ES2365427T3 - Sulfoximinas de (6-haloalquilpiridin-3-il) alquilo n-sustituidas insecticidas. - Google Patents

Sulfoximinas de (6-haloalquilpiridin-3-il) alquilo n-sustituidas insecticidas. Download PDF

Info

Publication number
ES2365427T3
ES2365427T3 ES07750608T ES07750608T ES2365427T3 ES 2365427 T3 ES2365427 T3 ES 2365427T3 ES 07750608 T ES07750608 T ES 07750608T ES 07750608 T ES07750608 T ES 07750608T ES 2365427 T3 ES2365427 T3 ES 2365427T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
insecticides
methyl
compound
mmol
percent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
ES07750608T
Other languages
English (en)
Inventor
Michael R. Loso
Benjamin M. Nugent
Jim X. Huang
Richard B. Rogers
Yuanming Zhu
James M. Renga
Vidyadhar B. Hegde
Joseph J. Demark
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Corteva Agriscience LLC
Original Assignee
Dow AgroSciences LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=38372084&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=ES2365427(T3) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Dow AgroSciences LLC filed Critical Dow AgroSciences LLC
Application granted granted Critical
Publication of ES2365427T3 publication Critical patent/ES2365427T3/es
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having a double or triple bond to nitrogen, e.g. cyanates, cyanamides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/24—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D213/26—Radicals substituted by halogen atoms or nitro radicals
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/10—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof
    • A01N47/24—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof containing the groups, or; Thio analogues thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N51/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds having the sequences of atoms O—N—S, X—O—S, N—N—S, O—N—N or O-halogen, regardless of the number of bonds each atom has and with no atom of these sequences forming part of a heterocyclic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/24—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D213/28—Radicals substituted by singly-bound oxygen or sulphur atoms
    • C07D213/32—Sulfur atoms
    • C07D213/34—Sulfur atoms to which a second hetero atom is attached
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/24—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D213/44—Radicals substituted by doubly-bound oxygen, sulfur, or nitrogen atoms, or by two such atoms singly-bound to the same carbon atom
    • C07D213/53—Nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/24—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D213/54—Radicals substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C07D213/57—Nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D409/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D409/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D409/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
    • G—PHYSICS
    • G06—COMPUTING; CALCULATING OR COUNTING
    • G06Q—INFORMATION AND COMMUNICATION TECHNOLOGY [ICT] SPECIALLY ADAPTED FOR ADMINISTRATIVE, COMMERCIAL, FINANCIAL, MANAGERIAL OR SUPERVISORY PURPOSES; SYSTEMS OR METHODS SPECIALLY ADAPTED FOR ADMINISTRATIVE, COMMERCIAL, FINANCIAL, MANAGERIAL OR SUPERVISORY PURPOSES, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • G06Q30/00—Commerce
    • G06Q30/018—Certifying business or products
    • G—PHYSICS
    • G06—COMPUTING; CALCULATING OR COUNTING
    • G06Q—INFORMATION AND COMMUNICATION TECHNOLOGY [ICT] SPECIALLY ADAPTED FOR ADMINISTRATIVE, COMMERCIAL, FINANCIAL, MANAGERIAL OR SUPERVISORY PURPOSES; SYSTEMS OR METHODS SPECIALLY ADAPTED FOR ADMINISTRATIVE, COMMERCIAL, FINANCIAL, MANAGERIAL OR SUPERVISORY PURPOSES, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • G06Q50/00—Information and communication technology [ICT] specially adapted for implementation of business processes of specific business sectors, e.g. utilities or tourism
    • G06Q50/10—Services
    • G06Q50/26—Government or public services

Landscapes

  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Business, Economics & Management (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Tourism & Hospitality (AREA)
  • General Business, Economics & Management (AREA)
  • Development Economics (AREA)
  • Economics (AREA)
  • Theoretical Computer Science (AREA)
  • Marketing (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Strategic Management (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Educational Administration (AREA)
  • Primary Health Care (AREA)
  • Human Resources & Organizations (AREA)
  • Entrepreneurship & Innovation (AREA)
  • Accounting & Taxation (AREA)
  • Finance (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)

Abstract

Un compuesto de la fórmula (I) **Fórmula** en la que X representa NO2, CN o COOR4; L representa un enlace sencillo o R1, S y L tomados juntos representan un anillo de 4-, 5- ó 6-miembros; R1 representa alquilo C1-C4 ; R2 y R3 representan independientemente hidrógeno, alquilo C1-C4 , flúor, cloro o bromo; n es un número entero de 0 a -3; Y representa haloalquilo C1-C4 ; y R4 representa alquilo C1-C3; en el que el término alquilo incluye grupos cadena lineal, cadena ramificada y cíclicos.

Description

5
10
15
20
25
30
35
La presente invención se refiere a nuevas sulfoximinas de (6-haloalquilpiridin-3-il)alquilo N-sustituidas y su uso en el control de insectos y algunos otros invertebrados, particularmente afidios y otros insectos chupadores. Esta invención también incluye nuevos procedimientos sintéticos para preparar los compuestos, composiciones de pesticidas que contienen los compuestos, y métodos para controlar insectos usando los compuestos.
Hay una gran necesidad de nuevos insecticidas. Los insectos están desarrollando resistencia a los insecticidas del uso continuado. Al menos 400 especies de artrópodos son resistentes a uno o más insecticidas. Es bien conocido el desarrollo de resistencia a algunos de los insecticidas más antiguos, tales como el DDT, los carbamatos y los organofosfatos. Pero se ha desarrollado resistencia incluso a algunos de los insecticidas piretroides más nuevos. Por lo tanto, se necesitan nuevos insecticidas, y en particular compuestos que tengan modos de acción nuevos o atípicos.
La solicitud de patente de EE.UU. 2005/0228027 A1 describe ciertos compuestos sulfoximina que incluyen algunos que contienen grupos (6-alquilpiridin-3-il)alquilo y su uso en el control de insectos. Ahora se ha descubierto que las sulfoximinas de (6-haloalquilpiridin-3-il)alquilo han mejorado ampliamente su actividad.
Esta invención se refiere a compuestos útiles para el control de insectos, especialmente útiles para el control de áfidos y otros insectos chupadores. Más específicamente, la invención se refiere a compuestos de fórmula (I)
imagen1
en la que X representa NO2, CN o COOR4; L representa un enlace sencillo o R1, S y L tomados juntos representan un anillo de 4-, 5-ó 6-miembros; R1 representa alquilo C1-C4 ; R2 y R3 independientemente representan hidrógeno, metilo, etilo, flúor, cloro o bromo; n es un número entero de 0 a 3; Y representa haloalquilo C1-C4 ; y R4 representa alquilo C1-C3;
Los compuestos preferidos de fórmula (I) incluyen las siguientes clases:
(1)
Compuestos de fórmula (I) en los que X es NO2 o CN, más preferentemente CN.
(2)
Compuestos de fórmula (I) en los que Y es CF3.
(3)
Compuestos de fórmula (I) en los que R2 y R3 representan independientemente hidrógeno, metilo o etilo.
(4)
Compuestos de fórmula (I) en los que R1, S y L tomados juntos forman un anillo de 5 miembros saturado, y n es 0, es decir, tiene la estructura
(5)
Compuestos de fórmula (I) en los que R1 representa CH3 y L representa a single un enlace sencillo, es decir, tiene la estructura
imagen1
imagen1
5
10
15
20
25
30
35
en la que n=1-3, más preferentemente n=1.
Los expertos en la técnica observarán que los compuestos más preferidos en general son aquellos que comprenden combinaciones de las clases anteriores preferidas.
La invención también proporciona nuevos procedimientos para preparar compuestos de fórmula (I) así como nuevas composiciones y métodos de uso, que se describirán con detalle en lo sucesivo.
A lo largo de este documento, todas las temperaturas se dan en grados Celsius, y todos los porcentajes son porcentajes en peso salvo que se exponga lo contrario.
A menos que se limite específicamente, el término alquilo (incluidos los términos derivados tal como alcoxi), tal como se usa en este texto, incluye una cadena lineal, cadena ramificada, y grupos cíclicos. Así, grupos alquilo típicos son metilo, etilo, 1-metiletilo, propilo, 1,1-dimetiletilo y ciclopropilo. El término haloalquilo incluye grupos alquilo sustituidos con átomos de halógeno desde uno hasta el máximo número posible, incluidas todas las combinaciones de halógenos. El término halógeno incluye flúor, cloro, bromo y yodo, siendo preferido flúor.
Los compuestos de esta invención pueden existir como uno o más estereoisómeros. Los diferentes estereoisómeros incluyen isómeros geométricos, diastereoisómeros y enantiómeros. Así, los compuestos de la presente invención incluyen mezclas racémicas, estereoisómeros individuales y mezclas ópticamente activas. Los expertos en la técnica observarán que un estereoisómero puede ser más activo que los otros. Los estereoisómeros individuales y mezclas ópticamente activas pueden obtenerse por procedimientos sintéticos selectivos, por procedimientos sintéticos convencionales usando materiales de partida resueltos o por procedimientos de resolución convencionales.
Los compuestos de fórmula (Ia), en la que R1, R2, R3, R4, X, y Y son tal como se han descrito previamente y L es un enlace sencillo, pueden prepararse por métodos islustrados en el Esquema A:
Esquema A
imagen1
En la etapa a del Esquema A, el sulfuro de fórmula (A) se oxida con ácido meta-cloroperoxibenzoico (mCPBA) en un disolvente polar entre OºC para proporcionar el sulfóxido de fórmula (B). En muchos casos, el diclorometano es el disolvente preferido para la oxidación.
En la etapa b del Esquema A, el sulfóxido (B) se transforma en imina con azida sódica en presencia de ácido sulfúrico concentrado y un disolvente aprótico bajo calentamiento para proporcionar la sulfoximina de fórmula (C). En muchos casos, el cloroformo es el disolvente preferido para esta reacción.
En la etapa c del Esquema A, el nitrógeno de la sulfoximina (C) puede cianarse con bromuro de cianógeno en presencia de una base, o nitrado con ácido nítrico en presencia de anhídrido acético bajo temperatura ligeramente elevada, o carboxilada con cloroformato de alquilo (R4) en presencia de una base tal como 4-dimetilaminopiridina (DMAP) para proporcionar la sulfoximina N-sustituida (Ia). Se requiere una base para una cianación y carboxilación eficaces y la base preferida es DMAP, mientras que se usa ácido sulfúrico como catalizador para una reacción de nitración eficaz.
Los compuestos de fórmula (Ia), en la que X representa CN y R1, R2, R3, R4 e Y son tal como se han definido previamente, pueden prepararse mediante el método suave y eficaz ilustrado en el Esquema B.
Esquema B
imagen1
En la etapa a del Esquema B, el sulfuro se oxida con diacetato de yodobenceno en presencia de cianamida a 0ºC para dar la sulfilimina (D). La reacción puede llevarse a cabo en un disolvente polar aprótico tal como CH2CI2.
5 En la etapa b del Esquema B, la sulfilimina (D) se oxida con mCPBA. Se emplea una base tal como carbonato de potasio para neutralizar la acidez del mCPBA. Se usan disolventes polares próticos tal como etanol y se usa agua para incrementar la solubilidad de la sulfilimina material de partida y la base empleada. La sulfilimina (D) puede oxidarse también con una disolución acuosa de peryodato de sodio o potasio en presencia del catalizador tricloruro de rutenio hidratado o un catalizador similar. El disolvente orgánico para esta catálisis puede ser un disolvente polar
10 aprótico tal como CH2CI2, cloroformo, o acetonitrilo.
El -carbono de la sulfoximina N-sustituida de fórmula (Ia), es decir, n=1, R3 = H en el grupo (CR2R3) adyacente de la función sulfoximina N-sustituida puede ser además alquilada o halogenada (R5) en presencia de una base tal como hexametildisilamida de potasio (KHMDS) par dar las sulfoximinas N-sustituidas de fórmula (Ib), en la que R1, R2, R3, R4, X, L e Y son tal como se han definido previamente y Z es un grupo saliente apropiado, tal como se ilustra
15 en el Esquema C. Los grupos salientes preferidos son yoduro (R5 = alquil), bencenosulfonimida (R5 = F), tetrachoroeteno (R5 = Cl), y tetrafluoroeteno (R5 = Br).
Esquema C
imagen1
Los compuestos sulfoximina de fórmula (Ic) en la que R1, S y L tomados juntos forman un anillo saturado de 4-, 5-ó 20 6-miembros y n=1 puede prepararse mediante los métodos ilustrados en el Esquema D en el que X e Y son tal como se han definido previamente y m es 0, 1, ó 2.
Esquema D
imagen1
En la etapa a del Esquema D, que es similar a la etapa b del Esquema A, el sulfóxido se imina con azida de sodio en presencia de ácido sulfúrico concentrado o con O-mesitilsulfonilhidroxilamina en un disolvente aprótico polar para proporcionar sulfoximina. El cloroformo y diclorometano son los disolventes preferidos.
En la etapa b del Esquema D, similar a la etapa c del Esquema A, el nitrógeno de la sulfoximina puede cianarse con
5 bromuro de cianógeno, o nitrado con ácido nítrico seguido de tratamiento con anhídrido acético bajo condiciones de reflujo, o carboxilado con cloroformato de metilo en presencia de una base tal como DMAP para proporcionar una sulfoximina cíclica N-sustituida. Se requiere una base para una cianación y carboxilación eficaces y la base preferida es DMAP, mientras que se usa ácido sulfúrico como catalizador para una reacción de nitración eficaz.
En la etapa c del Esquema D, el -carbono de la sulfoximina N-sustituida puede alquilarse con un haluro
10 heteroaromático de metilo en presencia de una base tal como KHMDS o butillitio (BuLi) para dar las sulfoximinas N-sustituidas deseadas. El haluro preferido puede ser bromuro, cloruro o yoduro.
Alternativamente, los compuestos de fórmula (Ic) pueden prepararse mediante una primera -alquilación de los sulfóxidos para dar sulfóxidos -sustituidos y luego una iminación del sulfóxido seguido de una N-sustitución de la sulfoximina resultante usando las etapas c, a y b respectivamente tal como se ha descrito anteriormente para el
15 Esquema D.
Los sulfuros de partida (A) en el Esquema A pueden prepararse por diferentes vías tal como se ilustra en los Esquemas E, F G, H, I y J.
En el Esquema E, el sulfuro de fórmula (A1), en el que R1, R2 e Y son tal como se han descrito previamente, n=1, y R3 = H, pueden prepararse a partir del cloruro de fórmula (E) mediante sustitución nucleofílica con la sal de sodio de
20 una tiol de alquilo.
Esquema E
imagen1
En el Esquema F, el sulfuro de fórmula (A2), en la que R1, R2 e Y son tal como se han definido anteriormente, n=3, y R3 = H, pueden prepararse a partir del cloruro de fórmula (F) al reaccionar con metilmalonato 2-mono sustituido en
25 presencia de una base tal como terc-butóxido de potasio para proporcionar malonato 2,2-disustituido, hidrólisis bajo condiciones básicas para formar un diácido, descarboxilación del diácido por calentamiento para dar un monoácido, reducción del monoácido con complejo de borano-tetrahidrofurano para proporcionar un alcohol, tosilación del alcohol con cloruro de toluensulfonilo (cloruro de tosilo) en presencia de una base tal como piridina para dar un tosilato y reemplazamiento del tosilato con la sal de sodio del tiol deseado.
30
Esquema F
imagen1
En el Esquema G, el sulfuro de fórmula (A3), en la que R1, R2 e Y son tal como se han descrito previamente, n=2, y R3 = H, pueden prepararse a partir del nitrilo de fórmula (G) por desprotonación con una base fuerte y alquilación con yoduro de alquilo para dar un nitrilo -alquilado, hidrólisis del nitrilo -alquilado en presencia de un ácido fuerte como HCl para dar un ácido, reducción del ácido con complejo borano-tetrahidrofurano para proporcionar un alcohol, tosilación del alcohol con cloruro de tosilo en presencia de una base tal como piridina para dar un tosilato y reemplazamiento del tosilato con la sal de sodio del tiol deseado.
Esquema G
imagen2
En el Esquema H, el sulfuro de fórmula (A4), en la que R1, S y L tomados juntos representan un anillo de 4-, 5-ó 6miembros (m = 0, 1, ó 2) y n es 0 pueden prepararse a partir de la correspondiente clorometil-piridina sustituida por tratamiento con tiourea, hidrólisis y subsecuente alquilación con el bromo-cloroalcano apropiado (m = 0, 1, ó 2) bajo condiciones básicas acuosas, y ciclación en presencia de una base tal como t-butóxido de potasio en un disolvente
15 aprótico polar tal como THF.
Esquema H
imagen1
Los sulfuros de fórmula (A1), en la que R1, R2 = CH3, Y son tal como se han definido previamente, y R3 = H, pueden prepararse alternativamente vía métodos ilustrados en el Esquema I. De la misma manera, la enona apropiada se acopla con dimetil-aminoacrilonitrilo y cicla con acetato de amino en DMF para proporcionar el nicotinonitrilo 6sustituido. El tratamiento con bromuro de metilmagnesio, reducción con borohidruro de sodio, clorinación con cloruro de tionilo, y sustitución nucleofílica con la sal de sodio de un alquil-tiol proporciona los sulfuros deseados (A1).
Esquema I
imagen1
10 Los sulfuros de fórmula (A1), en la que R1 = metilo o etilo, R2 y R3 representan independientemente hidrógeno, metilo o etilo, e Y es tal como se ha definido previamente puede prepararse vía una variación del Esquema I, dibujado en el Esquema J, en el que las enaminas, formadas a partir de la adición de una amina, p.ej., pirrolidina, con el aducto de Michael de ciertos sulfuros con aldehidos apropiadamente sustituidos aldehidos ,-insaturados , se acoplan con enonas sustituidas y ciclados con acetato de amonio en acetonitrilo para proporcionar los sulfuros
15 deseados (A1).
Esquema J
imagen1
Los compuestos sulfoximina de la fórmula (Id) en la que n = 2, R1 y R2 son hidrógeno, L es un enlace sencillo, y X e
Y son tal como se han definido previamente pueden prepararse mediante el método ilustrado en el Esquema K. El 20 dimetilsulfuro se oxida con diacetato de yodobenceno en presencia de cianamida a 0ºC para dar la correspondiente
sulfilimina. La reacción puede llevarse a cabo en un disolvente polar aprótico tal como CH2CI2 o THF. La sulfilimina
se oxida luego con mCPBA. Se emplea una base tal como carbonato de potasio para neutralizar la acidez del
mCPBA. Se usan disolventes polares próticos tal como etanol y se usa agua para incrementar la solubilidad de la
sulfilimina material de partida y la base empleada. El -carbono de la sulfoximina N-sustituida puede alquilarse con 25 un haluro heteroaromático de metilo en presencia de una base tal como KHMDS o butillitio (BuLi) para dar la
sulfoximina N-sustituida deseada. El haluro preferido puede ser bromuro, cloruro o yoduro.
Esquema K
imagen1
En el Esquema L, los sulfuros de fórmula (A1), en la que Y es un grupo fluoroalquilo, R1 es tal como se ha descrito previamente, y n=1 puede prepararse a partir de la 6-acilpiridina o 6-formilpiridina por reacción con trifluoruro de 5 dietilaminosulfuro (DAST). La halogenación subsiguiente del grupo 3-metilo con NBS seguido de sustitución nucleofílica con la sal de sodio de un alquil-tiol proporciona el sulfuro deseado.
Esquema L
imagen1
Ejemplos 10 Ejemplo I. Preparación de [(6-trifluorometilpiridin-3-il)metil](metil)-oxido-4-sulfanilidenocianamida (1)
imagen1
Sobre una solución de 3-clorometil-6-(trifluorometil)piridina (5,1 g, 26 mmoles) en dimetilsulfóxido (DMSO; 20 mL) se añadió en una porción tiometóxido de sodio (1,8 g, 26 mmoles). Se observó una reacción exotérmica violenta que volvió la reacción oscura. La reacción se agitó durante 1 h, luego se adicionó lentamente tiometóxido de sodio 15 adicional (0,91 g, 13 mmoles). La reacción se agitó durante toda la noche, después de lo cual se virtió sobre H2O y algunas gotas de HCl conc. La mezcla se extrajo con Et2O (3 x 50 mL) y las fases orgánicas combinadas, se lavaron con sal muera, se secaron sobre MgSO4 y se concentraron. El producto crudo se purificó por cromatografía (Prep 500, 10 por ciento acetona/hexanos) para proporcionar el sulfuro (A) como un aceite amarillo pálido (3,6 g, 67 por ciento). RMN 1H (300 MHz, CDCl3)  8,6 (s, 1H), 7,9 (d, 1H), 7,7 (d, 1H), 3,7 (s, 2H), 2,0 (s, 3H); CG-MS: masa calc
20 para C8H8F3NS [M]+ 207. Encontrada 207.
imagen1
Sobre una disolución de sulfuro (A) (35 g, 17 mmoles) y cianamida (1,4 mg, 34 mmoles) en CH2CI2 (30 mL) a 0ºC se añadió yodobenzenodiacetato (11,0 g, 34 mmoles) de una vez. La reacción se agitó durante 30 min, luego se dejó evolucionar hasta temperatura ambiente toda la noche. La mezcla se diluyó con CH2Cl2 (50 mL) y se lavó con H2O. 5 La fase acuosa se extrajo con acetato de etilo (4 x 50 mL), y las fases combinadas de CH2CI2 y acetato de etilo se secaron sobre MgSO4 y se concentraron. El producto crudo se trituró con hexanos y se purificó por cromatografía (chromatotron, 60 por ciento acetona/hexanos) para proporcionar la sulfilimina (B) como una goma amarilla (0,60 g, 14 por ciento). IR (película) 3008, 2924 , 2143 1693 cm-1. RMN 1H (300 MHz, CDCl3) δ 8,8 (s, 1H), 8,0 (d, 1H), 7,8 (d, 1H), 4,5 (d, 1H), 4,3 (d, 1H), 2,9 (s, 3H); CL-MS (ESI): masa calculada para C9H9F3N3S [M+H]+ 248,04.
10 Encontrada 248.
imagen1
Sobre una disolución de ácido m-cloroperbenzoico (mCPBA; 80 por ciento, 1,0 g, 4.9 mmoles) en EtOH (10 mL) a 0ºC se añadió una disolución de K2CO3 (1,4 g, 10 mmoles) en H2O (7 mL). La disolución se agitó durante 20 min, luego se añadió una disolución de sulfilimina (B) (0,60 g, 2,4 mmoles) en EtOH (20 mL) de una vez. La reacción se 15 agitó a 0ºC durante 30 min, luego se dejó alcanzar la temperatura ambiente durante 1 h. La reacción se paró luego con bisulfito de sodio ac. y la mezcla se concentró para retirar el etanol. La mezcla resultante se extrajo con CH2CI2 y las fases orgánicas combinadas se secaron sobre MgSO4 y se concentraron. El producto crudo se purificó por cromatografía (chromatotron, 50 por ciento acetona/hexanos) para proporcionar la sulfoximina (1) como un sólido blanquecino (0,28 g, 44 por ciento). P.f. = 135-137ºC; RMN 1H (300 MHz, CDCl3)  8,8 (s, 1H), 8,1 (d, 1H), 7,8 (d,
20 1H), 4,7 (m, 2H), 3,2 (s, 3H); CL-MS (ELSD): masa calculada para C9H9F3N3OS [M+H]+ 264,04. Encontrada 263,92.
Ejemplo II. Preparación de [1(6-trifluorometilpiridin-3-il)etil](metil)-oxido-4-sulfanilidenocianamida (2)
imagen1
Sobre una disolución de sulfoximina (1) (50 mg, 0.19 mmoles) y hexametilfosforamida (HMPA; 17 L, 0.10 mmoles) en tetrahidrofurano (THF; 2 mL) a –78ºC se añadió hexametildisilazano (KHMDS; 0.5 M en tolueno, 420 L, 0,21 25 mmoles) gota a gota. La solución se agitó a –78ºC durante 20 min adicionales, después de lo cual se añadió
yodometano (13 L, 0,21 mmoles). La reacción se dejó evolucionar hasta temperatura ambiente durante 1 h, después de lo cual se paró con NH4Cl sat. ac. y se extrajo con CH2CI2. La fase orgánica se secó sobre Na2SO4, se concentró, y el producto crudo se purificó por cromatografía (chromatotron, 70 por ciento acetona/CH2Cl2) para proporcionar la sulfoximina (2) como una mezcla 2: 1 de diastereoisómeros (aceite incoloro; 31 mg, 59 por ciento RMN 1H (300 MHz, CDCl3) (diastereoisómero mayoritario) 8,8 (s, 1H), 8,1 (d, 1H), 7,8 (d, 1H), 4,6 (c, 1H), 3,0 (s, 3H), 2,0 (d, 3H); (diastereoisómero minoritario) 8,8 (s, 1H), 8,1 (d, 1H), 7,8 (d, 1H), 4,6 (c, 1H), 3,1 (s, 3H), 2,0 (d, 3H); CL-MS (ELSD): masa calculada para C10H10F3N3OS [M+H]+ 278,06. Encontrada 278,05.
Ejemplo III Preparación de 2-(6-trifluorometilpiridin-3-il)-1-oxido-tetrahidro-1H-14-tien-1-ilidenocianamida (3)
imagen1
10 Sobre una suspensión de tiourea (1,2 g, 16 mmoles) en EtOH (25 mL) se añadió una disolución de 3-clorometil-6(trifluorometil)piridina en EtOH (10 mL). La suspensión se agitó a temperatura ambiente durante 2 días, durante el cual se formó un precipitado blanco. El precipitado se filtró para dar el hidrocloruro de amidina deseado como un sólido blanco (2,4 g, 58 por ciento). P.F. = 186-188ºC. No se hicieron más intentos de purificar el producto. RMN 1H (300 MHz, CDCl3)  8,9 (sa, 4H), 8,4 (s, 1H), 7,6 (d, 1H), 7,3 (d, 1H), 4,2 (s, 2H); CL-MS (ELSD): masa calculada
15 para C8H8F3N3S [M+H]+ 236,05. Encontrada 236,01.
(B)
imagen1
Sobre una disolución de hidrocloruro de amidina (A) (1,8 g, 6.8 mmoles) en H2O (12 mL) a 10ºC se añadió NaOH 10 N (0,68 mL, 6,8 mmoles), que dió como resultado la formación de una precipitado blanco. La suspensión se calentó 20 a 100ºC durante 30 min, luego se enfrió a 10ºC. Luego se añadió NaOH 10 N (0,68 mL, 6.8 mmoles) adicional, seguido de 1-bromo-3-cloropropano (0,67 mL, 6.8 mmoles) de una vez. La reacción se agitó a temperatura ambiente toda la noche, luego se extrajo con CH2CI2. Las fases orgánicas combinadas se lavaron con sal muera, se secaron sobre Na2SO4 y se concentraron para proporcionar el sulfuro (B) como un aceite incoloro (1,7 g, 96 por ciento). No se hicieron más intentos de purificar el producto. RMN 1H (300 MHz, CDCl3)  8,6 (s, 1H), 7,8 (d, 1H), 7,6 (d, 1H), 3,8
25 (s, 2H), 3,6 (t, 2H), 2,6 (t, 2H), 2,0 (quint, 2H).
imagen1
Sobre una suspensión de terc-butóxido potásico (1,5 g, 13 mmoles) en THF (12 mL) se añadió HMPA (1,7 mL, 10 mmoles) seguido de una solución de sulfuro (B) (1,8 g, 6,7 mmoles) en THF (3 mL) gota a gota. La reacción se dejó agitando a temperatura ambiente toda la noche, seguido de concentración y purificación por cromatografía (Biotage, 40 por ciento EtOAc/hexanos) para proporcionar el producto ciclado (C) como un aceite naranja (230 mg, 15 por ciento). RMN 1H (300 MHz, CDCl3)  8,7 (s, 1H), 8,0 (d, 1H), 7,6 (d, 1H), 4,6 (dd, 1H), 3,2 (m, 1H), 3,1 (m, 1H), 2,5 (m, 1H), 2,3 (m, 1H), 2,1-1,9 (m, 2H).
imagen1
Sobre una disolución de sulfuro (C) (230 mg, 0,99 mmoles) y cianamida (83 mg, 2,0 mmoles) en CH2CI2 (5 mL) a 0ºC se añadió yodobencenodiacetato (350 mg, 1,1 mmoles) de una vez. La reacción se agitó durante 3 h, luego se
10 concentró y el producto crudo se purificó por cromatografía (chromatotron, 50 por ciento acetona/hexanos) para proporcionar la sulfilimina (D) como un aceite naranja (150 mg, mezcla de diastereoisómeros, 56 por ciento). RMN 1H (300 MHz, CDCl3)  8,8 (s, 1H), 7,9 (d, 1H), 7,8 (d, 1H), 4,8 (dd, 1H), 3,5 (m, 2H), 2,9-2,7 (m, 2H), 2,6 (m, 1H), 2,3 (m, 1H).
imagen1
15 Sobre una disolución de mCPBA (80 por ciento, 180 mg, 0,82 mmoles) en EtOH (3 mL) a 0ºC se añadió una disolución de K2CO3 (230 mg, 1,7 mmoles) en H2O (1,5 mL). La disolución se agitó durante 20 min, luego se añadió una disolución de sulfilimina (D) (150 mg, 0,55 mmoles) en EtOH (2 mL) de una vez. La reacción se agitó a 0ºC durante 45 min, después de lo cual el disolvente se decantó a un matraz separado y se concentró para dar un sólido blanco. El sólido se mezcló con CHCI3, se filtró, y se concentró para proporcionar la sulfoximina pura (3) como un
20 aceite incoloro (72 mg, 44 por ciento). RMN 1H (300 MHz, CDCl3)  (1,5:1 mezcla de diastereoisómeros) 8,8 (s, 2H), 8,0 (d, 2H), 7,8 (d, 2H), 4,7 (c, 1H), 4,6 (c, 1H), 4,0-3,4 (m, s, 4H), 3,0-2,4 (m, 8 H); CL-MS (ELSD): masa calculada para C11H11F3N3OS [M+H]+ 290,06. Encontrada 289,99.
Ejemplo IV. Preparación de (1-{6-[cloro(difluoro)metil]piridin-3-il}etil)(metil)-oxido-4-sulfanilidenocianamida (4). 5
imagen1
10
15
25
30
(3E)-1-Cloro-4-etoxi-1,1-difluorobut-3-en-2-ona (7,36 g, 40 mmoles) se disolvió en tolueno seco (40 mL) y se trató con 3-dimetilaminoacrilonitrilo (4,61 g, 48 mmoles) a temperatura ambiente. La disolución se calentó a 100ºC durante 3,5 h. Luego el disolvente se retiró bajo presión reducida y la mezcla resultante se redisolvió en DMF (20 mL), se trató con acetato de amonio (4,62 g, 60 mmoles) y se agitó a temperatura ambiente toda la noche. Se añadió agua a la mezcla de reacción y la mezcla resultante se extrajo con éter-CH2CH2 (1:2, v/v) dos veces. La fase orgánica combinada se lavó con sal muera, se secó, se filtró y se concentró. El residuo se purificó sobre gel de sílice para dar 3,1 g of 6-[cloro(difluoro)metil]nicotinonitrilo (A) como un aceite ligeramente coloreado con un 41 por ciento de rendimiento. CG-MS: masa calc para C7H3ClF2N2 [M]+ 188. Encontrada 188.
imagen1
6-[Cloro(difluoro)metil]nicotinonitrilo (A) (3,0 g, 15,8 mmoles) se disolvió en éter anhidro (25 mL) y se enfrió con un baño de hielo. Se añadió una disolución de bromuro de metilmagnesio 3M en hexano (6,4 mL, 19 mmoles) con una jeringa. Terminada la adición, la mezcla se agitó a 0ºC durante 5 h y luego a temperatura ambiente durante 10 h. La reacción se paró lentamente con una disolución acuosa de ácido cítrico 1N a 0ºC y la mezcla resultante se agitó a temperatura ambiente durante 1 h. El pH se ajustó a pH 7 con una disolución acuosa saturada de NaHCO3. Las dos fases se separaron y la fase acuosa se extrajo con acetato de etilo dos veces. La fase orgánica combinada se lavó con sal muera, se secó sobre Na2SO4 anhidro, se filtró, y se concentró. La mezcla resultante se purificó sobre gel de sílice y se eluyó con acetona al 15 por ciento en hexano para dar 0,88 g del producto deseado 1-{6[cloro(difluoro)metil]piridin-3-il}-etanona (B) como un aceite marrón con un redimiento del 30 por ciento. CG-MS: masa calc para C8H6ClF2NO [M]+ 205. Encontrada 205.
imagen3
Sobre una disolución de 1-{6-[cloro(difluoro)metil]piridin-3-il}etanona (B) (0,85 g, 4,14 mmoles) en MeOH (10 mL) a 0ºC se añadió NaBH4 (0,16 g, 4,14 mmoles). La mezcla se agitó durante 30 min y se añadió una disolución acuosa de HCl 2 M hasta que el pH alcanzó 7. El disolvente se retiró bajo presión reducida y la mezcla resultante se extrajo con CH2Cl2 (2 x 50 mL). La fase orgánica combinada se secó sobre Na2SO4 anhidro, se filtró, se concentró, y se secó a vacío para dar 0,798 g de 1-{6-[cloro(difluoro)metil]-piridin-3-il}etanol (C) analíticamente puro por GC-MS como un aceite ligeramente amarillo con un rendimiento del 93 por ciento. CG-MS: masa calc para C8H6ClF2NO [M]+
207. Encontrada 207.
(D)
imagen1
Sobre una disolución de 1-{6-[cloro(difluoro)metil]-piridin-3-il}etanol (0,78 g, 3,77 mmoles) en CH2Cl2 (40 mL) se añadió cloruro de tionilo (0,54 mL, 7,54 mmoles) gota a gota a temperatura ambiente. Después de 1h, la reacción se paró lentamente con una disolución acuosa saturada de NaHCO3 y las dos fases se separaron. La fase orgánica se secó sobre Na2SO4, se filtró, se concentró, y se secó a vacío para dar 0,83 g del crudo 2-[cloro(difluoro)metil]-5-(1
5
10
15
20
25
30
cloroetil)piridina (D) como un aceite marrón con un rendimiento del 98 por ciento, que se usó directamente en la siguiente etapa de reacción. CG-MS: masa calc para C8H7Cl2F2N [M]+ 225. Encontrada 225.
(E)
imagen1
Sobre una disolución de 2-[cloro(difluoro)metil]-5-(1-cloroetil)piridina (D) (0,81 g, 3,6 mmoles) en etanol (10 mL) se añadió tiometóxido de sodio (0,52 g, 7,4 mmoles) bajo agitación en una porción a 0ºC. Después de 10 min, la mezcla se dejó evolucionar hasta temperatura ambiente y se agitó toda la noche. El disolvente etanol se retiró luego a presión reducida y el residuo se retomó en éter/CH2Cl2 y sal muera. Las dos fases se separaron y la fase orgánica se extrajo con CH2CI2 una vez más. La fase orgánica combinada se secó sobre Na2SO4 anhidro, se filtró, se concentró, se purificó sobre gel de sílice usando 5 por ciento de acetato de etilo en hexano para dar 0,348 g de 2[cloro(difluoro)metil]-5-[1-(metiltio)etil]piridina (E) con 40 por ciento de rendimiento CG-MS: masa calc para C9H10CIF2NS [M]+ 237. Encontrada 237.
imagen1
Sobre una disolución de 2-[cloro(difIuoro)metil]-5-[1-(metiltio)-etil]piridina (E) (0,32 g, 1,35 mmoles) y cianamida (0,058 g, 1,35 mmoles) en THF (7 mL) se añadió diacetato de yodobenzeno (0,44 g, 1,35 mmoles) en una porción a 0ºC y la mezcla resultante se agitó a esta temperatura durante 1 h y luego a temperatura ambiente durante 2 h. Luego el disolvente se retiró bajo presión reducida y la mezcla resultante se disolvió en CH2Cl2, se lavó con sal muera medio saturada, se secó sobre Na2SO4 anhidro, se filtró, se concentró, se purificó sobre gel de sílice usando 50 por ciento de acetona en hexano par dar 0,175 g de (1-{6-[cloro-(difluoro)metil]piridin-3-il}etil)(metil)-4sulfanilidenocianamida (F) como un aceite amarillo claro con un rendimiento del 48 por ciento . RMN 1H (300 MHz, CDCl3)  8,71 (d, J = 1,8 Hz, 1H), 7,91 (dd, J = 8,4, 1,8 Hz, 1H) 7,78 (d, J = 8,4 Hz, 1H), 4,42 (c, J = 6,9 Hz, 1H), 2,64 (s, 3H), 1,92 (d, J = 6,9 Hz, 3H); CL-MS: masa calc para C10H10CIF2N3S [M+1]+ 278. Encontrada 278.
imagen1
Sobre una disolución de (1-{6-[cloro(difluoro)metil]piridin-3-il}etil)-(metil)-4-sulfanilidenocianamida (F) (0,16 g, 0,6 mmoles) en etanol (10 mL) se añadió una disolución acuosa de carbonato de potasio al 20 por ciento (1,24 g, 1,8 mmoles) a 0ºC bajo agitación. Después de 10 min agitando, se añadió mCPBA al 80 por ciento (0,19 g, ca 0,9 mmoles) a la mezcla, que se agitó a 0ºC durante 2 h después de lo cual la reacción se paró con una espátula de tiosulfato de sodio sólido. La mayoría del disolvente etanol se retiró bajo presión reducida y se añadió una disolución acuosa satuada de bicarbonato NaHCO3 -sal muera (1:1, v/v) y la mezcla se extrajo con cloroformo tres veces. La fase orgánica combinada se secó sobre Na2SO4, se filtró y se concentró. El residuo se purificó sobre gel de sílice usando acetona en hexano 35-50 por ciento como eluyente para dar 0,092 g del producto (1-{6-[cloro(difluoro)metil]piridin-3-il}etil)(metil)oxido-4-sulfanilidenocianamida (4) como un aceite incoloro con un rendimiento del 57 por ciento. RMN 1H (300 MHz, CDCl3)  8,79 (s, 1H), 8,09 (d, J = 8,1 Hz, 1H), 7,80 (d, J = 8,1 Hz, 1H), 4,73 (c, J = 7,2 Hz, 1H), 3,16 y 3,11 (2 s, 3H, mezcla de dos diastereoisómeros en grupos -CH3 entre la sulfoximina y el resto de piridina), 2,00 (d, J = 7,2 Hz, 3H); CL-MS: masa calc para C10H10ClF2N3OS [M-1]+ 292. Encontrada 292.
Ejemplo V. Preparación de [1-(6-triclorometilpiridin-3-il)etil](metil)-oxido-4-sulfanilidenocianamida (5).
imagen1
5 Se agitó una mezcla de ácido 5-etilpiridina-2-carboxílico (1,98 g, 13 mmoles), dicloruro de fenil-fosfónico (2,8 g, 14,3 mmoles), pentacloruro de fósforo (7,7 g, 32 mmoles) y se calentó lentamente. Una vez que se formó un líquido amarillo claro, la mezcla se calentó a reflujo durante toda la noche: Después de enfriarse, los volátiles se retiraron bajo presión reducida. Se vertió el residuo cuidadosamente sobre una disolución acuosa saturada de carbonato de sodio enfriada con un baño de hielo. La fase acuosa se extrajo luego con CH2CI2 dos veces. La fase orgánica
10 combinada se lavó con sal muera, se secó sobre Na2SO4 anhidro , se filtró , se concentró, y se purificó parcialmente sobre gel de sílice con EtOAc en hexano al 10 por ciento para dar 2,7 g de un producto crudo que contenía ambos 5etil-2-(triclorometil)piridina y 5-(1-cloro-etil)-2-(triclorometil)piridina en una relación aproximada 3:1 (datos de CG, masa calc para C8H8Cl3N y C8H7Cl4N [M]+ 223 y 257 respectivamente. Encontrada 223 y 257 respectivamente).
Una mezcla del producto crudo antes mencionado (2,6 g) en tetracloruro de carbono (100 mL) se trató luego con 80
15 por ciento de N-bromosuccinimida (1,9 g, 11 mmoles) y peróxido de benzoilo (0,66 g, 0,275 mmoles) y luego se mantuvo a reflujo toda la noche. El sólido se filtró, el filtrado se concentró y el residuo resultante se purificó sobre gel de sílice usando 4 por ciento de EtOAc en hexano para dar 1,0 g del producto deseado 5-(1-bromoetil)-2(triclorometil)piridina (A) como un sólido amarillo. El rendimiento combinado de las dos etapas fue del 25 por ciento. CG-MS: masa calc para C8H7BrCl3N [M-1-Cl]+ 266. Encontrada 266.
20 (B)
imagen1
Una disolución de 5-(1-bromoetil)-2-(triclorometil)piridina (A) (0,95 g, 3,14 mmoles) en etanol (15 mL) se trató con tiometóxido de sodio (0,44 g, 6,29 mmoles) en porciones a 0ºC. La mezcla se agitó a temperatura ambiente toda la noche . El disolvente etanol se retiró luego a presión reducida y el residuo se retomó en CH2Cl2 y sal muera. Las dos
25 fases se separaron y la fase orgánica se secó sobre Na2SO4 anhidro, se filtró , y se concentró. El residuo se purificó sobre gel de sílice usando 5 por ciento de EtOAc en hexano para dar 0,57 g de 5-[1-(metiltio)etil]-2(triclorometil)piridina (B) parcialmente puro con un rendimiento del 67 por ciento de crudo. CG-MS: masa calc para C9H10CI3NS [M]+ 269. Encontrada 269.
imagen1
Sobre una disolución agitada de 5-[1-(metiltio)etil]-2-(triclorometil)-piridina (B) (0,55 g, 2,3 mmoles) y cianamida (0,097 g, 2,3 mmoles) en THF (7 mL) enfriada a 0ºC se añadió diacetato de yodobenceno (0,75 g, 2,3 mmoles) en una porción. La mezcla resultante se agitó a 0ºC durante 1 h y luego a temperatura ambiente durante 2 h. El disolvente se retiró a vacío y la mezcla resultante se purificó sobre gel de sílice usando acetona al 50 por ciento en hexano para dar 0,254 g de (1E)-metil{1-[6-(triclorometil)piridin-3-il]etil}-4-sulfanilidenocianamida (C) como un sólido blanco con un rendimiento del 40 por ciento. RMN 1H para la mezcla diastereoisomérica (300 MHz, d6-acetona)  8,87 (s, 1H), 8,21-8,25 (m, 2H), 4,65-4,76 (m, 1H), 2,86-2,66 (m, 3H), 1,88-1,92 (m, 3H).
imagen1
10 Sobre una disolución agitada de (1E)-metil{1-[6-(triclorometil)piridin-3-il]etil}-4-sulfanilidenocianamida (C) (0,20 g, 0,65 mmoles) en etanol (15 mL) se añadió una disolución acuosa al 20 por ciento de carbonato de potasio (1,3 mL) a 0ºC, seguido de la adición de mCPBA al 80 por ciento . La mezcla resultante se agitó durante 2 h a 0ºC y luego se paró con tiosulfato de sodio sólido. La mayoría del disolvente se evaporó y se añadió NaHCO3 acuoso saturado-sal muera 1:1 (v/v) y la mezcla se extrajo con cloroformo tres veces. La fase orgánica combinada se secó sobre Na2SO4
15 anhidro , se filtró y se concentró. El residuo se purificó sobre gel de sílice usando acetona al 40 por ciento en hexano para dar 0,10 g de [1-(6-triclorometilpiridin-3-il)etil](metil)-oxido-4-sulfanilidenocianamida (5) como un aceite incoloro con un rendimiento del 50 por ciento. RMN 1H (300 MHz, CDCl3)  8,83 (s, 1H), 8,12-8,23 (m, 1H), 5,15 (c, 1H), 3,37 y 3,28 (2 s, 3H, una mezcla de dos diastereoisómeros en los grupos -CH3 entre la sulfoximina y el resto de piridina), 2,03 (d, 3H); CL-MS: masa calc para C10H12Cl3N3OS [M+1]+ 328. Encontrada 328.
20 Ejemplo VI. Preparación de [2-(6-trifluorometilpiridin-3-il)etil](metil)-oxido-4-sulfanilidenocianamida (6).
imagen1
Sobre una disolución de sulfuro de dimetilo (10,0 g, 161 mmoles) y cianamida (6,7 g, 161 mmoles) en THF (500 mL) a 0ºC se añadió diacetato de yodobenceno (51,8 g, 161 mmoles) de una vez. Se dejó agitando a 0ºC durante 30 min, luego se dejó evolucionar a temperatura ambiente toda la noche. La reacción se concentró y se purificó pasando a través de un tapón de gel de sílice, primero con 100 por cien de hexanos, luego con 100 por cien de acetona, proporcionando sulfilimina (A) como un aceite incoloro = 13,4 g (82 por ciento). RMN 1H (300 MHz, CDCl3)  2,8 (s, 6H); CG-MS: masa calc para C3H6N2S [M]+, 102. Encontrada 102.
imagen1
A una disolución de mCPBA (80 por ciento, 25,3 g, 147 mmoles) en EtOH (450 mL) a 0ºC se añadió una disolución de K2CO3 (40,6 g, 294 mmoles) en H2O (340 mL). Después de 20 min, se añadió sulfilimina (10,0 g, 98 mmoles) en
10 EtOH (150 mL) de una vez. La suspensión se agitó a 0ºC durante 90 min, despuúes de lo cual la mezcla del crudo de reacción se concentró para retirar el EtOH, luego se extrajo con CH2CI2 (3x). Las fases orgánicas combinadas se lavaron con una disolución de NaHCO3 ac. sat. (3x), se secó sobre Na2SO4 y se concentró para proporcionar la sulfoximina (B) como un sólido amarillo = 1,310 g (10 por ciento). RMN 1H (300 MHz, CDCl3)  3,4 (s, 6H); CG-MS: masa calc para C3H6N2OS [M]+, 118. Encontrada 118.
imagen4
A una disolución de sulfoximina (100 mg, 0,85 mmoles) en THF (2 mL) a -78ºC se añadió nBuLi (2,5 M, 340 L, 0,85 mmoles) gota a gota. La disolución se dejó agitando durante 20 min, luego se añadió 5-(clorometil)-2trifluorometil piridina (170 mg, 0,85 mmoles) . La disolución se dejó agitando a -78ºC durante 2 h adicionales, luego se paró con cloruro de amonio satd ac. y se extrajo con CH2CI2. Los extractos orgánicos combinados se secaron 20 sobre sulfato de sodio, se concentraron y se purificaron por cromatografía flash (40 por ciento EtOAc/80 por ciento hexanos) para proporcionar [2-(6-trifluorometilpiridin-3-il)etil]metil)-oxido-4-sulfanilidenocianamida (6) como un sólido amarillo = 14,5 mg (6 por ciento); mp = 83-87ºC. RMN 1H (300 MHz, CDCl3)  8,69 (d, 1H), 7,85 (dd, 1H), 7,74 (d, 1H), 3,58-3,79 (m, 2H), 3,38-3,46 (m, 2H), 3,30 (s, 3H); CL-MS (ELSD): masa calc para C10H11F3N3OS [M+H] +,
278. Encontrada 278.
25 Ejemplo VII. Preparación de [(6-difluorometilpiridin-3-il)metil](metil)-oxido-4-sulfanilidenocianamida (7) Sobre una disolución de 2-yodo-5-bromopiridina (18,4 g, 65 mmoles) en THF (100 mL) a -15ºC se añadió cloruro de
imagen1
isopropilmagnesio (2M, 35 mL, 70 mmoles) gota a gota en una proporción tal que la temperatura de la reacción no
excedió de 0ºC. La reacción se agitó a -15ºC durante 1 h, luego se añadió DMF (7,5 mL, 97 mmoles) gota a gota en
5 una proporción tal que la temperatura de la reacción no excedió de 0ºC. La reacción se agitó durante 30 min, luego
se dejó evolucionar a temperatura ambiente durante una 1 h adicional. La reacción se enfrió a 0ºC y se añadió HCl 2
N (80 mL) gota a gota, manteniendo la temperatura por debajo de 20ºC. Se dejó agitando durante 30 min, se añadió
NaOH 2 N hasta que se alcanzó pH 7. La fase orgánica se separó luego y la fase acuosa se extrajó con CH2CI2 (3x).
Las fases orgánicas combinadas se secaron sobre MgSO4, se concentraron y se purificaron por cromatografía flash 10 (SiO2, 10 por ciento EtOAc/hexanos) para proporcionar 5-bromopiridina-2-carbaldehido (A) como un sólido blanco
(7,3 g, 60 por ciento). RMN 1H (300 MHz, CDCl3)  10,0 (s, 1H), 8,9 (s, 1H), 8,0 (d, 1H), 7,8 (d, 1H).
imagen1
Sobre una disolución fría de 5-bromopiridina-2-carbaldehido (A) (7,0 g, 38 mmoles) en CH2Cl2 (300 mL) a -78ºC se añadió trifluoruro de dietilaminosulfuro (DAST, 10,8 mL, 83 mmoles). La reacción se dejó evolucionar hasta
15 temperatura ambiente a lo largo de 6 h, luego se paró lentamente con H2O, se lavó con NaHCO3 acuoso saturado y se secó sobre Na2SO4. La concentración y purificación sobre un tapón de gel de sílice (eluyente CH2Cl2) proporcionó 5-bromo-2-difluorometilpiridina (B) como cristales marrones (5,3 g, 67 por ciento). RMN 1H (300 MHz, CDCl3)  8,8 (s, 1H), 8,0 (d, 1H), 7,6 (d, 1H), 6,6 (t, 1H).
imagen1
20 Sobre una disolución de 5-bromo-2-difluorometilpiridina (B) (1,8 g, 8,6 mmoles) en THF (40 mL) a 25ºC se añadió cloruro de isopropilmagnesio (2M, 8,6 mL, 17 mmoles) gota a gota. La reacción se dejó agitando durante 2 h, luego se añadió DMF (660 L, 8.6 mmoles) y la reacción se agitó durante 22 h adicionales. La reacción se paró con HCl 2M y se basificó con NaOH 1M hasta que se alcanzó pH 7. La fase orgánica se separó luego y la fase acuosa se extrajó con CH2CI2. Las fases orgánicas combinadas se secaron sobre Na2SO4, se concentraron y se purificaron por cromatografía flash (10 por ciento EtOAc/hexanos) para proporcionar 6-difluorometilpiridina-3-carbaldehido (C) como un aceite naranja (320 mg, 24 por ciento).
imagen1
Sobre una disolución de 6-difluorometilpiridina-3-carbaldehido (C) (500 mg, 3,2 mmoles) en MeOH (10 mL) a 0ºC se añadió NaBH4 (60 mg, 1,6 mmoles). La reacción se dejó agitando durante 30 min, luego se añadió HCl 2M hasta que se alcanzó pH 2. La disolución resultante se extrajo con CH2CI2 (3x) y las fases orgánicas combinadas se secaron sobre Na2SO4 y se concentraron para proporcionar (6-difluorometil-piridin-3-il)metanol (D) como un aceite naranja (420 mg, 82 por ciento) que se usó en la etapa siguiente sin más purificación. RMN 1H (300 MHz, CDCl3)  8,6 (s, 1H), 7,9 (d, 1H), 7,6 (d, 1H), 6,6 (t, 1H), 4,8 (s, 2H).
imagen2
Sobre una disolución de (6-difluorometilpiridin-3-il)metanol (D) (450 mg, 2,8 mmoles) en CH2Cl2 (10 mL) a temperatura ambiente se añadió SOCl2 (230 L, 3,1 mmoles). La reacción se dejó agitando durante 1 h, luego la reacción se paró lentamente con NaHCO3 acuoso saturado. La fase acuosa se extrajo con CH2CI2 (3x) y las fases orgánicas combinadas se secaron sobre Na2SO4 y se concentraron para proporcionar La disolución resultante se
15 extrajo con CH2CI2 (3x) y las fases orgánicas combinadas se secaron sobre Na2SO4 y se concentraron para proporcionar 5-clorometil-2-difluorometilpiridina (E) como un aceite marrón rojizo (490 mg, 98 por ciento) que se usó en la etapa siguiente sin más purificación. RMN 1H (300 MHz, CDCl3)  8,7 (s, 1H), 7,9 (d, 1H), 7,6 (d, 1H), 6,6 (t, 1H), 4,6 (s, 2H).
imagen1
20 Sobre una disolución de tiometóxido de sodio (240 mg, 3,3 mmoles) en EtOH (10 ml) a temperatura ambiente se añadió una disolución de 5-clorometil-2-difluorometilpiridina (E) (490 mg, 2,8 mmoles) en EtOH (3 mL). La reacción se dejó agitando durante 9 h, luego la reacción se concentró, se retomó en Et2O, y se lavó con H2O. La fase orgánica se secó sobre Na2SO4 y se concentró para proporcionar 2-difluorometil-5-metiltiometil-piridina (F) como un aceite naranja (422 mg, 81 por ciento) que se usó en la etapa siguiente sin más purificación. RMN 1H (300 MHz,
25 CDCl3)  8,6 (s, 1H), 7,8 (d, 1H), 7,6 (d, 1H), 6,6 (t, 1H), 3,7 (s, 2H), 2,0 (s, 3H).
imagen1
[(6-Difluorometilpiridin-3-il)metil](metil)-oxido-4-sulfanilidenocianamida (7) se sintetizó a partir de 2-difluorometil-5metiltiometilpiridina (F) en dos etapas tal como se describe en los Ejemplos I-B y I-C. Aislado como un sólido blanco (51 por ciento). RMN 1H (300 MHz, CDCl3)  8,7 (s, 1H), 8,0 (d, 1H), 7,8 (d, 1H), 6,7 (t, 1H), 4,7 (dd, 2H), 3,2 (s, 3H); CL-MS (ELSD): masa calc para C9H10F2N3OS [M+H]+, 246. Encontrada 246.
Ejemplo VIII. Preparación de [1-(6-difluorometilpiridin-3-il)etil](metil)-oxido-4-sulfanilidenocianamida (8)
imagen1
[1-(6-difluorometilpiridin-3-il)etil](metil)-oxido-4-sulfanilidenocianamida (8) se sintetizó a partir de [(6difluorometilpiridin-3-il)metil](metil)-oxido-4-sulfanilidenocianamida (7) en una etapa tal como se describe en el
10 Ejemplo II. Aislado como un aceite incoloro (74 por ciento) y una mezcla de diastereoisómeros 1:1. RMN 1H (300 MHz, CDCl3)  (mezcla de dos diastereoisómeros ) 8,7 (s, 2H), 8,0 (d, 2H), 7,8 (d, 2H), 6,7 (t, 2H), 4,6 (c, 2H), 3,1 (s, 3H), 3,0 (s, 3H), 2,0 (d, 6H); CL-MS (ELSD): masa calc para C10H12F2N3OS [M+H]+, 260. Encontrada 260.
Ejemplo IX. Preparación de [1-(6-pentafluoroetilpiridin-3-il)etil](metil)-oxido-4-sulfanilidenocianamida (9) Se trató (E)-1-etoxi-4,4,5,5,5-pentafluoropent-1-en-3-ona (1,09 g, 5 mmoles) en etiléter anhidro (5 mL) con 1-((E)-3metiltiobut-1-enil)pirrolidina (0,85 g, 5 mmoles) en 2 mL de éter seco a -15ºC durante un periodo de 5 min y la reacción continuó durante 20 min. Luego la temperatura se dejó alcanzar la temperatura ambiente y la reacción continuó durante 3 h. El disolvente se retiró bajo presión reducida y el residuo se redisolvió en DMF anhidra (5 mL). Se añadió acetato de amonio (0,58 g, 7.5 mmoles) y la mezcla se agitó a temperatura ambiente durante un fin de semana. Se añadió agua y la mezcla se extrajo tres veces con éter. La fase orgánica combinada se lavó con sal muera, se secó sobre Na2SO4 anhidro, se filtró, se concentró y se purificó sobre gel de sílice eluido con EtOAc al 8 por ciento en hexano (v/v) para dar 0,16 g del deseado 5-(1-metiltioetil)-2-pentafluoroetilpiridina (A) como un aceite marrón con un rendimiento del 12 por ciento. CG-MS: masa calc para C10H11F2N3S [M]+ 271. Encontrada 271.
imagen1
imagen2
Sobre una disolución agitada de 5-(1-metiltioetil)-2-pentafluoro-etilpiridina (A) (0,16 g, 0,6 mmoles) y cianamida (0,025 g, 0,6 mmoles) en THF (3 mL) enfriada a 0ºC se añadió diacetato de yodobenceno (0,19 g, 0,6 mmoles) en una porción y la mezcla resultante se agitó a 0ºC durante 2 h y luego a temperatura ambiente toda la noche. El disolvente se retiró a vacío y la mezcla resultante se suspendió en sal muera-NaHCO3 saturado (9:1), que se extrajo
15 luego con CH2Cl2-EtOAc (1:1, v/v) dos veces. La fase orgánica combinada se secó sobre Na2SO4, se filtró, se concentró, y se secó para dar 0,16 g of (1-{6-[pentafluoroetil]piridin-3-il}etil)(metil)-4-sulfanilidenocianamida (B) como un aceite marrón con un rendimiento del 85 por ciento. CL-MS: masa calc para C11H10F5N3S [M]+ 311,28. Encontrada [M-I]+ 309.84
imagen1
20 Sobre una disolución agitada del 80 por ciento de ácido 3-cloroperoxibenzoico (0,17 g, aproximadamente 0,8 mmoles) en etanol (3 mL) enfriada a 0ºC se añadió carbonato de potasio acuoso al 20 por ciento (1,0 mL, 1,5 mmoles y la mezcla resultante se agitó a 0ºC durante 20 min. Luego se añadió (1-{6-[pentafluoroetil]piridin-3il}etil)(metil)-4-sulfanilidenocianamida (B) de una vez y la mezcla se agitó a 0ºC durante 1 h. La reacción se paró con una pequeña espátula de tiosulfato de sodio sólido. La mayoría del disolvente se evaporó y se añadió una
25 disolución de sal muera y la mezcla se extrajo con CH2CI2 tres veces. La fase orgánica combinada se secó sobre Na2SO4, se filtró y se concentró y el residuo se purificó sobre gel de sílice usando acetona al 10 por ciento en CH2CI2 (v/v) para dar 0,089 g de [1-(6-pentafluoroetilpiridin-3-il)etil](metil)-oxido-4-sulfanilidenocianamida (9) como un sólido blanco con un rendimiento del 54 por ciento. CL-MS: masa calc para C10H10F5N3OS [M]+ 327,28. Encontrada [M-I]+ 325,83
30 Ejemplo X. Preparación de 2-[(6-trifluorometilpiridin-3-il)metil]-1-oxidotetrahidro-1H-14-tien-1-ilidenocianamida (10) Se preparó 1-oxidotetrahidro-1H-14-tien-1-ilidenocianamida (A) a partir de tetrahidrotiofeno mediante un procedimiento en dos etapas descrito en los Ejemplos VI-A y VI-B (69 por ciento de rendimiento). RMN 1H (300 MHz, CDCl3)  3,5 (m, 2H), 3,3 (m, 2H), 2,3-2,5 (m, 4H); CG-MS: masa calcd para C5H8N2OS [M+H]+ 144. Encontrada 144.
imagen1
imagen5
a -78ºC se añadió una disolución de LDA en THF (1,8M, 850 L, 1,5 mmoles). La reacción se dejó agitando durante 45 min, luego se añadió 5-clorometil-2-trifluorometilpiridina (300 mg, 1,5 mmoles) gota a gota. La disolución se dejó agitando durante -78ºC durante 1 h, luego se dejó evolucionar hasta 0ºC durante 2 h adicionales. La reacción se 10 paró luego con NH4Cl acuoso saturado y se extrajo con CH2Cl2. Las fases orgánicas combinadas se secaron sobre Na2SO4, se concentraron, y se purificaron por cromatografía flash para proporcionar 2-[(6-trifluorometilpiridin-3il)metil]-1-oxidotetrahidro-1H-14-tien-1-ilidenocianamida (10) como un aceite amarillo (41 mg, 9 por ciento). IR (película) 2946, 2194, 1339 cm-1. RMN 1H (300 MHz, CDCl3)  (mezcla de dos diastereoisómeros) 8,6 (s, 2H), 7,8 (m, 2H), 7,7 (d, 1H), 7,6 (d, 1H), 3,4-3,8 (m, 7H), 3,3 (m, 1H), 3,0-3,2 (m, 2H), 1,9-2,6 (m, 8H); CL-MS (ELSD): masa
15 calc para C12H13F3N3OS [M+H]+, 304. Encontrada 304.
Ejemplo XI. Preparación de 2-trifluorometil-5-(1-{metil(oxido)[oxido(oxo)hidrazono]-4-sulfanil}etil)piridina (11)
imagen1
Sobre una disolución de 5-(1-metiltioetil)-2-trifluorometilpiridina (2,0 g, 9 mmoles) en CHCl3 (20 mL) a 0ºC se añadió una disolución de mCPBA (2,1 g, 10 mmoles) en CHCI3 (25 mL) a lo largo de 1,5 h. La disolución se agitó 2 h adicionales, luego se extrajo y se purificó por cromatografía flash (10 por ciento MeOH/CH2CI2) para proporcionar 5(1-metilsulfiniletil)-2-trifluorometilpiridina (A) como un aceite amarillo (710 mg, 33 por ciento) y una mezcla 2:1 de diastereoisómeros. RMN 1H (300 MHz, CDCl3)  (diastereoisómero mayoritario) 8,7 (s, 1H), 7,8 (d, 1H), 7,7 (d, 1H), 4,0 (c, 1H), 2,4 (s, 3H), 1,75 (d, 3H); (diastereoisómero minoritario) 8,6 (s, 1H), 7,9 (d, 1H), 7,7 (d, 1H), 3,8 (c, 1H), 2,3 (s, 3H), 1,8 (d, 3H); CL-MS (ELSD): masa calc para C9H11F3NOS [M+H]+, 238. Encontrada 238.
imagen1
10 Sobre una disolución de 5-(1-metilsulfiniletil)-2-trifluorometilpiridina (A) (600 mg, 2,5 mmoles) en CHCl3 (5 mL) a 0ºC se añadió azida de sodio (260 mg, 4,0 mmoles) y H2SO4 (1 mL). La reacción se calentó a 55ºC hasta que se observó una evolución de gas, luego se enfrió hasta temperatura ambiente toda la noche. El líquido se decantó en un matraz separado y el sirope residual se disolvió en H2O, se basificó con Na2CO3 y se extrajo con CH2Cl2. Las fases orgánicas combinadas se secaron sobre Na2SO4, se concentraron y se purificaron por cromatografía flash para
15 proporcionar 5-[1-(metilsulfonimidoil)etil]-2-trifluorometilpiridina (B) como un aceite amarillo (130 mg, 20 por ciento) y una mezcla de diastereoisómeros ~1:1. RMN 1H (300 MHz, CDCl3)  (mezcla de diastereoisómeros) 8,8 (d, 2H), 8,0 (dd, 2H), 7,8 (d, 2H), 4,4 (m, 2H), 2,9 (s, 3H), 2,85 (s, 3H), 1,8 (m, 6H); CL-MS (ELSD): masa calc para C9H11F3N2OS [M]+, 252. Encontrada 252.
imagen1
20 Sobre una disolución de 5-[1-(metilsulfonimidoil)etil]-2-trifluorometilpiridina (B) (100 mg, 0,4 mmoles) en CH2Cl2 (2 mL) a 0ºC se añadió HNO3 (16 L, 0,4 mmoles) gota a gota. Sobre la suspensión resultante se añadió anhídrido acético (750 L) y H2SO4 (5 L) concentrado y la mezcla se calentó a 40ºC. La suspensión se volvió lentamente homogénea a lo largo de 15 min. El disolvente se retiró luego y el residuo crudo se disolvió en H2O. Se añadió Na2CO3 sólido hasta que se alcanzó pH 8 y la fase acuosa se extrajo con CH2CI2. Las fases orgánicas combinadas se secaron sobre Na2SO4, y se concentraron y se purificaron sobre cromatografía flash para proporcionar 2trifluorometil-5-(1-{metil(oxido)-[oxido(oxo)hidrazono]-4-sulfanil}etil)piridina (11) como un aceite amarillo (22 mg, 19 por ciento) y una mezcla de diastereoisómeros 1:1. RMN 1H (300 MHz, CDCI3)  (mezcla de diastereoisómeros) 8,8 (d, 2H), 8,1 (m, 2H), 7,8 (m, 2H), 5,1 (c, 1H), 5,0 (c, 1H), 3,3 (s, 3H), 3,25 (s, 3H), 2,0 (m, 6H); CL-MS (ELSD): masa calc para C9H11F3N3O3S [M+H]+, 298. Encontrada 298.
Ejemplo XII. Preparación de [6-(1,1-difluoroetil)piridin-3-il)etil](metil)-oxido-4-sulfanilidenocianamida (12)
imagen1
Sobre una disolución de 5-metil-2-acetilpiridina (9,9 g, 73,3 mmoles) en CH2CI2 secado sobre tamiz molecular (150
10 mL) se añadió sulfoniltrifluoruro de dietilamino (DAST) (25,8 g, 260 mmoles) a temperatura ambiente y la mezcla se agitó a temperatura ambiente toda la noche. Se añadió más DAST (12 g, 74 mmoles) y la reacción continuó dos días más después de lo cual se añadió DAST adicional (3,8 g, 23 mmoles) y la reacción continuó otros 3 días. Después la reacción se paró lentamente con NaHCO3 saturado a 0ºC, la fase orgánica se separó, se secó sobre Na2SO4, se filtró, y se concentró. El residuo se purificó sobre gel de sílice eluido con EtOAc al 8 por ciento en hexano para dar
15 3.91 g of 2-(1,1-difluoroetil)-5-metilpiridina (A) como un aceite ligeramente marrón con un rendimiento del 34 por ciento. CG-MS: masa calc para C8H9F2N [M]+ 157. Encontrada 157.
imagen1
Una mezcla de 2-(1,1-difluoroetil)-5-metilpiridina (A) (2,0 g, 12,7 mmoles), N-bromosuccinimida (2,2 g, 12,7 mmoles) y peróxido de benzoilo (0,15 g, 0,63 mmoles) en tetracloruro de carbono (100 mL) se mantuvo a reflujo toda la 20 noche. Después de retirar el sólido por filtración, el filtrado se concentró. El residuo se redisolvió en etanol (40 mL) y se añadió tiometóxido de sodio (1,33 g, 19 mmoles) a temperatura ambiente y se agitó durante 3 h. El disolvente se retiró bajo presión reducida y la mezcla resultante se disolvió en CH2CI2 y agua. Después de la separación, la fase orgánica se secó sobre Na2SO4 , se filtró y se concentró. El producto crudo 2-(1,1-difluoroetil)-5-metiltiometil-piridina
(B) fue de un 94 de pureza por CG/MS, que se usó directamente en la siguiente reacción sin más purificación. CG25 MS: masa calc para C9H11F2NS [M]+ 203. Encontrada 203.
imagen1
15
20
25
30
Sobre una disolución agitada de 2-(1,1-difluoroetil)-5-metiltiometilpiridina (B) (1,22 g. 6,0 mmoles) y cianamida (0,25 g, 6,0 mmoles) en THF (7 mL) enfriada a 0ºC se añadió diacetato de yodobenceno (1,93 g, 6,0 mmoles) en una porción y mezcla resultante se agitó a 0ºC durante 1 h y luego a temperatura ambiente durante 2 h. El disolvente se retiró bajo presión reducida y la mezcla resultante se purificó sobre gel de sílice usando acetona al 60 por ciento en hexano (v/v) para dar 1,22 g of [(6-(1,1-difluoroetilpiridin-3-il)metil](metil)-4-sulfanilidenocianamida (C) (84 por ciento de rendimiento) como un aceite marrón que se convirtió en un sólido marrón después de permanecer en el frigorífico toda la noche. CL-MS: masa calc para C10H111F2N3S [M]+ 243,28. Encontrada [M+l]+ 244,11.
(D)
imagen2
Sobre un matraz de fondo redondo de 100 ml equipado con un agitador magnético, embudo de adición, y termómetro se cargaron peryodato de sodio (0,95 g, 4,44 mmoles) y agua (12 mL). Después de que el sólido se disolviera, se añadieron 15 mL de CH2CI2 seguido de hidrato de tricloruro de rutenio (0,033 g, 0,15 mmoles). Se añadió [(6-(1,1-difluoroetilpiridin-3-il)metil](metil)-4-sulfanilidenocianamida (C) (0,72 g, 2,96 mmoles) disuelto en 5 mL de CH2Cl2 gota a gota durante un periodo de 30 min. La mezcla se agitó rápidamente a temperatura ambiente durante 1,5 h y luego se filtró a través de un papel de filtro para retirar algunos productos insolubles. La mezcla se separó luego en un embudo de separación después de añadir acetato de etilo para facilitar la separación. La fase acuosa se extrajo con CH2CI2 dos veces. Los orgánicos combinados se lavaron con sal muera, se secaron sobre Na2SO4 seco, se filtraron, se concentraron, y se purificaron brevemente sobre gel de sílice con acetona al 70 por ciento en hexano para dar 0,652 g del producto deseado [(6-(1,1-difluoroetilpiridin-3-il)metil](metil)-oxido 4sulfanilidenocianamida (D) como un sólido blanco con un rendimiento del 87 por ciento. CL-MS: masa calc para C10H11F2N3OS [M]+ 259,28. Encontrada [M+l]+ 260,02.
imagen1
Sobre una disolución de [(6-(1,1-difluoroetilpiridin-3-il)metil](metil)-oxido 4-sulfanilidenocianamida (D) (0,55 g, 2,0 mmoles) y HMPA (0,09 mL, 0,55 mmoles) en 20 mL de THF ahidro se añadió bis(trimetilsilil)amida de potasio 0,5 M en tolueno (4,4 mL, 2,2 mmoles) a -78ºC gota a gota. Después de 45 min, se añadió yodometano (0,14 mL, 2,2 mmoles) en una porción vía jeringa. Diez minutos después, la temperatura se dejó que alcanzara 0ºC y se continuó agitando la mezcla durante 1,5 h. La reacción se paró con NH4Cl acuoso saturado, se siluyó con sal muera, se extrajo cada vez con EtOAc y CH2CI2. La fase orgánica combinada se secó sobre Na2SO4, se filtró y se concentró. El residuo se purificó por HPLC preparativo para dar 0,15 g del deseado [6-(1,1-difluoroetil)piridin-3-il)etil](metil)-oxido4-sulfanilidenocianamida (12) con un rendimiento del 26 por ciento. CL-MS: masa calc para C11H13F2N3OS [M]+ 273,31. Encontrada [M+l]+ 274,21.
Ejemplos XIII-XXI. Ensayos insecticidas Los compuestos identificados en los Ejemplos anteriores se ensayaron contra áfidos del algodón, áfido verde del melocotonero, mosca blanca de la patata, saltahoja marrón, saltahoja verde, termita, piojo del gato y/o garrapata marrón del perro usando procedimientos descritos anteriormente.
Ejemplo XIII. Ensayo insecticida para el áfido del algodón (Aphis gossypii) en ensayo de pulverización foliar
5 La calabaza llena de hojas de cotiledón totalmente expandidas fue podada hasta un cotiledón por planta e infestada con áfido del algodón (adulto sin alas y ninfa) 1 día antes de la aplicación química. Cada planta fue examinada antes de la aplicación química para asegurar la correcta infestación (aproximadamente 30-70 áfidos por planta). Los compuestos (2 mg) se disolvieron en 2 ml de disolvente acetona:metanol (1:1) , formando disoluciones madre de 1000 ppm. Las disoluciones madre se diluyeron luego con un disolvente que consistía en 80 partes de 0,025 por
10 ciento de Tween 20 en H2O y 20 partes de acetona:metanol (1:1). Se utilizó un pulverizador de mano Devilbiss para aplicar las disoluciones a ensayar hasta escurrir por ambos lados de las hojas de cotiledones de calabaza. Se usaron cuatro plantas (4 replicaciones) para cada concentración de cada compuesto. Las plantas de referencia (control de disolvente) fueron pulverizadas solamente con diluyente. Las plantas tratadas se situaron en una cámara de conservación durante 3 días a aproximadamente 23ºC y 40 por ciento HR antes de que se recontara el número
15 de áfidos vivos sobre cada planta. La actividad insecticida se midió mediante el Control en Tanto por ciento corregido usando la fórmula de corrección de Abbott y presentada en la Tabla 1:
Control % Corregido = 100 * (X -Y) / X
donde X = No. de áfidos vivos sobre las plantas con plantas con control de disolvente
Y = No. de áfidos vivos sobre plantas tratadas
20 Tabla 1. Control en tanto por ciento de áfido del algodón sobre calabaza (pulverización foliar)
Compuesto#
0,049 ppm 0,195 ppm 0,781 ppm 3,13 ppm
1
A A A A
2
A A A A
3
A A A A
4
A A A A
5
E B A A
6
H H B B
7
F B A A
8
C A A A
9
H H E A
10
H H D C
11
D D A A
12
H H A A
En cada caso de la Tabla 1 la escala de clasificación es la que sigue: 5
% Control (o Mortalidad)
Clasificación
90-100
A
80-89
B
70-79
C
60-69
D
50-59
E
menos de 50
F
% Control (o Mortalidad)
Clasificación
Inactivo
G
No ensayado
H
10
15
20
25
30
Los compuestos que muestran actividades altas contra áfido del algodón en la Tabla 1 fueron seleccionados para posteriores ensayos contra áfido verde del melocotonero usando los procedimientos descritos anteriormente.
Ejemplo XIV. Ensayo insecticida para áfido verde del melocotonero (Myzus persicae) en ensayo por pulverización foliar
Las plántulas de col crecidas en tiestos de 3-pulgadas, con 2-3 hojas verdaderas pequeñas (3-5 cm), se usaron como sustrato para ensayo. Las plántulas fueron infestadas con 20-50 áfidos verdes del melocotonero (adulto sin alas y ninfa) 2-3 días antes de la aplicación química. Se utilizaron cuatro plántulas para cada tratamiento. Los compuestos (2 mg) se disolvieron en 2 ml de disolvente acetona : metanol (1:1) , formando disoluciones madre de 1000 ppm. Las disoluciones madre se diluyeron luego con un disolvente que consistía en 80 partes de 0,025 por ciento de Tween 20 en H2O y 20 partes de acetona : metanol (1:1). Se usó un pulverizador de mano Devilbiss para pulverizar las disoluciones para ensayo a ambos lados de las hojas de la col hasta escurrimiento. Las plantas de referencia (control de disolvente) fueron pulverizadas solamente con el diluyente. Las plantas tratadas se dejaron en una cámara de conservación durante tres días a aproximadamente 23ºC y 40 por ciento HR antes de evaluarse. La evaluación se llevó a cabo al contar el número de áfidos vivos por planta bajo un microscopio. La actividad insecticida se midió usando la fórmula de corrección de Abbott:
Control % Corregido = 100 * (X -Y) / X
donde X = No. de áfidos vivos sobre las plantas control de disolvente
Y = No. de áfidos vivos sobre plantas tratadas
Los valores de Control en tanto por ciento corregido de los ensayos se dan en la Tabla 2.
Tabla 2 . Actividad contra áfido verde del melocotonero sobre col
Compuesto#
Control en % en ppm, pulverización foliar
0,195 ppm
0,781 ppm 3,125 ppm
1
G F A
2
B A A
3
F F D
4
B A A
5
G F B
8
F F F
11
C B A
12
H E B
En cada caso de la Tabla 2 la escala de clasificación es la misma que la usada en la Tabla 1.
Los compuestos que muestran actividades altas contra áfido verde del melocotonero en la Tabla 2 fueron seleccionados para posteriores ensayos contra saltahoja marrón y saltahoja verde usando los procedimientos descritos anteriormente.
Ejemplo XV. Ensayo insecticida para saltahoja marrón (Nilaparvata lugens) y saltahoja verde (Nephotettix sp.)
Se llevó a cabo un ensayo por pulverización foliar y un ensayo sistémico de absorción por raíz sobre saltahoja marrón y saltahoja verde. Las plántulas de arroz de cuatro semanas se sumergieron en 3-cm de profundidad de agua en la parte baja (altura 5 cm, diámetro 3 cm) de un cilindro en vidrio con 2-partes (altura 18 cm, diámetro 3 cm). Se usó una pantalla de metal para mantener las plántulas en la parte baja. Se usó una cinta Scotch para unir las dos porciones del cilindro después de preparar las plántulas. Se usó una tapa de metal para cubrir el cilindro. Había 4 cilindros por cada tratamiento. El compuesto para ensayo se disolvió en acetona para preparar una disolución madre
5
10
15
20
25
30
35
40
de 10,000 ppm. Para el ensayo por pulverización foliar, se diluyó la disolución madre con agua para preparar soluciones para ensayo de 10, 2,5, 0,31, 0,08 y 0,02 ppm. Se pulverizó un volumen de 0,5 ml de una disolución para ensayo o disolvente blanco como control en el cilindro de vidrio. Para el ensayo sistémico, la disolución madre se incorporó en concentraciones para ensayo finales de 10, 2,5, 0,31, 0,08 y 0,02 ppm en el agua en la que se sumergieron las plántulas de arroz. En ambos ensayos por pulverización foliar y sistémico, se introdujeron cinco ninfas del tercer estadio criadas en laboratorio de saltahoja marrón o saltahoja verde en cada cilindro 3 h después de la aplicación del insecticida. Las unidades para ensayo tratadas se situaron en una cámara de crecimiento con las siguientes condiciones: Temperatura 28 ± 0.5ºC; Humedad relativa 70 ± 0.5 por ciento; Fotoperiodo 14 h de luz: 8 h de oscuridad. La mortalidad de los saltahojas se observó en los días 2 y 6 después de infestación. Los valores de control en tanto por ciento corregidos relativos a la mortalidad en el disolvente de referencia se dan en las Tablas 3 y
4.
Tabla 3. La actividad por pulverización foliar contra saltahoja marrón y saltahoja verde en arroz.
Control % en ppm contra saltahoja verde
Control % en ppm contra saltahoja marrón
Comp #
0,02 0,08 0,31 2,5 10 0,02 0,08 0,31 2,5 10
2
D A A A A F E A A A
4
E B A A A F E B A A
Tabla 4. La actividad sistémica contra saltahoja marrón y saltahoja verde en arroz.
Control % en ppm contra saltahoja verde
Control % en ppm contra saltahoja marrón
Comp #
0,02 0,08 0,31 2,5 10 0,02 0,08 0,31 2,5 10
2
D B A A A F C A A A
4
E C A A A F B A A A
En cada caso de las Tablas 3 y 4 la escala de clasificación es la misma que la usada en la Tabla 1.
El compuesto 2 se eligió para un ensayo avanzado contra la mosca blanca de la patata, áfido verde del melocotonero, termita, pulga del gato y garrapata marrón de perro usando los procedimientos descritos anteriormente.
Ejemplo XVI. Ensayo insecticida para mosca blanca de la patata (Bernisia tabaci) en ensayo por pulverización foliar
Este ensayo se diseñó para medir la capacidad de los huevos de la mosca blanca y/o las ninfas jóvenes para desarrollarse hasta ninfas grandes. Las plántulas del algodón en el estadio de crecimiento de uno o dos hojas verdaderas expandidas fueron podadas de manera que solamente quedó la primera hoja verdadera (las hojas de cotiledón también fueron retiradas). Las plantas fueron preinfestadas con huevos de mosca blanca de la patata guardando las plantas cerca de las plantas que contenían la colonia durante dos días. Las plantas infestadas fueron chequeadas cuidadosamente para detectar la presencia de la densidad similar de huevos antes del uso de ensayos insecticidas. Las disoluciones madres del ensayo se prepararon a 1000 ppm en acetona: metanol (1:1). Las disoluciones para pulverización de 12,5 ppm se prepararon luego diluyendo 0,188 mL de la disolución madre con 14,812 ml de 0,025 por ciento de Tween 20 en agua. Las concentraciones más bajas se prepararon diluyendo la disolución para pulverización de 12,5 ppm con un diluyente que consistía en 98,75 partes de 0,025 por ciento de Tween 20 en agua y 1,25 partes de acetona: metanol (1:1). Se usó el diluyente como disolvente control. Las disoluciones para ensayo fueron pulverizadas con un pulverizador de mano Devilbiss hasta escurrir por ambas caras de las hojas de algodón infestadas. Se usaron cuatro plantas (4 replicaciones ) por cada tratamiento. Las plantas tratadas se situaron en una cámara de conservación durante 12 días a aproximadamente 23ºC y 40 por ciento de HR antes de evaluación. Para evaluar la eficacia de los compuestos, se contó el número de ninfas grandes vivas en un área de 1 pulgada cuadrada sobre la superficie inferior de las hojas de algodón tratadas bajo un microscopio. La actividad insecticida se determinó mediante el Control en Tanto por ciento corregido usando la fórmula de corrección de Abbott y se presenta en la Tabla 5:
Control % Corregido = 100 * (X -Y) / X
donde X No. de ninfas grandes vivas sobre plantas de control de disolvente
Y = No. de ninfas grandes vivas sobre plantas tratadas
27 5
10
15
20
25
30
35
40 Tabla 5. Actividad contra mosca blanca de la patata sobre algodón
Comp #
Control en % en ppm, pulverización foliar
0,781 ppm
3,125 ppm 12,500 ppm
2
80 94 100
Ejemplo XVII. Ensayo insecticida contra áfido verde del melocotonero (Myzus persicae) en ensayo de absorción por raíz
La actividad sistémica del compuesto 2 contra áfido verde del melocotonero se evaluó en el ensayo de absorción por raíz. Se usaron pimientos (Capsicum annum var. California Wonder) como planta para ensayo sembrada y crecida en cubos de lana de roca. Las plantas crecieron hasta alcanzar el estadio de primera hoja verdadera. Los cubos de lana de roca que contenían plantas individuales se situaron en vasos de 1 onza y se rodearon con arena blanca limpia. Se usaron cinco plantas por cada tratamiento. La disolución madre de 1000 ppm se preparó disolviendo 2 mg de compuesto para ensayo técnico en 2 mL de acetona. La concentración para ensayo más alta (10 ppm, 0,05 mg/5 ml) se preparó al diluir 0,32 mL de disolución madre con 1,6 mL de acetona y 30,08 mL de agua DI (desionizada), que contenía 6 por ciento de acetona. Las concentraciones para ensayo más bajas se prepararon al diluir secuencialmente 6,5 mL de la concentración más alta (empezando por la disolución para ensayo de 10 ppm) con 26,0 ml de acetona: agua DI (6:94). Se aplicó un volumen de 5 mL a cada vaso (cada planta). Se usó 6 por ciento de acetona en agua como disolvente control. Después de la aplicación del insecticida, las plántulas fueron infestadas con áfidos verdes del melocotonero y se dejaron en una cámara de crecimiento (25ºC, 50 por ciento HR, 16 h de luz: 8 h de oscuridad). El número de áfidos vivos sobre cada planta se contó 3 días después de la infestación. Los cálculos para el control en tanto por ciento se basaron en una base corregida comparada con las poblaciones de las plantas de control de disolvente.
Control % Corregido = 100 * (X -Y) / X
donde X = No. de áfidos vivos sobre las plantas con plantas con control de disolvente
Y = No. de áfidos vivos sobre plantas tratadas
Los valores de Control en tanto por ciento corregido de las tasas de ensayo más bajas se dan en la Tabla 6.
Tabla 6 . Actividad sistémica contra pulgón verde del melocotonero sobre pimiento
Comp #
Control % , absorción por raíz sistémica
0,08 ug/planta
0,4 ug/planta 2 ug/planta 10 ug/planta
2
61 95 100 100
Ejemplo XVIII. Ensayo insecticida para el áfido del algodón (Aphis gossypii) en ensayo de recubrimiento de semilla
El compuesto 2 se ensayó en un ensayo diseñado para evaluar su actividad sistémica para el control del áfidos del algodón a través del recubrimiento de la semilla antes de ser plantada. La cosecha usada en este ensayo fue una calabaza híbrida (var. Pic-N-Pic). El compuesto para ensayo se formuló en una formulación al 10 por ciento SC (suspensión concentrada). Para el tratamiento de 1 mg/semilla, se usó la formulación original al 10 por ciento. Para el tratamiento de 0,1 mg/semilla, se diluyó la formulación al 10 por ciento 10X con agua DI antes de la aplicación. Se usaron diez semillas de calabaza por cada tratamiento. Las semillas se situaron sobre papel encerado y se usó una pipeta para aplicar las formulaciones originales o diluidas sobre cada semilla. La mitad (5 ul) de la muestra se pulverizó sobre cada lado de una semilla. Una vez seca (aproximadamente 1 h), la semilla se giró y se pulverizó la segunda mitad de la muestra sobre la otra cara. Las semillas secadas al aire y tratadas se plantaron individualmente en tiestos de 3 pulgadas que contenían metro mix. Los tiestos se situaron sobre un montacargas California y se movieron al invernadero solamente con riego subterráneo. Trece días después, cuando las plántulas tuvieron aproximadamente 9 pulgadas de altura con tres hojas verdaderas expandidas, se infestó la primera hoja con aproximadamente 40 áfidos sin alas. Las plantas infestadas se situaron en una cámara de conservación ambiental (23C, 40 por ciento HR, 16 h de luz: 8 h de oscuridad) durante tres días antes de contar el número de áfidos vivos bajo microscopio. Los cálculos del control en tanto por ciento se basaron en una base corregida comparada con las poblaciones de las plantas de referencia germinadas a partir de semillas tratadas con la formulación blanco.
Control % Corregido = 100 * (X -Y) / X
donde X = No. de áfidos vivos sobre las plantas de referencia
Y = No. de áfidos vivos sobre plantas tratadas
28
Los valores de Control en tanto por ciento corregido de los ensayos se dan en la Tabla 7. Tabla 7. Actividad sistémica contra el áfido del algodón en calabaza
Comp #
Control % , absorción por raíz sistémica
0,1 mg/semilla
1 mg/semilla
2
99,7 100
Ejemplo XIX. Ensayo insecticida para termita subterránea oriental (Reticulitérminoes flavipes) en ensayo en papel de filtro.
5 La actividad del compuesto 2 se evaluó para su actividad sobre termita subterránea oriental. El material técnico del compuesto para ensayo se formuló en acetona en base p/p para suministrar 1000, 500, 200, 50, 12,5, 3,12 y 0,78 ppm sobre 42,5 mm de papel de filtro Whatman No. 1 por 200 ul de disolución pipeteada. Cada concentración para ensayo se aplicó sobre seis papeles de filtro (6 reps). Se prepararon también seis unidades de control con acetona solamente y seis unidades de control de agua DI solamente. Los papeles de filtro se secaron toda la noche en una
10 campana de extracción antes de situarse sobre placas Petri de plástico Fisher Brand 60 X 15 mm. Se pipeteó un volumen de 200 ul de agua DI sobre cada papel de filtro en el momento de preparar el ensayo, justo antes de infestar con termitas. Se añadieron diez termitas trabajadoras a cada placa Petri y se cubrieron. Las placas Petri infectadas se pusieron en un laboratorio Conviron a 28ºC y 60 por ciento HR. La mortalidad de las termitas se registró a 1, 2, 4, 7, y 10 días después de la infección (DDI). Durante el ensayo, se añadió una media de 150 ul de
15 agua DI diariamente a los papeles de filtro para mantener la humedad. Los resultados se recogen en la Tabla 8.
Tabla 8. Actividad contra termita subterránea oriental.
Comp #
Mortalidad de termita %
Conc.
1 DDI 2 DDI 4 DDI 7 DDI 10 DDI
0,78 ppm
7 17 58 73 80
3,13 ppm
25 48 67 83 87
12,5 ppm
48 67 90 100 100
2
50 ppm 55 72 98 100 100
200 ppm
55 72 80 100 100
500 ppm
63 82 98 100 100
1000 ppm
87 90 100 100 100
Control de Acetona
- 0 0 0 2 3
Control de agua DI
- 7 7 7 7 7
Ejemplo XX. Ensayo insecticidad para pulga de gato (Ctenocephalides felis) en filtro de lana.
El compuesto 2 se evaluó series de respuesta de dosis para establecer el intervalo de actividad del compuesto para
ensayo. El material técnico se disolvió en acetona y se diluyó con el mismo disolvente para obtener las 20 concentraciones para ensayo. Los bioensayos se llevaron a cabo tratando filtro de lana de poliéster para acuario con
1,0 ml de la disolución para ensayo, saturando perfectamente el sustrato y dejando secar por lo menos 1 hora. La
lana de vidrio seca se situó luego en placas Petri de plástico de 10 cm y se cubrieron con la tapa. Cada tratamiento
se repitió 5 veces. Se situaron aproximadamente 15 adultos de pulga de gato no alimentadas en cada replicado de
cada dosis a evaluar. La mortalidad se evaluó a las 2, 8, 24 y 48 horas después de la introducción de las pulgas en 25 el sistema para ensayo. Se determinó la media de la mortalidad en tanto por ciento para cada grupo de dosis e
intervalo de tiempo y los resultados de la observación a las 48 horas se presentan en la Tabla 9.
5
10
15
20
25
30
35
40 Tabla 9. Actividad contra pulga de gato.
Comp #
Conc. Mortalidad de pulgas %
5 ppm
18
2
50 ppm 25
500 ppm
40
5,000 ppm
57
Ejemplo XXI. Ensayo insecticida para garrapata marrón de perro (Rhipicephalus sanguineus) en ensayo en placa de vidrio
Se evaluó el compuesto 2 en series de respuesta de dosis para establecer el intervalo de actividad del compuesto para ensayo. El material técnico se disolvió en acetona y se diluyó con el mismo disolvente para obtener las concentraciones para ensayo. Los bioensayos para garrapatas se llevaron a cabo al aplicar 1,0 ml de la sustancia para ensayo para limpiar las placas de vidrio secas delimitadas por 10 cm de grasa dibujando círculos sobre las placas y esparcida uniformemente con un cepillo ácido. Las placas se dejaron secar durante al menos 1 hora antes de que se confinaran las garrapatas adultas con la sustancia tratada usando tapas de placas Petri de 10 cm. Cada tratamiento se repitió 5 veces. Se situaron aproximadamente 5 garrapatas adultas en cada replicado. La mortalidad se evaluó a las 2, 8, 24 y 48 horas después de la introducción de las garrapatas en el sistema para ensayo. Se determinó la media de la mortalidad en tanto por ciento para cada grupo de dosis e intervalo de tiempo y los resultados de la observación a las 48 horas se presentan en la Tabla 10.
Tabla 10. Actividad contra la garrapata marrón del perro.
Comp #
Conc. ppm Mortalidad de garrapatas %
2
50 ppm 28
500 ppm
61
Utilidad insecticida
Los compuestos de la invención son útiles para el control de insectos que incluyen invertebrados. Además, la presente invención está dirigida también a un método para inhibir un insecto que comprende la aplicación de una cantidad inhibidora del insecto de un compuesto de fórmula (I) en un lugar del insecto, en el área a proteger, o directamente sobre el insecto a ser controlado. Los compuestos de la invención pueden usarse también para controlar otras plagas de invertebrados tal como ácaros y nematodos.
El "lugar" del insecto u otras plagas es un término usado en esta memoria para referirse al entorno en el que viven los insectos u otras plagas o donde se encuentran sus huevos, incluyendo el aire que los rodea, el alimento que comen, u objetos con los que se ponen en contacto. Por ejemplo, se pueden controlar los insectos que comen, dañan o tienen un contacto comestible, plantas básicas, ornamentales, césped o plantas de pasto al aplicar los compuestos activos sobre la semilla de la planta antes de ser plantada, sobre la plántula, o recubriendo lo que se planta, las hojas, tallos, frutos, grano, y/o raíces, o en el suelo u otros medios de crecimiento antes o despúes de plantar la cosecha. La protección de estas plantas contra enfermedades de virus, hongos o bacterias también pueden llevarse a cabo indirectamente al controlar las plagas que se alimentan de savia tal como mosca blanca, saltahoja, áfido o ácaro. Tales plantas incluyen aquellas que se engendran mediante aproximaciones convencionales y aquellas que están genéticamente modificadas usando biotecnología moderna para ganar resistencia a los insectos, resistencia a los herbicidas, mejora nutritiva, y/o cualquier otro rasgo beneficioso.
También se contempla que los compuestos pueden ser útiles también para proteger textiles, papel, grano almacenado, semillas y otros comestibles, casas y otros edificios que pueden ser ocupados por seres humanos y/o compañeros, granja, rancho, zoo, y otros animales, al aplicar un compuesto activo en o cerca de tales objetos. Se pueden proteger animales domésticos, edificios y seres humanos con los compuestos al controlar las plagas de invertebrados y/o nematodos que son parásitos o son capaces de transmitir enfermedades infecciosas. Tales plagas incluyen, por ejemplo, niguas, garrapatas, piojo, mosquitos, moscas, pulgas y ascárides. Las aplicaciones nonagronómicas también incluyen el control de plagas de invertebrados en bosques, en jardines, a lo largo de los lados de las carreteras y trazado del ferrocarril.
La expresión "inhibir un insecto" se refiere al decrecimiento del número de insectos vivos, o al decrecimiento del número de huevos de insectos viables. La extensión de la reducción alcanzada por un compuesto depende, por supuesto, de la tasa de aplicación del compuesto, del compuesto particular usado, y de la especie de insecto diana. Se debe usar al menos una cantidad inactivante. La expresión "cantidad que inactiva el insecto" se usa para describir la cantidad, que es suficiente para causar una reducción medible en la población de insectos tratada. Generalmente se usa una cantidad dentro del intervalo de 1 a 1000 ppm en peso de compuesto activo. Por ejemplo, los insectos u otras plagas que se pueden inhibir incluyen, sin ser limitantes:
Lepidoptera — Heliothis spp., Helicoverpa spp., Spodoptera spp., Mythimna unipuncta, Agrotis ipsilon, Earias spp., Euxoa auxiliaris, Trichoplusia ni, Anticarsia gemmatalis, Rachiplusia nu, Plutella xylostella, Chilo spp., Scirpophaga incertulas, Sesamia inferens, Cnaphalocrocis medinalis, Ostrinia nubilalis, Cydia pomonella, Carposina niponensis, Adoxophyes orana, Archips argyrospilus, Pandemis heparana, Epinotia aporema, Eupoecilia ambiguella, Lobesia botrana, Polyckrosis viteana, Pectinophora gossypiella, Pieris rapae, Phyllonorycter spp., Leucoptera malifoliella, Phyllocnisitis citrella
Coleoptera — Diabrotica spp., Leptinotarsa decemlineata, Oulema oryzae, Anthonomus grandis, Lissorhoptrus oryzophilus, Ag notes spp., Melanotus communis, Popillia japonica, Cyclocephala spp., Tribolium spp.
Homoptera — Aphis spp., Myzus persicae, Rhopalosiphum spp., Dysaphis plantaginea, Toxoptera spp., Macrosiphum euphorbiae, Aulacorthum solani, Sitobion avenue, Metopolophium dirhodum, Schizaphis graminum, Brachycolus noxius, Nephotettix spp., Nilaparvata lugens, Sogatellafurcifera, Laodelphax striatellus, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporaήorum, Aleurodes proletella, Aleurothrixus floccosus, Quadraspidiotus perniciosus, Unaspis yanonensis, Ceroplastes rubens, Aonidiella aurantii
Hemiptera — Lygus spp., Eurygaster maura, Nezara viridula, Piezodorus guildingi, Leptocorisa varicornis, Cimex lectularius, Cimex hemipterus
Thysanoptera — Frankliniella spp., Thrips spp., Scirtothrips dorsalis
Isoptera — Reticuliterrmes flavipes, Coptotermes formosanus, Reticulitermes virginicus, Heterotermes aureus, Reticulitermes hesperus, Coptotermes frenchii, Shedorhinotermes spp., Reticulitermes santonensis, Reticulitermes grassei, Reticulitermes banyulensis, Reticulitermes speratus, Reticulitermes hageni, Reticulitermes tibialis, Zootermopsis spp., Incisitermoes spp., Marginitermes spp., Macrotermes spp., Microcerotermes spp., Microtermes spp.
Diptera — Liriomyza spp., Musca domestica, Aedes spp., Culex spp., Anopheles spp., Fannia spp., Stomoxys spp.,
Hymenoptera -Iridomyrmex humilis, Solenopsis spp., Monomorium pharaonis, Atta spp., Pogonomyrmex spp., Camponotus spp., Monomorium spp., Tapinoma sessile, Tetramorium spp., Xylocapa spp., Vespula spp., Polistes spp.
Mallophaga (piojo masticador)
Anoplura (piojo chupador) — Pthirus pubis, Pediculus spp.
Orthoptera (saltamontes, grillos) — Melanoplus spp., Locusta migratoria, Schistocerca gregaria, Gryllotalpidae (grillos topo).
Blattoidea (cucarachas) -Blatta orientalis, Blattella germanica, Periplaneta americana, Supella longipalpa, Periplaneta australasiae, Periplaneta brunnea, Parcoblatta pennsylvanica, Periplaneta fuliginosa, Pycnoscelus surinamensis,
Siphonaptera -Ctenophalides spp., pulga común
Acari — Tetranychus spp., Panonychus spp., Eotetranychus carpini, Phyllocoptruta oleivora, Aculus pelekassi, Brevipalpus phoenicis, Boophilus spp., Dermacentor variabilis, Rhipicephalus sanguineus, Amblyomma americanum, Ixodes spp., Notoedres cati, Sarcoptes scabiei, Dermatophagoides spp.
Nematoda — Dirofilaria immitis, Meloidogyne spp., Heterodera spp., Hoplolaimus columbus, Belonolaimus spp., Pratylenchus spp., Rotylenchus reniformis, Criconemella ornata, Ditylenchus spp., Aphelenchoides besseyi, Hirschmanniella spp.
Composiciones
Los compuestos de esta invención se aplican en forma de composiciones que son realizaciones importantes de esta invención, y que comprenden un compuesto de esta invención y un vehículo inerte fitológicamente aceptable. El control de las plagas se lleva a cabo al aplicar compuestos de la invención en forma de pulverizaciones, tratamiento tópico, geles, revestimientos de semillas, microencapsulaciones, absorción sistémica, cebos, marcas auriculares, administración en bolos, pulverizadores térmicos, aerosoles fumigantes, polvos y muchos otros. Las concentraciones son formulaciones sólidas o líquidas concentradas que se dispersan en agua para la aplicación, o son formulaciones en polvo o granulares que se aplican sin otro tratamiento. Las composiciones se preparan de acuerdo con procedimientos y fórmulas que son convencionales en la técnica de la química agrícola, pero que son nuevas e importantes debido a la presencia en ellas de los compuestos de esta invención. Sin embargo, se darán algunas descripciones de la formulación de las composiciones, para asegurar que los químicos agrícolas pueden preparar fácilmente cualquier composición deseada.
Las dispersiones en las que se aplican los compuestos, la mayoría de las veces son suspensiones acuosas o emulsiones preparadas a partir de formulaciones concentradas de los compuestos. Dichas formulaciones solubles en agua, suspendibles en agua o emulsionables son sólidos conocidos normalmente como polvos humectables o líquidos conocidos normalmente como concentrados emulsionables o suspensiones acuosas. Los polvos humectables, que se pueden compactar para formar gránulos dispersables en agua, comprenden una mezcla íntima del compuesto activo, un vehículo inerte y tensioactivos. La concentración del compuesto activo normalmente es de aproximadamente 10 por ciento a aproximadamente 90 por ciento en peso. El vehículo inerte normalmente se elige entre las arcillas de atapulgita, las arcillas de montmorillonita, las tierras de diatomeas, o los silicatos purificados. Los tensioactivos eficaces, que comprenden de 0,5 por ciento a aproximadamente 10 por ciento del polvo humectable, se encuentran entre las ligninas sulfonadas, los naftalenosulfonatos condensados, los naftalenosulfonatos, los alquilbencenosulfonatos, los alquilsulfatos y tensioactivos no iónicos tales como aductos de óxido de etileno o alquilfenoles.
Los concentrados emulsionables de los compuestos comprenden una concentración conveniente de un compuesto, tal como de aproximadamente 50 a 500 gramos por litro de líquido, equivalente a aproximadamente 10 por ciento a 50 por ciento, disuelto en un vehículo inerte que es un disolvente miscible en agua o una mezcla de disolvente orgánico inmiscible en agua y emulsionantes. Los disolventes orgánicos útiles incluyen disolventes aromáticos, especialmente los xilenos, y las fracciones del petróleo, especialmente las porciones del petróleo olefínicas y naftalénicas de alto punto de ebullición, tales como la nafta aromática pesada. También se pueden usar otros disolventes orgánicos, tales como disolventes terpénicos que incluyen derivados de resina, cetonas alifáticas tales como ciclohexanona y alcoholes complejos tales como 2-etoxietanol. Los emulsionantes adecuados para concentrados emulsionables se eligen entre tensioactivos aniónicos y/o no iónicos convencionales, tales como los tratados anteriormente.
Las suspensiones acuosas comprenden suspensiones de compuestos insolubles en agua de esta invención, dispersados en un vehículo acuoso en una concentración en el intervalo de 5 por ciento a 50 por ciento en peso. Las suspensiones se preparan moliendo finamente el compuesto, y mezclándolo vigorosamente en un vehículo que comprende agua y tensioactivos elegidos entre los mismos tipos tratados anteriormente. También se pueden añadir ingredientes inertes, tales como sales inorgánicas y gomas sintéticas o naturales, para aumentar la densidad y viscosidad del vehículo acuoso. Con frecuencia es más eficaz triturar y mezclar el compuesto al mismo tiempo que se prepara la mezcla acuosa y homogeneizándolo en un equipo tal como un molino de arena, molino de bolas, u homogeneizador de tipo pistón.
Los compuestos también se pueden aplicar como composiciones granulares, que son particularmente útiles para aplicaciones al terreno. Las composiciones granulares contienen normalmente de 0,5 por ciento a 10 por ciento en peso del compuesto, dispersado en un vehículo inerte que consiste totalmente o en gran parte en arcilla o una sustancia barata similar. Tales composiciones se preparan normalmente disolviendo el compuesto en un disolvente adecuado y aplicándolo en un vehículo granular que se ha formado previamente con el tamaño de partículas adecuado, en el intervalo de 0,5 a 3 mm. Tales composiciones también se pueden formular haciendo una masa o pasta del vehículo y compuesto y triturando y secando para obtener el tamaño deseado de partículas granulares.
Los polvos que contienen los compuestos se preparan simplemente mezclando íntimamente el compuesto en forma de polvo con un vehículo agrícola en polvo adecuado, tal como arcilla de caolín, roca volcánica triturada, y similares. Los polvos pueden contener de forma adecuada de 1 por ciento a 10 por ciento del compuesto.
También es igualmente práctico, cuando se desea por alguna razón, aplicar el compuesto en forma de una disolución en un disolvente orgánico adecuado, normalmente un aceite de petróleo suave, tal como aceites de pulverización, que se usan ampliamente en química agrícola.
Los insecticidas y acaricidas en general se aplican en forma de una dispersión del principio activo en un vehículo líquido. Es habitual referirse a las tasas de aplicación en términos de la concentración del principio activo en el vehículo. El vehículo más ampliamente usado es el agua.
Los compuestos de la invención pueden aplicarse también en forma de una composición de aerosol. En tales composiciones el compuesto activo se disuelve o dispersa en un vehículo inerte, que es una mezcla propelente que genera presión. La composición en aerosol se envasa en un recipiente desde el que se dispensa la mezcla a través de una válvula atomizadora. Las mezclas de propelentes comprenden hidrocarburos halógenoados de bajo punto de ebullición, que pueden mezclarse con disolventes orgánicos, o suspensiones acuosas presurizadas con gases inertes o hidrocarburos gaseosos.
La cantidad real de compuesto que se debe aplicar a los lugares de insectos y ácaros no es crítica y los expertos en la técnica la pueden determinar fácilmente a la vista de los ejemplos anteriores. En general, se espera que concentraciones de 10 ppm a 5000 ppm en peso del compuesto, proporcionen un buen control. Con muchos de los compuestos serán suficientes concentraciones de 100 a 1500 ppm.
El lugar al cual se aplica un compuesto puede ser cualquier lugar habitado por un insecto o ácaro, por ejemplo, cultivos vegetales, árboles frutales y nogales, viñas, plantas ornamentales, animales domésticos, las superficies interiores o exteriores de edificios, y el terreno alrededor de edificios.
Debido a la capacidad peculiar de los huevos de insectos de resistir la acción tóxica, pueden ser deseables aplicaciones repetidas para controlar las larvas recién salidas, como ocurre para otros insecticidas y acaricidas conocidos.
El movimiento sistémico de los compuestos de la invención en plantas puede utilizarse para controlar plagas en una porción de la planta al aplicar los compuestos en una porción diferente de ella. Por ejemplo, el control de insectos que se alimentan de hojas puede controlarse mediante riego por goteo o por aplicación en surcos, o al tratar la semilla antes de ser plantada. El tratamiento de semillas puede aplicarse a todos los tipos de semillas, incluidas aquellas de plantas genéticamente transformadas para expresar características especiales que germinarán. Los ejemplos representativos incluyen aquellas que expresan proteínas tóxicas para plagas de invertebrados, tales como Bacillus thuringiensis u otras proteínas insecticidas, aquellas que expresan resistencia herbicida, tal como semilla "Roundup Ready®" , o aquellas que "acumulan" genes foráneos que expresan proteínas insecticidas, resistencia herbicida, mejora de la nutrición y/o cualquier otra característica beneficiosa.
Se puede usar una composición para cebo insecticida que consiste en los compuestos de la presente invención y atrayentes y/o estimulantes de la alimentación para incrementar la eficacia de los insecticidas contra la plaga de insectos en un dispositivo tal como una trampa, una estación cebo, y similares. Una composición para cebo es normalmente una matriz para cebo sólida, semi-sólida (incluido gel) o líquida que incluye los estimulantes y uno o más insecticidas no microencapsulado o microencapsulado en una cantidad eficaz para actuar como agentes que matan.
Los compuestos de la presente invención (fórmula I) se aplican a menudo junto con uno o más insecticidas o fungicidas o herbicidas para obtener el control de una más amplia variedad de enfermedades de plagas y malas hierbas. Cuando se usa junto con otros insecticidas o fungicidas o herbicidas, los compuestos reivindicados actualmente pueden formularse con los otros insecticidas o fungicidas o herbicidas, mezclarse en tanque con los otros insecticidas o fungicidas o herbicidas, o aplicarse secuencialmente con los otros insecticidas o fungicidas o herbicidas.
Algunos de los insecticidas que pueden emplearse beneficiosamente en combinación con los compuestos de la presente invención incluyen: insecticidas antibióticos tal como alosamidina y turingiensina; insecticidas lactona macrocíclica tal como spinosad, spinetoram, y otras espinosinas que incluyen las 21-butenil-espinosinas y sus derivados; insecticidas avermectina tal como abamectina, doramectina, emamectina, eprinomectina, ivermectina y selamectina; insecticidas milbemicina tal como lepimectina, milbemectina, milbemicina oxima y moxidectina; insecticidas arsénicos tal como arsenato de calcio, acetoarsenito de cobre, arsenato de cobre, arsenato de plomo, arsenito de potasio y arsenito de sodio; insecticidas biológicos tal como Bacillus popilliae, B. sphaericus, B. thuringiensis subsp. aizawai, B. thuringiensis subsp. kurstakiy B. thuringiensis subsp. tenebrionis, Beauveria bassiana, virus granuloso de Cydia pomonella , NPV (virus de la poliedrosis nulear por sus siglas en inglés) de la polilla del abeto Douglas, NPV de la polilla gitana, NPV de Helicoverpa zea , virus granuloso de la polilla india de la harina, Metarhizium anisopliae, Nosema locustae, Paecilomyces fumosoroseus, P. lilacinus, Photorhabdus luminescens, NPV de Spodoptera exigua , factor oostático modulador de la tripsina, Xenorhabdus nematophilus, y X bovienii, insecticidas protectores incorporados a la planta tal como Cry1Ab, Cry1Ac, Cry1F, Cry1A.105, Cry2Ab2, Cry3A, mir Cry3A, Cry3Bb1, Cry34, Cry35, y VIP3A; insecticidas botánicos tal como anabasina, azadiractina, dlimoneno, nicotina, piretrinas, cinerinas, cinerina I, cinerina II, jasmolina I, jasmolina II, piretrina I, piretrina II, cuasia, rotenona, riania y sabadilla; insecticidas carbamato tal como bendiocarb y carbarilo; insecticidas de benzofuranilmetilcarbamato tal como benfuracarb, carbofurano, carbosulfán, decarbofurano y furatiocarb; insecticidas dimetilcarbamato dimetán, dimetilán, hiquincarb y pirimicarb; insecticidas carbamato oxima tal como alanicarb, aldicarb, aldoxicarb, butocarboxim, butoxicarboxim, metomilo, nitrilacarb, oxamilo, tazimcarb, tiocarboxima, tiodicarb y tiofanox; insecticidas fenil-metilcarbamato tal como alixicarb, aminocarb, bufencarb, butacarb, carbanolato, cloetocarb, dicresilo, dioxacarb, EMPC, etiofencarb, fenetacarb, fenobucarb, isoprocarb, metiocarb, metolcarb, mexacarbato, promacilo, promecarb, propoxur, trimetacarb, XMC y xililcarb; insecticidas dinitrofenol tal como dinex, dinoprop, dinosam y DNOC; insecticidas de flúor tal como hexafluorosilicato de bario, criolita, fluoruro de sodio, hexafluorosilicato de sodio y sulfluramida; insecticidas formamidina tal como amitraz, clordimeform, formetanato y formparanato; insecticidas fumigantes tal como acrilonitrilo, disulfuro de carbono, tetracloruro de carbono, cloroformo, cloropicrina, para-diclorobenceno, 1,2-dicloropropano, formato de etilo, dibromuro de etileno, dicloruro de etileno, óxido de etileno, cianuro de hidrógeno, yodometano, bromuro de metilo, metilcloroformo, cloruro de metileno, naftaleno, fósforo, fluoruro de sulfurilo y tetracloroetano; insecticidas inorgánicos tal como borax, polisulfuro de calcio, oleato de cobre, cloruro de mercurio, tiocianato de potasio y tiocianato de sodio; inhibidores de la síntesis de la quitina tal como bistriflurón, buprofezina, clorofluazurón, ciromazina, diflubenzurón, flucicloxurón, flufenoxurón, hexaflumurón, lufenurón, novalurón, noviflumurón, penflurón, teflubenzurón y triflumurón; mímicos de la hormona juvenil tal como epofenonano, fenoxicarb, hidropreno, kinopreno, metopreno, piriproxifeno y tripreno; hormonas juveniles tal como hormona juvenil I, hormona juvenil II y hormona juvenil III; agonistas de la hormona de muda tal como cromafenozida, halofenozida, metoxifenozida y tebufenozida; hormonas de muda tal como -ecdisona y ecdisterona; inhibidores de muda tal como diofenolán; precocenos tal como precoceno I, precoceno II y precoceno III; reguladores de crecimiento de insectos no clasificados tal como diciclanilo; insecticidas análogos de nereistoxina tal como bensultap, cartap, tiociclam y tiosultap; insecticidas nicotinoides tal como flonicamida; insecticidas nitroguanidina tal como clotianidina, dinotefurán, imidacloprid y tiametoxam; insecticidas nitrometileno tal como nitenpiram y nitiazina; insecticidas piridilmetilamina tal como acetamiprid, imidacloprid, nitenpiram y tiacloprid; insecticidas organocloro tal como bromo-DDT, camfecloro, DDT, pp'-DDT, DDD-etil, HCH, gamma-HCH, lindano, metoxicloro, pentacloropenol y TDE; insecticidas ciclodieno tal como aldrina, bromocicleno, clorbicicleno, clordano, clordecona, dieldrina, dilor, endosulfán, endrina, HEOD, heptacloro, HHDN, isobenzán, isodrina, keleván y mirex; insecticidas organofosfato tal como bromfenvinfos, clorfenvinfos, crotoxifos, diclorvos, dicrotofos, dimetilvinfos, fospirato, heptenofos, metocrotofos, mevinfos, monocrotofos, naled, naftalofos, fosfamidón, propafos, TEPP y tetraclorvinfos; insecticidas organotiofosfato tal como dioxabenzofos, fosmetilán y fentoato; insecticidas organotiofosfato alifáticos tal como acetión, amitón, cadusafos, cloretoxifos, clormefos, demefión, demefión-O, demefión-S, demetón, demetón-O, demetón-S, demetón-metil, demetón-O-metil, demetón-S-metil, demetón-Smetilsulfón, disulfotón, etion, etoprofos, IPSP, isotioato, malatión, metacrifos, oxidemetón-metil, oxideprofos, oxidisulfotón, forato, sulfotep, terbufos y tiometón; insecticidas amida organotiofosfato alifáticos tal como amiditión, ciantoato, dimetoato, etoato-metil, formotión, mecarbam, ometoato, protoato, sofamida y vamidotión; insecticidas organotiofosfato oxima tal como clorfoxim, foxim y foxim-metil; insecticidas organotiofosfato heterocíclicos tal como azametifos, coumafos, coumitoato, dioxatión, endotión, menazón, morfotión, fosalona, piraclofos, piridafentión y quinotión; insecticidas organotiofosfato benzotiopirano tal como diticrofos y ticrofos; insecticidas organotiofosfato benzotriazina tal como azinfos-etil y azinfos-metil; insecticidas organotiofosfato isoindol tal como dialifos y fosmet; insecticidas organotiofosfato isoxazol tal como isoxatión y zolaprofos; insecticidas organotiofosfato pirazolopirimidina tal como clorprazofos y pirazofos; insecticidas organotiofosfato piridina tal como clorpirifos y clorpirifos-metil; insecticidas organotiofosfato pirimidina tal como butatiofos, diazinón, etrimfos, lirimfos, pirimifos-etil, pirimifos-metil, primidofos, pirimitato y tebupirimfos; insecticidas organotiofosfato quinoxalina tal como quinalfos y quinalfos-metil; insecticidas organotiofosfato tiadiazol tal como atidatión, litidatión, metidatión y protidatión; insecticidas organotiofosfato triazol tal como isazofos y triazofos; insecticidas fenil organotiofosfato tal como azotoato, bromofos, bromofos-etil, carbofenotión, clortiofos, cianofos, citioato, dicaptón, diclofentión, etafos, famfur, fenclorfos, fenitrotión fensulfotión, fentión, fentión-etil, heterofos, jodfenfos, mesulfenfos, paratión, paratión-metil, fenkaptón, fosniclor, profenofos, protiofos, sulprofos, temefos, triclormetafos-3 y trifenofos; insecticidas fosfonato tal como butonato y triclorfón; insecticidas fosfonotioato tal como mecarfón; insecticidas fenil etilfosfonotioato tal como fonofos y tricloronat; insecticidas fenil fenilfosfonotioato tal como cianofenfos, EPN y leptofos; insecticidas fosforamidato tal como crufomato, fenamifos, fostietán, mefosfolán, fosfolán y pirimetafos; insecticidas fosforamidotioato tal como acefato, isocarbofos, isofenfos, metamidofos y propetamfos; insecticidas fosforodiamida tal como dimefox, mazidox, mipafox y scradán; insecticidas oxadiazina tal como indoxacarb; insecticidas ftalimida tal como dialifos, fosmet y tetrametrina; insecticidas pirazol tal como acetoprol, etiprol, fipronil, pirafluprol, piriprol, tebufenpirad, tolfenpirad y vaniliprol; insecticidas éster piretroide tal como acrinatrina, aletrina, bioaletrina, bartrina, bifentrina, bioetanometrina, cicletrina, cícloprotrina, ciflutrina, beta-ciflutrina, cihalotrina, gamma-calotrina, lambda-cihalotrina, cipermetrina, alfacipermetrina, beta-cipermetrina, teta-cipermetrina, zeta-cipermetrina, cifenotrina, deltametrina, dimeflutrina, dimetrina, empentrina, fenflutrina, fenpiritrina, fenpropatrina, fenvalerato, esfenvalerato, flucitrinato, fluvalinato, taufluvalinato, furetrina, imiprotrina, metoflutrina, permetrina, biopermetrina, transpermetrina, fenotrina, praletrina, proflutrina, piresmetrina, resmetrina, bioresmetrina, cismetrina, teflutrina, teraletrina, tetrametrina, tralometrina y transflutrina; insecticidas éter piretroide tal como etofenprox, flufenprox, halfenprox, protrifenbuto y silafluofeno; insecticidas pirimidinamina tal como flufenerim y pirimidifeno; insecticidas pirrol tal como clorfenapir; insecticidas ácido tetrónico tal como espirodiclofeno, espiromesifeno y espirotetramat; insecticidas tiourea tal como diafentiurón; insecticidas urea tal como flucofurón y sulcofurón; e insecticidas no clasificados tal como AKD-3088, closantel, crotamitón, ciflumetofeno, E2Y45, EXD, fenazaflor, fenazaquina, fenoxacrim, fenpiroximato, FKI-1033, flubendiamida, HGW86, hidrametilnón, IKI-2002, isoprotiolano, malonobeno, metaflumizona, metoxadiazona, nifluriduro, NNI-9850, NNI-0101, pimetrozina, piridabeno, piridalilo, Qcide, rafoxanida, rinaxipir, SYJ-159, triarateno y triazamato y cualquiera de sus combinaciones.
Algunos de los fungicidas que pueden emplearse beneficiosamente en combinación con los compuestos de la presente invención incluyen: 2-(tiocianatometiltio)-benzotiazol, 2-fenilfenol, sulfato de 8-hidroxiquinolina, Ampelomyces, quisqualis, azaconazol, azoxistrobina, Bacillus subtilis, benalaxilo, benomilo, isopropilbentiavalicarb, sal de sulfonato de bencilaminobenzeno (BABS), bicarbonatos, bifenilo, bismertiazol, bitertanol, blasticidina-S, borax, mezcla de Burdeos, boscalid, bromuconazol, bupirimato, polisulfuro de calcio, captafol, captán, carbendazim, carboxina, carpropamid, carvona, cloroneb, clorotalonilo, clozolinato, Coniothyrium minitans, hidróxido de cobre, octanoato de cobre, oxicloruro de cobre, sulfato de cobre, sulfato de cobre (tribásico), óxido cuproso, ciazofamid, ciflufenamid, cimoxanilo, ciproconazol, ciprodinilo, dazomet, debacarb, etilenobis-(ditiocarbamato) de diamino, diclofluanid, diclorofeno, diclocimet, diclomezina, diclorán, dietofencarb, difenoconazol, ion difenzoquat, diflumetorim, dimetomorf, dimoxistrobina, diniconazol, diniconazol-M, dinobutón, dinocap, difenilamina, ditianón, dodemorf, acetato de dodemorf, dodina, dodina base libre, edifenfos, epoxiconazol, etaboxam, etoxiquina, etridiazol, famoxadona, fenamidona, fenarimol, fenbuconazol, fenfuram, fenhexamid, fenoxanilo, fenpiclonilo, fenpropidina, fenpropimorf, fentina, acetato de fentina, hidróxido de fentina, ferbam, ferimzona, fluazinam, fludioxonilo, flumorf, fluopicolida, fluoroimida, fluoxastrobina, fluquinconazol, flusilazol, flusulfamida, flutolanilo, flutriafol, folpet, formaldehido, fosetilo, fosetilo-aluminio, fuberidazol, furalaxilo, furametpir, guazatina, acetatos de guazatina, GY-81, hexaclorobenzeno, hexaconazol, himexazol, imazalilo, sulfato de imazalilo, imibenconazol, iminoctadina, triacetato de iminoctadina, tris(albesilato) de iminoctadina, ipconazol, iprobenfos, iprodiona, iprovalicarb, isoprotiolano, kasugamicina, hidrocloruro de kasugamicina hidrato, kresoxim-metil, mancobre, mancozeb, maneb, mepaniprim, mepronilo, cloruro mercúrico, óxido mercúrico, cloruro mercurioso, metalaxilo, mefenoxam, metalaxilo-M, metam, metam-amonio, metam-potasio, metam-sodio, metconazol, metasulfocarb, yoduro de metilo, isotiocianato de metilo, metiram, metominostrobina, metrafenona, mildiomicina, miclobutanilo, nabam, nitrotal isopropilo, nuarimol, octilinona, ofurace, ácido oléico (ácidos grasos), orisastrobina, oxadixilo, oxina-cobre, fumarato de oxpoconazol, oxicarboxina, pefurazoato, penconazol, pencicurón, pentaclorofenol, laurato de pentaclorofenilo, pentiopirad, acetato de fenilmercurio, ácido fosfónico, fthalida, picoxistrobina, polioxina B, polioxinas, polioxorim, bicarbonato de potasio, sulfato de hidroxiquinolina de potasio, probenazol, procloraz, procimidona, propamocarb, propamocarb hidrocloruro, propiconazol, propineb, proquinazid, protioconazol, piraclostrobina, pirazofos, piributicarb, pirifenox, pirimetanilo, piroquilón, quinoclamina, quinoxifeno, quintozeno, extracto de Reynoutria sachalinensis, siltiofam, simeconazol, 2fenilfenóxido de sodio, bicarbonato de sodio, pentaclorofenóxido de sodio, spiroxamina, sulfuro, SYP-Z071, aceites de alquitrán, tebuconazol, tecnazeno, tetraconazol, tiabendazol, tifluzamida, tiofanato-metil, tiram, tiadinilo, tolclofosmetil, tolilfluanid, triadimefón, triadimenol, triazoxida, triciclazol, tridemorf, trifloxistrobina, triflumizol, triforina, triticonazol, validamicina, vinclozolina, zineb, ziram, zoxamida, Candida oleophila, Fusarium oxysporum, Gliocladium spp., Phlebiopsis gigantean, Streptomyces griseoviridis, Trichoderma spp., (RS)-N-(3,5-diclorofenil)-2-(metoximetil)succinimida, 1,2-dicloropropano, hidrato de 1,3-dicloro-1,1,3.3-tetrafluoroacetona, 1-cloro-2,4-dinitronaftaleno, 1cloro-2-nitropropano, 2-(2-heptadecil-2-imidazolin-1-il)etanol, 2,3-dihidro-5-fenil-1,4-diti-ina 1,1,4,4-tetraóxido, acetato de 2-metoxietilmercurio, 2-cloruro de metoxietilmercurio, silicato de 2-metoxietilmercurio, 3-(4-clorofenil)-5metilrodanina, 4-(2-nitroprop-1-enil)fenil-tiocianatemo: ampropilfos, anilazina, azitiram, polisulfuro de bario, Bayer 32394, benodanilo, benquinox, bentalurón, benzamacrilo; benzamacril-isobutilo, benzamorf, binapacrilo, sulfato de bis(metilmercurio), óxido de bis(tributilestaño), butiobato, sulfato cromato de cinc cobre calcio y cadmio, carbamorf, CECA, clobentiazona, cloraniformetán, clorfenazol, clorquinox, climbazol, bis(3-fenilsalicilato) de cobre, cromato de cobre y zinc, cufraneb, sulfato de hidrazinio cúprico, cuprobam, ciclafuramid, cipendazol, ciprofuram, decafentina, diclona, diclozolina, diclobutrazol, dimetirimol, dinoctón, dinosulfón, dinoterbón, dipiritiona, ditalimfos, dodicina, drazoxolón, EBP, ESBP, etaconazol, etem, etirim, fenaminosulf, fenapanilo, fenitropán, fluotrimazol, furcarbanilo, furconazol, furconazol-cis, furmeciclox, furofanato, gliodina, griseofulvina, halacrinato, Hercules 3944, hexiltiofos, ICIA0858, isopamfos, isovalediona, mebenilo, mecarbinzid, metazoxolón, metfuroxam, diciandiamida de metilmercurio, metsulfovax, milneb, anhídrido de mucocloruro, miclozolina, N-3,5-diclorofenil-succinimida, N-3nitrofenilitaconimida, natamicina, N-etilmercurio-4-toluenosulfonanilida, bis(dimetilditiocarbamato) de níquel, OCH, dimetilditiocarbamato de fenilmercurio, nitrato de fenilmercurio, fosdifeno, protiocarb; hidrocloruro de protiocarb, piracarbolid, piridinitrilo, piroxiclor, piroxifur, quinacetol; sulfato de quinacetol, quinazamid, quinconazol, rabenzazol, salicilanilida, SSF-109, sultropeno, tecoram, tiadifluor, ticiofeno, tioclorfenfim, tiofanato, tioquinox, tioximida, triamifos, triarimol, triazbutilo, triclamida, urbacid, XRD-563, y zarilamid, y una cualquiera de sus combinaciones.
Algunos de los herbicidas que pueden emplearse junto con los compuestos de la presente invención incluyen: herbicidas amida tal como alidocloro, beflubutamida, benzadox, benzipram, bromobutida, cafenstrol, CDEA, clortiamida, ciprazol, dimetenamida, dimetenamida-P, difenamida, epronaz, etnipromida, fentrazamida, flupoxam, fomesafeno, halosafeno, isocarbamida, isoxabeno, napropamida, naptalam, petoxamida, propazamida, quinonamida y tebutam; herbicidas anilida tal como cloranocrilo, cisanilida, clomeprop, cipromida, diflufenicán, etobenzanida, fenasulam, flufenacet, flufenicán, mefenacet, mefluidida, metamifop, monalida, naproanilida, pentanocloro, picolinafeno y propanilo; herbicidas arilalanina tal como benzoilprop, flamprop y flamprop-M; cloroacetanilida tal como acetocloro, alacloro, butacloro, butenacloro, delacloro, dietatilo, dimetacloro, metazacloro, metolacloro, Smetolacloro, pretilacloro, propacloro, propisocloro, prinacloro, terbucloro, tenilcloro y xilacloro, herbicidas sulfonanilida tal como benzofluor, perfluidona, pirimisulfán y profluazol; herbicidas sulfonamida tal como asulam, carbasulam, fenasulam y orizalina; herbicidas antibióticos tal como bilanafos; herbicidas ácido benzoico tal como cloramben, dicamba, 2,3,6-TBA y tricamba; herbicidas ácido pirimidiniloxibenzoico tal como bispiribac y piriminobac; herbicidas ácido pirimidiniltiobenzoico tal como piritiobac; herbicidas ácido ftálico tal como clortal; herbicidas ácido picolínico tal como aminopiralida, clopiralida y picloram; herbicidas ácido quinolinocarboxílico tal como quinclorac y quinmerac; herbicidas arsénicos tal como ácido cacodílico, CMA, DSMA, hexaflurato, MAA, MAMA, MSMA, arsenito de potasio y arsenito de sodio; herbicidas benzoilciclohexanodiona tal como mesotriona, sulcotriona, tefuriltriona y tembotriona; herbicidas benzofuranil alquilsulfonato tal como benfuresato y etofumesato; herbicidas carbamato tal como asulam, carboxazol clorprocarb, diclormato, fenasulam, karbutilato y terbucarb; herbicidas carbanilato tal como barbán, BCPC, carbasulam, carbetamida, CEPC, clorbufam, clorprofam, CPPC, desmedifam, fenisofam, fenmedifam, fenmedifam-etil, profam y swep; herbicidas ciclohexeno oxima tal como aloxidim, butroxidim, cletodim, cloproxidim, cicloxidim, profoxidim, setoxidim, tepraloxidim y tralkoxidim; herbicidas ciclopropilisoxazol tal como isoxaclortol e isoxaflutol; herbicidas dicarboximida tal como benzfendizona, cinidón-etil, flumezina, flumiclorac, flumioxazina y flumipropina; herbicidas dinitroanilina tal como benfluralina, butralina, dinitramina, etalfluralina, flucloralina, isopropalina, metalpropalina, nitralina, orizalina, pendimetalina, prodiamina, profluralina y trifluralina; herbicidas dinitrofenol tal como dinofenato, dinoprop, dinosam, dinoseb, dinoterb, DNOC, etinofeno y medinoterb; herbicidas difenil-éter tal como etoxifeno; herbicidas nitrofenil-éter tal como acifluorfeno, aclonifeno, bifenox, clometoxifeno, clornitrofeno, etnipromid, fluorodifeno, fluoroglicofeno, fluoronitrofeno, fomesafeno, furiloxifeno, halosafeno, lactofeno, nitrofeno, nitrofluorfeno y oxifluorfeno; herbicidas ditiocarbamato tal como dazomet y metam; herbicidas halogenados alifáticos tal como alorac, cloropón, dalapón, flupropanato, hexacloroacetona, yodometano, bromuro de metilo, ácido monocloroacético, SMA y TCA; herbicidas imidazolinona tal como imazametabenz, imazamox, imazapic, imazapir, imazaquina y imazetapir; herbicidas inorgánicos tal como sulfamato de amonio, borax, clorato de calcio, sulfato de cobre, sulfato ferroso, azida de potasio, cianato de potasio, azida de sodio, clorato de sodio y ácido sulfúrico; herbicidas nitrilo tal como bromobonilo, bromoxinilo, cloroxinilo, dichlobenilo, yodobonilo, ioxinilo y piraclonilo; herbicidas organofosforados tal como arniprofos-metil, anilofos, bensulida, bilanafos, butamifos, 2,4-DEP, DMPA, EBEP, fosamina, glufosinato, glifosato y piperofos; herbicidas fenoxi tal como bromofenoxim, clomeprop, 2,4-DEB, 2,4-DEP, difenopenteno, disul, erbón, etnipromid, fenteracol y trifopsima;herbicidas fenoxiacéticos tal como 4-CPA, 2,4-D, 3,4-DA, MCPA, MCPA-tioetil y 2,4,5-T; herbicidas fenoxibutíricos tal como 4CPB, 2,4-DB, 3,4-DB, MCPB y 2,4,5-TB;herbicidas propióni fenoxi cos tal como cloprop, 4-CPP, diclorprop, diclorprop-P, 3,4-DP, fenoprop, mecoprop y mecoprop-P; herbicidas ariloxifenoxipropiónicos tal como clorazifop, clodinafop, clofop, cihalofop, diclofop, fenoxaprop, fenoxaprop-P, fentiaprop, fluazifop, fluazifop-P, haloxifop, haloxifop-P, isoxapirifop, metamifop, propaquizafop, quizalofop, quizalofop-P y trifop; herbicidas fenilenodiamina tal como dinitramina y prodiamina; herbicidas pirazolilo tal como benzofenap, pirazolinato, pirasulfotol, pirazoxifeno, piroxasulfona y topramezona; herbicidas pirazolilfenilo tal como fluazolato y piraflufeno; herbicidas piridazina tal como credazina, piridafol y piridato; herbicidas piridazinona tal como brompirazona, cloridazona, dimidazona, flufenpir, metflurazona, norflurazona, oxapirazona y pidanona; herbicidas piridina tal como aminopiralid, cliodinato, clopiralid, ditiopir, fluroxipir, haloxidina, picloram, picolinafeno, piriclor, tiazopir y triclopir; herbicidas pirimidinadiamina tal como iprimidam y tioclorim; herbicidas amonio cuaternario tal como ciperquat, dietamquat, difenzoquat, diquat, morfamquat y paraquat; herbicidas tiocarbamato tal como butilato, cicloato, di-alato, EPTC, esprocarb, etiolato, isopolinato, metiobencarb, molinato, orbencarb, pebulato, prosulfocarb, piributicarb, sulfalato, tiobencarb, tiocarbazilo, tri-alato y vernolato; herbicidas tiocarbonato tal como dimexano, EXD y proxán; herbicidas tiourea tal como metiurón; herbicidas triazina tal como dipropetrina, triaziflam y trihidroxitriazina; herbicidas clorotriazina tal como atrazina, clorazina, cianazina, ciprazina, eglinazina, ipazina, mesoprazina, prociazina, proglinazina, propazina, sebutilazina, simazina, terbutilazina y trietazina; herbicidas metoxitriazina tal como atratona, metometona, prometona, secbumetona, simetona y terbumetona; herbicidas metiltiotriazina tal como ametrina, aziprotrina, cianatrina, desmetrina, dimetametrina, metoprotrina, prometrina, simetrina y terbutrina; herbicidas triazinona tal como ametridiona, amibuzina, hexazinona, isometiozina, metamitrona y metribuzina; herbicidas triazol tal como amitrol, cafenstrol, epronaz y flupoxam; herbicidas triazolona tal como amicarbazona, bencarbazona, carfentrazona, flucarbazona, propoxicarbazona, sulfentrazona y tiencarbazona-metil; herbicidas triazolopirimidina tal como cloransulam, diclosulam, florasulam, flumetsulam, metosulam, penoxsulam y piroxsulam; herbicidas uracilo tal como butafenacilo, bromacilo, flupropacilo, isocilo, lenacilo y terbacilo; 3-feniluracilos; herbicidas urea tal como benztiazurona, cumilurona, ciclurona, dicloralurea, diflufenzopir, isonorurona, isourona, metabenztiazurona, monisourona y norurona; herbicidas fenilurea tal como anisurona, buturona, clorbromurona, cloreturona, clorotolurona, cloroxurona, daimurona, difenoxurona, dimefurona, diurona, fenurona, fluometurona, fluotiurona, isoproturona, linurona, metiurona, metildimrona, metobenzurona, metobromurona, metoxurona, monolinurona, monurona, neburona, paraflurona, fenobenzurona, sidurona, tetraflurona y tidiazurona; herbicidas pirimidinilsulfonilurea tal como amidosulfurona, azimsulfurona, bensulfurona, clorimurona, ciclosulfamurona, etoxisulfurona, flazasulfurona, flucetosulfurona, flupirsulfurona, foramsulfurona, halosulfurona, imazosulfurona, mesosulfurona, nicosulfurona, ortosulfamurona, oxasulfurona, primisulfurona, pirazosulfurona, rimsulfurona, sulfometurona, sulfosulfurona y trifloxisulfurona; herbicidas triazinilsulfonilurea tal como clorsulfurona, cinosulfurona, etametsulfurona, yodosulfurona, metsulfurona, prosulfurona, tifensulfurona, triasulfurona, tribenurona, triflusulfurona y tritosulfurona; herbicidas tiadiazolilurea tal como butiurona, etidimurona, tebutiurona, tiazaflurona y tidiazurona; y herbicidas no clasificados tal como acroleina, alcohol alílico, azafenidina, benazolina, bentazona, benzobiciclona, butidazol, cianamida de calcio, cambendiclor, clorfenac, clorfenprop, clorflurazol, clorflurenol, cinmetilina, clomazona, CPMF, cresol, orto-diclorobenzeno, dimepiperato, endotal, fluoromidina, fluridona, flurocloridona, flurtamona, flutiacet, indanofán, metazol, metil-isotiocianato, nipiraclofeno, OCH, oxadiargilo, oxadiazona, oxaziclomefona, pentaclorofenol, pentoxazona, acetato de fenilmercurio, pinoxadeno, prosulfalina, piribenzoxim, piriftalid, quinoclamina, rhodetanilo, sulglicapina, tidiazimina, tridifano, trimeturona, tripropindán y tritac.
Antes de que un insecticida pueda usarse o ser vendido comercialmente, tal compuesto sufre largos procesos de evaluación por varias autoridades gubernamentales (local, regional, estatal, nacional, internacional). Voluminosos requerimientos de información son especificados por las autoridades reguladoras y deben dirigirse a ellos la generación y el depósito de los datos por el registrador del producto o por otro en nombre del registrador del producto. Luego estas autoridades gubernamentales revisan tales datos y si se concluye una resolución de seguridad, proporciona al usuario y/o vendedor una aprobación de registro de producto. A partir de entonces, en aquella localidad donde se ha concedido y confirmado el registro del producto, tal usuario y/o vendedor puede usar y/o vender tal compuesto.

Claims (21)

  1. REIVINDICACIONES
    1. Un compuesto de la fórmula (I)
    imagen1
    en la que
    5 X representa NO2, CN o COOR4; L representa un enlace sencillo o R1, S y L tomados juntos representan un anillo de 4-, 5-ó 6-miembros; R1 representa alquilo C1-C4 ; R2 y R3 representan independientemente hidrógeno, alquilo C1-C4 , flúor, cloro o bromo; n es un número entero de 0 a -3;
    10 Y representa haloalquilo C1-C4 ; y R4 representa alquilo C1-C3; en el que el término alquilo incluye grupos cadena lineal, cadena ramificada y cíclicos.
  2. 2.
    Un compuesto de la reivindicación 1 en el que X representa NO2 o CN.
  3. 3.
    Un compuesto de la reivindicación 1 en el que Y representa -CF3.
    15 4. Un compuesto de la reivindicación 1 en el que R2 y R3 representan independientemente hidrógeno, metilo o etilo.
  4. 5. Un compuesto de la reivindicación 1 que tiene la fórmula
    imagen1
    en la que X representa NO2, CN o COOR4; Y representa haloalquilo C1-C4 y R4 representa alquilo C1-C3 .
  5. 6. Un compuesto de la reivindicación 1 que tiene la fórmula
    imagen1
    25 en la que X representa NO2, CN o COOR4;
    Y representa haloalquilo C1-C4 ; R1 representa alquilo C1-C4 ; R2 y R3 representan independientemente hidrógeno, metilo, etilo, fluor, cloro o bromo; R4 representa alquilo C1-C3; y
    5 n es un número entero de 1 a 3;
  6. 7.
    Un compuesto de la reivindicación 6 en el que X representa NO2 o CN, Y representa CF3, R1 representa metilo o etilo, R2 y R3 representan independientemente hidrógeno, metilo o etilo, y n es un número entero de 1-3.
  7. 8.
    Una composición para controlar insectos que comprende un compuesto de una cualquiera de las reivindicaciones 1-7 en combinación con un vehículo fitológicamente aceptable.
    10 9. Un compuesto de la reivindicación 1, en el que el compuesto se elige entre el grupo que consiste en:
    imagen1
    imagen1
    imagen1
  8. 10. Un compuesto de la reivindicación 1, en el que el compuesto es
    imagen1
  9. 11.
    Un compuesto de la reivindicación 1, en el que el compuesto es
  10. 12.
    Un compuesto de la reivindicación 1, en el que el compuesto es
    imagen1
    imagen1
    5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
  11. 13.
    Un método para controlar insectos que comprende aplicar en un lugar donde se desea el control, una cantidad inactivadora del insecto de un compuesto de una cualquiera de las reivindicaciones 1-12.
  12. 14.
    El método de la reivindicación 13, donde dicho lugar es un lugar elegido entre cosechas de hortalizas, árboles frutales y nogales, parras, plantas ornamentales , semillas o grano.
  13. 15.
    El método de la reivindicación 13, donde el lugar comprende arroz o algodón.
  14. 16.
    Una composición que comprende un compuesto de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 112 y uno o más otros insecticidas o fungicidas o herbicidas.
  15. 17.
    Una composición que comprende un compuesto de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 112 y una semilla.
  16. 18.
    El método de la reivindicación 13, que comprende la aplicación de un compuesto de una cualquiera de las reivindicaciones 1-12 a una semilla de una planta transformada genéticamente.
  17. 19.
    Un método para controlar plagas de invertebrados o nematodos, que comprende la aplicación de un compuesto de una cualquiera de las reivindicaciones 1-12 en un lugar donde se desea el control.
  18. 20.
    Un método de acuerdo con la reivindicación 13, en el que dichos insectos son uno o más de los siguientes, Lepidoptera, Coleoptera, Homoptera, Hemiptera, Thysanoptera, Isoptera, Diptera, Hymenoptera, Mallophaga, Anoplura, Orthoptera, Blattoidea, o Siphonaptera.
  19. 21.
    Un método de acuerdo con la reivindicación 13, en el que dichos insectos son uno o más de los siguientes, áfido del algodón, áfido verde del melocotonero, saltahoja marrón, saltahoja verde, mosca blanca de la patata, termita, pulga del gato o garrapata marrón del perro.
  20. 22.
    Una composición de acuerdo con la reivindicación 16 que comprende:
    imagen2
    (b) uno o más de los compuestos elegidos entre los insecticidas antibióticos, insecticidas lactona macrocíclica, insecticidas avermectina, insecticidas milbemicina , insecticidas arsénicos, insecticidas biológicos, insecticidas botánicos, insecticidas carbamato, insecticidas benzofuranil-metilcarbamato, insecticidas dimetilcarbamato, insecticidas carbamato oxima, insecticidas fenil-metilcarbamato, insecticidas dinitrofenol, insecticidas fluoruro, insecticidas formamidina, insecticidas fumigantes, insecticidas inorgánicos, inhibidores de la síntesis de la quitina, mímicos de la hormona juvenil, agonistas de la hormona de muda, hormonas de muda, inhibidores de muda, precocenos, insecticidas análogos de nereistoxina, insecticidas nicotinoides, insecticidas nitroguanidina, insecticidas nitrometileno, insecticidas piridilmetilamina, insecticidas organocloro, insecticidas ciclodieno, insecticidas organofosfato, insecticidas organotiofosfato, insecticidas organotiofosfatos alifáticos, insecticidas organotiofosfatos amida alifáticos, insecticidas organotiofosfatos oxima, insecticidas organotiofosfatos heterocíclicos, insecticidas organotiofosfatos benzotiopirano, insecticidas organotiofosfatos benzotriazina, insecticidas organotiofosfatos isoindol , insecticidas organotiofosfatos isoxazol, insecticidas organotiofosfatos pirazolopirimidina, insecticidas organotiofosfatos piridina, insecticidas organotiofosfatos pirimidina, insecticidas organotiofosfatos quinoxalina, insecticidas organotiofosfatos tiadiazol, insecticidas organotiofosfatos triazol, insecticidas organotiofosfatos fenilo, insecticidas fosfonato, insecticidas fosfonotioato, insecticidas fenil-etilfosfonotioato, insecticidas fenilfenilfosfonotioato , insecticidas fosforamidato , insecticidas fosforamidotioato , insecticidas fosforodiamida, insecticidas oxadiazina, insecticidas ftalimida, insecticidas pirazol, insecticidas piretroide éster, insecticidas piretroide
    5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    45
    50
    éter, insecticidas pirimidinamina, insecticidas pirrol, insecticidas ácido tetrónico, insecticidas tiourea, e insecticidas urea.
  21. 23. Una composición de acuerdo con la reivindicación 16 que comprende:
    imagen2
    (b) uno o más compuestos elegidos entre alosamidina, turingiensina, spinosad, spinetoram, abamectina, doramectina, emamectina, eprinomectina, ivermectina, selamectina, lepimectina, milbemectina, milbemicina oxima, moxidectina, arsenato de calcio, acetoarsenito de cobre, arsenato de cobre, arsenato de plomo, arsenito de potasio, arsenito de sodio, anabasina, azadiractina, d-limoneno, nicotina, piretrinas, cinerinas, cinerina I, cinerina II, jasmolina I, jasmolina II, piretrina I, piretrina II, cuasia, rotenona, riania, sabadilla, bendiocarb, carbarilo, benfuracarb, carbofurán, carbosulfán, decarbofurán, furatiocarb, dimitán, dimetilán, hiquincarb, pirimicarb, alanicarb, aldicarb, aldoxicarb, butocarboxim, butoxicarboxim, metomilo, nitrilacarb, oxamilo, tazimcarb, tiocarboxima, tiodicarb, tiofanox, alixicarb, aminocarb, bufencarb, butacarb, carbanolato, cloetocarb, dicresilo, dioxacarb, EMPC, etiofencarb, fenetacarb, fenobucarb, isoprocarb, metiocarb, metolcarb, mexacarbato, promacilo, promecarb, propoxur, trimetacarb, XMC, xililcarb, dinex, dinoprop, dinosam, DNOC, hexafluorosilicato de bario, criolita, fluoruro de sodio, hexafluorosilicato de sodio, sulfluramid, amitraz, clordimeform, formetanato, formparanato, acrilonitrilo, disulfuro de carbono, tetracloruro de carbono, cloroformo, cloropicrina, para-diclorobenzeno, 1,2-dicloropropano, formato de etilo, dibromuro de etileno, dicloruro de etileno, óxido de etileno, cianuro de hidrógeno, yodometano, bromuro de metilo, metilcloroformo, cloruro de metileno, naftaleno, fosfina, fluoruro de sulfurilo, tetracloroetano, borax, polisulfuro de calcio, oleato de cobre, cloruro de mercurio, tiocianato de potasio, tiocianato de sodio, bistriflurón, buprofezina, clorfluazurón, ciromazina, diflubenzurón, flucicloxurón, flufenoxurón, hexaflumurón, lufenurón, novalurón, noviflumurón, penfluorón, teflubenzurón, triflumurón, epofenonano, fenoxicarb, hidropreno, kinopreno, metopreno, piriproxifeno, tripreno, hormona juvenil I, hormona juvenil II, hormona juvenil III, cromafenozida, halofenozida, metoxifenozida, tebufenozida, α-ecdisona, ecdisterona, diofenolán, precoceno I, precoceno II, precoceno III, diciclanilo, bensultap, cartap, tiociclam, tiosultap, flonicamid, clotianidina, dinotefurán, imidacloprid, tiametoxam, nitenpiram, nitiazina, acetamiprid, tiacloprid, bromo-DDT, camfeclor, DDT, pp'-DDT, DDD-etil, HCH, gamma-HCH, lindano, metoxicloro, pentaclorofenol, TDE, aldrina, bromocicleno, clorbicicleno, clordano, clordecona, dieldrina, dilor, endosulfán, endrina, HEOD, heptaclor, HHDN, isobenzán, isodrina, keleván, mirex, bromfenvinfos, clorfenvinfos, crotoxifos, diclorvos, dicrotofos, dimetilvinfos, fospirato, heptenofos, metocrotofos, mevinfos, monocrotofos, naled, naftalofos, fosfamidón, propafos, TEPP, tetraclorvinfos, dioxabenzofos, fosmetilán, fentoato, acetión, amitón, cadusafos, chloretoxifos, clormefos, demefión, demefión-O, demefión-S, demetón, demetón-O, demetón-S, demetón-metil, demetón-O-metil, demetón-S-metil, demetón-5-metilsulfón, disulfotón, etión, etoprofos, IPSP, isotioato, alatión, metacrifos, oxidemetón-metil, oxideprofos, oxidisulfotón, forato, sulfotep, terbufos, tiometón, amiditión, ciantoato, dimetoato, etoato-metil, formotión, mecarbam, ometoato, protoato, sofamida, vamidotión, clofroxim, foxim, foxim-metil, azametifos, coumafos, coumitoato, dioxatión, endotión, menazón, morfotión, fosalono, piraclofos, piridafentión, quinotión, diticrofos, ticrofos, azinfos-etil, azinfos-metil, dialifos, fosmet, isoxatión, zolaprofos, clorprazofos, pirazofos, clorpirifos, clorpirifos -metil, butatiofos, diazinón, etrimfos, lirimfos, pirimifos-etil, pirimifosmetil, primidofos, pirimitato, tebupirimfos, quinalfos, quinalfos-metil, atidatión, litidatión, metidatión, protidatión, isazofos, triazofos, azotoato, bromofos, bromofos-etil, carbofenotión, clorthiofos, cianofos, citioato, dicaptón, diclofentión, etafos, famfur, fenclorfos, fenitrotión fensulfotión, fentión, fentión-etil, heterofos, jodfenfos, mesulfenfos, paratión, paratión-metil, fenkaptón, fosniclor, profenofos, protiofos, sulprofos, temefos, triclormetafos-3, trifenofos, butonato, triclorfón, mecarfón, fonofos, tricloronat, cianofenfos, EPN, leptofos, crufomato, fenamifos, fostietán, mefosfolán, fosfolán, pirimetafos, acefato, isocarbofos, isofenfos, metamidofos, propetamfos, dimefox, mazidox, mipafox, scradán, indoxacarb, tetrametrina, acetoprol, etiprol, fipronilo, pirafluprol, piriprol, tebufenpirad, tolfenpirad, vaniliprol, acrinatrina, aletrina, bioaletrina, bartrina, bifentrina, bioetanometrina, cicletrina, cicloprotrina, ciflutrina, beta-ciflutrina, cihalotrina, gamma-cihalotrina, lambda-cihalotrina, cipermetrina, alfa-cipermetrina, beta-cipermetrina, teta-cipermetrina, zeta-cipermetrina, cifenotrina, deltametrina, dimeflutrina, dimetrina, empentrina, fenflutrina, fenpiritrina, fenpropatrina, fenvalerato, esfenvalerato, flucitrinato, fluvalinato, tau-fluvalinato, furetrina, imiprotrina, metoflutrina, permetrina, biopermetrina, transpermetrina, fenotrina, praletrina, proflutrina, piresmetrina, resmetrina, bioresmetrina, cismetrina, teflutrina, teraletrina, tetrametrina, tralometrina, transflutrina, etofenprox, flufenprox, halfenprox, protrifenbuto, silafluofeno, flufenerim, pirimidifeno, clorfenapir, espirodiclofeno, espiromesifeno, espirotetramat, diafentiurón, flucofurón, sulcofurón, AKD-3088, closantel, crotamitón, ciiflumetofeno, E2Y45, EXD, fenazaflor, fenazaquina, fenoxacrim, fenpiroximato, FKI-1033, flubendiamida, HGW86, hidrametilnón, IKI-2002, isoprotiolano, malonobeno, metaflumizona, metoxadiazona, nifluridida, NNI-9850, NNI-0101, pimetrozina, piridabeno, piridalilo, Qcide, rafoxanida, rinaxipir, SYJ-159, triarateno, and triazamato.
ES07750608T 2006-02-10 2007-02-09 Sulfoximinas de (6-haloalquilpiridin-3-il) alquilo n-sustituidas insecticidas. Active ES2365427T3 (es)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US77210806P 2006-02-10 2006-02-10
US772108P 2006-02-10
US83604406P 2006-08-07 2006-08-07
US836044P 2006-08-07

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2365427T3 true ES2365427T3 (es) 2011-10-04

Family

ID=38372084

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES07750608T Active ES2365427T3 (es) 2006-02-10 2007-02-09 Sulfoximinas de (6-haloalquilpiridin-3-il) alquilo n-sustituidas insecticidas.
ES10192786T Active ES2415511T3 (es) 2006-02-10 2007-02-09 Composición insecticida que comprende sulfoximinas de (6-haloalquilpiridin-3-il)alquilo N-sustituidas

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES10192786T Active ES2415511T3 (es) 2006-02-10 2007-02-09 Composición insecticida que comprende sulfoximinas de (6-haloalquilpiridin-3-il)alquilo N-sustituidas

Country Status (18)

Country Link
US (10) US7687634B2 (es)
EP (2) EP2351740B1 (es)
JP (2) JP4975046B2 (es)
KR (1) KR101364430B1 (es)
CN (2) CN102153506B (es)
AR (1) AR059437A1 (es)
AT (1) ATE515497T1 (es)
AU (1) AU2007215167B2 (es)
BR (1) BRPI0707633B8 (es)
CA (1) CA2639911C (es)
CL (1) CL2007000353A1 (es)
ES (2) ES2365427T3 (es)
HK (2) HK1127061A1 (es)
NZ (1) NZ569786A (es)
TW (2) TW201309635A (es)
UY (1) UY30140A1 (es)
WO (1) WO2007095229A2 (es)
ZA (1) ZA200806317B (es)

Families Citing this family (172)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
MXPA06011589A (es) * 2004-04-08 2006-12-20 Dow Agrosciences Llc Sulfoximinas n-sustituidas insecticidas.
TW201309635A (zh) 2006-02-10 2013-03-01 Dow Agrosciences Llc 殺蟲性之ｎ-取代（６-鹵烷基吡啶-３-基）烷基磺醯亞胺（二）
TWI381811B (zh) 2006-06-23 2013-01-11 Dow Agrosciences Llc 用以防治可抵抗一般殺蟲劑之昆蟲的方法
TWI383973B (zh) * 2006-08-07 2013-02-01 Dow Agrosciences Llc 用於製備２-取代-５-（１-烷硫基）烷基吡啶之方法
TWI409256B (zh) 2006-09-01 2013-09-21 Dow Agrosciences Llc 殺蟲性之ｎ-取代（雜芳基）環烷基磺醯亞胺
WO2008027539A1 (en) * 2006-09-01 2008-03-06 Dow Agrosciences Llc Insecticidal n-substituted (2- sudstituted-1,3-thiazol) alkyl sulfoximines
TWI387585B (zh) * 2006-09-01 2013-03-01 Dow Agrosciences Llc 殺蟲性之ｎ-取代（雜芳基）烷基烴基硫亞胺
TWI395736B (zh) * 2006-11-08 2013-05-11 Dow Agrosciences Llc 作為殺蟲劑之雜芳基（取代的）烷基ｎ-取代的磺醯亞胺（二）
TWI383970B (zh) * 2006-11-08 2013-02-01 Dow Agrosciences Llc 多取代的吡啶基磺醯亞胺及其作為殺蟲劑之用途
KR20130105936A (ko) * 2006-11-30 2013-09-26 다우 아그로사이언시즈 엘엘씨 2-치환된-5-(1-알킬티오)알킬피리딘의 제조 방법
US7709648B2 (en) * 2007-02-09 2010-05-04 Dow Agrosciences Llc Process for the preparation of 2-substituted-5-(1-alkylthio)alkylpyridines
MX2009008421A (es) * 2007-02-09 2009-11-02 Dow Agrosciences Llc Proceso para la oxidacion de ciertas sulfiliminas sustituidas a sulfoximinas insecticidas.
BRPI0807702B8 (pt) * 2007-02-26 2022-06-28 Dow Agrosciences Llc Processo para a preparação de certas sulfiliminas substituídas
EP2114163B1 (en) 2007-04-12 2017-05-10 Basf Se Pesticidal mixtures comprising a cyanosulfoximine compound
DE102007018452A1 (de) 2007-04-17 2008-10-23 Bayer Cropscience Ag Verfahren zur verbesserten Nutzung des Produktionspotentials transgener Pflanzen
AR066366A1 (es) * 2007-05-01 2009-08-12 Dow Agrosciences Llc Mezclas sinergicas plaguicidas
PT2170044E (pt) * 2007-07-20 2014-04-02 Bayer Innovation Gmbh Material compósito polimérico com uma funcionalidade biocida
CA2693253C (en) * 2007-07-20 2015-03-24 Jonathan Babcock Increasing plant vigor
BRPI0814439B1 (pt) 2007-07-20 2018-12-11 Bayer Innovation Gmbh filme de palha, filme para fumigação e/ou filme para propagação, seu processo de produção e seu uso
US8383549B2 (en) 2007-07-20 2013-02-26 Bayer Cropscience Lp Methods of increasing crop yield and controlling the growth of weeds using a polymer composite film
US8288589B2 (en) 2007-07-27 2012-10-16 Dow Agrosciences, Llc Pesticides and uses thereof
EP2173171A2 (en) * 2007-07-30 2010-04-14 E. I. du Pont de Nemours and Company Flea control method
BRPI0819823B1 (pt) * 2007-11-16 2018-11-06 Basf Se mistura pesticida, composição pesticida, métodos para controlar fungos fitopatogênicos nocivos, para proteger plantas de fungos fitopatogênicos nocivos e para a proteção de semente, e, uso de uma mistura
CN102015634B (zh) * 2008-03-03 2014-02-12 陶氏益农公司 杀虫剂
CN102065697B (zh) 2008-04-07 2017-07-14 拜耳知识产权有限责任公司 生物控制剂和杀虫剂或杀真菌剂的组合物
MX2009011860A (es) * 2008-05-01 2009-12-18 Dow Agrosciences Llc Mezclas pesticidas sinergicas.
US20110124588A1 (en) * 2008-05-07 2011-05-26 Bayer Cropscience Ag Synergistic active ingredient combinations
EP2127522A1 (de) 2008-05-29 2009-12-02 Bayer CropScience AG Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
MX2011000196A (es) * 2008-07-01 2011-03-24 Dow Agrosciences Llc Proceso mejorado para la preparacion de alquilpiridinas 2-trifluorometil-5-(1-sustituidas).
BRPI0917826A2 (pt) * 2008-08-12 2015-08-18 Dow Agrosciences Llc Composições de pesticida sinergísticas compreendendo um composto ativo, um sal de amônio, e um tensoativo não iônico
CA2733544C (en) 2008-08-19 2013-12-17 Dow Agrosciences Llc Improved process for the addition of thiolates to alpha, beta-unsaturated carbonyl or sulfonyl compounds
MX2011002105A (es) 2008-08-27 2011-04-07 Dow Agrosciences Llc Composiciones pesticidas.
DE102008041695A1 (de) 2008-08-29 2010-03-04 Bayer Cropscience Ag Methoden zur Verbesserung des Pflanzenwachstums
WO2010040623A1 (en) * 2008-10-08 2010-04-15 Syngenta Participations Ag Pesticidal combinations containing sulfoxaflor
DE102008063561A1 (de) 2008-12-18 2010-08-19 Bayer Cropscience Ag Hydrazide, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Herbizide und Insektizide
WO2010069495A1 (de) * 2008-12-18 2010-06-24 Bayer Cropscience Aktiengesellschaft Atpenine
MX2011006907A (es) * 2008-12-26 2011-07-20 Dow Agrosciences Llc Composiciones estables de insecticida de sulfoximina.
ES2589006T3 (es) 2008-12-26 2016-11-08 Dow Agrosciences, Llc Composiciones insecticidas estables y métodos para producirlas
US9763451B2 (en) * 2008-12-29 2017-09-19 Bayer Intellectual Property Gmbh Method for improved use of the production potential of genetically modified plants
EP2204094A1 (en) 2008-12-29 2010-07-07 Bayer CropScience AG Method for improved utilization of the production potential of transgenic plants Introduction
EP2223602A1 (de) 2009-02-23 2010-09-01 Bayer CropScience AG Verfahren zur verbesserten Nutzung des Produktionspotentials genetisch modifizierter Pflanzen
EP2201841A1 (de) 2008-12-29 2010-06-30 Bayer CropScience AG Synergistische insektizide Mischungen
EP2039770A2 (en) 2009-01-06 2009-03-25 Bayer CropScience AG Method for improved utilization of the production potential of transgenic plants
EP2039772A2 (en) 2009-01-06 2009-03-25 Bayer CropScience AG Method for improved utilization of the production potential of transgenic plants introduction
EP2039771A2 (en) 2009-01-06 2009-03-25 Bayer CropScience AG Method for improved utilization of the production potential of transgenic plants
EP2227951A1 (de) 2009-01-23 2010-09-15 Bayer CropScience AG Verwendung von Enaminocarbonylverbindungen zur Bekämpfung von durch Insekten übertragenen Viren
AR075126A1 (es) 2009-01-29 2011-03-09 Bayer Cropscience Ag Metodo para el mejor uso del potencial de produccion de plantas transgenicas
TW201031331A (en) 2009-02-19 2010-09-01 Bayer Cropscience Ag Pesticide composition comprising a tetrazolyloxime derivative and a fungicide or an insecticide active substance
EP2223598A1 (de) * 2009-02-23 2010-09-01 Bayer CropScience AG Insektizide Zusammensetzungen mit verbesserter Wirkung
BR122021003831B1 (pt) * 2009-03-25 2021-05-04 Bayer Cropscience Aktiengesellschaft Combinações de ingredientes ativos fungicidas e/ou inseticidas e/ou acaricidas e/ou nematicidas sinérgicas, seus usos, composições inseticidas e/ou acaricidas e/ou nematicidas e seu processo de produção, semente resistente a pragas, e método para combate de pestes animais
EP2232995A1 (de) 2009-03-25 2010-09-29 Bayer CropScience AG Verfahren zur verbesserten Nutzung des Produktionspotentials transgener Pflanzen
EP2239331A1 (en) 2009-04-07 2010-10-13 Bayer CropScience AG Method for improved utilization of the production potential of transgenic plants
AR076224A1 (es) 2009-04-22 2011-05-26 Bayer Cropscience Ag Uso de propineb como repelente de aves
MY157839A (en) * 2009-04-28 2016-07-29 Basf Corp Foamable pesticide compositions
JP5675776B2 (ja) * 2009-04-28 2015-02-25 ビーエーエスエフ コーポレーション 殺有害生物剤組成物及び散布機
EP2264008A1 (de) 2009-06-18 2010-12-22 Bayer CropScience AG Substituierte Enaminocarbonylverbindungen
EP2269455A1 (en) 2009-06-24 2011-01-05 Bayer CropScience AG Combinations of biological control agents and insecticides
JP2011042643A (ja) 2009-07-24 2011-03-03 Bayer Cropscience Ag 殺虫性カルボキサミド類
EP2467367B1 (de) 2009-08-20 2014-04-09 Bayer CropScience AG 3-triazolylphenyl-substituierte sulfid-derivate als akarizide und insektizide
MX2012001969A (es) 2009-08-20 2012-03-29 Bayer Cropscience Ag Derivados de 3-[1-(3-haloalquil)-triazolil]-fenil-sulfuro como acaricidas e insecticidas.
EA201200375A1 (ru) 2009-08-28 2012-09-28 Басф Корпорейшн Вспениваемые пестицидные композиции и способы нанесения
EP2488510B1 (de) 2009-10-12 2017-03-29 Bayer Intellectual Property GmbH Amide und Thioamide als Schädlingsbekämpfungsmittel
WO2011045224A1 (de) 2009-10-12 2011-04-21 Bayer Cropscience Ag 1- (pyrid-3-yl) -pyrazole und 1- (pyrimid-5-yl) -pyrazole als schädlingsbekämpfungsmittel
EP2493881A1 (de) 2009-10-26 2012-09-05 Bayer CropScience AG Neue feste form von 4-[[(6-chlorpyridin-3-yl)methyl](2,2-difluorethyl)amino]furan-2(5h)-on
UY32940A (es) 2009-10-27 2011-05-31 Bayer Cropscience Ag Amidas sustituidas con halogenoalquilo como insecticidas y acaricidas
JP2011093855A (ja) 2009-10-30 2011-05-12 Bayer Cropscience Ag 殺虫性オキサゾリジノン誘導体
WO2011061156A1 (en) 2009-11-17 2011-05-26 Bayer Cropscience Ag Active compound combinations
WO2011080044A2 (en) 2009-12-16 2011-07-07 Bayer Cropscience Ag Active compound combinations
WO2011076724A2 (en) 2009-12-23 2011-06-30 Bayer Cropscience Ag Pesticidal compound mixtures
WO2011076726A2 (en) 2009-12-23 2011-06-30 Bayer Cropscience Ag Pesticidal compound mixtures
WO2011076727A2 (en) 2009-12-23 2011-06-30 Bayer Cropscience Ag Pesticidal compound mixtures
JP2011136928A (ja) 2009-12-28 2011-07-14 Bayer Cropscience Ag 殺虫性アリールピロリジン類
WO2011092147A1 (en) 2010-01-29 2011-08-04 Bayer Cropscience Ag Method to reduce the frequency and/or intensity of blossom-end rot disorder in horticultural crops
ES2700996T3 (es) 2010-02-10 2019-02-20 Bayer Cropscience Ag Cetoenoles cíclicos sustituidos con bifenilo
CN103068825A (zh) 2010-02-10 2013-04-24 拜耳知识产权有限责任公司 螺杂环取代的特特拉姆酸衍生物
ES2553259T3 (es) 2010-02-19 2015-12-07 Dow Agrosciences Llc Composición sinérgica herbicida/insecticida que contiene ciertos ácidos piridin-carboxílicos y ciertos insecticidas
TW201139625A (en) 2010-03-02 2011-11-16 Bayer Cropscience Ag Use of propineb for physiological curative treatment under zinc deficiency
US20110306643A1 (en) 2010-04-23 2011-12-15 Bayer Cropscience Ag Triglyceride-containing dormancy sprays
MY159776A (en) 2010-04-27 2017-01-31 Sumitomo Chemical Co Pesticidal composition and its use
JP5782678B2 (ja) 2010-04-27 2015-09-24 住友化学株式会社 有害生物防除組成物およびその用途
CN102858168B (zh) 2010-04-27 2018-04-03 住友化学株式会社 农药组合物及其用途
JP5712504B2 (ja) 2010-04-27 2015-05-07 住友化学株式会社 有害生物防除組成物およびその用途
CA2797214C (en) 2010-04-27 2018-07-17 Sumitomo Chemical Company, Limited Pesticidal compositions comprising a carboxamide compound and abamectin
JP5724210B2 (ja) 2010-04-28 2015-05-27 住友化学株式会社 植物病害防除組成物およびその用途
AU2011246800B2 (en) 2010-04-28 2015-07-09 Sumitomo Chemical Company, Limited Plant disease control composition and its use
EP2382865A1 (de) 2010-04-28 2011-11-02 Bayer CropScience AG Synergistische Wirkstoffkombinationen
MY162552A (en) 2010-04-28 2017-06-15 Sumitomo Chemical Co Plant disease control composition and its use
JP5724211B2 (ja) 2010-04-28 2015-05-27 住友化学株式会社 植物病害防除組成物およびその用途
JP5724212B2 (ja) 2010-04-28 2015-05-27 住友化学株式会社 植物病害防除組成物およびその用途
NZ603844A (en) 2010-04-28 2014-08-29 Sumitomo Chemical Co Pesticidal composition and its use
US20130059894A1 (en) 2010-04-28 2013-03-07 Sumitomo Chemical Company, Limited Pesticidal composition and its use
JP5789918B2 (ja) 2010-04-28 2015-10-07 住友化学株式会社 植物病害防除組成物およびその用途
CN201712857U (zh) 2010-05-10 2011-01-19 S.C.约翰逊父子公司 用于挥发性材料的散发装置及其壳体和散发片
WO2011157663A1 (de) 2010-06-15 2011-12-22 Bayer Cropscience Ag Neue ortho-substituierte arylamid-derivate
AR081954A1 (es) 2010-06-30 2012-10-31 Bayer Cropscience Ag Combinaciones de compuestos activos
WO2012001068A2 (de) 2010-07-02 2012-01-05 Bayer Cropscience Ag Insektizide oder akarizide formulierungen mit verbesserter verfügbarkeit auf pflanzenoberflächen
WO2012004293A2 (de) 2010-07-08 2012-01-12 Bayer Cropscience Ag Insektizide und fungizide wirkstoffkombinationen
KR20130093086A (ko) 2010-07-09 2013-08-21 바이엘 인텔렉쳐 프로퍼티 게엠베하 농약으로서의 안트라닐산 디아미드 유도체
BR112013001156A2 (pt) 2010-07-16 2016-11-16 Bayer Innovation Gmbh material de composto polimérico com funcionalidade biocida
JP2013532642A (ja) 2010-07-20 2013-08-19 バイエル・インテレクチユアル・プロパテイー・ゲー・エム・ベー・ハー 匍匐性害虫を駆除するためのゲル状餌
EP2422620A1 (en) 2010-08-26 2012-02-29 Bayer CropScience AG Insecticidal combinations comprising ethiprole and pymetrozine
WO2012028583A1 (de) 2010-09-03 2012-03-08 Bayer Cropscience Ag Deltamethrin enthaltende formulierungen
EP2460406A1 (en) 2010-12-01 2012-06-06 Bayer CropScience AG Use of fluopyram for controlling nematodes in nematode resistant crops
US20140056866A1 (en) 2010-09-22 2014-02-27 Bayer Intellectual Property Gmbh Use of biological or chemical control agents for controlling insects and nematodes in resistant crops
US9408391B2 (en) 2010-10-07 2016-08-09 Bayer Intellectual Property Gmbh Fungicide composition comprising a tetrazolyloxime derivative and a thiazolylpiperidine derivative
CN101946796A (zh) * 2010-10-08 2011-01-19 青岛海利尔药业有限公司 一种含有氟啶虫胺腈和丙溴磷的杀虫组合物
CN101961030A (zh) * 2010-10-08 2011-02-02 青岛海利尔药业有限公司 一种含有氟啶虫胺腈和辛硫磷的杀虫组合物
JP2012102077A (ja) * 2010-10-14 2012-05-31 Sumitomo Chemical Co Ltd 有害生物防除用組成物及び有害生物防除方法
EP2446742A1 (de) 2010-10-28 2012-05-02 Bayer CropScience AG Insektizide oder akarizide Zusammensetzungen enthaltend Mono- oder Disacchariden als Wirkungsverstärker
ES2536904T3 (es) 2010-12-03 2015-05-29 Dow Agrosciences Llc Procedimientos para la preparación de enaminas
KR20130129211A (ko) * 2010-12-03 2013-11-27 다우 아그로사이언시즈 엘엘씨 에나민의 제조 방법
UA113281C2 (xx) 2010-12-03 2017-01-10 Поліпшений спосіб отримання 1-заміщених 2-трифторметил-5-алкілпіридинів
US20120142942A1 (en) * 2010-12-03 2012-06-07 Dow Agrosciences Llc Processes for the preparation of enamines
EP2651215B1 (de) 2010-12-17 2015-05-20 Bayer Intellectual Property GmbH Insektizid-wachs-partikel enthaltende zusammensetzung
FR2968893B1 (fr) 2010-12-20 2013-11-29 Centre Nat Rech Scient Composition phytosanitaire a base de zeolithe
EP2468097A1 (en) 2010-12-21 2012-06-27 Bayer CropScience AG Use of Isothiazolecarboxamides to create latent host defenses in a plant
DE102010063691A1 (de) 2010-12-21 2012-06-21 Bayer Animal Health Gmbh Ektoparasitizide Wirkstoffkombinationen
AU2012211220B2 (en) 2011-01-28 2015-09-10 Dow Agrosciences Llc Controlling mealybugs
JP5679855B2 (ja) * 2011-02-14 2015-03-04 国立大学法人群馬大学 ジフルオロメチル化ヘテロアリール化合物の製造方法
CN102217644A (zh) * 2011-03-25 2011-10-19 陕西汤普森生物科技有限公司 一种含有氟啶虫胺腈的增效农药组合物
CN102217601A (zh) * 2011-04-20 2011-10-19 青岛海利尔药业有限公司 一种高效环保杀虫组合物
US20120283099A1 (en) * 2011-05-06 2012-11-08 Dow Agrosciences Llc Controlling planthoppers
TW201244633A (en) * 2011-05-06 2012-11-16 Dow Agrosciences Llc Controlling planthoppers
TW201636330A (zh) 2011-05-24 2016-10-16 拜耳知識產權公司 含有硫醯亞胺基團之４－芳基－ｎ－苯基－１，３，５－三氮雜苯－２－胺
WO2012162595A2 (en) 2011-05-26 2012-11-29 Dow Agrosciences Llc Pesticidal compositions and related methods
RU2592515C2 (ru) 2011-06-07 2016-07-20 ДАУ АГРОСАЙЕНСИЗ ЭлЭлСи Масляная дисперсия сульфоксиминов для борьбы с насекомыми
CN103763922A (zh) 2011-09-02 2014-04-30 巴斯夫欧洲公司 包含芳基喹唑啉酮化合物的杀虫活性混合物
WO2013037894A1 (en) 2011-09-16 2013-03-21 Bayer Intellectual Property Gmbh Disubstituted 5-fluoro pyrimidine derivatives containing a sulfoximine group
BR112014020123B8 (pt) 2012-02-21 2021-02-09 Bayer Ip Gmbh composto 3-(sulfin/sulfonimidoil) – benzamida, composição herbicida, seus usos e método para o controle de plantas indesejadas
EP2816896B1 (de) 2012-02-21 2016-09-07 Bayer Intellectual Property GmbH Herbizid wirksame sulfinimidoyl- und sulfonimidoylbenzoylderivate
CN104321310B (zh) * 2012-03-30 2017-02-22 陶氏益农公司 制备3‑取代‑6‑三氟甲基吡啶的方法和使用6‑三氯甲基卤代吡啶的方法
WO2013158499A1 (en) * 2012-04-18 2013-10-24 Dow Agrosciences Llc N-substituted(6-haloalkylpyridin-3-yl)alkyl sulfoximines as a seed treatment to control coleopteran insects
US20130288897A1 (en) * 2012-04-30 2013-10-31 Dow Agrosciences Llc Synergistic pesticidal compositions
IN2014DN10677A (es) * 2012-06-30 2015-08-28 Dow Agrosciences Llc
IN2014DN11218A (es) * 2012-06-30 2015-10-02 Dow Agrosciences Llc
ES2748211T3 (es) * 2012-06-30 2020-03-13 Dow Agrosciences Llc N-óxidos de sulfilimina y sulfoximina piridina N-sustituidos insecticidas
US9205163B2 (en) 2012-11-27 2015-12-08 S.C. Johnson & Son, Inc. Volatile material dispenser
US9278151B2 (en) 2012-11-27 2016-03-08 S.C. Johnson & Son, Inc. Volatile material dispenser
EP2931706A1 (en) 2012-12-11 2015-10-21 Dow AgroSciences LLC Improved process for the preparation of!n-cyano-s-[1 -(pyridin-3-yl)ethyl]-s-methylsulfilimines
TWI621616B (zh) 2013-01-31 2018-04-21 住友化學股份有限公司 有害生物防治組成物及有害生物之防治方法
US9848602B2 (en) 2013-02-19 2017-12-26 Bayer Cropscience Aktiengesellschaft Use of prothioconazole to induce host defence responses
ES2655200T3 (es) 2013-03-13 2018-02-19 Bayer Cropscience Ag Agente que favorece el crecimiento de césped y procedimiento de uso del mismo
CN103333102B (zh) * 2013-06-08 2015-06-17 北京格林凯默科技有限公司 吡啶基-n-氰基磺基肟化合物及其制备方法
CN103333101B (zh) * 2013-06-08 2015-06-17 北京格林凯默科技有限公司 吡啶基亚磺酰亚胺化合物及其制备方法
US20160145267A1 (en) 2013-06-21 2016-05-26 Bayer Pharma Aktiengesellschaft Heteroaryl substituted pyrazoles
MX2016003528A (es) * 2013-09-18 2016-07-05 Redag Crop Prot Ltd Quimicos agricolas.
CN103704257B (zh) * 2013-12-30 2016-08-17 青岛青知企业管理咨询有限公司 一种含有氟啶虫胺腈的杀虫组合物
ES2683693T3 (es) 2014-01-03 2018-09-27 Bayer Animal Health Gmbh Nuevas pirazolil-heteroarilamidas como agentes plaguicidas
CN104054737A (zh) * 2014-06-30 2014-09-24 海利尔药业集团股份有限公司 一种含有氟啶虫胺腈与螺螨酯的杀虫组合物
AU2015289246B2 (en) 2014-07-15 2019-07-25 Elanco Animal Health Gmbh Aryl-triazolyl pyridines as pest control agents
CN104094972B (zh) * 2014-07-29 2018-03-27 海南正业中农高科股份有限公司 含有氟啶虫胺腈及硫磺的组合物及应用
CN104186522A (zh) * 2014-08-04 2014-12-10 海南正业中农高科股份有限公司 含有氟啶虫胺腈及哒螨灵的组合物及应用
CN104430469A (zh) * 2014-11-26 2015-03-25 广东中迅农科股份有限公司 一种含有吡丙醚和氟啶虫胺腈的农药组合物
CN105028451B (zh) * 2015-06-19 2017-05-03 海南正业中农高科股份有限公司 含有氟啶虫胺腈及壳寡糖的组合物及应用
CN105330661A (zh) * 2015-10-30 2016-02-17 青岛科技大学 一种n-芳甲基取代的噁二嗪硝基亚胺衍生物及其用途
EP3238540A1 (en) 2016-04-28 2017-11-01 Bayer CropScience Aktiengesellschaft Timed-release-type granular agrochemical composition and method for manufacturing same
WO2019086009A1 (zh) 2017-11-03 2019-05-09 华南农业大学 含氮稠合三环化合物及其作为农林业杀虫剂的应用
CN107996599A (zh) * 2017-12-12 2018-05-08 江西劲农化工有限公司 一种含氟啶虫胺腈的杀虫烟剂组合物及其制备方法
WO2019224143A1 (de) 2018-05-24 2019-11-28 Bayer Aktiengesellschaft Wirkstoffkombinationen mit insektiziden, nematiziden und akariziden eigenschaften
US20230022157A1 (en) 2018-08-20 2023-01-26 Achillion Pharmaceuticals, Inc. Pharmaceutical compounds for the treatment of complement factor d medical disorders
CN110292047A (zh) * 2019-08-16 2019-10-01 青岛瀚生生物科技股份有限公司 含有氟啶虫胺腈的农用复配杀虫剂
CN110563735B (zh) * 2019-09-27 2022-03-29 江苏好收成韦恩农化股份有限公司 制备双氟磺草胺的方法
WO2022200364A1 (en) 2021-03-25 2022-09-29 Syngenta Crop Protection Ag Insect, acarina and nematode pest control
WO2022238576A1 (en) 2021-05-14 2022-11-17 Syngenta Crop Protection Ag Seed treatment compositions
BR112023023856A2 (pt) 2021-05-14 2024-01-30 Syngenta Crop Protection Ag Controle de pragas de insetos, ácaros e nematódeos
WO2022268813A1 (en) 2021-06-24 2022-12-29 Syngenta Crop Protection Ag Insect, acarina and nematode pest control
WO2022268815A1 (en) 2021-06-24 2022-12-29 Syngenta Crop Protection Ag Insect, acarina and nematode pest control
CN113966746A (zh) * 2021-10-28 2022-01-25 溧阳中南化工有限公司 一种含乙基多杀菌素、氟啶虫胺腈的杀虫剂及其制备方法、应用
WO2023105065A1 (en) 2021-12-10 2023-06-15 Syngenta Crop Protection Ag Insect, acarina and nematode pest control
WO2023105064A1 (en) 2021-12-10 2023-06-15 Syngenta Crop Protection Ag Insect, acarina and nematode pest control
CN118450798A (zh) 2021-12-16 2024-08-06 联合工业公司 即用型屏障和击倒杀有害生物剂
CN114808175B (zh) * 2022-04-28 2024-05-17 汕头市鼎泰丰实业有限公司 一种抗菌除虫面料及其制备方法

Family Cites Families (47)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3787420A (en) * 1969-03-17 1974-01-22 Dow Chemical Co Cyanoalkoxy(trifluoromethyl)pyridines
US3609158A (en) * 1969-03-17 1971-09-28 Dow Chemical Co Certain substituted (pyridyl)-oxy acetic acid derivatives
US3711486A (en) * 1969-03-17 1973-01-16 Dow Chemical Co Substituted(trifluoromethyl)pyridines
GB1307271A (en) * 1970-06-25 1973-02-14 Shell Int Research Sulphoximine derivatives and their use in herbicidal compositions
US3852279A (en) * 1973-03-12 1974-12-03 Squibb & Sons Inc 7-substituted -3,3a,4,5,6,7-hexahydro-3-substituted-2h- pyrazolo (4,3-c)pyridines
US4053622A (en) * 1977-01-14 1977-10-11 Shell Oil Company Phenyl esters of 3-methyl-2-(1-nitro-2-oxo-2-phenoxyethylidene)-1-imidazolidinecarboxylic acids
US4577028A (en) * 1981-10-20 1986-03-18 Ciba-Geigy Corporation 5-Haloalkyl-pyridines
US4692184A (en) * 1984-04-24 1987-09-08 Monsanto Company 2,6-substituted pyridine compounds
US5053516A (en) * 1984-05-23 1991-10-01 Ici Americas Inc. Synthesis of 2-substituted-5-methylpyridines from methylcyclobutanecarbonitrile, valeronitrile and pentenonitrile intermediates
DE3882055T2 (de) * 1987-01-06 1993-12-02 Sugai Chemical Ind Co Ltd Verfahren zur Herstellung von Pyridin-2,3-dicarboxylsäure-Verbindungen.
US4747871A (en) * 1987-01-07 1988-05-31 Monsanto Company 2,6-bis(trifluoromethyl)-3-hydroxycarbonyl pyridine, salts and gametocides
GB8700838D0 (en) * 1987-01-15 1987-02-18 Shell Int Research Termiticides
JPH0625116B2 (ja) * 1987-07-08 1994-04-06 ダイソー株式会社 ピリジン−２，３−ジカルボン酸誘導体の製造法
US5099024A (en) * 1990-03-19 1992-03-24 Monsanto Company Process for preparation of fluoromethyl-substituted pyridine carbodithioates
US5099023A (en) * 1990-03-19 1992-03-24 Monsanto Company Process for preparation of fluoromethyl-substituted pyridine carbodithioates
US5124458A (en) * 1990-06-15 1992-06-23 American Cyanamid Company Process for the preparation of dialkyl pyridine-2,3-dicarboxylate and derivatives thereof from dialkyl dichlorosuccinate
US5225560A (en) * 1990-06-15 1993-07-06 American Cyanamid Company Process for the preparation of dialkyl pyridine-2,3-dicarboxylate and derivatives thereof from dialkyl dichlorosuccinate
US5118809A (en) * 1990-06-15 1992-06-02 American Cyanamid Company Process for the preparation of substituted and unsubstituted-2,3-pyridinedicarboxylates from chloromaleate or chlorofumarate or mixtures thereof
US5169432A (en) * 1991-05-23 1992-12-08 Monsanto Company Substituted 2,6-Substituted Pyridine Herbicides
US5229519A (en) * 1992-03-06 1993-07-20 Reilly Industries, Inc. Process for preparing 2-halo-5-halomethylpyridines
US5227491A (en) * 1992-03-10 1993-07-13 American Cyanamid Company Process for the preparation of dialkyl 2,3-pyridinedicarboxylate and derivatives thereof from an α,β-unsaturated oxime and an aminobutenedioate
US6060502A (en) * 1995-06-05 2000-05-09 Rhone-Poulenc Agrochimie Pesticidal sulfur compounds
DE19523658A1 (de) 1995-06-29 1997-01-02 Bayer Ag Substituierte N-Methylenthioharnstoffe
US5772894A (en) 1996-07-17 1998-06-30 Nalco Chemical Company Derivatized rhodamine dye and its copolymers
AU5935300A (en) 1999-07-22 2001-02-13 Nalco Chemical Company Fluorescent water-soluble polymers
EP1110962A1 (en) * 1999-12-10 2001-06-27 Pfizer Inc. Process for preparing 1,4-dihydropyridine compounds
WO2004043925A2 (en) * 2002-11-08 2004-05-27 Neurogen Corporation 3-substituted-6-aryl pyridined as ligands of c5a receptors
US7488824B2 (en) * 2003-03-07 2009-02-10 Syngenta Crop Protection, Inc. Process for the production of substituted nicotinic acid esters
ZA200605471B (en) * 2003-12-23 2007-11-28 Dow Agrosciences Llc Process for the preparation of pyridine derivatives
MXPA06011589A (es) * 2004-04-08 2006-12-20 Dow Agrosciences Llc Sulfoximinas n-sustituidas insecticidas.
TW201309635A (zh) * 2006-02-10 2013-03-01 Dow Agrosciences Llc 殺蟲性之ｎ-取代（６-鹵烷基吡啶-３-基）烷基磺醯亞胺（二）
TWI381811B (zh) * 2006-06-23 2013-01-11 Dow Agrosciences Llc 用以防治可抵抗一般殺蟲劑之昆蟲的方法
TWI383973B (zh) * 2006-08-07 2013-02-01 Dow Agrosciences Llc 用於製備２-取代-５-（１-烷硫基）烷基吡啶之方法
TWI387585B (zh) * 2006-09-01 2013-03-01 Dow Agrosciences Llc 殺蟲性之ｎ-取代（雜芳基）烷基烴基硫亞胺
TWI409256B (zh) * 2006-09-01 2013-09-21 Dow Agrosciences Llc 殺蟲性之ｎ-取代（雜芳基）環烷基磺醯亞胺
TWI395736B (zh) * 2006-11-08 2013-05-11 Dow Agrosciences Llc 作為殺蟲劑之雜芳基（取代的）烷基ｎ-取代的磺醯亞胺（二）
TWI383970B (zh) * 2006-11-08 2013-02-01 Dow Agrosciences Llc 多取代的吡啶基磺醯亞胺及其作為殺蟲劑之用途
TW200820902A (en) * 2006-11-08 2008-05-16 Dow Agrosciences Llc Use of N-substituted sulfoximines for control of invertebrate pests
KR20130105936A (ko) * 2006-11-30 2013-09-26 다우 아그로사이언시즈 엘엘씨 2-치환된-5-(1-알킬티오)알킬피리딘의 제조 방법
EP1938804A1 (en) * 2006-12-22 2008-07-02 Novartis AG Pharmaceutical formulation comprising neurokinin antagonist
US7709648B2 (en) * 2007-02-09 2010-05-04 Dow Agrosciences Llc Process for the preparation of 2-substituted-5-(1-alkylthio)alkylpyridines
US7511149B2 (en) * 2007-02-09 2009-03-31 Dow Agrosciences Llc Process for the oxidation of certain substituted sulfilimines to insecticidal sulfoximines
AR066366A1 (es) * 2007-05-01 2009-08-12 Dow Agrosciences Llc Mezclas sinergicas plaguicidas
CA2693253C (en) * 2007-07-20 2015-03-24 Jonathan Babcock Increasing plant vigor
BRPI0917826A2 (pt) * 2008-08-12 2015-08-18 Dow Agrosciences Llc Composições de pesticida sinergísticas compreendendo um composto ativo, um sal de amônio, e um tensoativo não iônico
MX2011006907A (es) * 2008-12-26 2011-07-20 Dow Agrosciences Llc Composiciones estables de insecticida de sulfoximina.
ES2589006T3 (es) * 2008-12-26 2016-11-08 Dow Agrosciences, Llc Composiciones insecticidas estables y métodos para producirlas

Also Published As

Publication number Publication date
US8269016B2 (en) 2012-09-18
US7687634B2 (en) 2010-03-30
BRPI0707633A2 (pt) 2011-05-10
JP4975046B2 (ja) 2012-07-11
CN101384552B (zh) 2011-06-08
CN102153506A (zh) 2011-08-17
ES2415511T3 (es) 2013-07-25
US20100179099A1 (en) 2010-07-15
WO2007095229A3 (en) 2007-11-22
KR101364430B1 (ko) 2014-02-17
TWI398433B (zh) 2013-06-11
EP2351740A1 (en) 2011-08-03
BRPI0707633B1 (pt) 2016-07-12
US20100144803A1 (en) 2010-06-10
EP2351740B1 (en) 2013-04-24
ATE515497T1 (de) 2011-07-15
US20100144794A1 (en) 2010-06-10
US8193364B2 (en) 2012-06-05
AR059437A1 (es) 2008-04-09
US20120316067A1 (en) 2012-12-13
US8598214B2 (en) 2013-12-03
US8288422B2 (en) 2012-10-16
US9012654B2 (en) 2015-04-21
US20150080432A1 (en) 2015-03-19
CN102153506B (zh) 2013-03-13
TW200804259A (en) 2008-01-16
UY30140A1 (es) 2007-09-28
CA2639911C (en) 2014-05-13
US8669278B2 (en) 2014-03-11
CA2639911A1 (en) 2007-08-23
EP1989184B1 (en) 2011-07-06
BRPI0707633B8 (pt) 2022-06-28
CN101384552A (zh) 2009-03-11
HK1127061A1 (en) 2009-09-18
CL2007000353A1 (es) 2008-02-08
US20070203191A1 (en) 2007-08-30
US20120231953A1 (en) 2012-09-13
US20140135362A1 (en) 2014-05-15
AU2007215167B2 (en) 2011-10-06
WO2007095229A2 (en) 2007-08-23
US20100152245A1 (en) 2010-06-17
NZ569786A (en) 2010-05-28
EP1989184A2 (en) 2008-11-12
JP5785855B2 (ja) 2015-09-30
TW201309635A (zh) 2013-03-01
JP2009526074A (ja) 2009-07-16
US8013164B2 (en) 2011-09-06
ZA200806317B (en) 2009-12-30
AU2007215167A1 (en) 2007-08-23
HK1155451A1 (en) 2012-05-18
US20120329740A1 (en) 2012-12-27
KR20080107366A (ko) 2008-12-10
JP2012072165A (ja) 2012-04-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2365427T3 (es) Sulfoximinas de (6-haloalquilpiridin-3-il) alquilo n-sustituidas insecticidas.
ES2414983T3 (es) Piridilsulfoximinas multisustituidas y su uso como insecticidas
ES2589007T3 (es) Composiciones estables de insecticida de tipo sulfoximina
ES2341302T3 (es) (heteroaril)cicloalquilsulfoximinas sustituidas en n insecticidas.
CA2748132C (en) Stable insecticide compositions and methods for producing same
WO2008057131A1 (en) Heteroaryl (substituted) alkyl n-substituted sulfoximines as insecticides
ES2748211T3 (es) N-óxidos de sulfilimina y sulfoximina piridina N-sustituidos insecticidas