ES2348876T3 - Procedimiento de separacion de circonio y de hafnio. - Google Patents

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Abstract

Procedimiento que permite separar el circonio del hafnio de una mezcla de ZrCl4 y HfCl4 que contiene el 3% en peso de Hf expresado respecto de Hf + Zr o menos, comprendiendo el procedimiento las siguientes etapas: (1) hidrolizar una mezcla ZrCl4 y HfCl4 en una solución acuosa de ácido inorgánico fuerte, para de este modo formar una solución acuosa ácida que tiene entre 7 y 12 moles de ácido por litro; (2) hacer pasar la solución obtenida en la etapa (1) por una resina cambiadora de aniones; (3) eventualmente, eluir una fracción de la solución acuosa ácida, enriquecida con hafnio; (4) liberar la resina de la solución acuosa ácida que contiene Zr y Hf; (5) hacer pasar por la resina una solución acuosa para desenganchar los compuestos del circonio fijados a la resina, y recuperar una fracción enriquecida en circonio.

Description

La presente invención se refiere a un procedimiento que permite la separación y la purificación del circonio contenido en mezclas que contienen hafnio y circonio. Se refiere igualmente a un procedimiento que permite la separación y la purificación del hafnio contenido en estas mezclas.
El mineral de circón contiene circonio, mayoritariamente, y hafnio (generalmente entre el 1 y el 3% en peso). Para su uso en el campo nuclear, después de la carbocloración del mineral, el circonio debe liberarse al máximo del hafnio, el cual se encuentra por lo tanto en las fracciones residuales de los procedimientos de purificación del circonio. Se han desarrollado diferentes técnicas. Entre éstas, se pueden mencionar cristalizaciones múltiples de los fluoruros de potasio y de circonio, los procedimientos de extracción líquido-líquido y la destilación extractiva en sales fundidas. El hafnio se valoriza a veces también, a partir de subproductos de la purificación del circonio. No existe actualmente ningún procedimiento realmente eficaz para la recuperación y la purificación del hafnio.
Ninguno de los procedimientos de separación de circonio/hafnio utilizados actualmente está libre de inconvenientes. De este modo, los procedimientos clásicos de extracción líquido-líquido utilizan disolventes orgánicos del tipo MIBK y NH4SCN. El tetracloruro de circonio de hafnio procedente de la etapa inicial de carbocloración se hidroliza; De este modo se obtienen oxicloruros de Zr y de Hf, que a continuación se separan en numerosas columnas después de la adición de MIBK (Metil IsoButil Cetona) y de NH4SCN (tiocianato de amonio). Los oxicloruros se precipitan a continuación en forma de hidróxido mediante por ejemplo amoniaco, y a continuación se calcinan y se obtiene de este modo circona ZrO2 (y HfO2). Estos óxidos se carbocloran una segunda vez con el fin de obtener tetracloruro de circonio ZrCl4 (y HfCl4). Estos procedimientos líquido-líquido generan numerosos efluentes, bien gaseosos, que necesitan tratamientos con hornos de alta temperatura, bien líquidos, que contienen sustancias peligrosas para el hombre y el medioambiente. En particular, el disolvente MIBK es volátil y fuertemente explosivo.
Uno de los procedimientos más eficaces empleados actualmente para la purificación del circonio y el conocido bajo el nombre de procedimiento de separación en sales fundidas, o destilación extractiva en sales fundidas (FR-A-2 250 707 y FR-A-2 629 360). Este procedimiento utiliza una columna de destilación de diversos platos, soportando cada uno una capa de sales fundidas. Una mezcla de ZrCl4 y HfCl4, procedente de la carbocloración del mineral de circón, se introduce en la columna en estado gaseoso. Una fracción ZrCl4 se recupera en la fase disolvente a pie de columna, mientras que una fracción residual enriquecida en HfCl4 es arrastrada con la fase vapor en cabeza de columna. Esta fracción residual puede de este modo comprender por ejemplo del orden del 70% de ZrCl4 y del 30/ de HfCl4. Una instalación industrial que funciona según este principio se puede reacondicionar para retirar esta fracción residual y recuperar el hafnio, lo cual se traduce en un funcionamiento discontinuo de la instalación.
Finalmente la demanda de algunas industrias de hafnio cada vez más puro induce también a una necesidad de un procedimiento que permita purificar cantidades importantes de hafnio muy puro.
Un objetivo de la invención es por lo tanto proponer un nuevo procedimiento industrial que permite separar y purificar eficazmente de manera continua, a la vez el circonio de una mezcla de circonio y hafnio.
Otro objetivo de la invención es proponer un procedimiento industrial que permite separar y purificar eficazmente de manera continua a la vez el hafnio y el circonio.
Otro objetivo de la invención es proponer tal procedimiento de este tipo que sea compatible con las técnicas actuales de carbocloración del mineral de circón y de producción de Hf y Zr metálicos, de manera que se pueda integrar en un esquema de separación/purificación a partir del mineral de circón.
Otro objetivo también de la invención es proponer un procedimiento más respetuoso con el medio ambiente y menos peligroso para el usuario que los procedimientos clásicos de extracción líquido-líquido.
Estos objetivos, así como otros, se alcanzan según la invención, con la ayuda de un procedimiento para separar el circonio del hafnio, de una mezcla de ZrCl4 y HfCl4 que contiene el 3% en peso de Hf expresado respecto de Hf + Zr (% Hf/Hf + Zr) o menos. El procedimiento comprende las siguientes etapas:
(1)
hidrolizar una mezcla ZrCl4 y HfCl4 en una solución acuosa de ácido inorgánico fuerte, para de este modo formar una solución acuosa ácida que tiene entre 7 y 12 moles de ácido por litro;
(2)
hacer pasar la solución obtenida en la etapa (1) en una resina cambiadora de aniones;
(3)
eventualmente, pero preferiblemente, dejar eluir una fracción de la solución acuosa ácida, enriquecida con hafnio;
(4)
liberar la resina de la solución ácida que contiene Zr y Hf; y a continuación
(5)
hacer pasar en la resina una solución acuosa para desenganchar los compuestos del circonio fijados a la resina, y recuperar una fracción enriquecida con circonio.
Se observará que en toda la descripción y las reivindicaciones, los términos “comprende”, “comprendiendo” y similares derivados del verbo “comprender”, tiene la significación habitualmente atribuida en derechos en los Estados Unidos de América; estos términos significan que se pueden añadir otras características; tienen el mismo sentido que “incluir”, “incluyendo”, etc.
El procedimiento se aplica a una mezcla de ZrCl4 y HfCl4 procedente de la carbocloración del mineral de circón. Tal mezcla comprende generalmente del 1 al 3% en peso de Hf/Hf + Zr.
Preferiblemente la mezcla ZrCl4 + HfCl4 introducida en la etapa (1) en forma sólida, y especialmente de polvo.
Según un aspecto preferido, la resina utilizada en la etapa (2) se mojan (acondicionada
o preacondicionada) con una solución acuosa de ácido inorgánico fuerte con entre 7 y 12 moldes de ácido por litro. Una modalidad preferida consiste en acondicionar la resina con una solución que comprende el mismo ácido que en la etapa (1) y con una concentración de ácido cercana o idéntica a la solución obtenida en esta etapa.
Sin querer estar ligado por la teoría, se piensa que la solución denominada de alimentación obtenida en la etapa (1) contiene compuestos del circonio en forma aniónica, y compuestos del hafnio generalmente en forma no iónica, solamente durante el paso por la resina, los aniones principalmente basados en circonio son retenidos por la resina, por un proceso de cambio de iones, aunque, antes de la saturación de una cierta proporción de los grupos de la resina por los iones basados en circonio, el eluado que sale de la resina contiene sobre todo los compuestos de hafnio.
Según un aspecto particularmente ventajoso, en la etapa (3), se deja pasar la solución de alimentación para producir un eluado rico en hafnio, que se recupera.
El grado de pureza o de enriquecimiento en hafnio depende de la altura de columna y del caudal de la solución de alimentación. Puede variar en función del instante en el cual se efectúa la toma de muestra. Se pueden obtener, por ejemplo, contenidos en circonio metálico inferiores o iguales a 100 ppm molar respecto de hafnio metálico, inferiores o iguales a 50 ppm, inferiores o iguales a 30 ppm, por ejemplo, de aproximadamente 20 ppm molar de Zr metálico respecto de Hf metálico.
Esta fase de elusión de fracción rica en hafnio se puede controlar durante el proceso de purificación, en cuyo caso se procede a tomas de muestra de eluado y a un control relativo a su contenido en compuesto de circonio y/o de hafnio. Los eluados se pueden analizar por ejemplo por ICP-AES (Inductively Coupled Plasma – Atomic Emission Spectroscopy) para determinar la pureza de las fracciones en hafnio o en circonio, lo cual permite especialmente seleccionar las fracciones, si ha lugar. Se dan más precisiones en la descripción detallada. También se puede disponer un modo operativo estandarizado.
Una vez que se ha alcanzado un cierto grado de saturación de los grupos de la resina, el eluado que sale de la resina tiende a corresponder globalmente a la solución de alimentación.
En la etapa (4), se procede a una limpieza de la resina para eliminar el circonio y el hafnio que estaban presentes en la resina, de manera intersticial, si estar enganchados.
Según una primera modalidad de esta etapa (4), se vacía la resina de su contenido líquido, por ejemplo por gravedad o por una expulsión mediante aire o gas (por ejemplo nitrógeno).
Según una segunda modalidad de esta etapa (4), se hace circular en la resina una solución de aclarado, que enjuague, que tiene la particularidad de no conllevar el desenganche de los compuestos del circonio ligados a la resina por interacción iónica. Se utiliza, preferiblemente, una solución de ácido inorgánico fuerte que tiene entre 7 y 12 moles por litro, y que tiene un número de moles de ácido por litro superior o sensiblemente igual a la solución de alimentación formada en la etapa (1). Por sensiblemente igual, se entiende que la concentración de ácido puede variar respecto de la etapa (1) incluido hacia valores inferiores, a la vez que permanece dentro de los límites que no conllevan desenganche sensible de los compuestos del circonio ligados a la resina por interacción iónica. Se prefiere utilizar el mismo ácido (por ejemplo HCl) que en la etapa (1). Se prefiere también utilizar la misma concentración de ácido.
Según una tercera modalidad de la etapa (4), se empieza vaciar la resina, por ejemplo por gravedad o por expulsión, y a continuación se enjuaga como se acaba de describir.
Según un aspecto preferido, la etapa (4) se efectúa justo después de la recuperación de la fracción rica o de la última fracción rica en hafnio. El seguimiento de la fase de elusión por análisis de los eluados mencionado anteriormente permite determinar el momento en el cual es inútil continuar con la alimentación con mezcla de circonio y hafnio.
La solución procedente de la etapa (4) se puede reciclar en la etapa (1) como complemento de la solución de alimentación, y mediante los ajustes necesarios para respetar la acidez mencionada en la etapa (1).
Cuando la recuperación del hafnio no es un objetivo, se puede omitir la etapa (3) y la etapa (4) puede empezar temprano en cuanto se alcanza un nivel suficiente de saturación de la resina en Zr.
Después de la etapa (4), se procede en la etapa (5) a un lavado con agua o con una
solución acuosa equivalente que permite desenganchar los compuestos del circonio ligados a la resina por interacción iónica, y la recuperación de una solución acuosa rica o purificada de circonio.
Por “solución acuosa equivalente”, se entiende una solución acuosa capaz de desenganchar el compuesto del circonio, por ejemplo una solución de ácido de fuerza inferior a la solución utilizada en las etapas anteriores, por ejemplo, una solución acuosa que comprende entre 0 y 7 moles, más particularmente entre 0 y 6 moles por litro, elegida inferior a la solución utilizada anteriormente.
Según una modalidad particular de esta etapa (5), se procede a un desenganche gradual con la ayuda de soluciones acuosas que tienen concentraciones decrecientes de ácido. Preferiblemente, se utiliza en último lugar agua. Por ejemplo, se realiza al menos un primer desenganche con la ayuda de una solución acuosa ácida según (por ejemplo HCl 0,1 a 7, especialmente 0,1 a 6 moles por litro) seguido de un desenganche de acabado con agua.
La o las soluciones de desenganche conllevan el desenganche de los compuestos metálicos fijados a la resina, y esta etapa permite por lo tanto recuperar una o más fracciones ricas o purificadas en circonio. De este modo se puede recuperar, por ejemplo, una o más fracciones con contenidos en Hf metálico inferiores o iguales a 500, 100, 80, 50 o 20 ppm en masa expresado respecto de Zr+Hf.
Según otra característica, la fracción rica en circonio experimenta al menos una vez más la serie de las etapas (1) a (5), bien sola, bien como complemento de una solución de alimentación como se ha definido anteriormente. Preferiblemente, se trata dicha fracción para de este modo producir una solución acuosa ácida con 7 a 12 moles de ácido por litro.
El ácido inorgánico fuerte utilizado en las diferentes etapas se define como que tiene un pKa respecto del agua comprendido entre –12 y 4. Se elige preferiblemente entre HCl y H2SO4. Según una realización preferida, la solución ácida formada en la etapa (1) y las soluciones de ácido utilizadas en las otras etapas contienen entre 7,5 y 9,5 moles de ácido por litro. Preferiblemente, las soluciones de ácido utilizadas durante las diferentes etapas son similares
o iguales. Según la realización preferida de la invención, se utilizan soluciones acuosas de HCl en todas las etapas, y especialmente soluciones que contienen entre 7,5 y 9,5 moles de ácido por litro.
La resina utilizada comprende una fase sólida que resiste a las soluciones ácidas empleadas en la ejecución del procedimiento. Es apropiada cualquier resina orgánica habitual que tenga grupos funcionales catiónicos, y cuyo contraión (anión) es capaz de cambiarse con los compuestos aniónicos del circonio presentes en la solución ácida de alimentación según la invención. Estos grupos son ventajosamente grupos amina, amonio, y/o azina.
Las resinas orgánicas pueden ser resinas aniónicas fuertes o débiles. Sus grupos funcionales están preferiblemente representados por, o comprenden:
-
las aminas primarias, secundarias o terciarias, eligiéndose los sustituyentes
distintos de H entre: alquilo lineal o ramificado en C1-C6, fenilo o alquilfenilo,
con
alquilo como se ha definido anteriormente, hidroxilalquilo lineal o
ramificado
en C1-C6, y combinaciones; en una realización preferida, los
sustituyentes distintos de H son alquilos;
-
los amonios cuaternarios en los cuales los sustituyentes se pueden elegir
entre:
alquilo, lineal, ramificado o cíclico, en C1-C6, fenilo, alquilfenilo con
alquilo como se ha definido anteriormente, hidroxialquilo lineal o ramificado en
C1-C6,
y combinaciones; en una realización preferida, los sustituyentes son
alquilos;
-
las azinas: los heterociclos nitrogenados tales como piridina, 1,2-diazabenceno
o (piridazina), 1,3-diazabenceno (o pirimidina) y 1,4-diazabenceno (o pirazina),
1,2,3-triazabenceno
(o 1,2,3-triacina), 1,2,4-triazabenceno )1,2,4-triacina),
1,3,5-triazabenceno (o 1,2,5-triacina), y los análogos de amonio cuaternario
correspondientes obtenidos por sustitución de los nitrógenos por grupos alquilo
lineal o ramificado en C1-C6.
Es preferible utilizar resinas cuyo contraión es de igual naturaleza que el ácido utilizado para la solución ácida. con HCl, se prefiere utilizar estas resinas en forma de cloruro (contraión Cl-). Con el ácido sulfúrico, se prefieren utilizar estas resinas en forma de sulfato (contraión SO4=).
Según una primera realización, la fase sólida se forma a partir de resina en forma particular, por ejemplo en forma de bolas más o menos esféricas, con dimensiones medias de partícula o diámetros medios apropiados, generalmente comprendidos entre 30 y 800 micrómetros. El experto en la técnica sabe perfectamente elegir el polímero o copolímero que forma la fase sólida, su grado de reticulación y la dimensión de las partículas. Las resinas utilizadas en los ejemplos han mostrado que dimensiones medias de partícula comprendidas entre 100 y 700 micrómetros, preferiblemente entre 200 y 600 micrómetros estaban bien adaptadas.
Entre los polímeros y copolímeros utilizables, se pueden citar los basados en residuos estirénicos, acrilatos y metacrilatos. Según la invención, se puede por lo tanto emplear resinas del tipo poliestireno, poliacrilato, polimetacrilato y los copolímeros poliacrilato/polimetacrilato.
Las resinas basadas en poliestireno constituyen una modalidad preferida.
Según una segunda realización, la resina comprende partículas minerales funcionalizadas por funciones similares a las descritas para las resinas orgánicas, en particular aminas, amonios cuaternarios y azinas (véase más arriba). Las partículas minerales que componen tal resina son, por ejemplo, partículas de sílice, zeolitas, aluminosilicatos y sus mezclas.
Según una tercera realización, la resina comprende partículas minerales (por ejemplo, sílice, zeolitas, aluminosilicatos y sus mezclas) revestidas o llevando en superficie un polímero
o copolímero orgánico funcionalizado tal como se ha descrito anteriormente.
La capacidad de la resina a fijar los iones metálicos expresados en mili-equivalentes por ml de resina húmeda es preferiblemente superior a 0,5, o más preferiblemente superior o igual a 1.
El procedimiento de la invención no necesita una instalación compleja. De este modo se puede llevar a cabo en una columna o en cualquier recipiente (de ahora en adelante columna o similar), de volumen adaptado al volumen de resina empleado, estando este volumen él mismo adaptado a la solución a tratar, para de este modo purificar el circonio y eventualmente el hafnio a partir de la misma columna o similar.
Un parámetro de funcionamiento es el caudal de la solución ácida en la columna o similar. El caudal no debe ser demasiado rápido para que el intercambio de iones se pueda realizar de manera apropiada. Pero debe ser suficientemente rápido para garantizar que el procedimiento se pueda desarrollar en condiciones de rapidez apropiadas, y en su caso favorecer una concentración rápida de hafnio en el eluado en la etapa (3) en cuanto la resina se sature de compuestos del hafnio. Este parámetro se puede conseguir fácilmente mediante sencillos ensayos de rutina, y un análisis de los eluados por ejemplo por ICP-AES. De este modo se puede disponer de un procedimiento estandarizado.
En la presente descripción, la noción de volumen se refiere al volumen de resina utilizado. De este modo, si se habla de 2 volúmenes de solución, esto significa que se utiliza un volumen de solución que representa 2 veces el volumen de la resina utilizada.
Después del enjuague con agua y/o con una solución ácida de fuerza reducida en la etapa (5), la resina se puede volver a utilizar. Según una modalidad preferida, la resina se reacondiciona mediante la solución ácida, lo cual permite eliminar el agua o la solución acuosa equivalente y poner la resina en condiciones óptimas para un nuevo ciclo de separación/purificación.
Antes de este reacondicionamiento, se puede proceder previamente a la eliminación del
agua o solución acuosa equivalente por gravedad (purga) o por expulsión mediante aire o gas.
Aunque esto no sea lo preferido, se puede obviar el acondicionamiento de la resina en la etapa (2). En este caso, antes de la reutilización de la resina, se puede eventualmente eliminar agua o solución acuosa equivalente procedente de la etapa (5) por gravedad (purga) o expulsión mediante aire o gas.
El procedimiento de la invención se caracteriza porque los intercambios de iones y los desenganches/lavados se efectúan sin recurrir a medios alcalinos. el procedimiento se muestra ventajoso para la integridad y la conservación de la resina, no estando la resina expuesta a cambios de pH ácido a pH alcalino.
En las condiciones de funcionamiento del procedimiento de la invención, la temperatura no es un parámetro crítico y se puede por lo tanto trabajar ventajosamente a una temperatura comprendida entre 0º y 40ºC, preferiblemente entre 15º y 25ºC.
Otra ventaja de la invención es que el procedimiento no es sensible a la presencia de los iones que se encuentran naturalmente en el agua (alcalina, alcalinotérrea).
En una instalación industrial de purificación del circonio, se prevé, según una modalidad preferida, instalar diversas columnas o similares dispuestas en paralelo y alimentadas una tras otra, para de este modo disponer siempre de una columna o similar lista para su empleo, acondicionada, o reacondicionada, lista para recibir la solución a tratar resultante de la etapa (1). De esta manera, es posible llevar a cabo una purificación continua de una solución procedente de la carbocloración inicial del mineral de circón. Las operaciones de purificación del circonio y/o hafnio, de limpieza, por ejemplo, enjuague con la solución ácida, de desenganche con la solución acuosa y de reacondicionamiento de la resina se llevan a cabo como se ha descrito anteriormente.
La instalación puede funcionar por gravedad, pero se prefiere empujar las soluciones a través de las columnas o similares, y de manera preferida, las columnas o similares son alimentadas por abajo y las soluciones son puestas en circulación abajo arriba.
El procedimiento necesita pocas herramientas, a saber una o más columnas similares y una o más bombas de inyección y/o de extracción.
El volumen de resina, las dimensiones de las columnas o similares, la granulometría de las partículas de resina, su naturaleza y el caudal de las soluciones son parámetros de funcionamiento que permiten que el experto en la técnica optimice una instalación en función de las cantidades de metal a tratar.
Los compuestos puros del circonio o del hafnio obtenidos se presentan en forma de oxicloruros ZrOCl2 y HfOCl2. Los procedimientos para obtener el circonio metálico o el hafnio metálico, a partir de estos oxicloruros, existen y son conocidos por el experto en la técnica. Los oxicloruros se pueden de este modo transformar en hidróxidos (Zr(OH)4 o Hf(OH)4, deshidratarse en ZrO2 y HfO2, y a continuación carboclorarse y reducirse mediante el procedimiento de Kroll que permite recuperar Zr y Hf metálicos (Nouveau Traité de Chimie Minérale, Paul Pascal, tomo IX, pp. 254-269). Según otro procedimiento, se procede a la evaporación de la solución de oxicloruros, y a continuación a la carbocloración y a la reducción a metal.
Se va a describir la invención a continuación más en detalle, con la ayuda de los ejemplos y realizaciones descritos a continuación, presentados a título de ejemplos no limitativos.
1.-Parte experimental 1.1.-Productos utilizados 1.1.1.-Fuente de circonio y de hafnio
Los estudios de separación de circonio/hafnio se han realizado a partir de tetracloruros de circonio y de hafnio con relación de peso de 97,5/2,5 (tal como se ha obtenido después de la carbocloración del mineral de circón).
1.1.2.-Resinas
Las resinas utilizadas para la extracción sólido-líquido del circonio y del hafnio son resinas de tipo amonios cuaternarios y azinas.
•
la resina Dowex® 1X8 es un cloruro de amonio trimetilado injertado sobre una matriz estireno-DVB, con una tasa de funcionalización de 3,5 meq/g de resina seca. La resina Dowex® 1X8 la proporciona Aldrich. Granulometría: 150-300 micrómetros.
•
La resina ReillexTM HPQ es un cloruro de N-metilpoli-(4-vinilpiridina). Su capacidad máxima es de 4 meq/g de resina seca. Su contenido en agua es del 67-75%. Granulometría: 250-595 micrómetros.
Estructuras de las resinas utilizadas
a-Dowex® 1X8 b-ReillexTM HPQ
imagen1
1.1.3.-Disolvente
Ácido clorhídrico, 37% en peso en agua. 1.2.-Análisis por ICP-AES
Las fases acuosas se analizan por ICP-AES (Inductively Coupled Plasma – Atomic Emission Spectroscopy). Las mediciones se realizan en un espectrómetro Spectro D de marca
Spectro. El circonio se mide a una longitud de onda de 339,198 nm y el hafnio a 282,022 nm. La incertidumbre sobre las mediciones del de ± 0,2 mg/l. 1.3.-Definiciones de las constantes utilizadas en extracción sólido-líquido
Ci: Concentración inicial en metal (mg/l)
Cf: Concentración final en metal (mg/l)
Volaq: Volumen de la fase acuosa en contacto con la resina
m: masa de resina
E: Extracción (%)
D: Coeficiente de distribución (ml/g) D(Zr): Coeficiente de distribución del circonio (mUg).
D(Hf): Coeficiente de distribución del hafnio (mUg).
El porcentaje de extracción se define según la siguiente fórmula:
imagen1
La evaluación de las propiedades de extracción de los agentes complejantes utilizados respecto del circonio y del hafnio se lleva a cabo comparando los coeficientes de distribución. Esta constante se determina experimentalmente por la dosificación de la fase acuosa antes y después de la extracción
imagen1
La selectividad S(Zr/Hf) de circonio respecto del hafnio se define como la relación de los coeficientes de distribución D(Zr) y D(Hf).
imagen1
1.4.-Experimentos
1.4.1.-Preparación de la fase acuosa
Se preparan soluciones acuosas a 3.500-4.000 mg/l de circonio por agitación magnética, disolviendo el polvo de tetracloruros de circonio y de hafnio (de relación 97,5/2,5 % en peso) en soluciones de ácido clorhídrico cuyas concentraciones varían de 0 a 12 mol/l.
1.4.2.-Modo operativo
La separación del circonio y del hafnio se efectúa por extracción sólido-líquido con resinas. Los frascos se agitan con la ayuda de un agitador mecánico horizontal de tipo Vibramax 100 (Bioblock scientific) durante 10 minutos. Los experimentos se realizan a temperatura ambiente. Las fases acuosas se dosifican a continuación por ICP-AES. Se pueden determinar los porcentajes de extracción y los coeficientes de distribución del circonio y del hafnio. La reextracción se realiza con agua destilada. La dosificación por ICP-AES de esta fase acuosa permite calcular el porcentaje de reextracción para Zr y Hf. a continuación, se agitan las fases acuosas con el agente extractor (resina) para efectuar la extracción. La concentración
5 en HCl se controla en todas las soluciones mediante dosificación ácido-básica de la fase acuosa por sosa 0,5 mol/l en presencia de fenolftaleína.
1.4.3.-Resultados
10 Los experimentos sobre la extracción de Zr/Hf en la mezcla (97,5/2,5) en función de la concentración de HCl se han realizado sobre las resinas Reillex HPQ y Dowex 1X8.
Tabla 1: Efecto de la concentración de HCl sobre la separación Zr/Hf con la resina Dowex 1X8; [Zr]=3.500-4.000 mg/l; resina Dowex 1X8. :m = 1 g; volaq = 10 ml; agitación = 10 15 min; temperatura ambiente.
imagen1
Tabla 2: Efecto de la concentración de HCl sobre la separación Zr/Hf con la resina ReillexTM 20 HPQ; [Zr]=3.500-4.000 mg/l; resina ReillexTM HPQ. :m = 1 g; volaq = 10 ml; agitación = 10 min; temperatura ambiente.
imagen1
1.5.-Descripción de una instalación que funciona según el principio de la invención
La mezcla de tetracloruros de circonio y de hafnio en una relación de 97,5/2,5, procedente de la carbocloración inicial del mineral de circón, se disuelve en ácido clorhídrico 5 9,5N (esta concentración presenta un buen compromiso entre selectividad S y capacidad de extracción evaluada a través del coeficiente de distribución D). Esta solución se introduce en una columna, que contiene una resina según la invención, preacondicionada con HCl. El hafnio no queda retenido por la resina y por lo tanto se recupera en la salida de columna (etapa 1). Una vez la resina saturada en circonio, se lava con HCl (etapa 2), y el producto de lavado se
10 recupera para a continuación ser retirado como en la etapa 1. La siguiente etapa 3 es un lavado con agua, que permite desenganchar el circonio y recuperarlo. Entonces la columna se genera (etapa 4) y se puede reutilizar, después de un nuevo acondicionamiento con HCl.
Se ha de entender que la invención definida por las reivindicaciones anexas no se limita a las realizaciones particulares indicadas en la descripción anterior, sino que engloba las 15 variantes que no se salen del marco de la presente invención.

Claims (9)

  1. Reivindicaciones
    1.-Procedimiento que permite separar el circonio del hafnio de una mezcla de ZrCl4 y HfCl4 que contiene el 3% en peso de Hf expresado respecto de Hf + Zr o menos, comprendiendo el procedimiento las siguientes etapas:
    (1)
    hidrolizar una mezcla ZrCl4 y HfCl4 en una solución acuosa de ácido inorgánico fuerte, para de este modo formar una solución acuosa ácida que tiene entre 7 y 12 moles de ácido por litro;
    (2)
    hacer pasar la solución obtenida en la etapa (1) por una resina cambiadora de aniones;
    (3)
    eventualmente, eluir una fracción de la solución acuosa ácida, enriquecida con hafnio;
    (4)
    liberar la resina de la solución acuosa ácida que contiene Zr y Hf;
    (5)
    hacer pasar por la resina una solución acuosa para desenganchar los compuestos del circonio fijados a la resina, y recuperar una fracción enriquecida en circonio.
  2. 2.-Procedimiento según la reivindicación 1, en el cual en la etapa (2), la resina se acondiciona previamente con una solución de ácido inorgánico fuerte que tiene entre 7 y 12 moldes de ácido por litro.
  3. 3.-Procedimiento según la reivindicación 1 o 2, en el cual el ácido inorgánico fuerte se elige entre HCl y H2SO4.
  4. 4.-Procedimiento según la reivindicación 3, en el cual el ácido inorgánico fuerte es HCl.
  5. 5.-Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el cual la solución acuosa ácida contiene entre 7,5 y 9,5 moles de ácido por litro.
  6. 6.-Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el cual la resina cambiadora de aniones lleva grupos amina, amonio o azina.
  7. 7.-Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el cual, en la etapa (5), se procede a un lavado de la resina con la ayuda de una solución acuosa que contiene entre 0 y 7 moles de ácido por litro, siendo sin embargo esta concentración inferior a la concentración de la solución de ácido inorgánico utilizada anteriormente.
  8. 8.- Procedimiento según la reivindicación 7, en el cual la solución acuosa es agua.
    5 9.-Procedimiento según la reivindicación 7, en el cual se utiliza sucesivamente al menos dos soluciones acuosas de concentraciones decrecientes de ácido.
  9. 10.-Procedimiento según la reivindicación 9, en el cual se utiliza agua en último lugar.
    10 11.-Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en el cual, en la etapa (4) se procede al enjuague de la resina con la ayuda de una solución de ácido inorgánico fuerte que tiene entre 7 y 12 moles de ácido por litro, y que tiene un número de moles de ácido por litro sensiblemente igual o superior a la solución formada en la etapa (1).
    15 12.-Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en el cual, en la etapa (4) se vacía la resina de su contenido líquido y eventualmente, se procede al enjuague de la resina con la ayuda de una solución de ácido inorgánico fuerte que tiene entre 7 y 12 moles de ácido por litro, y que tiene un número de moles de ácido por litro sensiblemente igual
    o superior a la solución formada en la etapa (1).
    20 13.-Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el cual en la etapa (3) se recupera una fracción rica en hafnio.
    25
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