lo menos un compuesto de silicona que exhibe un grupo polieter y/o un doble enlace quepuede ser polimerizado por radicales libres.
La presente invencion baso el objetivo en poner a disposicion los polimeros que son adecuados para la modificacion de propiedades reologicas de mezclas cosmeticas, farmaceuticas y otras. En particular estos polimeros deberian dejarse transferir en una forma solida, preferiblemente un polvo, que se dejase incorporar facilmente en las formulaciones que se van a espesar. Ademas los polimeros suministrados deberian mejorar otras propiedades tecnicas de aplicacion de las mezclas modificadas con ellos, en particular sus propiedades sensoriales.
De modo sorprendente se encontro ahora que este objetivo es logrado mediante un copolimero que contiene copolimerizado por lo menos un monomero con al menos un grupo ionogeno y/o ionico, por lo menos un entrelazador y adicionalmente por lomenos uncompuesto desilicona.
De alli que es objetivo de la invencion un copolimero A) que contiene grupos de silicona obtenible mediante
copolimerizacion por radicales libresde
a) por lo menos un compuesto con un doble enlace a,�-etilenicamente insaturado que puede ser polimerizado por
radicales libres y al menos un grupo ionogeno y/o ionico por molecula, donde los monomeros a) son elegidos
exclusivamentedeentrecompuestosa1)con grupos anionogenos y/o anionicos odonde el componentea)incluye
por lo menos un compuesto conal menos un grupo anionogeno y/o anionico a1) y por lo menos un compuesto con
al menos un grupo cationogeno y/o cationico a2) y donde el copolimero A) exhibe un exceso molar de grupos
anionogenos/anionicos respectoa los grupos cationogenos/cationicos superior a 1 : 1,
b) por lo menos un compuesto entrelazador que puede ser polimerizado por radicales libres, que contiene por lo
menosdos dobles enlaces a,� etilenicamente insaturados por molecula, en presencia de por lo menos un compuesto de silicona c) que contiene un doble enlace olefinicamente insaturado que puede ser polimerizado por radicales libres, donde el por lo menos un compuesto de silicona que exhibe un doble enlace que puede ser polimerizado por radicales libres es un uretan(met)acrilato que contiene grupo siloxano que puede ser polimerizado por radicales libres.
La produccion de los copolimeros A) que contienen grupos de silicona acordes con la invencion puede ocurrir segun metodos corrientes de polimerizacion, por ejemplo polimerizacion en solucion o polimerizacion en ausencia de solvente. Mediante la produccion segun el metodo de la polimerizacion por precipitacion se obtienen copolimeros con propiedades particularmente ventajosas, es decir con en general mayores pesos moleculares y una capacidad mejorada para unir formulaciones en polvo, comparadas con las que se obtienen segun metodos corrientes de polimerizacion. De alli que una forma preferida de operar de la invencion son los copolimeros A) que contienen grupos silicona, que son obtenibles mediante copolimerizacion por radicales libres segun el metodo de la polimerizacion por precipitacion en por lo menos un solvente organico. En una ejecucion especial se emplean para la produccion de los copolimeros acordes con la invencion por lo menos dos iniciadores por radicales cuya temperatura de descomposicion y/o sus tiempos de vida media son diferentes uno de otro a una determinada temperatura de polimerizacion. En ello pueden alcanzarse copolimeros con contenidos particularmente bajos de monomero residual. Este es el caso en particular cuando el iniciador que se
descompone a la temperatura mas alta es afadido antes de la terminacion, preferiblemente antes del comienzo de la precipitacion del polimero.
En la polimerizacion por precipitacion los monomeros empleados son solubles en el medio de reaccion (monomero, solvente), pero no el polimero correspondiente. El polimero que surge es insoluble bajo las condiciones elegidas de polimerizacion y precipita desde la mezcla de reaccion. En ello se obtienen copolimeros A) anfoliticos con pesos moleculares superiores comparados con los obtenidos segun otros metodos de polimerizacion, por ejemplo mediante polimerizacion en solucion, los cuales son adecuados de modo particularmente ventajoso como agentes que modifican la reologia (espesantes especiales).
En el marco de la presente invencion, la expresion alquilo incluye grupos alquilo de cadena recta y ramificados. Son grupos alquilo de cadena corta adecuados por ejemplo grupos alquilo C1-C7, preferiblemente alquilo C1-C y particularmente preferido C1-C4 de cadena recta o ramificados. Entre ellos se cuentan en particular metilo, etilo, propilo, isopropilo, n-butilo, 2-butilo, sec.-butilo, tert.-butilo, n-pentilo, 2-pentilo, 2-metilbutilo, 3-metilbutilo, 1,2-dimetilpropilo, 1,1-dimetilpropilo, 2,2dimetilpropilo, 1-etilpropilo, n-hexilo, 2-hexilo, 2-metilpentilo, 3-metilpentilo, 4-metilpentilo, 1,2-dimetilbutilo, 1,3-dimetilbutilo, 2,3-dimetilbutilo, 1,1-dimetilbutilo, 2,2-dimetilbutilo, 3,3-dimetilbutilo, 1,1,2-trimetilpropilo, 1,2,2-trimetilpropilo, 1-etilbutilo, 2etilbutilo, 1-etil- 2-metilpropilo, n-heptilo, 2-heptilo, 3-heptilo, 2-etilpentilo, 1-propilbutilo, octilo etc.
Grupos alquilo C8-C30 o bien alquenilo C8-C30 adecuados de cadena larga son grupos alquilo o bien alquenilo de cadena recta yramificada.En ello son preferiblemente radicales alquilo predominantemente lineales, como estan presentes tambien en acidos grasos y alcoholes grasos asi como oxoalcoholes naturales o sinteticos, que dado el caso pueden tener adicionalmente una, dos o varias insaturaciones. Entre ellos se cuentan por ejemplo n-hexil(eno), n-heptil(eno), n-octil(eno), n-nonilo (eno), n-decil(eno), n-undecil(eno), n-dodecil(eno), n-tridecil(eno), n-tetradecil(eno), n-pentadecil(eno), nhexadecil(eno), n-heptadecil(eno), n-octadecil(eno), n-nonadecil(eno), arachinil(eno), behenil(eno), lignocerinil(eno), melissinil(eno), etc.
Cicloalquilo representa preferiblementecicloalquilo C5-C8, comociclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo o ciclooctilo.
Arilo incluye grupos arilo no sustituidos y sustituidos y representa preferiblemente fenilo, toluilo, xililo, mesitilo, naftilo, fluorenilo, antracenilo, fenantrenilo, naftacenilo y en particular fenilo, toluilo, xililo o mesitilo.
En loque sigue se abrevian parcialmente loscompuestosque pueden derivarsede acido acrilico yacido metacrilico mediante la insercion de la silaba "(met)" en el denominado compuestoderivado delacido acrilico.
Los copolimeros A) acordes con la invencion se dejan formular bajo condiciones normales (20 °C) ventajosamente como geles.Muestran "consistencia de gel"las formulaciones que exhiben una viscosidad mas elevada que la de un liquido y que son auto-sostenidas, es decir que mantienen una forma conferida a ellas sin envoltura que estabilice la forma. Por el contrario a las formulaciones solidas, sin embargo las formulaciones en forma de gel se deforman facilmente bajo aplicacion de fuerzas de corte. La viscosidad del agente en forma de gel esta preferiblemente en un rango superior a 00 a aproximadamente 0000 mPas,particularmente preferido de 000 a 30000 mPas. Preferiblemente los geles son geles para el cabello.
En el marco de la presente invencion se entiende por monomeros y polimeros solubles en agua, monomeros y polimeros que se disuelven en agua en al menos 1 g/l a 20 °C. Se entiende por monomeros y polimeros que pueden dispersarse en agua los monomeros y polimeros que bajo aplicacion de fuerzas de corte, por ejemplo mediante agitacion, se disgregan en particulas que pueden dispersarse. Los monomeros hidrofilos son preferiblemente solubles en agua o por lo menos pueden dispersarse en agua. Loscopolimeros A) acordes con la invencion sonen generalsolubles en agua.
Los copolimeros A) acordes conla invencion son adecuados de modo particularmente ventajosopara la modificacion de las propiedades reologicas de mezclas que contienen por lo menos un compuesto liquido a 20 °C y1013 mbar. En el marco de la presente invencion "modificacion de propiedades reologicas" es entendido ampliamente. De este modo son adecuados los copolimeros A) acordes con la invencion en general para el espesamiento de la consistencia de compuestos liquidos en un amplio rango. Dependiendo de la consistencia base del(los) compuestos(s) liquido(s), dependiendo de la cantidad empleada de copolimero A), pueden alcanzarse por regla general propiedades de fluidez que van desde altamente fluida hasta solida (que ya no fluye). De alli que por "modificacion de propiedades reologicas" se entiende entre otras la elevacion de la viscosidad de liquidos, elmejoramiento de propiedades tixotropicasde geles, la estabilizacion de geles yceras, etc.
En una forma especial de operacion los copolimeros A) que contienen grupos silicona acordes con la invencion exhiben tanto grupos anionogenos y/o anionicos como tambien grupos cationogenos y/o cationicos. Para la produccion de tales copolimeros A) que contienen grupos silicona pueden emplearse juntos los monomeros a) con carga opuesta/que pueden tener carga opuesta, es decir en forma de un par de monomeros ("sales de monomero"). En esta mezcla de monomeros la relacion molar de grupos anionogenos y anionicos a grupos cationogenos y cationicos es de aproximadamente 1 : 1 (es decir se emplean monomeros monovalentes de manera esencialmente equimolar). En ello los pares de monomero pueden ser producidos separadamente antes de su empleo para la polimerizacion. Sin embargo para la produccion del
copolimerizado se prefiere la produccion "in situ" de los pares de monomeros mediante el empleo conjunto (por ejemplo adicion conjunta).
Monomero a)
El componente a) es empleado preferiblemente en una cantidad de 1 a 99 % en peso, particularmente preferido 5 a 98 % en peso, en particular 10 a 97 % en peso, referido al peso total de los compuestos empleados para la polimerizacion (es decir componentes a), b), c)y, en caso deque esten presentes, d)a f)).
De acuerdo con la invencion los copolimeros A) contienen copolimerizado como componente a) por lo menos un compuesto a1) con al menos un grupo anionogeno y/o anionico por molecula. En una ejecucion especial los monomeros a) son elegidos exclusivamente de entre compuestosa1) con grupos anionogenos y/oanionicos.
Preferiblemente el componente a) incluye por lo menos un compuesto a1), que es elegido de entre acidos carboxilicos monoetilenicamente insaturados, acidos sulfonicos, acidos fosfonicos y mezclasde ellos.
Entre los monomeros a1) se cuentan acidos mono y dicarboxilicos monoetilenicamente insaturados con 3 a 25 preferiblemente 3 a atomos de C, que pueden ser empleados tambien en forma de sus sales o anhidridos. Son ejemplos de ello acido acrilico, acido metacrilico, acido etacrilico, acido a-cloroacrilico, acido crotonico, acido maleico, anhidrido maleico, acido itaconico, acido citraconico, acido mesaconico, acido glutaconico, acido aconitico y acido fumarico. Entre los monomeros a1) se cuenta ademas los semiesteres de acidos dicarboxilicos monoetilenicamente insaturados con 4 a 10 preferiblemente 4 a atomos de C, por ejemplo de acido maleico como monometilester de acido maleico. Entre los monomeros a1) se cuentan tambien en acidos sulfonico y fosfonico monoetilenicamente insaturados, por ejemplo acido vinilosulfonico, acido alilsulfonico, sulfoetilacrilato, sulfoetilmetacrilato, sulfopropilacrilato, sulfopropilmetacrilato, acido 2hidroxi-3-acriloxipropilsulfonico, acido 2-hidroxi-3-metacriloxipropilsulfonico, acido estirenosulfonico, acido 2- acrilamido-2metilpropanosulfonico, acido vinilfosfonico y acido alilfosfonico. Entre los monomeros a1) se cuentan tambien las sales de los acidos previamente mencionados, en particular las sales de sodio, potasio y sales de amonio asi como las sales con aminas. Los monomeros a1) pueden ser empleados como taleso como mezclas de ellos. Las fracciones en peso indicadas se refieren todas ala formaacida.
Preferiblemente el componente a) incluye por lo menos un compuesto a1), que es elegido de entre acido acrilico, acido metacrilico, acido etacrilico, acido a-cloroacrilico, acido crotonico, acido maleico, anhidrido maleico, acido fumarico, acido itaconico, acido citraconico, acido mesaconico, acido glutaconico, acido aconitico, acido 2-acrilamido-2metilpropanosulfonico, acido vinilfosfonico ymezclas de ellos.
De modo particular el componente a) incluye por lo menos un compuesto a1), que es elegido de entre acido acrilico, acido metacrilicoymezclas de ellos.
En una forma preferida de operar los copolimeros A) contienen copolimerizado por lo menos un compuesto a2) con al menosun grupo cationogeno y/o cationico por molecula.
Preferiblemente el componente a2) por lo menos un compuesto que es elegido de entre esteres de acidos mono y dicarboxilicos a,� -etilenicamente insaturados con aminoalcoholes, los cuales en el nitrogeno de la amina pueden tener uno
o dos grupos alquilo, amidas de acidos mono y dicarboxilicos a,� -etilenicamente insaturados con diaminas, las cuales exhiben al menos un grupo amino primario o secundario, N,N-dialilamina, N,N-dialil-N-alquilaminas y sus derivados, heterociclos de nitrogeno sustituidos con vinilo y alilo, compuestos heteroaromaticos sustituidos con vinilo y alilo y mezclas de ellos.
En una forma particularmente preferida de operar el componente a) incluye como compuesto a2) heteroaromatico vinilsustituido por lo menos un compuesto de N-vinilimidazol. En una forma especial de operacion el componente a) es elegido de entrecompuestos de N-vinilimidazol ymezclas que contienen por lomenos un compuesto de N-vinilimidazol.
Preferiblemente los grupos cationogenos y/o cationicos del componente a2) son grupos que contienen nitrogeno como grupos amino primarios, secundarios y terciarios asi como grupos amonio cuaternario. Preferiblemente los grupos que contienen nitrogeno son grupos amino terciario o grupos amonio cuaternario. Los grupos cationicos cargados son generados a partir del nitrogeno de la amina bien sea mediante adicion de un proton o mediante transformacion en cuaternario con acidos o agentes que introducen grupos alquilo. Entre ellos se cuentan por ejemplo acidos carboxilicos, como acido lactico, o acidos minerales como acido fosforico, acido sulfurico y acido clorhidrico o como agentes que introducen grupos alquilo, halogenuros o sulfatos de alquilo C1-C4, como cloruro de etilo, bromuro de etilo, cloruro de metilo, bromuro de metilo, sulfato de dimetilo y sulfato de dietilo. En general una adicion de proton o transformacion en cuaternario puede ocurrir tanto antes comotambien despues de la polimerizacion.
Son compuestos deN-vinilimidazol compuestosde la formula
donde R5 a R7 representan independientemente uno de otro hidrogeno, alquilo C1-C4 o fenilo. Preferiblemente R5 a R7 representan hidrogeno.
Ademas preferiblemente el copolimero contiene copolimerizado como monomero a) por lo menos un compuesto de Nvinilimidazol de la formula general (II)
10 donde R5 a R7 representan independientemente uno de otro hidrogeno, alquilo C1-C4 o fenilo.
De lasiguiente tabla 1 se toman ejemplos decompuestosde laformula general (II): Tabla 1
R5
R R7
H
H
H
Me
H H
H
Me
H
H
H
Me
Me
Me
H
H
Me Me
Me
H
Me
Ph
H H
H
Ph
H
H
H
Ph
Ph
Me H
Ph
H Me
Me
Ph H
H
Ph Me
H
Me Ph
Me
H Ph
Me = Metilo Ph = Fenilo
Como monomero a2) se prefiere1-vinilimidazol (N-vinilimidazol) ymezclasque contienen N-Vinilimidazol.
Son monomeros a2) adecuados tambien los compuestos obtenibles mediante adicion de un proton o transformacion en cuaternario de los previamente mencionados compuestos de N-vinilimidazol. Son ejemplos de tales monomeros a2) 40 cargados los vinilimidazoles transformados en cuaternarios, en particular cloruro y metosulfato de 3-metil-1-vinilimidazolio. En loque sigue se enumeran acidos yagentesde introduccion de grupos alquilo adecuados.
En lugar de o adicionalmente a los compuestos de N-vinilimidazol previamente mencionados, los copolimeros A) pueden contener copolimerizado por lo menos otro monomero a2) con al menos un grupo cationogeno y/o cationico. 45 Preferiblemente la proporcion de estos monomeros a2) es de 0 a 50 % en peso, particularmentepreferido 0 a 30 % en peso,
muy particularmente preferido 0,1 a 20 % en peso, referido al peso total de los compuestos empleados para la polimerizacion.
Si como unico monomero a2) se emplea por lo menos un compuesto de N-vinilimidazol, especialmente N-vinilimidazol, entonces laproporcion es preferiblemente de 3 a 9� % en peso,referido al pesototalde los compuestos empleados para la polimerizacion.
Son compuestos a2) adecuados los esteres de acidos mono y dicarboxilicos a,� -etilenicamente insaturados con aminoalcoholes. Son aminoalcoholes preferidos aminoalcoholes C2-C12, los cuales en el nitrogeno de amina tienen uno o dos grupos alquilo C1-C8. Como componente acido de estos esteres son adecuados por ejemplo acido acrilico, acido metarilico, acido fumarico, acido maleico, acido itaconico, acido crotonico, anhidrido maleico, monobutilmaleato y mezclas de ellos. Preferiblementese emplean como componenteacido acido acrilico, acido metacrilico ysusmezclas.
Son monomero a2) preferidos N-tert.-butilaminoetil(met)acrilato, N,N-dimetilaminometil(met)acrilato, N,Ndimetilaminoetil(met)acrilato, N,N-dietilaminoetil(met)acrilato, N,N-dimetilaminopropil(met)acrilato, N, Ndietilaminopropil(met)acrilato y N,N-dimetilaminociclohexil(met)acrilato. Son particularmente preferidos N-tert.butilaminoetil(met)acrilato yN,N-dimetilaminoetil(met)acrilato.
Ademas son monomeros a2) adecuados las amidas de los acidos mono y dicarboxilicos a, -etilenicamente insaturados previamente mencionados, con diaminas que exhiben al menos un grupo amino primario o secundario. Se prefieren diaminas, que exhiben un grupoamino terciario yuno primario osecundario.
Se prefieren como monomeros a2) por ejemplo N-[tert.-butilaminoetil(met)acrilamida, N-[2-dimetilamino)etilo]acrilamida, N[2-(dimetilamino)etilo]metacrilamida, N-[3-(dimetilamino)propilo]acrilamida, N-[3-(dimetilamino)propil]metacrilamida, N-[4(dimetilamino)butil]acrilamida, N-[4-(dimetilamino)butil]metacrilamida, N-[2-(dietilamino)etil]acrilamida, N-[4(dimetilamino)ciclohexil]acrilamida y N-[4-(dimetilamino)ciclohexil]metacrilamida. Se prefieren particularmente N-[3(dimetilamino)propil]acrilamida y N-[3-(dimetilamino)propil]metacrilamida (DMAPMAM).
En una forma especial de operacion se refiere a copolimeros A), los que contienen N-[3-(dimetilamino)propil]acrilamida y N[3-(dimetilamino)propil]metacrilamida y ningun compuesto de vinilimidazol. En una forma muy especial de operacion el componente a2) consiste solo en N-[3-(dimetilamino)propil]acrilamida y/o N-[3-(dimetilamino)propil]metacrilamida. Entonces la proporcion de N-[3-(dimetilamino)propil]acrilamida y N-[3-(dimetilamino)propil]metacrilamida (en suma, en tanto ambos estan presentes) es preferiblemente de 2 a 95 % en peso, particularmente preferido de 3 a �0 % en peso, referido al peso total de los monomeros empleados para la polimerizacion.
Ademas son monomeros a2) adecuados N,N-dialilaminas y N,N-dialil-N-alquilaminas y sus sales de adicion y productos de transformacion en cuaternarios. Alquilo representa en ello preferiblemente alquilo C1-C24. Se prefieren N,N-dialil-Nmetilamina y compuestos de N,N-dialil-N,N-dimetilamonio, como por ejemplo los cloruros y bromuros. Se prefiere particularmentela N,N-dialil-N-metilamina.
Son ademas monomeros a2) adecuados heterociclos de nitrogeno vinil y alil-sustituidos, diferentes de vinilimidazoles, como 2- y 4-vinilpiridina, 2- y4-alilpiridina, y las sales de ellas.
Entrelazador b)
En caso de desearse, los copolimeros A) pueden contener copolimerizado por lo menos un entrelazador, es decir un compuesto condos o masde dos dobles enlaces no conjugados etilenicamenteinsaturados.
Preferiblemente se emplean entrelazadores en una cantidad de 0,01 a 5 % en peso, particularmente preferido 0,1 a 4 % en peso, referida al peso totalde los monomeros empleados para la polimerizacion.
Por ejemplo son entrelazadores b) adecuados acrilesteres, metacrilesteres, alileteres o vinileteres de alcoholes al menos divalientes. Los grupos OH de los alcoholes que sirven de base pueden en ello esta formando eteres o esteres en forma total oparcial; losentrelazadores contienen sin embargo almenos dos grupos etilenicamente insaturados.
Son ejemplos de alcoholes que sirven de base alcoholes divalentes como 1,2-etanodiol, 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, 1,2-butanodiol, 1,3-butanodiol, 2,3-butanodiol, 1,4-butanodiol, but-2-en-1,4-diol, 1,2-pentanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,2hexanodiol, 1, -hexanodiol, 1,10-decanodiol, 1,2-dodecanodiol, 1,12-dodecanodiol, neopentilglicol, 3-metilpentano-1,5-diol, 2,5-dimetil-1,3-hexanodiol, 2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol, 1,2-ciclohexanodiol, 1,4-ciclohexanodiol, 1,4bis(hidroximetil)ciclohexano, neopentilglicolmonoester del acido hidroxipivalico, 2,2-bis(4-hidroxifenil)-propano, 2,2-bis[4-(2hidroxipropil)fenilo]propano, dietilenglicol, trietilenglicol, tetraetilenglicol, dipropilenglicol, tripropilenglicol, tetrapropilenglicol, 3tio-pentano-1,5-diol, asi como polietilenglicoles, polipropilenglicoles y politetrahidrofuranos con pesos moleculares de en cada caso 200 a 10000.Aparte de los homopolimerizados del oxido de etileno o bien oxido de propileno, pueden emplearse tambien copolimerizados de bloque de oxido de etileno u oxido de propileno o copolimerizados que contienen incorporados grupos oxido de etileno y oxido de propileno. Son ejemplos de alcoholes que sirven de base con mas de dos grupos OH
trimetilolpropano, glicerina, pentaeritritol, 1,2,5-pentanotriol, 1,2,�-hexanotriol, acido trietoxicianurico, sorbitan, azucares como sacarosa, glucosa, manosa. Evidentemente pueden emplearse los alcoholes polivalentes tambien despues de la reaccion con oxido de etileno u oxido de propileno con los correspondientes etoxilatos o bien propoxilatos. Los alcoholes polivalentes pueden ser transformados tambien primero mediante reaccion con epiclorhidrina en los correspondientes glicidileterer. Se prefieren etilenglicoldi(met)acrilato y polietilenglicoldi(met)acrilatos.
Otros entrelazadores b) adecuados son los vinilesteres o los esteres de alcoholes monovalentes insaturados con acidos carboxilicos C3-C etilenicamente insaturados, por ejemplo acido acrilico, acido metacrilico, acido itaconico, acido maleico o acido fumarico. Son ejemplos de tales alcoholes alilalcohol, 1-buten-3-ol, 5-hexen-1-ol, 1-octen-3-ol, 9-decen-1-ol, diciclopentenilalcohol, 10-undecen-1-ol, alcohol cinamico, citronelol, crotilalcohol o cis-9-octadecen-1-ol. Tambien puede formarse el ester de alcoholes insaturados monovalentes con acidos carboxilicos polivalentes, por ejemplo acido malonico, acido tartarico, acido trimelitico,acido ftalico, acido tereftalico, acido citrico o acido succinico.
Otros entrelazadores b) adecuados son los esteres de acidos carboxilicos insaturados con los alcoholes polivalentes arriba descritos, por ejemplo el acido oleico, acido crotonico, acido cinamico o acido 10-undecenico.
Son adecuados como entrelazadores b) ademas hidrocarburos de cadena recta o ramificada, lineales o ciclicos, alifaticos o aromaticos, que disponen de al menos dos dobles enlaces, a los que para hidrocarburos alifaticos no se les permite ser conjugados, por ejemplo divinilbenceno, divinilotolueno, 1,7-octadieno, 1,9-decadieno, 4-vinil-1-ciclohexeno, trivinilciclohexano opolibutadieno con pesos moleculares de 200a 20000.
Como entrelazadores b) son adecuadas ademas las amidas de acido acrilico, amidas de acido metacrilicoy N-alilaminas de amina al menos divalentes. Tales aminas son por ejemplo 1,2-diaminometano, 1,2-diaminoetano, 1,3-diaminopropano, 1,4diaminobutano, 1, -diaminohexano, 1,12-dodecandiamina, piperazina, dietilentriamina o isoforondiamina. Asi mismo son adecuadas las amidas de alilamina yacidos carboxilicos insaturados, como acido acrilico, acidometacrilico, acido itaconico, acido maleico, o acidoscarboxilicos al menos divalentes, comose describieron arriba.
Ademas son adecuadas como entrelazadores b) las sales de trialilamina y trialilmonoalquilamonio, por ejemplo cloruro o metilsulfato de trialilmetilamonio.
Son adecuados tambien los compuestos de N-vinilo de derivados de urea, amidas al menos divalentes, cianuratos o uretanos, por ejemplo de urea, etilenurea, propilenurea o diamida de acido tartarico, por ejemplo N,N'-diviniletilenurea o N,N'-divinilpropilenurea.
Otros dos entrelazadores b) adecuados son divinilodioxano, tetraalilsilano o tetravinilsilano.
Evidentemente pueden emplearse tambien mezclas de loscompuestos b) previamente mencionados.
Como entrelazadores b) son muy particularmente preferidos etilenglicoldi(met)acrilato, polietilenglicoldi(met)acrilatos, pentaeritritoltrialileter, metilenbisacrilamida, N,N'-diviniletilenurea, trialilamina y sales de trialilmonoalquilamonio.
Los copolimeros A) acordes con la invencion son producidos mediante polimerizacion conjunta con por lo menos un compuesto de silicona. Las cantidades de uso del compuesto de silicona c) son preferiblemente 0,05 a 30 % en peso, de modo particular preferiblemente 0,1 a 20 % en peso, en particular 0,5 a 15 % en peso, especialmente 1 a 10 % en peso, referidas al peso total del compuesto empleado parala polimerizacion.
Son compuestos de silicona c) adecuados los que exhiben un doble enlace olefinicamente insaturado que puede ser polimerizado por radicales libres. Evidentemente son adecuados tambien compuestos que exhiben tanto por lo menos un doble enlace que puede serpolimerizado por radicales libres como tambien un grupo polieter.
Los copolimeros A) que contienen grupos silicona acordes con la invencion incluyen muy generalmente los productos del metodo de la copolimerizacion por radicales libres, bajo lo que se entiende por ejemplo polimerizados injertos puros, mezclas de polimerizados injertos con compuestos no injertos del componente c), copolimerizados de los monomeros antes mencionados asi como cualquier mezcla.
Compuestos de silicona c), adecuados acordes con la invencion que exhiben por lo menos un doble enlace que puede ser polimerizado por radicales libres, son uretan(met)acrilatos que contienen grupos siloxano que pueden ser polimerizados por radicales libres. Son adecuados por ejemplo los copolimeros de (met)acrilato-organopolisiloxanos descritos en la EP-A-0 274 99 a los que se transformaron con grupos funcionales (met)acrilato, que son obtenibles mediante reaccion de un polisiloxano al que se le transformaron los grupos funcionales con grupos amino, con oligomeros de uretan(met)acrilato. Aqui se hace referencia ala manifestacion deeste documento.
Se prefieren los compuestos descritos en la WO2004/055088. Como compuesto c) se emplea preferiblemente ademas por lo menos un uretan(met)acrilato que contiene grupos siloxano que puede ser polimerizado por radicales libres, como se
describe en la WO 00/12588. En ello son uretan(met)-acrilatos que contienen grupos siloxano c), los cuales contienen
incorporados
a) por lo menos un compuesto que contiene al menos un atomo activo de hidrogeno y al menos un doble enlace
a, -etilenicamente insaturado que puede ser polimerizado por radicales libres, por molecula,
b) por lo menos un diisocianato,
c) por lo menosun compuesto que contiene dos atomos activosde hidrogeno por molecula,
d) por lo menos un compuesto que contiene al menos un atomoactivo de hidrogeno yalmenosun grupo siloxano
por molecula, y las salesdeellos.
En el marco de la presente invencion, la expresion "uretan(met)acrilatos" incluye de manera muy general compuestos que exhiben por lo menos un doble enlace olefinico insaturado que puede ser polimerizado por radicales libres. Entre ellos se cuentan tambien compuestos alilicamente insaturados. Ademas la expresion "uretan(met)acrilatos" incluye tambien compuestos que exhiben grupos urea en lugar de o adicionalmente a los grupos uretano. Los grupos urea resultan de la reaccion de un grupo isocianatoconun grupo amino primario o secundario.
Componentec1)
Son compuestos c1) adecuados por ejemplo los compuestos de vinilo comunes conocidos por los expertos, que exhiben adicionalmente por lo menos un grupo reactivo respecto a los grupos isocianato, el cual es elegido preferiblemente de entre grupos hidroxilo asi como grupos amino primarios o secundarios. Entre ellos se cuentan por ejemplo los esteres de acidos mono y dicarboxilicos a,� -etilenicamente insaturados con alcoholes al menos divalentes. Como acidos mono y/o dicarboxilicos a,� -etilenicamente insaturados pueden emplearse por ejemplo acido acrilico, acido metacrilico, acido fumarico, acido maleico, acido crotonico, acido itaconico etc. y mezclas de ellos. Son alcoholes adecuados los dioles, trioles y polioles comunes, por ejemplo 1,2-etanodiol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,�-hexanodiol, 1,10decanodiol, dietilenglicol, 2,2,4-trimetilpentanodiol-1,5, 2,2-dimetilpropanodiol-1,3, 1,4-dimetilolciclohexano, 1, dimetilolciclohexano, glicerina, trimetilolpropano, eritritol, pentaeritritol, sorbitol, etc. Los compuestos a) son entonces por ejemplo hidroximetil (met)acrilato, hidroxietiletacrilato, 2-hidroxi-etil(met)acrilato, 2-hidroxipropil(met)acrilato, 3hidroxipropil(met)acrilato, 3-hidroxibutil(met)acrilato, 4-hidroxibutil(met)acrilato, �-hidroxihexil(met)acrilato, 3-hidroxi-2etilhexil(met)acrilato asi como esteres del acido di(met)acrilico del 1,1,1-trimetilolpropano o de glicerina.
Son ademas monomeros c1) adecuados los esteres y amidas de los acidos mono y dicarboxilicos a,� -etilenicamente insaturados previamente mencionados con aminoalcoholes C2-C12, que exhiben un grupo amino primario o secundario. Entre ellos se cuentan aminoalquilacrilatos y aminoalquilmetacrilatos y sus N-monoalquilderivados que portan por ejemplo un radical N-monoalquilo C1-C8, como aminometil(met)acrilato, aminoetil(met)acrilato, N-metilaminometil(met)acrilato, Netilaminometil(met)acrilato, N-etilaminoetil(met)acrilato, N-(n-propil)aminometil(met)acrilato, Nisopropilaminometil(met)acrilato y preferiblemente tert.-butilaminoetilacrilato y tert.-butilaminoetilmetacrilato. Entre ellos se cuentan ademas N-(hidroxialquil-C1-C12-alquil)(met)acrilamidas, como N-hidroximetil(met)acrilamida, Nhidroxietil(met)acrilamida etc.
Son tambien monomeros c1) adecuados las amidas de los acidos mono y dicarboxilicos a,� -etilenicamente insaturados previamente mencionados con di- y poliaminas, que exhiben al menos dos grupos amino primarios o dos grupos amino secundarios o un grupo amino primario y un grupo amino secundario. Entre ellos se cuentan por ejemplo las correspondientes amidas del acido acrilico y acido metacrilico, como aminometil(met)acrilamida, aminoetil(met)acrilamida, aminopropil(met)acrilamida, amino-n-butil(met)acrilamida, metilaminoetil(met)acrilamida, etilaminoetil(met)acrilamida, metilaminopropil(met)acrilamida,etilaminopropil(met)acrilamida, metilamino-n-butil(met)acrilamida etc.
Son tambien monomeros c1) adecuados los productos de reaccion de compuestos de epoxido, que exhiben al menos un grupo epoxido, con los acidos mono y/o dicarboxilicos a,� -etilenicamente insaturados previamente mencionados y sus anhidridos. Son compuestos de epoxido adecuados por ejemplo glicidileteres, como bisfenol-A-diglicidileter, resorcindiglicidileter, 1,3-propanodioldiglicidileter, 1,4-butanodioldiglicidileter, 1,5-pentanodioldiglicidileter, 1,� hexanodioldiglicidileteretc.
Componentec2)
El componente c2) son diisocianatos comunes alifaticos, cicloalifaticos y/o aromaticos, como tetrametilendiisocianato, hexametilendiisocianato, metilendifenilodiisocianato, 2,4- y 2, -toluilendiisocianato y sus mezclas de isomeros, o- y mxililendiisocianato, 1,5-naftilendiisocianato, 1,4-ciclohexilendiisocianato, diciclohexilmetanodiisocianato y mezclas de ellos. Preferiblemente el componente c2) son hexametilendiisocianato, isoforondiisocianato, o- y m-xililendiisocianato, diciclohexilmetandiisocianato y mezclas de ellos. En caso de desearse pueden reemplazarse hasta 3 % molar de los compuestos mencionados por triisocianatos.
Componentec3)
Son compuestos adecuados del componente c3) por ejemplo dioles, diaminas, aminoalcoholes, y mezclas de ellos. El peso molecular de estos compuestos esta preferiblemente en un rango de aproximadamente 5� a 280. En caso de desearse puede reemplazarse hasta 3 % molar de los mencionados compuestos por trioles o triaminas.
5 Son dioles c3) adecuados por ejemplo etilenglicol, propilenglicol, butilenglicol, neopentilglicol, ciclohexanodimetilol, di-, tri-, tetra-, penta- o hexaetilenglicol ymezclas de ellos. Preferiblemente se emplean neopentilglicol y/ociclohexandimetilol.
Son aminoalcoholes c3) adecuados por ejemplo 2-aminoetanol, 2-(N-metilamino)etanol, 3-aminopropanol, 4-aminobutanol, 1-etilaminobutan-2-ol, 2-amino-2-metil-1-propanol, 4-metil-4-aminopentan-2-ol etc.
10 Son diaminas c3) adecuadas por ejemplo etilendiamina, propilendiamina, 1,4-diaminobutano, 1,5-diaminopentano y 1, diaminohexano.
Son compuestos preferidos del componente c3) polimerizados con un peso molecular promedio aritmetico en el rango de
15 aproximadamente 300 a 5000, preferiblemente aproximadamente 400 a 4000, en particular 500 a 3000. Entre ellos se cuentan por ejemplo poliesterdioles, polieteroles, a,w-diaminopolieteres y mezclas de ellos. Se emplean preferiblemente polimerizados quecontienen grupos eter.
Los polieteroles c3) son preferiblemente polialquilenglicoles, por ejemplo polietilenglicoles, polipropilenglicoles,
20 politetrahidrofuranos etc., copolimerizados de bloque de oxido de etileno y oxido de propileno o copolimerizados de bloque de oxido de etileno, oxido de propileno y oxido de butileno, los cuales contienen copolimerizadas distribuidas estadisticamente lasunidades de oxido de alquileno o en forma de bloques.
Son a,w-diaminopolieteres c3) adecuados por ejemplo los que pueden ser producidos mediante introduccion de un grupo 25 amino en oxidos de polialquileno con amoniaco.
Pueden producirse politetrahidrofuranos c3) adecuados mediante polimerizacion cationica de tetrahidrofurano en presencia de catalizadores acidos, como por ejemplo acido sulfurico o acido fluorosulfurico. Tales metodos de produccion son conocidos por los expertos.
30 Los poliesterdioles c3) utiles exhiben preferiblemente un peso molecular promedio aritmetico en el rango de aproximadamente 400 a 5000, preferiblemente 500 a 3000, en particular �00 a 2000.
Como poliesterdioles entran en consideracion todos los que se emplean comunmente para la produccion de poliuretanos,
35 en particular aquellos a base de acidos dicarboxilicos aromaticos, como acido tereftalico, acido isoftalico, acido ftalico, sales de Na o K de acido sulfoisoftalico etc., acidos dicarboxilicos alifaticos, como acido adipico o acido succinico etc., y acidos dicarboxilicos cicloalifaticos, como acidos 1,2-, 1,3- o 1,4-ciclohexanodicarboxilicos. Como dioles entran en consideracionen particular dioles alifaticos, como etilenglicol, propilenglicol, 1,� -hexanodiol, neopentilglicol, dietilenglicol, polietilenglicoles, polipropilenglicoles, 1,4-dimetilolciclohexano, asi como poli(met)acrilatodioles dela formula
HO-C(-R')(-COOR")-OH
donde R' representa H o CH3 y R" representa alquilo C1-C18 (en particular alquilo C1-C12 o C1-C8), los cuales exhiben una masa molar de hasta aproximadamente 3000. Tales dioles pueden ser producidos de la manera comun yson obtenibles en
45 el comercio (tipos Tegomerr MD, 8DyOD de la compafia Goldschmidt).
Se prefieren poliesterdioles a base de acidos dicarboxilicos aromaticos y alifaticos y dioles alifaticos, en particular aquellos en los cuales el acido dicarboxilico aromatico suma 10 a 95 % molar, en particular 40 a 90 % molar y preferiblemente 50 a 85 %molar dela fraccion total de acido dicarboxilico (elresto son acidos dicarboxilicos alifaticos).
50 Son poliesterdioles particularmente preferidos los productos de reaccion de acido ftalico/dietilenglicol, acido isoftalico/1,4butanodiol, acido isoftalico/acido adipico/1,�-hexanodiol, 5-NaSO3-acido isoftalico/acido ftalico/acido adipico/1,�-hexanodiol, acido adipico/etilenglicol, acido isoftalico/acido adipico/neopentilglicol, acido isoftalico/acido adipico/neopentilglicol/dietilenglicol/dimetilolciclohexano y 5-NaSO3-acido isoftalico/ acido isoftalico/acido
55 adipico/neopentilglicol/dietilenglicol/dimetilolciclohexano.
Loscompuestosdel componente c3) pueden serempleados individualmente o comomezclas.
Componentec4)
Se prefiere el componentec4) elegido de entre:
-
Polisiloxanos de la formula generalVI.1
donde c yd representan independientemente uno deotro 2 a 8,
5 e representa 3a 100, Rh y Rirepresentan independientemente uno de otro alquilo C1-C8, bencilo o fenilo, Z1 y Z2representan independientemente uno de otro OH, NHRko unradical de la formula VII
-O-(CH2CH2O)v(CH2CH(CH3)O)w-H (VII)
donde en la formula VII el orden de las unidades de oxido de alquileno es cualquiera y v y w representan independientemente uno de otro un numero enterode 0 a 200, donde la suma de vyw> 0, Rk representa hidrogeno, alquiloC1-C8 o cicloalquilo C5-C8;
-
polisiloxanos de la formula generalVI.2
donde
20
el orden de las unidades siloxano es cualquiera,
f y g representan independientemente uno de otro 0 a 100, donde la suma de f y g es al menos 2,
h representa un numero enterode 2 a 8, Z3 representa OH, NHRk o un radical de la formula VII, donde Rk representa hidrogeno, alquilo C1-C8, cicloalquilo
C5-C8
25
o un radical de la formula -(CH2)u-NH2, donde u representa un numero entero de 1 a 10, preferiblemente 2 a �,
30 donde p representa un numeroenterode 0a 100, q representa un numeroenterode 1a 8, Rl y Rm representan independientemente uno deotro alquilenoC1-C8, el orden de las unidades de oxido dealquileno es cualquiera y
35 r ys representan independientemente uno deotro un numero enterode 0 a 200, donde lasuma de rys > 0,
40 donde Rn representa un radical alquileno C1-C8, Ro y Rp representan independientemente uno deotro hidrogeno, alquilo C1-C8o cicloalquilo C5-C8, el orden de las unidades siloxano es cualquiera, x, yy z representan independientemente uno de otro 0 a 100, donde la suma dex, y y z es al menos 3,
45 t representa un numero entero de 2 a 8,
Z5 representa un radical de la formula VIII
-
(OCH2CH2)i(OCH2CH(CH3))j-Rq (VIII)
5 donde el orden de las unidades de oxido de alquileno es cualquiera e i yj representan independientemente uno de otro un numero entero de 0 a200, donde lasuma de i yj > 0, Rq representa hidrogeno o un radical alquilo C1-C8,
y mezclas deellos.
10 Segun una forma adecuada de operacion, los polisiloxanos c4) de la formula general VI.1 no exhiben ningun radical oxido de alquileno de la formula general VII. Estos polisiloxanos c4) exhiben entonces preferiblemente un peso molecular promedio aritmetico en el rango de aproximadamente 300 a 5000, preferiblemente 400 a 3000.
15 Los polisiloxanos c4), adecuados que no exhiben ningun radical oxido de alquileno, son por ejemplo las marcas Tegomerr de lacompafiaGoldschmidt.
Segun otra forma adecuada de operar, los polisiloxanos c4) son copolimeros de siliconapoli(oxido de alquileno) de la formula VI.1, donde por lo menos uno o ambos radicales Z1 y/o Z2 representan unradicalde la formula general VII.
20 Preferiblemente en la formula VII la suma de v y w es elegida de modo que el peso molecular del polisiloxano c4) esta entonces en un rango de aproximadamente 300 a 30000.
Preferiblemente el numero total de unidades de oxido de alquileno del polisiloxano c4), es decir la suma de v y w en la 25 formula VII, estaentonces en unrango de aproximadamente 3 a 200, preferiblemente 5a 180.
Segun otra forma adecuada de operar, los polisiloxanos c4) son copolimeros de siliconapoli(oxido de alquileno) de la formula VI.2, que exhiben por lomenosun radical Z3de la formula general VII.
30 Preferiblemente entonces en la formula VII se elige nuevamente la suma de v y w de modo que el peso molecular del polisiloxano c4) esta entonces en un rango de aproximadamente 300 a 30000. Preferiblemente el numero total de las unidades de oxido de alquileno del polisiloxano c4), es decir la suma de v y w en la formula VII esta entonces asimismo en un rango de aproximadamente 3 a 200, preferiblemente 5 a 180.
35 Son copolimeros de siliconapoli(oxido de alquileno) c4), que son conocidos bajo los nombres internacionales libres de Dimeticona, las marcas Tegoprenr de la compafia Goldschmidt, 8elsilr 031 de la compafia Wacker y Silvetr L de la compafiaWitco.
Segun una forma preferida de operar, los polisiloxanos c4) son copolimeros de siliconapoli(oxido de alquileno) de la formula
40 VI.2, que exhiben por lo menos un radical Z3, donde Z3 representa NHRk y R3 representa hidrogeno o un radical de la formula -(CH2)u-NH2. Preferiblemente u representa un numero entero de 1 a 10, preferiblemente 2 a . Entre ellos se cuentan por ejemplo las marcas MAN y MAR de la compafia Huls asi como las marcas Finish de la compafia Wacker,por ejemplo FinishWT1270.
45 Preferiblemente los polisiloxanos c4) incluyen por lo menos un compuesto de la formula general VI.3. Preferiblemente en la formula VI.3, Rl y Rm representan independientemente uno de otro un radical alquileno C2-C4. En particular Rl y Rm representan independientemente uno de otro un radical alquileno C2-C3.
Preferiblemente el peso molecular del compuesto de la formula VI.3 esta en un rango de aproximadamente 300 a 100000.
Preferiblemente en la formula VI.3, p representa un numero entero de 1 a 20, como por ejemplo2 a 10.
Preferiblemente el numero total de unidades de oxido de alquileno del compuesto de la formula VI.3, es decir la suma de r y s, esta en un rango deaproximadamente 3a 200, preferiblemente 5 a 180.
55 Preferiblemente losgrupos terminales del polisiloxano conunidades derepeticiondelaformula generalVI.3 son elegidos de entre (CH3)3SiO, H, alquilo C1-C8 y mezclas de ellos.
Los compuestos que contienen grupos amino con unidades de repeticion de la formula general VI.3 exhiben preferiblemente 60 un numero de amina en unrango de aproximadamente 2 a 50, en particular 3 a 20.
Por ejemplo en la WO-A-97/32917 se describen siloxanaminas alcoxiladas adecuadas de la formula VI.3, a la cual se hace aqui referencia en toda su extension. Son compuestos obtenibles comercialmente por ejemplo las marcas Silsoftr de la compafiaWitco, por ejemplo Silsoftr A-843.
Preferiblemente en la formula VI.4, radical Rnrepresenta un radical alquileno C2-C4.
Preferiblemente en la formula VI.4, Ro y Rp representan independientemente uno deotro hidrogeno oalquilo C1-C4.
5 Preferiblemente se elige la suma de x, y y z de modo que el peso molecular del compuesto de la formula VI.4 esta en un rango de aproximadamente 300a 100000, preferiblemente 500 a 50000.
Preferiblemente el numero total de unidades de oxido de alquileno del radical de la formula VIII, es decir la suma de i yj, esta en un rango de aproximadamente 3 a 200, preferiblemente 5a 80.
Preferiblemente en la formula VIII el radicalRq representa hidrogeno o alquilo C1-C4.
Uncompuestoadecuadode la formulaVI.4esporejemploSilsoftrA-858dela compafia Witco.
15 Son polisiloxanos c4) adecuados tambien los polidimetilosiloxanos descritos en la EP-A-277 81 .
Dado el caso los uretan(met)acrilatos acordes con la invencion contienen incorporado adicionalmente por lo menos un componente, el cuales elegidode entre compuestos c5) que contienen dos o varios atomos activos de hidrogeno y al menos un grupo ionogeno y/o ionico por
20 molecula, alcoholes monovalentes, aminas con un grupo amino primario o secundario, monoisocianatos alifaticos, cicloalifaticos o aromaticosc �) y mezclas de ellos, compuestos c7) a,� -etilenicamente insaturados que contienen adicionalmente por lo menos un grupo isocianato por molecula, y mezclas deellos.
Monomeros d)
En una forma de operar, los copolimeros acordes con la invencion contienen copolimerizados, adicionalmente a los monomeros a) a c) previamente mencionados, por lo menos otro monomero d) que contiene grupos amido de la formula 30 general I
donde
35 uno de los radicales R1 a R3representa un grupo de la formulaCH2=CR4-con R4 = H o alquiloC1-C4 y los radicales R1 a R3 representan independientemente uno de otro H, alquilo, cicloalquilo, heterocicloalquilo, arilo o hetarilo, donde R1 y R2junto con un grupo amido al cual estan unidos, puede representar tambien una lactama con 5 a 8 atomos en el anillo, donde R2 y R3 junto con el atomo de nitrogeno al cual estan unidos, pueden representar tambien un heterociclo con cinco a
40 siete miembros, conla condicion deque lasumade atomos de carbono de los radicales R1, R2 y R3 sea como maximo de 8.
Preferiblemente, los compuestos del componente d) exhiben adicionalmente a los atomos de carbono del carbonilo del grupo amido, comomaximo 7 otros atomos decarbono.
45 Preferiblemente se eligen los compuestos del componente d) de entre amidas primarias de acidos monocarboxilicos a,� etilenicamente insaturados, N-vinilamidas de acidos monocarboxilicos saturados, N-vinillactamas, N-alquil- y N,Ndialquilamidas de acidos monocarboxilicos a,� -etilenicamente insaturadosymezclas de ellos.
50 Son monomeros d) preferidos N-vinillactamas y sus derivados, que pueden exhibir por ejemplo uno o varios sustituyentes alquilo C1-C , como metilo, etilo,n-propilo, isopropilo, n-butilo, sec.-butilo, tert.-butilo, etc.. Entre ellos se cuentan por ejemplo N-vinilpirrolidona, N-vinilpiperidona, N-vinilcaprolactama, N-vinil-5-metil-2-pirrolidona, N-vinil-5-etil-2-pirrolidona, N-vinil-metil-2-piperidona, N-vinil-�-etil-2-piperidona, N-vinil-7-metil-2-caprolactama, N-vinil-7-etil-2-caprolactam etc.
55 De modo particularmente preferido se emplean N-vinilpirrolidona y N-vinilcaprolactama.
Son monomeros d) adecuadosademas acrilamida ymetacrilamida.
Son N-alquil- y N,N-dialquilamidas de acidos mono carboxilicos a,� -etilenicamente insaturados, que adicionalmente al
60 atomo de carbono del carbonilo de grupos amida exhiben como maximo otros 7 atomos de carbono, por ejemplo Nmetil(met)acrilamida, N-etil(met)acrilamida, N-propil(met)acrilamida, N-(n-butil)(met)acrilamida, N-tert-butil(met)acrilamida, n
pentil(met)acrilamida, n-hexil(met)acrilamida, n-heptil(met)acrilamida, N,N-dimetil(met) acrilamida, N,N-dietil(met)acrilamida, piperidinil(met)acrilamida, morfolinil(met)acrilamida ymezclas de ellos.
Como monomeros d) son compuestos N-vinilamido de cadena abierta adecuados por ejemplo N-vinilformamida, N-vinil-N5 metilformamida, N-vinilacetamida, N-vinil-N-metilacetamida, N-vinil-N-etilacetamida, N-vinilpropionamida, N-vinil-Nmetilpropionamida, N-vinil-butiramida ymezclasde ellos. Preferiblemente se emplea N-vinilformamida.
10 De modo particularmente preferido se emplean N-vinilpirrolidona, N-vinilcaprolactama, N-vinilformamida y los compuestos de la formula dearriba.
Los copolimeros A) acordes con la invencion contienen copolimerizado preferiblemente 5 a 95 % en peso, particularmente
15 preferido 10 a90 %enpeso, referido al peso total de los compuestos empleadospara la polimerizacion,depor lo menos un monomero d).
Monomeros e)
20 Los copolimeros A) acordes con la invencion pueden contener adicionalmente por lo menos un monomero hidrofobo e). Preferiblemente los copolimeros A) contienen copolimerizado entonces 0,1 a 30 % en peso, particularmente preferido 0,2 a 20 % en peso, en particular 0,5 a 15 % en peso, referido al peso total de los compuestos empleados para la polimerizacion, de por lomenos unmonomerohidrofobo e).
25 Los compuestos e) adecuadosson elegidos de entre compuestos de las formulas generales III a), III b), III c), III d) yIII e)
H2C=CH-CH2-O-(CH2CH2O)k(CH2CH(CH3)O)l-R9 (III d)
donde el orden de las unidades de oxido dealquileno es cualquiera,
35 k yl representan independientemente uno deotro un numero enterode 0 a 1000, donde lasuma de k yl es almenos 5, R8 representa hidrogeno o alquilo C1-C4,preferiblemente metilo, R9 representan alquilo C8-C30oalquenilo C8-C30, y Xrepresenta Oo un grupo de la formula NR10, donde R10 representaH, alquilo, alquenilo, cicloalquilo, heterocicloalquilo,
arilo ohetarilo.
Son monomeros adecuados de la formula III a) donde X representa O por ejemplo n-octil(met)acrilato,1,1,3,3tetrametilbutil(met)acrilato, etilhexil(met)acrilato, n-nonil(met)acrilato, n-decil(met)acrilato, n-undecil(met)acrilato, tridecil(met)acrilato, miristil(met)acrilato, pentadecil(met)acrilato, palmitil(met)acrilato, heptadecil(met)acrilato, nonadecil(met)acrilato, araquinil(met)acrilato, behenil(met)acrilato, lignocerenil(met)acrilato, cerotinil(met)acrilato, melisinil(met)acrilato, palmitoleil(met)acrilato, oleil(met)acrilato, linolil(met)acrilato, linolenil(met)acrilato, estearil(met)acrilato, lauril(met)acrilato y mezclasde ellos.
Son monomeros adecuados de la formula III a) donde X representa NR10 por ejemplo n-octil(met)acrilamida,1,1,3,3tetrametilbutil(met)acrilamida, etilhexil(met)acrilamida, n-nonil(met)acrilamida, n-decil(met)acrilamida, nundecil(met)acrilamida, tridecil(met)acrilamida, miristil(met)acrilamida, pentadecil(met)acrilamida, palmitil(met)acrilamida, heptadecil(met)acrilamida, nonadecil(met)acrilamida, araquinil(met)acrilamida, behenil(met)acrilamida, lignocerenil( met)acrilamida, cerotinil(met)acrilamida, melisinil(met)acrilamida, palmitoleil(met)acrilamida, oleil(met)acrilamida, linolil(met)acrilamida, linolenil(met)acrilamida, estearil(met)acrilamida, lauril(met)acrilamida, N-metil-N-(noctil)(met)acrilamida, N,N-di-(n-octil)(met)acrilamida ymezclas deellos.
Son monomeros adecuados de la formula III b) alquilvinileteres C8-C22, por ejemplo n-octilvinileter, 1,1,3,3tetrametilbutilvinileter, etilhexilvinileter, n-nonilvinileter, n-decilvinileter, n-undecilvinileter, tridecilvinileter, miristilvinileter, pentadecilvinileter, palmitilvinileter, heptadecilvinileter, octadecilvinileter, nonadecilvinileter, araquinilvinileter, behenilvinileter, lignocerenilvinileter, cerotinilvinileter, melisinilvinileter, palmitoleilvinileter, oleilvinileter, linolilvinileter, linolenilvinileter, estearilvinileter, laurilvinileter ymezclas de ellos.
En las formulas III c) y III d), k representa preferiblemente un numero entero de 1 a 500, en particular 3 a 250. Preferiblemente Irepresenta unnumero entero de 0 a100.
Preferiblemente R8 en la formula III c) representa hidrogeno, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, sec.-butilo, tert.-butilo, n-pentilo o n-hexilo, en particularrepresentahidrogeno, metilo oetilo.
Preferiblemente R9 en las formulas III c) y III d) representa n-octilo, 1,1,3,3-tetrametilbutilo, etilhexilo, n-nonilo, n-decilo, nundecilo, tridecilo, miristilo, pentadecilo, palmitilo, heptadecilo, octadecilo, nonadecilo, araquinilo, behenilo, lignocerenilo, cerotinilo, melisinilo, palmitoleilo, oleilo, linolilo, linolenilo, estearilo, laurilo.
Preferiblemente Xen la formula III c) representa Oo NH.
Son polieteracrilatos III c) adecuados por ejemplo los productos de condensacion de los acidos mono y/o dicarboxilicos a,� etilenicamente insaturados previamente mencionados ysus cloruros, amidas yanhidridos de acido con polieteroles. Pueden producirse polieteroles adecuados facilmente mediante reaccion de oxido de etileno, 1,2-oxido de propileno y/o epiclorhidrina con un alcohol iniciador R9-OH. Los oxidos de alquileno pueden ser empleados individualmente, alternativamente uno despues de otro o como mezcla. Los polieteracrilatos III c) pueden ser empleados solos o en mezcla para la produccion delos polimeros empleados de acuerdo conla invencion.
Son alilalcoholalcoxilatos III d) adecuados por ejemplo los productos de formacion de eteres de cloruro de alilo con los correspondientes polieteroles. Pueden producirse facilmente polieteroles adecuados mediante reaccion de oxido de etileno, 1,2-oxido de propileno y/o epiclorhidrina con un alcohol iniciador R9-OH. Los oxidos de alquileno pueden ser empleados individualmente, de modo alternante uno despues de otro o como mezclas. Los alilalcoholalcoxilatos III d) pueden ser empleados soloso en mezcla para la produccion de los polimeros usados de acuerdo con la invencion.
Son monomeros III e) adecuados vinilesteres de acidos carboxilicos C8-C30, preferiblemente C8-C22. Entre ellos se cuentan por ejemplo n-octilvinilester, 1,1,3,3-tetrametilbutilvinilester, etilhexilvinilester, n-nonilvinilester, n-decilvinilester, nundecilvinilester, tridecilvinilester, miristilvinilester, pentadecilvinilester, palmitilvinilester, heptadecilvinilester, octadecilvinilester, nonadecilvinilester, araquinilvinilester, behenilvinilester, lignocerenilvinilester, cerotinilvinilester, melisinilvinilester, palmitoleilvinilester, oleilvinilester, linolilvinilester, linolenilvinilester, estearilvinilester, laurilvinilester y mezclasde ellos.
Monomeros f)
Los copolimeros A) acordes con la invencion pueden contener copolimerizado adicionalmente por lo menos un monomero f), el cual es elegido de entre esteres de acidos mono y dicarboxilicos a,� -etilenicamente insaturados diferentes del componente e) con alcanoles C1-C7, polieteracrilatos diferentes de III c), alquilvinileteres C1-C7, alilalcoholalcoxilatos diferentes de III d) yesteres del vinilalcohol con acidos monocarboxilicos C1-C7.
Preferiblemente la proporcion de monomeros f) es de hasta 40 % en peso, referida al peso total de los compuestos empleados para la polimerizacion. Una cantidad adecuada de empleo para monomeros f) adicionales esta en un rango de
0,1 a 30 % en peso, en particular 1 a 25 % en peso, referida al peso total de los compuestos empleados para la polimerizacion.
H2C=CH -CH2-O-(CH2CH2O)k(CH2CH(CH3)O)l-R9* (III d*)
donde el orden de las unidades de oxido dealquileno es cualquiera, k yl representan independientemente uno deotro un numero enterode 0 a 1000, donde lasuma de k yl es almenos
15 5, R8 representa un hidrogeno o alquilo C1-C4, preferiblementemetilo, R9*representa hidrogeno, alquilo C1-C8 o alquenilo C3-C8, y Xrepresenta Oo un grupo de la formula NR10, donde R10 representaH, alquilo, alquenilo, cicloalquilo, heterocicloalquilo, arilo ohetarilo.
20 Son esteres adecuados de acidos mono y dicarboxilicos a,� -etilenicamente insaturados con alcanoles C1-C7 por ejemplo metil(met)acrilato, metiletacrilato, etil(met)acrilato, etiletacrilato, n-butil(met)acrilato, tert.-butil(met)acrilato, tert.-butiletacrilato, n-pentil(met)acrilato, n-hexil(met)acrilato, n-heptil(met)acrilato, etc. Son monomeros f) preferidos de los esteres de acidos mono y dicarboxilicos a,� -etilenicamente insaturados con alcanoles C1-C3,en particular metilmetacrilato.
25 En las formulas III c*) y III d*), k representa preferiblemente un numero entero de 1 a 500, en particular 3 a 250. Preferiblemente lrepresenta un numero entero de 0 a100.
Preferiblemente R8 representa en la formula III c*) hidrogeno, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, sec.-butilo, tert.30 butilo, n-pentilo o n-hexilo, en particular representa hidrogeno, metilo o etilo.
Preferiblemente R9*enlas formulas III c*) y III d*) representa hidrogeno, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, sec.-butilo, tert.-butilo, n-pentilo o n-hexilo, en particular representa hidrogeno, metiloo etilo.
35 Preferiblemente Xen la formula III c*) representa Oo NH.
Son polieteracrilatos III c*) adecuados por ejemplo los productos de policondensacion de los acidos mono y/o dicarboxilicos a, -etilenicamente insaturados previamente mencionados y sus cloruros, amidas y anhidridos de acido con polieteroles. Pueden producirse facilmente polieteroles adecuados mediante reaccion de oxido de etileno, 1,2-oxido de propileno y/o
40 epiclorhidrina con agua o un alcohol iniciador R9*-OH. Los oxidos de alquileno pueden ser empleados individualmente, de modo alternante uno despues de otro o como mezcla. Los polieteracrilatos III c*) pueden ser empleados solos o en mezcla para la produccion delos polimeros utilizados deacuerdo con la invencion.
Son alilalcoholalcoxilatos III d*) adecuados por ejemplo los productos de produccion de eteres de cloruro de alilo con los
45 correspondientes polieteroles. Los polieteroles adecuados pueden serproducidos facilmente mediante reaccion de oxido de etileno, 1,2-oxido de propileno y/o epiclorhidrina con agua o un alcohol iniciador R9*-OH. Los oxidos de alquileno pueden ser empleados individualmente, de modo alternante uno despues de otro o como mezcla. Los alilalcoholalcoxilatos III d*) pueden ser empleados solos o en mezcla para la produccion de los polimeros usados de acuerdo con la invencion.
50 Son ademasmonomeros adecuados adicionales III e*))vinilacetato, vinilpropionato,vinilbutirato y mezclas deellos.
Monomero g)
Los copolimeros A) acordes con la invencion pueden contener copolimerizado adicionalmente por lo menos un monomero g) que puede formar copolimeros con ellos, diferente de los componentesa) a f).
Preferiblemente la proporcion de los monomeros g) es de hasta 40 % en peso, referida al peso total de los compuestos empleados para la polimerizacion. Una cantidad adecuada de empleo para los monomeros adicionales g) esta en un rango de 0,1 a 25 % en peso, en particular 0,5 a 20 % en peso, referida al peso total de los compuestos empleados para la polimerizacion.
Preferiblemente el componente g) es elegido de entre los esteres de acidos mono y dicarboxilicos a,� -etilenicamente insaturados con dioles C2-C30, amidas de acidos mono y dicarboxilicos a,� -etilenicamente insaturados con aminoalcoholes C2-C30, las cuales exhiben un grupo amino primario o secundario, esteres de vinilalcohol y alilalcohol con acidos monocarboxilicos C1-C7, polieteracrilatos diferentes de III c) y III c*) p, compuestos vinilaromaticos, halogenuros de vinilo, halogenuros devinilideno, monoolefinasC1-C8,hidrocarburosnoaromaticos con almenos dos dobles enlaces conjugados y mezclasde ellos.
Ademas son monomeros g) adecuados adicionales 2-hidroxietilacrilato, 2-hidroxietilmetacrilato, 2-hidroxietiletacrilato, 2hidroxipropilacrilato, 2-hidroxipropilmetacrilato, 3-hidroxipropilacrilato, 3-hidroxipropilmetacrilato, 3-hidroxibutilacrilato, 3hidroxibutilmetacrilato, 4-hidroxibutilacrilato, 4-hidroxibutilmetacrilato, -hidroxihexilacrilato, �-hidroxihexilmetacrilato, 3hidroxi-2-etilhexilacrilato y3-hidroxi-2-etilhexilmetacrilato.
Ademas son monomeros g) adecuados adicionales 2-hidroxietilacrilamida, 2-hidroxietilmetacrilamida, 2hidroxietiletacrilamida, 2-hidroxipropilacrilamida, 2-hidroxipropilmetacrilamida, 3-hidroxipropilacrilamida, 3hidroxipropilmetacrilamida, 3-hidroxibutilacrilamida, 3-hidroxibutilmetacrilamida, 4-hidroxibutilacrilamida, 4hidroxibutilmetacrilamida, -hidroxihexilacrilamida, �-hidroxihexilmetacrilamida, 3-hidroxi-2-etilhexilacrilamida y 3-hidroxi-2etilhexilmetacrilamida.
Son tambien polieteracrilatos g) adecuados los uretano(met)acrilatos con grupos oxido de alquileno. Tales compuestos son descritos en la DE 198 38 851 (componentee2)), a lo cual se hace aqui referencia en toda la extension.
Son ademas monomeros g) adecuados adicionales etileno, propileno, isobutileno, butadieno, estireno, a-metilestireno, acrilonitrilo, metacrilonitrilo, cloruro devinilo, cloruro de vinilideno, fluoruro de vinilo, fluoruro de vinilideno ymezclas deellos.
Los monomeros g) adicionales adecuados previamente mencionados pueden ser empleados en cada caso individualmente
o en formade cualesquier mezcla.
Se prefiere particularmente un copolimero A), que contiene copolimerizado
-
porlo menos2% enpesode al menos un compuesto a1)conundoble enlacea,� -etilenicamente insaturado que puede ser polimerizado por radicales libres, y al menos un grupo anionogeno y/o anionico por molecula, preferiblemente acido acrilico y/o acido metacrilico,
-
0,05 a 5 % en peso de por lo menos un agente entrelazador b), preferiblemente etilenglicoldi(met)acrilato y/o pentaeritritoltrialileter,
-
0,05 a 30% en peso de por lo menosun compuesto desilicona c).
Se prefiere particularmente ademas un copolimero A), que contiene copolimerizado
-
porlo menos2% enpesode al menos un compuesto a1)conundoble enlacea,� -etilenicamente insaturado que puede ser polimerizado por radicales libres, y al menos un grupo anionogeno y/o anionico por molecula, preferiblemente acido acrilico y/o acido metacrilico,
-
0,05 a 5 % en peso de por lo menos un agente entrelazador b), preferiblemente etilenglicoldi(met)acrilato y/o pentaeritritoltrialileter,
-
0,05 a 30% en peso de por lo menosun compuesto desilicona c),
-
20a95%enpesode vinilpirrolidonad).Enlugarde oadicionalmenteavinilpirrolidona puede emplearsetambien vinilcaprolactama.
Ademas se prefiere particularmente un copolimero A), que contiene copolimerizado
-
porlo menos2% enpesode al menos un compuesto a1)conundoble enlacea,� -etilenicamente insaturado que puede ser polimerizado por radicales libres, y al menos un grupo anionogeno y/o anionico por molecula, preferiblemente acido acrilico y/o acido metacrilico,
-
0,05 a 5 % en peso de por lo menos un agente entrelazador b), preferiblemente etilenglicoldi(met)acrilato y/o pentaeritritoltrialileter,
-
0,05 a 30% en peso de por lo menosun compuesto desilicona c),
-
0,1 a 20 % en peso de por lo menos un compuesto e), que eselegido preferiblemente de entre (met)acrilatos C8-C22, alquilvinileteres C8-C22, polieter(met)acrilatos terminados con grupos alquilo C8-C22, alilalcoholalcoxilatos terminados congrupos alquilo C8-C22, vinilesteres de acidos carboxilicos C8-C22 y mezclas de ellos.
Se prefiere ademas particularmenteun copolimero A), que contiene polimerizado
-
porlo menos2% enpesode al menos un compuesto a1)conundoble enlacea,� -etilenicamente insaturado que puede ser polimerizado por radicales libres, y al menos un grupo anionogeno y/o anionico por molecula, preferiblemente acido acrilico y/o acido metacrilico,
-
0,05 a 5 % en peso de por lo menos un agente entrelazador b), preferiblemente etilenglicoldi(met)acrilato y/o pentaeritritoltrialileter,
-
0,05 a 30% en peso de por lo menosun compuesto desilicona c),
-
5 a40 % en peso de por lo menos unmonomero f), que es elegido preferiblemente de entre (met)acrilatos C1-C , en particular metil(met)acrilato, etil(met)acrilato, n-butil(met)acrilato y mezclasde ellos.
Las formas de operar previamente descritas del copolimero A) pueden contener copolimerizado adicionalmente aun por lo menos un compuesto a2), preferiblemente por lo menos un compuesto de N-vinilimidazol. Las formas de operar del copolimero A) previamente descritas pueden contener copolimerizado en lugar del adicionalmente por lo menos un compuesto de N-vinilimidazol por lomenos un compuesto a2)diferente de ellos. Esteeselegido preferiblemente de entre N[3-(dimetilamino)propil]acrilamida, N-[3-(dimetilamino)propil]metacrilamida ymezclas de ellos.
Ademas es particularmente preferido un copolimero A), que contiene copolimerizado
-
porlo menos2% enpesode al menos un compuesto a1)conundoble enlacea,� -etilenicamente insaturado que puede ser polimerizado por radicales libres, y al menos un grupo anionogeno y/o anionico por molecula, preferiblemente acido acrilico y/o acido metacrilico,
-
0,05 a 5 % en peso de por lo menos un agente entrelazador b), preferiblemente etilenglicoldi(met)acrilato y/o pentaeritritoltrialileter,
-
0,05 a 30% en peso de por lo menosun compuesto desilicona c),
-
20 a 95 % enpeso de vinilpirrolidona d),
-
0,1 a 20 % en peso de por lo menos un compuesto e), que eselegido preferiblemente de entre (met)acrilatos C8-C22, alquilvinileteres C8-C22, polieter(met)acrilatos terminados con grupos alquilo C8-C22, alilalcoholalcoxilatos terminados congrupos alquilo C8-C22, vinilesteres de acidos carboxilicos C8-C22 y mezclas de ellos,
-
5 a40 % en peso de por lo menos unmonomero f), que es elegido preferiblemente de entre (met)acrilatos C1-C , en particular metil(met)acrilato, etil(met)acrilato, n-butil(met)acrilato y mezclas de ellos. En lugar de o adicionalmente a vinilpirrolidonapuede emplearse tambien vinilcaprolactama.
Ademas, son obtenibles copolimeros A) particularmente preferidos que contienen grupos silicona mediante copolimerizacion por radicales libres de
-
por lo menos 2 % en peso, referido al peso total de los monomeros empleados para la polimerizacion, de por lo menos un par de monomeros de por lo menos un compuesto de N-vinilimidazol a2) y acido acrilico y/o acido metacrilico a1),
-
por lo menos 1 % en peso, referido al peso total de los monomeros empleados para la polimerizacion, de por lo menos un monomero adicional a1) con un grupo anionogeno o anionico o por lo menos un monomero adicional a2) con ungrupo cationogeno ocationico,
-
0,05 a 5 % en peso, referido alpeso total de los monomero empleados para lapolimerizacion, de por lomenos un compuesto b) que entrelaza,que puede serpolimerizado porradicales libres,
-
0,05 a 30% en peso, particularmente preferido 0,1 a 20 % enpeso depor lomenos un compuesto de silicona c),
-
0 a95 % en peso de por lo menos unmonomero d)que contiene grupos amido,
-
0 a40 % en peso, referido al peso total de los monomeros empleados para lapolimerizacion, de por lomenos un monomero e) hidrofobo,
-
0 a40 % en peso, referido al peso total de los monomeros empleados para lapolimerizacion, de por lomenos un monomero f).
Una forma especial de operacion de los copolimeros A) acordes con la invencion son copolimeros anionicos anfoliticos. Estos contienen como componente a1) preferiblemente acido acrilico, acido metacrilico o una mezcla de ellos. Se prefieren como componente a2) N-vinilimidazol, N-[3-(dimetilamino)propil]acrilamida, N-[3-(dimetilamino)propil] metacrilamida y mezclasde ellos.
Son obtenibles copolimeros A) anionicosanfoliticos preferidos mediante copolimerizacion por radicales libres de
-
acido metacrilico y/o acido acrilicoa1),
-
por lo menos un compuesto a2), elegido de entre N-vinilimidazol, N-[3-(dimetilamino)propil]acrilamida, N-[3(dimetilamino)propil]metacrilamida ymezclasde ellos,
-
por lo menos un agente entrelazador b), preferiblemente etilenglicoldi(met)acrilato y/o pentaeritritoltrialileter,
-
por lo menos uncompuesto desiliconac), donde la relacion molar de grupos anionogenos/anionicos a grupos cationogeno/cationico que es por lo menos 1 :1.
Ademas son obtenibles copolimeros A) anfoliticosanionicos preferidos mediante copolimerizacion por radicales libres de
-
acido metacrilico y/o acido acrilicoa1),
-
por lo menos un compuesto a2), elegido de entre N-vinilimidazol, N-[3-(dimetilamino)propil]acrilamida, N-[3(dimetilamino)propil]metacrilamida ymezclasde ellos,
-
por lo menos un agente entrelazador b), preferiblemente etilenglicoldi(met)acrilato y/o pentaeritritoltrialileter,
-
por lo menos uncompuesto desiliconac),
-
3 a 35 % en peso, referido al peso total de los monomeros empleados para la polimerizacion, de por lo menos un
monomero f), que es elegido preferiblemente de entre (met)acrilatos C1-C , donde la relacion molar de grupos anionogeno/anionicos a grupos cationogenos/cationicos es por lo menos 1,2 : 1.
Ademas son obtenibles copolimeros A) anfoliticosanionicos preferidos mediante copolimerizacion por radicales libres de
-
acido metacrilico y/o acido acrilicoa1),
-
por lo menos un compuesto a2), elegido de entre N-vinilimidazol, N-[3-(dimetilamino)propil]acrilamida, N-[3(dimetilamino)propil]metacrilamida ymezclasde ellos,
-
por lo menos un agente entrelazador b), preferiblemente etilenglicoldi(met)acrilato y/o pentaeritritoltrialileter,
-
por lo menos uncompuesto desiliconac),
-
0,1 a 10 % en peso, referido al peso total de los monomeros empleados para la polimerizacion, de por lo menos un compuesto e), que es elegido preferiblemente de entre (met)acrilatos C8-C22, alquilvinileteres C8-C22, polieter(met)acrilatos terminados con grupos alquilo C8-C22, alilalcoholalcoxilatos terminados congrupos alquilo C8-C22, vinilesteres de acidos carboxilicos C8-C22y mezclasdeellos,
donde la relacion molar de grupos anionogenos/ anionicos agrupos cationogenos/cationicos espor lo menos1,4 : 1.
En los tres copolimeros anfoliticos anionicos mencionados por ultimo puede reemplazarse hasta �0 % en peso del componente a1), referido al peso total del monomero a1), por almenos un monomero d), preferiblemente vinilpirrolidona y/o vinilcaprolactama.
Se prefieren ademas copolimeros A) anfoliticos anionicos, para la produccion se emplea por lo menos una parte del monomero a1) ya2) en forma de unpar demonomeros.
Son copolimeros A) anionicos particularmente preferidos que contienen grupos silicona los obtenibles mediante copolimerizacion por radicales libresde
-
por lo menos 2 % en peso, referido al peso total de los monomeros empleados para la polimerizacion, de por lo menosun par demonomerosde N-vinilimidazol a2) y acido acrilicoy/o acido metacrilico a1),
-
5 a70 % en peso de acido metacrilico y/o acido acrilico a1),
-
0,1 a 2 % en peso de por lo menos un agente entrelazador b), preferiblemente etilenglicoldi(met)acrilato y/o pentaeritritoltrialileter,
-
0,05 a 30% en peso, particularmente preferido 0,1 a 20 % enpeso depor lomenos un compuesto de silicona c),
-
20 a 95 % enpeso de vinilpirrolidona d),
-
0,1 a 20 % en peso de por lo menos un compuesto e), que eselegido preferiblemente de entre (met)acrilatos C8-C22, alquilvinileteres C8-C22, polieter(met)acrilatos terminados con grupos alquilo C8-C22, alilalcoholalcoxilatos terminados congrupos alquilo C8-C22, vinilesteres de acidos carboxilicos C8-C22 y mezclas de ellos,
-
5 a40 % en peso de por lo menos unmonomero f), que es elegido preferiblemente de entre (met)acrilatos C1-C , en particular metil(met)acrilato, etil(met)acrilato, n-butil(met)acrilato y mezclasde ellos.
En lugar de o adicionalmente a vinilpirrolidona puede emplearse tambien vinilcaprolactama. En lugar de o adicionalmente a vinilimidazol puede emplearse tambien N-[3-(dimetilamino)propil]acrilamida y/oN-[3-(dimetilamino)propil]metacrilamida.
Los copolimeros A) que contienen grupos silicona anionicos particularmente preferidos son obtenibles ademas mediante copolimerizacion por radicales libresde
-
por lo menos 5 % en peso, referido al peso total de los monomeros empleados para la polimerizacion, de por lo menosun par demonomerosde N-vinilimidazol a2) y acido acrilicoy/o acido metacrilico a1),
-
5 a70 % en peso de acido metacrilico y/o acido acrilico a1),
-
0,1 a 2 % en peso de por lo menos un agente entrelazador b), preferiblemente etilenglicoldi(met)acrilato y/o pentaeritritoltrialileter,
-
0,05 a 30% en peso, particularmente preferido 0,1 a 20 % enpeso depor lomenos un compuesto de silicona c),
-
20 a 85 % enpeso de vinilpirrolidona d),
-
5 a 40 % en peso de por lo menos otro monomero f), que es elegido preferiblemente de entre (met)acrilatos C1-C , enparticular metil(met)acrilato, etil(met)acrilato, n-butil(met)acrilato ymezclas deellos.
En lugar de o adicionalmente a vinilpirrolidona puede emplearse tambien vinilcaprolactama. En lugar de o adicionalmente a vinilimidazol puede emplearse tambien N-[3-(dimetilamino)propil]acrilamida y/oN-[3-(dimetilamino)propil]metacrilamida.
Los copolimeros A) particularmente preferidos que contienen grupos silicona anionicos son obtenibles ademas mediante copolimerizacion por radicales libresde
-
por lo menos 5 % en peso, referido al peso total de los monomeros empleados para la polimerizacion, de por lo menosun par demonomerosde N-vinilimidazol a2) y acido acrilicoy/o acido metacrilico a1),
-
5 a70 % en peso de acido metacrilico y/o acido acrilico a1),
-
0,1 a 2 % en peso de por lo menos un agente entrelazador b), preferiblemente etilenglicoldi(met)acrilato y/o pentaeritritoltrialileter,
-
0,05 a 30% en peso, particularmente preferido 0,1 a 20 % enpeso depor lomenos un compuesto de silicona c),
-
20 a 85 % enpeso de vinilpirrolidona d),
-
1 a 20 % en peso de por lo menos otro monomero, que es elegido de entre (met)acrilatos C8-C22, alquilvinileteres C8-C22, polieter(met)acrilatos terminados con grupos alquilo C8-C22, alilalcoholalcoxilatos terminados con grupos alquilo C8-C22y mezclas de ellos, en particular de entre estearilmetacrilato, polietilenglicol(met)acrilatos terminados congrupos alquilo C18-C22, vinilesteres de acidos carboxilicos C8-C22 y mezclasde ellos.
En lugar de o adicionalmente a vinilpirrolidona puede emplearse tambien vinilcaprolactama. En lugar de o adicionalmente a vinilimidazol pueden emplearse tambien N-[3-(dimetilamino)propilacrilamida y/oN-[3-(dimetilamino)propil] metacrilamida.
En una conduccion especial todos los copolimeros anionicos A) que contienen grupos silicona previamente mencionados, que contienen copolimerizado por lo menos 5 % en peso de al menos un compuesto de vinilimidazol, se someten a una transformacion total o parcial en cuaternarios. Son agentes adecuados de transformacion en cuaternario los mencionados a continuacion.
Se prefieren agentes anhidros de transformacion en cuaternario. Un agente particularmente preferido de transformacion en cuaternarioesCH3-Cl.
La produccion de los copolimeros A1) ocurre segun metodos comunes conocidos por los expertos, por ejemplo mediante polimerizacion en solucion,por precipitacion,ensuspensionoen emulsion. Tambien esadecuada la polimerizacionW/W en agua con un agenteadecuado de desplazamiento, por ejemplo una sal, como NaCl.
Son solventes preferidos para la polimerizacion en solucion los solventes acuosos, como agua y mezclas de agua con solventes miscibles en agua, por ejemplo alcoholes, como metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, sec.-butanol, tert.-butanol, n-hexanol y ciclohexanol asi como glicoles, como etilenglicol, propilenglicol y butilenglicol asi como los metil- o etileteres de los alcoholes divalentes, dietilenglicol, trietilenglicol, polietilenglicoles con pesos moleculares promedio aritmetico de hasta aproximadamente 3000, glicerina y dioxano. Se prefiere particularmente la polimerizacion en agua o en una mezcla agua/alcohol, por ejemplo en la mezcla agua/etanol. Para la polimerizacion en solucion, las temperaturas de polimerizacion estan preferiblementeen unrango de aproximadamente 30 a 120 °C,particularmente preferido 40 a 100 °C.
La produccion de los copolimeros A) que contienen grupos silicona ocurre de modo particularmente preferido mediante polimerizacion por precipitacion.
La polimerizacion por precipitacion ocurre preferiblemente en un solvente o mezcla de solventes ampliamente anhidros aproticos, preferiblemente en etilacetato y/o n-butilacetato. Se entiende por un solvente o mezcla de solventes ampliamente anhidrosaproticos, un solventeo mezcla de solventes con un contenido de agua de como maximo 5 % en peso.
Preferiblemente la polimerizacion por precipitacion ocurre a una temperatura en el rango de70 a140 °C, preferiblemente 75 a 100 °C, en particular de 80 a 95 °C. Las particulas de polimeros resultantes precipitan desde la solucion de reaccion y pueden ser aisladas mediante metodos comunes, como filtracion al vacio. Para la polimerizacion por precipitacion pueden emplearse compuestos polimericos superficialmente activos, preferiblemente a base de polisiloxano. En la polimerizacion por precipitacion se obtienen por regla general polimeros con pesos moleculares superiores a los de la polimerizacion en solucion.
La polimerizacion ocurre comunmente bajo presion atmosferica, sin embargo ella puede transcurrir tambien bajo presion reducida o elevada. Unrango adecuado de presion estaentre 1y5 bar.
Para la produccion de los polimerizados puede realizarse la polimerizacion de monomeros con ayuda de iniciadores que forman radicales.
Como iniciadores para la polimerizacion por radicales libres pueden emplearse los compuestos peroxo y/o azo comunes para ello, por ejemplo peroxidisulfatos alcalinos o de amonio, diacetilperoxido, dibenzoilperoxido, succinilperoxido, di-tert.butilperoxido, tert.-butilperbenzoato, tert.-butilperpivalato, tert.-butilperoxi-2-etilhexanoato, tert.-butilpermaleato, cumolhidroperoxido, diisopropilperoxidicarbamato, bis-(o-toluoil)peroxido, didecanoilperoxido, dioctanoilperoxido, dilauroilperoxido, tert.-butilperisobutirato, tert.-butilperacetato, di-tert.-amilperoxido, tert.-butilhidroperoxido, azo-bisisobutironitrilo, diclorhidrato de azo-bis-(2-amidinopropano) o 2-2'-azo-bis-(2-metil-butironitrilo). Son adecuadas tambien las mezclas de iniciadores o sistemas de iniciadores redox, como por ejemplo acido ascorbico/sulfato de hierro (II) /peroxodisulfato de sodio, tert.-butilhidroperoxido/disulfito de sodio, tert.-butilhidroperoxido/hidroximetansulfinato de sodio, H2O2/Cul.
En una conduccion especial para la produccion de los copolimeros acordes con la invencion se emplean por lo menos dos iniciadores por radicales, los cuales hacen posible una iniciacion esencialmente independiente, en por lo menos dos fases. En ello pueden alcanzarse copolimeros concontenidos particularmente bajos demonomero residual.
Preferiblemente se emplean para la copolimerizacion por lo menos dos iniciadores cuyas temperaturas de descomposicion difieren en por lo menos 10 °C una de otra. En el marco de la invencion, se define la temperatura de descomposicion como la temperatura a la cual 50 % de las moleculas se descompone en radicales libres dentro de 2,5 horas. Preferiblemente, en ese modo de proceder la copolimerizacion ocurre hasta que se ha completado la precipitacion del copolimero a una temperatura superior o igual a la menor temperatura de descomposicion e inferior a la temperatura superior de descomposicion, y despues de la precipitacion ocurre otra reaccion a una temperatura superior o igual a la temperatura superiordedescomposicion.
Preferiblemente, el metodo acorde con la invencion incluye una primera fase de polimerizacion a una primera temperatura de polimerizacion y una segunda fase de polimerizacion a una segunda temperatura de polimerizacion, por encima de la primera temperatura de polimerizacion, donde para la polimerizacion se emplean por lo menos dos iniciadores cuyos tiempos de vida media a la primera temperatura de polimerizacion se diferencian de modo que por lo menos uno de estos iniciadores se descompone en radicales durante la primera fase de polimerizacion y por lo menos uno de estos iniciadores esencialmente no se descompone en radicales durante la primera fase de polimerizacion y se descompone en radicales durante la segunda fase de polimerizacion. Preferiblemente en esta forma de proceder comienza la segunda fase de polimerizacion esencialmente despues de la precipitacion del copolimero. Se entiende por "esencialmente" despues de la precipitacion del copolimero, que en el copolimero esta presente preferiblemente en al menos 80 % en peso, preferiblemente al menos 90 % en peso, en particular por lo menos 95 % en peso, referido al peso total del copolimero, en forma de precipitado.
El tiempo de vida media de un iniciador puede ser determinado segun metodos comunes, conocidos por los expertos, como se describe por ejemplo en el escrito impreso "Initiators for high polymers", Akzo Nobel, Nr. 10737. Preferiblemente el tiempo de vida media del primer iniciador de polimerizacion a una primera temperatura de polimerizacion ydel segundo iniciador de polimerizacion a la segunda temperatura de polimerizacion esta en un rango de aproximadamente 1 minuto a 3 horas, particularmente preferido 5 minutos a 2,5 horas. En caso de desearse pueden emplearse tambien tiempos de vida media mas cortos, por ejemplo de 1 segundo a 1 minuto o tiempos de vida media mayores a 3 horas, en tanto se asegure que el/los iniciador(es) que se descompone(n) a la temperatura superior se descompone(n) esencialmente en radicales durante la segunda fase de polimerizacion.
Adicionalmente a la primera y la segunda fase de polimerizacion, pueden aplicarse otras fases de polimerizacion a temperaturas de polimerizacion diferentes de ellas. De este modo es posible por ejemplo, realizar una primera fase de polimerizacion a una primera temperatura de polimerizacion que es elegida de modo que ocurre una polimerizacion controlada (es decir por ejemplo evitando una indeseada elevacion de temperatura por el calor de reaccion, una velocidad de reaccion muy alta, etc.). A continuacion puede seguirse por ejemplo una post-polimerizaciona una temperatura que esta por encima de la primera y por debajo de la segunda temperatura de polimerizacion y que es elegida de modo que el/los iniciador(es) que se descompone(n) a temperatura superior no se descomponen esencialmente en radicales. Una vez concluida esta post-polimerizacion, a la cual en caso de desearse una vez mas puede afadirse el iniciador que se descompone a la temperatura mas baja y/u otro iniciador que se descompone bajo las condiciones de post-polimerizacion, puede seguir entonces lasegunda fase de polimerizacion.
Preferiblemente el sistema iniciador empleado contiene por lo menos dos iniciadores cuyas temperaturas de descomposicion se diferencian mutuamente en por lo menos 15°C.
El iniciador que se descompone a temperatura inferior exhibe preferiblemente una temperatura de descomposicion de 50 a 100 °C.
El iniciador que se descompone a la temperatura superior exhibe preferiblemente una temperatura de descomposicion de 80 a150 °C.
Preferiblemente se coloca el iniciador que se descompone a la temperatura superior, al comienzo de la copolimerizacion o se afade antes o durante laprecipitacion del copolimero.
Preferiblemente se coloca el iniciador que se descompone ala temperatura superior al comienzo de la copolimerizacion o se afade antes de la precipitaciondel copolimero.
En una combinacion preferida de iniciadores el iniciador que se descompone a la temperatura inferior es Trigonoxr EHP (bis(2-etilhexil)peroxidicarbonato, CAS-Nr. 1� 111-�2-9) y el iniciador que se descompone a temperatura superior es elegido de entre tert.-butilperoxipivalato (por ejemplo Luperox 11 M75 de la compafia Atochem), tert.-butilperoctoato, peroxido de laurilo (LPO, CAS-Nr. 105-74-8) o 2,5-dimetil-2,5-bis(t-butilperoxi)hexano (Trigonoxr101).
Otra combinacion preferida deiniciadores contiene TrigonoxrEHP y tert.-butilperoctoato.
Otra combinacion preferida de iniciadores contiene peroxido de laurilo y tert.-butilperoctoato o 2,5-dimetil-2,5-bis(tbutilperoxi)hexano (Trigonoxr101).
Otra combinacion preferida de iniciadores contiene tert.-butilperoxipivalato (Luperox 11 M75 y tert.-butilperoctoato o 2,5dimetil-2,5-bis(t-butilperoxi)hexano (Trigonoxr101).
Otra combinacion preferida de iniciadores contiene tert.-butilperoctoato y 2,5-dimetil-2,5-bis(t-butilperoxi)hexano (Trigonoxr 101).
Para alcanzar polimeros tan puros como sea posible pueden someterse los polimeros por ejemplo a una etapa de lavado conun solvente adecuado, porejemplo el solventeempleado tambien para la polimerizacion.
Los grupos anionogenos (grupos acidos) de los copolimeros A) pueden ser neutralizados total o parcialmente con una base. Como bases para la neutralizacion de los polimeros pueden emplearse bases de metales alcalinos como soda caustica, potasa caustica, carbonato de sodio, hidrogenocarbonato de sodio,carbonato de potasio o hidrogenocarbonato de potasio y bases de metales alcalinoterreos como hidroxido de calcio, oxido de calcio, hidroxido de magnesio o carbonato de magnesio asi como aminas. Son aminas adecuadas por ejemplo alquilaminas C1-C , preferiblemente n-propilamina y n-butilamina, dialquilaminas, preferiblemente dietilpropilamina y dipropilmetilamina, trialquilaminas, preferiblemente trietilamina y triisopropilamina. Se prefieren aminoalcoholes, por ejemplo trialcanolaminas, como trietanolamina, alquildialcanolaminas, como metil- o etildietanolamina y dialquilalcanolaminas, como dimetiletanolamina asi como 2-amino-2-metil-1-propanol. De modo particular se han aprobado para el uso en agentes para el tratamiento del cabello para la neutralizacion de los polimeros que contienen grupos acidos, NaOH, KOH, 2-amino-2-metil-1-propanol, 2-amino-2-etilpropano-1,3-diol, dietilaminopropilamina y triisopropanolamina. Puede hacerse la neutralizacion de los grupos acidos tambien con ayuda de mezclas de varias bases, por ejemplo mezclas de soda caustica y triisopropanolamina. La neutralizacion puede ocurrir, dependiendo del proposito de aplicacion, parcial o completamente.
Los grupos que tienen carga cationica pueden ser generados a partir de los grupos cationogenos presentes que contienen nitrogeno, bien sea mediante adicion de un proton, por ejemplo con acidos mono o policarboxilicos, como acido lactico o acido tartarico, o con acidos minerales, como acido fosforico, acido sulfurico y acido clorhidrico, o mediante transformacion en cuaternario, por ejemplo con agentes de introduccion de grupos alquilo, como halogenuros o sulfatos de alquilo C1-C4. Ejemplos de tales agentes de introduccion de grupos alquilo son cloruro de etilo, bromuro de etilo, cloruro de metilo, bromuro de metilo, dimetilsulfatoydietilsulfato.
Si los copolimeros A) acordes con la invencion debieran tanto ser transformados en cuaternarios como tambien ser neutralizados, entonces ocurre preferiblemente primerola transformacion en cuaternario ya continuacionla neutralizacion.
Los copolimeros A) que contienen silicona acordes con la invencion son adecuados de manera ventajosa para la modificacion de las propiedades reologicas de mezclas acuosas de principios activos o de sustancias efectivas. En ello pueden ser muygeneralmente por ejemplo mezclas cosmeticas, mezclas farmaceuticas, productos para la higiene, agentes de cobertura, mezclas para la industria del papel asi como la industria textil. En una forma preferida de operar, las mezclas contienen por lo menos un principio activo o una sustancia efectiva soluble en agua o al menos que pueden dispersarse en agua. Evidentemente son adecuados los copolimeros A) acordes con la invencion tambien para la modificacion de las propiedades reologicas de mezclas que contienen por lo menos un principio activo o una sustancia efectiva insoluble en agua (hidrofobas).
En el marco de la presente invencion "modificacion de las propiedades reologicas" es entendido ampliamente. Los copolimeros A) empleados de acuerdo con la invencion son adecuados en general para el aumento de la consistencia de mezclas acuosas en un amplio rango. Dependiendo de la consistencia base de las mezclas acuosas, dependiendo de la cantidad de uso del copolimero A) por regla general pueden alcanzarse propiedades de fluidez que van desde altamente fluidas hasta solidas (en el sentido de "ya no fluyen "). De alli que se entiende por "modificacion de propiedades reologicas" entre otros el aumento de la viscosidad de liquidos, el mejoramiento de las propiedades de tixotropia de geles, la estabilizacion de geles y ceras, etc.. Los agentes acordes con la invencion son adecuados preferiblemente para la formulacion de productos cosmeticos y farmaceuticos acuosos. En ello se prefieren las mezclas en general claras de los copolimeros A). Con ello pueden colorearse ventajosamente formulaciones, en particular formulaciones cosmeticas, sin interferencia por el color propio de las mezclas. Ademas las mezclas pueden ser formuladas en forma de geles opacos a claros.
Los copolimeros A) que contienen grupos silicona acordes con la invencion son adecuados especialmente como agentes para la modificacion de la reologia con propiedades que pueden ser controladas por el valor de pH. De este modo por ejemplo los copolimeros A) que contienen grupos silicona anionicos previamente mencionados son adecuados como agentes espesantes que pueden ser controlados por el pH para un rango de pH superior o igual a . Los copolimeros A) que contienen grupos silicona cationicos previamente mencionados son adecuados como agentes espesantes que pueden ser controlados por el pH para un rango de pH inferior o igual a ,5. Los copolimeros A) que contienen grupos silicona transformados en cuaternario, que esencialmente no exhiben ningun grupo que puede recibir un proton, son adecuados independientemente del valor de pH como agentes modificadores de la reologia en un rango de pH de aproximadamente 2 a 10.
Los copolimeros A) que contienen grupos silicona acordes con la invencion son adecuados en especial tambien como agentes modificadoresde la reologiapara mezclas que contienen sal.
De modo ventajoso los copolimeros A) que contienen grupos silicona acordes con la invencion actuan tambien como agentes modificadores de la reologia que forman pelicula y/o que tienen efecto acondicionador. Con ello, ellos son adecuados especialmente para agentes cosmeticos y dermatologicos, en especial en fijadores para el cabello como "espesantes fijadores" yen agentes para elcuidado del cabello como"espesantes acondicionadores".
Los copolimeros A) que contienen grupos silicona son adecuados tanto para la produccion de mezclas acuosas de fase homogenea como tambien para la formulacion de mezclas de fase heterogenea, que incluyen adicionalmente por lo menos un compuesto solido o liquido insoluble en agua (hidrofobo). Las "mezclas de fase homogenea" exhiben independientemente del numero de sus componentes, solo una fase. Las "mezclas de fase heterogenea" son sistemas dispersos de dos o varios componentes que no son mutuamente miscibles. Entre ellos se cuentan mezclas solido/liquido, liquido/liquido y solido/liquido/liquido, como dispersiones y emulsiones, por ejemplo formulaciones O/W yW/O, que exhiben por lo menos uno de los componentes de grasa o bien de aceite descritos en detalle a continuacion y agua como fases no miscibles. En principio los copolimeros A) pueden emplearse tanto en la fase de agua como tambien en la fase de aceite. En general, las mezclasliquido/liquido de fase heterogenea contienen loscopolimeros A) esencialmenteen la fase acuosa.
Los copolimeros A) acordes con la invencion son adecuados ademas como agentes que ayudan a disolver compuestos esencialmente insolubles en agua. De alli que otro objetivo de la invencion es el empleo de un copolimero A) que contiene grupos silicona, como se definio previamente, como agente que ayuda a disolver para la produccion de formulaciones acuosas de principios activos y sustancias efectivas que en agua a 25 °C y 1013 mbar exhiben una solubilidad inferior a 10 g/l.
Ademas se encontro que los copolimeros A) acordes con la invencion son adecuados de manera ventajosa como coloides protectores. De alli que otro objetivo de la invencion es el empleo de un copolimero A) que contiene grupos silicona, como se definio previamente, como coloide protector en la polimerizacion en emulsion acuosapor radicales libres.
Debido a las propiedades previamente mencionadas, los copolimeros A) acordes con la invencion son adecuados de
manera muygeneral para la produccion de mezclas de principios activos o sustancias efectivasque contienen
A) por lomenos copolimero que contiene grupos silicona, como se definio previamente,
8) por lomenos un principio activo o sustancia efectiva y
C) dado elcaso por lo menos otro principio activo o sustancia efectiva diferente deA) y 8).
Frecuentemente se formulan y aplican principios activos para cosmeticos, medicamentos, agentes para la higiene, agentes para el tratamiento de los textiles, etc., es decir sustancias que en general ya en pequefa concentracion desarrollan un efecto, por ejemplo un efecto cosmetico sobre la piel y/o cabello, un efecto farmacologico en un organismo, un efecto limpiador y/o desinfectante, una modificacion de un material textil, por ejemplo un acabado inarrugable, asi como sustancias efectivas que imparten una determinada propiedad a un ser vivo o sustrato inanimado, por ejemplo pigmentos de color para maquillaje o colorantes en dispersion, en forma de mezclas acuosas de principios activos osustanciasefectivas.
Las mezclas de principios activos y sustancias efectivas contienen el componente de polimero A) preferiblemente en una proporcion de aproximadamente 0,001 a 50 % en peso, particularmente preferido 0,01 a 30 % en peso, en particular 0,1 a 20 %en peso, referido al peso totaldel agente.
Los componentes 8) y C) son elegidos dependiendo del campo deseado de uso de la mezcla. Aparte de componentes tipicos para el campo de uso (por ejemplo determinados principios activos farmaceuticos) ellos son elegidos de entre agentes de soporte, excipientes, emulsificantes, surfactantes, agentes conservantes, aromas, agentes espesantes diferentes del componente A), polimeros, formadores de gel, colorantes, pigmentos, agentes protectores contra la luz, aportadores de consistencia, antioxidantes, antiespumantes, antiestaticos, resinas, solventes, promotores de disolucion, agentes neutralizantes,estabilizantes, esterilizantes, agentespropelentes, agentes de secado, enturbiantes, etc.
Preferiblemente las mezclas exhiben un componente de soporte C) que es elegido de entre agua, componentes hidrofilos, componentes hidrofobos y mezclas deellos.
Son soportes hidrofilos adecuados C) por ejemplo un alcohol mono, di o polivalente con preferiblemente 1 a 8 atomos de carbono, como etanol, n-propanol, isopropanol, propilenglicol, glicerina, sorbitol, etc. Los soportes hidrofobos adecuados C) sonelegidos preferiblemente de entre
i) aceites, grasas, ceras, ii) esteres de acidosmonocarboxilicos C -C30diferentes deiii) con alcoholes mono, di opolivalentes, iii) hidrocarburos aciclicos y ciclicos saturados, iv) acidos grasos, v) alcoholes grasos, vi) gases propelentes,
y mezclas deellos.
Son aceites de silicona C) adecuados por ejemplo polidimetilosiloxanos lineales, poli(metilfenilosiloxanos), siloxanos ciclicos y mezclas de ellos. El peso molecular promedio aritmetico de los polidimetilsiloxanos y poli(metilfenilsiloxanos) esta preferiblemente en un rango de aproximadamente 1000 a 150000 g/mol. Los siloxanos ciclicos preferidos exhibenanillos de 4 a 8 miembros. Los siloxanos ciclicos adecuados son obtenibles comercialmente por ejemplo bajo la denominacion ciclometicona.
Los componentes de grasa o bien aceite C) preferidos son elegidos de entre parafina yaceites de parafina; vaselina;grasas y aceites naturales, como aceite de castor, aceite de soja, aceite de cacahuete, aceite de oliva, aceite de girasol, aceite de sesamo, aceite de aguacate, manteca de cacao, aceite de almendra, aceite de almendra de melocoton, aceite de ricino, aceite de higado de bacalao, manteca de cerdo, cetina, aceite de espermaceti, blanco de ballena, aceite de germen de trigo, aceite de nuez de macadamia, aceite de onagra, aceite de jojoba; alcoholes grasos, como laurilalcohol, miristilalcohol, cetilalcohol, estearilalcohol, oleilalcohol, cetilalcohol; acidos grasos, como acido miristico, acido estearico, acido palmitico, acido oleico, acido linoleico, acido linolenico y acidos grasos saturados, no sustituidos ysustituidos diferentes de ellos; ceras, como cera de abejas, cera carnauba, cera candililla, cetina asi como mezclas de los componentes de grasa o bien aceite previamente mencionados.
Los componentes de grasa o bien aceite C) compatibles para cosmeticos y agentes farmaceuticos son descritos en Karl-HeinzSchrader, Grundlagen yRezepturen derKosmetika,2a edicion, editorial Huthig,Heidelberg, pp. 319 - 355,a locualse hace referencia aqui.
Las mezclas acordes con la invencion pueden contener como principio activo, por ejemplo como principio activo 8) cosmetico y/o farmaceutico (como tambien dado el caso como sustancia auxiliar C)), por lo menos un polimero que se diferencia de los copolimeros A) que contienen grupos silicona acordes con la invencion. Entre ellos se cuentan de modo muygeneral polimeros anionicos, cationicos, anfoteros y neutros.
Son ejemplos de polimeros anionicos, homo ycopolimerizados de acido acrilico y acido metacrilico o sus sales, copolimeros de acido acrilico y acrilamida y sus sales; sales de sodio de acidos polihidroxicarboxilicos, poliesteres solubles en agua o que pueden dispersarse en agua, poliuretanos, por ejemplo Luviset PURr de la compafia 8ASF, y poliureas. Son polimeros particularmente adecuados los copolimeros de t-butilacrilato, etilacrilato, acido metacrilico (por ejemplo Luvimerr 100P), copolimeros de etilacrilato y acido metacrilico (por ejemplo Luvimerr MAE), copolimeros de N-tert.-butilacrilamida, etilacrilato, acido acrilico (Ultraholdr 8, fuerte), copolimeros de vinilacetato, acido crotonico y dado el caso otros vinilesteres (por ejemplo marcas Luvisetr), copolimeros de anhidrido maleico, dado el caso transformados con alcohol, polisiloxanos anionicos, por ejemplo t-butilacrilato con grupos funcionales carboxilo, acido metacrilico (por ejemplo Luviskolr V8M), copolimeros de acido acrilico y acido metacrilico con monomeros hidrofobos, como por ejemplo alquilesteres C4-C30 del acido (met)acrilico, alquilvinilesteres C4-C30, alquilvinileteres C4-C30 y acido hialuronico. Son ejemplos de polimeros anionicos ademas copolimeros de vinilacetato/acido crotonico, como son obtenibles por ejemplo en el mercado bajo las denominaciones Resynr (National Starch) y Gafsetr (GAF) y copolimeros de vinilpirrolidona/vinilacrilato, por ejemplo bajo la marca registradas Luviflexr (8ASF). Otros polimeros adecuados son el terpolimero vinilpirrolidona/acrilato obtenible bajo la denominacion Luviflexr V8M-35 (8ASF) y poliamidas que contienen sulfonato de sodio o poliesteres que contienen sulfonato de sodio. Ademas son adecuados los copolimeros de vinilpirrolidona/etilmetacrilato/acido metacrilico como los distribuye lacompafia Stepan bajolas denominacionesStepanhold-Extra y-R1 ylas marcas Carbosetrdela compafia8F Goodrich.
Son polimeros cationicos adecuados por ejemplo polimeros cationicos con la denominacion Polyquaternium segun INCl, por ejemplo copolimeros de vinilpirrolidona/sales de N-vinilimidazolio (Luviquatr FC, Luviquatr HM, Luviquatr MS, Luviset Clearr, Luviquat Supremer, Luviquatr Care), copolimeros de N-vinilpirrolidona/dimetilaminoetilmetacrilato, transformado en cuaternario con dietilsulfato (Luviquatr PO 11), copolimeros de N-vinilcaprolactama/N-vinilpirrolidona/sales de Nvinilimidazolio (Luviquatr Hold); derivados cationicos de celulosa (Polyquaternium-4 y -10), copolimeros de acrilamida (Polyquaternium-7) y quitosano. Son polimeros cationicos adecuados (transformados en cuaternarios) tambien Merquatr (polimero a base de cloruro de dimetildialilamonio), Gafquatr (polimero cuaternario que surge por la reaccion de polivinilpirrolidona con compuestos de amonio cuaternario), Polymer JR (hidroxietilcelulosa con grupos cationicos) y polimeroscationicos de base vegetal, por ejemplo polimerosde guar,como las marcas Jaguarrde lacompafiaRhodia.
Son polimeros muy particularmente adecuados los polimeros neutros, como polivinilpirrolidonas, copolimeros de Nvinilpirrolidona y vinilacetato y/o vinilpropionato, polisiloxano, polivinilcaprolactama y otros copolimeros con N-vinilpirrolidona, polietileniminas y sus sales, polivinilaminas y sus sales, derivados de celulosa, sales de acido poliasparaginico y derivados. Entre ellos se cuentan por ejemplo Luviflexr Swing (copolimerizado parcialmente saponificado de acetato de polivinilo y polietilenglicol, compafia 8ASF).
Son tambien polimeros adecuados los polimeros u oligomeros no ionicos, solubles en agua o bien que pueden ser dispersados en agua, como polivinilcaprolactama, por ejemplo Luviskolr Plus (8ASF), o polivinilpirrolidona y sus copolimeros, en particular con vinilesteres, como vinilacetato, por ejemplo Luviskolr VA 37 (8ASF); poliamidas, por ejemplo a base deacido itaconico ydiaminas alifaticas, como se describen por ejemplo en la DE-A-43 33 238.
ES 2 243 200 T3
Son polimeros adecuados tambien los polimeros anfoteros o zwiterionicos, como los copolimeros de octilacrilamida/metilmetacrilato/tert.-butilaminoetilmetacrilato/2-hidroxipropilmetacrilato obtenibles bajo la denominacion Amfomerr (National Starch) asi como polimeros zwiterionicos, como se manifiestan por ejemplo en las inscripciones alemanas de patente DE 39 29 973, DE 21 50 557, DE 28 17 3 �9 y DE 37 08 451. Son polimeros zwiterionicos preferidos los copolimerizados de cloruro de acrilamidopropilotrimetilamonio/acido acrilico o bien acido metacrilico ysus sales alcalinas y de amonio. Ademas son polimeros zwiterionicos adecuados los copolimeros de metacroiletilbetaina/metacrilato, que son obtenibles en el comercio bajo la denominacion Amersetter (AMERCHOL), y copolimeros de hidroxietilmetacrilato, metilmetacrilato,N,N-dimetilaminoetilmetacrilatoyacido acrilico (Jordaponr).
Son polimeros adecuados tambien los polimeros no ionicos, que contienen siloxano, solubles en agua o que pueden dispersarse en agua, por ejemplo polietersiloxanos, como Tegoprenr (compafia Goldschmidt) o 8elsilr (compafia Wacker).
Como ya se explico, los copolimeros A) son adecuados de manera ventajosa para estabilizar en la fase acuosa principios activosysustanciasefectivas8)insolubles en agua (o bien solo poco solubles en agua) y dealli hacer posiblelaproduccion de formulaciones acuosas de tales principios activos y sustancias efectivas. Ellos son adecuados tambien para la produccion de formulaciones solidas de estos principios activos y sustancias efectivas, que se transforman en una formulacion acuosa, por ejemplo como forma comercial, de administracion o forma eficaz. Esto puede ocurrir tambien justo despues la aplicacion de la mezcla solida (por ejemplo enel tracto digestivo de un organismo, etc.).
De alli que en el marco de la presente invencion, el "mejoramiento de la solubilidad" alcanzado con los polimeros A) empleados de acuerdo con la invencion, es entendido ampliamente. Entre ellos se cuenta por un lado la estabilizacion de sistemas heterogeneos, en los cuales el principio activo esta presente como fase emulsificada o bien dispersa (fase dispersa) en un medio acuoso como fase continua. Entre ellos se cuenta ademas la estabilizacion de etapas de transicion hasta soluciones homogeneas, como soluciones coloidales, etc., hasta soluciones disperso-moleculares. Entre ellos se cuenta tambien un mejoramiento de la solubilidad en el sentido de una disolucion, en la cual se transforman las sustancias con mala solubilidad en agua o insolubles en agua, en soluciones acuosas claras opalescentes al maximo. Finalmente se cuenta tambien lahabilidad parala formacion de las denominadas "solucionessolidas".
En el marco de esta invencion, una solubilidad baja (mala) significa una solubilidad del principio activo o bien sustancia efectivaen agua inferior a 10 g/l, en particular inferior a 1 g/l y especialmente inferior a 0,1 g/l a 25 °C y 1013 mbar.
Las mezclas acuosas de ingredientes activos de principios activos o bien sustancias efectivas insolubles en agua producidas empleando los copolimeros A) incluyen, aparte de un medio acuoso como fase continua, por lo menos un principio activo o bien sustancia efectiva 8) disperso o disuelto en la fase continua, el cual en agua a 25 °C/1013 mbar exhibe una solubilidad inferior a 10 g/l, en particular inferior a 1 g/l y especialmente inferior a 0,1 g/l, asi como por lo menos un copolimero A) que contiene grupos silicona.
El principio activo esta presente en la fase continua acuosa en forma dividida extremadamente fina. Esto puede deberse por ejemplo a que el principio activo forma en la fase acuosa agregados con los polimeros A). Estos agregados exhiben por regla general tamafos promedio de particula inferiores a 1 !m, frecuentemente inferiores a 500 nm, en particular inferiores a 400 nm, especialmente inferiores a 300 nm. Segun el tipo de polimero y principio activo o bien sustancia efectiva asi como dependiendo de las relaciones de concentracion, los agregados pueden ser tan pequefos que ellos ya no estan presentes en forma de particulas discretasdetectables, sino en formadisuelta.(tamafo de particula < 10 nm).
Los tamafos de particula aqui indicados son el promedio ponderado del tamafo de particula, como puede ser determinado por medio de dispersion dinamica de la luz. Los metodos para ello son familiares para los expertos, por ejemplo de H. Wiese en D. Distler, Wassrige Polymerdispersionen, Wiley-VCH 1999, capitulo 4.2.1, p. 40 y siguientes y la literatura alli citada asi como H. Auweter, D. Horn, J. Colloid Interf. Sci. 105 (1985) 399, D. Lilge, D. Horn, Colloid Polym. Sci. 2� 9 (1991) 704 o H. Wiese, D. Horn, J. Chem. Fys. 94 (1991) �429.
De modo ventajoso pueden emplearse los copolimeros A) como agentes para disolver sustancias dificilmente solubles o insolubles en agua, que absorben UV.
En el marco de la presente invencion, el concepto de sustancias que absorben UV incluye filtros UV-A, UV-8 y/o de banda ancha.
Son sustancias ventajosas de filtros de banda ancha, UV-A o UV-8 por ejemplo los representantes de las siguientes clases de compuestos:
Derivados de bis-resorcinilotriazina conla siguiente estructura:
donde R7, R8 y R9 son elegidos independientemente uno de otro de entre el grupo de los grupos alquilo ramificados y no
5 ramificados con 1 a 10 atomos de carbono o bien representan un atomo individual de hidrogeno. En particular se prefiere la 2,4-bis-{[4-(2-etil-hexiloxi)-2-hidroxi]-fenil}-�-(4-metoxifenil)-1,3,5-triazina (INCI: aniso triazina), la cual es obtenible bajo la denominacion comercial TinosorbrS de la CI8A-Chemikalien GmbH.
Son sustancias de filtro UV ventajosas en el sentido de la presente invencion, por ejemplo los derivados de s-triazina descritos en la publicacion escrita de patente europea EP 570 838 A1, cuya estructura quimica es reproducida mediante la
formula generica
donde
R13
representa un radical alquilo C1-C18 ramificado o no ramificado, representa un radical cicloalquilo C5-C12, dado el caso sustituido con uno o variosgrupos alquilo, Z representa un atomo de oxigeno un grupo NH,
R14 significa un radical alquilo C1-C18 ramificado o no ramificado, un radical cicloalquilo C5-C12, dado el caso sustituido con uno o varios grupos alquilo C1-C4, o un atomo de hidrogeno, un atomo de metal alcalino, un grupo amonio o un grupo de la formula
en lacual
A representa un radical alquilo C1-C18ramificado o no ramificado,un radical cicloalquilo C5-C12o arilo, dado el caso sustituido con uno o varios grupos alquiloC1-C4, R1� representa un atomo de hidrogeno oun grupo metilo, n representa un numeroenterode 1a 10,
5 R15 representaunradicalalquiloC1-C18ramificadoonoramificado, unradicalcicloalquilo C5-C12, dadoelcaso sustituido con uno o varios grupos alquilo C1-C4, cuando X representa el grupo NH, y significa un radical alquilo C1-C18 ramificado o no ramificado, un radical cicloalquilo C5-C12, dado el caso sustituido con uno o varios grupos alquilo C1-C4, o un atomo de
en lacual A representa un radical alquilo C1-C18ramificado o no ramificado, un radical cicloalquilo C5-C12o arilo,dadoelcaso sustituido conuno ovariosgruposalquiloC1-C4, R1� representa un atomo de hidrogeno oun grupo metilo,
15 n representa un numerode 1 a10, cuando Xrepresenta unatomo de oxigeno.
En el sentido de la presente invencion, una sustancia particularmente preferida de filtro UV es ademas una s-triazina
la cual es denominada en lo que sigue tambien como dioctilbutilamidotriazona (INCI: dietilhexilbutamidotriazonas) y es obtenible bajo la denominacioncomercial UVASOR8r HE8 de Sigma 3V.
En el sentido de la presente invencion tambien es ventajosa una s-triazina simetrica sustituida, el tris(2-etilhexilester) del 25 acido 4,4',4"-(1,3,5-triazin-2,4, -triilotriimino)-tris-benzoico, sinonimo: 2,4,�-tris-[anilino-(p-carbo-2'-etil-1'-hexiloxi)]-1,3,5triazina (INCI: etilhexiltriazona), la cual es distribuida por la 8ASFAktiengesellschaft bajo la designacion UVINULr T150.
Tambien en la divulgacion escrita de patente europea 775 98 se describen derivados empleados preferiblemente de bis
donde R17 y R18 representan entre otros alquilo C3-C18 o alquenilo C2-C18 y A1 representa un radical aromatico.
Ademas son ventajosas en el sentido de la presente invencion la sal de sodio de la 2,4-bis-{[4-(3-sulfonato)-2-hidroxi35 propiloxi)-2-hidroxi]-fenil}-�-(4-metoxifenil)-1,3,5-triazina, la 2,4-bis-{[4-(3-(2-propiloxi)-2-hidroxipropiloxi)-2-hidroxi]-fenil}--(4
metoxifenil)-1,3,5-triazina, la 2,4-bis-{[4-(2-etilhexiloxi)-2-hidroxi]-fenil}-�-[4-(2-metoxietilcarboxil)-fenilamino]-1,3,5-triazina, la 2,4-bis-{[4-(3-(2-propiloxi)-2-hidroxipropiloxi)-2-hidroxi]-fenil}--[4-(2-etilcarboxil)-fenilamino]-1,3,5-triazina, la 2,4-bis-{[4-(2-etilhexiloxi)-2-hidroxi]-fenilo}-�-(1-metilpirrol-2-il)-1,3,5-triazina, la 2,4-bis-{[4-tris(trimetilosiloxisililpropiloxi)-2-hidroxi]-fenil}-�-(4metoxifenil)-1,3,5-triazina, la 2,4-bis-{[4-(2"-metilpropeniloxi)-2-hidroxi]-fenil}-�-(4-metoxifenil)-1,3,5-triazina y la 2,4-bis-{[4
5 (1',1',1',3',5',5',5'-heptametilosiloxi-2"-metilpropiloxi)-2-hidroxi]-fenil}-�-(4-metoxifenil)-1,3,5-triazina.
Son sustancias ventajosas solubles en aceitede filtro UV-8 y/o de banda ancha por ejemplo: derivados de 3-bencilidenoalcanfor, preferiblemente3-(4-metilbenciliden)alcanfor,3-bencilidenalcanfor; derivados de acido 4-aminobenzoico, preferiblemente(2-etilhexil)ester del acido 4-(dimetilamino)-benzoico,
10 amilester del acido 4-(dimetilamino)benzoico, derivados de la benzofenona, preferiblemente 2-hidroxi-4metoxibenzofenona (obtenible bajo la denominacion comercial Uvinulr M40 de la compafia 8ASF) 2-hidroxi-4metoxi-4'-metilbenzofenona, 2,2'-dihidroxi-4-metoxibenzofenona, 2,2',4,4'-tetrahidroxibenzofenona (obtenible bajo la denominacion comercial Uvinulr D50 de la compafia 8ASF).
15 En el sentido de la presente invencion son sustancias filtro UV liquidas a temperatura ambiente, particularmente ventajosas, homometilsalicilato, 2-etilhexil-2-ciano-3,3-difenilacrilato, 2-etilhexil-2-hidroxibenzoato y esteres del acido cinamico, preferiblemente (2-etilhexil)esterdel acido 4-metoxicinamico e isopentilester delacido 4-metoxicinamico.
2-etilhexil-2-ciano-3,3-difenilacrilato (INCI: Octocrileni) es obtenible de la 8ASF bajo la denominacion Uvinulr N 539T y se distingueporlasiguiente estructura:
2-etilhexil-2-hidroxibenzoato (2-etilhexilsalicilato, octilsalicilato, INCI: Etilhexil Salicilato) es obtenible por ejemplo de Haarmann & Reimer bajo la denominacioncomercial Neo Heliopanr OS yse distingue por lasiguiente estructura:
(2-etilhexil)ester del acido 4-metoxicinamico (2-etilhexil-4-metoxicinamato, INCI: etilhexil metoxicinamato) es obtenible por
35 isopentilester del acido 4-metoxicinamico (isopentil-4-metoxicinamato, INCI: isoamil p-metoxicinamato) es obtenible por ejemplo de Haarmann & Reimer bajo la denominacion comercial Neo Heliopanr E 1000 y se distingue por la siguiente estructura:
En el sentido de la presente invencion, un derivado ventajoso de dibenzoilmetano es en particular el 4-(tert.-butil)-4'metoxidibenzoilmetano (CAS-Nr. 7035�-09-1), el cual es vendido por 8ASF bajo la marca Uvinulr 8M8M y por Merck bajo la denominacion comercial Eusolexr9020. Se distingue por lasiguiente estructura:
Otro derivado ventajoso del dibenzoilmetano es el 4-isopropil-dibenzoilmetano (CAS-Nr. �3250-25-9), el cual es vendido bajo el nombre Eusolexr8020. El Eusolex 8020 se distingue por la siguiente estructura:
Los benzotriazoles se distinguen por la siguiente estructura:
donde
15 R19 y R20 son independientemente uno de otro radicales alquilo lineales o ramificados, saturados o insaturados, sustituidos (por ejemplo sustituidos conun radical fenilo) o no sustituidos con 1 a 18 atomos decarbono.
En el sentido de la presente invencion un benzotriazol ventajoso es ademas el 2-(2H-benzotriazol-2-il)-4-metil-�-[2-metil-3[1,3,3,3-tetrametil-1-[(trimetilosilil)oxi]disiloxanil]-propil]-fenol (CAS-Nr.: 155 �33-54-8) con la denominacion INCI Drometrizole
20 trisiloxano, el cual es vendido por la compafia Chimexbajo la marca Mexoryl r XL y se caracteriza por la siguiente formula quimica estructural:
En el sentido de la presente invencion otros benzotriazoles ventajosos son [2,4'-dihidroxi-3-(2H-benzotriazol-2-il)-5-(1,1,3,3
25 tetrametilbutil)-2'-n-octoxi-5'-benzoil]difenilmetano, 2,2'-metilen-bis-[ -(2H-benzotriazol-2-il)-4-(metil)fenol], 2,2'-metilen-bis-[ (2H-benzotriazol-2-il)-4-(1,1,3,3-tetrametilbutil)fenol], 2-(2'-hidroxi-5'-octilfenil)-benzotriazol, 2-(2'-hidroxi-3',5'-di-tamilfenil)benzotriazol y 2-(2'-hidroxi-5'-metilfenil)benzotriazol.
Otro filtro UV ventajoso en el sentido de la presente invencion es el compuesto de difenilbutadieno descrito en EP-A-0 91� 30 335 la siguiente formula.
Asi mismo es ventajosa en el sentido de la presente invencion una hidroxibenzofenona amino-sustituida de la siguiente formula:
la cual es distribuida por la8ASF Aktiengesellschaftcomo filtroUV-A bajo la identificacion UVINULrA Plus.
Los copolimerizados A) que van a ser empleados de acuerdo con la invencion son adecuados asimismo para el uso en la modificacion de las propiedades reologicas asi como para ayudar en la disolucion en preparaciones farmaceuticas de todo
15 tipo.
De alli que otro objetivode la invencion es un agente farmaceutico que contiene A) por lomenos copolimero que contiene grupos silicona, como se definio previamente, 8) por lomenos un principio activo o farmaceuticamenteaceptable y
20 C) dado elcaso por lo menos otro principio activo o sustancia auxiliar farmaceuticamente aceptable diferente de 8).
En una operacion especial los agentes farmaceuticos contienen por lo menos un principio activo 8) farmaceuticamente aceptable, el cual exhibe una solubilidad en agua a 25 °C y 1013 mbar inferior a 10 g/l. Entre ellos sirven como agentes para ayudar a la solubilidad del/los principio(s) activo(s) dificilmente solubles, los copolimeros A). La base de formulacion de los
25 agentes farmaceuticamente aceptables acordes con la invencion contiene preferiblemente sustancias auxiliares farmaceuticamente aceptables. Son farmaceuticamente aceptables las sustancias auxiliares que pueden emplearse en el campo de la farmacia, la tecnologia de los alimentos y ambitos contiguos conocidos, en particular las sustancias auxiliares listadas en libros de medicina respectivos (por ejemplo DA8, F. Eur., 8P, NF), cuyas propiedades no obstaculizan una aplicacion fisiologica.
30 Son sustancias auxiliares adecuadas: lubricantes, humectantes, agentes emulsificantes que ayudan a la suspension, agentes conservantes, antioxidantes, agentes antiirritantes, formadores de quelatos, estabilizantes de emulsion, formadores de pelicula, formadores de gel, agentes para enmascarar el olor, resinas,hidrocoloides, solventes, promotoresde disolucion, agentes neutralizantes, aceleradores de permeacion, pigmentos, compuestos de amonio cuaternario, agentes re
35 engrasantes y sobre-engrasantes, bases para pomadas, cremas y aceites, derivados de silicona, estabilizantes, esterilizantes, agentes propelentes, agentes de secado, agentes enturbiantes, agentes espesantes, ceras, plastificantes, aceites minerales. Una modificacion respecto a esto se basa en el conocimiento humano especializado, como se representa por ejemplo en Fiedler, H. P. Lexikon der Hilfsstoffe fur Farmazie, Kosmetik y angrenzende Gebiete, 4a edicion, editorial Auilendorf: ECV-Editio-Kantor,199�.
40 Para la produccion de los agentes farmaceuticos acordes con lainvencion pueden mezclarse o diluirse los principios activos con una sustancia auxiliar adecuada (excipiente). Los excipientes pueden ser materiales solidos, semisolidos o liquidos, los cuales pueden servir como vehiculo, soporte o medio para el principio activo. La mezcla de otras sustancias auxiliares ocurre dado el caso de la manera conocida por los expertos. En ello, en particular son soluciones acuosas o bien
45 solubilizados para la aplicacion oral o parenteral. Ademas los copolimeros que van a ser empleados de acuerdo con la
invencion son adecuados tambien para el empleo en forma de administracion como tabletas, capsulas, polvos, soluciones. Con ello pueden suministrarse con una elevada biodisponibilidad los productos farmaceuticos dificilmente solubles. Para la aplicacion parenteral pueden emplearse aparte de solubilizados tambien emulsiones, por ejemplo emulsiones grasas. Tambien para este proposito son adecuados los copolimeros A) acordes con la invencion, para procesar un producto farmaceutico dificilmente soluble.
Pueden obtenerse formulaciones farmaceuticas de los tipos arriba mencionados mediante procesamiento de los copolimeros A) que van a ser empleados de acuerdo con la invencion, con principios activos farmaceuticos segun metodos corrientes yempleando principios activosconocidos ynuevos.
La aplicacion acorde con la invencion puede contener adicionalmente sustancias auxiliares farmaceuticas y/o agentes diluyentes.Comosustancias auxiliares selistan en particular co-solventes, estabilizantes,agentes conservantes.
Los principios activos farmaceuticos empleados son sustancias solubles o insolubles o bien poco solubles en agua. Segun DA8 9 (libro aleman de productos medicinales) la clasificacion de la solubilidad de principios activos farmaceuticos ocurre como sigue: poco soluble (soluble en 30 a 100 partes de solvente); dificilmente soluble (soluble en 100 a 1000 partes de solvente); practicamente insoluble (soluble en mas de 10000 partes de solvente). En ello, los principios activos pueden venir de todo ambito de indicacion.
Son particularmentepreferidos los agentes farmaceuticos arribamencionados que son aplicables por via parenteral.
El contenido de copolimero A) en los agentes farmaceuticos esta, dependiendo del principio activo, en el rango de 0,01 a 50 % en peso, preferiblemente 0,1 a 40 % en peso, particularmente preferido 1 a 30 % en peso, referido al peso total del agente.
Para la produccion de los agentes farmaceuticos acordes con la invencion son adecuados en principio todos los principios activos farmaceuticos y pro-drogas. Entre ellos se cuentan benzodiazepinas, antihipertensivos, vitaminas, citostaticos -en particular taxol, anestesicos, neurolepticos, antidepresivos, antibioticos, antimicoticos, fungicidas, quimioterapeuticos, urologicos, inhibidores de agregacion de trombocitos, sulfonamidas, espasmoliticos, hormonas, inmunglobulinas, sueros, terapeuticos para la glandula tiroides, psicofarmaceuticos, agentes para el parkinson y otros y antihiperquineticos, oftalmicos, preparados para la neuropatia, reguladores del metabolismo del calcio, relajantes musculares, agentes narcoticos, reductores de lipidos, terapeuticos hepaticos, agentes coronarios, cardiacos, inmunoterapeuticos, peptidos reguladores y sus inhibidores, hipnoticos, sedantes, ginecologicos, agentes contra la gota, fibrinoliticos, preparados enzimaticos y proteinas de transporte, inhibidores enzimaticos, hemeticos, agentes promotores de la circulacion, diureticos, agentes para diagnostico, corticoides, colinergicos, terapeuticos para los ductos biliares, antiasmaticos, bronquioliticos, bloqueadores de receptores beta, antagonistas de calcio, inhibidores de ACE, agentes contra la arteriosclerosis, antiflogisticos, anticoagulantes, antihipotonicos, antihipoglicemicos, antihipertonicos, antifibrinoliticos, antiepilepticos, antihemeticos, antidotos, antidiabeticos, antiarritmicos, antianemicos, antialergicos, antihelminticos, analgesicos, analepticos, antagonistas de aldosterona, agentes para el adelgazamiento. Son ejemplos de principios activos farmaceuticos adecuados en particular los principios activos mencionados en los parrafos 0105 a 0131 de la US 2003/0157170.
Otro aspecto de la presente invencion se refiere al empleo de copolimeros A) que contienen grupos silicona, como agentes de solubilidad en sistemas disperso-moleculares. Las dispersiones solidas, por consiguiente fases homogeneas finamente dispersas de dos o varias sustancias solidas asi como su caso particular de las denominadas "soluciones solidas" (sistemas disperso-moleculares), asi como su empleo en la tecnologia farmaceuticas son conocidos en general (ver Chiou y Riegelmann, J. Farm. Sci., 1971, 0, 1281 -1300). Ademas, la presente invencion se refiere tambien a soluciones solidas que contienen almenos uncopolimero A) que vaa ser empleado de acuerdo con la invencion.
La produccion desoluciones solidas puede ocurrir con ayuda de metodos en fundido o segun elmetodo dedisolucion.
Como sustancias auxiliares polimericas, es decir agente de solubilidad para la produccion de tales dispersiones solidas o bien soluciones solidas, sonadecuados los copolimeros acordescon la invencion.
Segun el metodo en fundido, pueden pesarse y mezclarse por ejemplo un principio activo 8) y el copolimero A) en la relacion deseada, por ejemplo en partes iguales. Para la mezcla es adecuado por ejemplo un mezclador de caida libre. A continuacion la mezcla puede ser extrudida por ejemplo en un extrusor de doble huso. El diametro de la cuerda de producto frio asi obtenida, que consiste en una solucion solida del principio activo elegido en el copolimero elegido que va a ser empleado de acuerdo con la invencion, depende del diametro de la perforacion del disco con huecos del extrusor. Mediante el corte de la cuerda fria de producto con ayuda de una cuchilla rotativa pueden obtenerse particulas cilindricas cuya altura depende de la separacion entre el disco con huecos y la cuchilla. El diametro promedio de las particulas cilindricas esta por regla general en aproximadamente 1000 a aproximadamente 3000 mm, la altura es por regla general de aproximadamente 2000 a aproximadamente 5000 mm. Losextrudidos grandes pueden ser desmenuzados enunaetapa subsiguiente.
De modo alternativo puede producirse una solucion solida tambien en el metodo de disolucion. Para esto comunmente se disuelven el principio activo 8) y el copolimero A) en un solvente adecuado. A continuacion se vierte la solucion comunmente en una forma adecuada y se elimina el solvente, por ejemplo mediante secado. Se eligen ventajosamente las condiciones de secado dependiendo de las propiedades del principio activo (por ejemplo termolabilidad) y del solvente (por ejemplo punto de ebullicion).
Considerando el comportamiento del material pueden desmenuzarse los aglomerados o bien el extrudido formados, por ejemplo con un molino adecuado (por ejemplo molino de pernos). Se desmenuza la solucion solida de manera ventajosa hasta un tamafo promedio de particula inferior a 2000 !m, preferiblemente inferior a aproximadamente 1000 !m yde modo particular preferiblemente inferior a aproximadamente 500 !m.
Ahora puede procesarse el material a granel formado con sustancias auxiliares adecuadas, hasta dar una mezcla para tabletas o un relleno para capsulas. Se conduce la formacion de tabletas ventajosamente de manera que se obtienen tabletas con una dureza superior a aproximadamente 35 N, preferiblemente superior a aproximadamente �0 N, particularmentepreferido de aproximadamente 80 a aproximadamente 100 N.
En caso de ser necesario, las formulaciones asi obtenibles pueden ser cubiertas como formulaciones corrientes con materiales de cobertura adecuados para alcanzar la resistencia a los jugos gastricos, retardamiento, enmascaramiento del sabor, etc.
Aparte de la aplicacion en la farmacia, los copolimeros A) que van a ser empleados de acuerdo con la invencion son adecuados tambien en el campo de los alimentos para la modificacion de las propiedades reologicas y/o como agentes de solubilidad para aditivos, nutrientes o sustancias auxiliares dificilmente solubles o insolubles en agua, como por ejemplo vitaminas liposolubles o carotenoides. Como ejemplos se mencionan bebidas claras coloreadas con carotenoides. De alli que son objetivo de la invencionlas preparaciones industriales de alimentos que contienen al menos uno de los copolimeros A) que van a ser empleados de acuerdo con la invencion. En el marco de la presente invencion se entiende por preparaciones de alimentos tambien suplementos nutricionales como por ejemplo en preparaciones que contienen colorantes para alimentos y alimentos dieteticos. Ademas los copolimeros A) mencionados son adecuados tambien para la modificacion de las propiedades reologicas y/o como agentes de solubilidad para aditivos para el forraje en la alimentacion animal.
Ademas, los copolimeros A) que contienen grupos silicona son adecuados para la produccion de preparaciones acuosas de suplementos nutricionales como vitaminas insolubles en agua y provitaminas como vitamina A, acetato de vitamina A, vitamina D, vitamina E, derivados de tocoferol como acetato de tocoferoly vitamina K.
Son ejemplos de sustancias efectivas, que puedenser formuladascomo mezclas acuosasdeprincipios activos acordes con la invencion, colorantes: por ejemplo los colorantes descritos en DE-A 102 45 209 asi como los compuestos denominados segun el Colour-Index como colorantes dispersos y como colorantes en solvente, que se denominan tambien como colorantes en dispersion. Por ejemplo, en Ullmanns Enzyklopadie der technischen Chemie, 4a edicion, vol. 10, pp. 155-1� 5 (ver tambien vol. 7, p. 585 y siguientes- Anthrachinonfarbstoffe; vol. 8, p. 244 y siguientes -Azofarbstoffe; vol. 9, p. 313 y siguientes- Chinoftalonfarbstoffe) se encuentra una compilacion de colorantes adecuados en dispersion. De estas posiciones de literatura y los compuestos alli mencionados se hacen aqui con ello referencia expresa. Los colorantes en dispersion ycolorantes en solvente adecuados de acuerdo con la invencion incluyen diferentes categorias de colorantes con diferentes cromoforos, por ejemplo colorantes de antraquinona, colorantes monoazo y disazo, quinoftalonas, colorantes metin yazametin, colorantes naftalimida,colorantes naftoquinona y colorantes nitro. Son ejemplos de colorantes adecuados en dispersion los colorantes en dispersion de la siguiente lista del Colour-Index: C. I. amarillo disperso 1 -228, C. I. naranja disperso 1 - 148, C. I. rojo disperso 1 - 349, C. I. violeta disperso1 -97, C. I. azul disperso 1 -349, C. I. verde disperso 1 - 9,
C. I. marron disperso 1 -21, C. I. negro disperso1 -3�. Son ejemplos de colorantes en solventeadecuados de acuerdo con la invencion los compuestos de la siguiente lista de Colour-Index: C. I. amarillo solvente 2 -191, C. I. naranja solvente 1 113, C. I. rojo solvente 1 - 248, C. I. violeta solvente 2 - �1, C. I. azul solvente 2 - 143, C. I. verdesolvente 1 - 35, C. I. marron solvente 1 -�3, C. I. negro solvente 3 - 50. Son colorantes adecuados de acuerdo con la invencion ademas los derivadosdel naftaleno, del antraceno, del perleno, del terleno, del cuarterleno, asi como colorantes dicetopirrolopirrol, colorantes de perinona, colorantes de cumarina, colorantes de isoindolina e isoindolinona, colorantes de porfirina, colorantes de ftalocianina ynaftalocianina.
Ademas de los componentes mencionados, las mezclas de principios activos y sustancias efectivas acordes con la invencion pueden contener tambien sustancias superficialmente activas y otros aditivos convencionales. Entre las sustancias superficialmente activas se cuentan surfactantes, agentes dispersantes y humectantes. Entre los otros aditivos se cuentan en particular agentes espesantes, antiespumantes, agentes conservantes, anticongelantes, agentes estabilizantes, etc.
En principio son utiles los surfactantes anionicos, cationicos, no ionicos y anfoteros, donde se incluyen surfactantes polimericos asi como surfactantes con heteroatomos en el grupo hidrofobo.
A los surfactantes anionicos pertenecen por ejemplo carboxilatos, en particular sales alcalinas, alcalinoterreas y de amonio de acidos grasos, por ejemplo estearato de potasio, que son denominadas comunmente como jabones; acilglutamatos; sarcosinatos, por ejemplo laurilosarcosinato de sodio; tauratos; metilcelulosas; alquilfosfatos, en particular alquilesteres de acidos mono y difosforicos; sulfatos, en particular sulfatos de alquilo y sulfatos de alquileter; sulfonatos, otros sulfonatos de alquilo y alquilarilo, en particular sales alcalinas, alcalinoterreas y de amonio de acidos arilsulfonicos asi como acidos arilsulfonicos sustituidos con alquilo, acidos alquilbencenosulfonicos, como por ejemplo acido lignino y fenolsulfonico, acidos naftaleno y dibutilnaftalenosulfonicos, o dodecilbencenosulfonatos, alquilnaftalenosulfonatos, alquilmetilestersulfonatos, productosdecondensacion de naftaleno sulfonado y derivados del mismo con formaldehido,productos de condensacionde acido naftalenosulfonico, acidos fenol y/o fenolsulfonico con formaldehid o con formaldehido y urea, sulfonatos de esteres de acido mono o dialquilsuccinico; asi como hidrolizados de proteina de huevo y licor gastado de lignina-sulfito. Los acidos sulfonicos previamente mencionados son empleados ventajosamente en forma desu sal neutra o dado elcaso basica.
A los surfactantes cationicos pertenecen por ejemplo compuestos de amonio cuaternario, en particular halogenuros y alquilsulfatos de alquiltrimetilamonio y dialquildimetilamonio asi como derivados de piridina e imidazolina, en particular halogenurosde alquilpiridinio.
A los surfactantes noionicos pertenecen por ejemplo:
-
Polioxietilenesteres de alcoholes grasos, por ejemplo polioxietileneteracetatode laurilalcohol,
-
alquil-polioxietilen- y -polioxipropileneteres, por ejemplo deiso-tridecilalcohol y polioxietileneteres de alcoholes grasos,
-
alquilarilalcohol-polioxietileneteres,por ejemplo octilfenol-polioxietileneter,
-
grasas y/o aceites animales y/ovegetales alcoxilados, por ejemplo etoxilato de aceitede maiz,etoxilatode aceite de ricino, etoxilatode grasa desebo, -esteres de glicerina, como por ejemplo monoestearato de glicerina,
-alcoxilatos de alcohol graso y oxoalcoholalcoxilatos, en particular del tipo RO-(R18O)r(R19O)sR20 con R18 y R19 independientemente uno de otro = C2H4, C3H , C4H8 y R20 = H, o alquilo C1-C12, R = alquilo C3-C30 o alquenilo C -C30, r y s son independientemente uno de otro 0 a 50, donde los dos no pueden representar ambos 0, como iso-tridecilalcohol y oleilalcoholpolioxietileneter,
-
Alquilfenolalcoxilatos, como por ejemplo iso-octil, octil o nonilfenol etoxilados, tributilfenolpolioxietileneter,
-
alcoxilatosde aminas grasa, alcoxilatosde amidas grasas y dietanolamidas grasas, enparticular sus etoxilatos,
-surfactantes de azucar, esteres de sorbitano, como por ejemplo esteres de sorbitan-acidos grasos (sorbitanmonooleato, sorbitantriestearato), esteres de polioxietilensorbitan-acido graso, alquilpoliglicosidos, N-alquilgluconamidas,
-
alquilmetilsulfoxidos,
-
alquildimetilfosfinoxidos, como por ejemplo tetradecildimetilfosfinoxido.
A los surfactantes anfoteros pertenecen por ejemplo sulfobetainas, carboxibetainas y alquildimetilaminoxidos, por ejemplo tetradecildimetilaminoxido.
Otros surfactantes que deberian ser mencionados aqui como ejemplo son perfluorosurfactantes, surfactantes de silicona, fosfolipidos, como por ejemplo lecitina o lecitina modificada quimicamente, surfactantes de aminoacidos, por ejemplo Nlaurilglutamato.
En tanto no se especifique, las cadenas de alquilo de los surfactantes arriba mencionados son radicales lineales o ramificadoscomunmente con 8 a 20atomos de carbono.
En una forma de operar, las mezclas acuosas de principios activos acordes con la invencion contienen no mas de 10 % en peso, preferiblementeno mas de 5% enpesoyen particularnomas de3 % en peso,por ejemplo0,01 a 5 %en peso 0,1a 3 % en peso de sustancias superficialmente activas convencionales, referido en cada caso a la cantidad total de principio activo y mezcla de polimeros. Las sustancias superficialmente activas convencionales suman entonces preferiblemente no mas de 5 % en peso y en particular no mas de 3% en peso, por ejemplo 0,01 a 5 % enpeso o 0,1 a 3 % en peso,referida al peso total de la mezcla.
Sin embargo, dependiendo de la aplicacion puede ser ventajoso cuando las mezclas de principios activos acordes con la invencion son formuladas con sustancias superficialmente activas. Entonces la proporcion de sustancias superficialmente activas convencionales esta frecuentemente en el rango de 0,5 a 30 % en peso, en particular en el rango de 1 a 20 % en peso, referida a la cantidad total de principio activo y mezcla de polimero, o bien en el rango de 0,2 a 20 % en peso y en particular enel rango de 0,5a 15 % en peso, referida al peso total de la mezcla formulada.
Tambien cuando es una ventaja de las mezclas acordes con la invencion su bajo contenido de sustancias organicas volatiles, puede desearse para algunasaplicaciones emplear las mezclas acordes con lainvencion con solventes organicos, grasas y aceites, preferiblemente aquellos solventes o aceites y grasas que son amigables con el medio ambiente o biocompatibles, por ejemplo los solventes miscibles en agua previamente mencionados o solventes, aceites o grasas que no sono sonsolo demanera muy limitada miscibles en agua, por ejemplo: -aceites de parafina, hidrocarburos aromaticos y mezclas de hidrocarburos aromaticos, por ejemplo xiloles, Solvesso 100, 150 o 200, y similares,
-
fenoles yalquilfenoles,por ejemplo fenol, hidroquinona, nonilfenol, etc.
-
cetonas con mas de 4 atomos de Ccomo ciclohexanona, isoforona, isoferona, acetofenona, acetonaftona,
-
alcoholes conmas de 4 atomos de Ccomo lanolinalcohol acetilado, cetilalcohol, 1-decanol, 1-heptanol, 1-hexanol, isooctadecanol, isopropilalcohol, oleilalcohol, bencilalcohol,
-
esteres de acidos carboxilicos, por ejemplo dialquilesteres de acido adipico, como bis(2-etilhexil)ester de acido adipico, dialquilesteres de acido ftalico como bis(2-etilhexil)ester de acido ftalico, alquilesteres de acido acetico (grupos alquilo ramificados) como acetato de etilo y etilester de acido acetoacetico, estearatos como butilestearato, monoestearato de glicerina, citratos como acetiltributilcitrato, ademas cetiloctanoato, metiloleato, metil-p-hidroxibenzoato, metiltetradecanoato, propil-p-hidroxibenzoato, metilbenzoato, esteres del acido lacticocomo isopropillactato, butillactato y2-etilhexillactato,
-
aceites vegetales como aceite de palma, aceite de colza, aceite de ricino y derivados de ellos como por ejemplo aceite oxidado de coco, aceite de higado de bacalao, aceite de germen de maiz, aceite de soja, aceite de linaza, aceite de oliva, aceite de cacahuete, aceite de alazor, aceite de sesamo, aceite de toronja, aceite de albahaca, aceite de albaricoque, aceite de jengibre, aceite de geranios, aceite de naranja, aceite de romero, aceite de macadamia, aceite de cebolla, aceite de mandarina, aceite de pino, aceite de girasol,
-
aceites vegetales hidrogenados como aceite hidrogenado de palma, aceite hidrogenado de colza, aceite hidrogenado de soja,
-
aceites animales como aceite de grasa decerdo, aceite de pescado,
-
dialquilamidas de acidos grasos de cadena media a la larga, por ejemplo Halicomide, asi como
-
esteres de aceites vegetales como metilesterde aceite de colza.
Los copolimeros A) pueden ser empleados juntos con espesantes convencionales.
Los espesantes adecuados son compuestos que otorgan a la formulacion un comportamiento de fluidez seudoplastico, es decir elevada viscosidad en estado de reposo y baja viscosidad en estado de movimiento. Aqui se mencionan por ejemplo polisacaridos o bien minerales organicos en capas como goma Xanthanr (Kelzanr de la compafia Kelco), Rhodopolr 23 (Rhone Poulenc) o Veegumr (compafia R. T. Vanderbilt) o Attaclayr (compafia Engelhardt), donde se emplea preferiblemente goma Xanthanr.
Como agentes antiespumantes adecuados para dispersiones acordes con la invencion entran en consideracion por ejemplo emulsiones de silicona (como por ejemplo Silikonr SRE, compafia Wacker o Rhodorsilr de la compafia Rhodia), alcoholes decadena larga, acidos grasos, compuestos fluoroorganicos ysusmezclas.
Pueden afadirse bactericidas para la estabilizacion de las mezclas acordes con la invencion contra el ataque de microorganismos. Por ejemplo son bactericidas adecuados Proxelr de la compafia ICI o Acticider RS de la compafia Thor Chemie yKathonr MK de la compafiaRohm & Haas.
Son agentes anticongelantes adecuados los polioles organicos, por ejemplo etilenglicol, propilenglicol o glicerina. Estos son empleados comunmente en cantidades no superiores a 10 % en peso, referidas al peso total de la mezcla de principio activo, para no superar elcontenido deseado decompuestos volatiles. En una forma de operar de la invencion, la proporcion de compuestos organicos volatiles diferentes de estos preferiblemente no es superior a 1 % en peso, en particular no mayor de 1000 ppm.
Dado el caso las mezclas de principio activo acordes con la invencion pueden contener, para la regulacion del valor de pH, 1 a 5 % en peso de tampon, referido a la cantidad total de la formulacion producida, donde se ajustan las cantidades ytipo de tampon empleado segun las propiedades quimicas del principio activo o bien de los principios activos. Son ejemplos de tampones las sales alcalinas de acidos debiles inorganicos u organicos como por ejemplo acido fosforico, acido borico, acido acetico, acido propionico, acido citrico, acido fumarico, acido tartarico, acido oxalico yacido succinico.
En una forma particularmente preferida de operar, se emplean los copolimeros acordes con la invencion como componentes enunagente cosmetico. Enello,comose describio anteriormente,ellos pueden servir para la modificacion de las propiedades reologicas de un agente cosmetico a base de un medio acuoso. Ademas ellos pueden servir como agente de solubilidad para agentes cosmeticos que contienen por lo menos un agente cosmetico o sustancia efectiva cosmeticamente aceptable que exhibe una solubilidad en agua a 25 °C y 1013 mbar inferior a 10 g/l. Independientemente de ello, los copolimeros A) acordes con la invencion disponen tambien de buenas propiedades de formacion de pelicula y pueden ser empleados como tales tambien como principios activos cosmeticos.
Otro objetivo de la invencion es un agente cosmetico o farmaceutico que contiene a) por lo menos uncopolimeroA) que contiene grupos silicona,como se definio anteriormente, y ) por lo menos unsoporte cosmetica o farmaceuticamente aceptable.
Preferiblemente se elige el componente ) de entre
i) agua,
ii) solventesorganicos misciblesen agua, preferiblemente alcanoles C2-C4,en particular etanol,
iii) aceites, grasas, ceras,
iv) esteres de acidos monocarboxilicos C -C30diferentes deiii) con alcoholes mono, di o trivalentes,
v) hidrocarburos saturados aciclicos y ciclicos,
vi) acidos grasos,
vii) alcoholes grasos,
viii) gases propelentes, y mezclas deellos.
Los componentes �)hidrofilos e hidrofobos adecuados son los mencionados anteriormente.
Componentes grasos u oleosos ) cosmeticamente compatibles especialmente adecuados se describen en Karl-Heinz Schrader, Grundlagen y Rezepturen der Kosmetika, 2a edicion, editorial Huthig, Heidelberg, pp. 319 - 355, del cual se hace aqui referencia.
Los soportes ) hidrofilos preferidos son elegidos de entre agua, alcoholes 1, 2 o polivalentes con preferiblemente 1 a 8 atomos de carbono, como etanol, n-propanol, iso-propanol, propilenglicol, glicerina, sorbitol, etc.
Los agentes cosmeticos acordes con la invencion pueden ser agentes cosmeticos para la piel, cosmeticos para el cabello, dermatologicos, higienicos o farmaceuticos. Debido a sus propiedades para formacion de pelicula y espesantes, los copolimeros A) previamente descritos son adecuados en particular como aditivos para cosmeticos del cabello y la piel. Ellos sonadecuados especialmente para formulaciones de geles.
Preferiblemente los agentes acordes con la invencion estan presentes en forma de un gel, espuma, atomizado, una pomada, cremas, emulsion, suspension, locion, leche o pasta. En caso de desearse pueden emplearse tambien liposomas
o microesferas.
Los agentes cosmeticos activos acordes con la invencion pueden contener adicionalmente principios activos y/o sustancias efectivas asi como sustancias auxiliares cosmeticas y/o dermatologicas. Son adecuados en principio los principios activos y/o sustancias efectivas 8) asi como sustancias auxiliares C) previamente mencionados. En una forma especial de operar, los agentes cosmeticos acordescon la invencion contienen por lo menos un principio activo o sustancia efectiva insoluble en agua o solo poco soluble en agua.
Preferiblemente los agentes cosmeticos acordes con la invencion contienen por lo menos un copolimero A), como se definio previamente, por lo menos un soporte ) como se definio previamente y por lo menos un componente diferente de ellos, el cual es elegido preferiblemente de entre principios activos cosmeticos, emulsificantes, surfactantes, agentes conservantes, aceites esenciales, espesantes adicionales, polimeros para el cabello, acondicionadores para el cabello y la piel, polimeros injertos, polimeros que contienen silicona solubles en agua o que pueden ser dispersados en agua, agentes protectores contra la luz, agentes blanqueadores, formadores de gel, agentes para el cuidado, agentes para dar tono, agentes bronceadores, colorantes, pigmentos, aportadores de consistencia, agentes humectantes, re-engrasantes, colageno, hidrolizados de proteina dehuevo, lipidos, antioxidantes,antiespumantes, antiestaticos, emollientes yplastificantes.
Adicionalmente a los copolimeros A) son agentes espesantes convencionales adecuados en tales formulaciones los acidos poliacrilicos entrelazados y sus derivados, polisacaridos y sus derivados, como goma xantan, agar-agar, alginatos o tilosas, derivados de celulosa, por ejemplo carboximetilcelulosa o hidroxicarboximetilcelulosa, alcoholes grasos, monogliceridos y acidos grasos, polivinilalcohol ypolivinilpirrolidona.
Son principios activos cosmeticos y/o dermatologicos adecuados por ejemplo agentes para pigmentar la piel y el cabello, agentes bronceadores, agentes blanqueadores, sustancias para endurecer la queratina, principios activos antimicrobianos, sustancias que filtran la luz, principios activos repelentes, sustancias con efecto hiperemisor, sustancias con efecto queratolitico y queratoplastico, principios activos anti-escama, antiflogisticos,sustancias con efecto queratinizante, principios activoscon efectoantioxidanteobien comocaptores de radicales, sustancias humectantes oque mantienenlahumedad de la piel, principios activos re-engrasantes, principios activos desodorantes, principios activos sebostaticos, extractos vegetales, principios activos antieritematosos o antialergicosymezclas de ellos.
Principios activos artificiales bronceadores de la piel que son adecuados para broncear la piel sin radiacion natural o artificial con luz UV, son por ejemplo dihidroxiacetona, aloxano y extracto de cascara de nuez. Las sustancias adecuadas para endurecer la queratina son por regla general principios activos, como se emplean tambien en antitranspirantes, como por ejemplo sulfato de potasio aluminio, hidroxicloruro de aluminio, lactato de aluminio, etc. Se emplean principios activos antimicrobianos para destruir los microorganismos o bien inhibir su crecimiento y con ello sirven tanto como agentes conservantes como tambien como sustancias con efecto desodorante, lo cual reduce la aparicion o la intensidad del olor corporal. Entre ellos se cuentan por ejemplo agentes conservantes comunes, conocidos por los expertos, como esteres de acido p-hidroxibenzoico, imidazolidinil-urea, formaldehido, acido sorbico, acido benzoico, acido salicilico, etc. Tales sustancias con accion desodorante son por ejemplo ricinoleato de zinc, triclosan, alquilamida de acido undecenico, trietilester de acido citrico, clorhexidina, etc. Son sustancias adecuadas con principio activo de proteccion contra la luz las que absorben la radiacion UV en el rango UV-8- y/o UV-A. Son filtros UV adecuados los previamente mencionados. Ademas son adecuados los esteres del acido p-aminobenzoico, esteres del acido cinamico, benzofenonas, derivados del alcanfor asi como pigmentos que detienen la radiacion UV, como dioxido de titanio, talco y oxido de zinc. Los principios activos repelentes adecuados son compuestos que estan en la capacidad de alejar o dispersar de los seres humanos
determinados animales, en particular insectos. A ellos pertenecen por ejemplo 2-etil-1,3-hexandiol, n,n-dietil-m-toluamida, etc. Son sustancias con accion hiperemisora adecuada las que promueven la circulacion sanguinea en la piel, por ejemplo aceites etericos, como pino carrasco, lavanda, romero, enebrinas, extracto de castafo de Indias, hojas de abedul, hojas de heno, acetato de etilo, alcanfor, mentol, aceite de menta, extracto de romero, aceite de eucalipto, etc. Son sustancias con efecto queratolitico y queratoplastico adecuadas por ejemplo acido salicilico, tioglicolato de calcio, acido tioglicolico y sus sales, azufre, etc. Son principios activos antiescama adecuados por ejemplo azufre, monooleato de azufre polietilenglicolsorbitan, polietoxilato de azufre ricinol, zincpirition, aluminiopirition, etc. Son antiflogisticos adecuados que contrarrestan la irritacion de la piel por ejemplo alantoina, bisabolol, dragosantol, extracto de manzanilla, pantenol, etc.
Los agentes cosmeticos acordes con la invencion pueden contener como principio activo cosmetico y/o farmaceutico (como tambien dado el caso como sustancia auxiliar) por lo menos un polimero cosmetica o farmaceuticamente aceptable, el cual se diferencia de los copolimeros A) acordes con la invencion. Entre ellos se cuentan muy generalmente polimeros anionicos, cationicos, anfoteros y neutros. A los polimerosarriba mencionados se hace aqui completa referencia.
Segun una forma preferida de operar, los agentes acordescon la invencion son un agentelimpiador de la piel.
Son agentes limpiadores de la piel preferidos los jabones de consistencia liquida a gelatinosa, como jabones transparentes, jabones de lujo, jabones desodorantes, jabones en crema, jabones para bebe, jabones protectores de la piel, jabones abrasivos y detergentes sinteticos jabones pastosos, jabones lubricantes y pastas para lavado, preparados liquidos para el bafo, ducha y lavado, como lociones de bafo, bafos para ducha y bafos en gel, bafos espumosos, bafos de aceite y preparados deburbujas, espumas, lociones ycremas para afeitar.
Segun una forma preferida de operar, los agentes acordes con la invencion son agentes cosmeticos para el cuidado y la proteccion de la piel, agentes para el cuidado de lasufas o preparaciones para la cosmeticadecorativa.
Son agentes cosmeticos para la piel adecuados lociones faciales, mascarillas faciales, desodorantes y otras lociones cosmeticas. Los agentes para el empleo en la cosmetica decorativa incluyen por ejemplo lapices correctores, colorantes para teatro, mascaras y sombras para ojos, lapices labiales, lapices delineadores, lapices para ojos, rubores, polvos y lapices para las cejas.
Ademas los copolimeros A) pueden ser empleados en cintas para la nariz para la limpieza de poros, en agentes antiacne, repelentes, agentes para la afeitada, agentes depiladores, agentes para la el cuidado intimo, agentes para el cuidado de los pies asi como enel cuidado delos bebes.
Losagentespara el cuidado de la piel acordescon la invencion son en particularcremaspara la piel aguaenaceite o aceite en agua, cremas para el dia y la noche, cremas para los ojos, cremas para la cara, cremas antiarrugas, cremas humectantes, cremas blanqueadoras, cremas con vitaminas, lociones para la piel, lociones para el cuidado y lociones humectantes.
Los agentes cosmeticos para la piel ydermatologicos a base de los copolimeros A) previamente descritos muestran efectos ventajosos. Los polimeros pueden contribuir entre otros a mantener la humedad y acondicionar la piel y para mejorar la sensacion de la piel. Mediante adicion de los polimeros acordes con la invencion puede alcanzarse en determinadas formulaciones un mejoramiento sustancial dela tolerancia de la piel.
Los agentes cosmeticos para la piel y dermatologicos contienen preferiblemente por lo menos un copolimero A) en una proporcion de aproximadamente 0,001 a 30 % en peso, preferiblemente 0,01 a 20 % en peso, muyparticularmente preferido 0,1 a 12 % en peso,referido al peso total del agente.
De modo particular, los agentes protectores contra la luz a base del copolimero A) poseen la propiedad de elevar el tiempo de residencia de los ingredientes que absorben UV en comparacion de los agentes auxiliares corrientes como polivinilpirrolidona.
Dependiendo del ambito de aplicacion, los agentes acordes con la invencion pueden ser aplicados en una forma adecuada para el cuidado de la piel, como por ejemplo como crema, espuma, gel, lapiz, aireado, leche, atomizado (atomizado por bomba o atomizado que contiene gaspropelente) o locion.
Las preparaciones cosmeticas para la piel pueden contener, aparte del copolimero A) y soportes adecuados aun otros principios activos y sustancias auxiliares comunes en la cosmetica de la piel, como se describio previamente. Entre ellos se cuentan preferiblemente emulsificantes, agentes conservantes, aceites esenciales, principios activos cosmeticos como fitantriol, vitaminas A, E y C, retinol, bisabolol, pantenol, agentes protectores contra la luz, agentes blanqueadores, agentes bronceadores, colageno, hidrolizados de proteina de huevo, estabilizantes, reguladores del valor de pH, colorantes, sales, espesantes,formadores de gel, aportadores de consistencia, silicona, agentes humectantes, re-engrasantes y otros aditivos comunes.
Son componentes de grasa y aceite preferidos de los agentes cosmeticos para la piel y dermatologicos los aceites minerales y sinteticos previamente mencionados, como por ejemplo parafina, aceites de silicona e hidrocarburos alifaticos con mas de 8 atomos de carbono, aceites animales y vegetales, como por ejemplo aceite de girasol, aceite de coco, aceite de aguacate, aceite de oliva, lanolina, o ceras, acidos grasos, esteres de acidos grasos, como por ejemplo trigliceridos de acidos grasos C -C30, esteres de ceras,como porejemplo aceite dejojoba,alcoholes grasos, vaselina,lanolina hidrogenada yacetilada asi como mezclas deellos.
En caso de que se debieran ajustar propiedades especiales, pueden mezclarse los polimeros acordes con la invencion tambien conpolimeros corrientes, como se describio previamente.
Para el ajuste de determinadas propiedades comopor ejemplo mejoramiento de la sensacionaltacto,el comportamientode extension, la resistencia al agua y/o la union de principios activos y sustancias auxiliares, como pigmentos, las preparaciones cosmeticas para la piel y dermatologicas pueden contener adicionalmente tambien sustancias acondicionadoras a base de compuestos de silicona. Son por ejemplo compuestos adecuados de silicona los polialquilosiloxanos, poliarilosiloxanos, poliarilalquilosiloxanos, polietersiloxanos o resinas de silicona.
La produccion de las preparaciones cosmeticas o dermatologicas ocurre segun metodos comunes, conocidos por los expertos.
Preferiblemente los agentes cosmeticos y dermatologicos estan presentes en forma de emulsiones, en particular como emulsiones agua en aceite (W/O) o aceite en agua (O/W). Sin embargo, tambien es posible elegir otras clases de formulaciones, por ejemplo hidrodispersiones, geles, aceites, oleogeles, emulsiones multiples, por ejemplo en forma de emulsionesW/O/W o O/W/O, pomadas o bien bases para pomadas libres de agua, etc..
La produccion de emulsiones ocurre segun metodos conocidos. Por regla general, las emulsiones contienen, aparte de por lo menos un copolimero A), componentes comunes como alcoholes grasos, esteres de acidos grasos, y en particular trigliceridos de acidos grasos, acidos grasos, lanolina y derivados de ellos, aceites o ceras naturales o sinteticos, y emulsificantes en presencia de agua. La eleccion de la adicion especifica para el tipo de emulsion y la produccion de emulsiones adecuadas son descritas por ejemplo en Schrader, Grundlagen y Rezepturen der Kosmetika, editorial Huthig 8uch Verlag, Heidelberg, 2a edicion, 1989, tercera parte, a lacual se hace aqui expresa referencia.
Una emulsion adecuada, por ejemplo para una crema para la piel, etc., contiene en general una fase acuosa, que esta emulsificada en una fase de aceite o grasa por medio de un sistema emulsificante adecuado. Para el suministro de la fase acuosa puede emplearse un copolimero A).
Los componentes grasos preferidos que pueden estar presentes en la fase grasa de las emulsiones son aceites de hidrocarburos, como aceites de parafina, aceite de Purcellin, perhidroesqualeno y soluciones de ceras microcristalinas en estos aceites; aceites animales o vegetales, como aceite dulce de almendra, aceite de aguacate, aceite de calofilo, lanolina y derivados de ellos, aceite de ricino, aceite de sesamo, aceite de oliva, aceite de jojoba, aceite carite, aceite hoplostetus; aceites minerales, cuyo comienzo de destilacion bajo presion atmosferica esta a aproximadamente 250 °C y cuyo punto de destilacion esta a 410 °C, como por ejemplo aceite de vaselina; esteres de acidos grasos saturados o insaturados, como miristato de alquilo, por ejemplo i-propil-, butil- o cetilmiristato, hexadeciloestearato, etil- o i- propilpalmitato, trigliceridos de acidos octanoico o decanoico ycetiloricinoleato.
La fase grasa puede estar presente tambien en otros aceites de silicona solubles en aceite, como dimetilpolisiloxano, metilfenilpolisiloxano yelcopolimero desilicona-glicol-copolimero, acidos grasos y alcoholes grasos.
Aparte de los copolimeros A) pueden emplearse tambien ceras, como por ejemplo cera carnauba, cera candililla, cera de abejas, cera microcristalina, cera ozokerita y oleato, miristato,linoleato yestearato de Ca, Mg yAl.
Ademas, una emulsion acorde con la invencion puede estar presente como emulsion O/W. Una emulsion tal contiene comunmente una fase oleosa, emulsificantes, que estabilizan la fase oleosa en la fase acuosa, y una fase acuosa que esta presente comunmente espesada. Como emulsificantes entran en consideracion preferiblemente emulsificantes O/W, como esteres de poliglicerina, esteresde sorbitan o gliceridos parcialmenteesterificados.
Segun otra forma preferida de operar, los agentes acordes con la invencion son un gel para ducha, una formulacion de champu o un preparado para bafo.
Tales formulaciones contienen por lo menos un copolimero A) asi como comunmente surfactantes anionicos como surfactante base y surfactantes anfoteros y/o no ionicos como co-surfactantes. Otros principios activos y/o sustancias auxiliares adecuados son elegidos en general de entre lipidos, aceites esenciales, colorantes, acidos organicos, sustancias conservantes y antioxidantesasi como espesantes/formadores de gel agentes acondicionadorespara la piel yhumectantes.
Estas formulaciones contienen preferiblemente 2 a 50 % en peso, preferiblemente 5 a 40 % en peso, particularmente preferido 8a 30 % en pesode surfactantes, referido al peso totalde la formulacion.
En los preparados para bafo, ducha y lavado pueden emplearse todos los surfactante anionicos, neutros, anfoteros o cationicos usados comunmente en agentes para la limpieza corporal.
Por ejemplo son surfactantes anionicos adecuados los alquilsulfatos, alquiletersulfatos,alquilsulfonatos, alquilarilosulfonatos, alquilsuccinatos, alquilsulfosuccinatos, N-alcoilosarcosinatos, aciltauratos, acilisotionatos, alquilfosfatos, alquileterfosfatos, alquiletercarboxilatos, alfa-olefinsulfonatos, en particular sales de metales alcalinos y alcalinoterreos, por ejemplo de sodio, potasio, magnesio, calcio, asi como sales de amonio y trietanolamina. Los alquiletersulfatos, alquileterfosfatos y alquiletercarboxilatos pueden exhibir entre 1 y 10 unidades de oxido de etileno u oxido de propileno, preferiblemente 1 a 3 unidades de oxido de etileno enla molecula.
Entre ellos se cuentan laurilsulfato de sodio, laurilsulfato de amonio, lauriletersulfato de sodio, lauriletersulfato de amonio, laurilosarcosinato de sodio, oleilosuccinato de sodio, laurilosulfosuccinato de amonio, dodecilbencenosulfonato de sodio, trietanolaminododecilbencenosulfonato.
Son surfactantes anfoteros adecuados por ejemplo alquilbetainas, alquilamidopropilbetainas, alquilosulfobetainas, alquilglicinatos, alquilcarboxiglicinatos, alquilanfoacetatoso propionatos, alquilanfodiacetatos o dipropionatos.
Por ejemplo puede emplearse cocodimetilosulfopropilbetaina, laurilbetaina, cocamidopropilbetaina o cocanfopropionato de sodio.
Como surfactantes no ionicos son adecuados por ejemplo los productos de reaccion de alcoholes alifaticos o alquilfenoles con a 20 atomos de C en la cadena de alquilo, que pueden ser lineales o ramificados, con oxido de etileno y/u oxido de propileno. La cantidad de oxido de alquileno esta en aproximadamente a �0 moles en un mol de alcohol. Ademas son adecuados los oxidos de alquilamina, mono- o dialquilalcanolamidas, esteres de acidos grasos de polietilenglicoles, amidas grasas etoxiladas, alquilpoliglicosidoso esteres desorbitaneter.
Ademas, los preparados para lavado, ducha y bafo pueden contener surfactantes cationicos comunes, como por ejemplo compuestos deamonio cuaternario, por ejemploclorurode cetiltrimetilamonio.
Ademas las formulaciones de gel para ducha/champu pueden contener espesantes, como por ejemplo sal de Koch, PEG55, propilenglicol-oleato, PEG-120-metilglucosadioleato y otros asi como agentes conservantes, otros principios activos y sustancias auxiliares y agua.
Segun otra forma preferida de operar, los agentes acordescon la invencion son un agentepara el tratamiento del cabello.
Los agentes para el tratamientodel cabello acordes con la invencion contienen preferiblementepor lo menos un copolimero A) en una cantidad en el rango de aproximadamente 0,1 a 30 % en peso, preferiblemente 0,5 a 20 % en peso, referido al peso total del agente.
Preferiblemente los agentes para el tratamiento del cabello acordes con la invencion estan presentes en forma de un fijador de espuma, aireados para el cabello, geles para el cabello, champu, atomizados para el cabello, espumas para el cabello, fluidos para el tratamiento de puntas, agentes de igualamiento para ondas durables, o "tratamientos de aceite caliente ". Dependiendo del campo de empleo, las preparaciones cosmeticas para el cabello pueden ser aplicadas como atomizado (aerosol), espuma (aerosol), gel, atomizado en gel, crema, locion o cera. Los atomizados para el cabello incluyen en ello tanto atomizados en aerosol como tambien atomizados por bomba sin gas propelente. Las espumas para el cabello incluyentantoespumas en aerosolcomo tambienespumas por bomba sin gas propelente. Los atomizados para el cabello y espumas para el cabello incluyen preferiblemente de modo predominante o exclusivamente componentes solubles en agua
o que pueden ser dispersados en agua. Si los compuestos empleados en los atomizados para el cabello yespumas para el cabello acordes con la invencion son dispersables en agua, ellos pueden ser aplicados para el uso en forma de microdispersiones acuosas con diametros de particula de comunmente 1 a 350 nm, preferiblemente 1 a 250 nm. Los contenidos de materia seca de estos preparados estan en ello comunmente en un rango de aproximadamente 0,5 a 20 % en peso. Por regla general, estas microdispersiones no requieren deemulsificantes o surfactantes parasu estabilizacion.
En una forma preferida de operar, las formulaciones cosmeticaspara el cabello acordes con la invencion contienen
a) 0,05 a 20 % enpeso por lomenos de un copolimero A),
b) 20a 99,95 % en peso de agua y/o alcohol,
c) 0 a 50 % en pesode por lo menos un gas propelente,
d) 0 a 5 % en peso de por lo menos unemulsificante,
e) 0 a 3 % en peso de por lo menos unespesante, asi como
f) hasta 25 % en peso de otros componentes.
Se entiende por alcohol todos los alcoholes comunes en los cosmeticos,por ejemplo etanol, isopropanol, n-propanol.
Se entienden por otros componentes las adiciones comunes en los cosmeticos por ejemplo agentes propelentes, antiespumantes, compuestos superficialmente activos, es decir surfactantes, emulsificantes, formadores de espuma y agentes de solubilidad. Los compuestos superficialmente activos empleados pueden ser anionicos, cationicos, anfoteros o neutros. Ademas otros componentes comunes pueden ser por ejemplo agentes conservantes, aceites esenciales, enturbiantes, principios activos, filtros de UV, sustancias para el cuidado como pantenol, colageno, vitaminas, hidrolizados de proteina de huevo, acidos alfa y beta-hidroxicarboxilicos, estabilizantes, reguladores del valor de pH, colorantes, reguladores de viscosidad, formadores de gel, sales, humectantes, re-engrasantes, formadores de complejos y otros aditivos comunes.
Ademas se cuentan entre ellos todos los polimeros que dan estilo y acondicionadores conocidos en el campo de los cosmeticos, que pueden ser empleados en combinacion con los polimerizados acordes con la invencion, en caso que debieran ajustarse propiedades muyespeciales.
Como polimeros corrientes en la cosmetica del cabello son adecuados por ejemplo los polimeros cationicos, anionicos, neutros, no ionicos yanfoteros,a loscuales se hace aqui referencia.
Para el ajuste de determinadas propiedades, las preparaciones pueden contener adicionalmente tambien sustancias acondicionadoras a base de compuestos de silicona. Son por ejemplo compuestos adecuados de silicona polialquilsiloxanos, poliarilsiloxanos, poliarilalquilsiloxanos, polietersiloxanos, resinas de silicona o copolioles de dimeticona (CTFA) y compuestos de silicona con grupos funcionales aminocomo amodimeticona (CTFA).
Los polimerizados acordes con la invencion son adecuados en particular como agentes fijadores en preparaciones que dan estilo alcabello, en particular espumas para elcabello.
Como emulsificantes pueden emplearse todos los emulsificantes empleados comunmente en espumas para el cabello. Pueden ser emulsificantes adecuados los no ionicos, cationicos o bien anionicos o anfoteros.
Son ejemplos de emulsificantes no ionicos (nomenclatura INCI) los lauretes, por ejemplo Lauret-4; cetetes, por ejemplo Cetet-1, polietilenglicolcetileter; cetearetes, por ejemplo Cetearet-25, gliceridos de poliglicol-acido graso, lecitina hidroxilada, lactilesteresde acidos grasos, alquilpoliglicosidos.
Son ejemplos de emulsificantes cationicos el dihidrogenofosfato de cetildimetil-2-hidroxietilamonio, cloruro de cetilotrimonio, bromurode cetilotrimonio, sulfato decocotrimoniometilo, Ouaternium-1 a x(INCI).
Los emulsificantes anionicos pueden ser elegidos por ejemplo de entre el grupo de los sulfatos de alquilo, alquiletersulfatos, alquilsulfonatos, alquilarilsulfonatos, alquilsuccinatos, alquilsulfosuccinatos, N-alcoilsarcosinatos, aciltauratos, acilisotionatos, alquilfosfatos, alquileterfosfatos, alquiletercarboxilatos, alfa-olefinsulfonatos, en particular las sales de metales alcalinos y alcalinoterreos, por ejemplo sodio, potasio, magnesio, calcio, asi como sales de amonio y trietanolamina. Los alquiletersulfatos, alquileterfosfatos y alquiletercarboxilatos pueden exhibir entre 1 a 10 unidades de oxido de etileno u oxido de propileno, preferiblemente 1a 3 unidades deoxido de etilenoen la molecula.
Una preparacion adecuada parageles que dan estilo acordescon lainvencion puede estar compuesta como sigue:
a) 0,1 a 5 % en peso depor lo menos un copolimero A),
b) 0 a 5 % en peso de por lo menos un polimero para fijar cabello, soluble en agua o que puede dispersarse en
agua, cosmeticamente aceptable, diferente de A),
c) 80 a99,85 % en peso de agua y/o alcohol,
d) 0 a 1 % en peso de un formador de gel diferentede A),
e) 0 a 20 %en peso de otros componentes.
Como formadores adicionales de gel pueden emplearse todos los formadores de gel comunes en el campo de los cosmeticos. Entre ellos se cuentan acido poliacrilico ligeramente entrelazado, por ejemplo Carbomer (INCI), derivados de celulosa, por ejemplo hidroxipropilcelulosa, hidroxietilcelulosa, celulosas modificadas cationicamente, polisacaridos, por ejemplo goma xantan, trigliceridos capril/caprico, copolimeros de acrilato de sodio, Polyquaternium-32 (y) Paraffinum Liquidum (INCI), copolimeros de acrilato de sodio (y) Paraffinum Liquidum (und) PPG-1 Tridecet-�, copolimeros de cloruro de acrilamidopropilotrimonio/acrilamida, copolimeros Stearet-10 de alileter acrilato, Polyquaternium-37 (y) Paraffinum Liquidum (y) PPG-1 Tridecet-�, Polyquaternium 37 (y) propilenglicoldicapratdicaprilato (y) PPG-1 Tridecet-�, Polyquaternium-7, Polyquaternium-44. Como formadores adicionales de gel son obtenibles comercialmente homopolimeros entrelazados adecuados del acido acrilico por ejemplo bajo el nombre Carbopolr de la compafia 8F GOODRICH. Se prefieren tambien los polimeros hidrofobos modificados de poliacrilato entrelazado, como Carbopolr Ultrez 21 de la compafia Noveon. Son otros ejemplos de polimeros anionicos adecuados como formadores de gel los copolimeros de acido acrilico y acrilamida y sus sales; sales de sodio de los acidos polihidroxicarboxilicos, polesteres solubles en agua o que pueden ser dispersados en agua, poliuretanos y poliureas. Son polimeros particularmente adecuados los copolimeros de acido (met) acrilico y polieteracrilatos, donde la cadena de polieter esta terminada con un radical alquilo C8-C30. Entre ellos se cuentan por ejemplo copolimeros de acrilato/8ehenet-25-metacrilato, que son obtenibles bajo la denominacion Aculynrde la compafia Rohm and Haas.
Los copolimeros A) acordes con la invencion pueden ser empleados como preparaciones cosmeticas como agentes acondicionadores.
5 Son surfactantes anionicos adecuados para la formulacion con los copolimeros A) por ejemplo alquilsulfatos, alquiletersulfatos, alquilsulfonatos, alquilarilsulfonatos, alquilsuccinatos, alquilsulfosuccinatos, N-alcoilsarcosinatos, aciltauratos, acilisotionatos,alquilfosfatos, alquileterfosfatos, alquiletercarboxilatos, alfa-olefinsulfonatos, en particular las sales de metales alcalinos y alcalinoterreos, por ejemplo sodio, potasio, magnesio, calcio, asi como sales de amonio y trietanolamina. Los alquiletersulfatos, alquileterfosfatos y alquiletercarboxilatos pueden exhibir entre 1 a 10 unidades de
10 oxido de etileno u oxido de propileno, preferiblemente 1 a 3 unidades de oxido de etileno en la molecula.
Son adecuados por ejemplo laurilsulfato de sodio, laurilsulfato de amonio, lauriletersulfato de sodio, lauriletersulfato de amonio, laurilsarcosinato de sodio, oleilsuccinato de sodio, laurilsulfosuccinato de amonio, dodecilbencenosulfonato de sodio, dodecilbencenosulfonato de trietanolamina.
15 Son por ejemplos de surfactantes anfoteros alquilbetainas, alquilamidopropilbetainas, alquilosulfobetainas, alquilglicinatos, alquilcarboxiglicinatos, alquilanfoacetatos o propionatos, alquilanfodiacetatos o dipropionatos.
Pueden emplearse por ejemplo cocodimetilsulfopropilbetaina, laurilbetaina, cocamidopropilbetaina o cocanfopropionato de 20 sodio.
Como surfactantes no ionicos son adecuados por ejemplo los productos de reaccion de alcoholes alifaticos o alquilfenoles con a 20 atomos de C en la cadena alquilo, que pueden ser lineales o ramificados, con oxido de etileno y/u oxido de propileno. La cantidad de oxido de alquileno es de aproximadamente a �0 moles en un mol de alcohol. Ademas son
25 adecuados los oxidos de alquilamina, mono o dialquilalcanolamida, esteres de acidos grasos de polietilenglicoles, alquilpoliglicosidoso esteres de sorbitaneter.
Ademas las formulaciones para champu pueden contener surfactantes cationicos comunes, como por ejemplo compuestos de amonio cuaternario, por ejemplo cloruro decetiltrimetilamonio.
30 Para alcanzar determinados efectos, en las formulaciones de champu pueden emplearse agentes acondicionadores comunes en combinacion con los copolimeros A). Entre estos se cuentan por ejemplo los previamente mencionados polimeros cationicos con la denominacion Polyquaternium segun INCI, en particular copolimeros de vinilpirrolidona/sales de N-vinilimidazolio (Luviquatr FC, Luviquatr HM, Luviquatr MS, Luviquat@ Care), copolimeros de N
35 vinilpirrolidona/dimetilaminoetilmetacrilato, transformados en cuaternario con dietilsulfato (Luviquatr PO 11), copolimeros de N-vinilcaprolactama/N-vinilpirrolidona/sales de N-vinilimidazolio (Luviquatr Hold); derivados cationicos de celulosa (Polyquaternium-4 y -10), copolimeros de acrilamida (Polyquaternium-7). Ademas pueden emplearse hidrolizados de proteina de huevo, asi como sustancias acondicionadoras a base de compuestos de silicona, por ejemplo polialquilsiloxanos, poliarilsiloxanos, poliarilalquilsiloxanos, polietersiloxanos o resinas de silicona. Son otros compuestos
40 adecuados de silicona los copolioles de dimeticona (CTFA) y compuestos de silicona con grupos funcionales amino como amodimeticona (CTFA). Ademas pueden emplearse derivados cationicos de guar como cloruro de guar-hidroxipropiltrimonio (INCI).
Otro objetivo de la invencion es el empleo de un copolimero A), como se definio previamente, como sustancia auxiliar en la
45 farmacia, preferiblemente como o en agente(s) de revestimiento para medicamentos solidos, para la modificacion de propiedades reologicas, como compuestos superficialmente activos, como o en agentes adhesivo(s) asi como o en agente(s) de revestimiento para la industriade los textiles, papel, impresion y cuero.
La invencion esaclarada en mayor detalle mediante lossiguientes ejemplos que no son limitantes.
Produccion de silicona-uretano-polialilo
Carga: 138,45 g (0,28 mol) de Pluriolr A 01 0R (compafia 8ASF Aktiengesellschaft) [alilalcoholetoxilato, Mw = aproximadamente 500] 0,50 g de DA8CO 55 Adicion 1: �1,55 g (0,28 mol) de isoforondiisocianato Adicion 2: 541,70 g (0,15 mol) de PluriolrST4005 (compafia 8ASF Aktiengesellschaft) [polidimetilsiloxano etoxilado propoxilado, Mw= aproximadamente 8000] Adicion 3: 184 g de etanol
60 En un matraz de cuatro cuellos que estaba dotado con agitador, dosificados por goteo, termometro y enfriador de reflujo y un dispositivo para el trabajo bajo nitrogeno, se colocaron previamente Pluriolr A 010R y DA8CO bajo una atmosfera de nitrogeno ybajo calentamiento a una temperatura de aproximadamente �0 °Cybajo agitacion. A continuacion se afadieron por goteo bajo agitacion dentro de un periodo de 15 minutos la adicion 1, donde aumento la temperatura de reaccion. Se agito la mezcla de reaccion a una temperatura de aproximadamente 78 °C durante aproximadamente 80 minutos. Despues
65 se dosifico dentro de un periodo de 10 minutos la adicion 2. Se agito la mezcla de reaccion por otras 3 h a aproximadamente
75 °C(contenido residual de NCO aproximadamente 0,5%). Despues se realizo entrelazamiento con la adicion 3 y se agito por otros 30 minutos a 75 °C. Despues del enfriamiento hasta temperatura ambiente se obtuvo despues de la adicion de etanol una solucion al 75 % en pesode silicona-uretano-polialilo.
Procedimiento general de produccion
Ejemplo 5 (= variante A1): polimerizacion de uretano-polialilo/VP/MAS/VI/EGDMA que contiene silicona
Adicion: 412 g de butilacetato
Adicion 1: 3,� g de silicona-uretano-polialilo al 75% en etanol
�3,� g de vinilpirrolidona
�7,5g de acido metacrilico
15,0g de vinilimidazol
1,2 g de etilenglicoldimetacrilato
Adicion 2: 38,2g de butilacetato
0,15 g de tert.-butilperoctoato
Adicion 3: 95,� g de butilacetato
0,39 g de tert.-butilperoctoato
Adicion 4: 70 gde cloruro de metilo
En un equipo que estaba dotado con agitador, enfriador de reflujo, termometro interno y cuatro dispositivos de adicion, se afadieron a 85 a 88 °C la adicion 1 y la adicion 2 dentro de un periodo de dos horas. Despues se agito la mezcla de reaccion por otras 2 horas a aproximadamente 88 °C. Despues se dosifico la adicion 3 en 30 minutos. Se realizo postpolimerizacion a la mezcla de reaccion a 90 °C. El producto que precipito como polvo blanco fue transformado en cuaternario con cloruro de metilo (adicion 4) en aproximadamente 1 h a 90 °C. Despues se aspiro el polvo obtenido a traves de un filtro de vacio, se lavo dos vecescon acetona yse secoa 40 °Cbajo presion reducida.
De manera analoga se produjeron lospolimeros 11, 15, 2� y33indicados en la tabla I
Ejemplo (= variante A2): polimerizacion de VP/ MAS/ VI / EGDMA en presencia de un dimetilosiloxano etoxilado (no de acuerdo a la invencion)
Carga: 412 g de butilacetato
1,5 g de 8elsilr DMC �031
Adicion 1: �4,2g de vinilpirrolidona
�7,5g de acido metacrilico
15,0g de vinilimidazol
1,8 g de etilenglicoldimetacrilato
Adicion 2: 38,2g de butilacetato
0,15 g de tert.-butilperoctoato
Adicion 3 95,� g de butilacetato
0,39 g de tert.-butilperoctoato
Adicion 4: 23,4g de trietanolamina (aprox. 20 %referido al acido metacrilico)
En un equipo con agitacion que estaba dotado con enfriador de reflujo, termometro interno y cuatro dispositivos de adicion, se colocaron 1,5 g de 8elsilr DMC �031 (compafia Wacker) en 412 g de butilacetato. A 85 a 88 °Cse dosificaron la adicion 1 y la adicion 2 en un periodo de dos horas. La mezcla de reaccion obtenida fue agitada a aproximadamente 88 °C por 2 h. Despues se dosifico la adicion 3 en un periodo de 30 minutos. Se realizo post-polimerizacion a la mezcla de reaccion por otras 3 horas a 90 °C. Despues del enfriamiento, el producto blanco en polvo que precipito fue neutralizado parcialmente a aproximadamente 40 °C con trietanolamina (adicion 4) en 1 h a 40 °C o transformado en cuaternario con cloruro de metilo (adicion 4) en aproximadamente 1 h a 90 °C. Se succiono el polvo sobre un filtro al vacio, se lavo dos veces con acetona y se seco a 40 °Cbajo presion reducida.
De manera analoga se produjeron lospolimeros 1-4, 7-10, 12-14, 1 �-25, 27-32 y 34-50 indicados en la tabla I.
Ejemplo 83 (Variante 8): polimerizacion de VI/MAS/VP/PETAE en presencia de un dimetilosiloxano etoxilado empleando dos iniciadorespor radicalescon diferentes temperaturas dedescomposicion (no de acuerdo a la invencion)
Carga: �13 g de butilacetato 10 2 g de 8elsilr DMC �031 1 g de Trigonoxr101 (2,5-dimetil-2,5-di(tert.-butilperoxi)hexano) Adicion 1: 94 gde vinilpirrolidona 102 g de vinilimidazol �,95 g de acido metacrilico 15 1,2 g de pentaeritritoltrialileter Adicion 2: 35 gde n-butilacetato 0,2 g de tert.-butilperoctoato Adicion 3 175 g de n-butilacetato 1,0 g de tert.-butilperoctoato 20 Adicion 4: 175 g de n-butilacetato 1,0 g de tert.-butilperoctoato
En un equipo que estaba dotado con agitador, enfriador de reflujo, termometro interno y cuatro dispositivos de adicion se calento la carga bajo atmosfera de nitrogeno a 90 °C. Las adiciones 1 y 2 fueron afadidas dentro de un periodo de 3 h y
agitadas 90 °C por otra 1,5 h hora. Se afadio la adicion 3 a 100 °C en 1 h, se agito la carga de reaccion por 1 h a esta temperatura. A continuacion se afadio la adicion 4 a 100 dentro de 1 h y entonces se agito una vez mas por 2 h a 100 °C. Se aumento la temperatura hasta 125 °C a esta temperatura se agito nuevamente por. La suspension blanca obtenida fue transformada en cuaternaria a continuacion con 50 g gramos de cloruro de metilo. Se filtro el producto, se lavo con acetona
5 yse seco al vacioa 70 °C.
De manera analoga se produjeron todos los productos de la variantesegun la tabla 2.
Ejemplo 73 (Variante C): polimerizacion de AS/DMAPMAM/PETAE en presencia de un dimetilsiloxano etoxilado empleando 10 dos iniciadorespor radicalescon diferentes temperaturas dedescomposicion, (no de acuerdo la invencion)
Carga:
15 Adicion 1: Adicion 2: Adicion 3 20 Adicion 4:
800 g de etilacetato 1,� g de 8elsilr DMC �031 1 g de tert.-butilperoctoato 125 g de acido acrilico 45 gde DMAPMAM 1,� g de pentaeritritoltrialileter 80 gde etilacetato 0,4 g de peroxido de laurilo 200 g de etilacetato 0,4 g de peroxido de laurilo
En un equipo que estaba dotado con agitador, enfriador de reflujo, termometro interno y cuatro dispositivos de adicion se calento la carga bajo atmosfera de nitrogeno yagitacion a 75 °C.Se afadieron las adiciones 1, 2 y 3 dentro de 3 h yse agito
25 a 75 °C por otras 2 h. Se afadio la adicion 4 en 1 h a 80 °C y se agito entonces adicionalmente por 1 h. Se aumento la temperatura hasta 100 °C se agito a esta temperatura por otras 3 h. La suspension blanca obtenida fue a continuacion transformada en cuaternaria con 40g de cloruro de metilo. Se filtro el producto, se lavo con acetona y se seco al vacio a 70 °C.
30 De manera analoga se produjeron todos los productos de la varianteCsegun la tabla 2.
Ejemplo 52 (Variante D): polimerizacion de AS/DMAPMAM/SMA/PETAE en presencia de un dimetilsiloxano etoxilado empleando dos iniciadores por radicales con diferentes temperaturas dedescomposicion (no de acuerdo con la invencion).
35 Carga:
Adicion 1:
Adicion 2: Adicion 3
�70 g de etilacetato/ciclohexano (�5:35) 2 g de 8elsilrDMC �031 50 gde adicion 1 14 gde adicion 2 1,5 g de pentaeritritoltrialileter 1,5 g de tert.-butilperoctoato 142,5 gde acido acrilico 3 g de estearilmetacrilato 3 g de dimetilaminopropilmetacrilamida 100 g de etilacetato/ciclohexano (�5:35) 4,3 g K2CO3anhidro 70 gde etilacetato/ciclohexano ( �5:35) 0,35 g de TrigonoxrEHP-C75 (al 75%) 70 gde etilacetato/ciclohexano ( �5:35) 1,0 g de TrigonoxrEHP-C75 (al75%)
En un equipo que estaba dotado con agitador, enfriador de reflujo, termometro interno y tres dispositivos de adicion se calento la carga bajo atmosfera de nitrogeno y agitacion a 50 °C. Se agrego la adicion 1 dentro de un periodo de 1,5 h y la adicion 2 dentro de un periodo de 2 h y se agito la carga a �0 °C por otras 2 h. Se agrego la adicion 3 en 1 h a �0 °C y despues se agito por otras 2 h a 70 °C. Se aumento la temperatura a 100 °C y se agito nuevamente a la temperatura aun
55 por 3 h.La suspension blanca obtenida fue filtrada, se lavo con acetona yseseco al vacio a 70 °C.
De manera analoga se produjeron todos los productos de la varianteDsegun la tabla 2.

Claims (15)

  1. REIVINDICACIONES
    1. Copolimero A) quecontiene grupos silicona, obtenible mediante copolimerizacion por radicales libres de a) por lo menos un compuesto con un doble enlace a,� -etilenicamente insaturado que puede serpolimerizado
    5 por radicales libres y al menos un grupo ionogeno y/o ionico por molecula, donde los monomeros a) son elegidos exclusivamente de entre compuestos a1) con grupos anionogenos y/o anionicos o donde el componente a) incluye por lo menos un compuestocon almenos un grupo anionogeno y/o anionico a1) y por lo menos un compuesto con al menos un grupo cationogeno y/o cationico a2) y donde el copolimero A) exhibe un exceso molar de grupos anionogenos/anionicos respecto a los grupos cationogenos/cationicos
    10 superior a 1 : 1, b) por lo menos un compuesto entrelazador que puede ser polimerizado por radicales libres, que contiene por lo menosdos dobles enlaces a, etilenicamente insaturados por molecula,
    en presencia de por lo menos un compuesto de silicona c) que contiene un doble enlace olefinicamente insaturado que puede ser polimerizado por radicales libres, donde el por lo menos un compuesto de silicona que exhibe un doble enlace 15 que puede ser polimerizado por radicales libres es un uretan(met)acrilato que contiene grupos siloxano, que puede ser polimerizado por radicales libres.
  2. 2.
    Copolimero A) segunlareivindicacion1, que es obtenible mediante copolimerizacion por radicales libres segun el metodo de la polimerizacion por precipitacion.
  3. 3.
    Copolimero segun una de las reivindicaciones 1 o 2, donde elcomponente a) incluye por lo menos un compuesto a1) con al menos un grupo anionogeno y/o anionico, que es elegido de entre acido acrilico, acido metacrilico, acido etacrilico, acido a-cloroacrilico, acido crotonico, acido maleico, anhidrido maleico, acido fumarico, acido itaconico, acido citraconico, acido mesaconico, acido glutaconico, acido aconitico, 2-acido acrilamido-2-metilpropanosulfonico, acido vinilfosfonico y mezclas
    25 de ellos.
  4. 4. Copolimero segun una de las reivindicaciones precedentes, donde el componente a) incluye por lo menos un compuesto a2) con al menos un grupo cationogeno y/o cationico, que es elegido de entre esteres de acidos mono y dicarboxilicos a,� etilenicamente insaturados con aminoalcoholes, los cuales pueden tener uno o dos grupos alquilo en el nitrogeno amino,
    30 amidasde acidos mono ydicarboxilicosa,� -etilenicamenteinsaturadoscon diaminas queexhiben al menosungrupoamino primario o secundario, N,N-dialilamina, N,N-dialil-N-alquilaminas y sus derivados, heterociclos de nitrogeno sustituidos con vinilo yalilo, compuestos heteroaromaticossustituidoscon vinilo y alilo ymezclas de ellos.
  5. 5. Copolimero segun una de las reivindicaciones precedentes, que contiene copolimerizado adicionalmente por lo menos
    35 otro monomero d) que es elegido de entre compuestos a, -etilenicamente insaturados que contienen grupos amido, de la formula general I
    40 donde uno de los radicalesR1 a R3representaungrupo de la formula CH2=CR4-con R4= H o alquilo C1-C4ylos otros radicales R1 a R3 representan independientemente uno deotro H, alquilo, cicloalquilo, heterocicloalquilo, ariloo hetarilo, donde R1 y R2junto con un grupo amido al cual estan unidos, puede representar tambien una lactama con 5 a 8 atomos en el anillo,
    45 donde R2 y R3 junto con el atomo de nitrogeno al cual estan unidos, pueden representar tambien un heterociclo con cinco a siete miembros, conla condicion deque lasumade atomos de carbono de los radicales R1, R2 y R3 sea como maximo de 8.
    �. Copolimero segun una de las reivindicaciones precedentes que contiene copolimerizado adicionalmente por lo menos un 50 compuesto e) que es elegido de entrecompuestosde las formulas generales III a), III b), III c), III d) y III e)
    5 donde
    el orden de las unidades de oxido dealquileno es cualquiera, k y l representan independientemente uno de otro un numero entero de 0 a 1000, donde la suma de k y l es al menos5, R8 representa hidrogeno o alquilo C1-C4,preferiblemente metilo,
    10 R9 representa alquilo C8-C30 o alquenilo C8-C30, y X representa O o un grupo de la formula NR10, donde R10 representa H, alquilo, alquenilo, cicloalquilo, heterocicloalquilo, arilo o hetarilo.
  6. 7. Copolimero segununa de las reivindicaciones precedentes, que adicionalmente contiene copolimerizadoporlo menosun 15 compuesto f) que es elegido de entre compuestos de las formulas generales III a*), III b*), III c*), III d*) y III e*)
    H2C=CH-CH2-O-(CH2CH2O)k(CH2CH(CH3)O)1-R9* (III d*)
    donde el orden de las unidades de oxido dealquileno es cualquiera,
    25 k y I representan independientemente uno de otro un numero entero de 0 a 1000, donde la suma de k y I es al menos5, R8 representa hidrogeno o alquilo C1-C4,preferiblemente metilo, R9*representa hidrogeno, alquilo C1-C8 o alquenilo C3-C8, y X representa O o un grupo de la formula NR10, donde R10 representa H, alquilo, alquenilo, cicloalquilo,
    30 heterocicloalquilo, arilo ohetarilo.
  7. 8.
    Copolimero segun una de las reivindicaciones precedentes, que contiene copolimerizado adicionalmente por lo menos compuesto g) que es elegido de entre esteres de acidos mono ydicarboxilicos a,� -etilenicamenteinsaturadoscon dioles C2-C30, amidas de acidos mono y dicarboxilicos a,� -etilenicamente insaturados con aminoalcoholes C2-C30, que exhiben grupo amino primario o secundario, esteresde alilalcohol conacidos monocarboxilicos C1-C7, polieteracrilatos diferentes de III c) y III c*), compuestos vinilaromaticos, halogenuros de vinilo, halogenuros de vinilideno, monoolefinas C1-C8, hidrocarburosno aromaticos con al menos dos dobles enlaces conjugados ymezclas de ellos.
  8. 9.
    Copolimero A) segun una de las reivindicaciones 1a 8, que contiene copolimerizado
    -
    porlo menos2% enpesode al menos un compuesto a1)conundoble enlacea,� -etilenicamente insaturado que puede ser polimerizado por radicales libres, y al menos un grupo anionogeno y/o anionico por molecula, preferiblemente acido acrilico y/o acido metacrilico,
    -
    0,05 a 5 % en peso de por lo menos un entrelazador b), preferiblemente etilenglicoldi(met)acrilato y/o pentaeritritoltrialileter,
    -
    0,05 a 30% en peso de por lo menosun compuesto desilicona c).
  9. 10. Copolimero A) segun una delas reivindicaciones 1 a 8, que contiene copolimerizado
    -
    porlo menos2% enpesode al menos un compuesto a1)conundoble enlacea,� -etilenicamente insaturado que puede ser polimerizado por radicales libres, y al menos un grupo anionogeno y/o anionico por molecula, preferiblemente acido acrilico y/o acido metacrilico,
    -
    0,05 a 5 % en peso de por lo menos un entrelazador b), preferiblemente etilenglicoldi(met)acrilato y/o pentaeritritoltrialileter,
    -
    0,05 a 30% en peso de por lo menosun compuesto desilicona c),
    -
    20 a 95 % enpeso de vinilpirrolidona d),
    -
    0,1 a 20 % en peso de por lo menos un compuesto e), que eselegido preferiblemente de entre (met)acrilatos C8-C22, alquilvinileteres C8-C22, polieter(met)acrilatos terminados con grupos alquilo C8-C22, alilalcoholalcoxilatos terminados congrupos alquilo C8-C22, vinilesteres de acidos carboxilicos C8-C22 y mezclas de ellos,
    -
    5 a 40 % en peso de porlomenos un monomero f), que es elegido preferiblemente de entre (met)acrilatos C1-C , en particular metil(met)acrilato, etil(met)acrilato, n-butil(met)acrilato y mezclasde ellos.
  10. 11. Copolimero A) segun una delas reivindicaciones 1 a 10, obtenible mediantecopolimerizacionpor radicales libres de
    -
    por lo menos 2 % en peso, referido al peso total de los monomeros empleados para la polimerizacion, de por lo menos un par de monomeros de por lo menos un compuesto de N-vinilimidazol a2) y acido acrilico y/o acido metacrilico a1),
    -
    por lo menos 1 % en peso, referido al peso total de los monomero empleados para la polimerizacion, de por lo menos un monomero a1) adicional con un grupo anionogeno o anionico o por lo menos un monomero a2) adicional con un grupo cationogeno o cationico,
    -
    0,05 a 5 % en peso, referido al peso total de los monomeros empleados para la polimerizacion, de por lo menos un compuesto b) que entrelaza,que puede serpolimerizado porradicales libres,
    -
    0,05 a 30% en peso, particularmente preferido 0,1 a 20 % enpeso depor lomenos un compuesto de silicona c),
    -
    0 a95 % en peso de por lo menos unmonomero d)que contiene grupos amido,
    -
    0 a40 % en peso, referido al peso total de los monomeros empleados para lapolimerizacion, de por lomenos un monomero e) hidrofobo,
    -
    0 a40 % en peso, referido al peso total de los monomeros empleados para lapolimerizacion, de por lomenos un monomero f).
  11. 12.
    Metodo para la produccion de un copolimero A) que contiene grupos silicona, como se definio en una de las reivindicaciones 1 a 11, mediante copolimerizacion por radicales libres segun el metodo de la polimerizacion por precipitacion.
  12. 13.
    Metodo segun la reivindicacion 12, donde la polimerizacion ocurre en un solvente o mezcla de solventes aproticos ampliamente anhidros, preferiblementeen etilacetato y/o n-butilacetato.
  13. 14.
    Metodo segun una de las reivindicaciones 12 o 13, en el cual para la copolimerizacion se emplean por lo menos dos iniciadores cuyas temperaturas de descomposicion difieren mutuamente en por lo menos 10 °C, preferiblemente en por lo menos15 °C.
  14. 15.
    Metodo segun la reivindicacion 14, donde la copolimerizacion ocurre hasta la terminacion de la precipitacion del copolimero a una temperatura mayor o igual a la temperatura de descomposicion mas baja e inferior a la temperatura superior de descomposicion y despues de la precipitacion ocurre otra reaccion a una temperatura superior o igual a la temperatura superior dedescomposicion.
    1�. Metodo segun una de las reivindicaciones 12 a 14, que incluye una primera fase de polimerizacion a una primera temperatura de polimerizacion y una segunda fase de polimerizacion a una segunda temperatura de polimerizacion por encima de la primera temperatura depolimerizacion, dondeparalapolimerizacionse emplean por lo menos dos iniciadores, cuyos tiempos de vida media a la primera temperatura de polimerizacion se diferencian de modo que por lo menos durante
    la primera fase de polimerizacion uno de estos iniciadores se descompone en radicales y por lo menos durante la primera fase de polimerizacion uno de estos iniciadores esencialmente no se descompone en radicales y se descompone en radicales durante la segunda fase depolimerizacion.
  15. 17. Agente cosmetico o farmaceutico que contiene A) por lomenos uncopolimeroque contiene grupos silicona como se definio en una delas reivindicaciones 1 a 11, 8) por lomenos un principio activo o sustancia efectivacosmetica o farmaceuticamente aceptables, y C) dado elcaso por lo menos otra sustancia auxiliar cosmetica ofarmaceuticamente aceptables diferentede 8).
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