KR20080037662A - 실리콘기 함유 공중합체, 그의 제조 및 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 이온발생 및/또는 이온성 기를 갖는 1종 이상의 단량체 및 1종 이상의 가교 단량체를 공중합된 형태로 함유하는, 실리콘기 함유 공중합체, 침전 중합에 의한 이러한 종류의 실리콘기 함유 공중합체의 제조 방법, 및 이들 공중합체의 용도에 관한 것이다.
이온발생기, 이온성 기, 실리콘기 함유 공중합체, 침전 중합

Description

실리콘기 함유 공중합체, 그의 제조 및 용도 {COPOLYMER CONTAINING SILICONE GROUPS, ITS PREPARATION AND USE}
본 발명은, 이온발생(ionogenic) 및/또는 이온성 기를 갖는 1종 이상의 단량체 및 1종 이상의 가교 단량체를 공중합된 형태로 포함하는 실리콘기 함유 공중합체, 침전 중합에 의한 상기 실리콘기 함유 공중합체의 제조 방법, 및 이들 공중합체의 용도에 관한 것이다.
화장품, 약학 및 공업용 조성물에는 흔히 이들의 레올로지 특성에 관한 특정 요건이 존재한다. 이들은 흔히, 소위 증점제라는 첨가제를 사용하여야만 원하는 적용 형태로 전환될 수 있다. 통상의 저분자량 증점제의 예는, 예를 들어 지방산, 지방 알콜 또는 왁스의 알칼리 금속 및 알루미늄염이다. 그러나, 증점되는 제제의 사용 분야에 따라, 공지된 증점제의 사용은 흔히 단점을 수반한다. 예를 들어, 증점제의 증점 효과가 만족스럽지 않을 수 있거나, 예를 들어 증점되는 화합물과 증점제의 비상용성으로 인해 증점되는 제제로의 증점제의 혼입이 방해되거나 완전히 불가능할 수 있거나, 또는 이들의 사용을 원치않을 수 있다. 상이한 활성 물질을 가능한 한 낮은 분율로 또는 가능한 한 적게 사용하여 복잡한 특성 프로파일을 갖는 생성물을 제공하는 것에는 흔히 난점이 존재한다. 예를 들어, 양호한 컨디셔닝 특성을 갖고, 즉 그것으로 개질된 조성물의 감지 특성에 대한 양성 효과를 갖고, 동시에 조성물의 레올로지 특성이 조정될 수 있게 하는 화장품 및 다른 조성물용 중합체에 대한 필요성이 존재한다. 또한, 화장품 및 제약 제품에 대한 소비자의 심미적 요구가 점점 더 증가되고 있다. 예를 들어, 이러한 제품에서는, 현재 겔 형태의 투명, 불투명 제제를 선호하는 것으로 나타난다. 따라서, 감지 특성 및 레올로지에 대한 특정 특성 프로파일을 제공하기에 적합한 화장품용으로 또한 제약학적으로 상용성인 중합체에 대한 필요성이 존재한다. 이들은 특히 분말로 전환될 수 있어야 하고, 또한 그럼에도 불구하고 증점되는 조성물 중으로 단시간내에 혼입될 수 있어야 하며, 따라서 원하는 레올로지 특성을 확실히 제공하여야 한다.
레올로지 특성을 개질하기 위한 중합체의 사용은 공지되어 있다. 이들은 일반적으로 그의 분자량에 따라 점도가 조정될 수 있게 하는 이점을 갖는다. 보다 고도로 점성이거나 겔형인 제제를 제조하는 데 증점제로서 중합체를 사용하는 경우 흔히 발생하는 한가지 단점은, 중합체의 분자량이 증가할수록 그의 혼입이 일반적으로 보다 어려워진다는 점과, 궁극적으로 흔히 원하는 용액 대신에 중합체의 팽윤만이 나타난다는 점이다.
WO 01/85821에는 폴리우레탄 및 레올로지 특성을 개질하기 위한 그의 용도가 기재되어 있다.
US 3,915,921에는, 올레핀계 불포화 카르복실산, C10-C30-알킬 (메트)아크릴레이트, 및 적절한 경우 2개 이상의 에틸렌계 불포화 이중 결합을 갖는 가교 단량 체를 공중합된 형태로 포함하는 공중합체가 기재되어 있다. 이들은 중화된 형태에서 다양한 용도의 증점제로서 작용한다.
WO 97/21744에는, 가교된 음이온성 공중합체 및 그의 수성 시스템에서의 분산제 및 증점제로서의 용도가 기재되어 있다.
EP-A-0 982 021에는,
A) 모노에틸렌계 불포화 카르복실산 50 내지 99 중량％ 및
B) a) 포화된 C8-C30-알콜을 갖는 모노에틸렌계 불포화 카르복실산 에스테르,
b) N-C8-C18-알킬- 및 N,N-디-C8-C18-알킬카르복사미드,
c) 지방족 C8-C30-카르복실산의 비닐 에스테르,
d) C8-C18-알킬 비닐 에테르,
및 이들의 혼합물
로부터 선택된 1종 이상의 공단량체 1 내지 50 중량％
의 (부분) 중화된 공중합체의, 모발 세척 조성물 제조를 위한 증점제로서의 용도가 기재되어 있다.
US 4,395,524 및 US 4,432,881에는 아미드기를 함유하는 단량체를 기재로 한, 증점제로서 작용하는 공중합체가 기재되어 있다.
DE-A-42 13 971에는, 산성 기를 함유하는 1종 이상의 올레핀계 불포화 단량체, 1종 이상의 올레핀계 불포화 사급 암모늄 화합물, 적절한 경우 1종 이상의 폴리에테르 (메트)아크릴레이트, 및 적절한 경우 1종 이상의 가교제를 공중합된 형태 로 포함하는 공중합체, 및 화장품 제제일 수 있는 수성 시스템의 증점을 위한 그의 증점제로서의 용도가 기재되어 있다.
EP-A-893 117 및 EP-A-913 143에는, 가교된 양이온성 공중합체 및 화장품 조성물에서의 그의 용도, 특히 헤어-셋팅 겔 형성제로서의 용도가 기재되어 있다.
EP-A-1 064 924에는, 가교된 양이온성 중합체의 피부 화장품 및 피부과 제제에서의, 특히 증점제로서의 용도가 기재되어 있다.
US 5,015,708에는, 침전 중합에 의한, (i) 비닐락탐, (ii) 산성 기 함유 단량체 및 (iii) 특히 에틸렌계 불포화 실리콘 화합물일 수 있는 소수성 단량체를 포함하는 삼원공중합체의 제조 방법, 또한 이들 중합체로부터의 분말의 제조가 기재되어 있다.
WO 00/39176에는, 1개 이상의 카르복시기를 갖는 음이온성 단량체 0.05 내지 20 mol％, 1개 이상의 아미노기를 갖는 양이온성 단량체 0 내지 45 mol％, 적절한 경우 소수성 단량체 및/또는 가교제를 공중합된 형태로 포함하며, 여기서 양이온성 단량체 대 음이온성 단량체의 몰비는 약 2:1 내지 16:1인 친수성, 양이온성, 양쪽성 공중합체가 기재되어 있다. 이들 실리콘기 함유 공중합체는 특히 바디 케어 조성물의 레올로지 특성을 개질하기 위해 사용될 수 있다.
WO 04/058837에는,
a) 1개 이상의 음이온발생 및/또는 음이온성 기를 갖는 1종 이상의 에틸렌계 불포화 화합물,
b) 1개 이상의 양이온발생 및/또는 양이온성 기를 갖는 1종 이상의 에틸렌계 불포화 화합물,
c) 아미드기를 함유하는 1종 이상의 불포화 화합물, 및
적절한 경우 추가의 공단량체의 자유 라디칼 공중합에 의해 수득가능한 양쪽성 공중합체가 기재되어 있다.
중합은, 특히 폴리알킬렌 옥시드를 함유하는 실리콘 유도체일 수 있는 그래프트 기재의 존재 하에 수행될 수 있다. 상기 문헌에는 또한, 이러한 양쪽성 공중합체를 포함하는 고분자전해질(polyelectrolyte) 복합체, 및 실리콘기를 함유하는 이들 공중합체 및 고분자전해질 복합체를 기재로 한 화장품 또는 제약 조성물이 기재되어 있다.
US 2006/0084586 A1에는, 비닐아미드 및 카르복실산 단량체를 기재로 한 가교된 공중합체를 포함하는 레올로지-개질 헤어-셋팅 수지가 기재되어 있다. 폴리에테르기 및/또는 자유 라디칼 중합성 이중 결합을 갖는 1종 이상의 실리콘 화합물의 존재 하에서의 자유 라디칼 중합에 의해 수득가능한 중합체는 기재되어 있지 않다.
본 발명의 목적은, 화장품, 제약 및 다른 조성물의 레올로지 특성을 개질하기에 적합한 신규한 중합체를 제공하는 것이다. 특히, 이들 중합체는 증점되는 제제 중으로 용이하게 혼합될 수 있는 고체 형태, 바람직하게는 분말로 전환될 수 있어야 한다. 또한, 제공된 중합체는 그것으로 개질된 조성물의 추가의 적용 특성, 특히 그의 감지 특성을 개선시켜야 한다.
놀랍게도, 상기 목적은 1개 이상의 이온발생 및/또는 이온성 기를 갖는 1종 이상의 단량체, 1종 이상의 가교제 및 추가로 1종 이상의 실리콘 화합물을 공중합된 형태로 포함하는 공중합체에 의해 달성된다는 것이 본 발명에서 밝혀졌다.
따라서, 본 발명은,
a) 자유 라디칼 중합성 α,β-에틸렌계 불포화 이중 결합 및 분자 당 1개 이상의 이온발생 및/또는 이온성 기를 갖는 1종 이상의 화합물,
b) 분자 당 2개 이상의 α,β-에틸렌계 불포화 이중 결합을 포함하는 1종 이상의 자유 라디칼 중합성 가교 화합물
을, 폴리에테르기 및/또는 자유 라디칼 중합성 올레핀계 불포화 이중 결합을 포함하는 1종 이상의 실리콘 화합물 c)의 존재 하에 자유 라디칼 공중합시킴으로써 수득가능한, 실리콘기 함유 공중합체 A)를 제공한다.
본 발명에 따른 실리콘기 함유 공중합체 A)는 통상의 중합 방법에 의해, 예를 들어 용액 중합 또는 벌크 중합에 의해 제조할 수 있다. 통상의 중합 방법에 의해 수득되는 것에 비해 특히 유리한 특성을 갖는, 즉 일반적으로 보다 높은 분자량 및 분말상 제제를 형성하는 보다 양호한 능력을 갖는 공중합체는 침전 중합 방법에 따른 제조에 의해 수득된다. 따라서, 본 발명의 바람직한 실시양태는 1종 이상의 유기 용매 중에서의 침전 중합 방법에 따른 자유 라디칼 공중합에 의해 수득가능한 실리콘기 함유 공중합체 A)이다. 특정 일 실시양태에서는, 본 발명에 따른 공중합체의 제조를 위해, 분해 온도 및/또는 특정 중합 온도에서의 반감기가 서로 상이한 2종 이상의 자유 라디칼 개시제를 사용한다. 이 경우, 특히 낮은 잔류 단량체 함량을 갖는 공중합체가 달성될 수 있다. 이는 특히, 보다 고온에서 분해되는 개시제가 중합체의 침전 완료 전에, 바람직하게는 중합체가 침전을 개시하기 전에 첨가되는 경우에 그러하다.
침전 중합에서, 사용되는 단량체는 반응 매질 (단량체, 용매)에서 가용성이지만, 상응하는 중합체는 가용성이 아니다. 형성되는 중합체는 소정의 중합 조건 하에 불용성이 되고 반응 혼합물로부터 침전된다. 이 방법에서는, 다른 중합 방법, 예를 들어 용액 중합에 의해 수득가능한 것보다 높은 분자량을 갖는 양쪽성 공중합체 A)를 얻을 수 있으며, 이는 레올로지 개질제 (구체적으로 증점제)로서 특히 유리하게 적합하다.
본 발명의 목적상, 용어 "알킬"은 직쇄 및 분지쇄 알킬기를 포함한다. 적합한 단쇄 알킬기는, 예를 들어 직쇄 또는 분지쇄 C1-C7-알킬기, 바람직하게는 C1-C6-알킬기, 특히 바람직하게는 C1-C4-알킬기이다. 이들은 특히, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 2-부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 2-펜틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 1,2-디메틸프로필, 1,1-디메틸프로필, 2,2-디메틸프로필, 1-에틸프로필, n-헥실, 2-헥실, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 4-메틸펜틸, 1,2-디메틸부틸, 1,3-디메틸부틸, 2,3-디메틸부틸, 1,1-디메틸부틸, 2,2-디메틸부틸, 3,3-디메틸부틸, 1,1,2-트리메틸프로필, 1,2,2-트리메틸프로필, 1-에틸부틸, 2-에틸부틸, 1-에틸-2-메틸프로필, n-헵틸, 2-헵틸, 3-헵틸, 2-에틸펜틸, 1-프로필부틸, 옥틸 등을 포함한다.
적합한 장쇄 C8-C30-알킬기 및 C8-C30-알케닐기는 직쇄 및 분지쇄 알킬 및 알케닐기이다. 여기서는, 또한 천연 또는 합성 지방산 및 지방 알콜에서, 또한 옥소 알콜에서 나타나는 주로 선형인 알킬 라디칼이 바람직하며, 이는 적절한 경우 추가로 단일-, 이중- 또는 다중불포화될 수 있다. 이들은, 예를 들어 n-헥실(렌), n-헵틸(렌), n-옥틸(렌), n-노닐(렌), n-데실(렌), n-운데실(렌), n-도데실(렌), n-트리데실(렌), n-테트라데실(렌), n-펜타데실(렌), n-헥사데실(렌), n-헵타데실(렌), n-옥타데실(렌), n-노나데실(렌), 아라키닐(렌), 베헤닐(렌), 리그노세리닐(렌), 멜리시닐(렌) 등을 포함한다.
시클로알킬은 바람직하게는 C5-C8-시클로알킬, 예컨대 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 또는 시클로옥틸이다.
아릴은 비치환된 및 치환된 아릴기를 포함하고, 바람직하게는 페닐, 톨릴, 크실릴, 메시틸, 나프틸, 플루오레닐, 안트라세닐, 페난트레닐, 나프타세닐이고, 특히 페닐, 톨릴, 크실릴 또는 메시틸이다.
하기 본문에서, 아크릴산 및 메타크릴산으로부터 유도된 화합물은 때로는 아크릴산으로부터 유도된 화합물에 용어 "(메트)"를 추가하여 간단히 지칭할 수 있다.
본 발명에 따른 공중합체 A)는 유리하게는 정상 조건 (20℃) 하에 겔로서 제제화될 수 있다. "겔형 점조도(consistency)"는 액체보다 높은 점도를 갖고, 자가 지지되는, 즉 형상 안정화 피복없이 그에게 부여된 형상을 유지하는 제제에서 나타난다. 그러나, 겔형 제제는 고체 제제와 달리 전단력의 적용 하에 용이하게 변형될 수 있다. 겔형 조성물의 점도는 바람직하게는 600 mPas 초과 내지 약 60 000 mPas, 특히 바람직하게는 6000 내지 30 000 mPas의 범위이다. 겔은 바람직하게는 헤어 겔이다.
본 발명의 목적상, 수용성 단량체 및 중합체는 20℃에서 1 g/L 이상의 양으로 물에 용해되는 단량체 및 중합체를 의미하는 것으로 이해된다. 수 분산성 단량체 및 중합체는 전단력의 적용 하에, 예를 들어 교반에 의해 분산성 입자로 분해되는 단량체 및 중합체를 의미하는 것으로 이해된다. 친수성 단량체는 바람직하게는 수용성이거나 적어도 수 분산성이다. 본 발명에 따른 공중합체 A)는 일반적으로 수용성이다.
본 발명에 따른 공중합체 A)는 20℃ 및 1013 mbar에서 액체인 1종 이상의 화합물을 포함하는 조성물의 레올로지 특성을 개질하기에 특히 유리하게 적합하다. 본 발명의 목적상, "레올로지 특성 개질"은 넓은 의미로 이해된다. 따라서, 본 발명에 따른 공중합체 A)는 일반적으로 폭넓은 범위내에서 액체 화합물의 점조도를 증점시키기에 적합하다. 액체 화합물(들)의 기본 점조도에 따라, 저점도 물질로부터 고체 (더이상 유동성이 아님)까지의 유동 특성은 일반적으로 공중합체 A)의 사용량에 따라 달성될 수 있다. 따라서, "레올로지 특성 개질"은 특히, 액체의 점도 증가, 겔의 씩소트로피 특성 향상, 겔 및 왁스의 고화 등을 의미하는 것으로 이해된다.
특정 실시양태에서, 본 발명에 따른 실리콘기 함유 공중합체 A)는 음이온발생 및/또는 음이온성 기, 또한 양이온발생 및/또는 양이온성 기 양쪽 모두를 갖는다. 이러한 실리콘기 함유 공중합체 A)를 제조하기 위해, 반대로 대전된/대전가능한 단량체 a)를 함께, 즉 단량체쌍 ("단량체 염")의 형태로 사용할 수 있다. 이 단량체 조성물에서, 음이온발생 및 음이온성 기 대 양이온발생 및 양이온성 기의 몰비는 약 1:1이다 (즉, 1가 단량체가 본질적으로 등몰량으로 사용된다). 단량체쌍은 중합에 사용되기 전에 별도로 제조할 수 있다. 그러나, 공중합체 제조 동안의 공동 사용 (예를 들어, 공동 공급)을 통한 단량체쌍의 "동일계" 제조가 바람직하다.
단량체 a)
본 발명에 따른 실리콘기 함유 공중합체 A)는, 화합물 a)로서, 자유 라디칼 중합성 α,β-에틸렌계 불포화 이중 결합 및 분자 당 1개 이상의 이온발생 및/또는 이온성 기를 갖는 1종 이상의 화합물을 포함한다. 성분 a)는 바람직하게는, 중합에 사용되는 화합물 (즉, 성분 a), b), c), 및 존재하는 경우 d) 내지 f))의 총 중량을 기준으로 1 내지 99 중량％, 특히 바람직하게는 5 내지 98 중량％, 특히 10 내지 97 중량％의 양으로 사용된다.
바람직한 제1 실시양태에서, 공중합체 A)는, 성분 a)로서, 분자 당 1개 이상의 음이온발생 및/또는 음이온성 기를 갖는 1종 이상의 화합물 a1)을 공중합된 형태로 포함한다. 특정 실시양태에서, 단량체 a)는 음이온발생 및/또는 음이온성 기를 갖는 화합물 a1)으로부터 독점적으로 선택된다.
바람직하게는, 성분 a)는 모노에틸렌계 불포화 카르복실산, 술폰산, 포스폰산 및 이들의 혼합물로부터 선택된 1종 이상의 화합물 a1)을 포함한다.
단량체 a1)은, 3 내지 25, 바람직하게는 3 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 모노에틸렌계 불포화 모노- 및 디카르복실산을 포함하며, 이는 이들의 염 또는 무수물 형태로 사용될 수도 있다. 그의 예는, 아크릴산, 메타크릴산, 에타크릴산, α-클로로아크릴산, 크로톤산, 말레산, 말레산 무수물, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산, 글루타콘산, 아코니트산 및 푸마르산이다. 단량체 a1)은 또한, 4 내지 10, 바람직하게는 4 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 모노에틸렌계 불포화 디카르복실산, 예를 들어 말레산의 반-에스테르, 예컨대 모노메틸 말레에이트를 포함한다. 단량체 a1)은 또한, 모노에틸렌계 불포화 술폰산 및 포스폰산, 예를 들어 비닐 술폰산, 알릴술폰산, 술포에틸 아크릴레이트, 술포에틸 메타크릴레이트, 술포프로필 아크릴레이트, 술포프로필 메타크릴레이트, 2-히드록시-3-아크릴옥시프로필술폰산, 2-히드록시-3-메타크릴옥시프로필술폰산, 스티렌술폰산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산, 비닐포스폰산 및 알릴포스폰산을 포함한다. 단량체 a1)은 또한, 상기한 산의 염, 특히 나트륨, 칼륨 및 암모늄염, 또한 아민과의 염을 포함한다. 단량체 a1)은 그 자체로 또는 서로와의 혼합물로서 사용할 수 있다. 기재된 모든 중량 분율은 산 형태를 나타낸다.
바람직하게는, 성분 a)는 아크릴산, 메타크릴산, 에타크릴산, α-클로로아크릴산, 크로톤산, 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산, 글루타콘산, 아코니트산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산, 비닐 포스폰산 및 이들의 혼합물로부터 선택된 1종 이상의 화합물 a1)을 포함한다.
특히, 성분 a)는 아크릴산, 메타크릴산 및 이들의 혼합물로부터 선택된 1종 이상의 화합물 a1)을 포함한다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 공중합체 A)는 분자 당 1개 이상의 양이온발생 및/또는 양이온성 기를 갖는 1종 이상의 화합물 a2)를 공중합된 형태로 포함한다. 특정 실시양태에서, 성분 a)는 단지 양이온발생 및/또는 양이온성 기로 구성된다.
바람직하게는, 성분 a2)는, 아민 질소 상에 모노- 또는 디알킬화될 수 있는 아미노 알콜과 α,β-에틸렌계 불포화 모노- 및 디카르복실산의 에스테르, 1개 이상의 1급 또는 2급 아미노기를 갖는 디아민과 α,β-에틸렌계 불포화 모노- 및 디카르복실산의 아미드, N,N-디알릴아민, N,N-디알릴-N-알킬아민 및 그의 유도체, 비닐- 및 알릴-치환된 질소 헤테로사이클, 비닐- 및 알릴-치환된 헤테로방향족 화합물 및 이들의 혼합물로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 포함한다.
특히 바람직한 실시양태에서, 성분 a)는, 비닐-치환된 헤테로방향족 화합물 a2)로서 1종 이상의 N-비닐이미다졸 화합물을 포함한다. 특정 실시양태에서, 성분 a)는 N-비닐이미다졸 화합물, 및 1종 이상의 N-비닐이미다졸 화합물을 포함하는 혼합물로부터 선택된다.
바람직하게는, 성분 a2)의 양이온발생 및/또는 양이온성 기는 질소 함유기, 예컨대 1급, 2급 및 3급 아미노기 및 4급 암모늄기이다. 질소 함유기는 바람직하게는 3급 아미노기 또는 4급 암모늄기이다. 대전된 양이온성 기는 산 또는 알킬화제에 의한 양성자첨가 또는 사급화에 의해 아민 질소로부터 생성될 수 있다. 이들은, 예를 들어 카르복실산, 예컨대 락트산, 또는 무기산, 예컨대 인산, 황산 및 염산, 또는 알킬화제로서 C1-C4-알킬 할라이드 또는 술페이트, 예컨대 에틸 클로라이드, 에틸 브로마이드, 메틸 클로라이드, 메틸 브로마이드, 디메틸 술페이트 및 디에틸 술페이트를 포함한다. 양성자첨가 또는 사급화는 일반적으로 중합 전 또는 후에 수행할 수 있다.
적합한 N-비닐이미다졸 화합물은 하기 화학식의 화합물이다.
식 중,
Figure 112008006345011-PCT00001
식 중, R5 내지 R7은 서로 독립적으로 수소, C1-C4-알킬 또는 페닐이다. 바람직하게는, R5 내지 R7은 수소이다.
또한, 공중합체는 바람직하게는 단량체 a)로서 1종 이상의 하기 화학식 II의 N-비닐이미다졸 화합물을 공중합된 형태로 포함한다.
<화학식 II>
Figure 112008006345011-PCT00002
식 중, R5 내지 R7은 서로 독립적으로 수소, C1-C4-알킬 또는 페닐이다.
화학식 II의 화합물의 예를 하기 표 I에 나타내었다.
Figure 112008006345011-PCT00003
단량체 a2)로서는 1-비닐이미다졸 (N-비닐이미다졸), 및 N-비닐이미다졸을 포함하는 혼합물이 바람직하다.
적합한 단량체 a2)는 또한, 상기한 N-비닐이미다졸 화합물의 양성자첨가 또는 사급화에 의해 수득가능한 화합물이다. 이러한 대전된 단량체 a2)의 예는, 사급화된 비닐이미다졸, 특히 3-메틸-1-비닐이미다졸륨 클로라이드 및 메토술페이트이다. 적합한 산 및 알킬화제는 하기에 기재한다.
공중합체 A)는, 상기한 N-비닐이미다졸 화합물 대신에 또는 그에 추가로, 1개 이상의 양이온발생 및/또는 양이온성 기를 갖는 1종 이상의 다른 단량체 a2)를 공중합된 형태로 포함할 수 있다. 바람직하게는, 이들 단량체 a2)의 분율은 중합에 사용되는 화합물의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 0 내지 50 중량％, 특히 바람직하게는 0 내지 30 중량％, 매우 특히 바람직하게는 0.1 내지 20 중량％이다.
1종 이상의 N-비닐이미다졸 화합물, 특히 N-비닐이미다졸이 단독 단량체 a2)로서 사용되는 경우, 그 분율은 중합에 사용되는 화합물의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 3 내지 96 중량％이다.
적합한 화합물 a2)는 α,β-에틸렌계 불포화 모노- 및 디카르복실산의 아미노 알콜과의 에스테르이다. 바람직한 아미노 알콜은 아민 질소 상에 C1-C8-모노- 또는 -디알킬화된 C2-C12-아미노 알콜이다. 이들 에스테르의 적합한 산 성분은, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 푸마르산, 말레산, 이타콘산, 크로톤산, 말레산 무수물, 모노부틸 말레에이트 및 이들의 혼합물이다. 산 성분으로서, 아크릴산, 메타크릴산 및 이들의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
바람직한 단량체 a2)는 N-tert-부틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노메틸 (메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필 (메트)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노프로필 (메트)아크릴레이트 및 N,N-디메틸아미노시클로헥실 (메트)아크릴레이트이다. N-tert-부틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트 및 N,N-디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트가 특히 바람직하다.
적합한 단량체 a2)는 또한, 상기한 α,β-에틸렌계 불포화 모노- 및 디카르복실산의 1개 이상의 1급 또는 2급 아미노기를 갖는 디아민과의 아미드이다. 1개의 3급 아미노기 및 1개의 1급 또는 2급 아미노기를 갖는 디아민이 바람직하다.
바람직한 단량체 a2)는, 예를 들어 N-tert-부틸아미노에틸 (메트)아크릴아미드, N-[2-(디메틸아미노)에틸]아크릴아미드, N-[2-(디메틸아미노)에틸]메타크릴아미드, N-[3-(디메틸아미노)프로필]아크릴아미드, N-[3-(디메틸아미노)프로필]메타크릴아미드, N-[4-(디메틸아미노)부틸]아크릴아미드, N-[4-(디메틸아미노)부틸]메타크릴아미드, N-[2-(디에틸아미노)에틸]아크릴아미드, N-[4-(디메틸아미노)시클로헥실]아크릴아미드 및 N-[4-(디메틸아미노)시클로헥실]메타크릴아미드이다. N-[3-(디메틸아미노)프로필]아크릴아미드 및 N-[3-(디메틸아미노)프로필]메타크릴아미드 (DMAPMAM)가 특히 바람직하다.
특정 실시양태는, N-[3-(디메틸아미노)프로필]아크릴아미드 및 N-[3-(디메틸아미노)프로필]메타크릴아미드를 포함하며, 비닐이미다졸 화합물을 포함하지 않는 공중합체 A)에 관한 것이다. 매우 특정한 실시양태에서, 성분 a2)는 단지 N-[3-(디메틸아미노)프로필]아크릴아미드 및/또는 N-[3-(디메틸아미노)프로필]메타크릴아미드로 구성된다. N-[3-(디메틸아미노)프로필]아크릴아미드 및 N-[3-(디메틸아미노)프로필]메타크릴아미드의 분율 (양쪽 모두 존재하는 경우에는 그 합)은 중합에 사용되는 단량체의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 2 내지 95 중량％, 특히 바람직하게는 3 내지 60 중량％이다.
적합한 단량체 a2)는 또한 N,N-디알릴아민 및 N,N-디알릴-N-알킬아민 및 그의 산 부가염 및 사급화 생성물이다. 여기서 알킬은 바람직하게는 C1-C24-알킬이다. N,N-디알릴-N-메틸아민 및 N,N-디알릴-N,N-디메틸암모늄 화합물, 예를 들어 염화물 및 브롬화물이 바람직하다. N,N-디알릴-N-메틸아민이 특히 바람직하다.
적합한 단량체 a2)는 또한, 비닐이미다졸과 상이한 비닐- 및 알릴-치환된 질소 헤테로사이클, 예컨대 2- 및 4-비닐피리딘, 2- 및 4-알릴피리딘 및 이들의 염이다.
가교제 b)
공중합체 A)는 원하는 경우 1종 이상의 가교제, 즉 2개 이상의 에틸렌계 불포화 비공액 이중 결합을 갖는 화합물을 공중합된 형태로 포함할 수 있다.
바람직하게는, 가교제는 중합에 사용되는 단량체의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 5 중량％, 특히 바람직하게는 0.1 내지 4 중량％의 양으로 사용된다.
적합한 가교제 b)는, 예를 들어, 적어도 2가 알콜의 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 알릴 에테르 또는 비닐 에테르이다. 여기서 모(parent) 알콜의 OH기는 완전히 또는 부분적으로 에테르화 또는 에스테르화될 수 있으나, 가교제는 2개 이상의 에틸렌계 불포화기를 포함한다.
모 알콜의 예는, 2가 알콜, 예컨대 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 부트-2-엔-1,4-디올, 1,2-펜탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,2-헥산디올, 1,6-헥산디올, 1,10-데칸디올, 1,2-도데칸디올, 1,12-도데칸디올, 네오펜틸 글리콜, 3-메틸펜탄-1,5-디올, 2,5-디메틸-1,3-헥산디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 1,2-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-비스(히드록시메틸)시클로헥산, 히드록시피발산 네오펜틸 글리콜 모노에스테르, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스[4-(2-히드록시프로필)페닐]프로판, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 테트라프로필렌 글리콜, 3-티오펜탄-1,5-디올, 및 각 경우에 분자량이 200 내지 10 000인 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 및 폴리테트라히드로푸란이다. 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드의 단독중합체와 별개로, 에틸렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드의 블록 공중합체 또는 혼입된 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드기를 포함하는 공중합체를 사용할 수도 있다. 2개 초과의 OH기를 갖는 모 알콜의 예는, 트리메틸올프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 1,2,5-펜탄트리올, 1,2,6-헥산트리올, 트리에톡시시아누르산, 소르비탄, 당, 예컨대 수크로스, 글루코스, 만노스이다. 물론 상응하는 에톡실레이트 또는 프로폭실레이트와 같이 에틸렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드와의 반응에 따라 다가 알콜을 사용할 수도 있다. 다가 알콜은 또한, 먼저 에피클로로히드린과의 반응에 의해 상응하는 글리시딜 에테르로 전환될 수 있다. 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트 및 폴리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트가 바람직하다.
추가의 적합한 가교제 b)는, 에틸렌계 불포화 C3-C6-카르복실산, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산 또는 푸마르산과 1가 불포화 알콜의 에스테르 또는 비닐 에스테르이다. 상기 알콜의 예는, 알릴 알콜, 1-부텐-3-올, 5-헥센-1-올, 1-옥텐-3-올, 9-데센-1-올, 디시클로펜테닐 알콜, 10-운데센-1-올, 신나밀 알콜, 시트로넬롤, 크로틸 알콜 또는 시스-9-옥타데센-1-올이다. 그러나, 1가 불포화 알콜을 다가 카르복실산, 예를 들어 말론산, 타르타르산, 트리멜리트산, 프탈산, 테레프탈산, 시트르산 또는 숙신산으로 에스테르화할 수도 있다.
추가의 적합한 가교제 b)는, 상기한 다가 알콜과 불포화 카르복실산, 예를 들어 올레산, 크로톤산, 신남산 또는 10-운데센산의 에스테르이다.
적합한 가교제 b)는 또한, 2개 이상의 이중 결합을 갖는 직쇄 또는 분지쇄, 선형 또는 시클릭, 지방족 또는 방향족 탄화수소이고, 여기서 지방족 탄화수소의 경우에는 이중 결합이 공액화되지 않아야 하며, 예를 들어 분자량이 200 내지 20 000인 디비닐벤젠, 디비닐톨루엔, 1,7-옥타디엔, 1,9-데카디엔, 4-비닐-1-시클로헥센, 트리비닐시클로헥산 또는 폴리부타디엔이다.
또한, 적어도 이관능성 아민의 아크릴아미드, 메타크릴아미드 및 N-알릴아민이 가교제 b)로서 적합하다. 이러한 아민은, 예를 들어 1,2-디아미노메탄, 1,2-디아미노에탄, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,6-디아미노헥산, 1,12-도데칸디아민, 피페라진, 디에틸렌트리아민 또는 이소포론디아민이다. 또한 알릴아민 및 불포화 카르복실산, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산, 또는 적어도 2가 카르복실산 (상기한 바와 같은 것)의 아미드가 적합하다.
또한, 트리알릴아민 및 트리알릴모노알킬암모늄염, 예를 들어 트리알릴메틸암모늄 클로라이드 또는 메틸 술페이트가 가교제 b)로서 적합하다.
또한, 우레아 유도체, 적어도 이관능성 아미드, 시아누레이트 또는 우레탄, 예를 들어 우레아, 에틸렌우레아, 프로필렌우레아 또는 타르타르디아미드의 N-비닐 화합물, 예를 들어 N,N'-디비닐에틸렌우레아 또는 N,N'-디비닐프로필렌우레아가 적합하다.
추가의 적합한 가교제 b)는 디비닐디옥산, 테트라알릴실란 또는 테트라비닐실란이다.
물론 상기한 화합물 b)의 혼합물을 사용할 수도 있다.
에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리알릴 에테르, 메틸렌비스아크릴아미드, N,N'-디비닐에틸렌우레아, 트리알릴아민 및 트리알릴모노알킬암모늄염이 가교제 b)로서 매우 특히 바람직하다.
실리콘 화합물 c)
본 발명에 따른 공중합체 A)는 1종 이상의 실리콘 화합물과 함께 중합하여 제조한다. 사용되는 실리콘 화합물 c)의 양은 중합에 사용되는 화합물의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 0.05 내지 30 중량％, 특히 바람직하게는 0.1 내지 20 중량％, 특히 0.5 내지 15 중량％, 특별히 1 내지 10 중량％이다.
적합한 실리콘 화합물 c)는 자유 라디칼 중합성 올레핀계 불포화 이중 결합을 갖는 화합물 또는 이러한 이중 결합 대신에 폴리에테르기를 갖는 화합물이다. 물론 1개 이상의 자유 라디칼 중합성 이중 결합과 또한 폴리에테르기를 갖는 화합물 또한 적합하다.
제1 실시양태에서, 실리콘기 함유 공중합체 A)를 제조하기 위한 자유 라디칼 공중합은 α,β-에틸렌계 불포화 이중 결합을 포함하지 않는 1종 이상의 폴리에테르 함유 실리콘 화합물 c)의 존재 하에 수행된다. 따라서, 공중합은 특히, 1종 이상의 유기 용매 중에서의 침전 중합 방법에 따라 수행된다. 따라서, 중합 온도는 바람직하게는 70℃ 이상, 특히 바람직하게는 80℃ 이상이다. 이러한 성분 c)의 존재 하에서의 자유 라디칼 공중합은 유리한 특성을 갖는 공중합체 A)를 생성한다. 이는 예를 들어 성분 c)의 보호 콜로이드 또는 유화제로서의 효과에 기인될 수 있다. 이는 또한, 그래프트 기재로서 성분 c) 상에 적어도 부분적으로 그래프팅되는 것에 기인될 수 있다. 그러나, 그래프팅 이외의 메카니즘을 고려할 수도 있다. 본 발명에 따른 실리콘기 함유 공중합체 A)는 매우 일반적으로 자유 라디칼 공중합의 반응 생성물을 포함하며, 이는 예를 들어 순수한 그래프트 중합체, 성분 c)의 비그래프트된 화합물과 그래프트 중합체의 혼합물, 상기한 단량체의 공중합체 및 임의의 혼합물을 의미하는 것으로 이해된다.
적합한 실리콘 유도체 c)는 INCI 명칭 디메티콘 코폴리올로 공지된 화합물 또는 실리콘 계면활성제, 예를 들어 상표명 아빌(Abil)® (Th. 골드슈미트(Th. Goldschmidt)), 알카실(Alkasil)® (로에네-포울렌(Rhoene-Poulenc)), 실리콘 폴리올 코폴리머(Silicone Polyol Copolymer)® (제네시(Genesee)), 벨실(Belsil)® (와커(Wacker)), 실웨트(Silwet)® (OSI) 또는 다우 코닝(Dow Corning) (다우 코닝)으로 입수가능한 화합물이다. 이들은 CAS 번호가 64365 23-7; 68937-54-2; 68938-54-5; 68937-55-3인 화합물을 포함한다. 상업적으로 입수가능한 적합한 화합물은 벨실® DMC 6031이다.
특히 적합한 화합물 c)는 하기 구조 요소를 포함하는 것들이다.
<화학식 1>
Figure 112008006345011-PCT00004
식 중,
라디칼 Ra는 동일하거나 상이할 수 있고, 알킬, 시클로알킬, 시클로알킬알킬, 아릴 및 아릴알킬로부터, 특히 C1-C8-알킬, C5-C8-시클로알킬, 벤질 및 페닐로부터 선택되고,
Rb, Rc 및 Rd는 서로 독립적으로 상기에 Ra에 대해 기재한 의미 중 하나를 갖거나, 또는 -(CH2)1-6-OH, -(CH2)1-6-NHRe 또는 하기 화학식 (1.1)의 라디칼이되, 단 라디칼 Rb, Rc 및 Rd 중 1개 이상은 화학식 (1.1)의 라디칼이며,
<화학식 (1.1)>
-(CH2)1-6-O-(CH2CH2O)a(CH2CH(CH3)O)b-(C=O)c-Rf
알킬렌 옥시드 단위의 순서는 임의적이고,
a 및 b는 서로 독립적으로 0 내지 200의 정수이며, a와 b의 합은 0 초과이며,
c는 0 또는 1이고,
Re는 수소, C1-C8-알킬 또는 C5-C8-시클로알킬이며,
Rf는 수소, C1-C40-알킬, 바람직하게는 메틸이거나, 또는 c가 0인 경우 무기산의 음이온일 수 있다.
바람직하게는, x 및 y는 폴리실록산 블럭의 분자량이 300 내지 30000이 되도록 선택된다.
바람직하게는, 라디칼 Rd는 화학식 (1.1)의 라디칼이다.
바람직하게는, Rb 및 Rc는 C1-C8-알킬, 특히 메틸이다.
바람직한 라디칼 (1.1)은 a와 b의 합이 5 내지 200인 라디칼이다.
바람직하게는, Ra기는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 이소부틸, 펜틸, 이소펜틸, 헥실, 옥틸, 데실, 도데실 및 옥타데실, 지환족 라디칼, 특히 시클로헥실, 방향족 기, 특히 페닐 또는 나프틸, 혼합된 방향족-지방족 라디칼, 예컨대 벤질 또는 페닐에틸, 및 톨릴, 크실릴 및 화학식 (1.1)의 라디칼의 기로부터 선택된다.
c가 1인 경우, 특히 적합한 라디칼 Rf는 1 내지 40개의 탄소 원자를 갖고 추가의 이온발생기, 예컨대 NH2, COOH, SO3H를 가질 수 있는 임의의 알킬, 시클로알킬 또는 아릴 라디칼이다.
c가 0인 경우, 바람직한 무기 라디칼 Rf는 포스페이트 및 술페이트이다.
특히 바람직한 실리콘 유도체 c)는 하기 화학식을 갖는 것들이다.
Figure 112008006345011-PCT00005
식 중, Rd는 상기에 정의한 바와 같은 화학식 (1.1)의 라디칼이다.
<화학식 (1.1)>
-(CH2)1-6-O-(CH2CH2O)a(CH2CH(CH3)O)b-(C=O)c-Rf
특히, 이는 와커로부터의 벨실® DMC 6031이다.
추가의 실시양태에서, 실리콘 화합물 c)는 1개 이상의 폴리실록산기를 갖는 α,β-에틸렌계 불포화 화합물이다.
폴리실록산기를 갖는 적합한 에틸렌계 불포화 단량체 c)는, 예를 들어 하기 화학식 V의 화합물이다.
Figure 112008006345011-PCT00006
식 중,
D는 바람직하게는 비닐기, 비닐(C1-C4-알킬렌)기, 아크릴로일옥시(C1-C4-알킬렌)기 및 메타크릴로일옥시(C1-C4-알킬렌)기로부터 선택된 에틸렌계 불포화기이고,
Rg는 각 경우에 서로 독립적으로, C1-C10-알킬, 페닐, 벤질, C4-C8-시클로알킬, 및 말단 알킬 에테르, 에스테르 또는 아미드 관능기를 가질 수 있는 폴리알킬렌, 폴리옥시알킬렌 및 폴리알킬렌 이민기로부터 선택된 동일하거나 상이한 기이며,
E는 Rg에 대해 기재된 의미 또는 D에 대해 기재된 의미를 가질 수 있고,
a는 1 내지 1000, 바람직하게는 2 내지 250의 정수이다.
적합한 화학식 V의 화합물은, 예를 들어 전체가 본원에 참고로 도입된 EP-A-0 408 311에 기재되어 있다.
1종 이상의 자유 라디칼 중합성 이중 결합을 갖는 추가의 적합한 실리콘 화합물 c)는 실록산기를 함유하는 자유 라디칼 중합성 우레탄 (메트)아크릴레이트이다. 예를 들어, EP-A-0 274 699에 기재된, 아미노기로 관능화된 폴리실록산을 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머와 반응시킴으로써 수득가능한 (메트)아크릴레이트-관능화된 오르가노폴리실록산-우레탄 공중합체가 적합하다. 상기 문헌의 개시는 본원에 참고로 도입된다.
WO 2004/055088에 기재된 화합물이 바람직하다. 화합물 c)로서는, WO 00/12588에 기재된 바와 같이, 실록산기를 함유하는 1종 이상의 자유 라디칼 중합성 우레탄 (메트)아크릴레이트를 사용하는 것도 바람직하다. 이들은,
a) 분자 당 1개 이상의 활성 수소 원자 및 1개 이상의 자유 라디칼 중합성 α,β-에틸렌계 불포화 이중 결합을 포함하는 1종 이상의 화합물,
b) 1종 이상의 디이소시아네이트,
c) 분자 당 2개의 활성 수소 원자를 포함하는 1종 이상의 화합물,
d) 분자 당 1개 이상의 활성 수소 원자 및 1개 이상의 실록산기를 포함하는 1종 이상의 화합물,
및 이들의 염
을 혼입된 형태로 포함하는, 실록산기 함유 우레탄 (메트)아크릴레이트 c)이다.
본 발명의 목적상, 용어 "우레탄 (메트)아크릴레이트"는 매우 일반적 용어로, 1개 이상의 올레핀계 불포화 자유 라디칼 중합성 이중 결합을 갖는 화합물을 포함한다. 이들은 알릴 불포화 화합물을 또한 포함한다. 또한, 용어 "우레탄 (메트)아크릴레이트"는 우레탄기 대신에 또는 그에 추가로, 우레아기를 갖는 화합물을 또한 포함한다. 우레아기는 1급 또는 2급 아미노기와 이소시아네이트기의 반응 동안 생성된다.
성분 c1 )
적합한 화합물 c1)은, 예를 들어, 이소시아네이트기에 대해 반응성이고 바람직하게는 히드록실기 및 1급 및 2급 아미노기로부터 선택된 1개 이상의 기를 추가로 갖는 당업자에게 공지된 통상의 비닐 화합물이다. 이들은, 예를 들어 적어도 2가 알콜과 α,β-에틸렌계 불포화 모노- 및 디카르복실산의 에스테르를 포함한다. 사용가능한 α,β-에틸렌계 불포화 모노- 및/또는 디카르복실산은, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 푸마르산, 말레산, 크로톤산, 이타콘산 등, 및 이들의 혼합물이다. 적합한 알콜은, 통상의 디올, 트리올 및 폴리올, 예를 들어 1,2-에탄디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,10-데칸디올, 디에틸렌 글리콜, 2,2,4-트리메틸펜탄디올-1,5, 2,2-디메틸프로판디올-1,3, 1,4-디메틸올시클로헥산, 1,6-디메틸올시클로헥산, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 에리트리톨, 펜타에리트리톨, 소르비톨 등이다. 따라서, 화합물 a)는, 예를 들어 히드록시메틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시에틸 에타크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 3-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 6-히드록시헥실 (메트)아크릴레이트, 3-히드록시-2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 및 1,1,1-트리메틸올프로판 또는 글리세롤의 디(메트)아크릴산 에스테르이다.
적합한 단량체 c1)은 또한, 1급 또는 2급 아미노기를 갖는 C2-C12-아미노 알콜과 상기한 α,β-에틸렌계 불포화 모노- 및 디카르복실산의 에스테르 및 아미드이다. 이들은, 아미노알킬 아크릴레이트 및 아미노알킬 메타크릴레이트 및 예를 들어 N-C1-C8-모노알킬 라디칼을 갖는 이들의 N-모노알킬 유도체, 예컨대 아미노메틸 (메트)아크릴레이트, 아미노에틸 (메트)아크릴레이트, N-메틸아미노메틸 (메트)아크릴레이트, N-에틸아미노메틸 (메트)아크릴레이트, N-에틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, N-(n-프로필)아미노메틸 (메트)아크릴레이트, N-이소프로필아미노메틸 (메트)아크릴레이트 및 바람직하게는 tert-부틸아미노에틸 아크릴레이트 및 tert-부틸아미노에틸 메타크릴레이트를 포함한다. 이들은 또한, N-(히드록시-C1-C12-알킬)(메트)아크릴아미드, 예컨대 N-히드록시메틸(메트)아크릴아미드, N-히드록시에틸(메트)아크릴아미드 등을 포함한다.
적합한 단량체 c1)은 또한, 2개 이상의 1급 또는 2개 이상의 2급 또는 1개의 1급 및 1개의 2급 아미노기(들)을 갖는 디- 및 폴리아민과 상기한α,β-에틸렌계 불포화 모노- 및 디카르복실산의 아미드이다. 이들은, 예를 들어 아크릴산 및 메타크릴산의 상응하는 아미드, 예컨대 아미노메틸(메트)아크릴아미드, 아미노에틸(메트)아크릴아미드, 아미노프로필(메트)아크릴아미드, 아미노-n-부틸(메트)아크릴아미드, 메틸아미노에틸(메트)아크릴아미드, 에틸아미노에틸(메트)아크릴아미드, 메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드, 에틸아미노프로필(메트)아크릴아미드, 메틸아미노-n-부틸(메트)아크릴아미드 등을 포함한다.
적합한 단량체 c1)은 또한, 상기한 α,β-에틸렌계 불포화 모노- 및/또는 디카르복실산 및 그의 무수물과 1개 이상의 에폭시드기를 갖는 에폭시드 화합물의 반응 생성물이다. 적합한 에폭시드 화합물은, 예를 들어 글리시딜 에테르, 예컨대 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 레조르시놀 디글리시딜 에테르, 1,3-프로판디올 디글리시딜 에테르, 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르, 1,5-펜탄디올 디글리시딜 에테르, 1,6-헥산디올 디글리시딜 에테르 등을 포함한다.
성분 c2 )
성분 c2)는 통상의 지방족, 지환족 및/또는 방향족 디이소시아네이트, 예컨대 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 메틸렌디페닐 디이소시아네이트, 2,4- 및 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트 및 이들의 이성질체 혼합물, o- 및 m-크실릴렌 디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트, 1,4-시클로헥실렌 디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트 및 이들의 혼합물이다. 성분 c2)는 바람직하게는 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, o- 및 m-크실릴렌 디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트 및 이들의 혼합물이다. 원하는 경우, 특정된 화합물의 3 mol％ 이하가 트리이소시아네이트로 대체될 수 있다.
성분 c3 )
적합한 성분 c3)의 화합물은, 예를 들어 디올, 디아민, 아미노 알콜 및 이들의 혼합물이다. 이들 화합물의 분자량은 바람직하게는 약 56 내지 280의 범위이다. 원하는 경우, 특정된 화합물의 3 mol％ 이하가 트리올 또는 트리아민으로 대체될 수 있다.
적합한 디올 c3)은, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 시클로헥산디메틸올, 디-, 트리-, 테트라-, 펜타- 또는 헥사에틸렌 글리콜 및 이들의 혼합물이다. 네오펜틸 글리콜 및/또는 시클로헥산디메틸올을 사용하는 것이 바람직하다.
적합한 아미노 알콜 c3)은, 예를 들어 2-아미노에탄올, 2-(N-메틸아미노)에탄올, 3-아미노프로판올, 4-아미노부탄올, 1-에틸아미노부탄-2-올, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올, 4-메틸-4-아미노펜탄-2-올 등이다.
적합한 디아민 c3)은, 예를 들어 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄 및 1,6-디아미노헥산이다.
바람직한 성분 c3)의 화합물은 수평균 분자량이 약 300 내지 5000, 바람직하게는 약 400 내지 4000, 특히 500 내지 3000의 범위인 중합체이다. 이들은, 예를 들어 폴리에스테르디올, 폴리에테롤, α,ω-디아미노폴리에테르 및 이들의 혼합물을 포함한다. 에테르기를 함유하는 중합체를 사용하는 것이 바람직하다.
폴리에테롤 c3)은 바람직하게는 폴리알킬렌 글리콜, 예를 들어 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리테트라히드로푸란 등, 랜덤 분포 또는 블럭 형태의 공중합된 알킬렌 옥시드를 포함하는 에틸렌 옥시드와 프로필렌 옥시드의 블럭 공중합체 또는 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 및 부틸렌 옥시드의 블럭 공중합체이다.
적합한 α,ω-디아미노폴리에테르 c3)은, 예를 들어 암모니아에 의한 폴리알킬렌 옥시드의 아미노화에 의해 제조할 수 있다.
적합한 폴리테트라히드로푸란 c3)은, 예를 들어 황산 또는 플루오르황산 등의 산성 촉매의 존재 하에서의 테트라히드로푸란의 양이온성 중합에 의해 제조할 수 있다. 이러한 제조 방법은 당업자에게 공지되어 있다.
사용가능한 폴리에스테르디올 c3)은 약 400 내지 5000, 바람직하게는 500 내지 3000, 특히 600 내지 2000 범위의 수평균 분자량을 갖는다.
적합한 폴리에스테르디올은 폴리우레탄의 제조에 통용되는 모든 것들, 특히 방향족 디카르복실산, 예컨대 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, Na 또는 K 술포이소프탈산 등, 지방족 디카르복실산, 예컨대 아디프산 또는 숙신산 등, 및 지환족 디카르복실산, 예컨대 1,2-, 1,3- 또는 1,4-시클로헥산디카르복실산 기재의 것들이다. 적합한 디올은, 특히 지방족 디올, 예컨대 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 1,4-디메틸올시클로헥산, 및 하기 화학식의 폴리(메트)아크릴레이트디올이다.
HO-C(-R')(-COOR")-OH
식 중, R'은 H 또는 CH3이고, R"은 약 3000 이하의 분자량을 갖는 C1-C18-알킬 (특히 C1-C12- 또는 C1-C8-알킬)이다. 이러한 유형의 디올은 통상의 방식으로 제조할 수 있고, 상업적으로 입수가능하다 (골드슈미트(Goldschmidt)로부터의 테고머(Tegomer)® 등급 MD, BD 및 OD).
특히 방향족 디카르복실산이 디카르복실산 총 분율의 10 내지 95 mol％, 특히 40 내지 90 mol％ 및 바람직하게는 50 내지 85 mol％를 구성하는 (나머지는 지방족 디카르복실산임), 방향족 및 지방족 디카르복실산 및 지방족 디올 기재의 폴리에스테르디올이 바람직하다.
특히 바람직한 폴리에스테르디올은 프탈산/디에틸렌 글리콜, 이소프탈산/1,4-부탄디올, 이소프탈산/아디프산/1,6-헥산디올, 5-NaSO3-이소프탈산/프탈산/아디프산/1,6-헥산디올, 아디프산/에틸렌 글리콜, 이소프탈산/아디프산/네오펜틸 글리콜, 이소프탈산/아디프산/네오펜틸 글리콜/디에틸렌 글리콜/디메틸올시클로헥산 및 5-NaSO3-이소프탈산/이소프탈산/아디프산/네오펜틸 글리콜/디에틸렌 글리콜/디메틸올시클로헥산의 반응 생성물이다.
성분 c3)의 화합물은 개별적으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있다.
성분 c4 )
바람직하게는, 성분 c4)는
- 하기 화학식 VI.1의 폴리실록산,
- 하기 화학식 VI.2의 폴리실록산,
- 하기 화학식 VI.3의 폴리실록산,
- 하기 화학식 VI.4의 폴리실록산,
및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
<화학식 VI.1>
Figure 112008006345011-PCT00007
식 중,
c 및 d는 서로 독립적으로 2 내지 8이고,
e는 3 내지 100이며,
Rh 및 Ri는 서로 독립적으로 C1-C8-알킬, 벤질 또는 페닐이고,
Z1 및 Z2는 서로 독립적으로 OH, NHRk 또는 하기 화학식 VII의 라디칼이며,
Rk는 수소, C1-C8-알킬 또는 C5-C8-시클로알킬이다.
<화학식 VII>
-O-(CH2CH2O)v(CH2CH(CH3)O)w-H
식 중,
알킬렌 옥시드 단위의 순서는 임의적이고,
v 및 w는 서로 독립적으로 0 내지 200의 정수이며, v와 w의 합은 0 초과이다.
<화학식 VI.2>
Figure 112008006345011-PCT00008
식 중,
실록산 단위의 순서는 임의적이고,
f 및 g는 서로 독립적으로 0 내지 100이며, f와 g의 합은 2 이상이며,
h는 2 내지 8의 정수이고,
Z3은 OH, NHRk 또는 화학식 VII의 라디칼이며,
Rk는 수소, C1-C8-알킬, C5-C8-시클로알킬 또는 화학식 -(CH2)u-NH2의 라디칼이고, 여기서 u는 1 내지 10, 바람직하게는 2 내지 6의 정수이다.
<화학식 VI.3>
Figure 112008006345011-PCT00009
식 중,
p는 0 내지 100의 정수이고,
q는 1 내지 8의 정수이며,
Rl 및 Rm은 서로 독립적으로 C1-C8-알킬렌이고,
알킬렌 옥시드 단위의 순서는 임의적이며,
r 및 s는 서로 독립적으로 0 내지 200의 정수이고, r과 s의 합은 0 초과이다.
<화학식 VI.4>
Figure 112008006345011-PCT00010
식 중,
Rn은 C1-C8-알킬렌 라디칼이고,
Ro 및 Rp는 서로 독립적으로 수소, C1-C8-알킬 또는 C5-C8-시클로알킬이며,
실록산 단위의 순서는 임의적이고,
x, y 및 z는 서로 독립적으로 0 내지 100이며, x, y 및 z의 합은 3 이상이며,
t는 2 내지 8의 정수이고,
Z5는 화학식 VIII의 라디칼이다.
<화학식 VIII>
-(OCH2CH2)i(OCH2CH(CH3))j-Rq
식 중,
알킬렌 옥시드 단위의 순서는 임의적이고,
i 및 j는 서로 독립적으로 0 내지 200의 정수이며, i와 j의 합은 0 초과이며,
Rq는 수소 또는 C1-C8-알킬 라디칼이다.
적합한 실시양태에 따르면, 화학식 VI.1의 폴리실록산 c4)는 화학식 VII의 알킬렌 옥시드 라디칼을 갖지 않는다. 따라서, 이들 폴리실록산 c4)는 바람직하게는 약 300 내지 5000, 바람직하게는 400 내지 3000 범위의 수평균 분자량을 갖는다.
알킬렌 옥시드 라디칼을 갖지 않는 적합한 폴리실록산 c4)는, 예를 들어 골드슈미트로부터의 테고머® 등급이다.
추가의 적합한 실시양태에 따르면, 폴리실록산 c4)는 Z1 및/또는 Z2 중 적어도 1개 또는 2개의 라디칼이 화학식 VII의 라디칼인 화학식 VI.1의 실리콘 폴리(알킬렌 옥시드) 공중합체이다.
바람직하게는, 화학식 VII에서, v와 w의 합은 따라서 폴리실록산 c4)의 분자량이 약 300 내지 30000의 범위가 되도록 선택된다.
바람직하게는, 폴리실록산 c4) 중 알킬렌 옥시드 단위의 총 수, 즉 화학식 VII에서 v와 w의 합은 따라서 약 3 내지 200, 바람직하게는 5 내지 180의 범위이다.
추가의 적합한 실시양태에 따르면, 폴리실록산 c4)는 1개 이상의 라디칼 Z3이 화학식 VII을 갖는 화학식 VI.2의 실리콘 폴리(알킬렌 옥시드) 공중합체이다.
바람직하게는, 화학식 VII에서, v와 w의 합은 따라서 폴리실록산 c4)의 분자량이 약 300 내지 30000의 범위가 되도록 선택된다. 폴리실록산 c4) 중 알킬렌 옥시드 단위의 총 수, 즉 화학식 VII에서 v와 w의 합은 따라서 바람직하게는 또한 약 3 내지 200, 바람직하게는 5 내지 180의 범위이다.
국제 일반명 디메티콘으로 공지된 적합한 실리콘 폴리(알킬렌 옥시드) 공중합체 c4)는 골드슈미트로부터의 테고프렌(Tegopren)® 등급, 와커로부터의 벨실® 6031 및 위트코(Witco)로부터의 실베트(Silvet)® L이다.
바람직한 실시양태에 따르면, 폴리실록산 c4)는 1개 이상의 라디칼 Z3 (여기서, Z3은 NHRk이고, R3은 수소 또는 화학식 -(CH2)u-NH2의 라디칼임)을 갖는 화학식 VI.2의 실리콘 폴리(알킬렌 옥시드) 공중합체이다. 바람직하게는, u는 1 내지 10, 바람직하게는 2 내지 6의 정수이다. 이들은, 예를 들어 휠(Huel)로부터의 MAN 및 MAR 등급, 및 와커로부터의 피니쉬(Finish) 등급, 예를 들어 피니쉬 WT 1270을 포함한다.
바람직하게는, 폴리실록산 c4)는 1종 이상의 화학식 VI.3의 화합물을 포함한다. 바람직하게는, 화학식 VI.3에서, Rl 및 Rm은 서로 독립적으로 C2-C4-알킬렌 라디칼이다. 특히, Rl 및 Rm은 서로 독립적으로 C2-C3-알킬렌 라디칼이다.
바람직하게는, 화학식 VI.3의 화합물의 분자량은 약 300 내지 100000의 범위이다.
바람직하게는, 화학식 VI.3에서, p는 1 내지 20, 예를 들어 2 내지 10의 정수이다.
바람직하게는, 화학식 VI.3의 화합물 중 알킬렌 옥시드 단위의 총 수, 즉 r과 s의 합은 약 3 내지 200, 바람직하게는 5 내지 180의 범위이다.
바람직하게는, 화학식 VI.3의 반복 단위를 갖는 폴리실록산의 말단기는 (CH3)3SiO, H, C1-C8-알킬 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
아미노기를 함유하는 화합물은 화학식 VI.3의 반복 단위를 갖고, 바람직하게는 아민수가 약 2 내지 50, 특히 3 내지 20의 범위이다.
적합한 화학식 VI.3의 알콕실화 실록산-아민은, 예를 들어 전체가 본원에 참고로 도입된 WO-A-97/32917에 기재되어 있다. 상업적으로 입수가능한 화합물은, 예를 들어 위트코로부터의 실소프트(Silsoft)® 등급, 예를 들어 실소프트® A-843이다.
바람직하게는, 화학식 VI.4에서, 라디칼 Rn은 C2-C4-알킬렌 라디칼이다.
바람직하게는, 화학식 VI.4에서, Ro 및 Rp는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C4-알킬이다.
바람직하게는, x, y 및 z의 합은 화학식 VI.4의 화합물의 분자량이 약 300 내지 100000, 바람직하게는 500 내지 50000의 범위가 되도록 선택된다.
바람직하게는, 화학식 VIII의 라디칼 중 알킬렌 옥시드 단위의 수, 즉 i와 j의 합은 약 3 내지 200, 바람직하게는 5 내지 80의 범위이다.
바람직하게는, 화학식 VIII에서, 라디칼 Rq는 수소 또는 C1-C4-알킬이다.
적합한 화학식 VI.4의 화합물은, 예를 들어 위트코로부터의 실소프트® A-858이다.
적합한 폴리실록산 c4)는 또한 EP-A-277 816에 기재된 폴리디메틸실록산이다.
적절한 경우, 본 발명에 따른 우레탄 (메트)아크릴레이트는
c5) 분자 당 2개 이상의 활성 수소 원자 및 1개 이상의 이온발생 및/또는 이온성 기를 포함하는 화합물,
c6) 1가 알콜, 1급 또는 2급 아미노기를 갖는 아민, 지방족, 지환족 또는 방향족 모노이소시아네이트 및 이들의 혼합물,
c7) 분자 당 1개 이상의 이소시아네이트기를 추가로 포함하는 α,β-에틸렌계 불포화 화합물,
및 이들의 혼합물
로부터 선택된 1종 이상의 혼입 성분을 추가로 포함한다.
단량체 d)
바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 공중합체는, 상기한 단량체 a) 내지 c)에 추가로, 아미드기를 함유하는 1종 이상의 하기 화학식 I의 추가의 단량체 d)를 공중합된 형태로 포함한다.
<화학식 I>
Figure 112008006345011-PCT00011
식 중, 라디칼 R1 내지 R3 중 하나는 화학식 CH2=CR4- (여기서, R4는 H 또는 C1-C4 알킬임)의 기이고, 나머지 라디칼 R1 내지 R3은 서로 독립적으로 H, 알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 또는 헤타릴이고,
R1 및 R2는 이들이 결합된 아미드기와 함께 5 내지 8개의 고리 원자를 갖는 락탐일 수도 있으며,
R2 및 R3은 이들이 결합된 질소 원자와 함께 5- 내지 7원 헤테로사이클일 수도 있되,
단, 라디칼 R1, R2 및 R3의 탄소 원자의 합은 8 이하이다.
바람직하게는, 성분 d)의 화합물은 아미드기의 카르보닐 탄소 원자에 추가로 7개 이하의 추가의 탄소 원자를 갖는다.
바람직하게는, 성분 d)의 화합물은 α,β-에틸렌계 불포화 모노카르복실산의 1급 아미드, 포화 모노카르복실산의 N-비닐아미드, N-비닐락탐, α,β-에틸렌계 불포화 모노카르복실산의 N-알킬아미드 및 N,N-디알킬아미드 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
바람직한 단량체 d)는 예를 들어, 1개 이상의 C1-C6-알킬 치환체, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸 등을 가질 수 있는 N-비닐락탐 및 그의 유도체이다. 이들은, 예를 들어 N-비닐피롤리돈, N-비닐피페리돈, N-비닐카프로락탐, N-비닐-5-메틸-2-피롤리돈, N-비닐-5-에틸-2-피롤리돈, N-비닐-6-메틸-2-피페리돈, N-비닐-6-에틸-2-피페리돈, N-비닐-7-메틸-2-카프로락탐, N-비닐-7-에틸-2-카프로락탐 등을 포함한다.
N-비닐피롤리돈 및/또는 N-비닐카프로락탐을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
적합한 단량체 d)는 또한 아크릴아미드 및 메타크릴아미드이다.
아미드기의 카르보닐 탄소 원자에 추가로 7개 이하의 추가의 탄소 원자를 갖는, 적합한 α,β-에틸렌계 불포화 모노카르복실산의 N-알킬아미드 및 N,N-디알킬아미드는, 예를 들어 N-메틸(메트)아크릴아미드, N-에틸(메트)아크릴아미드, N-프로필(메트)아크릴아미드, N-(n-부틸)(메트)아크릴아미드, N-tert-부틸(메트)아크릴아미드, n-펜틸(메트)아크릴아미드, n-헥실(메트)아크릴아미드, n-헵틸(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N,N-디에틸(메트)아크릴아미드, 피페리디닐(메트)아크릴아미드, 모르폴리닐(메트)아크릴아미드 및 이들의 혼합물이다.
단량체 d)로서 적합한 개쇄 N-비닐아미드 화합물은, 예를 들어 N-비닐포름아미드, N-비닐-N-메틸포름아미드, N-비닐아세트아미드, N-비닐-N-메틸아세트아미드, N-비닐-N-에틸아세트아미드, N-비닐프로피온아미드, N-비닐-N-메틸프로피온아미드, N-비닐-부티르아미드 및 이들의 혼합물이다. N-비닐포름아미드를 사용하는 것이 바람직하다.
적합한 단량체 d)는 또한 하기 화학식의 화합물이다.
Figure 112008006345011-PCT00012
N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐, N-비닐포름아미드 및 상기 화학식의 화합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 공중합체 A)는 중합에 사용되는 화합물의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 5 내지 95 중량％, 특히 바람직하게는 10 내지 90 중량％의 1종 이상의 단량체 d)를 공중합된 형태로 포함한다.
단량체 e)
본 발명에 따른 공중합체 A)는 1종 이상의 소수성 단량체 e)를 공중합된 형태로 추가로 포함할 수 있다. 바람직하게는, 공중합체 A)는 중합에 사용되는 화합물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 30 중량％, 특히 바람직하게는 0.2 내지 20 중량％, 특히 0.5 내지 15 중량％의 1종 이상의 소수성 단량체 e)를 공중합된 형태로 포함한다.
적합한 화합물 e)는 하기 화학식 IIIa), IIIb), IIIc), IIId) 및 IIIe)의 화합물로부터 선택된다.
Figure 112008006345011-PCT00013
식 중,
알킬렌 옥시드 단위의 순서는 임의적이고,
k 및 l은 서로 독립적으로 0 내지 1000의 정수이며, k와 l의 합은 5 이상이며,
R8은 수소 또는 C1-C4-알킬, 바람직하게는 메틸이고,
R9는 C8-C30-알킬 또는 C8-C30-알케닐이며,
X는 O 또는 화학식 NR10의 기이고, 여기서 R10은 H, 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 또는 헤타릴이다.
X가 O인 적합한 화학식 IIIa)의 단량체는, 예를 들어 n-옥틸 (메트)아크릴레이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 (메트)아크릴레이트, 에틸헥실 (메트)아크릴레이트, n-노닐 (메트)아크릴레이트, n-데실 (메트)아크릴레이트, n-운데실 (메트)아크릴레이트, 트리데실 (메트)아크릴레이트, 미리스틸 (메트)아크릴레이트, 펜타데실 (메트)아크릴레이트, 팔미틸 (메트)아크릴레이트, 헵타데실 (메트)아크릴레이트, 노나데실 (메트)아크릴레이트, 아라키닐 (메트)아크릴레이트, 베헤닐 (메트)아크릴레이트, 리그노세레닐 (메트)아크릴레이트, 세로티닐 (메트)아크릴레이트, 멜리시닐 (메트)아크릴레이트, 팔미톨레이닐 (메트)아크릴레이트, 올레일 (메트)아크릴레이트, 리놀릴 (메트)아크릴레이트, 리놀레닐 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트 및 이들의 혼합물이다.
X가 NR10인 적합한 화학식 IIIa)의 단량체는, 예를 들어 n-옥틸(메트)아크릴아미드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸(메트)아크릴아미드, 에틸헥실(메트)아크릴아미드, n-노닐(메트)아크릴아미드, n-데실(메트)아크릴아미드, n-운데실(메트)아크릴아미드, 트리데실(메트)아크릴아미드, 미리스틸(메트)아크릴아미드, 펜타데실(메트)아크릴아미드, 팔미틸(메트)아크릴아미드, 헵타데실(메트)아크릴아미드, 노나데실(메트)아크릴아미드, 아라키닐(메트)아크릴아미드, 베헤닐(메트)아크릴아미드, 리그노세레닐(메트)아크릴아미드, 세로티닐(메트)아크릴아미드, 멜리시닐(메트)아크릴아미드, 팔미톨레이닐(메트)아크릴아미드, 올레일(메트)아크릴아미드, 리놀릴(메트)아크릴아미드, 리놀레닐(메트)아크릴아미드, 스테아릴(메트)아크릴아미드, 라우릴(메트)아크릴아미드, N-메틸-N-(n-옥틸)(메트)아크릴아미드, N,N-디(n-옥틸)(메트)아크릴아미드 및 이들의 혼합물이다.
적합한 화학식 IIIb)의 단량체는, C8-C22-알킬 비닐 에테르, 예를 들어 n-옥틸 비닐 에테르, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 비닐 에테르, 에틸헥실 비닐 에테르, n-노닐 비닐 에테르, n-데실 비닐 에테르, n-운데실 비닐 에테르, 트리데실 비닐 에테르, 미리스틸 비닐 에테르, 펜타데실 비닐 에테르, 팔미틸 비닐 에테르, 헵타데실 비닐 에테르, 옥타데실 비닐 에테르, 노나데실 비닐 에테르, 아라키닐 비닐 에테르, 베헤닐 비닐 에테르, 리그노세레닐 비닐 에테르, 세로티닐 비닐 에테르, 멜리시닐 비닐 에테르, 팔미톨레이닐 비닐 에테르, 올레일 비닐 에테르, 리놀릴 비닐 에테르, 리놀레닐 비닐 에테르, 스테아릴 비닐 에테르, 라우릴 비닐 에테르 및 이들의 혼합물이다.
화학식 IIIc) 및 IIId)에서, k는 바람직하게는 1 내지 500, 특히 3 내지 250의 정수이다. 바람직하게는, l은 0 내지 100의 정수이다.
화학식 IIIc)에서 R8은 바람직하게는 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸 또는 n-헥실, 특히 수소, 메틸 또는 에틸이다.
화학식 IIIc) 및 IIId)에서 R9는 바람직하게는 n-옥틸, 1,1,3,3-테트라메틸부틸, 에틸헥실, n-노닐, n-데실, n-운데실, 트리데실, 미리스틸, 펜타데실, 팔미틸, 헵타데실, 옥타데실, 노나데실, 아라키닐, 베헤닐, 리그노세레닐, 세로티닐, 멜리시닐, 팔미톨레이닐, 올레일, 리놀릴, 리놀레닐, 스테아릴, 라우릴이다.
바람직하게는, 화학식 IIIc)에서 X는 O 또는 NH이다.
적합한 폴리에테르 아크릴레이트 IIIc)는, 예를 들어 상기한 α,β-에틸렌계 불포화 모노- 및/또는 디카르복실산 및 산 염화물, 산 아미드 및 무수물의 그의 폴리에테롤과의 축중합 생성물이다. 적합한 폴리에테롤은 에틸렌 옥시드, 1,2-프로필렌 옥시드 및/또는 에피클로로히드린을 출발 물질 알콜 R9-OH와 반응시킴으로써 용이하게 제조할 수 있다. 알킬렌 옥시드는 개별적으로, 하나 후에 다른 하나로 교대로, 또는 혼합물로서 사용할 수 있다. 폴리에테르 아크릴레이트 IIIc)는 그 자체로 또는 혼합물로 본 발명에 따라 사용되는 중합체의 제조에 사용할 수 있다.
적합한 알릴 알콜 알콕실레이트 IIId)는, 예를 들어 알릴 클로라이드의 상응하는 폴리에테롤과의 에테르화 생성물이다. 적합한 폴리에테롤은 에틸렌 옥시드, 1,2-프로필렌 옥시드 및/또는 에피클로로히드린을 출발 물질 알콜 R9-OH와 반응시킴으로써 용이하게 제조할 수 있다. 알킬렌 옥시드는 개별적으로, 하나 후에 다른 하나로 교대로, 또는 혼합물로서 사용할 수 있다. 알릴 알콜 알콕실레이트 IIId)는 그 자체로 또는 혼합물로 본 발명에 따라 사용되는 중합체의 제조에 사용할 수 있다.
적합한 단량체 IIIe)는 C8-C30-, 바람직하게는 C8-C22-카르복실산 비닐 에스테르이다. 이들은, 예를 들어 n-옥틸 비닐 에스테르, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 비닐 에스테르, 에틸헥실 비닐 에스테르, n-노닐 비닐 에스테르, n-데실 비닐 에스테르, n-운데실 비닐 에스테르, 트리데실 비닐 에스테르, 미리스틸 비닐 에스테르, 펜타데실 비닐 에스테르, 팔미틸 비닐 에스테르, 헵타데실 비닐 에스테르, 옥타데실 비닐 에스테르, 노나데실 비닐 에스테르, 아라키닐 비닐 에스테르, 베헤닐 비닐 에스테르, 리그노세레닐 비닐 에스테르, 세로티닐 비닐 에스테르, 멜리시닐 비닐 에스테르, 팔미톨레이닐 비닐 에스테르, 올레일 비닐 에스테르, 리놀릴 비닐 에스테르, 리놀레닐 비닐 에스테르, 스테아릴 비닐 에스테르, 라우릴 비닐 에스테르 및 이들의 혼합물을 포함한다.
단량체 f)
본 발명에 따른 공중합체 A)는, 성분 e)와 상이한 C1-C7-알칸올과 α,β-에틸렌계 불포화 모노- 및 디카르복실산의 에스테르, IIIc)와 상이한 폴리에테르 아크릴레이트, C1-C7-알킬 비닐 에테르, IIId)와 상이한 알릴 알콜 알콕실레이트, 및 C1-C7-모노카르복실산과 비닐 알콜의 에스테르로부터 선택된 1종 이상의 단량체 f)를 공중합된 형태로 추가로 포함할 수 있다.
단량체 f)의 분율은 중합에 사용되는 화합물의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 40 중량％ 이하이다. 추가의 단량체 f)의 적합한 사용량은 중합에 사용되는 화합물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 30 중량％, 특히 1 내지 25 중량％의 범위이다.
바람직하게는, 화합물 f)는 하기 화학식 IIIa*), IIIb*), IIIc*), IIId*) 및 IIIe*)의 화합물로부터 선택된다.
Figure 112008006345011-PCT00014
식 중,
알킬렌 옥시드 단위의 순서는 임의적이고,
k 및 l은 서로 독립적으로 0 내지 1000의 정수이며, k와 l의 합은 5 이상이며,
R8은 수소 또는 C1-C4-알킬, 바람직하게는 메틸이고,
R9 *는 수소, C1-C8-알킬 또는 C3-C8-알케닐이며,
X는 O 또는 화학식 NR10의 기이고, 여기서 R10은 H, 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 또는 헤타릴이다.
적합한 C1-C7-알칸올과 α,β-에틸렌계 불포화 모노- 및 디카르복실산의 에스테르는, 예를 들어 메틸 (메트)아크릴레이트, 메틸 에타크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 에타크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, tert-부틸 (메트)아크릴레이트, tert-부틸 에타크릴레이트, n-펜틸 (메트)아크릴레이트, n-헥실 (메트)아크릴레이트, n-헵틸 (메트)아크릴레이트 등이다. 바람직한 단량체 f)는 C1-C3-알칸올과 α,β-에틸렌계 불포화 모노- 및 디카르복실산의 에스테르, 특히 메틸 메타크릴레이트이다.
화학식 IIIc*) 및 IIId*)에서, k는 바람직하게는 1 내지 500, 특히 3 내지 250의 정수이다. 바람직하게는, l은 0 내지 100의 정수이다.
바람직하게는, 화학식 IIIc*)에서 R8은 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸 또는 n-헥실, 특히 수소, 메틸 또는 에틸이다.
바람직하게는, 화학식 IIIc*) 및 IIId*)에서 R9는 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸 또는 n-헥실, 특히 수소, 메틸 또는 에틸이다.
바람직하게는, 화학식 IIIc*)에서 X는 O 또는 NH이다.
적합한 폴리에테르 아크릴레이트 IIIc*)는, 예를 들어 상기한 α,β-에틸렌계 불포화 모노- 및/또는 디카르복실산 및 산 염화물, 산 아미드 및 무수물의 그의 폴리에테롤과의 축중합 생성물이다. 적합한 폴리에테롤은 에틸렌 옥시드, 1,2-프로필렌 옥시드 및/또는 에피클로로히드린을 물 또는 출발 물질 알콜 R9 *-OH와 반응시킴으로써 용이하게 제조할 수 있다. 알킬렌 옥시드는 개별적으로, 하나 후에 다른 하나로 교대로, 또는 혼합물로서 사용할 수 있다. 폴리에테르 아크릴레이트 IIIc*)는 그 자체로 또는 혼합물로 본 발명에 따라 사용되는 중합체의 제조에 사용할 수 있다.
적합한 알릴 알콜 알콕실레이트 IIId*)는, 예를 들어 알릴 클로라이드의 상응하는 폴리에테롤과의 에테르화 생성물이다. 적합한 폴리에테롤은 에틸렌 옥시드, 1,2-프로필렌 옥시드 및/또는 에피클로로히드린을 물 또는 출발 물질 알콜 R9 *-OH와 반응시킴으로써 용이하게 제조할 수 있다. 알킬렌 옥시드는 개별적으로, 하나 후에 다른 하나로 교대로, 또는 혼합물로서 사용할 수 있다. 알릴 알콜 알콕실레이트 IIId*)는 그 자체로 또는 혼합물로 본 발명에 따라 사용되는 중합체의 제조에 사용할 수 있다.
적합한 추가의 단량체 IIIe*)는 또한 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트 및 이들의 혼합물이다.
단량체 g)
본 발명에 따른 공중합체 A)는 추가로, 성분 a) 내지 f)와 상이하며 이들과 공중합가능한 1종 이상의 단량체 g)를 공중합된 형태로 포함할 수 있다.
바람직하게는, 단량체 g)의 분율은 중합에 사용되는 화합물의 총 중량을 기준으로 40 중량％ 이하이다. 추가의 단량체 g)의 적합한 사용량은 중합에 사용되는 화합물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 25 중량％, 특히 0.5 내지 20 중량％의 범위이다.
바람직하게는, 성분 g)는 C2-C30-디올과 α,β-에틸렌계 불포화 모노- 및 디카르복실산의 에스테르, 1급 또는 2급 아미노기를 갖는 C2-C30-아미노 알콜과 α,β-에틸렌계 불포화 모노- 및 디카르복실산의 아미드, C1-C7-모노카르복실산과 비닐 알콜 및 알릴 알콜의 에스테르, IIIc) 및 IIIc*)와 상이한 폴리에테르 아크릴레이트, 비닐방향족, 비닐 할라이드, 비닐리덴 할라이드, C1-C8-모노올레핀, 2개 이상의 공액 이중 결합을 갖는 비방향족 탄화수소 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
적합한 추가의 단량체 g)는 또한, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시에틸 에타크릴레이트, 2-히드록시프로필 아크릴레이트, 2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 3-히드록시프로필 아크릴레이트, 3-히드록시프로필 메타크릴레이트, 3-히드록시부틸 아크릴레이트, 3-히드록시부틸 메타크릴레이트, 4-히드록시부틸 아크릴레이트, 4-히드록시부틸 메타크릴레이트, 6-히드록시헥실 아크릴레이트, 6-히드록시헥실 메타크릴레이트, 3-히드록시-2-에틸헥실 아크릴레이트 및 3-히드록시-2-에틸헥실 메타크릴레이트이다.
적합한 추가의 단량체 g)는 또한, 2-히드록시에틸아크릴아미드, 2-히드록시에틸메타크릴아미드, 2-히드록시에틸에타크릴아미드, 2-히드록시프로필아크릴아미드, 2-히드록시프로필메타크릴아미드, 3-히드록시프로필아크릴아미드, 3-히드록시프로필메타크릴아미드, 3-히드록시부틸아크릴아미드, 3-히드록시부틸메타크릴아미드, 4-히드록시부틸아크릴아미드, 4-히드록시부틸메타크릴아미드, 6-히드록시헥실아크릴아미드, 6-히드록시헥실메타크릴아미드, 3-히드록시-2-에틸헥실아크릴아미드 및 3-히드록시-2-에틸헥실메타크릴아미드이다.
적합한 폴리에테르 아크릴레이트 g)는 또한, 알킬렌 옥시드기를 갖는 우레탄 (메트)아크릴레이트이다. 이러한 화합물은 전체가 본원에 참고로 도입된 DE 198 38 851 (성분 e2))에 기재되어 있다.
적합한 추가의 단량체 g)는 또한, 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌, 부타디엔, 스티렌, α-메틸스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 비닐 플루오라이드, 비닐리덴 플루오라이드 및 이들의 혼합물이다.
상기한 추가의 단량체 g)는 각 경우에 개별적으로 또는 임의의 원하는 혼합물 형태로 사용할 수 있다.
- 자유 라디칼 중합성 α,β-에틸렌계 불포화 이중 결합 및 분자 당 1개 이상의 음이온발생 및/또는 음이온성 기를 갖는 1종 이상의 화합물 a1), 바람직하게는 아크릴산 및/또는 메타크릴산 2 중량％ 이상,
- 1종 이상의 가교제 b), 바람직하게는 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트 및/또는 펜타에리트리톨 트리알릴 에테르 0.05 내지 5 중량％,
- 1종 이상의 실리콘 화합물 c) 0.05 내지 30 중량％
를 공중합된 형태로 포함하는 공중합체 A)가 특히 바람직하다.
- 자유 라디칼 중합성 α,β-에틸렌계 불포화 이중 결합 및 분자 당 1개 이상의 음이온발생 및/또는 음이온성 기를 갖는 1종 이상의 화합물 a1), 바람직하게는 아크릴산 및/또는 메타크릴산 2 중량％ 이상,
- 1종 이상의 가교제 b), 바람직하게는 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트 및/또는 펜타에리트리톨 트리알릴 에테르 0.05 내지 5 중량％,
- 1종 이상의 실리콘 화합물 c) 0.05 내지 30 중량％,
- 비닐피롤리돈 d) 20 내지 95 중량％
를 공중합된 형태로 포함하는 공중합체 A)가 또한 특히 바람직하다.
비닐피롤리돈 대신에 또는 그에 추가로, 비닐카프로락탐을 사용할 수도 있다.
- 자유 라디칼 중합성 α,β-에틸렌계 불포화 이중 결합 및 분자 당 1개 이상의 음이온발생 및/또는 음이온성 기를 갖는 1종 이상의 화합물 a1), 바람직하게는 아크릴산 및/또는 메타크릴산 2 중량％ 이상,
- 1종 이상의 가교제 b), 바람직하게는 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트 및/또는 펜타에리트리톨 트리알릴 에테르 0.05 내지 5 중량％,
- 1종 이상의 실리콘 화합물 c) 0.05 내지 30 중량％,
- 바람직하게는 C8-C22-(메트)아크릴레이트, C8-C22-알킬 비닐 에테르, C8-C22-알킬기로 종결된 폴리에테르 (메트)아크릴레이트, C8-C22-알킬기로 종결된 알릴 알콜 알콕실레이트, C8-C22-카르복실산 비닐 에스테르 및 이들의 혼합물로부터 선택된 1종 이상의 화합물 e) 0.1 내지 20 중량％
를 공중합된 형태로 포함하는 공중합체 A)가 또한 특히 바람직하다.
- 자유 라디칼 중합성 α,β-에틸렌계 불포화 이중 결합 및 분자 당 1개 이상의 음이온발생 및/또는 음이온성 기를 갖는 1종 이상의 화합물 a1), 바람직하게는 아크릴산 및/또는 메타크릴산 2 중량％ 이상,
- 1종 이상의 가교제 b), 바람직하게는 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트 및/또는 펜타에리트리톨 트리알릴 에테르 0.05 내지 5 중량％,
- 1종 이상의 실리콘 화합물 c) 0.05 내지 30 중량％,
- 바람직하게는 C1-C6-(메트)아크릴레이트, 특히 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트 및 이들의 혼합물로부터 선택된 1종 이상의 단량체 f) 5 내지 40 중량％
를 공중합된 형태로 포함하는 공중합체 A)가 또한 특히 바람직하다.
상기한 공중합체 A)의 실시양태는 1종 이상의 화합물 a2), 바람직하게는 1종 이상의 N-비닐이미다졸 화합물을 공중합된 형태로 추가로 포함할 수도 있다. 상기한 공중합체 A)의 실시양태는, 1종 이상의 N-비닐이미다졸 화합물 대신에 또는 그에 추가로, 그와 상이한 1종 이상의 화합물 a2)를 포함할 수 있다. 이는 바람직하게는 N-[3-(디메틸아미노)프로필]아크릴아미드, N-[3-(디메틸아미노)프로필]메타크릴아미드 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
- 자유 라디칼 중합성 α,β-에틸렌계 불포화 이중 결합 및 분자 당 1개 이상의 음이온발생 및/또는 음이온성 기를 갖는 1종 이상의 화합물 a1), 바람직하게는 아크릴산 및/또는 메타크릴산 2 중량％ 이상,
- 1종 이상의 가교제 b), 바람직하게는 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트 및/또는 펜타에리트리톨 트리알릴 에테르 0.05 내지 5 중량％,
- 1종 이상의 실리콘 화합물 c) 0.05 내지 30 중량％,
- 비닐피롤리돈 d) 20 내지 95 중량％,
- 바람직하게는 C8-C22-(메트)아크릴레이트, C8-C22-알킬 비닐 에테르, C8-C22-알킬기로 종결된 폴리에테르 (메트)아크릴레이트, C8-C22-알킬기로 종결된 알릴 알콜 알콕실레이트, C8-C22-카르복실산 비닐 에스테르 및 이들의 혼합물로부터 선택된 1종 이상의 화합물 e) 0.1 내지 20 중량％,
- 바람직하게는 C1-C6-(메트)아크릴레이트, 특히 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트 및 이들의 혼합물로부터 선택된 1종 이상의 단량체 f) 5 내지 40 중량％
를 공중합된 형태로 포함하는 공중합체 A)가 또한 특히 바람직하다.
비닐피롤리돈 대신에 또는 그에 추가로, 비닐카프로락탐을 사용할 수도 있다.
특히 바람직한 실리콘기 함유 공중합체 A)는 또한
- 중합에 사용되는 단량체의 총 중량을 기준으로, 1종 이상의 N-비닐이미다졸 화합물 a2) 및 아크릴산 및/또는 메타크릴산 a1)의 1종 이상의 단량체쌍 2 중량％ 이상,
- 중합에 사용되는 단량체의 총 중량을 기준으로, 음이온발생 또는 음이온성 기를 갖는 1종 이상의 추가의 단량체 a1) 또는 양이온발생 또는 양이온성 기를 갖는 1종 이상의 추가의 단량체 a2) 1 중량％ 이상,
- 중합에 사용되는 단량체의 총 중량을 기준으로, 1종 이상의 자유 라디칼 중합성 가교 화합물 b) 0.05 내지 5 중량％,
- 1종 이상의 실리콘 화합물 c) 0.05 내지 30 중량％, 특히 바람직하게는 0.1 내지 20 중량％,
- 아미드기를 함유하는 1종 이상의 단량체 d) 0 내지 95 중량％,
- 중합에 사용되는 단량체의 총 중량을 기준으로, 1종 이상의 소수성 단량체 e) 0 내지 40 중량％,
- 중합에 사용되는 단량체의 총 중량을 기준으로, 1종 이상의 단량체 f) 0 내지 40 중량％
의 자유 라디칼 공중합에 의해 수득가능하다.
본 발명에 따른 공중합체 A)의 특정 실시양태는 음이온성 양쪽성 공중합체이다. 이들은 성분 a1)로서 바람직하게는 아크릴산, 메타크릴산 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 성분 a2)로서는 N-비닐이미다졸, N-[3-(디메틸아미노)프로필]아크릴아미드, N-[3-(디메틸아미노)프로필]메타크릴아미드 및 이들의 혼합물이 바람직하다.
바람직한 음이온성 양쪽성 공중합체 A)는
- 메타크릴산 및/또는 아크릴산 a1),
- N-비닐이미다졸, N-[3-(디메틸아미노)프로필]아크릴아미드, N-[3-(디메틸아미노)프로필]메타크릴아미드 및 이들의 혼합물로부터 선택된 1종 이상의 화합물 a2),
- 1종 이상의 가교제 b), 바람직하게는 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트 및/또는 펜타에리트리톨 트리알릴 에테르,
- 1종 이상의 실리콘 화합물 c)
의 자유 라디칼 공중합에 의해 수득가능하며, 여기서 음이온발생/음이온성 기 대 양이온발생/양이온성 기의 몰비는 1:1 이상이다.
바람직한 음이온성 양쪽성 공중합체 A)는 또한
- 메타크릴산 및/또는 아크릴산 a1),
- N-비닐이미다졸, N-[3-(디메틸아미노)프로필]아크릴아미드, N-[3-(디메틸아미노)프로필]메타크릴아미드 및 이들의 혼합물로부터 선택된 1종 이상의 화합물 a2),
- 1종 이상의 가교제 b), 바람직하게는 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트 및/또는 펜타에리트리톨 트리알릴 에테르,
- 1종 이상의 실리콘 화합물 c),
- 중합에 사용되는 단량체의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 C1-C6-(메트)아크릴레이트로부터 선택된 1종 이상의 단량체 f) 3 내지 35 중량％
의 자유 라디칼 공중합에 의해 수득가능하며, 여기서 음이온발생/음이온성 기 대 양이온발생/양이온성 기의 몰비는 1.2:1 이상이다.
바람직한 음이온성 양쪽성 공중합체 A)는 또한
- 메타크릴산 및/또는 아크릴산 a1),
- N-비닐이미다졸, N-[3-(디메틸아미노)프로필]아크릴아미드, N-[3-(디메틸아미노)프로필]메타크릴아미드 및 이들의 혼합물로부터 선택된 1종 이상의 화합물 a2),
- 1종 이상의 가교제 b), 바람직하게는 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트 및/또는 펜타에리트리톨 트리알릴 에테르,
- 1종 이상의 실리콘 화합물 c),
- 중합에 사용되는 단량체의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 C8-C22-(메트)아크릴레이트, C8-C22-알킬 비닐 에테르, C8-C22-알킬기로 종결된 폴리에테르 (메트)아크릴레이트, C8-C22-알킬기로 종결된 알릴 알콜 알콕실레이트, C8-C22-카르복실산 비닐 에스테르 및 이들의 혼합물로부터 선택된 1종 이상의 화합물 e) 0.1 내지 10 중량％
의 자유 라디칼 공중합에 의해 수득가능하며, 여기서 음이온발생/음이온성 기 대 양이온발생/양이온성 기의 몰비는 1.4:1 이상이다.
상기에서 마지막에 언급된 세가지 음이온성 양쪽성 공중합체의 경우, 단량체 a1)의 총 중량을 기준으로, 성분 a1)의 60 중량％ 이하는 1종 이상의 단량체 d), 바람직하게는 비닐피롤리돈 및/또는 비닐카프로락탐으로 대체될 수 있다.
제조시 단량체 a1) 및 a2)의 적어도 일부가 단량체쌍의 형태로 사용되는 음이온성 양쪽성 공중합체 A)가 또한 바람직하다.
특히 바람직한 음이온성 실리콘기 함유 공중합체 A)는
- 중합에 사용되는 단량체의 총 중량을 기준으로, N-비닐이미다졸 a2) 및 아크릴산 및/또는 메타크릴산 a1)의 1종 이상의 단량체쌍 2 중량％ 이상,
- 메타크릴산 및/또는 아크릴산 a1) 5 내지 70 중량％,
- 1종 이상의 가교제 b), 바람직하게는 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트 및/또는 펜타에리트리톨 트리알릴 에테르 0.1 내지 2 중량％,
- 1종 이상의 실리콘 화합물 c) 0.05 내지 30 중량％, 특히 바람직하게는 0.1 내지 20 중량％,
- 비닐피롤리돈 d) 20 내지 95 중량％,
- 바람직하게는 C8-C22-(메트)아크릴레이트, C8-C22-알킬 비닐 에테르, C8-C22-알킬기로 종결된 폴리에테르 (메트)아크릴레이트, C8-C22-알킬기로 종결된 알릴 알콜 알콕실레이트, C8-C22-카르복실산 비닐 에스테르 및 이들의 혼합물로부터 선택된 1종 이상의 화합물 e) 0.1 내지 20 중량％
- 바람직하게는 C1-C6-(메트)아크릴레이트, 특히 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트 및 이들의 혼합물로부터 선택된 1종 이상의 단량체 f) 5 내지 40 중량％
의 자유 라디칼 공중합에 의해 수득가능하다.
비닐피롤리돈 대신에 또는 그에 추가로, 비닐카프로락탐을 사용할 수도 있다. 비닐이미다졸 대신에 또는 그에 추가로, N-[3-(디메틸아미노)프로필]아크릴아미드 및/또는 N-[3-(디메틸아미노)프로필]메타크릴아미드를 사용할 수도 있다.
특히 바람직한 음이온성 실리콘기 함유 공중합체 A)는 또한
- 중합에 사용되는 단량체의 총 중량을 기준으로, N-비닐이미다졸 a2) 및 아크릴산 및/또는 메타크릴산 a1)의 1종 이상의 단량체쌍 5 중량％ 이상,
- 메타크릴산 및/또는 아크릴산 a1) 5 내지 70 중량％,
- 1종 이상의 가교제 b), 바람직하게는 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트 및/또는 펜타에리트리톨 트리알릴 에테르 0.1 내지 2 중량％,
- 1종 이상의 실리콘 화합물 c) 0.05 내지 30 중량％, 특히 바람직하게는 0.1 내지 20 중량％,
- 비닐피롤리돈 d) 20 내지 85 중량％,
- 바람직하게는 C1-C6-(메트)아크릴레이트, 특히 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트 및 이들의 혼합물로부터 선택된 1종 이상의 추가의 단량체 f) 5 내지 40 중량％
의 자유 라디칼 공중합에 의해 수득가능하다.
비닐피롤리돈 대신에 또는 그에 추가로, 비닐카프로락탐을 사용할 수도 있다. 비닐이미다졸 대신에 또는 그에 추가로, N-[3-(디메틸아미노)프로필]아크릴아미드 및/또는 N-[3-(디메틸아미노)프로필]메타크릴아미드를 사용할 수도 있다.
특히 바람직한 음이온성 실리콘기 함유 공중합체 A)는 또한
- 중합에 사용되는 단량체의 총 중량을 기준으로, N-비닐이미다졸 a2) 및 아크릴산 및/또는 메타크릴산 a1)의 1종 이상의 단량체쌍 5 중량％ 이상,
- 메타크릴산 및/또는 아크릴산 a1) 5 내지 70 중량％,
- 1종 이상의 가교제 b), 바람직하게는 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트 및/또는 펜타에리트리톨 트리알릴 에테르 0.1 내지 2 중량％,
- 1종 이상의 실리콘 화합물 c) 0.05 내지 30 중량％, 특히 바람직하게는 0.1 내지 20 중량％
- 비닐피롤리돈 d) 20 내지 85 중량％,
- C8-C22-(메트)아크릴레이트, C8-C22-알킬 비닐 에테르, C8-C22-알킬기로 종결된 폴리에테르 (메트)아크릴레이트, C8-C22-알킬기로 종결된 알릴 알콜 알콕실레이트 및 이들의 혼합물로부터 선택된, 특히 스테아릴 메타크릴레이트, C18-C22-알킬기로 종결된 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, C8-C22-카르복실산 비닐 에스테르 및 이들의 혼합물로부터 선택된 1종 이상의 추가의 단량체 1 내지 20 중량％
의 자유 라디칼 공중합에 의해 수득가능하다.
비닐피롤리돈 대신에 또는 그에 추가로, 비닐카프로락탐을 사용할 수도 있다. 비닐이미다졸 대신에 또는 그에 추가로, N-[3-(디메틸아미노)프로필]아크릴아미드 및/또는 N-[3-(디메틸아미노)프로필]메타크릴아미드를 사용할 수도 있다.
특정 실시양태에서, 1종 이상의 비닐이미다졸 화합물 5 중량％ 이상을 공중합된 형태로 포함하는 상기한 음이온성 실리콘기 함유 공중합체 A)는 모두 부분적으로 또는 완전히 사급화된다. 적합한 사급화제는 하기에서 상술되는 것들이다.
본 발명에 따른 공중합체 A)의 추가의 특정 실시양태는 양이온성 양쪽성 공중합체이다. 이들은 성분 a)로서 바람직하게는 아크릴산, 메타크릴산 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 성분 a2)로서는 N-비닐이미다졸 및 N-비닐이미다졸과 N-[3-(디메틸아미노)프로필]아크릴아미드 및/또는 N-[3-(디메틸아미노)프로필]메타크릴아미드의 혼합물이 바람직하다.
바람직한 양이온성 양쪽성 공중합체 A)는
- 메타크릴산 및/또는 아크릴산 a1),
- N-비닐이미다졸 a2),
- 1종 이상의 가교제 b), 바람직하게는 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트 및/또는 펜타에리트리톨 트리알릴 에테르
- 1종 이상의 실리콘 화합물 c)
의 자유 라디칼 공중합에 의해 수득가능하며, 여기서 양이온발생/양이온성 기 대 음이온발생/음이온성 기의 몰비는 6:1 이상이다.
바람직한 양이온성 양쪽성 공중합체 A)는 또한
- 메타크릴산 및/또는 아크릴산 a1),
- N-비닐이미다졸 a2),
- 1종 이상의 가교제 b), 바람직하게는 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트 및/또는 펜타에리트리톨 트리알릴 에테르,
- 1종 이상의 실리콘 화합물 c),
- 중합에 사용되는 단량체의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 C1-C6-(메트)아크릴레이트로부터 선택된 1종 이상의 단량체 f) 3 내지 35 중량％
의 자유 라디칼 공중합에 의해 수득가능하며, 여기서 양이온발생/양이온성 기 대 음이온발생/음이온성 기의 몰비는 6:1 이상이다.
바람직한 양이온성 양쪽성 공중합체 A)는 또한
- 메타크릴산 및/또는 아크릴산 a1),
- N-비닐이미다졸 a2),
- 1종 이상의 가교제 b), 바람직하게는 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트 및/또는 펜타에리트리톨 트리알릴 에테르,
- 1종 이상의 실리콘 화합물 c),
- 바람직하게는 C8-C22-(메트)아크릴레이트, C8-C22-알킬 비닐 에테르, C8-C22-알킬기로 종결된 폴리에테르 (메트)아크릴레이트, C8-C22-알킬기로 종결된 알릴 알콜 알콕실레이트, C8-C22-카르복실산 비닐 에스테르 및 이들의 혼합물로부터 선택된 1종 이상의 화합물 e) 0.1 내지 10 중량％
의 자유 라디칼 공중합에 의해 수득가능하며, 여기서 양이온발생/양이온성 기 대 음이온발생/음이온성 기의 몰비는 6:1 이상이다.
상기에서 마지막에 언급된 세가지 양이온성 양쪽성 공중합체의 경우, 성분 a2)의 총 중량을 기준으로, N-비닐이미다졸 a2)의 50 중량％ 이하는 또다른 단량체, 바람직하게는 N-[3-(디메틸아미노)프로필]아크릴아미드 및/또는 N-[3-(디메틸아미노)프로필]메타크릴아미드로 대체될 수 있다.
제조시 단량체 a1) 및 a2)의 적어도 일부가 단량체쌍의 형태로 사용되는 양이온성 양쪽성 공중합체 A)가 또한 바람직하다.
특히 바람직한 양이온성 실리콘기 함유 공중합체 A)는
- 중합에 사용되는 단량체의 총 중량을 기준으로, N-비닐이미다졸 a2) 및 아크릴산 및/또는 메타크릴산 a1)의 1종 이상의 단량체쌍 2 중량％ 이상,
- 바람직하게는 비닐이미다졸 화합물, N-[3-(디메틸아미노)프로필]아크릴아미드, N-[3-(디메틸아미노)프로필]메타크릴아미드, N,N-디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필 (메트)아크릴레이트 및 이들의 혼합물로부터 선택된, 양이온발생 또는 양이온성 기를 갖는 1종 이상의 추가의 단량체 a2) 3 내지 70 중량％,
- 1종 이상의 가교제 b), 바람직하게는 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트 및/또는 펜타에리트리톨 트리알릴 에테르 0.1 내지 2 중량％,
- 1종 이상의 실리콘 화합물 c) 0.05 내지 30 중량％, 특히 바람직하게는 0.1 내지 20 중량％,
- 비닐피롤리돈 d) 0 내지 95 중량％, 바람직하게는 20 내지 95 중량％,
- 바람직하게는 C8-C22-(메트)아크릴레이트, C8-C22-알킬 비닐 에테르, C8-C22-알킬기로 종결된 폴리에테르 (메트)아크릴레이트, C8-C22-알킬기로 종결된 알릴 알콜 알콕실레이트 및 이들의 혼합물로부터 선택된 1종 이상의 화합물 e) 0 내지 20 중량％,
- 바람직하게는 C1-C6-(메트)아크릴레이트, 특히 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트 및 이들의 혼합물로부터 선택된 1종 이상의 단량체 f) 0 내지 40 중량％
의 자유 라디칼 공중합에 의해 수득가능하다.
비닐피롤리돈 대신에 또는 그에 추가로, 비닐카프로락탐을 사용할 수도 있다.
특히 바람직한 양이온성 실리콘기 함유 공중합체 A)는 또한
- 중합에 사용되는 단량체의 총 중량을 기준으로, N-비닐이미다졸 a2) 및 아크릴산 및/또는 메타크릴산 a1)의 1종 이상의 단량체쌍 2 중량％ 이상,
- 바람직하게는 비닐이미다졸 화합물, N-[3-(디메틸아미노)프로필]아크릴아미드, N-[3-(디메틸아미노)프로필]메타크릴아미드, N,N-디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필 (메트)아크릴레이트 및 이들의 혼합물로부터 선택된, 양이온발생 또는 양이온성 기를 갖는 1종 이상의 추가의 단량체 a2) 3 내지 50 중량％,
- 1종 이상의 가교제 b), 바람직하게는 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트 및/또는 펜타에리트리톨 트리알릴 에테르 0.1 내지 2 중량％,
- 1종 이상의 실리콘 화합물 c) 0.05 내지 30 중량％, 특히 바람직하게는 0.1 내지 20 중량％,
- 비닐피롤리돈 d) 20 내지 95 중량％,
- 바람직하게는 C1-C6-(메트)아크릴레이트, 특히 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트 및 이들의 혼합물로부터 선택된 1종 이상의 단량체 f) 5 내지 40 중량％
의 자유 라디칼 공중합에 의해 수득가능하다.
비닐피롤리돈 대신에 또는 그에 추가로, 비닐카프로락탐을 사용할 수도 있다.
특히 바람직한 양이온성 실리콘기 함유 공중합체 A)는 또한
- 중합에 사용되는 단량체의 총 중량을 기준으로, N-비닐이미다졸 a2) 및 아크릴산 및/또는 메타크릴산 a1)의 1종 이상의 단량체쌍 5 중량％ 이상,
- 바람직하게는 비닐이미다졸 화합물, N-[3-(디메틸아미노)프로필]아크릴아미드, N-[3-(디메틸아미노)프로필]메타크릴아미드, N,N-디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필 (메트)아크릴레이트 및 이들의 혼합물로부터 선택된, 양이온발생 또는 양이온성 기를 갖는 1종 이상의 단량체 a2) 3 내지 70 중량％,
- 1종 이상의 가교제 b), 바람직하게는 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트 및/또는 펜타에리트리톨 트리알릴 에테르 0.1 내지 2 중량％,
- 1종 이상의 실리콘 화합물 c) 0.05 내지 30 중량％, 특히 바람직하게는 0.1 내지 20 중량％,
- 비닐피롤리돈 d) 20 내지 85 중량％,
- C8-C22-(메트)아크릴레이트, C8-C22-알킬 비닐 에테르, C8-C22-알킬기로 종결된 폴리에테르 (메트)아크릴레이트, C8-C22-알킬기로 종결된 알릴 알콜 알콕실레이트, C8-C22-카르복실산 비닐 에스테르 및 이들의 혼합물로부터 선택된 1종 이상의 추가의 단량체 e) 1 내지 20 중량％
의 자유 라디칼 공중합에 의해 수득가능하다.
비닐피롤리돈 대신에 또는 그에 추가로, 비닐카프로락탐을 사용할 수도 있다.
특정 실시양태에서, 상기한 양이온성 실리콘기 함유 공중합체 A)는 모두 부분적으로 또는 완전히 사급화된다. 적합한 사급화제는 하기에서 상술되는 것들이다. 무수 사급화제가 바람직하다. 특히 바람직한 사급화제는 CH3-Cl이다.
특정 실시양태에서, 상기한 성분 a) 내지 c), 및 존재하는 경우 d) 내지 g)의 자유 라디칼 공중합은 공중합성 이중 결합을 갖는 1종 이상의 폴리에테르 함유 화합물의 존재 하에 수행된다. 여기서, 유리한 특성을 갖는 특정 실리콘기 함유 공중합체가 수득된다. 이는, 예를 들어 폴리에테르 성분의 보호 콜로이드 또는 유화제로서의 효과에 기인될 수 있다. 이는 또한, 예를 들어 그래프트 기재로서 폴리에테르 성분 상에 적어도 부분적으로 그래프팅되는 것에 기인될 수 있다. 그러나, 그래프팅 이외의 메카니즘을 고려할 수도 있다. 본 발명에 따른 실리콘기 함유 공중합체는, 매우 일반적으로 자유 라디칼 공중합의 반응 생성물을 포함하며, 이는 예를 들어 순수한 그래프트 중합체, 폴리에테르 성분의 비그래프팅된 화합물과 그래프트 중합체의 혼합물 및 임의의 원하는 혼합물을 의미하는 것으로 이해된다.
바람직하게는, (존재하는 경우) 폴리에테르 성분의 사용량은, 중합에 사용되는 성분의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 50 중량％, 특히 바람직하게는 1 내지 25 중량％이다.
적합한 폴리에테르 함유 화합물은, 예를 들어 알킬렌 옥시드 반복 단위를 갖는 수용성 또는 수 분산성 비이온성 중합체이다. 알킬렌 옥시드 반복 단위의 분율은 화합물의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 30 중량％ 이상이다. 적합한 폴리에테르 함유 화합물은, 예를 들어 폴리알킬렌 글리콜이고, 이는 또한 통상적으로 비이온성 계면활성제로서 사용된다. 적합한 폴리알킬렌 글리콜은 일반적으로 약 150 내지 100 000, 바람직하게는 300 내지 50 000, 특히 바람직하게는 500 내지 40 000 범위의 수평균 분자량을 갖는다. 적합한 폴리알킬렌 글리콜은, 예를 들어 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리테트라히드로푸란 및 알킬렌 옥시드 공중합체이다. 알킬렌 옥시드 공중합체의 제조에 적합한 알킬렌 옥시드는, 예를 들어 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 에피클로로히드린, 1,2- 및 2,3-부틸렌 옥시드이다. 알킬렌 옥시드 공중합체는 랜덤 분포의 또는 블록 형태의 공중합된 알킬렌 옥시드 단위를 포함할 수 있다. 유리하게는, 에틸렌 옥시드의 단독중합체 또는 에틸렌 옥시드를 포함하는 공중합체가 사용된다. 바람직하게는, 에틸렌 옥시드로부터 유래된 반복 단위의 분율은 40 내지 99 중량％이다. 예를 들어 에틸렌 옥시드와 프로필렌 옥시드의 공중합체, 에틸렌 옥시드와 부틸렌 옥시드의 공중합체, 및 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 및 1종 이상의 부틸렌 옥시드의 공중합체가 적합하다.
공중합체 A1)은 당업자에게 공지된 통상적인 방법에 따라, 예를 들어 용액 중합, 침전 중합, 현탁 중합 또는 에멀젼 중합에 의해 제조된다. 적합한 치환제, 예를 들어 NaCl 등의 염과의 수 중 W/W 중합이 또한 적합하다.
용액 중합에 바람직한 용매는 수성 용매, 예컨대 물 및 물과 수 혼화성 용매, 예를 들어 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, n-헥산올 및 시클로헥산올, 및 글리콜, 예컨대 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 및 부틸렌 글리콜, 및 2가 알콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 수평균 분자량이 약 3000 이하인 폴리에틸렌 글리콜, 글리세롤 및 디옥산의 메틸 또는 에틸 에테르와의 혼합물이다. 물 중 또는 물/알콜 혼합물 중, 예를 들어 물/에탄올 혼합물 중에서의 중합이 특히 바람직하다. 용액 중합의 경우 중합 온도는 바람직하게는 약 30 내지 120℃, 특히 바람직하게는 40 내지 100℃의 범위이다.
실리콘기 함유 공중합체 A)는 특히 바람직하게는 침전 중합에 의해 제조된다.
침전 중합은 바람직하게는 주로 무수, 비양성자성 용매 또는 용매 혼합물, 바람직하게는 에틸 아세테이트 및/또는 n-부틸 아세테이트 중에서 수행된다. 주로 무수, 비양성자성 용매 또는 용매 혼합물은 물 함량이 5 중량％ 이하인 용매 또는 용매 혼합물을 의미하는 것으로 이해된다.
침전 중합은 바람직하게는, 70 내지 140℃, 바람직하게는 75 내지 100℃, 특히 80 내지 95℃ 범위의 온도에서 수행된다. 생성된 중합체 입자는 반응 용액으로부터 침전되고, 이는 통상적인 방법, 예컨대 감압을 이용한 여과에 의해 단리할 수 있다. 침전 중합에서는 바람직하게는 폴리실록산을 기재로 한 계면 활성 중합체 화합물을 사용할 수 있다. 침전 중합의 경우, 수득된 중합체는 통상적으로 용액 중합의 경우에 수득된 것에 비해 높은 분자량을 갖는다.
중합은 통상적으로 대기압 하에 수행되지만, 감압 또는 승압 하에 수행될 수도 있다. 적합한 압력 범위는 1 내지 5 bar이다.
중합체를 제조하기 위해, 자유 라디칼을 형성하는 개시제의 도움 하에 단량체를 중합시킬 수 있다.
자유 라디칼 중합을 위해 사용가능한 개시제는, 이러한 목적에 대해 통상적인 퍼옥소 및/또는 아조 화합물, 예를 들어 알칼리 금속 또는 암모늄 퍼옥시디술페이트, 디아세틸 퍼옥시드, 디벤조일 퍼옥시드, 숙시닐 퍼옥시드, 디-tert-부틸 퍼옥시드, tert-부틸 퍼벤조에이트, tert-부틸 퍼피발레이트, tert-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, tert-부틸 퍼말레에이트, 쿠멘 히드로퍼옥시드, 디이소프로필 퍼옥시디카르바메이트, 비스(o-톨로일) 퍼옥시드, 디데카노일 퍼옥시드, 디옥타노일 퍼옥시드, 디라우로일 퍼옥시드, tert-부틸 퍼이소부티레이트, tert-부틸 퍼아세테이트, 디-tert-아밀 퍼옥시드, tert-부틸 히드로퍼옥시드, 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스(2-아미디노프로판) 디히드로클로라이드 또는 2-2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴)이다. 개시제 혼합물 또는 산화환원 개시제 시스템, 예를 들어 아스코르브산/황산철(II)/소듐 퍼옥소디술페이트, tert-부틸 히드로퍼옥시드/소듐 디술파이트, tert-부틸 히드로퍼옥시드/소듐 히드록시메탄술피네이트, H2O2/CuI 또한 적합하다.
특정 실시양태에서는, 본 발명에 따른 공중합체의 제조를 위해, 둘 이상의 상에서 본질적으로 독립적인 개시를 허용하는 2종 이상의 자유 라디칼 개시제가 사용된다. 이 경우, 특히 낮은 잔류 단량체 함량을 갖는 공중합체가 달성될 수 있다.
공중합을 위해, 분해 온도가 서로 10℃ 이상 상이한 2종 이상의 개시제를 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 범위내에서, 분해 온도는 분자의 50％가 2.5시간내에 자유 라디칼로 분해되는 온도로서 정의된다. 바람직하게는, 이러한 방법의 경우에서 공중합은, 보다 낮은 분해 온도 이상 및 보다 높은 분해 온도 미만의 온도에서 공중합체의 침전이 종결될 때까지 수행되고, 또한 침전 후에, 보다 높은 분해 온도 이상의 온도에서 추가의 반응이 수행된다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 방법은 제1 중합 온도에서의 제1 중합상, 및 제1 중합 온도 초과의 제2 중합 온도에서의 제2 중합상을 포함하며, 여기서 중합을 위해, 개시제 중 1종 이상은 제1 중합상 동안 자유 라디칼로 분해되고, 개시제 중 1종 이상은 제1 중합상 동안 자유 라디칼로 본질적으로 분해되지 않고, 제2 중합상 동안 자유 라디칼로 분해되도록, 제1 중합 온도에서의 반감기가 상이한 2종 이상의 개시제가 사용된다. 바람직하게는, 이러한 방법의 경우에서, 제2 중합상은 본질적으로 공중합체의 침전 후에 개시된다. "본질적으로" 공중합체의 침전 후에란, 공중합체가 공중합체의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 80 중량％ 이상, 바람직하게는 90 중량％ 이상, 특히 95 중량％ 이상까지 침전된 형태로 존재하는 것을 의미하는 것으로 이해된다.
개시제의 반감기는 당업자에게 공지된 통상적인 방법에 의해, 예를 들어 문헌 ["Initiators for high polymers", Akzo Nobel, No. 10737]에 기재된 바와 같이 측정할 수 있다. 제1 중합 온도에서의 제1 중합 개시제 및 제2 중합 온도에서의 제2 중합 개시제의 반감기는, 바람직하게는 약 1분 내지 3시간, 특히 바람직하게는 5분 내지 2.5시간의 범위이다. 원하는 경우, 보다 고온에서 분해되는 개시제(들)이 제2 중합상 동안 자유 라디칼로 본질적으로 분해되는 것이 보장된다면, 예를 들어 1초 내지 1분의 보다 짧은 반감기, 또는 3시간 초과의 보다 긴 반감기를 사용할 수 있다.
제1 및 제2 중합상에 추가로, 이들과 상이한 중합 온도에서의 추가의 중합상이 이용될 수 있다. 따라서, 예를 들어 조절된 중합 (즉, 예를 들어 반응열, 과도하게 높은 반응 속도 등의 결과인 원치않는 온도 증가를 피함)이 수행되도록 선택된 제1 중합 온도에서의 제1 중합상을 수행할 수 있다. 이어서, 후중합이, 예를 들어 제1 중합 온도 초과 및 제2 중합 온도 미만이며, 보다 고온에서 분해되는 개시제(들)이 자유 라디칼로 본질적으로 분해되지 않도록 선택된 온도에서 이어질 수 있다. 상기 후중합의 완료 후, 원하는 경우 여기에 보다 저온에서 분해되는 개시제 및/또는 후중합 조건 하에 분해되는 또다른 개시제가 또한 첨가될 수도 있고, 이어서 제2 중합상이 이어질 수 있다.
바람직하게는, 사용되는 개시제 시스템은 분해 온도가 서로 15℃ 이상 상이한 2종 이상의 개시제를 포함한다.
보다 저온에서 분해되는 개시제는 바람직하게는 50 내지 100℃의 분해 온도를 갖는다.
보다 고온에서 분해되는 개시제는 바람직하게는 80 내지 150℃의 분해 온도를 갖는다.
바람직하게는, 보다 고온에서 분해되는 개시제는 공중합 개시시 초기에 도입되거나, 또는 공중합체의 침전 전에 또는 침전 동안 첨가된다.
바람직하게는, 보다 고온에서 분해되는 개시제는 공중합 개시시 초기에 도입되거나, 또는 공중합체의 침전 전에 첨가된다.
바람직한 개시제 조합의 경우에서, 보다 저온에서 분해되는 개시제는 트리고녹스(Trigonox)® EHP (비스(2-에틸헥실)퍼옥시디카르보네이트, CAS No. 16111-62-9)이고, 보다 고온에서 분해되는 개시제는 tert-부틸 퍼옥시피발레이트 (예를 들어, 아토켐(Atochem)으로부터의 루페록스(Luperox) 11 M75), tert-부틸 퍼옥토에이트, 라우로일 퍼옥시드 (LPO, CAS No. 105-74-8) 또는 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸퍼옥시)헥산 (트리고녹스® 101)으로부터 선택된다.
추가의 바람직한 개시제 조합은 트리고녹스® EHP 및 tert-부틸 퍼옥토에이트를 포함한다.
추가의 바람직한 개시제 조합은 라우로일 퍼옥시드 및 tert-부틸 퍼옥토에이트 또는 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸퍼옥시)헥산 (트리고녹스® 101)을 포함한다.
추가의 바람직한 개시제 조합은 tert-부틸 퍼옥시피발레이트 (루페록스 11 M75 및 tert-부틸 퍼옥토에이트 또는 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸퍼옥시)헥산 (트리고녹스® 101)을 포함한다.
추가의 바람직한 개시제 조합은 tert-부틸 퍼옥토에이트 및 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸퍼옥시)헥산 (트리고녹스® 101)을 포함한다.
가능한 한 가장 순수한 중합체를 달성하기 위해서는, 중합체에 예를 들어 적합한 용매, 예를 들면 또한 중합에 사용된 용매를 사용한 세척 단계를 적용할 수 있다.
공중합체 A)의 음이온발생기 (산성 기)는 염기에 의해 부분적으로 또는 완전히 중화될 수 있다. 중합체의 중화에 사용가능한 염기는 알칼리 금속 염기, 예컨대 수산화나트륨 용액, 수산화칼륨 용액, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산칼륨 또는 탄산수소칼륨 및 알칼리 토금속 염기, 예컨대 수산화칼슘, 산화칼슘, 수산화마그네슘 또는 탄산마그네슘 및 아민이다. 적합한 아민은, 예를 들어 C1-C6-알킬아민, 바람직하게는 n-프로필아민 및 n-부틸아민, 디알킬아민, 바람직하게는 디에틸프로필아민 및 디프로필메틸아민, 트리알킬아민, 바람직하게는 트리에틸아민 및 트리이소프로필아민이다. 아미노 알콜, 예를 들어 트리알칸올아민, 예컨대 트리에탄올아민, 알킬디알칸올아민, 예컨대 메틸- 또는 에틸디에탄올아민 및 디알킬알칸올아민, 예컨대 디메틸에탄올아민, 및 2-아미노-2-메틸-1-프로판올이 바람직하다. 헤어-트리트먼트 조성물에 사용하기 위해서는 특히, NaOH, KOH, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올, 2-아미노-2-에틸프로판-1,3-디올, 디에틸아미노프로필아민 및 트리이소프로판올아민이 산성 기를 포함하는 중합체를 중화시키는 데 유용한 것으로 판명되었다. 산성 기의 중화는 또한, 2종 이상의 염기의 혼합물, 예를 들어 수산화나트륨 용액 및 트리이소프로판올아민의 혼합물을 사용하여 수행할 수 있다. 의도된 용도에 따라, 중화를 부분적으로 또는 완전히 수행할 수 있다.
대전된 양이온성 기는, 예를 들어 락트산 또는 타르타르산 등의 1가 또는 다가 카르복실산, 또는 인산, 황산 및 염산 등의 무기산에 의한 양성자첨가, 또는 예를 들어 C1-C4-알킬 할라이드 또는 술페이트 등의 알킬화제에 의한 사급화에 의해, 존재하는 양이온발생 질소 함유기로부터 제조할 수 있다. 상기 알킬화제의 예는, 에틸 클로라이드, 에틸 브로마이드, 메틸 클로라이드, 메틸 브로마이드, 디메틸 술페이트 및 디에틸 술페이트이다.
본 발명에 따른 공중합체 A)가 사급화되고 또한 중화되는 경우, 바람직하게는 사급화를 먼저 수행하고, 그 후 중화를 수행한다.
본 발명에 따른 실리콘기 함유 공중합체 A)는 유리하게는 수성 활성 물질 또는 유효 물질 조성물의 레올로지 특성을 개질하기에 적합하다. 이들은 매우 일반적으로, 예를 들어 화장품 조성물, 제약 조성물, 위생 제품, 페인트, 제지 산업 및 직물 산업용 조성물일 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 조성물은 1종 이상의 수용성 또는 적어도 수 분산성인 활성 물질 또는 유효 물질을 포함한다. 본 발명에 따른 공중합체 A)는 물론 또한 1종 이상의 수 불용성 (소수성) 활성 물질 또는 유효 물질을 포함하는 조성물의 레올로지 특성을 개질하기에 적합하다.
본 발명의 목적상, "레올로지 특성 개질"은 넓은 의미로 이해된다. 본 발명에 따른 공중합체 A)는 일반적으로 폭넓은 범위내에서 수성 조성물의 점조도를 증점시키기에 적합하다. 액체 조성물의 기본 점조도에 따라, 저점도 물질로부터 고체 ("더이상 유동성이 아님"의 의미에서)까지의 유동 특성은 일반적으로 공중합체 A)의 사용량에 따라 달성될 수 있다. 따라서, "레올로지 특성 개질"은 특히, 액체의 점도 증가, 겔의 씩소트로피 특성 향상, 겔 및 왁스의 고화 등을 의미하는 것으로 이해된다. 본 발명에 따른 조성물은 바람직하게는 수성 화장품 및 제약 제품의 제제화에 적합하다. 바람직하게는, 공중합체 A)의 조성물은 일반적으로 투명하다. 따라서, 제제, 특히 화장품 제제는 유리하게는 조성물의 본래의 색에 의한 손상없이 착색될 수 있다. 또한, 조성물은 불투명 내지 투명 겔의 형태로 제제화될 수 있다.
본 발명에 따른 실리콘기 함유 공중합체 A)는 pH에 의해 조절가능한 특성을 갖는 레올로지 개질제로서 특히 적합하다. 따라서, 예를 들어 상기한 음이온성 실리콘기 함유 공중합체 A)는 6 이상의 pH 범위에 대해 pH-전환가능한 증점제로서 적합하다. 상기한 양이온성 실리콘기 함유 공중합체 A)는 6.5 이하의 pH 범위에 대해 pH-전환가능한 증점제로서 적합하다. 양성자첨가가능 기를 본질적으로 갖지 않는 사급화된 실리콘기 함유 공중합체 A)는 pH에 관계없이 약 2 내지 10의 pH 범위에서 레올로지 개질제로서 적합하다.
본 발명에 따른 실리콘기 함유 공중합체 A)는 또한 염 함유 조성물에 대한 레올로지 개질제로서 특히 적합하다.
유리하게는, 본 발명에 따른 실리콘기 함유 공중합체 A)는 또한 필름 형성 및/또는 컨디셔닝 레올로지 개질제로서 작용한다. 따라서, 이들은 화장품 및 피부과 조성물에, 특히 헤어 셋팅 조성물에서 "셋팅 증점제" 및 헤어 케어 조성물에서 "컨디셔닝 증점제"로서 특히 적합하다.
실리콘기 함유 공중합체 A)는 균일상 수성 조성물의 제조, 또한 1종 이상의 수 불용성 (소수성) 액체 또는 고체 화합물을 추가로 포함하는 불균일상 조성물의 제제화 양쪽 모두에 적합하다. "균일상 조성물"은 그의 구성성분의 수에 관계없이 단지 단일상을 갖는다. "불균일상 조성물"은 2종 이상의 비혼화성 성분의 분산 시스템이다. 이들은 고체/액체, 액체/액체 및 고체/액체/액체 조성물, 예컨대 분산액 및 에멀젼, 예를 들어 비혼화성 상으로서 물 및 하기에서 보다 상세히 기재되는 1종 이상의 오일 또는 지방 성분을 갖는 O/W 및 W/O 제제를 포함한다. 원칙적으로, 공중합체 A)는 수성상 또는 오일상 중에서 사용될 수 있다. 일반적으로, 불균일상 액체/액체 조성물은 본질적으로 수성상 중의 공중합체 A)를 포함한다.
본 발명에 따른 공중합체 A)는 또한, 본질적으로 수 불용성인 화합물에 대한 가용화제로서 적합하다. 따라서, 본 발명은 상기에 정의한 바와 같은 실리콘기 함유 공중합체 A)의, 25℃ 및 1013 mbar에서 10 g/L 미만의 수 용해도를 갖는 활성 물질 및 유효 물질의 수성 제제의 제조를 위한 가용화제로서의 용도를 추가로 제공한다.
또한, 본 발명에 따른 공중합체 A)는 유리하게는 보호 콜로이드로서 적합한 것으로 나타났다. 따라서, 본 발명은 상기에 정의한 바와 같은 실리콘기 함유 공중합체 A)의 자유 라디칼 수성 에멀젼 중합 동안 보호 콜로이드로서의 용도를 추가로 제공한다.
상기한 특성을 기초로 하여, 본 발명에 따른 공중합체 A)는
A) 상기에 정의한 바와 같은 1종 이상의 실리콘기 함유 공중합체,
B) 1종 이상의 활성 물질 또는 유효 물질 및
C) 적절한 경우, A) 및 B)와 상이한 1종 이상의 추가의 활성 물질 또는 보조제
를 포함하는 활성 물질 또는 유효 물질 조성물의 제조에 매우 일반적으로 적합하다.
화장품, 약제, 위생 조성물, 직물-처리 조성물 등을 위한 활성 물질, 즉 일반적으로 심지어 저농도에서도 효과, 예를 들어 피부 및/또는 모발에 대한 화장품 효과, 유기체내에서의 약리 효과, 세정 및/또는 살균 효과, 직물의 변형, 예를 들어 주름 제거(crease-free) 마감을 발현하는 물질, 또한 생물 또는 무생물 기질에 특정 특성을 부여하는 유효 물질, 예를 들어 화장품 또는 에멀젼 페인트용 착색 안료는 흔히 수성 활성 물질 또는 유효 물질 조성물의 형태로 제제화되고 적용된다.
활성 물질 및 유효 물질 조성물은 중합체 성분 A)를 조성물의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 약 0.001 내지 50 중량％, 특히 바람직하게는 0.01 내지 30 중량％, 특히 0.1 내지 20 중량％의 분율로 포함한다.
성분 B) 및 C)는 원하는 조성물 사용 분야에 따라 선택된다. 사용 분야에서 전형적인 성분 (예를 들어, 특정 제약 활성 물질) 이외에, 이들은 담체, 부형제, 유화제, 계면활성제, 방부제, 방향제, 성분 A)와 상이한 증점제, 중합체, 겔 형성제, 염료, 안료, 광보호제, 점조도 조절제, 산화방지제, 소포제, 대전방지제, 수지, 용매, 용해도 향상제, 중화제, 안정화제, 멸균제, 추진제, 건조제, 유백제 등으로부터 선택된다.
조성물은, 바람직하게는 물, 친수성 성분, 소수성 성분 및 이들의 혼합물로부터 선택된 담체 성분 C)를 갖는다.
적합한 친수성 담체 C)는, 예를 들어 바람직하게는 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 1가, 2가 또는 다가 알콜, 예컨대 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 프로필렌 글리콜, 글리세롤, 소르비톨 등이다.
적합한 소수성 담체 C)는 바람직하게는
i) 오일, 지방, 왁스,
ii) iii)과 상이한 1가, 2가 또는 3가 알콜과 C6-C30-모노카르복실산의 에스테르,
iii) 포화 비시클릭 및 시클릭 탄화수소,
iv) 지방산,
v) 지방 알콜,
vi) 추진제 기체,
및 이들의 혼합물
로부터 선택된다.
적합한 실리콘 오일 C)는, 예를 들어 선형 폴리디메틸실록산, 폴리(메틸페닐실록산), 시클릭 실록산 및 이들의 혼합물이다. 폴리디메틸실록산 및 폴리(메틸페닐실록산)의 수평균 분자량은 바람직하게는 약 1000 내지 150 000 g/mol의 범위이다. 바람직한 시클릭 실록산은 4원 내지 8원 고리를 갖는다. 적합한 시클릭 실록산은 예를 들어 시클로메티콘의 명칭으로 상업적으로 입수가능하다.
바람직한 오일 및 지방 성분 C)는, 파라핀 및 파라핀 오일; 바셀린; 천연 지방 및 오일, 예컨대 피마자유, 두유, 땅콩유, 올리브 오일, 해바라기유, 참기름, 아보카도 오일, 코코아 버터, 아몬드 오일, 복숭아씨유, 아주까리 오일, 간유, 돼지 지방, 경랍, 경랍유, 경유, 맥아유, 마카다미아 견과유, 달맞이꽃유, 호호바 오일; 지방 알콜, 예컨대 라우릴 알콜, 미리스틸 알콜, 세틸 알콜, 스테아릴 알콜, 올레일 알콜, 세틸 알콜; 지방산, 예컨대 미리스트산, 스테아르산, 팔미트산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산 및 이들과 상이한 포화, 불포화 및 치환 지방산; 왁스, 예컨대 밀랍, 카르나우바 왁스, 칸델릴라 왁스, 경랍, 및 상기한 오일 및 지방 성분의 혼합물로부터 선택된다.
화장품용으로 또한 제약학적으로 상용성인 적합한 오일 및 지방 성분 C)는 본원에 참고로 도입된 문헌 [Karl-Heinz Schrader, Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika (Fundamentals and formulations of cosmetics), 2nd edition, Verlag Huethig, Heidelberg, pp. 319 - 355]에 기재되어 있다.
본 발명에 따른 조성물은, 활성 물질, 예를 들어 화장품 및/또는 제약 활성 물질 B)로서 (또한, 적절한 경우 보조제 C)로서), 본 발명에 따른 실리콘기 함유 공중합체 A)와 상이한 1종 이상의 중합체를 포함할 수 있다. 이들은 매우 일반적으로 음이온성, 양이온성, 양쪽성 및 중성 중합체를 포함한다.
음이온성 중합체의 예는, 아크릴산과 메타크릴산의 단독중합체 및 공중합체, 또는 그의 염, 아크릴산과 아크릴아미드의 공중합체 및 그의 염; 폴리히드록시카르복실산의 나트륨염, 수용성 또는 수 분산성 폴리에스테르, 폴리우레탄, 예를 들어 루비셋(Luviset) PUR® (바스프(BASF)), 및 폴리우레아이다. 특히 적합한 중합체는, t-부틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 메타크릴산의 공중합체 (예를 들어, 루비머(Luvimer)® 100P), 에틸 아크릴레이트와 메타크릴산의 공중합체 (예를 들어, 루비머® MAE), N-tert-부틸아크릴아미드, 에틸 아크릴레이트, 아크릴산의 공중합체 (울트라홀드(Ultrahold)® 8, 스트롱), 비닐 아세테이트, 크로톤산 및 적절한 경우 추가의 비닐 에스테르의 공중합체 (예를 들어, 루비셋® 등급), 말레산 무수물 공중합체 (적절한 경우 알콜과 반응된 것), 음이온성 폴리실록산, 예를 들어 카르복시관능성 폴리실록산, t-부틸 아크릴레이트, 메타크릴산 (예를 들어, 루비스콜(Luviskol)® VBM), 예를 들어 (메트)아크릴산의 C4-C30-알킬 에스테르, C4-C30-알킬비닐 에스테르, C4-C30-알킬 비닐 에테르 및 히알루론산 등의 소수성 단량체와 아크릴산 및 메타크릴산의 공중합체이다. 음이온성 중합체의 예는 또한, 예를 들어, 상표명 레신(Resyn)® (내쇼날 스타치(National Starch)) 및 가프셋(Gafset)® (가프(GAF))으로 시판되는 비닐 아세테이트/크로톤산 공중합체, 및 예를 들어, 상표명 루비플렉스(Luviflex)® (바스프)로 입수가능한 비닐피롤리돈/비닐 아크릴레이트 공중합체이다. 추가의 적합한 중합체는, 상표명 루비플렉스® VBM-35 (바스프)로 입수가능한 비닐피롤리돈/아크릴레이트 삼원공중합체 및 소듐 술포네이트 함유 폴리아미드 또는 소듐 술포네이트 함유 폴리에스테르이다. 또한, 스테판(Stepan)에서 상표명 스테판홀드-엑스트라(Stepanhold-Extra) 및 -R1으로, 또한 BF 굿리치(BF Goodrich)로부터 카르보셋(Carboset)®으로 시판되는 비닐피롤리돈/에틸 메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체가 적합하다.
적합한 양이온성 중합체는, 예를 들어 INCI 명칭이 폴리쿼터늄인 양이온성 중합체, 예를 들어 비닐피롤리돈/N-비닐이미다졸륨염의 공중합체 (루비쿼트(Luviquat)® FC, 루비쿼트® HM, 루비쿼트® M, 루비셋 클리어(Luviset Clear) ®, 루비쿼트 수프림(Luviquat Supreme)®, 루비쿼트® 케어(Luviquat Care)), 디에틸 술페이트로 사급화된 N-비닐피롤리돈/디메틸아미노에틸 메타크릴레이트의 공중합체 (루비쿼트® PQ 11), N-비닐카프로락탐/N-비닐피롤리돈/N-비닐이미다졸륨염의 공중합체 (루비쿼트® 홀드(Hold); 양이온성 셀룰로스 유도체 (폴리쿼터늄-4 및 -10), 아크릴아미도 공중합체 (폴리쿼터늄-7) 및 키토산이다. 적합한 양이온성 (사급화된) 중합체는 또한, 메르쿼트(Merquat)® (디메틸디알릴암모늄 클로라이드를 기재로 한 중합체), 가프쿼트(Gafquat)® (폴리비닐피롤리돈을 4급 암모늄 화합물과 반응시켜 형성된 4급 중합체), 폴리머(Polymer) JR (양이온성 기를 갖는 히드록시에틸셀룰로스) 및 식물 기재의 양이온성 중합체, 예를 들어 구아 중합체, 예컨대 로디아(Rhodia)로부터의 재규어(Jaguar)® 등급이다.
매우 특히 적합한 중합체는 중성 중합체, 예컨대 폴리비닐피롤리돈, N-비닐피롤리돈과 비닐 아세테이트 및/또는 비닐 프로피오네이트의 공중합체, 폴리실록산, 폴리비닐카프로락탐 및 N-비닐피롤리돈과의 다른 공중합체, 폴리에틸렌이민 및 그의 염, 폴리비닐아민 및 그의 염, 셀룰로스 유도체, 폴리아스파르트산염 및 유도체이다. 이들은, 예를 들어 루비플렉스® 스윙(Swing) (폴리비닐 아세테이트 및 폴리에틸렌 글리콜의 부분 비누화된 공중합체, 바스프)을 포함한다.
적합한 중합체는 또한, 비이온성, 수용성 또는 수 분산성 중합체 또는 올리고머, 예컨대 폴리비닐카프로락탐, 예를 들어 루비스콜® 플러스(Plus) (바스프), 또는 폴리비닐피롤리돈 및 그의 공중합체, 특히 비닐 에스테르, 예컨대 비닐 아세테이트와의 공중합체, 예를 들어 루비스콜® VA 37 (바스프); 폴리아미드, 예를 들어 이타콘산 및 지방족 디아민 기재의 것 (예를 들어 DE-A-43 33 238에 기재됨)이다.
적합한 중합체는 또한, 양쪽성 또는 쯔비터이온성 중합체, 예컨대 상표명 암포머(Amphomer)® (내쇼날 스타치)로 입수가능한 옥틸아크릴아미드/메틸 메타크릴레이트/tert-부틸아미노에틸 메타크릴레이트/2-히드록시프로필 메타크릴레이트 공중합체, 및 예를 들어 독일 특허출원 DE 39 29 973, DE 21 50 557, DE 28 17 369 및 DE 37 08 451에 개시된 바와 같은 쯔비터이온성 중합체이다. 아크릴아미도프로필트리메틸암모늄 클로라이드/아크릴산 또는 메타크릴산 공중합체 및 그의 알칼리 금속 및 암모늄염이 바람직한 쯔비터이온성 중합체이다. 추가의 적합한 쯔비터이온성 중합체는, 상표명 아머세테(Amersette)® (아머콜(AMERCHOL))로 상업적으로 입수가능한 메타크로일에틸베타인/메타크릴레이트 공중합체, 및 히드록시에틸 메타크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 및 아크릴산의 공중합체 (조르다폰(Jordapon)®)이다.
적합한 중합체는 또한, 비이온성, 실록산 함유, 수용성 또는 수 분산성 중합체, 예를 들어 폴리에테르 실록산, 예컨대 테고프렌(Tegopren)® (골드슈미트(Goldschmidt)) 또는 벨실(Belsil)® (와커(Wacker))이다.
상기에 상술한 바와 같이, 공중합체 A)는 유리하게는 수 불용성인 (또는 단지 약간 수용성인) 활성 물질 및 유효 물질 B)를 수성상 중에서 안정화시키고, 따라서 이러한 활성 물질 및 유효 물질의 수성 제제의 제조를 가능하게 하기에 적합하다. 이들은 또한, 예를 들어 상업적 형태, 투여 형태 또는 활성 형태인, 수성 제제로 전환될 수 있는 상기 활성 물질 및 유효 물질의 고체 제제를 제조하기에 적합하다. 이는 심지어 (예를 들어, 유기체의 소화관 등에서) 고체 조성물이 적용된 후에 수행될 수도 있다.
따라서, 본 발명의 범위내에서, 본 발명에 따라 사용된 중합체 A)에 의해 달성되는 "용해도 향상"은 넓은 의미로 이해된다. 이는 먼저, 활성 물질이 연속상으로서의 수성 매질 중에 유화 및/또는 분산된 상 (분산상)으로서 존재하는 불균일 시스템의 안정화를 포함한다. 이는 또한, 균일 용액, 예컨대 콜로이드 용액 등이 분자 분산 용액에 이르는 전이 단계의 안정화를 포함한다. 이는 또한, 부족하게 수용성 또는 수 불용성인 물질이 투명한, 기껏해야 유백광을 내는 수용액으로 전환되는 동안의 가용화의 의미에서 용해도의 향상을 포함한다. 끝으로, 이는 또한, 소위 "고체 용액"을 형성하는 능력을 포함한다.
본 발명의 범위내에서 낮은 (불량한) 용해도는 25℃ 및 1013 mbar에서 10 g/L 미만, 특히 1 g/L 미만, 특별히 0.1 g/L 미만의 활성 물질 또는 유효 물질의 수 용해도를 의미한다.
공중합체 A)를 사용하여 제조된 수 불용성 활성 물질 또는 유효 물질의 수성 활성 물질 조성물은, 연속상으로서의 수성 매질 이외에, 연속상 중에 분산되거나 용해되고, 25℃/1013 mbar에서 10 g/L 미만, 특히 1 g/L 미만, 특별히 0.1 g/L 미만의 수 용해도를 갖는 1종 이상의 활성 물질 및/또는 유효 물질 B), 및 1종 이상의 실리콘기 함유 공중합체 A)를 포함한다.
활성 물질은 연속상 중에서 극히 미분된 형태로 존재하다. 이는, 예를 들어 활성 물질이 중합체 A)를 갖는 수성상 중에 응집체를 형성한다는 사실에 기인될 수 있다. 이들 응집체는 일반적으로 1 ㎛ 미만, 흔히 500 nm 미만, 특히 400 nm 미만, 특별히 300 nm 미만의 평균 입도를 갖는다. 중합체 및 활성 물질 또는 유효 물질의 특성에 따라, 또한 농도비에 따라, 응집체는 이들이 더이상 검출가능한 개별 입자의 형태로 존재하지 않고, 용해된 형태 (입도 < 10 nm)로 존재하도록 매우 작을 수 있다.
여기서 주어진 입도는 중량평균 입도이고, 이는 동적 광산란에 의해 확인할 수 있다. 이를 위한 방법은 당업자에게 공지되어 있다 (예를 들어 문헌 [H. Wiese in D. Distler, Waessrige Polymerdispersionen (Aqueous polymer dispersions), Wiley-VCH 1999, chapter 4.2.1, p. 40ff] 및 그에 인용된 문헌, 및 문헌 [H. Auweter, D. Horn, J. Colloid Interf. Sci. 105 (1985) 399], [D. Lilge, D. Horn, Colloid Polym. Sci. 269 (1991) 704] 또는 [H. Wiese, D. Horn, J. Chem. Phys. 94 (1991) 6429]에 공지되어 있음).
공중합체 A)는 유리하게는 물에서 불용성이거나 부족하게 가용성인 UV 흡수제에 대한 가용화제로서 사용될 수 있다.
본 발명의 맥락에서 용어 "UV 흡수제"는, UV-A, UV-B 및/또는 광대역 필터를 포함한다.
유리한 광대역 필터, UV-A 필터 물질 또는 UV-B 필터 물질은, 예를 들어 하기 화합물의 군으로 대표된다.
하기 구조를 갖는 비스레조르시닐트리아진 유도체.
Figure 112008006345011-PCT00015
식 중, R7, R8 및 R9는 서로 독립적으로, 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 분지쇄 및 비분지쇄 알킬기의 군으로부터 선택되거나, 단일 수소 원자이다. 시바 케미칼리엔 게엠베하(CIBA Chemikalien GmbH)로부터 상표명 티노소르브(Tinosorb)® S로 입수가능한 2,4-비스{[4-(2-에틸헥실옥시)-2-히드록시]페닐}-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진 (INCI: 아니소 트리아진)이 특히 바람직하다.
또한, 하기 구조 단위를 갖는 기타 UV 필터 물질이 본 발명의 목적상 유리한 UV 필터 물질이며,
Figure 112008006345011-PCT00016
예를 들어 유럽 특허출원 공개 EP 570 838 A1에 개시된 s-트리아진 유도체가 있으며, 그의 화학 구조는 하기 화학식으로 표시된다.
Figure 112008006345011-PCT00017
식 중,
R13은 임의로는 1개 이상의 C1-C4-알킬기로 치환된 분지쇄 또는 비분지쇄 C1-C18-알킬 라디칼 또는 C5-C12-시클로알킬 라디칼이고,
Z는 산소 원자 또는 NH기이며,
R14는 임의로는 1개 이상의 C1-C4-알킬기로 치환된 분지쇄 또는 비분지쇄 C1-C18-알킬 라디칼, C5-C12-시클로알킬 라디칼, 또는 수소 원자, 알칼리 금속 원자, 암모늄기 또는 화학식
Figure 112008006345011-PCT00018
의 기이고,
A는 임의로는 1개 이상의 C1-C4-알킬기로 치환된 분지쇄 또는 비분지쇄 C1-C18-알킬 라디칼, C5-C12-시클로알킬 라디칼 또는 아릴 라디칼이며,
R16은 수소 원자 또는 메틸기이고,
n은 1 내지 10의 수이며,
R15는, X가 NH기인 경우에는, 임의로는 1개 이상의 C1-C4-알킬기로 치환된 분지쇄 또는 비분지쇄 C1-C18-알킬 라디칼 또는 C5-C12-시클로알킬 라디칼이고,
X가 산소 원자인 경우에는, 임의로는 1개 이상의 C1-C4-알킬기로 치환된 분지쇄 또는 비분지쇄 C1-C18-알킬 라디칼 또는 C5-C12-시클로알킬 라디칼, 또는 수소 원자, 알칼리 금속 원자, 암모늄기 또는 화학식
Figure 112008006345011-PCT00019
의 기이고,
A는 임의로는 1개 이상의 C1-C4-알킬기로 치환된 분지쇄 또는 비분지쇄 C1-C18-알킬 라디칼, C5-C12-시클로알킬 라디칼 또는 아릴 라디칼이며,
R16은 수소 원자 또는 메틸기이고,
n은 1 내지 10의 수이다.
또한, 본 발명의 목적상 특히 바람직한 UV 필터 물질은 비대칭 치환된 s-트리아진이고, 그의 화학 구조는 하기 화학식으로 표시되며,
Figure 112008006345011-PCT00020
이것은 또한 하기에서 디옥틸 부틸아미도 트리아존 (INCI: 디에틸헥실부타미도트리아존)으로서 기재되고, 시그마(Sigma) 3V로부터 상표명 우바소르브(UVASORB)® HEB로 입수가능하다.
본 발명의 목적상 대칭 치환된 s-트리아진인 4,4',4"-(1,3,5-트리아진-2,4,6-트리일트리이미노)트리스벤조산 트리스(2-에틸헥실 에스테르), 동의어: 2,4,6-트리스[아닐리노(p-카르보-2'-에틸-1'-헥실옥시)]-1,3,5-트리아진 (INCI: 에틸헥실 트리아존) 또한 유리하고, 이는 바스프 악티엔게젤샤프트(BASF Aktiengesellschaft)에서 상표명 우비눌(UVINUL)® T 150으로 시판된다.
또한, 유럽 특허출원 공개 제775 698호에, 바람직하게 사용되는 비스레조르시닐트리아진 유도체가 개시되어 있고, 그의 화학 구조는 하기 화학식으로 표시된다.
Figure 112008006345011-PCT00021
식 중, R17 및 R18은, 특히 C3-C18-알킬 또는 C2-C18-알케닐이고, A1은 방향족 라디칼이다.
본 발명의 목적상 하기 화합물이 또한 유리하다: 2,4-비스{[4-(3-술포네이토)-2-히드록시프로필옥시)-2-히드록시]페닐}-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진 나트륨염, 2,4-비스{[4-(3-(2-프로필옥시)-2-히드록시프로필옥시)-2-히드록시]페닐}-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스{[4-(2-에틸헥실옥시)-2-히드록시]페닐}-6-[4-(2-메톡시에틸카르복실)페닐아미노]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스{[4-(3-(2-프로필옥시)-2-히드록시프로필옥시)-2-히드록시]페닐}-6-[4-(2-에틸카르복실)페닐아미노]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스{[4-(2-에틸헥실옥시)-2-히드록시]페닐}-6-(1-메틸피롤-2-일)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스{[4-트리스(트리메틸실록시실릴프로필옥시)-2-히드록시]페닐}-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스{[4-(2"-메틸프로페닐옥시)-2-히드록시]페닐}-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진 및 2,4-비스{[4-(1',1',1',3',5',5',5'-헵타메틸실록시-2"-메틸프로필옥시)-2-히드록시]페닐}-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진.
유리한 유용성(oil-soluble) UV-B 및/또는 광대역 필터 물질은, 예를 들어:
3-벤질리덴캄포르 유도체, 바람직하게는 3-(4-메틸벤질리덴)캄포르 또는 3-벤질리덴캄포르;
4-아미노벤조산 유도체, 바람직하게는
4-(디메틸아미노)벤조산 (2-에틸헥실) 에스테르 또는
4-(디메틸아미노)벤조산 아밀 에스테르;
벤조페논 유도체, 바람직하게는 2-히드록시-4-메톡시벤조페논 (바스프로부터 상표명 우비눌® M40으로 입수가능함), 2-히드록시-4-메톡시-4'-메틸벤조페논, 2,2'-디히드록시-4-메톡시벤조페논 또는 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논 (바스프로부터 상표명 우비눌® D 50으로 입수가능함).
본 발명의 목적상 특히 유리한, 주변 온도에서 액체인 UV 필터 물질은 호모메틸 살리실레이트, 2-에틸헥실 2-시아노-3,3-디페닐아크릴레이트, 2-에틸헥실 2-히드록시벤조에이트 및 신남산의 에스테르, 바람직하게는 4-메톡시신남산 (2-에틸헥실) 에스테르 및 4-메톡시신남산 이소펜틸 에스테르이다.
호모메틸 살리실레이트 (INCI: 호모살레이트)는 하기 구조를 특징으로 한다.
Figure 112008006345011-PCT00022
2-에틸헥실 2-시아노-3,3-디페닐아크릴레이트 (INCI: 옥토크릴렌)는 바스프로부터 상표명 우비눌® N 539T로 입수가능하며, 하기 구조를 특징으로 한다.
Figure 112008006345011-PCT00023
2-에틸헥실 2-히드록시벤조에이트 (2-에틸헥실 살리실레이트, 옥틸 살리실레이트, INCI: 에틸헥실 살리실레이트)는, 예를 들어 하르만 앤드 라이머(Haarmann & Reimer)로부터 상표명 네오 헬리오판(Neo Heliopan)® OS로 입수가능하며, 하기 구조를 특징으로 한다.
Figure 112008006345011-PCT00024
4-메톡시신남산 (2-에틸헥실) 에스테르 (2-에틸헥실 4-메톡시신나메이트, INCI: 에틸헥실 메톡시신나메이트)는, 예를 들어 바스프로부터 상표명 우비눌® MC 80으로 입수가능하며, 하기 구조를 특징으로 한다.
Figure 112008006345011-PCT00025
4-메톡시신남산 이소펜틸 에스테르 (이소펜틸 4-메톡시신나메이트, INCI: 이소아밀 p-메톡시신나메이트)는, 예를 들어 하르만 앤드 라이머로부터 상표명 네오 헬리오판® E 1000으로 입수가능하며, 하기 구조를 특징으로 한다.
Figure 112008006345011-PCT00026
본 발명의 목적상 유리한 디벤조일메탄 유도체는, 특히, 바스프에서 상표명 우비눌® BMBM으로, 또한 머크(Merck)에서 상표명 유솔렉스(Eusolex)® 9020으로 시판되는 4-(tert-부틸)-4'-메톡시디벤조일메탄 (CAS No. 70356-09-1)이며, 이는 하기 구조를 특징으로 한다.
Figure 112008006345011-PCT00027
추가의 유리한 디벤조일메탄 유도체는 머크에서 상표명 유솔렉스® 8020으로 시판되는 4-이소프로필-디벤조일메탄 (CAS No. 63250-25-9)이다. 유솔렉스 8020은 하기 구조를 특징으로 한다.
Figure 112008006345011-PCT00028
벤조트리아졸은 하기 구조식을 특징으로 한다.
Figure 112008006345011-PCT00029
식 중,
R19 및 R20은 서로 독립적으로 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지쇄, 포화 또는 불포화, 치환된 (예를 들어, 페닐 라디칼로 치환된) 또는 비치환된 알킬 라디칼이다.
본 발명의 목적상 유리한 벤조트리아졸은 또한, 키멕스(Chimex)에서 상표명 멕소릴(Mexoryl)® XL로 시판되는, INCI 명칭이 드로메트리졸 트리실록산인 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-메틸-6-[2-메틸-3-[1,3,3,3-테트라메틸-1-[(트리메틸실릴)옥시]디실록사닐]프로필]페놀 (CAS No.: 155633-54-8)이며, 이는 하기 화학 구조식을 특징으로 한다.
Figure 112008006345011-PCT00030
본 발명의 목적상 유리한 추가의 벤조트리아졸은, 2,4'-디히드록시-3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-5-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-2'-(n-옥톡시)-5-벤조일디페닐메탄, 2,2'-메틸렌비스[6-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(메틸)페놀], 2,2'-메틸렌비스[6-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀], 2-(2'-히드록시-5'-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디(t-아밀)페닐)벤조트리아졸 및 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸이다.
본 발명의 목적상 유리한 추가의 UV 필터는 하기 화학식을 갖는 EP-A-0 916 335에 개시된 디페닐부타디엔 화합물이다.
Figure 112008006345011-PCT00031
본 발명의 목적상 유리한 추가의 UV-A 필터는 하기 화학식을 갖는 EP A 0 895 776에 개시된 2-(4-에톡시아닐리노메틸렌)프로판디카르복실산 디에틸 에스테르이다.
Figure 112008006345011-PCT00032
하기 화학식을 갖는 아미노-치환된 히드록시벤조페논 또한 본 발명의 목적상 유리하며, 이는 바스프 악티엔게젤샤프트에서 UV-A 필터로서 상표명 우비눌® A 플러스로 시판된다.
Figure 112008006345011-PCT00033
본 발명에 따라 사용되는 공중합체 A)는 또한 레올로지 특성을 개질하기 위해, 또한 모든 유형의 제약 제제에서 가용화제로서 사용하기에 적합하다.
따라서, 본 발명은 추가로
A) 상기에 정의한 바와 같은 1종 이상의 질소 원자 함유 초분지쇄 중합체,
B) 1종 이상의 제약학적으로 허용가능한 활성 물질 및
C) 적절한 경우, B)와 상이한 1종 이상의 제약학적으로 허용가능한 다른 활성 물질 또는 보조제
를 포함하는 제약 조성물을 제공한다.
특정 실시양태에서, 제약 조성물은 25℃ 및 1013 mbar에서 10 g/L 미만의 수 용해도를 갖는 1종 이상의 제약학적으로 허용가능한 활성 물질 B)를 포함한다. 이를 위해, 공중합체 A)는 부족하게 가용성인 활성 물질(들)에 대한 가용화제로서 작용한다. 본 발명에 따른 제약 조성물의 제제화 기재는 바람직하게는 제약학적으로 허용가능한 보조제를 포함한다. 제약학적으로 허용가능한 보조제는 제약, 식품 기술 분야 및 관련 분야에서 사용되는 것으로 공지된 보조제, 특히 관련 약전 (예를 들어, DAB, Ph. Eur., BP, NF)에 열거된 것들 및 다른 보조제이며, 이들의 특성은 생리적 적용을 방해하지 않는다.
적합한 보조제는, 윤활제, 습윤제, 유화제 및 현탁재, 방부제, 산화방지제, 항자극제, 킬레이트제, 에멀젼 안정화제, 필름 형성제, 겔 형성제, 냄새 차단제, 수지, 친수콜로이드, 용매, 용해도 향상제, 중화제, 투과 촉진제, 안료, 4급 암모늄 화합물, 리팻팅제(refatting agent) 및 과지방제, 연고, 크림 또는 오일 기재 물질, 실리콘 유도체, 안정화제, 멸균제, 추진제, 건조제, 유백제, 증점제, 왁스, 연화제 또는 화이트 오일일 수 있다. 이와 관련한 일 실시양태는, 예를 들어 문헌 [Fiedler, H.P., Lexikon der Hilfsstoffe fuer Pharmazie, Kosmetik und angrenzende Gebiete (Encyclopedia of Auxiliaries for Pharmaceuticals, Cosmetics and Related Fields], 4th edition, Aulendorf: ECV-Editio-Kantor-Verlag, 1996]에 기재된 바와 같은 전문 지식을 기초로 한다.
본 발명에 따른 제약 조성물을 제조하기 위해, 활성 물질을 적합한 보조제 (부형제)와 혼합하거나 그로 희석할 수 있다. 부형제는 활성 물질에 대한 비히클, 담체 또는 매질로서 작용할 수 있는 고체, 반액체 또는 액체 물질일 수 있다. 원하는 경우, 당업자에게 공지된 방식으로 추가의 보조제의 혼합을 수행한다. 이에 대하여 특히 경구 투여 또는 비경구 투여를 위한 수용액 또는 가용화제가 관련된다. 또한, 본 발명에 따라 사용되는 공중합체는 또한 경구 투여 제형, 예컨대 정제, 캡슐, 분말 또는 용액에 사용하기에 적합하다. 이에 대하여, 이들은 부족하게 가용성인 제제가 증가된 생체이용율로 사용가능하도록 할 수 있다. 비경구 투여에서는, 에멀젼, 예를 들어 지방 에멀젼을 가용화제에 추가로 사용할 수도 있다. 본 발명에 따른 공중합체 A)는 또한 부족하게 가용성인 제제를 처리하기 위해 이러한 목적에 적합하다.
상기한 종류의 제약 제제는 본 발명에 따라 사용되는 공중합체 A)를 통상의 방법을 이용하여 제약 활성 물질로, 또한 공지된 또한 새로운 활성 물질을 사용하여 처리함으로써 수득할 수 있다.
본 발명에 따른 사용은 제약 보조제 및/또는 희석제를 추가로 포함할 수 있다. 공용매, 안정화제 및 방부제가 보조제로서 특별히 언급된다.
사용되는 제약 활성 물질은 물에서 가용성 또는 불용성이거나 또는 약간 가용성인 물질이다. DAB 9 (독일 약전)에 따르면, 제약 활성 물질의 용해도는 약간 가용성 (용매의 30 내지 100부에서 가용성); 부족하게 가용성 (용매의 100 내지 1000부에서 가용성); 실질적으로 불용성 (용매의 10 000부 초과에서 가용성)으로 분류된다. 이에 대하여 활성 물질은 기재된 임의의 범위에 속할 수 있다.
비경구 투여가능한 제제에 관련되는 상기한 제약 조성물의 경우가 특히 바람직하다.
제약 조성물 중의 공중합체 A)의 함량은 활성 물질에 따라 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 50 중량％, 바람직하게는 0.1 내지 40 중량％, 특히 바람직하게는 1 내지 30 중량％의 범위이다.
원칙적으로, 모든 제약 활성 물질 및 전구약물이 본 발명에 따른 제약 조성물의 제조에 적합하다. 이들은, 벤조디아제핀, 항고혈압제, 비타민, 세포증식억제제, 특히 탁솔, 마취제, 신경이완제, 항우울제, 항생제, 항진균제, 살진균제, 화학요법제, 비뇨기과용 제제, 혈소판 응고 억제제, 술폰아미드, 진경제, 호르몬, 면역글로불린, 혈청, 갑상선 치료제, 정신약리제제, 항파킨슨병약 및 기타 항과다운동제제, 안과용 제제, 신경병증 제제, 칼슘 대사 조절제, 근육 이완제, 마취약, 항고지혈증제, 간치료제, 심장 제제, 강심제, 면역치료제, 조절 펩티드 및 그의 억제제, 수면제, 진정제, 부인과용 제제, 항통풍제, 섬유소용해제, 효소 제제 및 수송 단백질, 효소 억제제, 구토제, 순환 촉진제, 이뇨제, 진단제, 코르티코이드, 콜린성제제, 담관 치료제, 항천식제, 기관지제제, 베타-수용체 차단제, 칼슘 길항제, ACE 억제제, 항동맥경화제, 항염증제, 항응고제, 항저혈압제, 항저혈당제, 항과다긴장제, 항섬유소용해제, 항간질제, 항구토제, 해독제, 항당뇨병제, 항부정맥제, 항알레르기제, 구충제, 진통제, 각성제, 알도스테론 길항제 및 감량제를 포함한다. 적합한 제약 활성 물질의 예는, 특히 US 2003/0157170의 단락 0105 내지 0131에 언급된 활성 물질이다.
본 발명의 추가의 면은 실리콘기 함유 공중합체 A)의 분자 분산 시스템에서의 가용화제로서의 용도이다. 2종 이상의 고체의 극히 미세한 균일 분산상인 고체 분산액 및 그의 "고체 용액" (분자 분산 시스템)이라는 특별한 경우, 및 제약 기술에서의 이들의 사용은 일반적으로 공지되어 있다 (문헌 [Chiou and Riegelmann, J. Pharm. Sci., 1971, 60, 1281-1300] 참조). 또한, 본 발명은 본 발명에 따라 사용되는 1종 이상의 공중합체 A)를 포함하는 고체 용액에 관한 것이다.
고체 용액의 제조는 용융 방법의 도움 하에 또는 용액 방법에 따라 수행할 수 있다.
본 발명에 따른 공중합체는 이러한 고체 분산액 또는 고체 용액의 제조를 위한 중합체 보조제, 즉 가용화제로서 적합하다.
용융 방법에 따르면, 예를 들어 활성 물질 B) 및 공중합체 A)를 칭량하고, 원하는 비율로, 예를 들어 동일 부로 혼합할 수 있다. 예를 들어, 텀블러 혼합기가 혼합에 적합하다. 이어서, 혼합물을 예를 들어 2축 압출기에서 압출할 수 있다. 이렇게 수득된 본 발명에 따라 사용되는 소정의 공중합체 중의 소정의 활성 물질의 고체 용액으로 구성된, 냉각된 생성물 가닥의 직경은 압출기의 천공된 플레이트의 천공 직경에 따라 달라진다. 냉각된 생성물 가닥을 회전 나이프를 이용하여 절단함으로서 원통형 입자가 수득될 수 있으며, 이 입자의 길이는 천공된 플레이트와 나이프 사이의 거리에 따라 달라진다. 원통형 입자의 평균 직경은 일반적으로 대략 1000 내지 대략 3000 ㎛이고, 길이는 일반적으로 대략 2000 내지 대략 5000 ㎛이다. 보다 큰 압출물은 하류 단계에서 분쇄할 수 있다.
별법으로, 고체 용액은 용액 방법으로 제조할 수도 있다. 이를 위해, 활성 물질 B) 및 공중합체 A)를 통상적으로 적합한 용매에 용해시킨다. 이어서, 용액을 통상적으로 적합한 금형내에 붓고, 용매를 예를 들어 건조에 의해 제거한다. 건조 조건은 유리하게는 활성 물질의 특성 (예를 들어, 열적 불안정성) 및 용매의 특성 (예를 들어, 비점)에 따라 선택된다.
물질의 특징을 고려하여, 제조된 성형품 또는 압출물을, 예를 들어 적합한 밀 (예를 들어, 핀 밀)로 분쇄할 수 있다. 고체 용액은 유리하게는 대략 2000 ㎛ 미만, 바람직하게는 대략 1000 ㎛ 미만, 특히 바람직하게는 대략 500 ㎛ 미만의 평균 입도로 분쇄될 수 있다.
이제, 생성된 벌크 물질을 적합한 보조제로 처리하여 정제화 혼합물을 얻거나, 또는 캡슐 공급원료를 얻을 수 있다. 정제화는 유리하게는 대략 35 N 초과, 바람직하게는 대략 60 N 초과, 특히 바람직하게는 대략 80 내지 대략 100 N의 경도를 갖는 정제가 수득되도록 수행한다.
이렇게 수득된 제제를, 통상의 제제와 같이, 필요한 경우 적합한 코팅 물질로 코팅하여 위액에 대한 저항성, 지연된 방출, 미감 차단 등을 달성할 수 있다.
약학에서의 사용 이외에, 본 발명에 따라 사용되는 공중합체 A)는 레올로지 특성을 개질하기 위해 및/또는 부족하게 수용성인 또는 수 불용성인 영양제, 보조제 또는 첨가제, 예컨대 지용성 비타민 또는 카로테노이드에 대한 가용화제로서 식품 분야에서도 적합하다. 그 예로, 카로테노이드로 착색된 투명한 음료를 들 수 있다. 결론적으로, 본 발명은 또한 본 발명에 따라 사용되는 1종 이상의 공중합체 A)를 포함하는 식품 제제를 제공한다. 본 발명의 맥락에서, 식품 제제는 또한, 예를 들어 식품 염료 및 식이요법 식품을 포함하는 제제와 같은 식품 보충물을 포함하는 것으로 이해된다. 또한, 특정화된 공중합체 A)는 레올로지 특성을 개질하기에 및/또는 동물 식품용 사료 보충물에 대한 가용화제로서 또한 적합하다.
또한, 실리콘기 함유 공중합체 A)는, 수 불용성 비타민 및 프로비타민, 예컨대 비타민 A, 비타민 A 아세테이트, 비타민 D, 비타민 E, 토코페롤 유도체, 예컨대 토코페롤 아세테이트, 및 비타민 K와 같은 식품 보충물의 수성 제제의 제조에 적합하다..
본 발명에 따른 수성 활성 물질 조성물로서 제제화될 수 있는 유효 물질의 예는, 염료: 예를 들어, DE-A 102 45 209에 개시된 염료 및 색지수에 따라 분산 염료 및 용매 염료로서 기재된 화합물 (이들은 또한 분산액 염료로서 기재됨)이다. 적합한 분산액 염료의 목록은, 예를 들어 문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 4th edition, Vol. 10, pp. 155-165]에 기재되어 있다 (또한 상기 문헌의 Vol. 7, p. 585ff - 안트라퀴논 염료; Vol. 8, p. 244ff - 아조 염료; Vol. 9, p. 313ff - 퀴노프탈론 염료 참조). 상기 참조 문헌 및 그에 언급된 화합물은 본원에 명백히 참고로 도입된다. 본 발명에 따른 적합한 분산액 염료 및 용매 염료는 각종 발색단을 갖는 염료의 가장 다양한 카테고리, 예를 들어 안트라퀴논 염료, 모노아조 및 디아조 염료, 퀴노프탈론 염료, 메틴 및 아자메틴 염료, 나프탈이미드 염료, 나프토퀴논 염료 및 니트로 염료를 포함한다. 본 발명에 따른 적합한 분산액 염료의 예는 하기 색지수 목록의 분산액 염료이다: C. I. 디스퍼스 옐로우(Disperse Yellow) 1 내지 228, C. I. 디스퍼스 오렌지(Disperse Orange) 1 내지 148, C. I. 디스퍼스 레드 (Disperse Red) 1 내지 349, C. I. 디스퍼스 바이올렛(Disperse Violet) 1 내지 97, C. I. 디스퍼스 블루(Disperse Blue) 1 내지 349, C. I. 디스퍼스 그린(Disperse Green) 1 내지 9, C. I. 디스퍼스 브라운(Disperse Brown) 1 내지 21, C. I. 디스퍼스 블랙(Disperse Black) 1 내지 36. 본 발명에 따른 적합한 용매 염료의 예는 하기 색지수 목록의 화합물이다: C. I. 솔벤트 옐로우(Solvent Yellow) 2 내지 191, C. I. 솔벤트 오렌지(Solvent Orange) 1 내지 113, C. I. 솔벤트 레드(Solvent Red) 1 내지 248, C. I. 솔벤트 바이올렛(Solvent Violet) 2 내지 61, C. I. 솔벤트 블루(Solvent Blue) 2 내지 143, C. I. 솔벤트 그린(Solvent Green) 1 내지 35, C. I. 솔벤트 브라운(Solvent Brown) 1 내지 63, C. I. 솔벤트 블랙(Solvent Black) 3 내지 50. 본 발명에 따른 적합한 염료는 또한, 나프탈렌의 유도체, 안트라센의 유도체, 페릴렌의 유도체, 테릴렌의 유도체 또는 쿼테릴렌의 유도체, 및 디케토피롤로피롤 염료, 페리논 염료, 쿠마린 염료, 이소인돌린 및 이소인돌리논 염료, 포르피린 염료, 및 프탈로시아닌 및 나프탈로시아닌 염료이다.
상기한 구성성분에 추가로, 본 발명에 따른 활성 물질 및 유효 물질 조성물은 통상의 계면활성 물질 및 기타 첨가제를 포함할 수도 있다. 계면활성 물질은, 계면활성제, 분산제 및 습윤제를 포함한다. 기타 첨가제는, 특히 증점제, 소포제, 방부제, 항동결제, 안정화제 등을 포함한다.
원칙적으로 음이온성, 양이온성, 비이온성 및 양쪽성 계면활성제 (중합체 계면활성제 및 소수성 기내에 헤테로원자를 갖는 계면활성제 포함)가 사용된다.
음이온성 계면활성제는, 예를 들어 카르복실레이트, 특히 지방산의 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 암모늄염, 예를 들어 포타슘 스테아레이트 (통상적으로 또한 비누로서 기재됨); 아실 글루타메이트; 사르코시네이트, 예를 들어 소듐 라우로일 사르코시네이트; 타우레이트; 메틸셀룰로스; 알킬 포스페이트, 특히 일- 및 이인산 알킬 에스테르; 술페이트, 특히 알킬 술페이트 및 알킬 에테르 술페이트; 술포네이트, 또한 알킬- 및 알킬아릴술포네이트, 특히 아릴술폰산 및 알킬-치환된 아릴술폰산, 알킬벤젠술폰산, 예를 들어 리그닌- 및 페놀술폰산, 나프탈렌- 및 디부틸나프탈렌술폰산의 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 암모늄염, 또는 도데실벤젠술포네이트, 알킬나프탈렌술포네이트, 알킬 메틸 에스테르 술포네이트, 술폰화 나프탈렌 및 그의 유도체와 포름알데히드의 축합 생성물, 나프탈렌술폰산, 페놀- 및/또는 페놀술폰산과 포름알데히드의, 또는 포름알데히드 및 우레아의 축합 생성물, 또는 모노- 또는 디알킬숙신산 에스테르 술포네이트; 및 단백질 가수분해물 및 리그노술파이트 폐액을 포함한다. 상기한 술폰산은 유리하게는 그의 중성 또는 적절한 경우 염기성 염의 형태로 사용된다.
양이온성 계면활성제는, 예를 들어 4급 암모늄 화합물, 특히 알킬트리메틸암모늄 및 디알킬디메틸암모늄 할라이드 및 알킬 술페이트, 또한 피리딘 및 이미다졸린 유도체, 특히 알킬피리디늄 할라이드를 포함한다.
비이온성 계면활성제는, 예를 들어:
- 지방 알콜 폴리옥시에틸렌 에스테르, 예를 들어 라우릴 알콜 폴리옥시에틸렌 에테르 아세테이트,
- 예를 들어 이소트리데실 알콜의 알킬 폴리옥시에틸렌 및 폴리옥시프로필렌 에테르, 및 지방 알콜 폴리옥시에틸렌 에테르,
- 알킬아릴 알콜 폴리옥시에틸렌 에테르, 예를 들어 옥틸페놀 폴리옥시에틸렌 에테르,
- 알콕실화 동물성 및/또는 식물성 지방 및/또는 오일, 예를 들어 옥수수유 에톡실레이트, 피마자유 에톡실레이트 또는 수지(tallow) 지방 에톡실레이트,
- 글리세롤 에스테르, 예를 들어 글리세롤 모노스테아레이트,
- 특히 RO-(R18O)r(R19O)sR20 형태 (식 중, R18 및 R19는 서로 독립적으로 C2H4, C3H6 또는 C4H8이고, R20은 H 또는 C1-C12-알킬이며, R은 C3-C30-알킬 또는 C6-C30-알케닐이고, r 및 s는 서로 독립적으로 0 내지 50이며, 이들은 모두 0이 될 수는 없다.)의 지방 알콜 알콕실레이트 및 옥소 알콜 알콕실레이트, 예컨대 이소트리데실 알콜 및 올레일 알콜 폴리옥시에틸렌 에테르,
- 알킬페놀 알콕실레이트, 예를 들어 에톡실화 이소옥틸-, 옥틸- 또는 노닐페놀, 또는 트리부틸페놀 폴리옥시에틸렌 에테르,
- 지방 아민 알콕실레이트, 지방산 아미드 알콕실레이트 및 지방산 디에탄올아미드 알콕실레이트, 특히 이들의 에톡실레이트,
- 당 계면활성제, 소르비톨 에스테르, 예를 들어 소르비탄 지방산 에스테르 (소르비탄 모노올레에이트 또는 소르비탄 트리스테아레이트), 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르, 알킬폴리글리코시드 또는 N-알킬글루콘아미드,
- 알킬 메틸 술폭시드,
- 알킬디메틸포스핀 옥시드, 예를 들어 테트라데실디메틸포스핀 옥시드
를 포함한다.
양쪽성 계면활성제는, 예를 들어 술포베타인, 카르복시베타인 및 알킬디메틸아민 옥시드, 예를 들어 테트라데실디메틸아민 옥시드를 포함한다.
여기서 언급되어야 하는 추가의 계면활성제는, 예를 들어 퍼플루오로계면활성제, 실리콘 계면활성제, 인지질, 예를 들어 레시틴 또는 또는 화학적으로 변형된 레시틴, 또는 아미노산 계면활성제, 예를 들어 N-라우로일 글루타메이트이다.
달리 명시되지 않는 한, 상기한 계면활성제의 알킬쇄는 통상적으로 8 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지쇄 라디칼이다.
일 실시양태에서, 본 발명에 따른 수성 활성 물질 조성물은 각 경우에 활성 물질 및 중합체 조성물의 총량을 기준으로 10 중량％ 이하, 바람직하게는 5 중량％ 이하, 특히 3 중량％ 이하, 예를 들어 0.01 내지 5 중량％ 또는 0.1 내지 3 중량％의 통상의 계면활성 물질을 포함한다. 따라서, 통상의 계면활성 물질은 조성물의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 5 중량％ 이하, 특히 3 중량％ 이하, 예를 들어 0.01 내지 5 중량％ 또는 0.1 내지 3 중량％를 구성한다.
그러나, 용도에 따라, 본 발명에 따른 활성 물질 조성물을 계면활성 물질과 함께 제제화하는 것이 유리할 수 있다. 따라서, 통상의 계면활성 물질의 비율은 활성 물질 및 중합체 조성물의 총량을 기준으로 흔히 0.5 내지 30 중량％, 특히 1 내지 20 중량％의 범위, 또는 제제화된 조성물의 총 중량을 기준으로 0.2 내지 20 중량％, 특히 0.5 내지 15 중량％의 범위에 있다.
본 발명에 따른 조성물의 한가지 이점이 그의 낮은 휘발성 유기 물질 함량일지라도, 일부 용도를 위해서는 본 발명에 따른 조성물을 유기 용매, 오일 및 지방, 바람직하게는 환경 친화적 또는 생체적합성인 상기 용매 또는 오일 및 지방, 예를 들어 상기한 수혼화성 용매 또는 물과 비혼화성이거나 매우 제한된 정도로만 물과 혼화성인 용매, 오일 또는 지방, 예를 들어:
- 파라핀 오일, 방향족 탄화수소 및 방향족 탄화수소 혼합물, 예를 들어 크실렌, 솔베소(Solvesso) 100, 150 또는 200 등,
- 페놀 및 알킬페놀, 예를 들어 페놀, 히드로퀴논, 노닐페놀 등,
- 4개 초과의 탄소 원자를 갖는 케톤, 예컨대 시클로헥산온, 이소포론, 이소페론, 아세토페논 또는 아세토나프톤,
- 4개 초과의 탄소 원자를 갖는 알콜, 예컨대 아세틸화 라놀린 알콜, 세틸 알콜, 1-데칸올, 1-헵탄올, 1-헥산올, 이소옥타데칸올, 이소프로필 알콜, 올레일 알콜 또는 벤질 알콜,
- 카르복실산 에스테르, 예를 들어 아디프산 디알킬 에스테르, 예컨대 비스(2-에틸헥실) 아디페이트, 프탈산 디알킬 에스테르, 예컨대 비스(2-에틸헥실) 프탈레이트, 아세트산 알킬 에스테르 (또한 분지쇄 알킬기), 예컨대 에틸 아세테이트 및 에틸 아세토아세테이트, 스테아레이트, 예컨대 부틸 스테아레이트 또는 글리세롤 모노스테아레이트, 시트레이트, 예컨대 트리부틸 아세틸시트레이트, 또한 세틸 옥타노에이트, 메틸 올레에이트, 메틸 p-히드록시벤조에이트, 메틸 테트라데카노에이트, 프로필 p-히드록시벤조에이트, 메틸 벤조에이트, 또는 락트산 에스테르, 예컨대 이소프로필 락테이트, 부틸 락테이트 및 2-에틸헥실 락테이트,
- 식물성 오일, 예컨대 야자유, 평지씨유, 아주까리유 및 이들의 유도체, 예를 들어, 산화된 코코넛 오일, 간유, 옥수수유, 대두유, 아마인유, 올리브 오일, 땅콩유, 홍화유, 참깨씨유, 그레이프프룻 오일, 바질 오일, 살구유, 생강유, 제라늄 오일, 오렌지 오일, 로즈마리 오일, 마카다미아 오일, 양파유, 만다린 오일, 소나무유 또는 해바라기유,
- 수소화된 식물성 오일, 예컨대 수소화된 야자유, 수소화된 평지씨유 또는 수소화된 대두유,
- 동물성 오일, 예컨대 라드 오일 또는 어유,
- 중간쇄 내지 장쇄 지방산의 디알킬아미드, 예를 들어 할코미드(Hallcomide), 및
- 식물성 오일 에스테르, 예컨대 평지씨유 메틸 에스테르
와 함께 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
공중합체 A)는 통상의 증점제와 함께 사용될 수 있다.
적합한 증점제는, 제제에 유사가소성 유동 거동, 즉 정지 상태에서의 고점도 및 교반 상태에서의 저점도를 부여하는 화합물이다. 이에 대하여, 예를 들어 다당류 또는 유기 적층 미네랄, 예컨대 크산탄 검(Xanthan Gum)® (켈코(Kelco)로부터의 켈잔(Kelzan)®), 로도폴(Rhodopol)® 23 (로에네-포울렌(Rhoene-Poulenc)) 또는 비검(Veegum)® (R.T. 반더빌트(R.T. Vanderbilt)), 또는 아타클레이(Attaclay)® (엥겔하르트(Engelhardt))를 들 수 있으며, 바람직하게는 크산탄 검®이 사용된다.
본 발명에 따른 분산액에 적합한 소포제로서는, 예를 들어 실리콘 에멀젼 (예를 들어, 와커로부터의 실리콘(Silicone)® SRE, 또는 로디아로부터의 로도르실(Rhodorsil)®), 장쇄 알콜, 지방산, 플루오로유기 화합물 및 이들의 혼합물이 고려된다.
살균제를 첨가하여 본 발명에 따른 조성물을 미생물에 의한 감염에 대해 안정화시킬 수 있다. 적합한 살균제는, 예를 들어 ICI로부터의 프록셀(Proxel)® 또는 토르 케미(Thor Chemie)로부터의 악티사이드(Acticide)® 및 롬 앤 하스(Rohm & Haas)로부터의 캐톤(Kathon) MK®이다.
적합한 항동결제는 유기 폴리올, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 또는 글리세롤이다. 이들은 일반적으로, 원하는 휘발성 화합물 함량이 초과되지 않도록 활성 물질 조성물의 총 중량을 기준으로 10 중량％ 이하의 양으로 사용된다. 본 발명의 일 실시양태에서, 각종 휘발성 유기 화합물의 비율은 바람직하게는 1 중량％ 이하, 특히 1000 ppm 이하이다.
적절한 경우, 본 발명에 따른 활성 물질 조성물은 pH 조절을 위해 제조된 제제의 총량을 기준으로 1 내지 5 중량％의 완충제를 포함할 수 있으며, 사용되는 완충제의 양 및 유형은 활성 물질(들)의 화학적 특성에 따라 달라진다. 완충제의 예는, 약한 무기 또는 유기산, 예를 들어 인산, 붕산, 아세트산, 프로피온산, 시트르산, 푸마르산, 타르타르산, 옥살산 및 숙신산의 알칼리 금속염이다.
특히 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 공중합체는 화장품 조성물 중의 성분으로서 사용된다. 상기한 바와 같이, 여기서 이들은 수성 매질 기재의 화장품 조성물의 레올로지 특성을 개질하도록 작용할 수 있다. 이들은 또한, 25℃ 및 1013 mbar에서 10 g/L 미만의 수 용해도를 갖는 1종 이상의 화장품용으로 허용가능한 활성 물질 또는 유효 물질을 포함하는 화장품 조성물에 대한 가용화제로서 작용할 수 있다. 이와 독립적으로, 본 발명에 따른 공중합체 A)는 또한 양호한 필름 형성 특성을 갖고, 따라서 화장품 활성 물질로서 사용될 수도 있다.
본 발명은 추가로
α) 상기에 정의한 바와 같은 1종 이상의 실리콘기 함유 공중합체 A), 및
β) 화장품용으로 또는 제약학적으로 허용가능한 1종 이상의 담체
를 포함하는 화장품 또는 제약 조성물을 제공한다.
바람직하게는, 성분 β)는
i) 물,
ii) 수 혼화성 유기 용매, 바람직하게는 C2-C4-알칸올, 특히 에탄올,
iii) 오일, 지방, 왁스,
iv) iii)과 상이한 1가, 2가 또는 3가 알콜과 C6-C30-모노카르복실산의 에스테르,
v) 포화 비시클릭 및 시클릭 탄화수소,
vi) 지방산,
vii) 지방 알콜,
viii) 추진제 기체,
및 이들의 혼합물
로부터 선택된다.
적합한 친수성 및 소수성 성분 β)는 상기에 명시된 바와 같다.
화장품용으로 상용성인 특정 적합한 오일 및 지방 성분 β)는, 본원에 참고로 도입된 문헌 [Karl-Heinz Schrader, Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika (Fundamentals and formulations of cosmetics), 2nd edition, Verlag Huethig, Heidelberg, pp. 319 - 355]에 기재되어 있다.
바람직한 친수성 담체 β)는 물, 바람직하게는 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 1가, 2가 또는 다가 알콜, 예컨대 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 프로필렌 글리콜, 글리세롤, 소르비톨 등으로부터 선택된다.
본 발명에 따른 화장품 조성물은 피부 화장품, 모발 화장품, 피부과, 위생 또는 제약 조성물일 수 있다. 상기한 공중합체 A)는 그의 필름 형성 특성 및 증점 특성 때문에 모발 및 피부 화장품에 대한 첨가제로서 특히 적합하다. 이들은 겔의 제제화에 특히 적합하다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 조성물은 겔, 포움, 스프레이, 연고, 크림, 에멀젼, 현탁액, 로션, 밀크 또는 페이스트 형태로 존재한다. 원하는 경우, 리포솜 또는 미세구를 사용할 수도 있다.
본 발명에 따른 화장품용 활성 조성물은 화장품용 및/또는 피부과 활성 물질 및 유효 물질, 및 보조제를 추가로 포함할 수 있다. 원칙적으로 상기한 활성 물질 및 유효 물질 B), 및 보조제 C)가 적합하다. 특정 실시양태에서, 본 발명에 따른 화장품 조성물은 1종 이상의 수 불용성 또는 단지 부족하게 수용성인 활성 물질 또는 유효 물질을 포함한다.
본 발명에 따른 화장품 조성물은 바람직하게는 상기에 정의한 바와 같은 1종 이상의 공중합체 A), 상기에 정의한 바와 같은 1종 이상의 담체 β) 및 이들과 상이한, 바람직하게는 화장품용 활성 물질, 유화제, 계면활성제, 방부제, 향수 오일, 추가의 증점제, 모발 중합체, 헤어 및 스킨 컨디셔너, 그래프트 중합체, 수용성 또는 분산성 실리콘 함유 중합체, 광보호제, 표백제, 겔 형성제, 케어제, 착색제, 태닝제, 염료, 안료, 점조도 조절제, 습윤제, 리팻팅제, 콜라겐, 단백질 가수분해물, 지질, 산화방지제, 소포제, 대전방지제, 완화제 및 연화제로부터 선택된 1종 이상의 구성성분을 포함한다.
공중합체 A)에 추가로, 상기 제제 중의 적합한 통상의 증점제는 가교된 폴리아크릴산 및 그의 유도체, 다당류 및 그의 유도체, 예컨대 크산탄 검, 아가 아가, 알기네이트 또는 틸로스, 셀룰로스 유도체, 예를 들어 카르복시메틸셀룰로스 또는 히드록시카르복시메틸셀룰로스, 지방 알콜, 모노글리세리드 및 지방산, 폴리비닐 알콜 및 폴리비닐피롤리돈이다.
적합한 화장품용 및/또는 피부과 활성 물질은, 예를 들어 피부 및 모발 착색제, 태닝제, 표백제, 케라틴-경화 물질, 항균 활성 물질, 광필터 활성 물질, 퇴치 활성 물질, 충혈 물질, 각질용해 및 각질형성 물질, 항비듬 활성 물질, 항염증제, 각질화 물질, 산화방지제 및/또는 자유 라디칼 제거제로서 작용하는 활성 물질, 피부 보습 또는 습윤제 물질, 리팻팅 활성 물질, 방취 활성 물질, 피지배출조절 활성 물질, 식물 추출물, 항홍반 또는 항알레르기 활성 물질 및 이들의 혼합물이다.
UV선으로의 천연 또는 인공 조사 없이 피부를 태닝하기에 적합한 인공 피부 태닝 활성 물질은, 예를 들어 디히드록시아세톤, 알록산 및 호두 껍질 추출물이다. 적합한 각질 경화 물질은 예를 들어 포타슘 알루미늄 술페이트, 알루미늄 히드록시클로라이드, 알루미늄 락테이트 등과 같은 항발한제에 사용되기도 하는 일반적으로 활성인 물질이다. 항균 활성 물질은 미생물을 파괴하고/거나 그들의 성장을 억제하기 위해 사용되며, 따라서 방부제 또한 체취의 형성 또는 강도를 감소시키는 방취 물질 양쪽 모두로서 작용한다. 이들은, 예를 들어 당업자에게 공지된 통상의 방부제, 예컨대 p-히드록시벤조에이트, 이미다졸리디닐우레아, 포름알데히드, 소르브산, 벤조산, 살리실산 등을 포함한다. 이러한 방취 물질은, 예를 들어 징크 리시놀레에이트, 트리클로산, 운데실렌산 알킬올아미드, 트리에틸 시트레이트, 클로르헥시딘 등이다. 적합한 광필터 활성 물질은, UV-B 및/또는 UV-A 영역에서 UV선을 흡수하는 물질이다. 적합한 UV 필터는 상기에 명시한 것들이다. p-아미노벤조산 에스테르, 신남산 에스테르, 벤조페논, 캄포르 유도체, 및 UV선을 차단하는 안료, 예컨대 이산화티타늄, 활석 및 산화아연 또한 적합하다. 적합한 퇴치 활성 물질은 특정 동물, 특히 곤충을 사람으로부터 떨어뜨려 유지하거나 몰아낼 수 있는 화합물이다. 이들은, 예를 들어 2-에틸-1,3-헥산디올, N,N-디에틸-m-톨루아미드 등을 포함한다. 피부내의 혈류를 자극하는 적합한 충혈 물질은, 예를 들어 필수유, 예컨대 분재 소나무, 라벤더, 로즈마리, 쥬니퍼 베리, 마로니에 추출물, 박달나무 잎 추출물, 건초 꽃 추출물, 에틸 아세테이트, 캄포르, 멘톨, 박하유, 로즈마리 추출물, 유칼립투스 오일 등이다. 적합한 각질용해 및 각질형성 물질은, 예를 들어 살리실산, 칼슘 티오글리콜레이트, 티오글리콜산 및 그의 염, 황 등이다. 적합한 항비듬 활성 물질은, 예를 들어 황, 황 폴리에틸렌 글리콜 소르비탄 모노올레에이트, 황 리시놀 폴리에톡실레이트, 아연 피리티온, 알루미늄 피리티온 등이다. 피부 자극을 억제하는 적합한 항염증제는, 알란토인, 비스아볼롤, 드라고산톨(dragosantol), 캐모마일 추출물, 판테놀 등이다.
본 발명에 따른 화장품 조성물은 화장품 및/또는 제약 활성 물질로서 (또한 적절한 경우 보조제로서) 본 발명에 따른 공중합체 A)와 상이한 화장품용으로 또는 제약학적으로 허용가능한 1종 이상의 중합체를 포함할 수 있다. 이들은, 매우 일반적으로 음이온성, 양이온성, 양쪽성 및 중성 중합체를 포함한다. 상기한 중합체는 전체가 본원에 참고로 도입된다.
바람직한 실시양태에 따르면, 본 발명에 따른 조성물은 피부-세정 조성물이다.
바람직한 피부-세정 조성물은, 액체 내지 겔형 점조도를 갖는 비누, 예컨대 투명 비누, 고급 비누, 방취 비누, 크림 비누, 아기 비누, 피부 보호 비누, 연마 비누 및 합성세제, 페이스트 비누, 연질 비누 및 세척 페이스트, 액체 세척, 샤워 및 목욕 제제, 예컨대 세척 로션, 샤워 배쓰 및 샤워 겔, 포움 배쓰, 오일 배쓰 및 스크럽 제제, 면도 거품, 면도 로션 및 면도 크림이다.
추가의 바람직한 실시양태에 따르면, 본 발명에 따른 조성물은 피부의 관리 및 보호용 화장품 조성물, 손톱 관리 조성물 또는 색조 화장품용 제제이다.
적합한 피부 화장품 조성물은, 예를 들어 페이스 토닉, 페이스 마스크, 방취제 및 기타 화장품 로션이다. 색조 화장품에 사용하기 위한 조성물은, 예를 들어 컨실링 스틱, 무대 화장품, 마스카라 및 아이 셰도우, 립스틱, 코울 펜슬, 아이 라이너, 블러쉬, 파우더 및 눈썹 펜슬을 포함한다.
또한, 공중합체 A)는 모공 세정을 위한 코팩, 항여드름 조성물, 퇴치제, 면도용 조성물, 제모 조성물, 인티메이트 케어 조성물, 풋 케어 조성물 및 베이비 케어에 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 스킨 케어 조성물은 특히, W/O 또는 O/W 피부 크림, 데이 앤 나이트 크림, 아이 크림, 페이스 크림, 안티링클 크림, 보습 크림, 표백 크림, 비타민 크림, 스킨 로션, 케어 로션 및 보습 로션이다.
상기한 공중합체 A)를 기재로 한 피부 화장품 및 피부과 조성물은 유리한 효과를 나타낸다. 상기 중합체는, 특히 피부의 보습 및 컨디셔닝과, 피부 촉감 개선에 기여할 수 있다. 본 발명에 따른 중합체를 첨가함으로써, 특정 제제에서 피부 상용성의 상당한 개선이 달성될 수 있다.
피부 화장품 및 피부과 조성물은, 바람직하게는 1종 이상의 공중합체 A)를 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.001 내지 30 중량％, 바람직하게는 0.01 내지 20 중량％, 매우 특히 바람직하게는 0.1 내지 12 중량％의 분율로 포함한다.
특히 공중합체 A)를 기재로 한 광보호 조성물은 폴리비닐피롤리돈과 같은 통상의 보조제에 비해 UV-흡수 성분의 체류 시간을 증가시키는 특성을 갖는다.
본 발명에 따른 조성물은, 사용 분야에 따라 스킨 케어에 적합한 형태로, 예를 들어 크림, 포움, 겔, 스틱, 무스, 밀크, 스프레이 (펌프 스프레이 또는 추진제 함유 스프레이) 또는 로션 형태로 적용될 수 있다.
피부 화장품 제제는, 공중합체 A) 및 적합한 담체 이외에, 상기한 바와 같은 피부 화장품에서 통상적인 추가의 활성 물질 및 보조제를 포함할 수도 있다. 이들은, 바람직하게는 유화제, 방부제, 향수 오일, 화장품 활성 물질, 예컨대 피탄트리올, 비타민 A, E 및 C, 레티놀, 비스아볼롤, 판테놀, 광보호제, 표백제, 태닝제, 콜라겐, 단백질 가수분해물, 안정화제, pH 조절제, 염료, 염, 증점제, 겔 형성제, 점조도 조절제, 실리콘, 보습제, 리팻팅제 및 추가의 통상의 첨가제를 포함한다.
피부 화장품 및 피부과 조성물의 바람직한 오일 및 지방 성분은 상기한 미네랄 및 합성 오일, 예를 들어 파라핀, 실리콘 오일 및 8개 초과의 탄소 원자를 갖는 지방족 탄화수소, 동물성 및 식물성 오일, 예를 들어 해바라기유, 코코넛 오일, 아보카도 오일, 올리브 오일, 라놀린, 또는 왁스, 지방산, 지방산 에스테르, 예를 들어 C6-C30-지방산의 트리글리세리드, 왁스 에스테르, 예를 들어 호호바 오일, 지방 알콜, 바셀린, 수소화된 라놀린 및 아세틸화 라놀린 및 이들의 혼합물이다.
본 발명에 따른 중합체는 특정 특성이 확립되어야 하는 경우 상기한 바와 같은 통상의 중합체와 혼합할 수도 있다.
특정 특성을 확립하기 위해, 예를 들어 촉감, 분산 거동, 내수성 및/또는 활성 물질 및 보조제, 예컨대 안료의 결합을 개선시키기 위해, 피부 화장품 및 피부과 제제는 실리콘 화합물을 기재로 한 컨디셔닝 물질을 추가로 포함할 수도 있다. 적합한 실리콘 화합물은, 예를 들어 폴리알킬실록산, 폴리아릴실록산, 폴리아릴알킬실록산, 폴리에테르실록산 또는 실리콘 수지이다.
화장품 또는 피부과 제제는 당업자에게 공지된 통상의 방법에 따라 제조한다.
바람직하게는, 화장품 및 피부과 조성물은 에멀젼 형태, 특히 유-중-수 (W/O) 에멀젼 또는 수-중-유 (O/W) 에멀젼 형태이다. 그러나, 예를 들어 W/O/W 또는 O/W/O 에멀젼 형태, 무수 연고 및 연고 기재 등의 형태의 다른 유형의 제제, 예를 들어 히드로분산액, 겔, 오일, 올레오겔, 다중 에멀젼을 선택할 수도 있다.
에멀젼은 공지된 방법에 의해 제조된다. 에멀젼은 통상적으로, 1종 이상의 공중합체 A) 이외에, 물의 존재 하에 지방 알콜, 지방산 에스테르, 및 특히, 지방산 트리글리세리드, 지방산, 라놀린 및 이들의 유도체, 천연 또는 합성 오일 또는 왁스 및 유화제 등의 통상의 구성성분을 포함한다. 에멀젼 유형에 특이적인 첨가제의 선택 및 적합한 에멀젼의 제법은, 예를 들어 본원에 명백히 참고로 도입된 문헌 [Schrader, Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika (Fundamentals and formulations of cosmetics), Huethig Buch Verlag, Heidelberg, 2nd edition, 1989, third part]에 기재되어 있다.
예를 들어 피부 크림 등에 적합한 에멀젼은 일반적으로 오일상 또는 지방상 중의 적합한 유화제 시스템에 의해 유화된 수성상을 포함한다. 수성상을 제조하기 위해, 공중합체 A)가 사용될 수 있다.
에멀젼의 지방상 중에 존재할 수 있는 바람직한 지방 성분은, 탄화수소 오일, 예컨대 파라핀 오일, 푸르셀린(purcellin) 오일, 퍼히드로스쿠알렌 및 이들 옹일 중의 미세결정 왁스의 용액; 동물성 또는 식물성 오일, 예컨대 스위트 아몬드 오일, 아보카도 오일, 칼로필럼 오일, 라놀린 및 이들의 유도체, 피마자유, 참기름, 올리브 오일, 호호바 오일, 카리테 오일, 호플로스테투스 오일; 대기압 하에 증류 개시점이 약 250℃이고, 증류 종료점이 410℃인 미네랄 오일, 예를 들어 바셀린 오일; 포화 또는 불포화 지방산의 에스테르, 예컨대 알킬 미리스테이트, 예를 들어 이소프로필 미리스테이트, 부틸 미리스테이트 또는 세틸 미리스테이트, 헥사데실 스테아레이트, 에틸 또는 이소프로필 팔미테이트, 옥탄산 또는 데칸산 트리글리세리드 및 세틸 리시놀레에이트이다.
지방상은, 디메틸폴리실록산, 메틸페닐폴리실록산 및 실리콘 글리콜 공중합체, 지방산 및 지방 알콜과 같은 다른 오일 중에 가용성인 실리콘 오일을 포함할 수도 있다.
공중합체 A) 이외에, 왁스, 예를 들어 카르나우바 왁스, 칸델릴라 왁스, 밀랍, 미세결정 왁스, 오조케라이트 왁스 및 Ca, Mg 및 Al 올레에이트, 미리스테이트, 리놀레에이트 및 스테아레이트가 사용될 수도 있다.
또한, 본 발명에 따른 에멀젼은 O/W 에멀젼의 형태로 존재할 수 있다. 이러한 에멀젼은 통상적으로 오일상, 수성상 중에 오일상을 안정화시키는 유화제, 및 수성상 (통상적으로 증점된 형태)을 포함한다. 적합한 유화제는 바람직하게는 O/W 유화제, 예컨대 폴리글리세롤 에스테르, 소르비탄 에스테르 또는 부분 에스테르화된 글리세리드이다.
추가의 바람직한 실시양태에 따르면, 본 발명에 따른 조성물은 샤워 겔, 샴푸 제제 또는 목욕 제제이다.
이러한 제제는, 1종 이상의 공중합체 A) 및 통상적으로 기재 계면활성제로서의 음이온성 계면활성제 및 공계면활성제(cosurfactant)로서의 양쪽성 및/또는 비이온성 계면활성제를 포함한다. 추가의 적합한 활성 물질 및/또는 보조제는 일반적으로 지질, 향수 오일, 염료, 유기산, 방부제 및 산화방지제, 및 증점제/겔 형성제, 스킨 컨디셔너 및 보습제로부터 선택된다.
이들 제제는 제제의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 2 내지 50 중량％, 바람직하게는 5 내지 40 중량％, 특히 바람직하게는 8 내지 30 중량％의 계면활성제를 포함한다.
세척, 샤워 및 목욕 제제에는, 바디-세정 조성물에 통용되는 음이온성, 중성, 양쪽성 또는 양이온성 계면활성제를 모두 사용할 수 있다.
적합한 음이온성 계면활성제는, 예를 들어 알킬 술페이트, 알킬 에테르 술페이트, 알킬술포네이트, 알킬아릴술포네이트, 알킬 숙시네이트, 알킬 술포숙시네이트, N-알코일 사르코시네이트, 아실 타우레이트, 아실 이소티오네이트, 알킬 포스페이트, 알킬 에테르 포스페이트, 알킬 에테르 카르복실레이트, 알파-올레핀술포네이트, 특히 알칼리 금속 및 알칼리 토금속염, 예를 들어 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘 및 암모늄 및 트리에탄올아민염이다. 알킬 에테르 술페이트, 알킬 에테르 포스페이트 및 알킬 에테르 카르복실레이트는 분자내에 1 내지 10개의 에틸렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드 단위, 바람직하게는 1 내지 3개의 에틸렌 옥시드 단위를 가질 수 있다.
이들은, 예를 들어 소듐 라우릴 술페이트, 암모늄 라우릴 술페이트, 소듐 라우릴 에테르 술페이트, 암모늄 라우릴 에테르 술페이트, 소듐 라우릴 사르코시네이트, 소듐 올레일 숙시네이트, 암모늄 라우릴 술포숙시네이트, 소듐 도데실벤젠술포네이트, 트리에탄올아민 도데실벤젠술포네이트를 포함한다.
적합한 양쪽성 계면활성제는, 예를 들어 알킬베타인, 알킬아미도프로필베타인, 알킬술포베타인, 알킬 글리시네이트, 알킬 카르복시글리시네이트, 알킬 암포아세테이트 또는 프로피오네이트, 알킬 암포디아세테이트 또는 -디프로피오네이트이다.
예를 들어, 코코디메틸술포프로필베타인, 라우릴베타인, 코카미도프로필베타인 또는 소듐 코캄포프로피오네이트를 사용할 수 있다.
적합한 비이온성 계면활성제는, 예를 들어 선형 또는 분지쇄일 수 있는 알킬쇄내에 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 지방족 알콜 또는 알킬페놀과 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드의 반응 생성물이다. 알킬렌 옥시드의 양은 알콜 1 mol 당 약 6 내지 60 mol이다. 또한, 알킬아민 옥시드, 모노- 또는 디알킬알칸올아미드, 폴리에틸렌 글리콜의 지방산 에스테르, 에톡실화 지방산 아미드, 알킬 폴리글리코시드 또는 소르비탄 에테르 에스테르가 적합하다.
또한, 세척, 샤워 및 목욕 제제는 통상의 양이온성 계면활성제, 예를 들어 4급 암모늄 화합물, 예를 들어 세틸트리메틸암모늄 클로라이드를 포함할 수 있다.
또한, 샤워 겔/샴푸 제제는 증점제, 예를 들어 염화나트륨, PEG-55, 프로필렌 글리콜 올레에이트, PEG-120 메틸글루코스 디올레에이트 등, 또한 방부제, 추가의 활성 물질 및 보조제 및 물을 포함할 수 있다.
추가의 바람직한 실시양태에 따르면, 본 발명에 따른 조성물은 헤어-트리트먼트 조성물이다.
본 발명에 따른 헤어-트리트먼트 조성물은 바람직하게는 1종 이상의 공중합체 A)를 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.1 내지 30 중량％, 바람직하게는 0.5 내지 20 중량％ 범위의 양으로 포함한다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 헤어-트리트먼트 조성물은 셋팅 포움, 헤어 무스, 헤어 겔, 샴푸, 헤어 스프레이, 헤어 포움, 엔드 플루이드, 파마 웨이브용 중화제 또는 핫 오일 트리트먼트의 형태로 존재한다. 사용 분야에 따라, 모발 화장품 제제는, (에어로졸) 스프레이, (에어로졸) 포움, 겔, 겔 스프레이, 크림, 로션 또는 왁스 형태로 적용될 수 있다. 여기서, 헤어 스프레이는 에어로졸 스프레이, 또한 추진제 기체가 없는 펌프 스프레이 양쪽 모두를 포함한다. 헤어 포움은 에어로졸 포움 및 추진제 기체가 없는 펌프 포움 양쪽 모두를 포함한다. 헤어 스프레이 및 헤어 포움은 바람직하게는 주로 또는 독점적으로 수용성 또는 수 분산성 성분을 포함한다. 본 발명에 따른 헤어 스프레이 및 헤어 포움에 사용되는 화합물이 수 분산성인 경우, 이들은 통상적으로 1 내지 350 nm, 바람직하게는 1 내지 250 nm의 입경을 갖는 수성 미세분산액의 형태로 사용될 수 있다. 이들 제제의 고체 함량은 통상적으로 약 0.5 내지 20 중량％의 범위이다. 이들 미세분산액은 일반적으로 그의 안정화를 위해 유화제 또는 계면활성제를 필요로 하지 않는다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 모발 화장품 제제는
a) 0.05 내지 20 중량％의 1종 이상의 공중합체 A),
b) 20 내지 99.95 중량％의 물 및/또는 알콜,
c) 0 내지 50 중량％의 1종 이상의 추진제 기체,
d) 0 내지 5 중량％의 1종 이상의 유화제,
e) 0 내지 3 중량％의 1종 이상의 증점제, 및
f) 25 중량％ 이하의 추가의 구성성분
을 포함한다.
알콜은 화장품에서 통상적인 모든 알콜, 예를 들어 에탄올, 이소프로판올, n-프로판올을 의미하는 것으로 이해된다.
추가의 구성성분은 화장품에서 통상적인 첨가제, 예를 들어 추진제, 소포제, 계면활성 화합물, 즉 계면활성제, 유화제, 발포체 형성제 및 가용화제를 의미하는 것으로 이해된다. 사용되는 계면활성 화합물은 음이온성, 양이온성, 양쪽성 또는 중성일 수 있다. 추가의 통상의 구성성분은 또한, 예를 들어 방부제, 향수 오일, 유백제, 활성 물질, UV 필터, 케어 물질, 예컨대 판테놀, 콜라겐, 비타민, 단백질 가수분해물, 알파- 및 베타-히드록시카르복실산, 안정화제, pH 조절제, 염료, 점도 조절제, 겔 형성제, 염, 보습제, 리팻팅제, 복합체 형성제 및 추가의 통상의 첨가제일 수 있다.
여기에는, 매우 특정한 특성이 확립되어야 하는 경우, 본 발명에 따른 중합체와 조합하여 사용할 수 있는, 화장품에서 공지된 모든 스타일링 및 컨디셔너 중합체가 포함된다.
적합한 통상의 모발 화장품 중합체는, 예를 들어 본원에 참고로 도입된 상기한 양이온성, 음이온성, 중성, 비이온성 또는 양쪽성 중합체이다.
특정 특성을 확립하기 위해, 제제는 실리콘 화합물을 기재로 한 컨디셔닝 물질을 추가로 포함할 수도 있다. 적합한 실리콘 화합물은, 예를 들어 폴리알킬실록산, 폴리아릴실록산, 폴리아릴알킬실록산, 폴리에테르실록산, 실리콘 수지 또는 디메티콘 코폴리올 (CTFA) 및 아미노-관능성 실리콘 화합물, 예컨대 아모디메티콘 (CTFA)이다.
본 발명에 따른 중합체는 헤어 스타일링 제제, 특히 헤어 포움 중의 셋팅제로서 특히 적합하다.
사용가능한 유화제는 헤어 포움에 통용되는 모든 유화제이다. 적합한 유화제는 비이온성, 양이온성 또는 음이온성 또는 양쪽성일 수 있다.
비이온성 유화제의 예는 (INCI 명명법), 라우레쓰, 예를 들어 라우레쓰-4; 세테쓰, 예를 들어 세테쓰-1, 폴리에틸렌 글리콜 세틸 에테르; 세테아레쓰, 예를 들어 세테아레쓰-25, 폴리글리콜 지방산 글리세리드, 히드록실화 레시틴, 지방산의 락틸 에스테르, 알킬 폴리글리코시드이다.
양이온성 유화제의 예는, 세틸디메틸-2-히드록시에틸암모늄 디히드로겐포스페이트, 세틸트리모늄 클로라이드, 세틸트리모늄 브로마이드, 코코트리모늄 메틸술페이트, 쿼터늄-1 내지 x (INCI)이다.
음이온성 유화제는, 예를 들어 알킬 술페이트, 알킬 에테르 술페이트, 알킬술포네이트, 알킬아릴술포네이트, 알킬 숙시네이트, 알킬 술포숙시네이트, N-알코일 사르코시네이트, 아실 타우레이트, 아실 이소티오네이트, 알킬 포스페이트, 알킬 에테르 포스페이트, 알킬 에테르 카르복실레이트, 알파-올레핀술포네이트, 특히 알칼리 금속 및 알칼리 토금속염, 예를 들어 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘 및 암모늄 및 트리에탄올아민염의 군으로부터 선택될 수 있다. 알킬 에테르 술페이트, 알킬 에테르 포스페이트 및 알킬 에테르 카르복실레이트는 분자내에 1 내지 10개의 에틸렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드 단위, 바람직하게는 1 내지 3개의 에틸렌 옥시드 단위를 가질 수 있다.
본 발명에 따른 스타일링 겔에 적합한 제제는, 예를 들어 하기 조성을 가질수 있다.
a) 0.1 내지 5 중량％의 1종 이상의 공중합체 A),
b) 0 내지 5 중량％의, A)와 상이한 1종 이상의 화장품용으로 허용가능한 수용성 또는 수 분산성 헤어-셋팅 중합체,
c) 80 내지 99.85 중량％의 물 및/또는 알콜,
d) 0 내지 1 중량％의, A)와 상이한 겔 형성제,
e) 0 내지 20 중량％의 추가의 구성성분.
사용가능한 추가의 겔 형성제는 화장품에서 통상적인 모든 겔 형성제이다. 이들은 약간 가교된 폴리아크릴산, 예를 들어 카르보머(Carbomer) (INCI), 셀룰로스 유도체, 예를 들어 히드록시프로필셀룰로스, 히드록시에틸셀룰로스, 양이온 개질된 셀룰로스, 다당류, 예를 들어 크산탄 검, 카프릴/카프르 트리글리세리드, 소듐 아크릴레이트 공중합체, 폴리쿼터늄-32 (및) 파라피넘 리퀴덤 (INCI), 소듐 아크릴레이트 공중합체 (및) 파라피넘 리퀴덤 (및) PPG-1 트리데세쓰-6, 아크릴아미도프로필트리모늄 클로라이드/아크릴아미드 공중합체, 스테아레쓰-10 알릴 에테르 아크릴레이트 공중합체, 폴리쿼터늄-37 (및) 파라피넘 리퀴덤 (및) PPG-1 트리데세쓰-6, 폴리쿼터늄-37 (및) 프로필렌 글리콜 디카프레이트 디카프릴레이트 (및) PPG-1 트리데세쓰-6, 폴리쿼터늄-7, 폴리쿼터늄-44를 포함한다. 추가의 겔 형성제로서 적합한 아크릴산의 가교된 단독중합체는, 예를 들어 BF 굿리치로부터 상표명 카르보폴(Carbopol)®로 상업적으로 입수가능하다. 소수성 개질된 가교 폴리아크릴레이트 중합체, 예컨대 노베온(Noveon)으로부터의 카르보폴® 울트레즈(Ultrez) 21 또한 바람직하다. 겔 형성제로서 적합한 음이온성 중합체의 추가의 예는, 아크릴산과 아크릴아미드의 공중합체 및 그의 염; 폴리히드록시카르복실산의 나트륨염, 수용성 또는 수 분산성 폴리에스테르, 폴리우레탄 및 폴리우레아이다. 특히 적합한 중합체는 (메트)아크릴산의 공중합체 및 폴리에테르 아크릴레이트이며, 여기서 폴리에테르쇄는 C8-C30-알킬 라디칼로 종결된다. 이들은, 예를 들어 롬 앤 하스로부터 상표명 아쿨린(Aculyn)®으로 입수가능한 아크릴레이트/베헤네쓰-25 메타크릴레이트 공중합체를 포함한다.
본 발명에 따른 공중합체 A)는 컨디셔너로서 화장품 제제에 사용될 수 있다.
공중합체 A)를 갖는 제제에 적합한 음이온성 계면활성제는, 예를 들어 알킬 술페이트, 알킬 에테르 술페이트, 알킬술포네이트, 알킬아릴술포네이트, 알킬 숙시네이트, 알킬 술포숙시네이트, N-알코일 사르코시네이트, 아실 타우레이트, 아실 이소티오네이트, 알킬 포스페이트, 알킬 에테르 포스페이트, 알킬 에테르 카르복실레이트, 알파-올레핀술포네이트, 특히 알칼리 금속 및 알칼리 토금속염, 예를 들어 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 및 암모늄 및 트리에탄올아민염이다. 알킬 에테르 술페이트, 알킬 에테르 포스페이트 및 알킬 에테르 카르복실레이트는 분자내에 1 내지 10개의 에틸렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드 단위, 바람직하게는 1 내지 3개의 에틸렌 옥시드 단위를 가질 수 있다
예를 들어, 소듐 라우릴 술페이트, 암모늄 라우릴 술페이트, 소듐 라우릴 에테르 술페이트, 암모늄 라우릴 에테르 술페이트, 소듐 라우릴 사르코시네이트, 소듐 올레일 숙시네이트, 암모늄 라우릴 술포숙시네이트, 소듐 도데실벤젠술포네이트, 트리에탄올아민 도데실벤젠술포네이트가 적합하다.
적합한 양쪽성 계면활성제는, 예를 들어 알킬베타인, 알킬아미도프로필베타인, 알킬술포베타인, 알킬 글리시네이트, 알킬 카르복시글리시네이트, 알킬 암포아세테이트 또는 -프로피오네이트, 알킬 암포디아세테이트 또는 -디프로피오네이트이다.
예를 들어, 코코디메틸술포프로필베타인, 라우릴베타인, 코카미도프로필베타인 또는 소듐 코캄포프로피오네이트를 사용할 수 있다.
적합한 비이온성 계면활성제는, 예를 들어 선형 또는 분지쇄일 수 있는 알킬쇄내에 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 지방족 알콜 또는 알킬페놀과 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드의 반응 생성물이다. 알킬렌 옥시드의 양은 알콜 1 mol 당 약 6 내지 60 mol이다. 또한, 알킬아민 옥시드, 모노- 또는 디알킬알칸올아미드, 폴리에틸렌 글리콜의 지방산 에스테르, 알킬 폴리글리코시드 또는 소르비탄 에테르 에스테르가 적합하다.
또한, 샴푸 제제는 통상의 양이온성 계면활성제, 예를 들어 4급 암모늄 화합물, 예를 들어 세틸트리메틸암모늄 클로라이드를 포함할 수 있다.
샴푸 제제에서는, 특정 효과를 달성하기 위해 통상의 컨디셔너를 공중합체 A)와 조합하여 사용할 수 있다. 이들은, 예를 들어 INCI 명칭이 폴리쿼터늄인 상기한 양이온성 중합체, 특히 비닐피롤리돈/N-비닐이미다졸륨염의 공중합체 (루비쿼트® FC, 루비쿼트® HM, 루비쿼트® MS, 루비쿼트® 케어), 디에틸 술페이트로 사급화된 N-비닐피롤리돈/디메틸아미노에틸 메타크릴레이트의 공중합체 (루비쿼트® PQ 11), N-비닐카프로락탐/N-비닐피롤리돈/N-비닐이미다졸륨염의 공중합체 (루비쿼트® 홀드); 양이온성 셀룰로스 유도체 (폴리쿼터늄-4 및 -10), 아크릴아미드 공중합체 (폴리쿼터늄-7)를 포함한다. 단백질 가수분해물, 및 실리콘 화합물을 기재로 한 컨디셔닝 물질, 예를 들어 폴리알킬실록산, 폴리아릴실록산, 폴리아릴알킬실록산, 폴리에테르실록산 또는 실리콘 수지를 사용할 수도 있다. 추가의 적합한 실리콘 화합물은 디메티콘 코폴리올 (CTFA) 및 아미노-관능성 실리콘 화합물, 예컨대 아모디메티콘 (CTFA)이다. 또한, 양이온성 구아 유도체, 예컨대 구아 히드록시프로필트리모늄 클로라이드 (INCI)를 사용할 수 있다.
본 발명은, 상기에 정의한 바와 같은 공중합체 A)의, 레올로지 특성 개질을 위한 약학에서의 보조제로서의, 바람직하게는 고체 약제용 코팅 조성물(들)로서의 또는 이들에서의, 계면활성 화합물로서의, 접착제(들)로서의 또는 이들에서의, 또한 직물, 종이, 인쇄 및 가죽 산업용 코팅 조성물(들)로서의 또는 이들에서의 용도를 추가로 제공한다.
본 발명을 하기 비제한적 실시예를 참조로 하여 보다 상세히 설명한다.
실리콘-우레탄-폴리알릴의 제조
초기 충전물: 138.45 g (0.28 mol)의 플루리올(Pluriol)® A 010R (바스프 악티엔게젤샤프트) [알릴 알콜 에톡실레이트, Mw = 약 500]
0.50 g의 DABCO
공급물 1: 61.55 g (0.28 mol)의 이소포론 디이소시아네이트
공급물 2: 541.70 g (0.15 mol)의 플루리올® ST 4005 (바스프 악티엔게젤샤프트) [에톡실화 프로폭실화 폴리디메틸실록산, Mw = 약 8000]
공급물 3: 184 g의 에탄올
교반기, 적하 깔대기, 온도계, 환류 응축기 및 질소 하에 작동하는 장치가 장착된 4-목 플라스크내에, 플루리올® A 010R 및 DABCO를 질소 분위기 하에 초기에 도입하며, 약 60℃의 온도까지 교반하며 가열하였다. 이어서, 교반하며 15분 동안 공급물 1을 적가하였고, 그 동안 반응 온도가 증가되었다. 약 78℃의 온도에서, 반응 혼합물을 약 80분 동안 교반하였다. 이어서, 공급물 2를 10분 동안 계량 첨가하였다. 반응 혼합물을 약 75℃에서 추가의 3시간 동안 교반하였다 (잔류 NCO 함량 약 0.5％). 이어서, 공급물 3을 첨가하고, 혼합물을 75℃에서 추가의 30분 동안 교반하였다. 실온까지 냉각시키고 에탄올을 첨가한 후, 75 중량％ 농도의 실리콘-우레탄-폴리알릴 용액을 수득하였다.
일반적 제조 방법
실시예 5 (= 변법 A1): 실리콘 함유 우레탄-폴리알릴/VP/MAA/VI/EGDMA의 중합
초기 충전물: 412 g의 부틸 아세테이트
공급물 1: 3.6 g의, 에탄올 중 75％ 농도 실리콘-우레탄-폴리알릴
63.6 g의 비닐피롤리돈
67.5 g의 메타크릴산
15.0 g의 비닐이미다졸
1.2 g의 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트
공급물 2: 38.2 g의 부틸 아세테이트
0.15 g의 tert-부틸 퍼옥토에이트
공급물 3: 95.6 g의 부틸 아세테이트
0.39 g의 tert-부틸 퍼옥토에이트
공급물 4: 70 g의 메틸 클로라이드
85 내지 88℃에서, 교반기, 환류 응축기, 내부 온도계 및 4개의 공급 장치가 장착된 교반 장치내에 공급물 1 및 공급물 2를 2시간 동안 첨가하였다. 생성된 반응 혼합물을 약 88℃에서 추가의 2시간 동안 교반하였다. 이어서, 30분 동안 공급물 3을 계량 첨가하였다. 반응 혼합물을 90℃에서 추가의 3시간 동안 후중합시켰다. 백색 분말로서 침전된 생성물을 90℃에서 약 1시간 동안 메틸 클로라이드 (공급물 4)로 사급화하였다. 이어서, 수득된 분말을 흡입 필터로 흡입 여과하고, 아 세톤으로 2회 세척하고, 감압 하에 40℃에서 건조시켰다.
표 1에 기재된 중합체 11, 15, 26 및 33을 유사하게 제조하였다.
실시예 6 (= 변법 A2): 에톡실화 디메틸실록산의 존재 하에서의 VP/MAA/VI/EGDMA의 중합
초기 충전물: 412 g의 부틸 아세테이트
1.5 g의 벨실® DMC 6031
공급물 1: 64.2 g의 비닐피롤리돈
67.5 g의 메타크릴산
15.0 g의 비닐이미다졸
1.8 g의 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트
공급물 2: 38.2 g의 부틸 아세테이트
0.15 g의 tert-부틸 퍼옥토에이트
공급물 3: 95.6 g의 부틸 아세테이트
0.39 g의 tert-부틸 퍼옥토에이트
공급물 4: 23.4 g의 트리에탄올아민 (메타크릴산 기재의 약 20％)
환류 응축기, 내부 온도계 및 4개의 공급 장치가 장착된 교반 장치내에, 부틸 아세테이트 412 g 중의 벨실® DMC 6031 (와커) 1.5 g을 초기에 도입하였다. 85 내지 88℃에서, 공급물 1 및 공급물 2를 2시간 동안 계량 첨가하였다. 생성된 반응 혼합물을 약 88℃에서 2시간 동안 교반하였다. 이어서, 30분 동안 공급물 3을 계량 첨가하였다. 반응 혼합물을 90℃에서 추가의 3시간 동안 후중합시켰다. 약 40℃까지 냉각시킨 후, 백색 분말로서 침전된 생성물을 40℃에서 1시간 동안 트리에탄올아민 (공급물 4)으로 부분 중화시키거나, 또는 90℃에서 약 1시간 동안 메틸 클로라이드 (공급물 4)로 사급화하였다. 분말을 흡입 필터로 흡입 여과하고, 아세톤으로 2회 세척하고, 감압 하에 40℃에서 건조시켰다.
표 1에 기재된 중합체 1 내지 4, 7 내지 10, 12 내지 14, 16 내지 25, 27 내지 32 및 34 내지 50을 유사하게 제조하였다.
또한, 하기 표 1에 기재된 중합체를 하기 제조 변법에 의해 특히 유리하게 제조할 수 있다. 여기서는, 통상적으로 낮은 잔류 단량체 함량을 갖는 중합체가 수득된다.
Figure 112008006345011-PCT00034
Figure 112008006345011-PCT00035
Figure 112008006345011-PCT00036
Figure 112008006345011-PCT00037
Ex. 실시예
# 기재된 양은 중합에 사용된 화합물 + Si 함유 증점제를 기준으로 한 중량％임
(EO)-실리콘 벨실® 6031, 에톡실화 디메틸실록산;
SI-UPA 실리콘 함유 우레탄-폴리알릴
VP 비닐피롤리돈
VCap N-비닐카프로락탐
MAA 메타크릴산
AA 아크릴산
VI 비닐이미다졸
DMAPMAM 디메틸아미노프로필메타크릴아미드
SMA 스테아릴 메타크릴레이트
MMA 메틸 메타크릴레이트
C18-PEG-MA C18-지방 알콜로 종결된 폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이 트
BMA n-부틸 메타크릴레이트
EGDMA 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트
PETAE 펜타에리트리톨 트리알릴 에테르
PEG 9000 폴리에틸렌 글리콜, Mw = 9 000
루텐졸(Lutensol)® AT 25
25개의 EO 단위를 갖는 C16-C18-지방 알콜 에톡실레이트
TEA 트리에틸아민
DN ％ 중화도 (％)
실시예 83 (변법 B): 분해 온도가 상이한 2종의 자유 라디칼 개시제를 사용한 에톡실화 디메틸실록산의 존재 하에서의 VI/MAS/VP/PETAE의 중합
초기 충전물: 613 g 부틸 아세테이트
2 g 벨실® DMC 6031
1 g 트리고녹스® 101 (2,5-디메틸-2,5-디(tert- 부틸퍼옥시)헥산)
공급물 1: 94 g 비닐피롤리돈
102 g 비닐이미다졸
6.95 g 메타크릴산
1.2 g 펜타에리트리톨 트리알릴 에테르
공급물 2: 35 g n-부틸 아세테이트
0.2 g tert-부틸 퍼옥토에이트
공급물 3: 175 g n-부틸 아세테이트
1.0 g tert-부틸 퍼옥토에이트
공급물 4: 175 g n-부틸 아세테이트
1.0 g tert-부틸 퍼옥토에이트
초기 충전물을 교반기, 환류 카운터, 내부 온도계 및 4개의 공급 장치가 장착된 장치내에서 질소 분위기 하에 90℃까지 가열하였다. 공급물 1 및 2를 3시간 동안 첨가하고, 혼합물을 90℃에서 추가의 1.5시간 동안 교반하였다. 공급물 3을 100℃에서 1시간 동안 첨가하고, 반응 혼합물을 이 온도에서 1시간 동안 교반하였다. 이어서, 공급물 4를 100℃에서 1시간 동안 첨가한 후, 혼합물을 100℃에서 2시간 동안 다시 교반하였다. 온도를 125℃까지 증가시키고, 혼합물을 이 온도에서 추가의 2시간 동안 추가로 교반하였다. 이어서, 생성된 백색 현탁액을 메틸 클로라이드 50 g으로 사급화하였다. 생성물을 여과하고, 아세톤으로 세척하고, 70℃에서 감압 하에 건조시켰다.
표 2에서와 같이 변법 B의 모든 생성물을 유사하게 제조하였다.
실시예 73 (변법 C): 분해 온도가 상이한 2종의 자유 라디칼 개시제를 사용한 에톡실화 디메틸실록산의 존재 하에서의 AA/DMAPMAM/PETAE의 중합
초기 충전물: 800 g 에틸 아세테이트
1.6 g 벨실® DMC 6031
1 g tert-부틸 퍼옥토에이트
공급물 1: 125 g 아크릴산
공급물 2: 45 g DMAPMAM
1.6 g 펜타에리트리톨 트리알릴 에테르
공급물 3: 80 g 에틸 아세테이트
0.4 g 라우로일 퍼옥시드
공급물 4: 200 g 에틸 아세테이트
0.4 g 라우로일 퍼옥시드
초기 충전물을 교반기, 환류 카운터, 내부 온도계 및 4개의 공급 장치가 장착된 장치내에서 교반하며 질소 분위기 하에 75℃까지 가열하였다. 공급물 1, 2 및 3을 3시간 동안 첨가하고, 혼합물을 75℃에서 추가의 2시간 동안 교반하였다. 공급물 4를 80℃에서 1시간 동안 첨가하고, 이어서 혼합물을 1시간 동안 추가로 교반하였다. 온도를 100℃까지 증가시키고, 혼합물을 이 온도에서 추가의 3시간 동안 교반하였다. 이어서, 생성된 백색 현탁액을 메틸 클로라이드 40 g으로 사급화하였다. 생성물을 여과하고, 아세톤으로 세척하고, 70℃에서 감압 하에 건조시켰다.
표 2에서와 같이 변법 C의 모든 생성물을 유사하게 제조하였다.
실시예 52 (변법 D): 분해 온도가 상이한 2종의 자유 라디칼 개시제를 사용한 에톡실화 디메틸실록산의 존재 하에서의 AA/DMAPMAM/SMA/PETAE의 중합
초기 충전물: 670 g 에틸 아세테이트/시클로헥산 (65:35)
2 g 벨실® DMC 6031
50 g 공급물 1
14 g 공급물 2
1.5 g 펜타에리트리톨 트리알릴 에테르
1.5 g tert-부틸 퍼옥토에이트
공급물 1: 142.5 g 아크릴산
3 g 스테아릴 메타크릴레이트
3 g 디메틸아미노프로필메타크릴아미드
100 g 에틸 아세테이트/시클로헥산 (65:35)
4.3 g 무수 K2CO3
공급물 2: 70 g 에틸 아세테이트/시클로헥산 (65:35)
0.35 g 트리고녹스® EHP-C75 (75％ 농도)
공급물 3: 70 g 에틸 아세테이트/시클로헥산 (65:35)
1.0 g 트리고녹스® EHP-C75 (75％ 농도)
초기 충전물을 교반기, 환류 카운터, 내부 온도계 및 3개의 공급 장치가 장착된 장치내에서 교반하며 질소 분위기 하에 50℃까지 가열하였다. 공급물 1을 1.5시간 동안 첨가하고, 공급물 2를 2시간 동안 첨가하고, 혼합물을 60℃에서 추가의 2시간 동안 교반하였다. 공급물 3을 60℃에서 1시간 동안 첨가하고, 이어서 혼합물을 70℃에서 추가의 2시간 동안 교반하였다. 온도를 100℃까지 증가시키고, 혼합물을 이 온도에서 3시간 동안 추가로 교반하였다. 생성된 백색 현탁액을 여과하고, 아세톤으로 세척하고, 70℃에서 감압 하에 건조시켰다.
표 2에서와 같이 변법 D의 모든 생성물을 유사하게 제조하였다.
Figure 112008006345011-PCT00038
Figure 112008006345011-PCT00039
Ex. 실시예
# 기재된 양은 중합에 사용된 불포화 화합물을 기준으로 한 중량％이며, Si 함유 화합물의 중량부는 별도로 기재됨
(EO) 실리콘 벨실® 6031, 에톡실화 디메틸실록산
VP 비닐피롤리돈
MAA 메타크릴산
AA 아크릴산
VI 비닐이미다졸
DMAPMAM 디메틸아미노프로필메타크릴아미드
SMA 스테아릴 메타크릴레이트
EGDMA 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트
PETAE 펜타에리트리톨 트리알릴 에테르
EMA 에틸 메타크릴레이트
n-BA n-부틸 아크릴레이트
PLEX-O 플렉스(Plex)® 6877-0 = 메틸 메타크릴레이트 중 25％ 농도 용액으로서의, 에틸렌 옥시드 25 mol로 알콕실화된 C16-C18-지방 알콜의 메타크릴산 에스테르

Claims (65)

  1. a) 자유 라디칼 중합성 α,β-에틸렌계 불포화 이중 결합 및 분자 당 1개 이상의 이온발생(ionogenic) 및/또는 이온성 기를 갖는 1종 이상의 화합물,
    b) 분자 당 2개 이상의 α,β-에틸렌계 불포화 이중 결합을 포함하는 1종 이상의 자유 라디칼 중합성 가교 화합물
    을, 폴리에테르기 및/또는 자유 라디칼 중합성 올레핀계 불포화 이중 결합을 포함하는 1종 이상의 실리콘 화합물 c)의 존재 하에 자유 라디칼 공중합시킴으로써 수득가능한, 실리콘기 함유 공중합체 A).
  2. 제1항에 있어서, 침전 중합 방법에 따른 자유 라디칼 공중합에 의해 수득가능한 공중합체 A).
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 a)가 아크릴산, 메타크릴산, 에타크릴산, α-클로로아크릴산, 크로톤산, 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산, 글루타콘산, 아코니트산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산, 비닐포스폰산 및 이들의 혼합물로부터 선택된 1개 이상의 음이온발생 및/또는 음이온성 기를 갖는 1종 이상의 화합물 a1)을 포함하는 공중합체.
  4. 제3항에 있어서, 성분 a1)이 아크릴산, 메타크릴산, 및 아크릴산 및/또는 메 타크릴산을 포함하는 혼합물로부터 선택되는 공중합체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 a)가 아민 질소 상에 모노- 또는 디알킬화될 수 있는 아미노 알콜과 α,β-에틸렌계 불포화 모노- 및 디카르복실산의 에스테르, 1개 이상의 1급 또는 2급 아미노기를 갖는 디아민과 α,β-에틸렌계 불포화 모노- 및 디카르복실산의 아미드, N,N-디알릴아민, N,N-디알릴-N-알킬아민 및 그의 유도체, 비닐- 및 알릴-치환된 질소 헤테로사이클, 비닐- 및 알릴-치환된 헤테로방향족 화합물 및 이들의 혼합물로부터 선택된, 1개 이상의 양이온발생 및/또는 양이온성 기를 갖는 1종 이상의 화합물 a2)를 포함하는 공중합체.
  6. 제5항에 있어서, 성분 a2)가 N-비닐이미다졸 화합물, 및 1종 이상의 N-비닐이미다졸 화합물을 포함하는 혼합물로부터 선택되는 공중합체.
  7. 제5항에 있어서, 성분 a2)가 N-[3-(디메틸아미노)프로필]아크릴아미드, N-[3-(디메틸아미노)프로필]메타크릴아미드, 및 N-[3-(디메틸아미노)프로필]아크릴아미드 및/또는 N-[3-(디메틸아미노)프로필]메타크릴아미드를 포함하는 혼합물로부터 선택되는 공중합체.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 a)가 1개 이상의 음이온발생 및/또는 음이온성 기를 갖는 1종 이상의 화합물 a1), 및 1개 이상의 양이온발생 및/또는 양이온성 기를 갖는 1종 이상의 화합물 a2)를 포함하는 공중합체.
  9. 제8항에 있어서, 성분 a)가 1종 이상의 N-비닐이미다졸 화합물 및 아크릴산 및/또는 메타크릴산을 포함하거나, 또는 이들로 구성되는 공중합체.
  10. 제8항에 있어서, 성분 a)가 아크릴산, 메타크릴산 및 이들의 혼합물로부터 선택된 1종 이상의 화합물 a1) 및 N-[3-(디메틸아미노)프로필]아크릴아미드, N-[3-(디메틸아미노)프로필]메타크릴아미드 및 이들의 혼합물로부터 선택된 1종 이상의 성분 a2)를 포함하거나, 또는 상기와 같이 선택된 화합물 a1) 및 화합물 a2)로 구성되는 공중합체.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 아미드기를 함유하는 α,β-에틸렌계 불포화 화합물로부터 선택된 1종 이상의 하기 화학식 I의 추가의 단량체 d)를 공중합된 형태로 추가로 포함하는 공중합체.
    <화학식 I>
    Figure 112008006345011-PCT00040
    식 중,
    라디칼 R1 내지 R3 중 하나는 화학식 CH2=CR4- (여기서, R4는 H 또는 C1-C4-알 킬임)의 기이고, 나머지 라디칼 R1 내지 R3은 서로 독립적으로 H, 알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 또는 헤타릴이고,
    R1 및 R2는 이들이 결합된 아미드기와 함께 5 내지 8개의 고리 원자를 갖는 락탐일 수도 있으며,
    R2 및 R3은 이들이 결합된 질소 원자와 함께 5 내지 7원 헤테로사이클일 수도 있되,
    단, 라디칼 R1, R2 및 R3의 탄소 원자의 합은 8 이하이다.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 화학식 IIIa), IIIb), IIIc), IIId) 및 IIIe)의 화합물로부터 선택된 1종 이상의 화합물 e)를 공중합된 형태로 추가로 포함하는 공중합체.
    Figure 112008006345011-PCT00041
    식 중,
    알킬렌 옥시드 단위의 순서는 임의적이고,
    k 및 l은 서로 독립적으로 0 내지 1000의 정수이며, k와 l의 합은 5 이상이며,
    R8은 수소 또는 C1-C4-알킬, 바람직하게는 메틸이고,
    R9는 C8-C30-알킬 또는 C8-C30-알케닐이며,
    X는 O 또는 화학식 NR10의 기이고, 여기서 R10은 H, 알킬, 알케닐, 시클로알 킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 또는 헤타릴이다.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 화학식 IIIa*), IIIb*), IIIc*), IIId*) 및 IIIe*)의 화합물로부터 선택된 1종 이상의 화합물 f)를 공중합된 형태로 추가로 포함하는 공중합체.
    Figure 112008006345011-PCT00042
    식 중,
    알킬렌 옥시드 단위의 순서는 임의적이고,
    k 및 l은 서로 독립적으로 0 내지 1000의 정수이며, k와 l의 합은 5 이상이며,
    R8은 수소 또는 C1-C4-알킬, 바람직하게는 메틸이고,
    R9*는 수소, C1-C8-알킬 또는 C3-C8-알케닐이며,
    X는 O 또는 화학식 NR10의 기이고, 여기서 R10은 H, 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 또는 헤타릴이다.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, C2-C30-디올과 α,β-에틸렌계 불포화 모노- 및 디카르복실산의 에스테르, 1급 또는 2급 아미노기를 갖는 C2-C30-아미노 알콜과 α,β-에틸렌계 불포화 모노- 및 디카르복실산의 아미드, C1-C7-모노카르복실산과 알릴 알콜의 에스테르, IIIc) 및 IIIc*)와 상이한 폴리에테르 아크릴레이트, 비닐방향족, 비닐 할라이드, 비닐리덴 할라이드, C1-C8-모노올레핀, 2개 이상의 공액 이중 결합을 갖는 비방향족 탄화수소 및 이들의 혼합물로부터 선택된 1종 이상의 화합물 g)를 공중합된 형태로 추가로 포함하는 공중합체.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    - 자유 라디칼 중합성 α,β-에틸렌계 불포화 이중 결합 및 분자 당 1개 이상의 음이온발생 및/또는 음이온성 기를 갖는 1종 이상의 화합물 a1), 바람직하게는 아크릴산 및/또는 메타크릴산 2 중량％ 이상,
    - 1종 이상의 가교제 b), 바람직하게는 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트 및/또는 펜타에리트리톨 트리알릴 에테르 0.05 내지 5 중량％,
    - 1종 이상의 실리콘 화합물 c) 0.05 내지 30 중량％
    를 공중합된 형태로 포함하는 공중합체 A).
  16. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    - 자유 라디칼 중합성 α,β-에틸렌계 불포화 이중 결합 및 분자 당 1개 이상의 음이온발생 및/또는 음이온성 기를 갖는 1종 이상의 화합물 a1), 바람직하게는 아크릴산 및/또는 메타크릴산 2 중량％ 이상,
    - 1종 이상의 가교제 b), 바람직하게는 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트 및/또는 펜타에리트리톨 트리알릴 에테르 0.05 내지 5 중량％,
    - 1종 이상의 실리콘 화합물 c) 0.05 내지 30 중량％,
    - 비닐피롤리돈 d) 20 내지 95 중량％
    를 공중합된 형태로 포함하는 공중합체 A).
  17. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    - 자유 라디칼 중합성 α,β-에틸렌계 불포화 이중 결합 및 분자 당 1개 이상의 음이온발생 및/또는 음이온성 기를 갖는 1종 이상의 화합물 a1), 바람직하게는 아크릴산 및/또는 메타크릴산 2 중량％ 이상,
    - 1종 이상의 가교제 b), 바람직하게는 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트 및/또는 펜타에리트리톨 트리알릴 에테르 0.05 내지 5 중량％,
    - 1종 이상의 실리콘 화합물 c) 0.05 내지 30 중량％,
    - 바람직하게는 C8-C22-(메트)아크릴레이트, C8-C22-알킬 비닐 에테르, C8-C22-알킬기로 종결된 폴리에테르 (메트)아크릴레이트, C8-C22-알킬기로 종결된 알릴 알콜 알콕실레이트, C8-C22-카르복실산 비닐 에스테르 및 이들의 혼합물로부터 선택된 1종 이상의 화합물 e) 0.1 내지 20 중량％
    를 공중합된 형태로 포함하는 공중합체 A).
  18. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    - 자유 라디칼 중합성 α,β-에틸렌계 불포화 이중 결합 및 분자 당 1개 이상의 음이온발생 및/또는 음이온성 기를 갖는 1종 이상의 화합물 a1), 바람직하게는 아크릴산 및/또는 메타크릴산 2 중량％ 이상,
    - 1종 이상의 가교제 b), 바람직하게는 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트 및/또는 펜타에리트리톨 트리알릴 에테르 0.05 내지 5 중량％,
    - 1종 이상의 실리콘 화합물 c) 0.05 내지 30 중량％,
    - 바람직하게는 C1-C6-(메트)아크릴레이트, 특히 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트 및 이들의 혼합물로부터 선택된 1종 이상의 단량체 f) 5 내지 40 중량％
    를 공중합된 형태로 포함하는 공중합체 A).
  19. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    - 자유 라디칼 중합성 α,β-에틸렌계 불포화 이중 결합 및 분자 당 1개 이상의 음이온발생 및/또는 음이온성 기를 갖는 1종 이상의 화합물 a1), 바람직하게는 아크릴산 및/또는 메타크릴산 2 중량％ 이상,
    - 1종 이상의 가교제 b), 바람직하게는 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트 및/또는 펜타에리트리톨 트리알릴 에테르 0.05 내지 5 중량％,
    - 1종 이상의 실리콘 화합물 c) 0.05 내지 30 중량％,
    - 비닐피롤리돈 d) 20 내지 95 중량％,
    - 바람직하게는 C8-C22-(메트)아크릴레이트, C8-C22-알킬 비닐 에테르, C8-C22-알킬기로 종결된 폴리에테르 (메트)아크릴레이트, C8-C22-알킬기로 종결된 알릴 알콜 알콕실레이트, C8-C22-카르복실산 비닐 에스테르 및 이들의 혼합물로부터 선택된 1종 이상의 화합물 e) 0.1 내지 20 중량％,
    - 바람직하게는 C1-C6-(메트)아크릴레이트, 특히 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트 및 이들의 혼합물로부터 선택된 1종 이상의 단량체 f) 5 내지 40 중량％
    를 공중합된 형태로 포함하는 공중합체 A).
  20. 제13항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 바람직하게는 N-비닐이미다졸 화합물, N-[3-(디메틸아미노)프로필]아크릴아미드, N-[3-(디메틸아미노)프로필]메타크릴아미드 및 이들의 혼합물로부터 선택된 1종 이상의 화합물 a2)를 공중합된 형태로 추가로 또한 포함하는 공중합체.
  21. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    - 중합에 사용되는 단량체의 총 중량을 기준으로, 1종 이상의 N-비닐이미다졸 화합물 a2) 및 아크릴산 및/또는 메타크릴산 a1)의 1종 이상의 단량체쌍 2 중량％ 이상,
    - 중합에 사용되는 단량체의 총 중량을 기준으로, 음이온발생 또는 음이온성 기를 갖는 1종 이상의 추가의 단량체 a1) 또는 양이온발생 또는 양이온성 기를 갖는 1종 이상의 추가의 단량체 a2) 1 중량％ 이상,
    - 중합에 사용되는 단량체의 총 중량을 기준으로, 1종 이상의 자유 라디칼 중합성 가교 화합물 b) 0.05 내지 5 중량％,
    - 1종 이상의 실리콘 화합물 c) 0.05 내지 30 중량％, 특히 바람직하게는 0.1 내지 20 중량％,
    - 아미드기를 함유하는 1종 이상의 단량체 d) 0 내지 95 중량％,
    - 중합에 사용되는 단량체의 총 중량을 기준으로, 1종 이상의 소수성 단량체 e) 0 내지 40 중량％,
    - 중합에 사용되는 단량체의 총 중량을 기준으로, 1종 이상의 단량체 f) 0 내지 40 중량％
    의 자유 라디칼 공중합에 의해 수득가능한 공중합체 A).
  22. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 양이온발생/양이온성 기에 대해 1:1 초과, 바람직하게는 1.2:1 이상, 특히 1.4:1 이상의 몰 과량의 음이온발생/음이온성 기를 갖는 공중합체 A).
  23. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    - 메타크릴산 및/또는 아크릴산 a1),
    - N-비닐이미다졸, N-[3-(디메틸아미노)프로필]아크릴아미드, N-[3-(디메틸아미노)프로필]메타크릴아미드 및 이들의 혼합물로부터 선택된 1종 이상의 화합물 a2),
    - 1종 이상의 가교제 b), 바람직하게는 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트 및/또는 펜타에리트리톨 트리알릴 에테르,
    - 1종 이상의 실리콘 화합물 c)
    의 자유 라디칼 공중합에 의해 수득가능하며, 여기서 음이온발생/음이온성 기 대 양이온발생/양이온성 기의 몰비는 1:1 이상인 공중합체 A).
  24. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    - 메타크릴산 및/또는 아크릴산 a1),
    - N-비닐이미다졸, N-[3-(디메틸아미노)프로필]아크릴아미드, N-[3-(디메틸 아미노)프로필]메타크릴아미드 및 이들의 혼합물로부터 선택된 1종 이상의 화합물 a2),
    - 1종 이상의 가교제 b), 바람직하게는 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트 및/또는 펜타에리트리톨 트리알릴 에테르,
    - 1종 이상의 실리콘 화합물 c),
    - 중합에 사용되는 단량체의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 C1-C6-(메트)아크릴레이트로부터 선택된 1종 이상의 단량체 f) 3 내지 35 중량％
    의 자유 라디칼 공중합에 의해 수득가능하며, 여기서 음이온발생/음이온성 기 대 양이온발생/양이온성 기의 몰비는 1.2:1 이상인 공중합체 A).
  25. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    - 메타크릴산 및/또는 아크릴산 a1),
    - N-비닐이미다졸, N-[3-(디메틸아미노)프로필]아크릴아미드, N-[3-(디메틸아미노)프로필]메타크릴아미드 및 이들의 혼합물로부터 선택된 1종 이상의 화합물 a2),
    - 1종 이상의 가교제 b), 바람직하게는 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트 및/또는 펜타에리트리톨 트리알릴 에테르,
    - 1종 이상의 실리콘 화합물 c),
    - 중합에 사용되는 단량체의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 C8-C22-(메 트)아크릴레이트, C8-C22-알킬 비닐 에테르, C8-C22-알킬기로 종결된 폴리에테르 (메트)아크릴레이트, C8-C22-알킬기로 종결된 알릴 알콜 알콕실레이트, C8-C22-카르복실산 비닐 에스테르 및 이들의 혼합물로부터 선택된 1종 이상의 화합물 e) 0.1 내지 10 중량％
    의 자유 라디칼 공중합에 의해 수득가능하며, 여기서 음이온발생/음이온성 기 대 양이온발생/양이온성 기의 몰비는 1.4:1 이상인 공중합체 A).
  26. 제22항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 단량체 a1)의 총 중량을 기준으로 성분 a1)의 60 중량％ 이하가 1종 이상의 단량체 d), 바람직하게는 비닐피롤리돈 및/또는 비닐카프로락탐으로 대체된 공중합체 A).
  27. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    - 중합에 사용되는 단량체의 총 중량을 기준으로, N-비닐이미다졸 a2) 및 아크릴산 및/또는 메타크릴산 a1)의 1종 이상의 단량체쌍 2 중량％ 이상,
    - 메타크릴산 및/또는 아크릴산 a1) 5 내지 70 중량％,
    - 1종 이상의 가교제 b), 바람직하게는 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트 및/또는 펜타에리트리톨 트리알릴 에테르 0.1 내지 2 중량％,
    - 1종 이상의 실리콘 화합물 c) 0.05 내지 30 중량％, 특히 바람직하게는 0.1 내지 20 중량％,
    - 비닐피롤리돈 및/또는 비닐카프로락탐 d) 20 내지 95 중량％,
    - 바람직하게는 C8-C22-(메트)아크릴레이트, C8-C22-알킬 비닐 에테르, C8-C22-알킬기로 종결된 폴리에테르 (메트)아크릴레이트, C8-C22-알킬기로 종결된 알릴 알콜 알콕실레이트, C8-C22-카르복실산 비닐 에스테르 및 이들의 혼합물로부터 선택된 1종 이상의 화합물 e) 0.1 내지 20 중량％,
    - 바람직하게는 C1-C6-(메트)아크릴레이트, 특히 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트 및 이들의 혼합물로부터 선택된 1종 이상의 단량체 f) 5 내지 40 중량％
    의 자유 라디칼 공중합에 의해 수득가능한 공중합체 A).
  28. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    - 중합에 사용되는 단량체의 총 중량을 기준으로, N-비닐이미다졸 a2) 및 아크릴산 및/또는 메타크릴산 a1)의 1종 이상의 단량체쌍 5 중량％ 이상,
    - 메타크릴산 및/또는 아크릴산 a1) 5 내지 70 중량％,
    - 1종 이상의 가교제 b), 바람직하게는 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트 및/또는 펜타에리트리톨 트리알릴 에테르 0.1 내지 2 중량％,
    - 1종 이상의 실리콘 화합물 c) 0.05 내지 30 중량％, 특히 바람직하게는 0.1 내지 20 중량％,
    - 비닐피롤리돈 및/또는 비닐카프로락탐 d) 20 내지 85 중량％,
    - 바람직하게는 C1-C6-(메트)아크릴레이트, 특히 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트 및 이들의 혼합물로부터 선택된 1종 이상의 추가의 단량체 f) 5 내지 40 중량％
    의 자유 라디칼 공중합에 의해 수득가능한 공중합체 A).
  29. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    - 중합에 사용되는 단량체의 총 중량을 기준으로, N-비닐이미다졸 a2) 및 아크릴산 및/또는 메타크릴산 a1)의 1종 이상의 단량체쌍 5 중량％ 이상,
    - 메타크릴산 및/또는 아크릴산 a1) 5 내지 70 중량％,
    - 1종 이상의 가교제 b), 바람직하게는 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트 및/또는 펜타에리트리톨 트리알릴 에테르 0.1 내지 2 중량％,
    - 1종 이상의 실리콘 화합물 c) 0.05 내지 30 중량％, 특히 바람직하게는 0.1 내지 20 중량％,
    - 비닐피롤리돈 및/또는 비닐카프로락탐 d) 20 내지 85 중량％,
    - C8-C22-(메트)아크릴레이트, C8-C22-알킬 비닐 에테르, C8-C22-알킬기로 종결된 폴리에테르 (메트)아크릴레이트, C8-C22-알킬기로 종결된 알릴 알콜 알콕실레이트, C8-C22-카르복실산 비닐 에스테르 및 이들의 혼합물로부터 선택된 1종 이상의 단량체 e) 1 내지 20 중량％
    의 자유 라디칼 공중합에 의해 수득가능한 공중합체 A).
  30. 제27항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 a2)가 비닐이미다졸 대신에 또는 그에 추가로, N-[3-(디메틸아미노)프로필]아크릴아미드 및/또는 N-[3-(디메틸아미노)프로필]메타크릴아미드를 갖는 공중합체 A).
  31. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 음이온발생/음이온성 기에 대해 6:1 이상의 몰 과량의 양이온발생/양이온성 기를 갖는 공중합체 A).
  32. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    - 메타크릴산 및/또는 아크릴산 a1),
    - N-비닐이미다졸 a2),
    - 1종 이상의 가교제 b), 바람직하게는 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트 및/또는 펜타에리트리톨 트리알릴 에테르,
    - 1종 이상의 실리콘 화합물 c)
    의 자유 라디칼 공중합에 의해 수득가능하며, 여기서 양이온발생/양이온성 기 대 음이온발생/음이온성 기의 몰비는 6:1 이상인 공중합체 A).
  33. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    - 메타크릴산 및/또는 아크릴산 a1),
    - N-비닐이미다졸 a2),
    - 1종 이상의 가교제 b), 바람직하게는 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트 및/또는 펜타에리트리톨 트리알릴 에테르,
    - 1종 이상의 실리콘 화합물 c),
    - 중합에 사용되는 단량체의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 C1-C6-(메트)아크릴레이트로부터 선택된 1종 이상의 단량체 f) 3 내지 35 중량％
    의 자유 라디칼 공중합에 의해 수득가능하며, 여기서 양이온발생/양이온성 기 대 음이온발생/음이온성 기의 몰비는 6:1 이상인 공중합체 A).
  34. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    - 메타크릴산 및/또는 아크릴산 a1),
    - N-비닐이미다졸 a2),
    - 1종 이상의 가교제 b), 바람직하게는 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트 및/또는 펜타에리트리톨 트리알릴 에테르,
    - 1종 이상의 실리콘 화합물 c),
    - 바람직하게는 C8-C22-(메트)아크릴레이트, C8-C22-알킬 비닐 에테르, C8-C22-알킬기로 종결된 폴리에테르 (메트)아크릴레이트, C8-C22-알킬기로 종결된 알릴 알콜 알콕실레이트, C8-C22-카르복실산 비닐 에스테르 및 이들의 혼합물로부터 선택된 1종 이상의 화합물 e) 0.1 내지 10 중량％
    의 자유 라디칼 공중합에 의해 수득가능하며, 여기서 양이온발생/양이온성 기 대 음이온발생/음이온성 기의 몰비는 6:1 이상인 공중합체 A).
  35. 제32항 내지 제34항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 a2)의 총 중량을 기준으로, N-비닐이미다졸 a2)의 50 중량％ 이하가 또다른 단량체 a2), 바람직하게는 N-[3-(디메틸아미노)프로필]아크릴아미드 및/또는 N-[3-(디메틸아미노)프로필]메타크릴아미드로 대체된 공중합체 A).
  36. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    - 중합에 사용되는 단량체의 총 중량을 기준으로, N-비닐이미다졸 a2) 및 아크릴산 및/또는 메타크릴산 a1)의 1종 이상의 단량체쌍 2 중량％ 이상,
    - 바람직하게는 비닐이미다졸 화합물, N-[3-(디메틸아미노)프로필]아크릴아미드, N-[3-(디메틸아미노)프로필]메타크릴아미드, N,N-디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필 (메트)아크릴레이트 및 이들의 혼합물로부터 선택된, 양이온발생 또는 양이온성 기를 갖는 1종 이상의 추가의 단량체 a2) 3 내지 70 중량％,
    - 1종 이상의 가교제 b), 바람직하게는 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트 및/또는 펜타에리트리톨 트리알릴 에테르 0.1 내지 2 중량％,
    - 1종 이상의 실리콘 화합물 c) 0.05 내지 30 중량％, 특히 바람직하게는 0.1 내지 20 중량％,
    - 비닐피롤리돈 및/또는 비닐카프로락탐 d) 0 내지 95 중량％, 바람직하게는 20 내지 95 중량％,
    - 바람직하게는 C8-C22-(메트)아크릴레이트, C8-C22-알킬 비닐 에테르, C8-C22-알킬기로 종결된 폴리에테르 (메트)아크릴레이트, C8-C22-알킬기로 종결된 알릴 알콜 알콕실레이트, C8-C22-카르복실산 비닐 에스테르 및 이들의 혼합물로부터 선택된 1종 이상의 화합물 e) 0 내지 20 중량％
    - 바람직하게는 C1-C6-(메트)아크릴레이트, 특히 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트 및 이들의 혼합물로부터 선택된 1종 이상의 단량체 f) 0 내지 40 중량％
    의 자유 라디칼 공중합에 의해 수득가능한 공중합체 A).
  37. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    - 중합에 사용되는 단량체의 총 중량을 기준으로, N-비닐이미다졸 a2) 및 아크릴산 및/또는 메타크릴산 a1)의 1종 이상의 단량체쌍 2 중량％ 이상,
    - 바람직하게는 비닐이미다졸 화합물, N-[3-(디메틸아미노)프로필]아크릴아미드, N-[3-(디메틸아미노)프로필]메타크릴아미드, N,N-디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필 (메트)아크릴레이트 및 이들의 혼합물로부터 선택된, 양이온발생 또는 양이온성 기를 갖는 1종 이상의 추가의 단량체 a2) 3 내지 50 중량％,
    - 1종 이상의 가교제 b), 바람직하게는 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트 및/또는 펜타에리트리톨 트리알릴 에테르 0.1 내지 2 중량％,
    - 1종 이상의 실리콘 화합물 c) 0.05 내지 30 중량％, 특히 바람직하게는 0.1 내지 20 중량％,
    - 비닐피롤리돈 및/또는 비닐카프로락탐 d) 20 내지 95 중량％,
    - 바람직하게는 C1-C6-(메트)아크릴레이트, 특히 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트 및 이들의 혼합물로부터 선택된 1종 이상의 단량체 f) 5 내지 40 중량％
    의 자유 라디칼 공중합에 의해 수득가능한 공중합체 A).
  38. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    - 중합에 사용되는 단량체의 총 중량을 기준으로, N-비닐이미다졸 a2) 및 아크릴산 및/또는 메타크릴산 a1)의 1종 이상의 단량체쌍 5 중량％ 이상,
    - 바람직하게는 비닐이미다졸 화합물, N-[3-(디메틸아미노)프로필]아크릴아미드, N-[3-(디메틸아미노)프로필]메타크릴아미드, N,N-디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필 (메트)아크릴레이트 및 이들의 혼합물로부터 선택된, 양이온발생 또는 양이온성 기를 갖는 1종 이상의 추가의 단량체 a2) 3 내지 70 중량％,
    - 1종 이상의 가교제 c), 바람직하게는 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트 및/또는 펜타에리트리톨 트리알릴 에테르 0.1 내지 2 중량％,
    - 1종 이상의 실리콘 화합물 c) 0.05 내지 30 중량％, 특히 바람직하게는 0.1 내지 20 중량％,
    - 비닐피롤리돈 및/또는 비닐카프로락탐 d) 20 내지 85 중량％,
    - C8-C22-(메트)아크릴레이트, C8-C22-알킬 비닐 에테르, C8-C22-알킬기로 종결된 폴리에테르 (메트)아크릴레이트, C8-C22-알킬기로 종결된 알릴 알콜 알콕실레이트, C8-C22-카르복실산 비닐 에스테르 및 이들의 혼합물로부터 선택된 1종 이상의 추가의 단량체 e) 1 내지 20 중량％
    의 자유 라디칼 공중합에 의해 수득가능한 공중합체 A).
  39. 제1항 내지 제38항 중 어느 한 항에 있어서, 중합이 폴리에테르 함유 화합물의 존재 하에 수행되는 공중합체 A).
  40. 제1항 내지 제39항 중 어느 한 항에 있어서, CHCl3로 부분적으로 또는 완전히 사급화된 양이온성 기를 포함하는 공중합체 A).
  41. 침전 중합 방법에 따른 자유 라디칼 공중합에 의한, 제1항 내지 제40항 중 어느 한 항에 정의된 실리콘기 함유 공중합체 A)의 제조 방법.
  42. 제41항에 있어서, 중합을 주로 무수 비양성자성 용매 또는 용매 혼합물 중에 서, 바람직하게는 에틸 아세테이트 및/또는 n-부틸 아세테이트 중에서 수행하는 것인 방법.
  43. 제41항 또는 제42항에 있어서, 중합을 70 내지 140℃, 바람직하게는 75 내지 100℃, 특히 80 내지 95℃ 범위의 온도에서 수행하는 것인 방법.
  44. 제41항 내지 제43항 중 어느 한 항에 있어서, 공중합을 위해 분해 온도가 서로 10℃ 이상, 바람직하게는 15℃ 이상 상이한 2종 이상의 개시제를 사용하는 것인 방법.
  45. 제44항에 있어서, 공중합을, 보다 낮은 분해 온도 이상 및 보다 높은 분해 온도 미만의 온도에서 공중합체의 침전이 종결될 때까지 수행하고, 침전 후에, 보다 높은 분해 온도 이상의 온도에서 추가의 반응을 수행하는 것인 방법.
  46. 제41항 내지 제44항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 중합 온도에서의 제1 중합상, 및 제1 중합 온도 초과의 제2 중합 온도에서의 제2 중합상을 포함하며, 여기서 중합을 위해, 개시제 중 1종 이상은 제1 중합상 동안 자유 라디칼로 분해되고, 개시제 중 1종 이상은 제1 중합상 동안 자유 라디칼로 본질적으로 분해되지 않고, 제2 중합상 동안 자유 라디칼로 분해되도록, 제1 중합 온도에서의 반감기가 상이한 2종 이상의 개시제를 사용하는 것인 방법.
  47. 제46항에 있어서, 제2 중합상을 공중합체의 침전 완료 후에 본질적으로 개시하는 것인 방법.
  48. 제44항 내지 제47항 중 어느 한 항에 있어서, 보다 저온에서 분해되는 개시제가 50 내지 100℃의 분해 온도를 갖는 것인 방법.
  49. 제44항 내지 제48항 중 어느 한 항에 있어서, 보다 고온에서 분해되는 개시제가 80 내지 150℃의 분해 온도를 갖는 것인 방법.
  50. 제44항 내지 제49항 중 어느 한 항에 있어서, 보다 고온에서 분해되는 개시제를 공중합 개시시에 초기에 도입하거나, 또는 공중합체의 침전 전에 또는 침전 동안 첨가하는 것인 방법.
  51. 제50항에 있어서, 보다 고온에서 분해되는 개시제를 공중합 개시시에 초기에 도입하거나, 또는 공중합체의 침전 전에 첨가하는 것인 방법.
  52. 수성 활성 물질 또는 유효 물질 조성물의 레올로지 특성 개질을 위한, 제1항 내지 제40항 중 어느 한 항에 정의된 실리콘기 함유 공중합체 A)의 상기 조성물에서의 용도.
  53. 제52항에 있어서, pH에 의해 조절가능한 특성을 갖는 레올로지 개질제로서의 용도.
  54. 제53항에 있어서, 6 내지 10의 pH 범위에서 양이온발생/양이온성 기에 대해 몰 과량의 음이온발생/음이온성 기를 갖는 공중합체 A)의 용도.
  55. pH가 2 내지 6의 범위인 분산액의 제제화를 위한, 산, 바람직하게는 락트산과 조합된, 양이온발생/양이온성 기에 대해 몰 과량의 음이온발생/음이온성 기를 갖는 제1항 내지 제40항 중 어느 한 항에 정의된 공중합체 A)의 용도.
  56. 부분적으로 또는 완전히 사급화된 양이온성 기를 포함하는, 음이온발생/음이온성 기에 대해 몰 과량의 양이온발생/양이온성 기를 갖는 제1항 내지 제40항 중 어느 한 항에 정의된 공중합체 A)의, 3 내지 9의 pH 범위에서의 레올로지 개질제로서의 용도.
  57. 제52항에 있어서, 염 함유 조성물에 대한 레올로지 개질제로서의 용도.
  58. 제52항에 있어서, 계면활성제 함유 조성물에 대한 레올로지 개질제로서의 용도.
  59. 제52항에 있어서, 적어도 폴리비닐피롤리돈 단독중합체 또는 공중합체를 포함하는 조성물에 대한 레올로지 개질제로서의 용도.
  60. 제52항 내지 제59항 중 어느 한 항에 있어서, 공중합체 A)와 상이한 1종 이상의 추가의 증점제와 조합된 용도.
  61. 제52항 내지 제59항 중 어느 한 항에 있어서, 균일상 수성 조성물에서의 용도.
  62. 제52항 내지 제60항 중 어느 한 항에 있어서, 1종 이상의 소수성 성분을 추가로 포함하는 불균일상 조성물에서의 용도.
  63. 제1항 내지 제40항 중 어느 한 항에 정의된 실리콘기 함유 공중합체 A)의, 25℃ 및 1013 mbar에서 10 g/L 미만의 수 용해도를 갖는 활성 물질 및 유효 물질의 수성 제제의 제조를 위한 가용화제로서의 용도.
  64. 제1항 내지 제40항 중 어느 한 항에 정의된 실리콘기 함유 공중합체 A)의, 자유 라디칼 수성 에멀젼 중합 동안 보호 콜로이드로서의 용도.
  65. A) 제1항 내지 제40항 중 어느 한 항에 정의된 1종 이상의 실리콘기 함유 공중합체,
    B) 화장품용으로 또는 제약학적으로 허용가능한 1종 이상의 활성 물질 또는 유효 물질, 및
    C) 적절한 경우, B)와 상이한, 화장품용으로 또는 제약학적으로 허용가능한 1종 이상의 추가의 보조제
    를 포함하는 화장품 또는 제약 조성물.
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