ES2293709T3 - Composiciones de resina cristalinas que tienen un aspecto superficial de efecto especial. - Google Patents
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Abstract
Un artículo moldeado de resina cristalina que tiene una apariencia no uniforme que comprende una mezcla moldeada de una resina base de resina termoplástica cristalina granular y un concentrado coloreado de resina termoplástica cristalina granular que tiene propiedades de color contrastantes, comprendiendo dicho concentrado de color granular una resina portadora de resina cristalina que tiene una temperatura de fusión que es al menos 15ºC más alta que la resina base para dispersar de modo no uniforme el concentrado de color granular en la resina base durante el moldeo a fin de producir una apariencia no uniforme en dicho artículo moldeado.
Description
Composiciones de resina cristalinas que tienen
un aspecto superficial de efecto especial.
Esta invención se refiere a composiciones de
moldeo de resina cristalinas que tienen un efecto superficial
decorativo deseable.
Composiciones termoplásticas de moldeo que
tienen diversas propiedades, tales como propiedades semejantes a la
cerámica, pueden conformarse en artículos diversos para uso en
numerosas aplicaciones. En la industria decorativa de superficies,
colores hechos de encargo y apariencias de efectos especiales son
propiedades deseables para aceptación por el cliente.
Un colorante decorativo de este tipo se describe
en la patente U.S. 5510398 concedida a Clark et al. Se
consigue una superficie moteada mediante un pigmento no dispersante
en oposición a una carga dado que el pigmento no dispersante no
aumenta apreciablemente el color de base de la resina. En lugar de
ello, el pigmento no dispersante proporciona un color separado,
visiblemente distinto e identificable en numerosos sitios a través
de la superficie del material dondequiera que el material del
pigmento sea visible. Dicho de otro modo, el moteado es visible en
la matriz de polímero cargada como una región distinta de color
contrastante. De manera similar, se utilizan colorantes
termoendurecibles para conseguir una coloración no uniforme como se
describe en US 5489656.
US 5387381 describe un proceso para combinar
polvo y pélets de color realzado con objeto de conseguir un efecto
de textura de madera. Las patentes US 5053176, 5232751 y 4299792
describen dispositivos mecánicos para conseguir artículos
coloreados no uniformes.
La presente invención proporciona una
composición de resina cristalina termoplástica que tiene una
superficie decorativa específica debido a la presencia de una
cantidad efectiva parcialmente dispersada de un colorante
decorativo.
De acuerdo con la presente invención, se
proporciona un artículo moldeado de resina cristalina que tiene un
aspecto no uniforme que comprende una mezcla moldeada que comprende
una resina base de resina cristalina granular y un concentrado
coloreado de resina cristalina granular que tiene propiedades de
color contrastantes, comprendiendo dicho concentrado de color
granular una resina portadora de resina granular que tiene una
temperatura de fusión suficientemente mayor que la resina base para
dispersar de modo no uniforme el concentrado de color granular en
la resina base durante el moldeo a fin de producir un aspecto no
uniforme en dicho artículo moldeado.
De acuerdo con un proceso de moldeo, una mezcla
de gránulos de resina de un concentrado de color de resina
cristalina que tiene una temperatura de fusión mayor que los
gránulos de resina de la resina base se consolidan en un artículo
moldeado a una temperatura suficientemente superior a la temperatura
de fusión de la resina base en la que el concentrado que funde a
temperatura más alta se somete a temperaturas de fusión que hacen
que el concentrado se disperse de modo no uniforme en la resina base
a fin de producir un color no uniforme de primer plano en la resina
base. El granulado de color no se dispersa por completo en la resina
base de tal manera que pierda la diferenciación de color.
Asimismo, de acuerdo con realizaciones
preferidas, se proporciona un concentrado de color para impartir una
coloración no uniforme a una resina base de resina cristalina
termoplástica en la cual el concentrado de color consiste
esencialmente en una resina cristalina termoplástica diferente de la
resina base de resina cristalina termoplástica y tiene una
temperatura de fusión al menos aproximadamente 15ºC superior a la
temperatura de fusión de la resina base.
Fig. 1 es una ilustración esquemática en sección
transversal de una máquina de extrusión que puede utilizarse para
consolidar el artículo moldeado de la presente invención.
La presente invención utiliza un concentrado de
color que se dispersa parcialmente por un proceso de moldeo en la
resina base. Se contempla que la coloración dispersada o no uniforme
puede producir un aspecto arremolinado, abigarrado, nervado,
veteado o marmoleño al artículo moldeado.
Métodos de moldeo preferidos incluyen moldeo por
extrusión o por inyección. Durante el procesamiento, el concentrado
de color y la resina base se mezclan con ayuda del equipo de
procesamiento a fin de conseguir una mezcladura parcial o
incompleta de los componentes. Típicamente, esto se facilita por
alimentación del concentrado de color aguas abajo cerca de la
salida del extrusor o de la máquina de moldeo. Sin embargo, con una
mezcladura apropiada, todos los ingredientes pueden alimentarse a
la garganta para conseguir el efecto decorativo.
Fig. 1 es ilustrativa de una máquina de
extrusión estándar. El extrusor 1 tiene un alojamiento 2 que tiene
una abertura central con un tornillo helicoidal 3 montado para
rotación a lo largo de un eje interior del alojamiento o porción de
barril 2. Un motor impulsa el tornillo a través de un reductor de
engranajes. En un extremo de la abertura, se utiliza una tolva 4
para alimentar el material a extruir en la porción posterior del
tornillo 3. Roscas helicoidales montadas en el tornillo 3 están
posicionadas para desplazar el material desde la porción posterior
del tornillo a una porción anterior. A medida que el material o la
materia prima se trasporta a lo largo del tornillo 3, el mismo es
calentado por las fuerzas de fricción causadas por la rotación del
tornillo 3. Se prefiere aportar una fuente de calentamiento externa
tal como calefactores eléctricos a fin de calentar el material de
alimentación.
En el extremo anterior del barril y separado del
extremo anterior del tornillo 3, puede estar montado un selector o
placa de fragmentación transversalmente al flujo de material de
alimentación. La placa actúa para crear una contrapresión que
contribuye a la mezcladura y el calentamiento del material de
alimentación. Sin embargo, debe evitarse una mezcladura intensa de
la mezcla.
Un cuerpo de matriz 5 está montado en el extremo
anterior del alojamiento 2. El cuerpo de matriz 5 puede incluir una
abertura cónica central y alineada axialmente, 6, que canaliza el
material de alimentación. En la salida de la matriz, una abertura 6
tiene la forma de la sección transversal deseada del perfil lineal o
la hoja a extruir.
La presente invención se ilustra con respecto a
una hoja o perfil extruido(a) pero se contempla que pueden
utilizarse otros métodos de moldeo tales como moldeo por inyección,
moldeo por soplado u otras técnicas que consoliden las resinas de
alimentación por encima de sus temperaturas de transición vítrea o
de fusión e introduzcan cierto grado de cizallamiento de la masa
fundida durante el proceso de mezcladura.
La superficie de una hoja de material procesada
en el extrusor exhibirá áreas estriadas de colores contrastantes
dentro de la matriz de fondo a fin de proporcionar un efecto
marmoleño. Se prefiere un extrusor de un solo tornillo para
conseguir este efecto, dado que es deseable una mezcladura
incompleta y el tornillo simple proporciona menos mezcladura que
otros dispositivos tales como el extrusor típico de tornillos
gemelos.
De acuerdo con un proceso de moldeo de la
presente invención, la alimentación es una mixtura de gránulos de
resina de un concentrado de color de resina cristalina, que tiene
una temperatura de fusión más alta que los gránulos de resina de la
resina base, y una resina de base o matriz. Estos materiales se
consolidan en un artículo moldeado a una temperatura
suficientemente superior a la temperatura de transición vítrea o de
fusión de resina base en donde el concentrado que funde a
temperaturas más alta se somete a temperaturas de fusión que hacen
que el concentrado se disperse de modo no uniforme en la resina base
para producir un aspecto marmoleño de primer plano en la resina
base.
Una mixtura de gránulos de concentrado coloreado
y la resina base se alimenta a la tolva y se transporta a la matriz
por medio del tornillo. Durante el transporte, los pélets se
comprimen inicialmente y se deforman. El calentamiento de los
pélets es producido por el trabajo mecánico y la fricción generada
por el tornillo. Puede utilizarse adicionalmente calentamiento
externo para controlar la temperatura en el extrusor. Deseablemente,
existe un gradiente de temperatura creciente desde la alimentación
inicial de los pélets hasta la formación de un material extruido
fundido inmediatamente antes del moldeo para obtener la forma final.
Cuando se introduce una mixtura de resina base y el concentrado de
color en la tolva, funde primeramente la resina base que tiene una
temperatura de fusión más baja que el concentrado de color. El
concentrado coloreado se comprime inicialmente y se deforma, pero
la fusión completa puede retardarse debido a su temperatura de
fusión más alta. El gradiente de temperatura creciente y el grado
de mezcladura a lo largo del tambor se controlan de tal manera que
el concentrado de color funde inmediatamente antes de la formación
del artículo final de tal modo que el concentrado se dispersa de
modo no uniforme en la resina base, dando como resultado un efecto
marmoleño.
Se contempla también que el concentrado de color
puede introducirse en el extrusor a través de una segunda tolva
situada aguas abajo de una primera tolva a través de la cual se
introduce la resina base. En este caso, el concentrado de color se
somete a menos trabajo mecánico y fricción causados por el tornillo.
Deseablemente, las condiciones de proceso de mezcladura y
temperatura se seleccionan de tal manera que el concentrado de color
se mezcla sólo parcialmente en la resina base.
Dado que los gránulos más pequeños tienden a
dispersarse más rápidamente en una masa fundida de resina base, es
deseable seleccionar el tamaño de los pélets del concentrado
colorante para promover el patrón deseado. Un tamaño preferido del
granulado de color en forma de pelet es un diámetro cilíndrico de
aproximadamente 2,0 a aproximadamente 10,0 milímetros con una
longitud de aproximadamente 2 a aproximadamente 15 milímetros. Para
gránulos de forma esférica, un tamaño preferido es de 2 a 15
milímetros de diámetro.
De acuerdo con la presente invención, se
proporciona un artículo moldeado de resina cristalina que tiene una
apariencia marmoleña producido a partir de una mezcla moldeable de
resina granular que comprende desde 0,05 a 25 por ciento en peso de
un concentrado de color granular que tiene propiedades que imparten
un color dispersado de primer plano y desde 75 a 99,05 por ciento
en peso de resina base de resina cristalina granular. El concentrado
de color se utiliza con preferencia a 0,5-10 por
ciento en peso de la composición. El concentrado granular comprende
por lo general desde aproximadamente 1 a 50 por ciento en peso de
colorante dispersado en una resina portadora de resina cristalina.
Se contempla que la coloración puede impartirse a la resina
portadora con tintes, pigmento, u otros medios a fin de crear
colores que contrasten ópticamente o colores que contrasten
visualmente. El concentrado granular tiene un punto de fusión mayor
que la resina base granular para proporcionar una coloración
dispersada en primer plano durante el moldeo.
Para procesamiento en un artículo moldeado, el
concentrado y la resina base se peletizan típicamente por separado
por preparación de una composición en un extrusor. Los artículos
moldeados pueden conformarse por mezcla del concentrado de color
granular con una resina base granular y realización de la operación
de moldeo. Por utilización de un concentrado de color apropiado, es
posible conseguir artículos moldeados con patrones de color
dispersado deseables.
Las temperaturas de moldeo preferidas son de 200
a 300 grados centígrados. Tanto la resina base como el concentrado
de color tiene deseablemente un intervalo de fusión comprendido
dentro del intervalo de temperaturas de moldeo preferido. La
temperatura de fusión del concentrado de color se selecciona de modo
que sea al menos aproximadamente 15 grados centígrados más alta que
el intervalo de temperatura de fusión de la resina base. La
temperatura de moldeo depende de las resinas cristalinas
termoplásticas particulares utilizadas.
Las resinas base preferidas son
poli(alquileno-tereftalatos) o mezclas que
comprenden poli(alquileno-tereftalatos),
comprendiendo la resina base desde aproximadamente 15 a
aproximadamente 100% en peso de dicha resina. Los más preferidos
son poli(butileno-tereftalato) o mixturas que
comprenden poli(butileno-tereftalato). Como
se expone en Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical
Technology, volumen 18, página 552, 3^{a} edición, el punto de
fusión del poli(etileno-tereftalato) recocido
puro es tan alto como 280 grados centígrados, mientras que los
productos comerciales funden a 255-265 grados
centígrados. El poli(butileno-tereftalato)
funde a 222-232 grados centígrados mientras que la
temperatura de transición vítrea es desde 30 a 50 grados
centígrados.
El concentrado de color imparte una coloración,
tal como una apariencia marmoleña, arremolinada, abigarrada,
nervada o no uniforme. El concentrado de color está constituido
esencialmente por colorante y una resina cristalina portadora
termoplástica diferente de la resina base de la resina cristalina
termoplástica y tiene una temperatura de fusión de al menos
aproximadamente 15 grados centígrados superior a la temperatura de
fusión de la resina base. Con tiempos de procesamiento más largos,
el concentrado puede tener una temperatura de fusión mayor que 25 a
75 grados centígrados por encima de la temperatura de fusión de la
resina base. Muy con preferencia, la temperatura de fusión es menor
que aproximadamente 100, con preferencia menor que aproximadamente
75 grados centígrados.
El concentrado de color comprende con
preferencia una resina de
poli(alquileno-naftanoato) o un
poli(aril-ciclohexano-dimetanol).
Dado que los naftanoatos son abrillantadores ópticos, los mismos
pueden ser preferidos para efectos visuales. La resina cristalina
más preferida para la resina del concentrado de color es "PEN",
poli(etileno-naftanoato), que funde a una
temperatura de 255 a aproximadamente 270 grados centígrados. Pueden
hacerse ajustes de la temperatura de fusión del concentrado o la
resina base por inclusión de resinas de resina cristalina de punto
de fusión superior o inferior en el concentrado de color, o por
modificación de la estructura de la resina por formación de
copolímeros a fin de conseguir las diferencias de punto de fusión
deseables mencionadas anteriormente.
Los ingredientes para el concentrado de color
incluyen la resina portadora de resina cristalina y un colorante
para impartir coloración. El colorante puede encontrarse en forma de
un pigmento o tinte. Pigmentos y tintes típicos que pueden
utilizarse con resinas cristalinas se indican en Plastics Additives
Handbook, 4ª edición, Hanser/Gardner Publications, Inc.,
Cincinnati, Ohio, en las páginas 663 a 676, enumerándose e
incorporándose los colorantes en esta memoria por referencia. El
concentrado de color incluye una cantidad adecuada
(0,05-50%) de pigmento o tinte para impartir el
color deseado al concentrado. La combinación de colorante y resina
portadora tiene una temperatura de fusión adecuada para
proporcionar el efecto del color deseado.
Resinas cristalinas típicas incluyen
poliésteres, poliamidas, poliolefinas y poliestirenos. Componentes
preferidos de la resina cristalina que pueden utilizarse como
componentes para la resina base o para la resina portadora para el
concentrado incluyen poliésteres cristalinos tales como poliésteres
derivados de un diol alifático o cicloalifático, o mezclas de los
mismos, que contienen desde 2 a aproximadamente 10 átomos de carbono
y al menos un ácido dicarboxílico aromático. Poliésteres preferidos
se derivan de un diol alifático y un ácido dicarboxílico aromático
que tienen unidades repetitivas de la fórmula general siguiente:
en donde n es un número entero de 2
a 6. R es un radical arilo C_{6}-C_{20} que
comprende un residuo descarboxilado derivado de un ácido
dicarboxílico
aromático.
Ejemplos de ácidos dicarboxílicos aromáticos
representados por el residuo descarboxilado R son ácido isoftálico
o tereftálico,
1,2-di(p-carboxifenil)etano,
4,4'-dicarboxidifenil-éter, ácido
4,4'-bisbenzoico y mezclas de los mismos. Todos
estos ácidos contienen al menos un grupo aromático. Pueden estar
presentes también ácidos que contienen anillos condensados, tales
como en los ácidos 1,4-, 1,5- o
2,6-naftaleno-dicarboxílicos. Los
ácidos dicarboxílicos preferidos son ácido tereftálico, ácido
isoftálico, ácido naftaleno-dicarboxílico o mezclas
de los mismos.
Los poliésteres más preferidos son
poli(etileno-tereftalato) ("PET"),
poli(1,4-butileno-tereftalato)
("PBT"), y poli(propileno-tereftalato)
("PPT"). Se prefiere PBT para cristalización rápida. Es
deseable utilizar PET para obtener propiedades superficiales
mejoradas, especialmente en las piezas moldeadas por inyección.
Se contemplan también en esta memoria los
poliésteres anteriores con cantidades menores, v.g. desde
aproximadamente 0,5 a aproximadamente 30% en peso, de unidades
derivadas de ácidos alifáticos y/o polioles alifáticos para formar
copoliésteres. Los polioles alifáticos incluyen glicoles, tales como
poli(etilen-glicol). Tales poliésteres
pueden producirse siguiendo la doctrina de, por ejemplo, las
patentes U.S. núms. 2465319 y 3047539.
La resina preferida de
poli(1,4-butileno-tereftalato)
utilizada en esta invención es una que se obtiene por
polimerización de un componente glicol, al menos 70% molar, con
preferencia al menos 80% molar del cual está constituido por
tetrametilen-glicol y un componente ácido, al menos
70% molar, con preferencia al menos 80% molar del cual está
constituido por ácido tereftálico, y derivados formadores de
poliésteres del mismo. El componente glicol preferido puede
contener no más de 30% molar, con preferencia no más de 20% molar,
de otro glicol, tal como etilen-glicol,
trimetilen-glicol,
2-etil-1,3-propano-glicol,
hexametilen-glicol,
decametilen-glicol,
ciclohexano-dimetanol, o
neopentilen-glicol. El componente ácido preferido
puede contener no mas de 30% molar, con preferencia no más de 20%
molar, de otro ácido tal como ácido isoftálico, ácido
2,6-naftaleno-dicarboxílico, ácido
2,7-naftaleno-dicarboxílico, ácido
1,5-naftaleno-dicarboxílico, ácido
4,4'-difenil-dicarboxílico, ácido
4,4'-difenoxietano-dicarboxílico,
ácido p-hidroxi-benzoico, ácido
sebácico, ácido adípico y derivados formadores de poliésteres de los
mismos.
Pueden emplearse también mezclas de poliésteres
en las composiciones de poliéster. Estas mezclas requieren
mezcladura íntima para conseguir una apariencia uniforme de la
mezcla. Como se ha indicado anteriormente, los poliésteres
preferidos son poli(etileno-tereftalato) y
poli(1,4-butileno-tereftalato).
Cuando se emplean mezclas de estos componentes preferidos, el
componente de resina poliéster puede comprender desde
aproximadamente 1 a aproximadamente 99 partes en peso de
poli(etileno-tereftalato) y desde
aproximadamente 99 a aproximadamente 1 parte en peso de
poli(1,4-butileno-tereftalato)
basado en 100 partes en peso de ambos componentes combinados.
La resina base comprende con preferencia al
menos aproximadamente 20 por ciento en peso de poliéster, con
preferencia desde 5 a aproximadamente 30 por ciento en peso de una
resina amorfa, desde 0 a aproximadamente 40, con preferencia desde
2 a aproximadamente 20, por ciento en peso de un modificador de
impacto semejante a caucho, desde 0 a aproximadamente 70, con
preferencia desde 10 a aproximadamente 55 por ciento en peso de un
material de carga. La matriz o resina base más preferida se describe
en la patente U.S. 5441997 concedida a Clark et al. cuya
memoria descriptiva se incorpora por referencia en la presente
memoria. La temperatura de fusión del material cristalino más
abundante en las resinas base mezcladas puede utilizarse típicamente
para determinar la temperatura de fusión deseada del concentrado de
color.
Resinas amorfas preferidas como aditivos para la
resina base incluyen policarbonato, y estireno y resinas acrílicas
y mezclas de las mismas o copolímeros de las mismas. Los polímeros
de estireno y acrílicos están sustancialmente exentos de caucho y
son con preferencia polímeros resinosos, termoplásticos de estireno,
a-metilestireno, acrilato de metilo, metacrilato de
metilo, acrilonitrilo, metacrilonitrilo, anhídrido maleico,
maleimida N-sustituida, acetato de vinilo o mezclas
de los mismos. Se prefieren copolímeros estireno/acrilonitrilo,
copolímeros
a-metilestireno-acrilonitrilo y
copolímeros de metacrilato de metilo. Estos polímeros se preparan
típicamente por polimerización radical, en particular por
polimerización en emulsión, suspensión, solución o en masa. Los
mismos tienen con preferencia pesos moleculares medios numéricos de
20.000 a 200.000.
La resina amorfa más preferida es policarbonato.
Las resinas de policarbonato útiles en la preparación de las
mezclas de la presente invención son generalmente resinas de
policarbonato aromáticas.
Típicamente, éstas se preparan por reacción de
un fenol bivalente con un precursor de carbonato, tal como fosgeno,
un haloformiato o un éster de carbonato. Hablando en términos
generales, tales polímeros de carbonato pueden tipificarse por
poseer unidades estructurales recurrentes de la fórmula
en la cual A es un radical
aromático divalente, con preferencia un fenol o bifenol divalente
empleado en la reacción de producción del polímero. El fenol
divalente que puede emplearse para proporcionar tales polímeros
aromáticos de carbonato son compuestos aromáticos mononucleares o
polinucleares, que contienen como grupos funcionales dos radicales
hidroxi, cada uno de los cuales está unido directamente a un átomo
de carbono de un núcleo aromático. Fenoles divalentes preferidos
son:
2,2-bis(4-hidroxifenil)propano;
hidroquinona; resorcinol; bisfenol;
2,2'-bis(4-hidroxifenil)pentano;
2,4'-(dihidroxidifenil)-metano;
bis(2-hidroxifenil)-metano;
bis(4-hidroxifenil)-metano;
1,1-bis(4-hidroxifenil)-3,3,5-trimetilciclo-hexano;
fluorenona-bisfenol,
1,1-bis(4-hidroxifenil)-etano;
3,3-bis(4-hidroxifenil)pentano;
2,2'-dihidroxi-difenilo;
2,6-dihidroxi-naftaleno;
bis(4-hidroxidifenil)-sulfona;
bis(3,5-dietil-4-hidroxifenil)sulfona;
2,2-bis(3,5-dibromo-4-hidroxifenil)propano;
2,2-bis(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)propano;
2,4'-dihidroxidifenil-sulfona;
5'-cloro-2,4'-dihidroxidifenil-sulfona;
4,4'-dihidroxidifenil-éter;
4,4'-dihidroxi-3,3'-diclorodi-fenil-éter,
y
análogos.
Otros fenoles divalentes que son también
adecuados para uso en la preparación de los policarbonatos
anteriores se describen en las patentes U.S. núms. 2999835; 3038365
y 4131575.
Estos policarbonatos aromáticos pueden
fabricarse por procesos conocidos, tales como, por ejemplo, y como
se ha mencionado arriba, por reacción de un fenol divalente con un
precursor de carbonato, tal como fosgeno, de acuerdo con métodos
indicados en la bibliografía citada anteriormente o por procesos de
transesterificación tales como los descritos en la patente U.S. No.
3153008, así como otros procesos conocidos por los expertos en la
técnica.
Es también posible emplear dos o más fenoles
divalentes diferentes o un copolímero de un fenol divalente con un
glicol o con un poliéster terminado en hidroxi o en ácido o con un
ácido o hidroxi-ácido dibásico en el caso en que se desee un
copolímero más bien que un homopolímero de carbonato para uso en la
preparación de las mixturas de policarbonato de la invención.
Pueden emplearse también poliarilatos y resinas
poliéster-carbonato o sus mezclas. Son también
útiles policarbonatos ramificados, tales como los descritos en la
patente U.S. No. 4001184. Asimismo, se pueden utilizar mezclas de
policarbonato lineal y un policarbonato ramificado. Además, pueden
emplearse en la práctica
de esta invención mezclas de cualquiera de los materiales anteriores a fin de proporcionar el policarbonato aromático.
de esta invención mezclas de cualquiera de los materiales anteriores a fin de proporcionar el policarbonato aromático.
En cualquier caso, el carbonato aromático
preferido para uso en la práctica de la presente invención es un
homopolímero, v.g., un homopolímero derivado de
2,2-bis(4-hidroxifenil)propano
(bisfenol-A) y fosgeno, disponible en el comercio
bajo la designación comercial LEXAN, marca comercial registrada de
General Electric Company.
Los presentes policarbonatos son con preferencia
polímeros de carbonato aromáticos de peso molecular alto, que
tienen una viscosidad intrínseca, como se determina en cloroformo a
25ºC, desde aproximadamente 0,3 a aproximadamente 1,5 dl/g, con
preferencia desde aproximadamente 0,45 a aproximadamente 1,0 dl/g.
Estos policarbonatos pueden ser ramificados o no ramificados y
generalmente tendrán un peso molecular medio ponderal de
aproximadamente 10.000 a aproximadamente 200.000, con preferencia
desde aproximadamente 20.000 a aproximadamente 100.000 como se mide
por cromatografía de permeación en gel.
Los policarbonatos ramificados pueden prepararse
por adición de un agente de ramificación durante la polimerización.
Estos agentes de ramificación son bien conocidos y pueden comprender
compuestos orgánicos polifuncionales que contienen al menos tres
grupos funcionales que pueden ser hidroxilo, carboxilo, anhídrido
carboxílico, haloformilo y mezclas de los mismos. Ejemplos
específicos incluyen ácido trimelítico, anhídrido trimelítico,
tricloruro trimelítico,
tris-p-hidroxi-fenil-etano,
isatina-bis-fenol,
tris-fenol TC
(1,3,5-tris((p-hidroxifenil)iso-propil)benceno),
tris-fenol PA
(4(4(1,1-bis(p-hidroxifenil)-etil)alfa,alfa-dimetil-bencil)fenol),
anhídrido 4-cloroformil-ftálico,
ácido trimésico y ácido
benzofenona-tetracarboxílico. El agente de
ramificación puede añadirse a un nivel de aproximadamente
0,05-2,0 por ciento en peso. Agentes de ramificación
y procedimientos para producir policarbonatos ramificados se
describen en los documentos U.S. Letters Pat. núms. 3635895 y
4001184, que se incorporan por referencia.
Todos los tipos de grupos terminales
policarbonato se contemplan como comprendidos dentro del alcance de
la presente invención.
Con preferencia, la composición base de resina
poliéster comprende una resina de policarbonato aromática presente
a un nivel de 5 a 50 por ciento en peso basado en el peso total del
material, y una resina poliéster presente a un nivel de 95 a 50 por
ciento en peso basada en el peso total de la composición de resina
termoplástica.
Como se ha mencionado anteriormente, la resina
base de la resina cristalina puede contener opcionalmente
modificadores de impacto tales como un modificador de impacto
semejante a caucho. Modificadores de impacto típicos se derivan de
uno o más monómeros seleccionados del grupo constituido por
olefinas, monómeros vinil-aromáticos, ácidos
acrílico y alquilacrílicos y sus derivados éster, así como dienos
conjugados. Modificadores de impacto especialmente preferidos son
los materiales de peso molecular alto semejantes a caucho que
incluyen materiales polímeros naturales y sintéticos que exhiben
elasticidad a la temperatura ambiente. Los mismos incluyen a la vez
homopolímeros y copolímeros, con inclusión de copolímeros
aleatorios, de bloques, de bloques parciales, de injerto y de
núcleo-envoltura, así como combinaciones de los
mismos. Modificadores adecuados incluyen polímeros
núcleo-envoltura construidos a partir de un núcleo
semejante a caucho en el cual se han injertado una o más envolturas.
El núcleo está constituido por regla general sustancialmente por un
caucho de acrilato o un caucho de butadieno. Una o más envolturas
están injertadas típicamente en el núcleo. La envoltura comprende
con preferencia un compuesto vinilaromático y/o un cianuro de
vinilo y/o un (met)acrilato de alquilo. El núcleo y/o la o
las envolturas comprenden a menudo compuestos multifuncionales que
pueden actuar como agente de reticulación y/o como agente de
injerto. Estos polímeros se preparan usualmente en varias
etapas.
Pueden utilizarse también copolímeros que
contienen olefinas tales como acrilatos de olefinas y terpolímeros
olefina-dieno como modificadores de impacto en las
presentes composiciones. Un ejemplo de un modificador de impacto de
copolímero olefina-acrilato es etilacrilato de
etileno. Otros monómeros olefínicos superiores pueden emplearse
como copolímeros con acrilatos de alquilo, por ejemplo, propileno y
acrilato de n-butilo. Los terpolímeros
olefina-dieno son bien conocidos en la técnica y
generalmente forman parte de la familia de terpolímeros EPDM
(etileno-propileno-dieno).
Poliolefinas tales como copolímeros
polietileno-polietileno con
alfa-olefinas son también útiles en estas
composiciones.
Pueden utilizarse también como modificadores de
impacto polímeros que contienen estireno. Ejemplos de tales
polímeros son
acrilonitrilo-butadieno-estireno
(ABS),
acrilonitrilo-butadieno-alfa-metilestireno,
estireno-butadieno,
estireno-butadieno-estireno (SBS),
estireno-etileno-butileno-estireno
(SEBS),
metacrilato-butadieno-estireno
(MBS), y otros polímeros que contienen estireno, de alta resistencia
al impacto.
Adicionalmente, y como se ha expuesto con
anterioridad, se prefiere emplear además una carga inorgánica en la
resina termoplástica para impartir propiedades beneficiosas
adicionales tales como estabilidad térmica, densidad incrementada,
rigidez y textura. Cargas inorgánicas típicas incluyen: alúmina,
sílice amorfa, silicatos de aluminio anhidros, mica, feldespato,
arcillas, talco, escamas de vidrio, fibras de vidrio, microesferas
de vidrio, wollastonita, óxidos metálicos tales como dióxido de
titanio, sulfuro de cinc, cuarzo molido, y análogas. Las cargas
inorgánicas preferidas pueden proporcionar un tacto semejante a la
cerámica a los artículos termoconformados a partir de la
composición de resina. Cargas inorgánicas preferidas que se emplean
en las presentes composiciones termoplásticas incluyen: óxido de
cinc, sulfato de bario y fibra de vidrio, así como mixturas de los
anteriores.
Las composiciones de moldeo pueden incluir desde
0 a aproximadamente 85 por ciento en peso, con preferencia desde
aproximadamente 10 a aproximadamente 50 por ciento en peso o, de
modo más preferible, desde aproximadamente 20 a aproximadamente 40
por ciento en peso de la composición total de un componente de carga
inorgánico. El sulfato de bario es la carga mineral preferida. El
sulfato de bario puede encontrarse en forma de las baritas
existentes naturalmente o como sulfato de bario producido por
síntesis utilizando técnicas de síntesis bien conocidas. El tamaño
de partícula puede variar, con preferencia desde 0,1 a 50
micrómetros, y muy con preferencia desde 1 a 15 micrómetros.
En las composiciones termoplásticas que
contienen una resina cristalina y una resina de policarbonato, es
preferible utilizar un material estabilizador. Típicamente, tales
estabilizadores se utilizan a un nivel de 0,01-10
por ciento en peso y con preferencia a un nivel de
0,05-2 por ciento en peso. Los estabilizadores
preferidos incluyen una cantidad eficaz de una sal fosfato ácida; un
fosfito ácido, fosfito de alquilo, de arilo o mixto que tiene al
menos un hidrógeno o grupo alquilo; una sal fosfato de un metal del
Grupo IB o del Grupo IIB; un oxo-ácido del fósforo, un pirofosfato
metálico ácido o una mezcla de los mismos. La idoneidad de un
compuesto particular para uso como estabilizador y la determinación
de la cantidad que debe utilizarse como estabilizador pueden
determinarse fácilmente por preparación de una mixtura del
componente de resina cristalino, el policarbonato con y sin el
compuesto particular y determinación del efecto sobre la viscosidad
de la masa fundida, la generación de gas o la estabilidad del color
o la formación de interpolímeros. La sal fosfato ácidas incluyen
dihidrogenofosfato de sodio, monofosfato de cinc, dihidrogenofosfato
de potasio, dihidrogenofosfato de calcio y análogos. Los fosfitos
pueden ser de la fórmula:
en la cual R^{1}, R^{2} y
R^{3} se seleccionan independientemente del grupo constituido por
hidrógeno, alquilo y arilo con la salvedad de que al menos uno de
R^{1}, R^{2} y R^{3} es hidrógeno o
alquilo.
Las sales fosfato de un metal del Grupo IB o del
Grupo IIB incluyen fosfato de cinc, fosfato de cobre y análogos.
Los oxo-ácidos del fósforo incluyen ácido fosforoso, ácido
fosfórico, ácido polifosfórico o ácido hipofosforoso.
Los pirofosfatos poliácidos pueden ser de la
fórmula:
M^{z}_{x}H_{y}P_{n}O_{3n+1}
donde M es un metal, x es un número
comprendido entre 1 y 12 e y es un número comprendido entre 1 y 12,
n es número de 2 a 10, z es un número de 1 a 5 y la suma de (xz)+y
es igual a
n+2.
La composición de esta invención encuentra
utilidad en la preparación o moldeo de artículos con superficies
decorativas "marmoleñas" por moldeo por inyección, extrusión o
moldeo por soplado.
Composiciones de resina base preferidas incluyen
las siguientes:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\hskip3,2cm6
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Como se utiliza en esta memoria y en las
reivindicaciones del apéndice, el término "porcentaje en peso"
significa el porcentaje en peso de cada componente basado en el peso
total de la composición.
La invención incluye también los nuevos
artículos producidos a partir de las composiciones de la invención
y métodos de extrusión, moldeo por soplado, formación de hojas y
termoconformación.
Estos artículos pueden comprender, v.g.
encimeras de mostradores, fregaderos, compartimientos de duchas,
paneles de construcción, accesorios de baños y cocinas, accesorios
de fontanería, baldosas, recubrimientos de suelos, molduras
perfiladas, marcos de cuadros, así como otros artículos de
fabricación extruidos.
El método de extrusión o termoconformación se
facilita por la adición de un modificador de impacto semejante al
caucho y/o una resina amorfa compatible tal como policarbonato o
especialmente un policarbonato ramificado a una composición
altamente cargada, es decir más de 35 por ciento en peso de una
carga inorgánica tal como sulfato de bario, que incluye una resina
de poli(butileno-tereftalato) y/o una resina
de poli(etileno-tereftalato).
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos: A, 1, 2,
3
El Ejemplo Comparativo A y los ejemplos 1, 2, 3
de la invención se exponen a continuación. Se extruyeron diversas
combinaciones de resinas portadoras de color y matriz de poliéster
en hojas de 90-125 milésimas de pulgada
(2,29-3,18 mm) de espesor y de 1 a 4 pies
(30,5-122 cm) de anchura. La misma resina matriz de
poliéster con carga mineral se combinó con una pequeña porción (2%)
de concentrado de color utilizando varios extrusores diferentes con
diseños de tornillo distintos. El patrón resultante en las hojas se
evaluó visualmente por el aspecto "marmoleño". Se mezclaron
pélets, de aproximadamente 4 mm de diámetro por 6 mm de longitud, de
resina portadora con pélets del mismo tamaño de resina matriz y se
alimentaron juntos a la garganta del extrusor. No se utilizaron en
el extrusor paquetes de clasificación de ningún tipo.
\newpage
La resina matriz tenía la composición
siguiente:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
El valor Tm de la resina portadora se midió por
DSC en el segundo escaneo utilizando una tasa de calentamiento de
20ºC/min.
Como puede verse por los ejemplos, las resinas
portadoras poliéster de punto de fusión más alto (Tm 242, 270 &
290ºC) aportaban la apariencia marmoleña a esta matriz en la cual
domina el PBT (Tm 225ºC).
Utilizando el tornillo Barr ET de 6 pulgadas (15
cm) se produjo también la hoja marmoleña de la misma resina matriz
con concentrados de color PEN utilizando 3 ó 10% de pigmentos azul,
rojo o canela. Se produjeron también hojas de aspecto marmoleño con
un concentrado PEN verde al 3%. Los concentrados se alimentaron a
0,07-0,3% de la resina matriz, aunque podrían
utilizarse también niveles más altos.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos de la invención 4, 5, 6,
7
Estos materiales se moldearon por inyección en
una máquina de moldeo por inyección Van Dom de 80 toneladas a 480ºF
(249ºC) utilizando un ciclo de 30 s con una temperatura del molde de
150ºF (65,6ºC) utilizando una matriz de PBT cargada con lana
mineral que tenía la composición indicada en la tabla siguiente,
siendo el tamaño de los pélets aproximadamente 4 mm de diámetro por
6 mm de longitud.
Utilizando PEN o mixtura PCT 1:1 con PEN o PBT
como resinas portadoras del concentrado de color, se consiguió una
apariencia marmoleña en discos con marco en el borde de 4 x 1/8
pulgadas (10 cm x 3,18 mm) moldeados por inyección. El patrón
marmoleño no era tan pronunciado como en la hoja extruida, debido
posiblemente a una mayor mezcladura con esta disposición particular
de la máquina de moldeo (tipo de tornillo, tobera, velocidad de
inyección y presión).
Con objeto de conseguir la dispersión
"marmoleña" óptima, es importante que en cada operación de
moldeo se consiga el grado de mezcladura apropiado. Estas
condiciones pueden ser determinadas fácilmente por un experto en la
técnica por manipulación de parámetros de proceso tales como
temperatura, velocidad del tornillo, tipo de tornillo, así como
diseño de la matriz, el selector, el molde y la tobera.
En los casos en que se utiliza una mixtura igual
de resinas cristalinas en el portador (o la matriz), la temperatura
de fusión del componente que funde a temperatura más alta se
selecciona para determinar la diferencia en el valor Tm del
portador y la matriz. Así, en el Ejemplo 6, una mixtura 1:1 de
PBT:PCT, el valor Tm de la resina portadora es 285ºC. La resina
matriz del Ejemplo 6 es dominante en PBT (Tm = 225ºC). La diferencia
en el valor Tm del portador y la resina matriz en el Ejemplo 6 es
285-225 = 60 grados centígrados. En el Ejemplo 7,
la resina portadora es una mixtura 1:1 de PEN:PCT. En este caso, el
valor Tm de PCT domina a la mixtura de resina portadora. El valor
Tm de la matriz está dominado por PBT, por lo que la diferencia en
Tm es de nuevo 60 grados centígrados.
Evidentemente, son posibles otras modificaciones
y variaciones de la presente invención a la vista de la doctrina
que antecede. Por ejemplo, las composiciones que contienen carga
mineral pueden hacerse retardantes de la llama o coloreadas
utilizando materiales convencionales. Por consiguiente, debe
entenderse que puede hacerse cambios en las realizaciones
particulares arriba descritas que están dentro del alcance de la
invención tal como se define en las reivindicaciones adjuntas.
Es importante que en cada operación de moldeo se
consiga el grado de mezcladura apropiado a fin de proporcionar la
apariencia deseada sin una mezcladura excesiva que dé lugar a un
artículo uniformemente coloreado. Esto puede ser conseguido
fácilmente por los expertos en la técnica mediante manipulación de
variables de la máquina tales como velocidad del tornillo, tasa de
alimentación, diseño del tornillo, perfil de temperatura, y diseño
del molde, la tobera y la matriz.
Claims (9)
1. Un artículo moldeado de resina cristalina que
tiene una apariencia no uniforme que comprende una mezcla moldeada
de una resina base de resina termoplástica cristalina granular y un
concentrado coloreado de resina termoplástica cristalina granular
que tiene propiedades de color contrastantes, comprendiendo dicho
concentrado de color granular una resina portadora de resina
cristalina que tiene una temperatura de fusión que es al menos 15ºC
más alta que la resina base para dispersar de modo no uniforme el
concentrado de color granular en la resina base durante el moldeo a
fin de producir una apariencia no uniforme en dicho artículo
moldeado.
2. Un artículo moldeado de resina cristalina de
acuerdo con la reivindicación 1, en el cual dicho concentrado de
color comprende desde aproximadamente 0,05 a aproximadamente 25 por
ciento en peso basado en el peso de dicha resina base.
3. Un artículo moldeado de resina cristalina de
acuerdo con la reivindicación 1, en el cual dicho concentrado de
color comprende pélets que tienen una forma esférica o cilíndrica y
en el cual dicho concentrado de color tiene un diámetro de
aproximadamente 2 a aproximadamente 15 milímetros cuando dicho pelet
es de forma esférica o una longitud de aproximadamente 3 a
aproximadamente 15 milímetros y un diámetro de aproximadamente 2 a
aproximadamente 10 milímetros cuando dicho pelet es de forma
cilíndrica.
4. Un artículo moldeado de resina cristalina de
acuerdo con la reivindicación 1, en el cual dicha resina base y
dicho concentrado de color comprenden un poliéster, una poliamida,
una poliolefina o un poliestireno cristalinos.
5. Un artículo moldeado de resina cristalina de
acuerdo con la reivindicación 4, en el cual dicho concentrado de
color comprende un
poli(alquileno-naftanoato).
6. Un artículo moldeado de resina cristalina de
acuerdo con la reivindicación 4, en el cual dicha resina base
comprende poli(alquileno-ftalato).
7. Un artículo moldeado de resina cristalina de
acuerdo con la reivindicación 4, en el cual dicha resina base
comprende al menos aproximadamente 20 por ciento en peso de
poliéster, desde 5 a aproximadamente 30 por ciento en peso de una
resina amorfa, desde 0 a aproximadamente 40 por ciento en peso de un
modificador de impacto semejante a caucho, y desde 0 a
aproximadamente 70 por ciento en peso de un material de carga.
8. Un artículo moldeado de resina cristalina de
acuerdo con la reivindicación 7, en el cual la resina amorfa
comprende policarbonato.
9. Un proceso de moldeo que comprende consolidar
una mixtura de gránulos de resina de un concentrado de color de
resina termoplástica cristalina y gránulos de resina de una resina
base cristalina termoplástica, teniendo dicho concentrado de color
una temperatura de fusión al menos 15ºC más alta que los gránulos de
resina de la resina base, llevándose a cabo dicha consolidación a
una temperatura al menos 15ºC superior a la temperatura de fusión
de la resina base, en donde el concentrado que funde a temperatura
más alta se somete a temperaturas de la masa fundida, lo que hace
que el concentrado se disperse de manera no uniforme en la resina
base para producir un patrón de primer plano estriado en la resina
base.
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