DE19601642A1

DE19601642A1 - Verwendung von thermoplastischen Formmassen zur Herstellung von Formkörpern mit Sprenkeleffektfärbung

Info

Publication number: DE19601642A1
Application number: DE1996101642
Authority: DE
Inventors: Norbert Mosbach; Anton Dr Ticktin; Juergen Hofmann
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1996-01-18
Filing date: 1996-01-18
Publication date: 1997-07-24
Also published as: WO1997026298A1

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung von thermoplastischen Form massen, enthaltend

A) 20 bis 99 Gew.-% eines von B) verschiedenen thermoplastischen Polymeren,
B) 0,01 bis 30 Gew.-% eines Polyarylenethers, welcher 0,001 bis 20 Gew.-%, bezogen auf 100% B), eines Farbmittels enthält,
C) 0 bis 70 Gew.-% weiterer Zusatzstoffe und Verarbeitungshilfs mittel,

wobei die Gewichtsprozente der Komponenten A) bis C) zusammen 100% ergeben,
zur Herstellung von Formkörpern mit Sprenkeleffektfärbung.

Weiterhin betrifft die Erfindung die Formkörper mit Sprenkelef fektfärbung erhältlich durch die erfindungsgemäße Verwendung.

Blends (Mischungen) aus Polyarylenethern mit anderen Thermopla sten sind bekannt, z. B. aus DE-A 44 03 667, DE-A 43 21 002, WO-A 91/00876 und WO-A 95/1580.

Für einige Anwendungen werden zur Erzielung eines attraktiven und modischen Aussehens in Thermoplaste sogenannte Sprenkeleffektpig mente (im englischen auch "granit"- oder "(marble)stone"-effect genannt) eingesetzt. Darunter versteht man im allgemeinen, daß der Thermoplast als kontinuierliche Matrix isolierte andersfar bige Inseln (im Idealfall in Form von Punkten) enthält, d. h. der Thermoplast weist keine einheitliche Färbung der gesamten Matrix auf.

Der Sprenkeleffekt kann unter anderem dadurch erzielt werden, daß gefärbte Duroplastpartikel bestimmter Teilchengröße (Epoxyharz) in (schlagzähmodifiziertes) Polystyrol oder andere Thermoplaste eingearbeitet werden, wie z. B. aus der JP-A 02/103 254 und JP-A 51/123 247 bekannt.

Die Temperaturstabilität der gefärbten Duroplastpartikel ist aus reichend, jedoch zeigen diese bei der Verarbeitung eine zu unter schiedliche Fließgeschwindigkeit im Vergleich zum Thermoplast, welcher die kontinuierliche Matrix bildet, so daß eine ungleich mäßige Verteilung der Sprenkelpunkte erfolgt. Außerdem zeigen derartige Formkörper je nach Fließrichtung der Polymerschmelze nach dem Anguß Bindenähte.

Gefärbte Fasern aus Cellulose, Wolle, Glas, Polyester, Polyamid ect. sind zur Einfärbung von Thermoplasten mit Sprenkeleffektfär bung aus JP-A 61/211 003 und JP-A 51/123 248 bekannt. Die einge färbten Fasern erzielen jedoch ein anderes Erscheinungsbild bei der Einfärbung, da statt einer punktförmigen Einfärbung eher eine marmorierte (faserförmige) Einfärbung erfolgt. Zudem sind ge färbte Polyesterfasern nicht ausreichend temperaturstabil (Verar beitung bei 240°C), so daß eine Einfärbung nur für Thermoplaste mit noch geringeren Verarbeitungstemperaturen möglich ist.

Weiterhin sind im Handel beschichtete Aluminiumflocken oder Glas kugeln erhältlich, welche bei der Verarbeitung ihre Beschichtung teilweise verlieren (hohe Scherempfindlichkeit). Dies führt einerseits zu einer unerwünschten Verfärbung der Thermoplast matrix und andererseits zu Sprenkeln unterschiedlicher Färbung (z. B. teils metallfarbiger Glitzereffekt, teils schwarze Punkte).

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, für die Sprenkelef fektfärbung von Thermoplasten geeignete Effektpigmente zu finden, welche ausreichend temperaturstabil sind und somit für eine Viel zahl von Thermoplasten einsetzbar sind.

Zusätzlich sollen diese möglichst scherunempfindlich sein, so daß die gewünschte Farbe der kontinuierlichen Thermoplastmatrix bei der Verarbeitung erhalten bleibt. Die eingefärbten Formkörper sollen eine möglichst homogene Verteilung der Sprenkel mit hohem Kontrast zur Matrix aufweisen sowie möglichst keine Sichtbarkeit der Bindenähte.

Demgemäß wurde die eingangs definierte Verwendung gefunden. Be vorzugte Ausführungsformen sind den Unteransprüchen zu entnehmen.

Bei der erfindungsgemäßen Verwendung von gefärbten Polyarylen ethern als Sprenkeleffektpigmente für Thermoplaste ist überra schenderweise eine hohe Temperaturstabilität und hohe Scherun empfindlichkeit gegeben, so daß Formkörper mit homogener Ver teilung der Sprenkel mit gutem Kontrast hergestellt werden kön nen.

Als Komponente A) enthalten die erfindungsgemäß verwendbaren Formmassen 20 bis 99, vorzugsweise 40 bis 99 und insbesondere 60 bis 99 Gew.-% eines von B) verschiedenen thermoplastischen Poly meren.

Grundsätzlich zeigt sich der vorteilhafte Effekt bei Thermopla sten jeglicher Art, wobei vorzugsweise die Schmelzpunktdifferenz Δ der als Komponente B) eingesetzten Polyarylenether zum Schmelz punkt der Komponente A) mindestens 100°C, insbesondere mindestens 130°C, und ganz besonders mindestens 150°C betragen sollte. Eine Aufzählung geeigneter Thermoplaste findet sich beispielsweise im Kunststoff-Taschenbuch (Hrsg. Saechtling), Auflage 1989, wo auch Bezugsquellen genannt sind. Verfahren zur Herstellung solcher thermoplastischer Polymere sind dem Fachmann an sich bekannt. Nachstehend seien einige bevorzugte Kunststoffarten etwas näher erläutert.

1. Polyoxymethylenhomo- oder -copolymerisate

Derartige Polymerisate sind dem Fachmann an sich bekannt und in der Literatur beschrieben.

Ganz allgemein weisen diese Polymere mindestens 50 mol-% an wiederkehrenden Einheiten -CH₂O- in der Polymerhauptkette auf.

Die Homopolymeren werden im allgemeinen durch Polymerisation von Formaldehyd oder Trioxan hergestellt, vorzugsweise in der Gegen wart von geeigneten Katalysatoren.

Im Rahmen der Erfindung werden Polyoxymethylencopolymere bevor zugt, insbesondere solche, die neben den wiederkehrenden Ein heiten -CH₂O- noch bis zu 50, vorzugsweise 0,1 bis 20 und insbe sondere 0,3 bis 10 mol-% an wiederkehrenden Einheiten

enthalten, wobei R¹ bis R⁴ unabhängig voneinander ein Wasserstof fatom, eine C₁- bis C₄-Alkylgruppe oder eine halogensubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen und R⁵ eine -CH₂-, -CH₂O-, eine C₁- bis C₄-Alkyl- oder C₁- bis C₄-Haloalkyl substituierte Methy lengruppe oder eine -entsprechende Oxymethylengruppe darstellen und n einen Wert im Bereich von 0 bis 3 hat. Vorteilhafterweise können diese Gruppen durch Ringöffnung von cyclischen Ethern in die Copolymere eingeführt werden. Bevorzugte cyclische Ether sind solche der Formel

wobei R¹ bis R⁵ und n die oben genannte Bedeutung haben. Nur bei spielsweise seien Ethylenoxid, 1,2-Propylenoxid, 1,2-Butylenoxid, 1,3-Butylenoxid, 1,3-Dioxan, 1,3-Dioxolan und 1,3-Dioxepan als cyclische Ether genannt sowie lineare Oligo- oder Polyformale wie Polydioxolan oder Polydioxepan als Comonomere genannt.

Ebenfalls geeignet sind Oxymethylenterpolymerisate, die bei spielsweise durch Umsetzung von Trioxan, einem der vorstehend be schriebenen cyclischen Ether mit einem dritten Monomeren, vor zugsweise einer bifunktionellen Verbindung der Formel

wobei Z eine chemische Bindung, -O-, -ORO- (R= C₁- bis C₈-Alkylen oder C₂- bis C₈-Cycloalkylen) ist, hergestellt werden.

Bevorzugte Monomere dieser Art sind Ethylendiglycid, Diglycidyle ther und Diether aus Glycidylen und Formaldehyd, Dioxan oder Trioxan im Molverhältnis 2 : 1 sowie Diether aus 2 mol Glycidyl verbindung und 1 mol eines aliphatischen Diols mit 2 bis 8 C-Atomen wie beispielsweise die Diglycidylether von Ethylengly kol, 1,4-Butandiol, 1,3-Butandiol,Cyclobutan-1,3-diol, 1,2-Pro pandiol und Cyclohexan-1,4-diol, um nur einige Beispiele zu nen nen.

Verfahren zur Herstellung der vor stehend beschriebenen Homo- und Copolymerisate sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur be schrieben, so daß sich hier nähere Angaben erübrigen.

Die bevorzugten Polyoxymethylencopolymere haben Schmelzpunkte von mindestens 150°C und Molekulargewichte (Gewichtsmittelwert) Mw im Bereich von 5000 bis 200000, vorzugsweise von 7000 bis 150000.

Endgruppenstabilisierte Polyoxymethylenpolymerisate, die an den Kettenenden C-C-Bindungen aufweisen, werden besonders bevorzugt.

2. Polycarbonate und Polyester

Geeignete Polycarbonate sind an sich bekannt. Sie sind z. B. ent sprechend den Verfahren der DE-B-13 00 266 durch Grenzflächenpo lykondensation oder gemäß dem Verfahren der DE-A-14 95 730 durch Umsetzung von Biphenylcarbonat mit Bisphenolen erhältlich. Bevor zugtes Bisphenol ist 2,2-Di(4-hydroxyphenyl)propan, im allge meinen - wie auch im folgenden - als Bisphenol A bezeichnet.

Anstelle von Bisphenol A können auch andere aromatische Dihydroxyverbindungen verwendet werden, insbesondere 2,2-Di(4-hydroxyphenyl)pentan, 2,6-Dihydroxynapthalin, 4,4′-Dihy droxydiphenylsulfon, 4,4′-Dihydroxydiphenylether, 4,4′-Dihydroxy diphenylsulfit, 4,4′-Dihydroxydiphenylmethan, 1,1-Di-(4-hydroxy phenyl)ethan oder 4,4-Dihydroxydiphenyl sowie Mischungen der vor genannten Dihydroxyverbindungen.

Besonders bevorzugte Polycarbonate sind solche auf der Basis von Bisphenol A oder Bisphenol A zusammen mit bis zu 30 mol.-% der vorstehend genannten aromatischen Dihydroxyverbindungen.

Die relative Viskosität dieser Polycarbonate liegt im allgemeinen im Bereich von 1,1 bis 1,5, insbesondere 1,28 bis 1,4 (gemessen bei 25°C in einer 0,5 gew.-%igen Lösung in Dichlormethan).

Geeignete Polyester sind ebenfalls an sich bekannt und in der Literatur beschrieben. Sie enthalten einen aromatischen Ring in der Hauptkette, der von einer aromatischen Dicarbonsäure her rührt. Der aromatische Ring kann auch substituiert sein, z. B. durch Halogen wie Chlor und Brom oder durch C₁-C₄-Alkylgruppen wie Methyl-, Ethyl-, i- bzw. n-Propyl- und n-, i- bzw. tert.-Butyl gruppen.

Die Polyester können durch Umsetzung von aromatischen Dicarbon säuren, deren Estern oder anderer esterbildender Derivate dersel ben mit aliphatischen Dihydroxyverbindungen in an sich bekannter Weise hergestellt werden.

Als bevorzugte Dicarbonsäuren sind Naphthalindicarbonsäure, Terephthalsäure und Isophthalsäure oder deren Mischungen zu nen nen. Bis zu 10 mol.-% der aromatischen Dicarbonsäuren können durch aliphatische oder cycloaliphatische Dicarbonsäuren wie Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandisäuren und Cyclohexandicarbonsäuren ersetzt werden.

Von den aliphatischen Dihydroxyverbindungen werden Diole mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere 1,2-Ethandiol, 1,4-Butan diol, 1,6-Hexandiol, 1,4-Hexandiol, 1,4-Cyclohexandiol und Neo pentylglykol oder deren Mischungen bevorzugt.

Als besonders bevorzugte Polyester sind Polyalkylenterephthalate, die sich von Alkandiolen mit 2 bis 6 C-Atomen ableiten, zu nen nen. Von diesen werden insbesondere Polyethylenterephthalat, Polyethylennaphthalat und Polybutylenterephthalat bevorzugt.

Die Viskositätszahl der Polyester liegt im allgemeinen im Bereich von 60 bis 200 ml/g (gemessen in einer 0,5 gew.-%igen Lösung in einem Phenol/o-Dichlorbenzolgemisch (Gew.-Verh. 1 : 1 bei 25°C)).

3. Polyolefine

Hier sind ganz allgemein Polyethylen und Polypropylen sowie Copolymerisate auf der Basis von Ethylen oder Propylen, ggf. auch mit höheren α-Olefinen zu nennen. Entsprechende Produkte sind unter den Handelsnamen Lupolen® bzw. Novolen® von der BASF Aktiengesellschaft erhältlich.

4. Polymethacrylate

Hierunter sind insbesondere Polymethylmethacrylat (PMMA) sowie Copolymere auf der Basis von Methylmethacrylat mit bis zu 40 Gew.-% weiterer copolymerisierbarer Monomerer genannt, wie sie beispielsweise unter den Bezeichnungen Lucryl® von der BASF Aktiengesellschaft oder Plexiglas® von Röhm GmbH erhältlich sind.

5. Polyamide

Bevorzugt sind ganz allgemein Polyamide mit aliphatischem teil kristallinen oder teilaromatischem sowie amorphem Aufbau jeg licher Art und deren Blends. Entsprechende Produkte sind unter dem Handelsnamen Ultramid® von der BASF AG erhältlich.

Es versteht sich, daß auch Mischungen der thermoplastischen Poly meren eingesetzt werden können.

6. Vinylaromatische Polymere

Das Molekulargewicht dieser an sich bekannten und im Handel erhältlichen Polymeren liegt im allgemeinen im Bereich von 1.500 bis 2.000.000, vorzugsweise im Bereich von 70.000 bis 1.000.000.

Nur stellvertretend seien hier vinylaromatische Polymere aus Sty rol, Chlorstyrol, α-Methylstyrol und p-Methylstyrol genannt; in untergeordneten Anteilen (vorzugsweise nicht mehr als 20, insbe sondere nicht mehr als 8 Gew.-%), können auch Comonomere wie (Meth)acrylnitril oder (Meth)acrylsäureester am Aufbau beteiligt sein. Besonders bevorzugte vinylaromatische Polymere sind Poly styrol und schlagzäh modifiziertes Polystyrol. Es versteht sich, daß auch Mischungen dieser Polymeren eingesetzt werden können. Die Herstellung erfolgt vorzugsweise nach dem in der EP-A-302 485 beschriebenen Verfahren.

Bevorzugte ASA-Polymerisate sind aufgebaut aus einer Weich- oder Kautschukphase aus einem Pfropfpolymerisat aus:

A₁ 50 bis 90 Gew.-% einer Pfropfgrundlage auf Basis von
A₁₁ 95 bis 99,9 Gew.-% eines C₂-C₁₀-Alkylacrylats und
A₁₂ 0,1 bis 5 Gew.-% eines difunktionellen Monomeren mit zwei olefinischen, nicht konjugierten Doppelbindungen, und

A₂ 10 bis 50 Gew.-% einer Pfropfgrundlage aus
A₂₁ 20 bis 50 Gew.-% Styrol oder substituierten Styrolen der allgemeinen Formel I oder deren Mischungen, und
A₂₂ 10 bis 80 Gew.-% Acrylnitril, Methacrylnitril, Acryl säureestern oder Methacrylsäureestern oder deren Mischungen,

in Mischung mit einer Hartmatrix auf Basis eines SAN-Copolymeren A₃) aus:
A₃₁ 50 bis 90, vorzugsweise 55 bis 90 und insbesondere 65 bis 85 Gew.-% Styrol und/oder substituierten Styrolen der allgemeinen Formel I und
A₃₂ 10 bis 50, vorzugsweise 10 bis 45 und insbesondere 15 bis 35 Gew.-% Acrylnitril und/oder Methacrylnitril.

Bei der Komponente A₁) handelt es sich um ein Elastomeres, welches eine Glasübergangstemperatur von unter -20, insbesondere unter -30°C aufweist.

Für die Herstellung des Elastomeren werden als Hauptmonomere A₁₁) Ester der Acrylsäure mit 2 bis 10 C-Atomen, insbesondere 4 bis 8 C-Atomen eingesetzt. Als besonders bevorzugte Monomere seien hier tert.-, iso- und n-Butylacrylat sowie 2-Ethylhexylacrylat genannt, von denen die beiden letztgenannten besonders bevorzugt werden.

Neben diesen Estern der Acrylsäure werden 0,1 bis 5, insbesondere 1 bis 4 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht A₁₁ + A₁₂ eines polyfunktionellen Monomeren mit mindestens zwei olefinischen, nicht konjugierten Doppelbindungen eingesetzt. Von diesen werden difunktionelle Verbindungen, d. h. mit zwei nicht konjugierten Doppelbindungen bevorzugt verwendet. Beispielsweise seien hier Divinylbenzol, Diallylfumarat, Diallylphthalat, Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat, Tricyclodecenylacrylat und Dihydrodicyclo pentadienylacrylat genannt, von denen die beiden letzten beson ders bevorzugt werden.

Verfahren zur Herstellung der Pfropfgrundlage A₁ sind an sich bekannt und z. B. in der DE-B 12 60 135 beschrieben. Entsprechende Produkte sind auch kommerziell im Handel erhältlich.

Als besonders vorteilhaft hat sich in einigen Fällen die Herstellung durch Emulsionspolymerisation erwiesen.

Die genauen Polymerisationsbedingungen, insbesondere Art, Dosierung und Menge des Emulgators werden vorzugsweise so gewählt, daß der Latex des Acrylsäureesters, der zumindest teil weise vernetzt ist, eine mittlere Teilchengröße (Gewichtsmittel d₅₀) im Bereich von etwa 200 bis 700, insbesondere von 250 bis 600 nm aufweist. Vorzugsweise hat der Latex eine enge Teilchen größenverteilung, d. h. der Quotient

ist vorzugsweise kleiner als 0,5, insbesondere kleiner als 0,35.

Der Anteil der Pfropfgrundlage A am Pfropfpolymerisat A₁+A₂ beträgt 50 bis 90, vorzugsweise 55 bis 85 und insbesondere 60 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von A₁+A₂.

Auf die Pfropfgrundlage A₁ ist eine Pfropfhülle A₂ aufgepfropft, die durch Copolymerisation von
A₂₁ 20 bis 90, vorzugsweise 30 bis 90 und insbesondere 30 bis 80 Gew.-% Styrol oder substituierten Styrolen der allgemeinen Formel I

wobei R Alkylreste mit 1 bis 8 C-Atomen, Wasserstoffatome oder Halogenatome und R¹ Alkylreste mit 1 bis 8 C-Atomen oder Halogenatome darstellen und n den Wert 0, 1, 2 oder 3 hat, und
A₂₂ 10 bis 80, vorzugsweise 10 bis 70 und insbesondere 20 bis 70 Gew.-% Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylsäureestern oder Methacrylsäureestern oder deren Mischungen erhältlich ist.

Beispiele für substituierte Styrole sind α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, p-Chlorstyrol und p-Chlor-α-Methylstyrol, wovon Styrol und (i-Methylstyrol bevorzugt werden.

Bevorzugte Acryl- bzw. Methacrylsäureester sind solche, deren Homopolymere bzw. Copolymerisate mit den anderen Monomeren der Komponente A₂₂) Glasübergangstemperaturen von mehr als 20°C auf weisen; prinzipiell können jedoch auch andere Acrylsäureester eingesetzt werden, vorzugsweise in solchen Mengen, so daß sich insgesamt für die Komponente A₂ eine Glasübergangstemperatur T_g oberhalb 20°C ergibt.

Besonders bevorzugt werden Ester der Acryl- oder Methacrylsäure mit C₁-C₈-Alkoholen und Epoxygruppen enthaltende Ester wie Glycidylacrylat bzw. Glycidylmethacrylat. Als ganz besonders bevorzugte Beispiele seien Methylmethacrylat, t-Butylmethacrylat, Glycidylmethacrylat und n-Butylacrylat genannt, wobei letzterer aufgrund seiner Eigenschaft, Polymerisate mit sehr niedriger T_g zu bilden, vorzugsweise in nicht zu hohem Anteil eingesetzt wird.

Die Pfropfhülle A₂) kann in einem oder in mehreren, z. B. zwei oder drei, Verfahrensschritten hergestellt werden, die Bruttozusammen setzung bleibt davon unberührt.

Vorzugsweise wird die Pfropfhülle in Emulsion hergestellt, wie dies z. B. in der DE-PS 12 60 135, DE-OS 32 27 555, DE-OS 31 49 357 und DE-OS 34 14 118 beschrieben ist.

Je nach den gewählten Bedingungen entsteht bei der Pfropfmisch polymerisation ein bestimmter Anteil an freien Copolymerisaten von Styrol bzw. substituierten Styrolderivaten und (Meth)Acryl nitril bzw. (Meth)Acrylsäureestern.

Das Pfropfmischpolymerisat A₁ + A₂ weist im allgemeinen eine mittlere Teilchengröße von 100 bis 1.000 nm, im besonderen von 200 bis 700 nm, (d₅₀-Gewichtsmittelwert) auf. Die Bedingungen bei der Herstellung des Elastomeren D₁) und bei der Pfropfung werden daher vorzugsweise so gewählt, daß Teilchengrößen in diesem Bereich resultieren. Maßnahmen hierzu sind bekannt und z. B. in der DE-PS 12 60 135 und der DE-OS 28 26 925 sowie in Journal of Applied Polymer Science, Vol. 9 (1965), S. 2929 bis 2938 beschrieben. Die Teilchenvergrößerung des Latex des Elastomeren kann z. B. mittels Agglomeration bewerkstelligt werden.

Zum Pfropfpolymerisat (A₁+A₂) zählen im Rahmen dieser Erfindung auch die bei der Pfropfmischpolymerisation zur Herstellung der Komponente A₂) entstehenden freien, nicht gepfropften Homo- und Copolymerisate.

Nachstehend seien einige bevorzugte Pfropfpolymerisate angeführt:

1: 60 Gew.-% Pfropfgrundlage A₁ aus
A₁₁ 98 Gew.-% n-Butylacrylat und
A₁₂ 2 Gew.-% Dihydrodicyclopentadienylacrylat und
40 Gew.-% Pfropfhülle A₂ aus
A₂₁ 75 Gew.-% Styrol und
A₂₂ 25 Gew.-% Acrylnitril

2: Pfropfgrundlage wie bei 1 mit 5 Gew.-% einer ersten Pfropf hülle aus Styrol und
35 Gew.-% einer zweiten Pfropfstufe aus
A₂₁ 75 Gew.-% Styrol und
A₂₂ 25 Gew.-% Acrylnitril

3: Pfropfgrundlage wie bei 1 mit 13 Gew.-% einer ersten Pfropf stufe aus Styrol und 27 Gew.-% einer zweiten Pfropfstufe aus Styrol und Acrylnitril im Gewichtsverhältnis 3 : 1.

Die als Komponente A₃) enthaltenen Produkte können z. B. nach dem in den DE-AS 10 01 001 und DE-AS 10 03 436 beschriebenen Ver fahren hergestellt werden. Auch im Handel sind solche Copolymere erhältlich. Vorzugsweise liegt der durch Lichtstreuung bestimmte Gewichtsmittelwert des Molekulargewichts im Bereich von 50.000 bis 500.000, insbesondere von 100.000 bis 250.000.

Das Gewichtsverhältnis von AD₁ + A₂) : A₃ liegt im Bereich von 1 : 2,5 bis 2,5 : 1, vorzugsweise von 1 : 2 bis 2 : 1 und insbesondere von 1 : 1,5 bis 1,5 : 1.

Geeignete SAN-Polymere als Komponente A) sind vorstehend (siehe A₃₁ und A₃₂) beschrieben.

Die Viskositätszahl der SAN-Polymerisate, gemessen gemäß DIN 53 727 als 0,5 gew.-%ige Lösung in Dimethylformamid bei 23°C liegt im allgemeinen im Bereich von 40 bis 100, vorzugsweise 50 bis 80 ml/g.

ABS-Polymere als Polymer (A) in den erfindungsgemäßen mehr phasigen Polymermischungen weisen den gleichen Aufbau wie vor stehend für ASA-Polymere beschrieben auf. Anstelle des Acrylat kautschukes A₁) der Pfropfgrundlage beim ASA-Polymer werden üblicherweise konjugierte Diene, eingesetzt, so daß sich für die Pfropfgrundlage A₄ vorzugsweise folgende Zusammensetzung ergibt:
A₄₁ 70 bis 100 Gew.-% eines konjugierten Diens und
A₄₂ 0 bis 30 Gew.-% eines difunktionellen Monomeren mit zwei olefinischen nicht-konjugierten Doppelbindungen.

Pfropfauflage A₂ und die Hartmatrix des SAN-Copolymeren A₃) bleiben in der Zusammensetzung unverändert. Derartige Produkte sind im Handel erhältlich. Die Herstellverfahren sind dem Fachmann bekannt, so daß sich weitere Angaben hierzu erübrigen.

Das Gewichtsverhältnis von (A₄ + A₂) : A₃ liegt im Bereich von 3 : 1 bis 1 : 3, vorzugsweise von 2 : 1 bis 1 : 2.

Als Komponente B) enthalten die erfindungsgemäß verwendbaren thermoplastischen Formmassen 0,01 bis 30, vorzugsweise 0,1 bis 20 und insbesondere 0,3 bis 5 Gew.-% eines Polyarylenethers, welcher 0,001 bis 20, vorzugsweise 0,1 bis 5 und insbesondere 0,3 bis 2 Gew.-% eines Farbmittels enthält.

Unter Polyarylenethern (B) sind bevorzugt sowohl Polyarylenether an sich, Polyarylenethersulfide, Polyarylenethersulfone oder Polyarylenetherketone zu verstehen. Deren Arylengruppen können gleich oder verschieden sein und unabhängig voneinander einen aromatischen Rest mit 6 bis 18 C-Atomen bedeuten. Beispiele geei gneter Arylenreste sind Phenylen, Bisphenylen, Terphenylen, 1,5-Naphthylen, 1,6-Naphthylen, 1,5-Anthrylen, 9,10-Anthrylen oder 2,6-Anthrylen. Darunter werden 1,4-Phenylen und 4,4′-Biphenylen bevorzugt. Vorzugsweise sind diese aromatischen Reste nicht substituiert. Sie können jedoch einen oder mehrere Substituenten tragen. Geeignete Substituenten sind beispielsweise Alkyl-, Arylalkyl-, Aryl-, Nitro-, Cyano- oder Alkoxygruppen so wie Heteroaromaten wie Pyridin und Halogenatome. Zu den bevorzug ten Substituenten zählen Alkylreste mit bis zu 10 Kohlenstoff atomen wie Methyl, Ethyl, i-Propyl, n-Hexyl, i-Hexyl, C₁- bis C₁₀-Alkoxyreste wie Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, n-Butoxy, Aryl reste mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen wie Phenyl oder Naphthyl sowie Fluor und Chlor. Diese können neben -O-, z. B. über -S-, -SO-, -SO₂-, -CO-, -N=N-, -COO-, einen Alkylenrest oder eine che mische Bindung miteinander verknüpft sein. In den Polyarylene thern (B) können die Arylengruppen auch über unterschiedliche Gruppen miteinander verknüpft sein.

Zu den bevorzugten Polyarylenethern (B) zählen solche mit wieder kehrenden Einheiten der allgemeinen Formel I

Ebenso können deren kernsubstituierten Derivate verwendet werden. Als Substituenten kommen vorzugsweise C₁-C₆-Alkyl, wie Methyl, Ethyl oder t-Butyl, C₁-C₆-Alkoxy, wie Methoxy oder Ethoxy, Aryl, insbesondere Phenyl, Chlor oder Fluor in Betracht. Die Variable X kann -SO₂-, -SO-, -S-, -O-, CO, -N=N-, RC=CRa-, -CR^bR^c- oder eine chemische Bindung sein. Die Variable Z kann für -SO₂-, -SO-, -CO-, -O-, -N=N- oder RC=CRa stehen. Hierbei stellen R und Ra jeweils Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, z. B. Methyl, n-Propyl oder n-Hexyl, C₁-C₆-Alkoxy, darunter Methoxy, Ethoxy oder Butoxy oder Aryl, ins besondere Phenyl dar. Die Reste R^b und R^c können jeweils Wasser stoff oder eine C₁- bis C₆-Alkylgruppe, insbesondere Methyl, dar stellen. Sie können aber auch zu einem C₄- bis C₁₀-Cycloalkylring, bevorzugt Cyclopentyl- oder Cyclohexylring, miteinander verknüpft sein, der seinerseits mit einer oder mehreren Alkylgruppen, vor zugsweise Methyl substituiert sein kann. Daneben können R^b und R^c auch eine C₁- bis C₆-Alkoxygruppe, z. B. Methoxy oder Ethoxy oder eine Arylgruppe, besonders Phenyl, darstellen. Die vorgenannten Gruppen können ihrerseits jeweils mit Chlor oder Fluor substi tuiert sein.

Im folgenden sind einige der bevorzugten wiederkehrenden Einhei ten I aufgeführt:

Ganz besonders werden Polyarylenether (B) bevorzugt, die als wie derkehrende Einheiten (I₁), (I₂), (I₂₄) oder (I₂₅) enthalten. Dazu zählen beispielsweise Polyarylenethersulfone mit 0 bis 100 Mol-%, bevorzugt 5 bis 95 Mol-% Struktureinheiten (I₁) und 0 bis 100 Mol-%, bevorzugt 5 bis 95 Mol-% Struktureinheiten (I₂) enthal ten.

Die Polyarylenether (B) können auch Co- oder Blockcopolymere sein, in denen Polyarylenethersegmente und Segmente von anderen thermoplastischen Polymeren wie Polyamiden, Polyestern, aromati schen Polycarbonaten, Polyestercarbonaten, Polysiloxanen, Poly imiden oder Polyetherimiden vorliegen. Die Molekulargewichte der Blöcke- bzw. der Pfropfarme in den Copolymeren liegt in der Regel im Bereich von 1000 bis 30 000 g/mol. Die Blöcke unterschiedli cher Struktur können alternierend oder statistisch angeordnet sein. Der Gewichtsanteil der Polyarylenethersegmente in den Co- oder Blockcopolymeren beträgt im allgemeinen mindestens 3, vor zugsweise mindestens 10 Gew.-%. Der Gewichtsanteil der Polyaryle nethersulfone oder -ketone kann bis zu 97 Gew.-% betragen. Bevor zugt werden Co- oder Blockcopolymere mit einem Gewichtsanteil an Polyarylenethersegmenten mit bis zu 90 Gew.-%. Besonders bevor zugt werden Co- oder Blockcopolymere mit 20 bis 80 Gew.-% Poly arylenethersegmenten.

Im allgemeinen weisen die Polyarylenether (B) mittlere Molekular gewichte M_n (Zahlenmittel) im Bereich von 10 000 bis 60 000 g/mol und Viskositätszahlen von 30 bis 150 ml/g auf. Die Viskositäts zahlen werden je nach Löslichkeit der Polyarylenether (A) bzw. (B) entweder in 1 gew.-%iger N-Methylpyrrolidon-Lösung, in Mischungen aus Phenol und o-Dichlorbenzol oder in 96%iger Schwe felsäure bei jeweils 20°C bzw. 25°C gemessen.

Die Polarylenether (A) sind an sich bekannt oder können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden.

So lassen sich beispielsweise Polyphenylenether durch oxidative Kupplung von Phenolen herstellen. Polyarylenethersulfone oder -ketone entstehen z. B. durch Kondensation aromatischer Bis halogenverbindungen und den Alkalidoppelsalzen aromatischer Bis phenole. Sie können beispielsweise auch durch Selbstkondensation von Alkalisalzen aromatischer Halogenphenole in Gegenwart eines Katalysators hergestellt werden.

Bevorzugt werden die Monomeren in der Schmelze oder in einem inerten hochsiedenden Lösungsmittel durchgeführt. Zu diesen zählen Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Xylol und Trichlorbenzol. Da neben kommen Sulfone oder Sulfoxide, darunter vor allem Dimethyl sulfon, Diethylsulfon, 1,1-Dioxotetrahydrothiophen (Sulfolan) oder Diphenylsulfon, Dimethylsulfoxid oder Diethylsulfoxid, be vorzugt Dimethylsulfoxid, in Betracht. Zu den bevorzugten Lö sungsmitteln zählen auch N-Alkylpyrrolidone, insbesondere N-Me thylpyrrolidon. Weiterhin können N-substituierte Säureamide, bei spielsweise N,N-Dimethylformamid oder N,N-Dimethylacetamid einge setzt werden. Es ist auch möglich, Mischungen unterschiedlicher Lösungsmittel zu verwenden.

Bevorzugte Verfahrensbedingungen zur Synthese von Polyarylen ethersulfonen oder -ketonen sind beispielsweise in der EP-A-113 112 und 135 130 beschrieben.

Die bevorzugten Polyarylenether B) weisen in der Regel einen Schmelzpunkt von mindestens 320°C (Polyarylenethersulfone) bzw. von mindestens 370°C (Polyarylenetherketone) auf.

Erfindungsgemäß können die Formmassen als wesentliche Komponente B) Polyarylenethersulfone oder -ketone enthalten, die durch Um setzen eines Polyarylenethersulfons oder -ketons B₁) mit einer re aktiven Verbindung erhältlich sind. Die reaktiven Verbindungen enthalten neben einer C,C-Doppel- oder Dreifachbindung eine bzw. mehrere Carbonyl-, Carbonsäure-, Carboxylat-, Säureanhydrid-, Säureimid-, Carbonsäureester-, Amino-, Hydroxyl-, Epoxi-, Oxazo lin-, Urethan-, Harnstoff-, Lactam- oder Halogenbenzylgruppe.

Typisch geeignete Verbindungen sind beispielsweise Maleinsäure, Methylmaleinsäure, Itaconsäure, Tetrahydrophthalsäure, deren Anhydride und Imide, Fumarsäure, die Mono- und Diester dieser Säuren, z. B. von C₁-C₁₈-Alkanolen, die Mono- oder Diamide dieser Säuren wie N-Phenylmaleinimid, Maleinsäurehydrazid.

Bevorzugt werden α,β-ungesättigte Dicarbonsäuren bzw. deren An hydride, Di-Ester und Mono-Ester der nachstehenden allgemeinen Struktur IV und V verwendet.

wobei
R¹, R², R³ und R⁴ unabhängig voneinander Wasserstoff sowie C₁-C₁₈-Alkyl-Gruppen sein können.

Besonders geeignete Verbindungen sind Maleinsäureanhydrid, Fumar säure und Itaconsäure.

Die Polymeren und die reaktive Verbindung können z. B. in einem aromatischen Lösungsmittel miteinander umgesetzt werden. Als be sonders geeignete Lösungsmittel haben sich Chlorbenzol, o-Di chlorbenzol und N-Methylpyrrolidon erwiesen. Dabei wird im allge meinen ein üblicher Radikalinitiator eingesetzt. Die Umsetzung wird im allgemeinen bei 75-150°C ausgeführt. Das Reaktionspro dukt wird durch Fällung mit einem üblichen Fällungsmittel, wie niedermolekularer Alkohol und Keton, oder durch Entfernen des Lösungsmittels (z. B. im Entgasungsextruder, Dünnschichtverdamp fer), gewonnen.

Die Reaktionsteilnehmer können aber beispielsweise auch bei einer Temperatur von 270-350°C in der Schmelze in einem kontinuierlich oder absatzweise arbeitenden Mischaggregat (z. B. Ein- oder Zwei wellenextruder, Kneter) umgesetzt, werden.

Die reaktive Verbindung wird dabei vorzugsweise in flüssiger Form, insbesondere innerhalb der Knetzone eines Mischaggregats zur Schmelze des Polymeren zudosiert.

Bevorzugt werden modifizierte Polyarylenethersulfone oder -ketone B₂) eingesetzt, die durch Umsetzen von 80 bis 99,9 Gew.-%, insbe sondere 90 bis 99 Gew.-% des unmodifizierten Polyarylenethersul fonen oder -ketonen B₁), mit 0,1 bis 20 Gew.-%, insbesondere 1 bis 10 Gew.-% der reaktiven Verbindung erhalten worden sind.

Besonders bevorzugt werden als Komponente B₂) mit 0,1 bis 1,5 Gew.-% Maleinsäureanhydrid gepfropfte Polyarylenethersulfone. Dabei werden Polyarylenethersulfone, enthaltend 5 bis 95 Mol-% Einheiten I₁ und 5 bis 95 Mol-% Einheiten I₂ bevorzugt.

Polyarylenethersulfone mit 80 bis 95, vorzugsweise 85 bis 95 mol-% Einheiten der Formel I₂ und I₁ und entsprechend 5 bis 20, vorzugsweise 5 bis 15 mol-% Einheiten der Formel I₁ bzw. I₂ seien hier insbesondere erwähnt.

Als Radikalstarter können in der Regel die in der Fachliteratur (z. B. J.K. Kochi, "Free Radicals", J. Wiley, New York, 1973) be schriebenen Verbindungen Verwendung finden.

Üblicherweise werden die Radikalstarter in Mengen von etwa 0,01 bis etwa 1 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzten Polyarylenether sulfone oder -ketone B₁) verwendet. Selbstverständlich können auch Mischungen unterschiedlicher Radikalstarter eingesetzt werden.

Entsprechend modifizierte Polyphenylenether sind u. a. aus der WO 87/00540 bekannt.

Unter einem Farbmittel versteht man im allgemeinen alle farb gebenden Stoffe nach DIN 55 944, welche in anorganische und organische Farbmittel sowie natürliche und synthetische einteil bar sind (s. Römpps Chemie Lexikon, 1981, 8. Auflage, S. 1237).

Geeignete Farbmittel sind aus der Gruppe der schwarz-, weiß-, rot-, grün-, gelb- und blaufarbigen Pigmente ausgewählt.

Pigmente gehören sowohl zu den organischen als auch zu den anor ganischen Farbmitteln und unterscheiden sich von Farbstoffen in sofern, daß Pigmente in Lösungs- und/oder Bindemitteln unlösliche Farbstoffe sind. Diese werden im allgemeinen gemäß dem Colour Index (C.I.) klassifiziert, wobei zusätzlich zu systematischen oder Trivialnamen eine eindeutige Zuordnung ermöglichende C.I. Bezeichnung hinzugefügt wird.

Als bevorzugte Pigmente seien Kupferphthalocyaninpigmente ge nannt, welche eine grüne oder blaue Farbe aufweisen. Die grüne Farbe wird im allgemeinen durch Substitution von Wasserstoff durch Chloratome am macrocyclischen Tetraamin erzielt.

Weitere geeignete Pigmente sind Ultramarin-Pigmente (Natrium-Alu miniumsilikate), Blau und Grünpigmente auf der Basis von z. B. Chromoxiden oder Kobaltoxiden mit Spinellstruktur. Derartige Pig mente sind unter den Handelsnamen Heliogen®-blau, Heliogen®-grün, Sicopal®-grün, Sicopal®-blau (eingetragene Warenzeichen der BASF AG) sowie als Ultramarin- oder Chromoxid-Pigmente im Handel erhältlich.

Bevorzugte Pigmente sind gemäß C.I. Teil 1 Pigment blue 15, Pig ment blue 15 : 2, Pigment blue 15 : 4, Pigment blue 28, Pig ment blue 29, Pigment blue 36, Pigment green 7, Pigment green 50, Pigment violet 15 Pigment violet 16, Pigment brown 24, Pig ment brown 29, Pigment Yellow 164, und Pigment yellow 53, wobei Pigment blue 15 : 1 und 15 : 3 sowie 36 und Pigment green 7 besonders bevorzugt sind.

Die Pigmente weisen im allgemeinen einen mittleren Teilchendurch messer von 0,3 bis 8 µm bevorzugt von 0,7 bis 7 µm auf.

Die Elementarzelle des Spinellgitters enthält 32 Sauerstoffatome, die eine annähernd kubisch dichteste Kugelpackung bilden. In der normalen Spinellstruktur befinden sich 8 Me²⁺-Ionen jeweils im Mittelpunkt von aus 4 O²-Ionen gebildeten Oktaedern (Oktaeder-La gen). Bei der sogenannten inversen Spinellstruktur ist die Ver teilung der Kationen eine andere. Die Hälfte der Me³⁺-Ionen be setzt die Tetraederlagen, die andere Hälfte ist zusammen mit den Me²⁺-Ionen auf die Oktaederlagen verteilt. Auch Übergänge zwischen den beiden Strukturen mit nicht geordneter Verteilung der Kat ionen sind möglich. Man kann die normale und die inverse Struktur durch die Formeln Me²⁺[Me₂³⁺]O₄, und Me³⁺[Me²⁺Me³⁺]O₄, kennzeichnen. Unter den Ferriten findet man Vertreter beider Strukturen: Der Zinkferrit besitzt die normale Struktur Zn[Fe₂]O₄, im Magnesium ferrit dagegen sind die Kationen ganz überwiegend wie im inversen Spinell verteilt: Fe³⁺ [Mg²⁺Fe³⁺]O₄.

Als Beispiele für zweiwertige Metalle seien Mg, Fe(II), Zn, Mn, Co, Ni, Cu, Cd genannt, als dreiwertige Metalle seien Al, Fe(III), V, Cr oder Titan genannt. Bevorzugte Eisenoxidpigmente sind Magnetit (inverser Spinell Fe³⁺[Fe²⁺Fe³⁺]O₄), Cr³⁺[Cu^II, Fe^II]O₄ und Mischphasenpigmente aus Fe₂O₃/Mn₂O₃.

Bei diesen Mischphasenpigmenten werden Gastionen in bestimmte Wirtsgitter eingebaut, wodurch sich je nach Wahl der Gastionen Farbeffekte gezielt einstellen lassen. Die Grundstruktur des Wirtsgitters wird durch den Einbau nicht verändert. Lediglich die Abmessung der Elementarzelle - die Gitterkonstanten - werden durch den Einbau der Fremdionen verändert. Für die Herstellung stabiler Pigmente ist es sinnvoll, von Strukturen auszugehen, die eine besonders große Stabilität aufweisen. Hierzu gehört ins besondere die Spinellstruktur. Durch die partielle oder vollstän dige Substitution der Metallionen im Spinell durch farbgebende Gastionen wie Chrom und Kupfer können lichtechte Schwarzpigmente erhalten werden.

Als bevorzugte im Handel erhältliche Schwarzpigmente seien Pig ment black 11, Echtschwarz 100 und Bayferrox® Schwarztypen (Firma Bayer) genannt.

Die Pigmente zur Einfärbung von Thermoplasten sind allgemein bekannt, siehe z. B. R. Gächter und H. Müller, Taschenbuch der Kunststoffadditive, Carl Hanser Verlag, 1983, S. 494 bis 510. Als weitere bevorzugte Gruppe von Pigmenten sind Weißpigmente zu nen nen wie Zinkoxid, Zinksulfid, Bleiweiß (2 PbCO₃·Pb(OH)₂), Lithopo ne, Antimonweiß und Titandioxid. Von den beiden gebräuchlichsten Kristallmodifikationen (Rutil- und Anatas-Typ) des Titandioxids wird insbesondere die Rutilform zur Weißfärbung der erfindungs gemäßen Formmassen verwendet.

Bevorzugtes schwarzes Farbpigment, das erfindungsgemäß eingesetzt werden kann, ist Ruß, der meist in Form von Furnace- oder Gasruß eingesetzt wird (siehe hierzu G. Benzing, Pigmente für Anstrich mittel, Expert-Verlag (1988), S. 78ff).

Als Ruß sind prinzipiell Produkte geeignet, wie sie z. B. in Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 3, S. 34 ff (Inter science Encyclopedia New York) beschrieben sind.

Als Komponente C) können die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen auch übliche Zusatzstoffe und Verarbeitungshilfsmittel enthalten. Der Anteil dieser Zusätze beträgt im allgemeinen nicht mehr als 70, insbesondere nicht mehr als 50 und ganz besonders nicht mehr als 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Kom ponenten A) bis C).

Als Zusatzstoffe seien Schlagzähmodifier genannt, die in Mengen bis zu 20 Gew.-%, bevorzugt bis zu 15 Gew.-% enthalten sein kön nen.

Geeignet sind übliche Kautschuke, z. B. Ethylencopolymere mit re aktiven Gruppen, Acrylatkautschuk und Polymerisate konjugierter Diene, wie Polybutadienkautschuk und Polyisoprenkautschuk. Die Dienpolymerisate können, in an sich bekannter Weise, teilweise oder vollständig hydriert sein. Außerdem kommen z. B. in Be tracht: Acrylnitrilbutadienkautschuk, hydrierter Styrolbutadien kautschuk, Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk, Polybutylen- und Po lyoctenamerkautschuke, Ionomere, Blockcopolymere aus vinylaroma tischen Monomeren mit Dienen wie Butadien oder Isopren (an sich bekannt aus EP-A 62 282) mit dem Aufbau M¹M²-, M¹M²M¹M²- oder M¹M²M¹-, wobei diese Blockpolymerisate auch Segmente mit statisti scher Verteilung enthalten können, sowie Stern-Block-Copolyinere. Als besonders geeignet haben sich Polymerisate konjugierter Diene wie Polybutadienkautschuk oder Polyisoprenkautschuk erwiesen. Derartige synthetische Kautschuke sind dem Fachmann geläufig und zusammenfassen in "Ullmanns Encyklopädie der Technischen Chemie", 4. Auflage, Bd. 13, Seiten 595 bis 634, Verlag Chemie GmbH, Wein heim 1977, beschrieben.

Als Zusatzstoffe seien genannt Hitze- und Lichtstabilisatoren, Gleit- und Entformungsmittel, Färbemittel, wie Farbstoffe und Pigmente in üblichen Mengen. Weitere Zusatzstoffe sind Verstär kungsmittel wie Glasfasern, Asbestfasern, Kohlenstoff-Fasern, aromatische Polyamidfasern und/oder Füllstoffe, Gipsfasern, syn thetische Calciumsilikate, Kaolin, calciniertes Kaolin, Wollasto nit, Talkum und Kreide.

Auch niedermolekulare Polymere kommen als Zusatzstoffe in Be tracht, wobei Polyethylenwachs als Gleitmittel besonders bevor zugt ist.

Als zusätzliche Flammschutzmittel C) können insbesondere phosp horhaltige Verbindungen in Mengen bis zu 20 Gew.-%, bevorzugt bis zu 10 Gew.-%, eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Phosphor säureester, Phosphinsäureester, Phosphinoxide, Phosphor und org. Phosphate, die in Kombination mit einem Triazinderivat oder Poly tetrafluorethylen eingesetzt werden können.

Über Art und Menge dieser Zusatzstoffe lassen sich die gewünsch ten Eigenschaften der Endprodukte in weitem Maße steuern.

Zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendbaren Formmassen wird die Komponente A) zunächst mit dem jeweiligen Farbmittel nach an sich bekanntem Verfahren gemischt, in dem man die Ausgangs komponenten in üblichen Mischeinrichtungen wie Schnecken extrudern, Brabender-Mühlen oder Banburry-Mühlen mischt und an schließend extrudiert. Nach der Extrusion wird das Granulat abge kühlt und zerkleinert. Die Menge des Farbmittels, wie vorstehend ausgeführt, richtet sich je nach Art und Intensität der gewünsch ten farbigen Sprengel im Endprodukt (Formkörper).

Es können sowohl die hierbei erhältlichen ganzen Granulatkörner der Komponente B (Länge ca. 3 mm) anschließend in die Kompo nente A) sowie gegebenenfalls C) eingearbeitet werden als auch vorab gemahlene Granulate der Komponente B). Die Granulatkörner (Komponente B) können mit üblichen Vorrichtungen zerkleinert wer den (z. B. durch sog. Mahlung bei gleichzeitiger CO₂-Kühlung).

Die mittlere Teilchengröße (d₅₀) beträgt im allgemeinen von 50 µm bis 1000 µm, bevorzugt 150 bis 250 µm. Selbst ein hoher Feinanteil von 0,1 bis 50 µm wirkt sich bei der erfindungsgemäßen Verwendung nicht nachteilig aus. Bei anderen Effektpigmenten trägt dieser Feinanteil durch die Dispergierwirkung des Extruders üblicher weise dazu bei, die Grundfarbe des einzufärbenden Thermoplasten z. B. in Richtung weiß nach grau zu verändern.

Die gegebenenfalls gemahlenen Granulatkörner (Komponente B) wer den anschließend mit der Komponente A) auf üblichen Mischvor richtungen wie Extruder gemischt und extrudiert. Das Granulat wird nach der Extrusion gekühlt und zerkleinert.

Bei Anwesenheit weiterer Zusatzstoffe C) ist es zweckmäßig, diese vorab mit der Komponente A) zu mischen und anschließend mit der Komponente B) zu konfektionieren. Zur Erzielung unterschiedlicher Sprenkeleffekte (z. B. schwarze Punkte auf grünem oder weißem Un tergrund sowie umgekehrt) ist es vorteilhaft z. B. Polystyrol (Komponente A) grün oder weiß einzufärben und anschließend mit schwarzgefärbtem Polyetherketon (Komponente B) zu konfektionieren und anschließend zu Formkörpern zu verarbeiten. Selbstverständ lich ist es auch möglich, den Thermoplasten A) schwarz einzufär ben und mit weißgefärbten Polyarylenethern B) zu verarbeiten und anschließend Formkörper aus diesen Mischungen herzustellen. Zur Einfärbung der Thermoplasten A) können die Farbmittel, wie sie vorstehend für die Komponente B) beschrieben wurden, eingesetzt werden. Die Verarbeitung zu Formkörper kann durch an sich be kannte Verfahren wie Spritzguß, Sheetextrusion, Plattenextrusion etc. erfolgen.

In einer besonders bevorzugten Herstellweise der Formkörper, kann die Mischung der Komponente A) sowie gegebenenfalls C) mit der Komponente B) ebenso direkt z. B. auf einer Spritzgußmaschine er folgen.

Bei der Verarbeitung zeigt sich die Scherunempfindlichkeit der als Sprenkeleffektpigmente verwendeten Komponente B) sowie die hohe Temperaturstabilität. Die erhaltenen Formkörper zeigen eine homogene Verteilung der Sprenkel, sehr geringe Bindenähte, sowie einen hohen Kontrast der Punkte zur Matrix, d. h. die Punkte sind eindeutig von der übrigen Polymermatrix abgegrenzt, da die äuße ren Punktbereiche nicht mit der kontinuierlichen Matrix ver schmieren. Formkörper aus den erfindungsgemäß zu verwendbaren Formmassen eignen sich daher für Anwendungen als Gehäusewerk stoffe für Elektrogeräte wie Bohrmaschinen, Staubsauger, Telefone oder Rasierapparate, dekorative Verkleidungen für Badewannen, Koffereinsätze, Spülkästen für Toiletten, Geschirrteile wie Tel ler, Tabletts oder Eßbestecke sowie Stäbchen (chopsticks), Kü chenspülen, Verkleidung von Autos, Wohnwägen, Häusern, Außenka rosserieteile und Gartenmöbel.

Beispiele

Es wurden folgende Komponenten eingesetzt

Komponente A)

A/1 Ein SAN-Polymer mit einem MVR (200°C/21,6 kg Belastung) gemäß ISO 1133 von 23 ml/10′ bzw. MVR (200°C/10 kg)
gemäß ISO 1133 von 20 ml/10′ (Luran® 378P der BASF AG)

A/2 Ein ASA-Polymer aus 71 Gew.-% Styrol/Acrylnitril, 29 Gew.-% n-Butylacrylat
mit einem MVR (200°C/21,6 kg Belastung) gemäß ISO 1133 von 8,0 ml/10 min
(Luran®S 757 R der BASF AG)

Komponente B

B/1 Polyaryletherketon (PAEK) mit wiederkehrenden Einheiten der Struktur

mit einer Viskositätszahl VZ gemäß ISO 1628 (0,005 gew.-%ige Lösung in 96 gew.-%iger H₂SO₄ bei 25°C) von 100 ml/g (Ultrapek®A 1000 der BASF)
enthaltend 1 Gew.-% Ruß des High Color Furnace-Typs mit einer mittleren Primärteilchengröße von 16 µm.

Der Ruß wurde mit PAEK bei 400°C auf einem Zweischneckenextruder konfektioniert.

Die mittlere Teilchengröße der Komponente B/1 betrug (vor der Einarbeitung in A) 100 µm.

B/2 Polyaryletherketon mit wiederkehrenden Einheiten der Struktur

mit einer VZ gemäß ISO 1628 von 120 ml/g (Ultrapek® A 2000 der BASF AG) enthaltend 1 Gew.-% Ruß analog Kompo nente B/1. Die mittlere Teilchengröße (vor der Einarbei tung in A) der Komponente B/2 betrug: 2000 µm.

B/1V Aluminiumflocken (schwarzbeschichtet, Soft black TP008 der Firma Costenoble
B/2V Polyesterglitter (Brillant Royal Blue 15 P der Firma Co stenoble.

Komponente C

Pigment white 7 (Titandioxid)

Herstellung der Formmassen

Die Komponenten A) bis C) wurden auf einem Zweiwellen-Extruder gemeinsam konfektioniert und auf einer Schneckenspritzgußmaschine bei 240°C (Massetemperatur) und einer Werkzeugtemperatur von 80°C zu Prüfkörpern verarbeitet.

Prüfkörper 1 für Bestimmung der Temperaturstabilität:
Kunststoffplatten: 60 × 45 × 2 mm
Prüfkörper 2 für Bestimmung der Bindenahtsichtbarkeit und Homoge nität des Sprenkeleffektes
Kunststoffkasten:
L = 230 mm
B = 118 mm
H = 58 mm
Wandstärke:
3 mm
mit zentralem Punktanguß am Boden.

Die Bewertung des Sprenkeleffektes und der Bindenahtsichtbarkeit erfolgt anhand einer rein visuellen Beurteilung. Note 5 repräsen tiert das beste Ergebnis, Note 1 das schlechteste Ergebnis. In der Regel werden solche Noten, vergleichbar mit der Bewertung des Kontrastes entsprechend DIN 54001 "Herstellung und Handhabung des Graumaßstabes zur Bewertung der Änderung der Farbe", durch zwei Personen unabhängig voneinander vergeben.

Bewertungskriterien für den Sprenkeleffekt/Bindenahtsichtbarkeit:

a) Ist eine Anfärbung des Untergrundes (Matrix) erfolgt?;
b) Ist die Randschärfe der Punkte (Sprenkel) deutlich oder ver schwommen (Kontrast zur Grundmatrix)?
c) Erfolgte eine homogene Verteilung der Sprenkel?
d) Sind Bindenähte zu sehen?

Die Bewertung der Temperaturstabilität erfolgt in Anlehnung an DIN 53 772 "Prüfung" von Farbmitteln in thermoplastischen Kunst stoffen; Bestimmung der Hitzebeständigkeit durch Spritzgießen".

Hierzu werden die Prüfkörper bei unterschiedlichen Masse temperaturen im Spritzguß verarbeitet: 220°C, 240°C, 270°C, 300°C und anschließend die Prüfkörper unter den o.g. Kriterien a-d) vi suell beurteilt. Der angegebene Temperaturwert entspricht der Verarbeitungstemperatur, welche nach a)-d) noch Formkörper mit deutlichem Sprenkeleffekt ermöglicht.

Die Ergebnisse der Messungen und die Zusammensetzung der Form massen sind der Tabelle zu entnehmen.

Claims

1. Verwendung von thermoplastischen Formmassen, enthaltend

A) 20 bis 99 Gew.-% eines von B) verschiedenen thermoplastischen Polymeren,
B) 0,01 bis 30 Gew.-% eines Polyarylenethers, welcher 0,001 bis 20 Gew.-%, bezogen auf 100% B), eines Farbmittels enthält,
C) 0 bis 70 Gew.-% weiterer Zusatzstoffe und Verarbeitungs hilfsmittel,

2. Verwendung nach Anspruch 1, wobei die thermoplastischen Poly meren A) ausgewählt sind aus der Gruppe der Polyamide, Poly ester, Polycarbonate, vinylaromatischen Polymeren, Poly olefine, ABS-, ASA-, SAN-Polymere, Polyoxymethylene, Poly(meth)acrylate, oder deren Mischungen.

3. Verwendung nach den Ansprüchen 1 oder 2, wobei die Poly arylenether B) aus Polyarylenethersulfonen oder Polyarylen etherketonen oder deren Mischungen aufgebaut sind.

4. Verwendung nach den Ansprüchen 1 bis 3, wobei die Farb mittel B) ausgewählt sind aus der Gruppe dem schwarz-, weiß-, rot-, grün-, gelb- oder blaufarbigen Pigmente oder deren Mischungen.

5. Verwendung nach den Ansprüchen 1 bis 4, wobei die Farb mittel B) aus Ruß, Titandioxid, Chromoxidpigmenten, Cobalt oxidpigmenten, Ultramarinpigmenten, Eisenoxidpigmenten oder deren Mischungen bestehen.

6. Formkörper mit Sprenkeleffektfärbung, erhältlich gemäß der Verwendung der thermoplastischen Formmassen gemäß den Ansprü chen 1 bis 5.

7. Gesprenkelte Kunststoffoberflächen erhältlich gemäß der Verwendung der thermoplastischen Formmassen gemäß den Ansprü chen 1 bis 5.