WO1997026298A1 - Verwendung von thermoplastischen formmassen zur herstellung von formkörpern mit sprenkeleffektfärbung - Google Patents

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WO1997026298A1
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Norbert Mosbach
Anton Ticktin
Jürgen Hofmann
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Definitions

  • the invention relates to the use of thermoplastic molding compositions containing A) 20 to 99% by weight of a thermoplastic polymer different from B),
  • Blends (mixtures) of polyarylene ethers with other thermoplastics are known, e.g. from DE-A 44 03 667, DE-A 43 21 002,
  • thermoplastics For some applications, so-called speckle effect pigments (also called “granite” or “(marble) stone” effect) are used to achieve an attractive and fashionable appearance in thermoplastics. This is generally understood to mean that the thermoplastic contains isolated islands of a different color (ideally in the form of dots) as a continuous matrix, i.e. the thermoplastic has no uniform coloring of the entire matrix.
  • the speckle effect can be achieved, among other things, by incorporating colored thermoset particles of a certain particle size (epoxy resin) into (impact-modified) polystyrene or other thermoplastics, such as e.g. from JP-A 02/103 254 and
  • thermoset particles The temperature stability of the colored thermoset particles is sufficient, but during processing they show a flow rate which is too different compared to the thermoplastic which forms the continuous matrix, so that an uneven moderate distribution of the speckle points takes place.
  • moldings of this type show weld lines after the sprue.
  • Dyed fibers made of cellulose, wool, glass, polyester, polyamide ect. are known from JP-A 61/211 003 and JP-A 51/123 248 for coloring thermoplastics with speckle effect coloring.
  • the colored fibers achieve a different appearance when coloring, because instead of a spot-shaped coloring, a marbled (fibrous) coloring takes place.
  • dyed polyester fibers are not sufficiently temperature-stable (processing at 240 ° C), so that coloring is only possible for thermoplastics with even lower processing temperatures.
  • coated aluminum flakes or glass balls are available, some of which lose their coating during processing (high shear sensitivity) . On the one hand, this leads to an undesirable discoloration of the thermoplastic matrix and, on the other hand, to speckles of different colors (eg partly metallic colored glitter effect, partly black dots).
  • the object of the present invention was to find suitable effect pigments for the speckle effect coloring of thermoplastics which are sufficiently temperature-stable and can therefore be used for a large number of thermoplastics.
  • the colored molded articles should have a very homogeneous distribution of the speckles with a high contrast to the matrix, and as far as possible no visibility of the weld lines.
  • the molding compositions which can be used according to the invention contain 20 to 99, preferably 40 to 99 and in particular 60 to 99% by weight of a thermoplastic polymer different from B).
  • thermoplastics of any kind the melting point difference ⁇ of the polyarylene ethers used as component B) to the melting point of component A) preferably being at least 100 ° C., in particular at least 130 ° C., and very particularly at least 150 ° C.
  • suitable thermoplastics can be found, for example, in the plastic paperback (Ed. Saechtling), edition 1989, where sources of supply are also mentioned. Methods for producing such thermoplastic polymers are known per se to the person skilled in the art. Some preferred types of plastic are explained in more detail below.
  • these polymers have at least 50 mol% of recurring units -CH 2 O- in the main polymer chain.
  • the homopolymers are generally prepared by polymerizing formaldehyde or trioxane, preferably in the presence of suitable catalysts.
  • Polyoxymethylene copolymers are preferred in the context of the invention, in particular those which, in addition to the repeating units —CH 2 O—, also contain up to 50, preferably 0.1 to 20 and in particular 0.3 to 10 mol% of repeating units
  • R 1 to R 4 independently of one another are a hydrogen atom, a C1 to C 4 alkyl group or a halogen-substituted alkyl group having 1 to 4 C atoms and R 5 is a -CH 2 -, -CH 2 O-, a C 1 - To C 4 alkyl or C ⁇ ⁇ to C 4 haloalkyl substituted methylene group or a corresponding oxymethylene group and n has a value in the range of 0 to 3.
  • These groups can advantageously be introduced into the copolymers by ring opening of cyclic ethers.
  • Preferred cyclic ethers are those of the formula
  • R 1 to R 5 and n have the meaning given above.
  • examples include ethylene oxide, 1,2-propylene oxide, 1,2-butylene oxide, 1,3-butylene oxide, 1,3-dioxane, 1,3-dioxolane and 1,3-dioxepane as cyclic ethers and linear oligo- or polyformals such as polydioxolane or polydioxepane as comonomers.
  • Preferred monomers of this type are ethylene diglycide, diglycidyl ether and diether from glycidylene and formaldehyde, dioxane or trioxane in a molar ratio of 2: 1 and diether from 2 mol of glycidyl compound and 1 mol of an aliphatic diol with 2 to
  • the preferred polyoxymethylene copolymers have melting points of at least 150 ° C. and molecular weights (weight average) Mw in the range from 5,000 to 200,000, preferably from 7,000 to 150,000. End group-stabilized polyoxymethylene polymers which have CC bonds at the chain ends are particularly preferred.
  • polycarbonates and polyesters Suitable polycarbonates are known per se. They are e.g. obtainable according to the processes of DE-B-1 300 266 by interfacial polycondensation or according to the process of DE-A-14 95 730 by reacting biphenyl carbonate with bisphenols. Before added bisphenol is 2,2-di (4-hydroxyphenyl) propane, generally - as also hereinafter - referred to as bisphenol A.
  • Particularly preferred polycarbonates are those based on bisphenol A or bisphenol A together with up to 30 mol% of the aromatic dihydroxy compounds mentioned above.
  • the relative viscosity of these polycarbonates is generally in the range from 1.1 to 1.5, in particular 1.28 to 1.4 (measured at 25 ° C. in a 0.5% strength by weight solution in dichloromethane).
  • Suitable polyesters are also known per se and are described in the literature. They contain an aromatic ring in the main chain, which stems from an aromatic dicarboxylic acid. The aromatic ring can also be substituted, e.g.
  • halogen such as chlorine and bromine
  • C 1 -C 4 alkyl groups such as methyl, ethyl, i- or n-propyl and n-, i- or tert-butyl groups.
  • the polyesters can be prepared in a manner known per se by reacting aromatic dicarboxylic acids, their esters or other ester-forming derivatives thereof with aliphatic dihydroxy compounds
  • Preferred dicarboxylic acids are naphthalenedicarboxylic acid, terephthalic acid and isophthalic acid or mixtures thereof.
  • Up to 10 mol% of the aromatic dicarboxylic acids can be replaced by aliphatic or cycloaliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acids and cyclohexanedicarboxylic acids.
  • diols having 2 to 6 carbon atoms in particular 1,2-ethanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-hexanediol, 1,4-cyclohexanediol and neopentyl glycol or mixtures thereof, are preferred.
  • Polyalkylene terephthalates which are derived from alkanediols having 2 to 6 carbon atoms can be mentioned as particularly preferred polyesters. Of these, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate and polybutylene terephthalate are particularly preferred.
  • the viscosity number of the polyesters is generally in the range from 60 to 200 ml / g (measured in a 0.5% strength by weight solution in a phenol / o-dichlorobenzene mixture (weight ratio 1: 1 at 25 ° C.) ).
  • Corresponding products are from BASF under the trade names Lupolen ® and Novolen ®
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • copolymers based on methyl methacrylate with up to
  • Polyamides are very generally preferred polyamides with aliphatic partially crystalline or partially aromatic and amorphous structure of any kind and their blends. Corresponding products are available under the trade name Ultramid ® from BASF AG. It goes without saying that mixtures of the thermoplastic polymers can also be used. 6. Vinyl aromatic polymers
  • the molecular weight of these known and commercially available polymers is generally in the range from 1,500 to 2,000,000, preferably in the range from 70,000 to 1,000,000.
  • Vinyl aromatic polymers made from styrene, chlorostyrene, ⁇ -methylstyrene and p-methylstyrene are only representative here; in minor proportions (preferably not more than 20, in particular not more than 8% by weight), comonomers such as
  • (Meth) acrylonitrile or (meth) acrylic acid ester be involved in the construction.
  • Particularly preferred vinyl aromatic polymers are polystyrene and impact modified polystyrene. It is understood that mixtures of these polymers can also be used.
  • the production is preferably carried out according to the method described in EP-A-302 485.
  • Preferred ASA polymers are made up of a soft or rubber phase made of a graft polymer made of:
  • Component Ai) is an elastomer which has a glass transition temperature of below -20, in particular below -30 ° C.
  • the main monomers used for the production of the elastomer are an) esters of acrylic acid with 2 to 10 C atoms, in particular 4 to 8 C atoms.
  • Particularly preferred monomers here are tert.-, iso- and n-butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate, of which the latter two are particularly preferred.
  • esters of acrylic acid 0.1 to 5, in particular 1 to 4,% by weight, based on the total weight of An + A ⁇ 2, of a polyfunctional monomer having at least two olefinic, non-conjugated double bonds are used.
  • difunctional compounds ie with two non-conjugated double bonds, are preferably used. Examples include divinylbenzene, diallyl fumarate, diallyl phthalate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, tricyclodecenyl acrylate and dihydrodicyclopentadienyl acrylate, of which the latter two are particularly preferred.
  • Methods for producing the graft base A 1 are known per se and are described, for example, in DE-B 1 260 135. Corresponding products are also commercially available.
  • Dosage and amount of the emulsifier are preferably so
  • the latex of the acrylic acid ester which is at least partially crosslinked, has an average particle size (weight average dso) in the range from about 200 to 700, in particular from 250 to 600 nm.
  • the latex preferably has a narrow particle size distribution, ie the quotient
  • the proportion of the graft base Ai in the graft polymer A ⁇ + A 2 is 50 to 90, preferably 55 to 85 and in particular 60 to 80% by weight, based on the total weight of A ⁇ + A 2 .
  • a graft A 2 is grafted onto the graft base A 1 , which is obtained by copolymerization of
  • R represents alkyl radicals with 1 to 8 C atoms, hydrogen atoms or halogen atoms and R 1 represents alkyl radicals with 1 to 8 C atoms or halogen atoms and n has the value 0, 1, 2 or 3, and
  • substituted styrenes are ⁇ -methylstyrene,
  • Preferred acrylic or methacrylic acid esters are those whose homopolymers or copolymers with the other monomers of component A 22 ) have glass transition temperatures of more than 20 ° C .; in principle, however, other acrylic acid esters can also be used, preferably in amounts such that overall a glass transition temperature T g above 20 ° C. results for component A 2 .
  • esters of acrylic or methacrylic acid with C 1 -C 8 alcohols and esters containing epoxy groups are particularly preferred, such as
  • Glycidyl acrylate or glycidyl methacrylate may be mentioned as particularly preferred examples, the latter being preferably used in a not too high proportion due to its property of forming polymers with a very low T g .
  • the graft A 2 can be produced in one or more, for example two or three, process steps, the gross composition remains unaffected.
  • the graft is preferably produced in emulsion, as described, for example, in DE-PS 12 60 135, DE-OS 32 27 555,
  • the graft copolymer A 1 + A 2 generally has an average particle size of 100 to 1,000 nm, in particular from 200 to 700 nm, (mean weight average).
  • the conditions in the production of the elastomer D 1 ) and in the grafting are therefore preferably chosen so that particle sizes in this area result in measures for this are known and are described, for example, in DE-PS 1 260 135 and DE-OS 28 26 925 and in Journal of Applied Polymer Science, Vol. 9 (1965), pp. 2929 to 2938.
  • the particle enlargement of the latex of the elastomer can be accomplished, for example, by means of agglomeration.
  • the graft polymer (A 1 + A 2 ) also includes the free, non-grafted homopolymers and copolymers formed in the graft copolymerization for the preparation of component A 2 ).
  • a 22 25% by weight of acrylonitrile 2 graft base as in 1 with 5% by weight of a first styrene grafting envelope
  • the weight ratio of AD 1 + A 2 ): A 3 is in the range from 1: 2.5 to 2.5: 1, preferably from 1: 2 to 2: 1 and in particular from 1: 1.5 to 1.5: 1.
  • Suitable SAN polymers as component A) are described above (see A 31 and A 32 ).
  • DIN 53 727 as a 0.5% by weight solution in dimethylformamide at 23 ° C. is generally in the range from 40 to 100, preferably 50 to 80 ml / g.
  • ABS polymers as polymer (A) in the multi-phase polymer mixtures according to the invention have the same structure as described above for ASA polymers.
  • conjugated dienes are usually used, so that the following composition preferably results for the graft base A 4 :
  • composition of graft pads A 2 and the hard matrix of SAN copolymer A 3 remain unchanged.
  • Such products are commercially available.
  • the manufacturing processes are that
  • the weight ratio of (A 4 + A 2 ): A 3 is in the range from 3: 1 to 1: 3, preferably from 2: 1 to 1: 2.
  • the thermoplastic molding compositions which can be used according to the invention contain 0.01 to 30, preferably 0.1 to 20 and in particular 0.3 to 5% by weight of a polyarylene ether which is 0.001 to 20, preferably 0.1 to 5 and in particular 0 , 3 to 2 wt .-% of a colorant.
  • Polyarlene ethers (B) are preferably both polyarylene ethers per se, polyarylene ether sulfides, polyarylene ether sulfones or polyarylene ether ketones. Their arylene groups can be the same or different and independently of one another represent an aromatic radical having 6 to 18 carbon atoms.
  • Suitable arylene radicals are phenylene, bisphenylene, terphenylene, 1,5-naphthylene, 1,6-naphthylene, 1.5 anthrylene, 9,10-anthrylene or 2,6-anthrylene. Among them are 1,4-phenylene and
  • aromatic radicals are preferably not substituted. However, you can carry one or more substituents. Suitable substituents are, for example, alkyl, arylalkyl, aryl, nitro, cyano or alkoxy groups and heteroaromatics such as pyridine and halogen atoms.
  • the preferred substituents include alkyl radicals with up to 10 carbon atoms such as methyl, ethyl, l-propyl, n-hexyl, l-hexyl, Ci to Cio alkoxy radicals such as methoxy, ethoxy, n-propoxy, n-bucoxy, aryl radicals with bis to 20 carbon atoms such as phenyl or naphthyl as well as fluorine and chlorine.
  • alkyl radicals with up to 10 carbon atoms such as methyl, ethyl, l-propyl, n-hexyl, l-hexyl
  • Ci to Cio alkoxy radicals such as methoxy, ethoxy, n-propoxy, n-bucoxy
  • aryl radicals with bis to 20 carbon atoms such as phenyl or naphthyl as well as fluorine and chlorine.
  • aryl radicals with bis to 20 carbon atoms such
  • arylene groups can also be linked to one another via different groups.
  • the preferred polyarylene ethers (B) include those with repeating units of the general formula I.
  • R and R a each represent hydrogen, C 1 -C 6 -alkyl, for example methyl, n-propyl or n-hexyl, C 1 -C 6 -alkoxy, including methoxy, ethoxy or butoxy or aryl, in particular phenyl R b and R c may each represent hydrogen or a C 1 to C 6 alkyl group, especially methyl.
  • R b and R c can also represent a C 1 -C 6 -alkoxy group, for example methoxy or ethoxy, or an arylene group, especially phenyl.
  • the aforementioned Groups can in turn be substituted with chlorine or fluorine.
  • Polyarylene ethers (B) which contain (I 1 ), (I 2 ), (I 24 ) or (I 25 ) as repeating units are very particularly preferred. These include, for example, polyarylene ether sulfones with 0 to 100 mol%, preferably 5 to 95 mol% of structural units (I ⁇ ) and 0 to
  • the polyarylene ethers (B) can also be copolymers or block copolymers in which polyarylene ether segments and segments of other thermoplastic polymers such as polyamides, polyesters, aromatic polycarbonates, polyester carbonates, polysiloxanes, polyimides or polyetherimides are present.
  • the molecular weights of the block or graft arms in the copolymers are generally in the range from 1,000 to 30,000 g / mol.
  • the blocks of different structures can be arranged alternately or statistically.
  • the proportion by weight of the polyarylene ether segments in the copolymers or block copolymers is generally at least 3, preferably at least 10% by weight.
  • the proportion by weight of the polyarylene ether sulfones or ketones can be up to 97% by weight.
  • Copolymers or block copolymers with a weight fraction of polyaryleneetreser segments with up to 90% by weight are preferred.
  • co- or block copolymers with 20 to 80 wt .-% poly arylene ether segments are added.
  • the polyarylene ethers (B) have average molecular weights M n (number average) in the range from 10,000 to 60,000 g / mol and viscosity numbers from 30 to 150 ml / g.
  • M n number average
  • viscosity numbers are either in 1% by weight N-methylpyrrolidone solution, in
  • the polarylene ethers (A) are known per se or can be prepared by methods known per se.
  • polyphenylene ethers can be produced by oxidative coupling of phenols.
  • Polyarylene ether sulfones are known per se or can be prepared by methods known per se.
  • ketones arise e.g. by condensation of aromatic bis halogen compounds and the alkali double salts of aromatic bis phenols. They can also be produced, for example, by self-condensation of alkali metal salts of aromatic halophenols in the presence of a catalyst.
  • the monomers are preferably carried out in the melt or in an inert high-boiling solvent.
  • solvents include chlorobenzene, dichlorobenzene, xylene and trichlorobenzene.
  • sulfones or sulfoxides especially dimethyl sulfone, diethyl sulfone, 1,1-dioxotetrahydrothiophene (sulfolane) or diphenyl sulfone, dimethyl sulfoxide or diethyl sulfoxide, preferably dimethyl sulfoxide, come into consideration.
  • the preferred solvents also include N alkylpyrrolidones, in particular N-methylpyrrolidone.
  • N-substituted acid amides for example N, N-dimethylformamide or N, N-dimethylacetamide, can also be used. It is also possible to use mixtures of different solvents.
  • the preferred polyarylene ethers B) generally have a melting point of at least 320 ° C. (polyarylene ether sulfones) or at least 370 ° C. (polyarylene ether ketones).
  • the molding compositions can contain, as essential component B), polyarylene ether sulfones or ketones which can be obtained by reacting a polyarylene ether sulfone or ketone B 1 ) with a reactive compound.
  • the reactive connections contain in addition to a C, C double or triple bond one or more carbonyl, carboxylic acid, carboxylate, acid anhydride, acid imide, carboxylic acid ester, amino, hydroxyl, epoxy, oxazoline, urethane, urea , Lactam or halobenzyl group.
  • Typical suitable compounds are, for example, maleic acid, methylmaleic acid, itaconic acid, tetrahydrophthalic acid, their anhydrides and imides, fumaric acid, the mono- and diesters of these acids, for example C 1 -C 18 -alkanols, the mono- or diamides of these acids, such as N-phenylmaleimide, Maleic acid hydrazide.
  • ⁇ , ⁇ -Unsaturated dicarboxylic acids or their anhydrides, di-esters and monoesters of the following general structures IV and V are preferably used.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are independently hydrogen and
  • C 1 -C 18 alkyl groups can be.
  • Particularly suitable compounds are maleic anhydride, fumaric acid and itaconic acid.
  • the polymers and the reactive compound can be reacted with one another, for example, in an aromatic solvent.
  • Chlorobenzene, o-dichlorobenzene and N-methylpyrrolidone have proven to be particularly suitable solvents.
  • a common radical initiator is generally used.
  • the reaction is generally carried out at 75-150 ° C.
  • the reaction product is obtained by precipitation with a conventional precipitant, such as low molecular weight alcohol and ketone, or by removing the solvent (for example in a degassing extruder, thin-film evaporator).
  • the reactants can also be reacted, for example, at a temperature of 270-350 ° C. in the melt in a continuously or batch-wise mixing unit (for example a single or twin-screw extruder, kneader).
  • the reactive compound is preferably metered in in liquid form, in particular within the kneading zone of a mixing unit, to melt the polymer.
  • Modified polyarylene ether sulfones or ketones B 2 are preferably used, which blow or react ketones Bi) by reacting 80 to 99.9% by weight, in particular 90 to 99% by weight, of the unmodified polyarylene ether sulfate with 0.1 to 20 % By weight, in particular 1 to 10% by weight, of the reactive compound have been obtained.
  • Component B 2 with 0.1 to is particularly preferred
  • Polyarylene ether sulfones with 80 to 95, preferably 85 to
  • radical initiators The compounds described in the specialist literature (for example JK Kochi, "Free Radicals", J. Wiley, New York, 1973) can generally be used as radical initiators.
  • the radical initiators are usually used in amounts of from about 0.01 to about 1% by weight, based on the polyarylene ether sulfones or ketones B 1 ) used. Of course, mixtures of different radical initiators can also be used.
  • Correspondingly modified polyphenylene ethers are known, inter alia, from WO 87/00540.
  • a colorant is generally understood to mean all colorants according to DIN 55 944, which can be divided into inorganic and organic colorants as well as natural and synthetic (see Rompps Chemie Lexikon, 1981, 8th edition, p. 1237).
  • Suitable colorants are selected from the group of black, white, red, green, yellow and blue pigments. Pigments are both organic and inorganic colorants and differ from dyes in that pigments are insoluble in solvents and / or binders. These are generally classified according to the Color Index (CI.), Whereby in addition to systematic or trivial names, a clear assignment enables
  • Copper phthalocyanine pigments which have a green or blue color may be mentioned as preferred pigments.
  • the green color is generally obtained by substituting hydrogen with chlorine atoms on the macrocyclic tetraamine.
  • Suitable pigments are ultramarine pigments (sodium aluminum silicates), blue and green pigments based on e.g.
  • Chromium oxides or cobalt oxides with spinel structure are commercially available under the trade names Heliogen ® blue, Heilogen ® green, Sicopal ® green, Sicopal ® blue (registered trademarks of BASF AG) and as ultramarine or chromium oxide pigments.
  • Preferred pigments are according to CI.
  • Part 1 Pigment blue 15, pigment blue 15: 2, pigment blue 15: 4, pigment blue 28, pigment blue 29, pigment blue 36, pigment green 7, pigment green 50, pigment violet 15, pigment violet 16, pigment brown 24, pigment brown 29, pigment yellow 164, and pigment yellow 53, pigment blue 15: 1 and 15: 3 and 36 and pigment green 7 being particularly preferred.
  • the pigments generally have an average particle diameter of 0.3 to 8 ⁇ m, preferably 0.7 to 7 lim.
  • the unit cell of the spinel lattice contains 32 oxygen atoms, which form an almost cubic closest packing.
  • 8 Me 2+ ions are located in the center of octahedra formed from 4 O 2 ions (octahedron layers).
  • the distribution of the cations is different.
  • Half of the Me 3+ ions occupy the tetrahedral layers, the other half is distributed together with the Me 2+ ions on the octahedral layers. Transitions between the two structures with an unordered distribution of the cations are also possible.
  • the normal and the inverse structure can be characterized by the formulas Me 2+ [M e2 3+ ] O 4 and Me 3+ [Me 2+ Me 3+ ] O 4 .
  • Zinc ferrite has the normal structure Zn [Fe 2 ] O 4
  • magnesium Ferrite on the other hand, the cations are predominantly distributed as in the inverse spinel: Fe 3+ [Mg 2+ Fe 3+ ] O 4 .
  • divalent metals examples include Mg, Fe (II), Zn, Mn, Co, Ni, Cu, Cd, and trivalent metals are AI,
  • Fe (III), V, Cr or titanium called.
  • Preferred iron oxide pigments are magnetite (inverse spinel Fe 3+ [Fe 2+ Fe 3+ ] O 4 ), Cr 3+ [Cu II , Fe II ] O 4 and mixed phase pigments made of Fe 2 O 3 / Mn 2 O 3 .
  • guest ions are built into certain host lattices, which means that color effects can be set depending on the choice of the guest ions.
  • the basic structure of the host grid is not changed by the installation. Only the dimensions of the unit cell - the lattice constants - are changed by the incorporation of the foreign ions.
  • stable pigments it makes sense to start with structures that are particularly stable. This includes in particular the spinel structure.
  • the partial or complete substitution of the metal ions in the spinel with coloring guest ions such as chromium and copper enables lightfast black pigments to be obtained.
  • Black pigments are Pigment black 11, called Fast Black 100 and Bayferrox ® black grades (Bayer).
  • the pigments for coloring thermoplastics are generally known, see, for example, R. Gachter and H. Muller, Taschenbuch der Kunststoffadditive, Carl Hanser Verlag, 1983, pp. 494 to 510.
  • Another preferred group of pigments are white pigments such as zinc oxide and zinc sulfide , Lead white (2 PbCO 3 Pb (OH) 2 ), lithopone, antimony white and titanium dioxide.
  • the rutile form is used in particular for the white coloring of the molding compositions according to the invention.
  • the preferred black color pigment which can be used according to the invention is carbon black, which is usually used in the form of furnace black or gas black (see, for this, G. Benzing, pigments for paints, Expert Verlag (1988), p. 78ff).
  • soot e.g. in
  • thermoplastic molding compositions according to the invention can also contain conventional additives and processing aids as component C).
  • the proportion of these additives is generally not more than 70, in particular not more than 50 and very particularly not more than 30% by weight, based on the total weight of components A) to C).
  • Impact modifiers may be mentioned as additives, which may be present in amounts of up to 20% by weight, preferably up to 15% by weight.
  • Conventional rubbers e.g. B. Ethylene copolymers with reactive groups, acrylate rubber and polymers of conjugated dienes, such as polybutadiene rubber and polyisoprene rubber.
  • the diene polymers can, in a manner known per se, be partially or completely hydrogenated.
  • Acrylnitnlbutadienkautsch.uk hydrogenated styrene butadiene rubber, ethylene-propylene-diene rubber, polybutylene and poly lytentenam rubbers, ionomers, block copolymers of vinyl aromatic monomers with dienes such as butadiene or isoprene (known per se from EP-A 62 282 ) with the structure M 1 M 2 -, M 1 M 2 M 1 M 2 - or M 1 M 2 M 1 -, where these block polymers can also contain segments with statistical distribution, as well as star-block copolymers.
  • Polymers of conjugated dienes such as polybutadiene rubber or polyisoprene rubber have proven to be particularly suitable.
  • Heat and light stabilizers, lubricants and mold release agents, colorants such as dyes and pigments in customary amounts may be mentioned as additives.
  • Other additives are reinforcing agents such as glass fibers, asbestos fibers, carbon fibers, aromatic polyamide fibers and / or fillers, gypsum fibers, synthetic calcium silicates, kaolin, calcined kaolin, wollastonite, talc and chalk.
  • Low molecular weight polymers are also suitable as additives, polyethylene wax being particularly preferred as a lubricant.
  • phosphorus-containing compounds can be used as additional flame retardants C) in amounts of up to 20% by weight, preferably up to 10% by weight.
  • additional flame retardants C include phosphoric acid esters, phosphinic acid esters, phosphine oxides, phosphorus and org. Phosphates that can be used in combination with a triazine derivative or polytetrafluoroethylene.
  • the desired properties of the end products can be largely controlled by the type and amount of these additives.
  • component A) is first mixed with the respective colorant by a process known per se, in which the starting components are mixed in conventional mixing devices such as screw extruders, Brabender-Mills or Banburry mills and then extruded. After the extrusion, the granules are cooled and crushed.
  • the amount of colorant depends on the type and intensity of the desired colored sprinkles in the end product (molded article).
  • Both the whole granular grains of component B (length approx. 3 mm) which can be obtained in this way can then be incorporated into component A) and, if appropriate, C), and pre-ground granules of component B).
  • the granular grains (component B) can be comminuted with conventional devices (for example by so-called grinding with simultaneous CO 2 cooling).
  • the average particle size (d 50 ) is generally from 50 ⁇ m to 1000 ⁇ m, preferably 150 to 250 ⁇ m. Even a high fine fraction of 0.1 to 50 ⁇ m does not have a disadvantageous effect in the use according to the invention. In the case of other effect pigments, this fine fraction usually contributes to the basic color of the thermoplastic to be colored, for example in the direction from white to gray, due to the dispersing action of the extruder.
  • component B The optionally ground granular grains (component B) are then mixed with component A) in conventional mixing devices such as extruders and extruded.
  • component A) The optionally ground granular grains (component B) are then mixed with component A) in conventional mixing devices such as extruders and extruded.
  • the granulate is cooled and crushed after extrusion.
  • component A polystyrene (component A) green or white, for example, and then assemble it with black-colored polyether ketone (component B) and then process it into moldings.
  • component B black-colored polyether ketone
  • coloring the thermoplastics A the colorants as described above for component B) can be used.
  • the processing into shaped bodies can be carried out by methods known per se, such as injection molding, sheet extrusion, sheet extrusion, etc.
  • the mixture of component A) and, if appropriate, C) with component B) can also be carried out directly, e.g. done on an injection molding machine.
  • the shear resistance of component B) used as speckle effect pigments and the high temperature stability are evident.
  • the moldings obtained show a homogeneous distribution of the speckles, very small weld lines, and a high contrast of the points to the matrix, i.e. the points are clearly delimited from the rest of the polymer matrix, since the outer point areas do not smear with the continuous matrix.
  • Shaped bodies from the molding compositions to be used according to the invention are therefore suitable for applications as housing materials for electrical appliances such as drills, vacuum cleaners, telephones or razors, decorative cladding for bathtubs, suitcase inserts, flushing boxes for toilets, crockery parts such as plates, trays or cutlery and chopsticks, kitchen coils , Cladding of cars, caravans, houses, exterior body parts and garden furniture.
  • the carbon black was made up with PAEK at 400 ° C. on a twin-screw extruder.
  • the average particle size of component B / l (before incorporation into A) was 100 ⁇ m.
  • component B / 2 structure with a VZ according to ISO 1628 of 120 ml / g (Ultrapek ® A 2000 from BASF AG) containing 1% by weight of carbon black analogous to component B / 1.
  • the average particle size (before incorporation into A) of component B / 2 was: 2000 ⁇ m.
  • Components A) to C) were assembled together on a twin-screw extruder and processed on a screw injection molding machine at 240 ° C (melt temperature) and a mold temperature of 80 ° C to test specimens.
  • Test specimen 1 for determining the temperature stability is the same as Test specimen 1 for determining the temperature stability:
  • Plastic plates 60 ⁇ 45 ⁇ 2 mm
  • Test specimen 2 for determining the weld line visibility and homogeneity of the speckle effect
  • Wall thickness 3 mm with central point gate on the floor.
  • the temperature stability is assessed on the basis of DIN 53 772 "testing" of colorants in thermoplastic materials; Determination of heat resistance by injection molding ".
  • test specimens are processed at different melt temperatures in an injection molding process: 220 ° C, 240 ° C, 270 ° C, 300 ° C and then the test specimens are judged ad ad vi using the above criteria.
  • the temperature value given corresponds to the processing temperature which, according to a) d), still enables moldings with a clear speckle effect.
  • the results of the measurements and the composition of the molding compositions can be found in the table.

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Abstract

Verwendung von thermoplastischen Formmassen, enthaltend A) 20 bis 99 Gew.-% eines von B) verschiedenen thermoplastischen Polymeren, B) 0,01 bis 30 Gew.-% eines Polyarylenethers, welcher 0,001 bis 20 Gew.-%, bezogen auf 100 % B), eines Farbmittels enthält, C) 0 bis 70 Gew.-% weiterer Zusatzstoffe und Verarbeitungshilfsmittel, wobei die Gewichtsprozente der Komponenten A) bis C) zusammen 100 % ergeben, zur Herstelllung von Formkörpern mit Sprenkeleffektfärbung.

Description

Verwendung von thermoplastischen Formmassen zur Herstellung von Formkörpern mit Sprenkeleffektfärbung Beschreibung
Die Erfindung betrifft die Verwendung von thermoplastischen Formmassen, enthaltend A) 20 bis 99 Gew. -% eines von B) verschiedenen thermoplastischen Polymeren,
B) 0,01 bis 30 Gew.-% eines Polyarylenethers, welcher 0,001 bis 20 Gew. -%, bezogen auf 100 % B), eines Farbmittels enthält,
C) 0 bis 70 Gew. -% weiterer Zusatzstoffe und Verarbei tungshilfsmittel, wobei die Gewichtsprozente der Komponenten A) bis C) zusammen 100 % ergeben, zur Herstellung von Formkörpern mit Sprenkeleffektfäroung.
Weiterhin betrifft die Erfindung die Formkörper mit Sprenkeleffektfärbung erhältlich durch die erfindungsgemäße Verwendung. Blends (Mischungen) aus Polyarylenethern mit anderen Thermoplasten sind bekannt, z.B. aus DE-A 44 03 667, DE-A 43 21 002,
WO-A 91/00876 und WO-A 95/1580.
Für einige Anwendungen werden zur Erzielung eines attraktiven und modischen Aussehens in Thermoplaste sogenannte Sprenkeleffektpigmente (im englischen auch "granit"- oder "(marble) stone" effect genannt) eingesetzt. Darunter versteht man im allgemeinen, daß der Thermoplast als kontinuierliche Matrix isolierte andersfarbige Inseln (im Idealfall in Form von Punkten) enthält, d.h. der Thermoplast weist keine einheitliche Färbung der gesamten Matrix auf.
Der Sprenkeleffekt kann unter anderem dadurch erzielt werden, daß gefärbte Duroplastpartikel bestimmter Teilchengröße (Epoxyharz) in (schlagzanmodiflziertes) Polystyrol oder andere Thermoplaste eingearbeitet werden, wie z.B. aus der JP-A 02/103 254 und
JP-A 51/123 247 bekannt.
Die Temperaturstabilitat der gefärbten Duroplastpartikel ist ausreichend, jedoch zeigen diese bei der Verarbeitung eine zu unterschiedliche Fließgeschwindigkeit im Vergleich zum Thermoplast, welcher die kontinuierliche Matrix bildet, so daß eine ungleich mäßige Verteilung der Sprenkelpunkte erfolgt. Außerdem zeigen derartige Formkörper je nach Fließrichtung der Polymerschmelze nach dem Anguß Bindenahte. Gefärbte Fasern aus Cellulose, Wolle, Glas, Polyester, Polyamid ect. sind zur Einfärbung von Thermoplasten mit Sprenkeleffektfärbung aus JP-A 61/211 003 und JP-A 51/123 248 bekannt. Die eingafärbten Fasern erzielen jedoch ein anderes Erscheinungsbild bei der Einfärbung, da statt einer punktformigen Einfärbung eher eine marmorierte (faserförmige) Einfärbung erfolgt. Zudem sind gefärbte Polyesterfasern nicht ausreichend temperaturstabil (Verarbeitung bei 240°C), so daß eine Einfärbung nur für Thermoplaste mit noch geringeren Verarbeitungstemperaturen möglich ist Weiterhin sind im Handel beschichtete Aluminiumflocken oder Glaskugeln erhältlich, welche bei der Verarbeitung ihre Beschichtung teilweise verlieren (hohe Scherempfindlichkeit). Dies führt einerseits zu einer unerwünschten Verfärbung der Thermoplastmatrix und andererseits zu Sprenkeln unterschiedlicher Färbung (z.B. teils metallfarbiger Glitzereffekt, teils schwarze Punkte).
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, für die Sprenkeleffektfärbung von Thermoplasten geeignete Effektpigmente zu finden, welche ausreichend temperaturstabil sind und somit für eine Vielzahl von Thermoplasten einsetzbar sind.
Zusätzlich sollen diese möglichst scherunempfindlich sein, so daß die gewünschte Farbe der kontinuierlichen Thermoplastmatrix bei der Verarbeitung erhalten bleibt. Die eingefärbten Formkörper sollen eine möglichst homogene Verteilung der Sprenkel mit hohem Kontrast zur Matrix aufweisen sowie möglichst keine Sichtbarkeit der Bindenahte.
Demgemäß wurde die eingangs definierte Verwendung gefunden. Bevorzugte Ausfuhrungsformen sind den Unteranspruchen zu entnehmen.
Bei der erfindungsgemäßen Verwendung von gefärbten Polyarylenethern als Sprenkeleffektpigmente für Thermoplaste ist überraschenderweise eine hohe Temperaturstabilitat und hohe Scherunempfindlichkeit gegeben, so daß Formkörper mit homogener Verteilung der Sprenkel mit gutem Kontrast hergestellt werden können. Als Komponente A) enthalten die erfindungsgemäß verwendbaren Formmassen 20 bis 99, vorzugsweise 40 bis 99 und insbesondere 60 bis 99 Gew. -% eines von B) verschiedenen thermoplastischen Polymeren.
Grundsätzlich zeigt sich der vorteilhafte Effekt bei Thermoplasten jeglicher Art, wobei vorzugsweise die Schmelzpunktdifferenz Δ der als Komponente B) eingesetzten Polyarylenether zum Schmelzpunkt der Komponente A) mindestens 100°C, insbesondere mindestens 130°C, und ganz besonders mindestens 150°C betragen sollte. Eine Aufzahlung geeigneter Thermoplaste findet sich beispielsweise im Kunststoff-Taschenbuch (Hrsg. Saechtling), Auflage 1989, wo auch Bezugsquellen genannt sind. Verfahren zur Herstellung solcher thermoplastischer Polymere sind dem Fachmann an sich bekannt. Nachstehend srien einige bevorzugte Kunststoffarten etwas naher erläutert.
1. Polyoxymethylenhomo- oder -copolymerisate Derartige Polymerisate sind dem Fachmann an sich bekannt und in der Literatur beschrieben.
Ganz allgemein weisen diese Polymere mindestens 50 mol-% an wiederkehrenden Einheiten -CH2O- in der Polymerhauptkette auf.
Die Homopolymeren werden im allgemeinen durch Polymerisation von Formaldehyα oder Trioxan hergestellt, vorzugsweise in der Gegenwart von geeigneten Katalysatoren. Im Rahmen der Erfindung werden Polyoxymethylencopolymere bevorzugt, insbesondere solche, die neben den wiederkehrenden Einheiten -CH2O- noch bis zu 50, vorzugsweise 0,1 bis 20 und insbesondere 0,3 bis 10 mol-% an wiederkehrenden Einheiten
Figure imgf000005_0001
enthalten, wobei R1 bis R4 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine C1- bis C4-Alkylgruppe oder eine halogensubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen und R5 eine -CH2-, -CH2O-, eine C1- bis C4-Alkyl- oder Cι~ bis C4-Haloalkyl substituierte Methylengruppe oder eine entsprechende Oxymethylengruppe darstellen und n einen Wert im Bereich von 0 bis 3 hat. Vorteilhafterweise können diese Gruppen durch Ringöffnung von cyclischen Ethern in die Copolymere eingeführt werden. Bevorzugte cyclische Ether sind solche der Formel
Figure imgf000006_0001
wobei R1 bis R5 und n die oben genannte Bedeutung haben. Nur beispielsweise seien Ethylenoxid, 1,2-Propylenoxid, 1,2-Butylenoxid, 1,3-Butylenoxid, 1,3-Dioxan, 1,3-Dioxolan und 1,3-Dioxepan als cyclische Ether genannt sowie lineare Oligo- oder Polyformale wie Polydioxolan oder Polydioxepan als Comonomere genannt. Ebenfalls geeignet sind Oxymethylenterpolymerisate, die beispielsweise durch Umsetzung von Trioxan, einem der vorstehend beschriebenen cyclischen Ether mit einem dritten Monomeren, vorzugsweise einer bifunktionellen Verbindung der Formel
Figure imgf000006_0002
wobei Z eine chemische Bindung, -O-, -ORO- (R= C1- bis C8-Alkylen oder C2- bis C8-Cycloalkylen) ist, hergestellt werden.
Bevorzugte Monomere dieser Art sind Ethylendiglycid, Diglycidylether und Diether aus Glycidylen und Formaldehyd, Dioxan oder Trioxan im Molverhältnis 2 : 1 sowie Diether aus 2 mol Glycidylverbindung und 1 mol eines aliphatischen Diols mit 2 bis
8 C-Atomen wie beispielsweise die Diglycidylether von Ethylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,3-Butandiol, Cyclobutan-1,3-diol, 1,2-Propandiol und Cyclohexan-1,4-diol, um nur einige Beispiele zu nennen.
Verfahren zur Herstellung der vorstehend beschriebenen Homo- und Copolymerisate sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur beschrieben, so daß sich hier nähere Angaben erübrigen. Die bevorzugten Polyoxymethylencopolymere haben Schmelzpunkte von mindestens 150°C und Molekulargewichte (Gewichtsmittelwert) Mw im Bereich von 5000 bis 200000, vorzugsweise von 7000 bis 150000. Endgruppenstabilisierte Polyoxymethylenpolymerisate, die an den Kettenenden C-C-Bindungen aufweisen, werden besonders bevorzugt.
2. Polycarbonate und Polyester Geeignete Polycarbonate sind an sich bekannt. Sie sind z.B. entsprechend den Verfahren der DE-B-1 300 266 durch Grenzflächenpolykondensation oder gemäß dem Verfahren der DE-A-14 95 730 durch Umsetzung von Biphenylcarbonat mit Bisphenolen erhältlich. Bevor zugtes Bisphenol ist 2,2-Di(4-hydroxyphenyl)propan, im allgemeinen - wie auch im folgenden - als Bisphenol A bezeichnet.
Anstelle von Bisphenol A können auch andere aromatische
Dihydroxyverbindungen verwendet werden, insbesondere
2,2-Di(4-hydroxyphenyl)pentan, 2,6-Dihydroxynapthalin, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, 4,4'-Dihydroxydiphenylether, 4,4'-Dihydroxy diphenylsulfit, 4,4'-Dihydroxydiphenylmethan, 1,1-Di-(4-hydroxyphenyl)ethan oder 4,4-Dihydroxydiphenyl sowie Mischungen der vorgenannten Dihydroxyverbindungen. Besonders bevorzugte Polycarbonate sind solche auf der Basis von Bisphenol A oder Bisphenol A zusammen mit bis zu 30 mol.-% der vorstehend genannten aromatischen Dihydroxyverbindungen.
Die relative Viskosität dieser Polycarbonate liegt im allgemeinen im Bereich von 1,1 bis 1,5, insbesondere 1,28 bis 1,4 (gemessen bei 25°C in einer 0,5 gew.-%igen Lösung in Dichlormethan).
Geeignete Polyester sind ebenfalls an sich bekannt und in der Literatur beschrieben. Sie enthalten einen aromatischen Ring in der Hauptkette, der von einer aromatischen Dicarbonsäure her rührt. Der aromatische Ring kann auch substituiert sein, z.B.
durch Halogen wie Chlor und Brom oder durch C1-C4-Alkylgruppen wie Methyl-, Ethyl-, i- bzw. n-Propyl- und n-, i- bzw. tert.-Butyl gruppen.
Die Polyester können durch Umsetzung von aromatischen Dicarbon säuren, deren Estern oder anderer esterbildender Derivate dersel ben mit aliphatischen Dihydroxyverbindungen in an sich bekannter Weise hergestellt werden Als bevorzugte Dicarbonsäuren sind Naphthalindicarbonsäure, Terephthalsäure und Isophthalsäure oder deren Mischungen zu nennen. Bis zu 10 mol.-% der aromatischen Dicarbonsäuren können durch aliphatische oder cycloaliphatische Dicarbonsäuren wie Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandisäuren und Cyclohexandicarbonsäuren ersetzt werden.
Von den aliphatischen Dihydroxyverbindungen werden Diole mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere 1,2-Ethandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,4-Hexandiol, 1,4-Cyclohexandiol und Neopentylglykol oder deren Mischungen bevorzugt.
Als besonders bevorzugte Polyester sind Polyalkylenterephthalate, die sich von Alkandiolen mit 2 bis 6 C-Atomen ableiten, zu nennen. Von diesen werden insbesondere Polyethylenterephthalat, Polyethylennaphthalat und Polybutylenterephthalat bevorzugt.
Die Viskositätszahl der Polyester liegt im allgemeinen im Bereich von 60 bis 200 ml/g (gemessen in einer 0,5 gew.-%igen Lösung in einem Phenol/o-Dichlorbenzolgemisch (Gew.-Verh. 1:1 bei 25°C)).
3. Polyolefine
Hier sind ganz allgemein Polyethylen und Polypropylen sowie Copolymerisate auf der Basis von Ethylen oder Propylen, ggf. auch mit höheren α-Olefinen zu nennen. Entsprechende Produkte sind unter den Handelsnamen Lupolen® bzw. Novolen® von der BASF
Aktiengesellschaft erhältlich. 4. Polymethacrylate
Hierunter sind insbesondere Polymethylmethacrylat (PMMA) sowie Copolymere auf der Basis von Methylmethacrylat mit bis zu
40 Gew.-% weiterer copolymerisierbarer Monomerer genannt, wie sie beispielsweise unter den Bezeichnungen Lucryl® von der BASF
Aktiengesellschaft oder Plexiglas® von Röhm GmbH erhältlich sind.
5. Polyamide Bevorzugt sind ganz allgemein Polyamide mit aliphatischem teilkristallinen oder teilaromatischem sowie amorphem Aufbau jeglicher Art und deren Blends. Entsprechende Produkte sind unter dem Handelsnamen Ultramid® von der BASF AG erhältlich. Es versteht sich, daß auch Mischungen der thermoplastischen Polymeren eingesetzt werden können. 6. Vinylaromatische Polymere
Das Molekulargewicht dieser an sich bekannten und im Handel erhältlichen Polymeren liegt im allgemeinen im Bereich von 1.500 bis 2.000.000, vorzugsweise im Bereich von 70.000 bis 1.000.000.
Nur stellvertretend seien hier vinylaromatische Polymere aus Styrol, Chlorstyrol, α-Methylstyrol und p-Methylstyrol genannt; in untergeordneten Anteilen (vorzugsweise nicht mehr als 20, insbesondere nicht mehr als 8 Gew.-%), können auch Comonomere wie
(Meth) acrylnitril oder (Meth) acrylsäureester am Aufbau beteiligt sein. Besonders bevorzugte vinylaromatische Polymere sind Polystyrol und schlagzah modifiziertes Polystyrol. Es versteht sich, daß auch Mischungen dieser Polymeren eingesetzt werden können. Die Herstellung erfolgt vorzugsweise nach dem in der EP-A-302 485 beschriebenen Verfahren.
Bevorzugte ASA-Polymerisate sind aufgebaut aus einer Weich- oder Kautschukphase aus einem Pfropfpolymerisat aus:
A1 50 bis 90 Gew.-% einer Pfropfgrundlage auf Basis von
An 95 bis 99,9 Gew.-% eines C2-C10-Alkylacrylats und A12 0,1 bis 5 Gew.-% eines difunktionellen Monomeren mit zwei olefinischen, nicht konjugierten Doppelbindungen, und
A2 10 bis 50 Gew.-% einer Pfropfgrundlage aus A21 20 bis 50 Gew.-% Styrol oder substituierten Styrolen
der allgemeinen Formel I oder deren Mischungen, und
A22 10 bis 80 Gew.-% Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylsäureestern oder Methacrylsäureestern oder deren Mischungen, in Mischung mit einer Hartmatrix auf Basis eines SAN-Copolymeren A3) aus: A31 50 bis 90, vorzugsweise 55 bis 90 und insbesondere 65 bis 85 Gew.-% Styrol und/oder substituierten Styrolen der allgemeinen Formel I und
A32 10 bis 50, vorzugsweise 10 bis 45 und insbesondere 15 bis 35 Gew.-% Acrylnitril und/oder Methacrylnitril. Bei der Komponente Ai) handelt es sich um ein Elastomeres, welches eine Glasübergangs temperatur von unter -20, insbesondere unter -30°C aufweist. Für die Herstellung des Elastomeren werden als Hauptmonomere An) Ester der Acrylsäure mit 2 bis 10 C-Atomen, insbesondere 4 bis 8 C-Atomen eingesetzt. Als besonders bevorzugte Monomere seien hier tert.-, iso- und n-Butylacrylat sowie 2-Ethylhexylacrylat genannt, von denen die beiden letztgenannten besonders bevorzugt werden.
Neben diesen Estern der Acrylsäure werden 0,1 bis 5, insbesondere 1 bis 4 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht An + Aι2 eines polyfunktionellen Monomeren mit mindestens zwei olefinischen, nicht konjugierten Doppelbindungen eingesetzt. Von diesen werden difunktionelle Verbindungen, d.h. mit zwei nicht konjugierten Doppelbindungen bevorzugt verwendet. Beispielsweise seien hier Divinylbenzol, Diallylfumarat, Diallylphthalat, Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat, Tricyclodecenylacrylat und Dihydrodicyclopentadienylacrylat genannt, von denen die beiden letzten besonders bevorzugt werden.
Verfahren zur Herstellung der Pfropfgrundlage A1 sind an sich bekannt und z.B. in der DE-B 1 260 135 beschrieben. Entsprechende Produkte sind auch kommerziell im Handel erhältlich.
Als besonders vorteilhaft hat sich in einigen Fällen die
Herstellung durch Emulsionspolymerisation erwiesen. Die genauen Polymerisationsbedingungen, insbesondere Art,
Dosierung und Menge des Emulgators werden vorzugsweise so
gewählt, daß der Latex des Acrylsäureesters, der zumindest teilweise vernetzt ist, eine mittlere Teilchengröße (Gewichtsmittel dso) im Bereich von etwa 200 bis 700, insbesondere von 250 bis 600 nm aufweist. Vorzugsweise hat der Latex eine enge Teilchengrößenverteilung, d.h. der Quotient
Figure imgf000010_0001
ist vorzugsweise kleiner als 0,5, insbesondere kleiner als 0,35,
Der Anteil der Pfropfgrundlage Ai am PfropfPolymerisat Aι+A2 beträgt 50 bis 90, vorzugsweise 55 bis 85 und insbesondere 60 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Aι+A2. Auf die Pfropfgrundlage A1 ist eine Pfropfhulle A2 aufgepfropft, die durch Copolymerisation von
A21 20 bis 90, vorzugsweise 30 bis 90 und insbesondere 30 bis 80 Gew.-% Styrol oder substituierten Styrolen der allgemeinen
Formel I
Figure imgf000011_0001
wobei R Alkylreste mit 1 bis 8 C-Atomen, Wasserstoffatome oder Halogenatome und R1 Alkylreste mit 1 bis 8 C-Atomen oder Halogenatome darstellen und n den Wert 0, 1, 2 oder 3 hat, und
A22 10 bis 80, vorzugsweise 10 bis 70 und insbesondere 20 bis
70 Gew.-% Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylsäureestern oder Methacrylsäureestern oder deren Mischungen erhältlich ist.
Beispiele für substituierte Styrole sind α-Methylstyrol,
p-Methylstyrol, p-Chlorstyrol und p-Chlor-α-Methylstyrol, wovon Styrol und α-Methylstyrol bevorzugt werden.
Bevorzugte Acryl- bzw. Methacrylsäureester sind solche, deren Homopolymere bzw. Copolymerisate mit den anderen Monomeren der Komponente A22) Glasubergangstemperaturen von mehr als 20°C auf weisen; prinzipiell können jedoch auch andere Acrylsäureester eingesetzt werden, vorzugsweise in solchen Mengen, so daß sich insgesamt für die Komponente A2 eine Glasubergangstemperatur Tg oberhalb 20°C ergibt.
Besonders bevorzugt werden Ester der Acryl- oder Methacrylsäure mit C1-C8-Alkoholen und Epoxygruppen enthaltende Ester wie
Glycidylacrylat bzw. Glycidylmethacrylat. Als ganz besonders bevorzugte Beispiele seien Methylmethacrylat, t-Butylmethacrylat, Glycidylmethacrylat und n-Butylacrylat genannt, wobei letzterer aufgrund seiner Eigenschaft, Polymerisate mit sehr niedriger Tg zu bilden, vorzugsweise in nicht zu hohem Anteil eingesetzt wird.
Die Pfropfhulle A2) kann in einem oder in mehreren, z.B. zwei oder drei, Verfahrensschritten hergestellt werden, die Bruttozusammen setzung bleibt davon unberührt. Vorzugsweise wird die Pfropfhulle in Emulsion hergestellt, wie dies z.B. in der DE-PS 12 60 135, DE-OS 32 27 555,
DE-OS 31 49 357 und DE-OS 34 14 118 beschrieben ist Je nach den gewählten Bedingungen entsteht bei der Pfropfmischpolymerisation ein bestimmter Anteil an freien Copolymerisaten von Styrol bzw. substituierten Styrolderivaten und (Meth) Acrylnitril bzw. (Meth) Acrylsäureestern. Das Pfropfmischpolymerisat A1 + A2 weist im allgemeinen eine mittlere Teilchengröße von 100 bis 1.000 nm, im besonderen von 200 bis 700 nm, (dso-Gewichtsmittelwert) auf. Die Bedingungen bei der Herstellung des Elastomeren D1) und bei der Pfropfung werden daher vorzugsweise so gewählt, daß Teilchengroßen in diesem Bereich resultieren Maßnahmen hierzu sind bekannt und z.B. in der DE-PS 1 260 135 und der DE-OS 28 26 925 sowie in Journal of Applied Polymer Science, Vol. 9 (1965), S. 2929 bis 2938 beschrieben. Die Teilchenvergroßerung des Latex des Elastomeren kann z.B. mittels Agglomeration bewerkstelligt werden.
Zum Pfropfpolymerisat (A1+A2) zahlen im Rahmen dieser Erfindung auch die bei der Pfropfmischpolymerisation zur Herstellung der Komponente A2) entstehenden freien, nicht gepfropften Homo- und Copolymerisate.
Nachstehend seien einige bevorzugte PfropfPolymerisate angeführt:
1: 60 Gew.-% Pfropfgrundlage A1 aus
An 98 Gew.-% n-Butylacrylat und
A12 2 Gew.-% Dihydrodicyclopentadienylacrylat und
40 Gew.-% Pfropfhulle A2 aus
A21 75 Gew.-% Styrol und
A22 25 Gew.-% Acrylnitril 2: Pfropfgrundlage wie bei 1 mit 5 Gew.-% einer ersten Pfropfhulle aus Styrol
und
35 Gew.-% einer zweiten Pfropfstufe aus
A21 75 Gew.-% Styrol und
A22 25 Gew.-% Acrylnitril
3: Pfropfgrundlage wie bei 1 mit 13 Gew.-% einer ersten Pfropfstufe aus Styrol und 27 Gew.-% einer zweiten Pfropfstufe aus Styrol und Acrylnitril im Gewichtsverhältnis 3:1 Die als Komponente A3) enthaltenen Produkte können z.B. nach dem in den DE-AS 10 01 001 und DE-AS 10 03 436 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Auch im Handel sind solche Copolymere erhältlich. Vorzugsweise liegt der durch Lichtstreuung bestimmte Gewichtsmittelwert des Molekulargewichts im Bereich von 50.000 bis 500.000, insbesondere von 100.000 bis 250.000.
Das Gewichtsverhältnis von AD1 + A2):A3 liegt im Bereich von 1:2,5 bis 2,5:1, vorzugsweise von 1:2 bis 2:1 und insbesondere von 1:1,5 bis 1,5:1.
Geeignete SAN-Polymere als Komponente A) sind vorstehend (siehe A31 und A32) beschrieben. Die Viskositätszahl der SAN-Polymerisate, gemessen gemäß
DIN 53 727 als 0,5 gew.-%ige Lösung in Dimethylformamid bei 23°C liegt im allgemeinen im Bereich von 40 bis 100, vorzugsweise 50 bis 80 ml/g. ABS-Polymere als Polymer (A) in den erfindungsgemäßen mehr phasigen Polymermischungen weisen den gleichen Aufbau wie vorstehend für ASA-Polymere beschrieben auf. Anstelle des Acrylatkautschukes Ai) der Pfropfgrundlage beim ASA-Polymer werden üblicherweise konjugierte Diene, eingesetzt, so daß sich für die Pfropfgrundlage A4 vorzugsweise folgende Zusammensetzung ergibt:
A41 70 bis 100 Gew.-% eines konjugierten Diens und
A42 0 bis 30 Gew.-% eines difunktionellen Monomeren mit zwei olefinischen nicht-konjugierten Doppelbindungen
Pfropfaufläge A2 und die Hartmatrix des SAN-Copolymeren A3) bleiben in der Zusammensetzung unverändert. Derartige Produkte sind im Handel erhältlich. Die Herstellverfahren sind dem
Fachmann bekannt, so daß sich weitere Angaben hierzu erübrigen.
Das Gewichtsverhältnis von (A4 + A2):A3 liegt im Bereich von 3:1 bis 1:3, vorzugsweise von 2:1 bis 1:2.
Als Komponente B) enthalten die erfindungsgemäß verwendbaren thermoplastischen Formmassen 0,01 bis 30, vorzugsweise 0,1 bis 20 und insbesondere 0,3 bis 5 Gew. -% eines Polyarylenethers, welcher 0,001 bis 20, vorzugsweise 0,1 bis 5 und insbesondere 0,3 bis 2 Gew.-% eines Farbmittels enthält. Unter Polyarvlenethern (B) sind bevorzugt sowohl Polyarylenether an sich, Polyarylenethersulfide, Polyarylenethersulfone oder Polyarylenetherketone zu verstehen. Deren Arylengruppen können gleich oder verschieden sein und unabhängig voneinander einen aromatischen Rest mit 6 bis 18 C-Atomen bedeuten. Beispiele geeigneter Arylenreste sind Phenylen, Bisphenylen, Terphenylen, 1,5-Naphthylen, 1,6-Naphthylen, 1,5 Anthrylen, 9,10-Anthrylen oder 2,6-Anthrylen. Darunter werden 1,4 -Phenylen und
4,4'-Biphenylen bevorzugt. Vorzugsweise sind diese aromatischen Reste nicht substituiert. Sie können jedoch einen oder mehrere Substituenten tragen. Geeignete Substituenten sind beispielsweise Alkyl-, Arylalkyl-, Aryl-, Nitro-, Cyano- oder Alkoxygruppen sowie Heteroaromaten wie Pyridin und Halogenatome. Zu den bevorzugten Substituenten zahlen Alkylreste mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen wie Methyl, Ethyl, l-Propyl, n-Hexyl, l-Hexyl, Ci- bis Cio-Alkoxyreste wie Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, n-Bucoxy, Arylreste mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen wie Phenyl oder Naphthyl sowie Fluor und Chlor. Diese können neben -O-, z.B. über -S-,
-SO-, -SO2-, -CO-, -N=N-, -COO-, einen Alkylenrest oder eine chemische Bindung miteinander verknüpft sein. In den Polyarvlenethern (B) können die Arylengruppen auch über unterscniedliche Gruppen miteinander verknüpft sein.
Zu den bevorzugten Polyarylenethern (B) zählen solche mit wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel I
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Ebenso können deren kernsubstituierten Derivate verwendet werden. Als Substituenten kommen vorzugsweise C1-C6-Alkyl, wie Methyl, Ethyl oder t-Butyl, C1-C6-Alkoxy, wie Methoxy oder Ethoxy, Aryl, insbesondere Phenyl, Chlor oder Fluor in Betracht. Die Variable X kann -SO2-, -SO-, -S-, -O-, CO, -N=N-, -RC=CRa-, -CRbRc- oder eine chemische Bindung sein. Die Variable Z kann für -SO2-, -SO-, -CO-, -O-, -N=N- oder -RC=CRa stehen. Hierbei stellen R und Ra jeweils Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, z.B. Methyl, n-Propyl oder n-Hexyl, C1-C6-Alkoxy, darunter Methoxy, Ethoxy oder Butoxy oder Aryl, insbesondere Phenyl dar. Die Reste Rb und Rc können jeweils Wasserstoff oder eine C1- bis C6-Alkylgruppe, insbesondere Methyl, darstellen. Sie können aber auch zu einem C4- bis C10-Cycloalkylring, bevorzugt Cyclopentyl- oder Cyclohexylring, miteinander verknüpft sein, der seinerseits mit einer oder mehreren Alkylgruppen, vorzugsweise Methyl substituiert sein kann. Daneben können Rb und Rc auch eine Ci- bis C6-Alkoxygruppe, z.B. Methoxy oder Ethoxy oder eine Arvlgruppe, besonders Phenyl, darstellen. Die vorgenannten Gruppen können ihrerseits jeweils mit Chlor oder Fluor substituiert sein.
Im folgenden sind einige der bevorzugten wiederkehrenden Einhei- ten I aufgeführt:
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Ganz besonders werden Polyarylenether (B) bevorzugt, die als wiederkehrende Einheiten (I1), (I2), (I24) oder (I25) enthalten. Dazu zählen beispielsweise Polyarylenethersulfone mit 0 bis 100 Mol-%, bevorzugt 5 bis 95 Mol-% Struktureinheiten (Iχ) und 0 bis
100 Mol-%, bevorzugt 5 bis 95 Mol-% Struktureinheiten (I2) enthalten.
Die Polyarylenether (B) können auch Co- oder Blockcopolymere sein, in denen Polyarylenethersegmente und Segmente von anderen thermoplastischen Polymeren wie Polyamiden, Polyestern, aromatischen Polycarbonaten, Polyestercarbonaten, Polysiloxanen, Polyimiden oder Polyetherimiden vorliegen. Die Molekulargewichte der Blöcke- bzw. der Pfropfarme in den Copolymeren liegt in der Regel im Bereich vcn 1 000 bis 30 000 g/mol. Die Blöcke unterschiedlicher Struktur können alternierend oder statistisch angeordnet sein. Der Gewichtsanteil der Polyarylenethersegmente in den Co- oder Blockcopolymeren beträgt im allgemeinen mindestens 3, vorzugsweise mindestens 10 Gew.-%. Der Gewichtsanteil der Polyarylenethersulfone oder -ketone kann bis zu 97 Gew.-% betragen. Bevorzugt werden Co- oder Blockcopolymere mit einem Gewichtsanteil an Polyarylenetr.ersegmenten mit bis zu 90 Gew.-%. Besonders bevor zugt werden Co- oder Blockcopolymere mit 20 bis 80 Gew.-% Poly arylenethersegmenten.
Im allgemeinen weisen die Polyarylenether (B) mittlere Molekulargewichte Mn (Zahlenmittel) im Bereich von 10 000 bis 60 000 g/mol und Viskositätszahlen von 30 bis 150 ml/g auf. Die Viskositätszahlen werden je nach Löslichkeit der Polyarylenether (A) bzw. (B) entweder in 1 gew.-%iger N-Methylpyrrolidon-Lösung, in
Mischungen aus Phenol und o- Dichlorbenzol oder in 96 %iger Schwe- feisäure bei jeweils 20°C bzw. 25°C gemessen.
Die Polarylenether (A) sind an sich bekannt oder können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden. So lassen sich beispielsweise Polyphenylenether durch oxidative Kupplung von Phenolen herstellen. Polyarylenethersulfone
oder -ketone entstehen z.B. durch Kondensation aromatischer Bis halogenverbindungen und den Alkalidoppelsalzen aromatischer Bis phenole. Sie können beispielsweise auch durch Selbstkondensation von Alkalisalzen aromatischer Halogenphenole in Gegenwart eines Katalysators hergestellt werden.
Bevorzugt werden die Monomeren in der Schmelze oder in einem inerten hochsiedenden Lösungsmittel durchgeführt. Zu diesen zahlen Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Xylol und Trichlorbenzol. Daneben kommen Sulfone oder Sulfoxide, darunter vor allem Dimethylsulfon, Diethylsulfon, 1,1-Dioxotetrahydrothiophen (Sulfolan) oder Diphenylsulfon, Dimethylsulfoxid oder Diethylsulfoxid, be vorzugt Dimethylsulfoxid, in Betracht. Zu den bevorzugten Lö sungsmitteln zahlen auch N Alkylpyrrolidone, insbesondere N-Methylpyrrolidon. Weiterhin können N substituierte Saureamide, beispielsweise N, N-Dimethylformamid oder N, N-Dimethylacetamid eingesetzt werden. Es ist auch möglich, Mischungen unterschiedlicher Lösungsmittel zu verwenden.
Bevorzugte Verfahrensbedingungen zur Synthese von Polyarylenethersulfonen oder -ketonen sind beispielsweise in der
EP-A-113 112 und 135 130 beschrieben. Die bevorzugten Polyarylenether B) weisen in der Regel einen Schmelzpunkt von mindestens 320°C (Polyarylenethersulfone) bzw. von mindestens 370°C (Polyarylenetherketone) auf.
Erfindungsgemäß können die Formmassen als wesentliche Komponente B) Polyarylenethersulfone oder -ketone enthalten, die durch Umsetzen eines Polyarylenethersulfons oder -ketons B1) mit einer reaktiven Verbindung erhältlich sind. Die reaktiven Verbindungen enthalten neben einer C,C-Doppel- oder Dreifachbindung eine bzw. mehrere Carbonyl-, Carbonsäure-, Carboxylat-, Saureanhydrid-, Säureimid-, Carbonsäureester-, Amino-, Hydroxyl-, Epoxi-, Oxazolin-, Urethan-, Harnstoff-, Lactam- oder Halogenbenzylgruppe.
Typisch geeignete Verbindungen sind beispielsweise Maleinsäure, Methylmaleinsäure, Itaconsäure, Tetrahydrophthalsäure, deren Anhydride und Imide, Fumarsäure, die Mono- und Diester dieser Sauren, z.B. von C1-C18-Alkanolen, die Mono- oder Diamide dieser Sauren wie N-Phenylmaleinimid, Maleinsäurehydrazid.
Bevorzugt werden α, ß-ungesattigte Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydride, Di-Ester und Mono-Ester der nachstehenden allgemeinen Struktur IV und V verwendet.
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wobei
R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff sowie
C1-C18-Alkyl-Gruppen sein können.
Besonders geeignete Verbindungen sind Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure und Itaconsäure.
Die Polymeren und die reaktive Verbindung können z.B. in einem aromatischen Lösungsmittel miteinander umgesetzt werden. Als besonders geeignete Lösungsmittel haben sich Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol und N-Methylpyrrolidon erwiesen. Dabei wird im allgemeinen ein üblicher Radikaiinitiator eingesetzt. Die Umsetzung wird im allgemeinen bei 75 - 150°C ausgeführt. Das Reaktionsprodukt wird durch Fallung mit einem üblichen Fallungsmittel, wie niedermolekularer Alkohol und Keton, oder durch Entfernen des Lösungsmittels (z.B. im Entgasungsextruder, Dunnschichtverdampfer), gewonnen. Die Reaktionsteilnehmer können aber beispielsweise auch bei einer Temperatur von 270 - 350°C in der Schmelze in einem kontinuierlich oder absatzweise arbeitenden Mischaggregat (z.B. Ein- oder Zweiwellenextruder, Kneter) umgesetzt, werden.
Die reaktive Verbindung wird dabei vorzugsweise in flussiger Form, insbesondere innerhalb der Knetzone eines Mischaggregats zur Schmelze des Polymeren zudosiert. Bevorzugt werden modifizierte Polyarylenethersulfone oder -ketone B2) eingesetzt, die durch Umsetzen von 80 bis 99,9 Gew.-%, insbesondere 90 bis 99 Gew.-% des unmodiflzierten Polyarylenethersul fönen oder -ketonen Bi), mit 0,1 bis 20 Gew.-%, insbesondere 1 bis 10 Gew.-% der reaktiven Verbindung erhalten worden sind.
Besonders bevorzugt werden als Komponente B2) mit 0,1 bis
1,5 Gew.-% Maleinsäureanhydrid gepfropfte Polyarylenethersulfone. Dabei werden Polyarylenethersulfone, enthaltend 5 bis 95 Mol-% Einheiten Ii und 5 bis 95 Mol-% Einheiten I2 bevorzugt.
Polyarylenethersulfone mit 80 bis 95, vorzugsweise 85 bis
95 mol-% Einheiten der Formel I2 und Ii und entsprechend 5 bis 20, vorzugsweise 5 bis 15 mol-% Einheiten der Formel Ii bzw. I2 seien hier insbesondere erwähnt.
Als Radikalstarter können in der Regel die in der Fachliteratur (z.B. J.K. Kochi, "Free Radicals", J. Wiley, New York, 1973) beschriebenen Verbindungen Verwendung finden. Üblicherweise werden die Radikaistarter in Mengen von etwa 0,01 bis etwa 1 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzten Polyarylenethersulfone oder -ketone B1) verwendet. Selbstverständlich können auch Mischungen unterschiedlicher Radikalstarter eingesetzt werden. Entsprechend modifizierte Polyphenylenether sind u.a. aus der WO 87/00540 bekannt.
Unter einem Farbmittel versteht man im allgemeinen alle farbgebenden Stoffe nach DIN 55 944, welche in anorganische und organische Farbmittel sowie natürliche und synthetische einteilbar sind (s. Rompps Chemie Lexikon, 1981, 8. Auflage, S. 1237).
Geeignete Farbmittel sind aus der Gruppe der schwarz-, weiß , rot-, grün-, gelb- und blaufarbigen Pigmente ausgewählt. Pigmente gehören sowohl zu den organischen als auch zu den anorganischen Farbmitteln und unterscheiden sich von Farbstoffen insofern, daß Pigmente in Lόsungs- und/oder Bindemitteln unlösliche Farbstoffe sind. Diese werden im allgemeinen gemäß dem Colour Index (CI.) klassifiziert, wobei zusatzlich zu systematischen oder Trivialnamen eine eindeutige Zuordnung ermöglichende
CI. Bezeichnung hinzugefügt wird.
Als bevorzugte Pigmente seien Kupferphthalocyaninpigmente genannt, welche eine grüne oder blaue Farbe aufweisen. Die grüne Farbe wird im allgemeinen durch Substitution von Wasserstoff durch Chloratome am macrocyclischen Tetraamin erzielt.
Weitere geeignete Pigmente sind Ultramarin- Pigmente (Natrium-Aluminiumsilikate), Blau und Grünpigmente auf der Basis von z.B.
Chromoxiden oder Kobaltoxiden mit Spinellstruktur. Derartige Pigmente sind unter den Handelsnamen Heliogen®-blau, Heilogen®-grün, Sicopal®-grun, Sicopal®-blau (eingetragene Warenzeichen der BASF AG) sowie als Ultramarin- oder Chromoxid-Pigmente im Handel erhältlich.
Bevorzugte Pigmente sind gemäß CI. Teil 1 Pigment blue 15, Pigment blue 15:2, Pigment blue 15:4, Pigment blue 28, Pigment blue 29, Pigment blue 36, Pigment green 7, Pigment green 50, Pigment violet 15 Pigment violet 16, Pigment brown 24, Pigment brown 29, Pigment Yellow 164, und Pigment yellow 53, wobei Pigment blue 15:1 und 15:3 sowie 36 und Pigment green 7 besonders bevorzugt sind. Die Pigmente weisen im allgemeinen einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,3 bis 8 μm bevorzugt von 0,7 bis 7 Lim auf.
Die Elementarzelle des Spinellgitters enthält 32 Sauerstoffatome, die eine annähernd kubisch dichteste Kugelpackung bilden. In der normalen Spinellstruktur befinden sich 8 Me2+-Ionen jeweils im Mittelpunkt von aus 4 O2-lonen gebildeten Oktaedern (Oktaeder-Lagen). Bei der sogenannten inversen Spinellstruktur ist die Verteilung der Kationen eine andere. Die Hälfte der Me3+-Ionen besetzt die Tetraederlagen, die andere Hälfte ist zusammen mit den Me2+-Ionen auf die Oktaederlagen verteilt. Auch Übergänge zwischen den beiden Strukturen mit nicht geordneter Verteilung der Kationen sind möglich. Man kann die normale und die inverse Struktur durch die Formeln Me2+[Me2 3+]O4, und Me3+[Me2+Me3+]O4, kennzeichnen. Unter den Femten findet man Vertreter beider Strukturen: Der Zinkferrit besitzt die normale Struktur Zn[Fe2]O4, im Magnesium ferrit dagegen sind die Kationen ganz überwiegend wie im inversen Spinell verteilt: Fe3+[Mg2+Fe3+]O4.
Als Beispiele für zweiwertige Metalle seien Mg, Fe(II), Zn, Mn, Co, Ni, Cu, Cd genannt, als dreiwertige Metalle seien AI,
Fe(III), V, Cr oder Titan genannt. Bevorzugte Eisenoxidpigmente sind Magnetit (inverser Spinell Fe3+[Fe2+Fe3+]O4), Cr3+[CuII, FeII]O4 und Mischphasenpigmente aus Fe2O3/Mn2O3. Bei diesen Mischphasenpigmenten werden Gastionen in bestimmte Wirtsgitter eingebaut, wodurch sich je nach wähl der Gastionen Farbeffekte gezielt einstellen lassen. Die Grundstruktur des Wirtsgitters wird durch den Einbau nicht verändert. Lediglich die Abmessung der Elementarzelle - die Gitterkonstanten - werden durch den Einbau der Fremdionen verändert. Für die Herstellung stabiler Pigmente ist es sinnvoll, von Strukturen auszugehen, die eine besonders große Stabilität aufweisen. Hierzu gehört insbesondere die Spinellstruktur. Durch die partielle oder vollstan dige Substitution der Metallionen im Spinell durch farbgebende Gastionen wie Chrom und Kupfer können lichtechte Schwarzpigmente erhalten werden.
Als bevorzugte im Handel erhältliche Schwarzpigmente seien Pigment black 11, Echtschwarz 100 und Bayferrox® Schwarztypen (Firma Bayer) genannt.
Die Pigmente zur Einfärbung von Thermoplasten sind allgemein bekannt, siehe z.B. R. Gachter und H. Muller, Taschenbuch der Kunststoffadditive, Carl Hanser Verlag, 1983, S. 494 bis 510. Als weitere bevorzugte Gruppe von Pigmenten sind Weißpigmente zu nennen wie Zinkoxid, Zinksulfid, Bleiweiß (2 PbCO3 Pb(OH)2), Lithopone, Antimonweiß und Titandioxid. Von den beiden gebrauchlichsten Kristallmodifikationen (Rutil- und Anatas-Typ) des Titandioxids wird insbesondere die Rutilform zur Weißfärbung der erfindungsgemäßen Formmassen verwendet.
Bevorzugtes schwarzes Farbpigment, das erfindungsgemäß eingesetzt werden kann, ist Ruß, der meist in Form von Furnace- oder Gasruß eingesetzt wird (siehe hierzu G. Benzing, Pigmente für Anstrich mittel, Expert-Verlag (1988), S. 78ff).
Als Ruß sind prinzipiell Produkte geeignet, wie sie z.B. in
Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 3, S. 34 ff (Interscience Encyclopedia New York) beschrieben sind. Als Komponente C) können die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen auch übliche Zusatzstoffe und Verarbeitungshilfsmittel enthalten. Der Anteil dieser Zusätze betragt im allgemeinen nicht mehr als 70, insbesondere nicht mehr als 50 und ganz besonders nicht mehr als 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten A) bis C).
Als Zusatzstoffe seien Schlagzahmodifler genannt, die in Mengen bis zu 20 Gew.-%, bevorzugt bis zu 15 Gew.-% enthalten sein können.
Geeignet sind übliche Kautschuke , z . B . Ethylencopolymere mit re aktiven Gruppen, Acrylatkautschuk und Polymerisate konjugierter Diene, wie Polybutadienkautschuk und Polyisoprenkautschuk. Die Dienpolymerisate können, in an sich bekannter Weise, teilweise oder vollständig hydriert sein. Außerdem kommen z. B. in Betracht: Acrylnitnlbutadienkautsch.uk, hydrierter Styrolbutadien kautschuk, Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk, Polybutylen- und Po lyoctenamerkautschuke, lonomere, Blockcopolymere aus vinylaroma tischen Monomeren mit Dienen wie Butadien oder Isopren (an sich bekannt aus EP-A 62 282) mit dem Aufbau M1M2-, M1M2M1M2- oder M1M2M1-, wobei diese Blockpolymerisate auch Segmente mit statisti scher Verteilung enthalten können, sowie Stern-Block-Copolymere. Als besonders geeignet haben sich Polymerisate konjugierter Diene wie Polybutadienkautschuk oder Polyisoprenkautschuk erwiesen.
Derartige synthetische Kautschuke sind dem Fachmann gelaufig und zusammenfassen in "Ulimanns Encyklopadie der Technischen Chemie", 4. Auflage, Bd. 13, Seiten 595 bis 634, Verlag Chemie GmbH, Wein heim 1977, beschrieben.
Als Zusatzstoffe seien genannt Hitze- und Lichtstabilisatoren, Gleit- und Entformungsmittel, Färbemittel, wie Farbstoffe und Pigmente in üblichen Mengen. Weitere Zusatzstoffe sind Verstärkungsmittel wie Glasfasern, Asbestfasern, Kohlenstoff-Fasern, aromatische Polyamidfasern und/oder Füllstoffe, Gipsfasern, synthetische Calciumsilikate, Kaolin, calciniertes Kaolin, Wollastonit, Talkum und Kreide.
Auch niedermolekulare Polymere kommen als Zusatzstoffe in Betracht, wobei Polyethylenwachs als Gleitmittel besonders bevorzugt ist.
Als zusätzliche Flammschutzmittel C) können insbesondere phosp horhaltige Verbindungen in Mengen bis zu 20 Gew.-%, bevorzugt bis zu 10 Gew.-%, eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Phosphorsäureester, Phosphinsäureester, Phosphinoxide, Phosphor und org. Phosphate, die in Kombination mit einem Triazinderivat oder Polytetrafluorethylen eingesetzt werden können.
Über Art und Menge dieser Zusatzstoffe lassen sich die gewünschten Eigenschaften der Endprodukte in weitem Maße steuern.
Zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendbaren Formmassen wird die Komponente A) zunächst mit dem jeweiligen Farbmittel nach an sich bekanntem Verfahren gemischt, in dem man die Ausgangskomponenten in üblichen Mischeinrichtungen wie Schneckenextrudern, Brabender-Muhlen oder Banburry Mühlen mischt und anschließend extrudiert. Nach der Extrusion wird das Granulat abgekühlt und zerkleinert. Die Menge des Farbmittels, wie vorstehend ausgeführt, richtet sich je nach Art und Intensität der gewünsch ten farbigen Sprengel im Endprodukt (Formkörper).
Es können sowohl die hierbei erhältlichen ganzen Granulalkorner der Komponente B (Lange ca. 3 mm) anschließend in die Komponente A) sowie gegebenenfalls C) eingearbeitet werden als auch vorab gemahlene Granulate der Komponente B). Die Granulalkorner (Komponente B) können mit üblichen Vorrichtungen zerkleinert werden (z.B. durch sog. Mahlung bei gleichzeitiger CO2-Kühlung).
Die mittlere Teilchengröße (d50) betragt im allgemeinen von 50 μm bis 1000 μm, bevorzugt 150 bis 250 μm. Selbst ein hoher Feinanteil von 0,1 bis 50 μm wirkt sich bei der erfindungsgemäßen Verwendung nicht nachteilig aus. Bei anderen Effektpigmenten tragt dieser Feinanteil durch die Dispergierwirkung des Extruders üblicherweise dazu bei, die Grundfarbe des einzufärbenden Thermoplasten z.B. in Richtung weiß nach grau zu verandern.
Die gegebenenfalls gemahlenen Granulalkorner (Komponente B) werden anschließend mit der Komponente A) auf üblichen Mischvorrichtungen wie Extruder gemischt und extrudiert. Das Granulat wird nach der Extrusion gekühlt und zerkleinert.
Bei Anwesenheit weiterer Zusatzstoffe C) ist es zweckmäßig, diese vorab mit der Komponente A) zu mischen und anschließend mit der Komponente B) zu konfektionieren. Zur Erzielung unterschiedlicher Sprenkeleffekte (z.B. schwarze Punkte auf grünem oder weißem Un tergrund sowie umgekehrt) ist es vorteilhaft z.B. Polystyrol (Komponente A) grün oder weiß einzufärben und anschließend mit schwarzgefärbtem Polyetherketon (Komponente B) zu konfektionieren und anschließend zu Formkörpern zu verarbeiten. Selbstverstandlieh ist es auch möglich, den Thermoplasten A) schwarz einzufärben und mit weißgefärbten Polyarylenethern B) zu verarbeiten und anschließend Formkörper aus diesen Mischungen herzustellen. Zur Einfärbung der Thermoplasten A) können die Farbmittel, wie sie vorstehend für die Komponente B) beschrieben wurden, eingesetzt werden. Die Verarbeitung zu Formkörper kann durch an sich bekannte Verfahren wie Spritzguß, Sheetextrusion, Plattenextrusion etc. erfolgen.
In einer besonders bevorzugten Herstellweise der Formkörper, kann die Mischung der Komponente A) sowie gegebenenfalls C) mit der Komponente B) ebenso direkt z.B. auf einer Spritzgußmaschine erfolgen.
Bei der Verarbeitung zeigt sich die Scherunempfindlichkeit der als Sprenkeleffektpigmente verwendeten Komponente B) sowie die hohe Temperaturstabilitat . Die erhaltenen Formkörper zeigen eine homogene Verteilung der Sprenkel, sehr geringe Bindenahte, sowie einen hohen Kontrast der Punkte zur Matrix, d.h. die Punkte sind eindeutig von der übrigen Polymermatrix abgegrenzt, da die auße ren Punktbereiche nicht mit der kontinuierlichen Matrix ver schmieren. Formkörper aus den erfindungsgemaß zu verwendbaren Formmassen eignen sich daher für Anwendungen als Gehausewerkstoffe für Elektrogeräte wie Bohrmaschinen, Staubsauger, Telefone oder Rasierapparate, dekorative Verkleidungen für Badewannen, Koffereinsatze, Spulkasten für Toiletten, Geschirrteile wie Teller, Tabletts oder Eßbestecke sowie Stabchen (chopsticks), Küchenspulen, Verkleidung von Autos, Wohnwagen, Hausern, Außenkarosserieteile und Gartenmobel.
Beispiele Es wurden folgende Komponenten eingesetzt
Komponente A)
A/1 Ein SAN-Polymer mit einem MVR (200°C/21,6 kg Belastung) gemäß ISO 1133 von 23 ml/10' bzw. MVR (200°C/10 kg) gemäß ISO 1133 von 20 ml/10' (Luran® 378P der BASF AG)
A/2 Ein ASA- Polymer aus 71 Gew. -% Styrol/Acrylintril,
29 Gew.-% n-Butylacrylat
mit einem MVR (200°C/21,6 kg Belastung) gemäß
ISO 1133 von 8,0 ml/10 min
(Luran®S 757 R der BASF AG)
Komponente B
B/1 Polyaryletherketon (PAEK) mit wiederkehrenden Einheiten der Struktur
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mit einer Viskositätszahl VZ gemäß ISO 1628 (0,005 gew.-%ige Lösung in 96 gew. -%iger H2SO4 bei 25°C) von 100 ml/g
(Ultrapek®A 1000 der BASF) enthaltend 1 Gew. -% Ruß des High Color Furnace-Typs mit einer mittleren Primärteilchengröße von 16 μm.
Der Ruß wurde mit PAEK bei 400°C auf einem Zweischneckenextruder konfektioniert.
Die mittlere Teilchengröße der Komponente B/l betrug (vor der Einarbeitung in A) 100 μm.
B/2 Polyaryletherketon mit wiederkehrenden Einheiten der
Struktur
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mit einer VZ gemäß ISO 1628 von 120 ml/g (Ultrapek® A 2000 der BASF AG) enthaltend 1 Gew.-% Ruß analog Komponente B/1. Die mittlere Teilchengröße (vor der Einarbeitung in A) der Komponente B/2 betrug: 2000 μm.
B/ 1V Aluminiumflocken (schwarzbeschichtet, Soft black TP008 der Firma Costenoble B/2V Polyesterglitter (Brillant Royal Blue 15 P der Firma Costenoble.
Komponente C Pigment white 7 (Titandioxid) Herstellung der Formmassen
Die Komponenten A) bis C) wurden auf einem Zweiwellen-Extruder gemeinsam konfektioniert und auf einer Schneckenspritzgußmaschine bei 240°C (Massetemperatur) und einer Werkzeugtemperatur von 80°C zu Prüfkörpern verarbeitet.
Prüfkörper 1 für Bestimmung der Temperaturstabilitat:
Kunststoffplatten: 60 × 45 × 2 mm
Prüfkörper 2 für Bestimmung der Bindenahtsichtbarkeit und Homoge mtat des Sprenkeleffektes
Kunststoffkasten: L = 230 mm
B = 118 mm
H = 58 mm
Wandstärke: 3 mm mit zentralem Punktanguß am Boden.
Die Bewertung des Sprenkeleffektes und der Bindenahtsichtbarkeit erfolgt anhand einer rein visuellen Beurteilung. Note 5 repräsentiert das beste Ergebnis, Note 1 das schlechteste Ergebnis. In der Regel werden solche Noten, vergleichbar mit der Bewertung des Kontrastes entsprechend DIN 54001 "Herstellung und Handhabung des Graumaßstabes zur Bewertung der Änderung der Farbe", durch zwei Personen unabhängig voneinander vergeben.
Bewertungskriterien für den Sprenkeleffekt/Bindenahtsichtbarkeit : a) Ist eine Anfärbung des Untergrundes (Matrix) erfolgt?;
b) Ist die Randscharfe der Punkte (Sprenkel) deutlich oder verschwommen (Kontrast zur Grundmatrix)?
c) Erfolgte eine homogene Verteilung der Sprenkel'
d) Sind Bindenahte zu sehen?
Die Bewertung der Temperaturstabilitat erfolgt in Anlehnung an DIN 53 772 "Prüfung" von Farbmitteln in thermoplastischen Kunststoffen; Bestimmung der Hitzebestandigkeit durch Spritzgießen".
Hierzu werden die Prüfkörper bei unterschiedlichen Massetemperaturen im Spritzguß verarbeitet: 220°C, 240°C, 270°C, 300°C und anschließend die Prüfkörper unter den o.g. Kriterien a-d) vi suell beurteilt. Der angegebene Temperaturwert entspricht der Verarbeitungstemperatur, welche nach a) d) noch Formkörper mit deutlichem Sprenkeleffekt ermöglicht. Die Ergebnisse der Messungen und die Zusammensetzung der Formmassen sind der Tabelle zu entnehmen.
Figure imgf000028_0001

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung von thermoplastischen Formmassen, enthaltend
A) 20 bis 99 Gew.-% eines von B) verschiedenen
thermoplastischen Polymeren,
B) 0,01 bis 30 Gew. -% eines Polyarylenethers, welcher 0,001 bis 20 Gew.-%, bezogen auf 100 % B) , eines Farbmittels enthält,
C) 0 bis 70 Gew. -% weiterer Zusatzstoffe und Verarbeitungshilfsmittel, wobei die Gewichtsprozente der Komponenten A) bis C) zusammen 100 % ergeben, zur Herstellung von Formkorpern mit Sprenkeleffektfärbung.
2. Verwendung nach Anspruch 1, wobei die thermoplastischen Polymeren A) ausgewählt sind aus der Gruppe der Polyamide, Polyester, Polycarbonate, vinylaromatischen Polymeren, Polyolefine, ABS-, ASA-, SAN-Polymere, Polyoxymethylene,
Poly (meth) acrylate, oder deren Mischungen.
3. Verwendung nach den Ansprüchen 1 oder 2, wobei die Polyarylenether B) aus Polyarylenethersulfonen oder Polyarylenetherketonen oder deren Mischungen aufgebaut sind.
4. Verwendung nach den Ansprüchen 1 bis 3, wobei die Farbmittel B) ausgewählt sind aus der Gruppe der schwarz-, weiß-, rot-, grün-, gelb- oder blaufarbigen Pigmente oder deren Mischungen.
5. Verwendung nach den Ansprüchen 1 bis 4, wobei die Farbmittel B) aus Ruß, Titandioxid, Chromoxidpigmenten, Cobaltoxidpigmenten, Ultramarinpigmenten, Eisenoxidpigmenten oder deren Mischungen bestehen.
6. Formkörper mit Sprenkeleffektfärbung, erhältlich gemäß der Verwendung der thermoplastischen Formmassen gemäß den Ansprüchen 1 bis 5.
7. Gesprenkelte Kunststoffoberflächen erhältlich gemäß der
Verwendung der thermoplastischen Formmassen gemäß den Ansprüchen 1 bis 5.
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