ES2293323T3

ES2293323T3 - Peliculas de polipropileno sopladas.

Info

Publication number: ES2293323T3
Application number: ES04764859T
Authority: ES
Inventors: Johannes Wolfschwenger; Peter Niedersuss; Anton Wolfsberger
Original assignee: Borealis Technology Oy
Current assignee: Borealis Technology Oy
Priority date: 2003-09-12
Filing date: 2004-09-06
Publication date: 2008-03-16
Anticipated expiration: 2024-09-06
Also published as: WO2005026240A1; EP1514893A1; CN100509928C; CA2536370A1; EP1664162B1; EP1664162A1; DE602004008489D1; DK1664162T3; DE602004008489T2; CN1849364A; EP1842872A3; EP1842872A2; PL1664162T3; BRPI0414315A; US7473463B2; US20070032580A1; ATE370982T1; EA016339B1; EA200600571A1

Abstract

Película de soplado que comprende una composición de polipropileno que contiene un homopolímero de propileno o copolímero de propileno con etilenp y/o otra a-olefina, caracterizada porque la composición de polipropileno contiene un clarificador que comprende el agente a-nucleante hidroxi-bis[2, 2''-metilen-bis(4, 6, di-t-butilfenil)fosfato]-aluminio y/o agentes a-nucleantes seleccionados entre el grupo que consiste en polímeros de vinilcicloalcano y polímeros de vinilalcano.

Description

Películas de polipropileno sopladas.

La invención se refiere a una película obtenida por soplado que comprende una composición de polipropileno. En particular, la invención se refiere a películas de polipropileno sopladas que tienen excelentes propiedades ópticas, así como propiedades mecánicas.

Antecedentes tecnológicos

El polipropileno para películas se utiliza hoy día casi exclusivamente en películas moldeadas. En el proceso de moldeo de la película, se consigue un enfriamiento muy rápido del fundido con un rodillo refrigerado, para utilizar las buenas propiedades potenciales ópticas y mecánicas del polipropileno para aplicaciones de películas.

Hasta ahora, el polipropileno podía utilizarse en procesos de películas de soplado solo cuando era posible emplear un enfriamiento de contacto con agua para conseguir un enfriamiento tan rápido como en el proceso de película de moldeado.

En un procedimiento de película soplada convencional utilizando enfriamiento por aire, el fundido de polipropileno y las películas producidas a partir de él se enfrían solo de manera lenta. Esto da por resultado parámetros ópticos y mecánicos insuficientes debido a que el lento proceso de enfriamiento causa un crecimiento descontrolado de la estructura cristalina y esferolítica. Las películas de polipropileno sopladas producidas con enfriamiento por aire son turbias y frágiles.

Se ha intentado mejorar el problema de la turbiedad y fragilidad de las películas de polipropileno sopladas empleando una combinación de copolímero al azar de propileno con un agente de nucleación inorgánico o con agentes de nucleación basados en sorbitol. Las mejoras de los parámetros ópticos y mecánicos solo son posibles en medida muy limitada.

El documento WO 03040202 describe una resina base para estudios de mezclado para producción de películas sopladas empleando sal metilen-bis-(4,6-diterc-butilfenil)fosfato de sodio como agente nucleante. La película soplada resultante descrita como ejemplo comparativo, presentaba propiedades menos favorables que las mezclas que comprenden copolímeros P/E especiales reivindicadas en WO 03040202.

Objeto de la invención

Por tanto, un objeto de la invención es proporcionar una película de polipropileno soplada que tiene buenos parámetros ópticos, comparables a los obtenidos con una película moldeada, junto con una relación rigidez/estiramiento bien equilibrada.

Forma de resolverlo

El anterior objeto se logra con una película que comprende una composición de polipropileno que contiene un homopolímero de propileno o copolímero de propileno con etileno y/o otra \alpha-olefina, conteniendo la composición de polipropileno un clarificante que comprende el agente \alpha-nucleante hidroxi-bis[2,2'-metilen-bis(4,6,di-t-butilfenil)fosfato]-aluminio y/o agentes \alpha-nucleantes poliméricos seleccionados del grupo que consiste en polímeros de vinilcicloalcano y polímeros de vinilalcano.

Ha sido posible ahora, sorprendentemente, obtener una película de polipropileno soplada que tiene excelentes parámetros ópticos, una buena rigidez (módulo de tracción) y capacidad de estirado (elongación en la rotura) en una instalación de películas de soplado convencional empleando enfriamiento con aire.

Esto es particularmente sorprendente porque para la mayor parte de otras aplicaciones que incluyen moldeo por soplado, el moldeo por inyección y también la película de fundición, los agentes nucleantes basados en sorbitol dan mejores o comparables brillo y turbiedad.

El copolímero de propileno puede ser heterofásico o al azar, siendo este último el preferido. Contiene etileno y/o otra \alpha-olefina, pudiendo ser la \alpha-olefina una \alpha-olefina de C_{4}-C_{10}, preferiblemente C_{4}-C_{6}.

El contenido del copolímero puede ser de hasta 10% en peso o hasta 8% en peso. Un contenido preferido es inferior a 5% en peso, por ejemplo de 0,3% en peso a 4,8% en peso.

Adicionalmente, la composición puede contener otros polímeros tales como HDPE, LDPE, LLDPE, VLDPE, ULDPE u otros polímeros y copolímeros que contienen etileno y otra \alpha-olefina.

Los agentes \alpha-nucleantes que se pueden utilizar en las películas sopladas de la invención incluyen agentes nucleantes hidroxi-bis[2,2'-metilen-bis(4,6,di-t-butilfenil)fosfato]-aluminio y/o agentes \alpha-nucleantes poliméricos seleccionados del grupo que consiste en polímeros de vinilcicloalcano y polímeros de vinilalcano. La nucleación con estos agentes nucleantes poliméricos se realiza por una técnica de reactor especial, donde el catalizador se polimeriza previamente con monómeros como por ejemplo vinilciclohexano (VCH), o por mezclado del polímero de propileno con el polímero de vinil(ciclo)alcano. Estos métodos están descritos con mayor detalle en, por ejemplo Patente EP 0 316 187 A2 y WO 99/24479.

La Patente estadounidense US-A-5342868 describe composiciones (véanse ejemplos 3-1 y 2: compuesto No. 1 en columna 4) que contienen un homopolímero de polipropileno o un copolímero de propileno con etileno y un clarificante que comprende hidroxi-bis[2,2'-metilen-bis(4,6,di-t-butilfenil)fosfato]-aluminio.

Entre todos los agentes \alpha-nucleantes mencionados antes, se prefiere hidroxi-bis[2,2'-metilen-bis(4,6,di-t-butilfenil)fosfato]-aluminio.

Se ha encontrado que los efectos buscados, es decir, incremento del brillo, turbiedad reducida y rigidez mejorada se potencian de manera especial cuando se utiliza este tipo de agente \alpha-nucleante.

La composición de polipropileno utilizada para películas sopladas de la invención contiene preferiblemente de 0,001, preferiblemente 0,01 a 5% del agente \alpha-nucleante. Menores cantidades de agentes \alpha-nucleantes que 0,001% en peso no dan normalmente el deseado nivel de efecto, mientras que cantidades superiores a 5% en peso, aunque proporcionan el efecto deseado, las películas sopladas producidas resultan caras por el alto precio de los agentes nucleantes.

Otro aspecto de la presente invención se refiere a películas sopladas multicapa, donde al menos una capa está formada por una película de polipropileno soplada según la invención.

Cuando se utilizan polipropilenos que están nucleados con agentes nucleantes basados en sorbitol, no se puede co-extruir estas películas multicapas sin problemas debido a que la volatilidad de los agentes nucleantes basados en sorbitol es ya muy alta a las temperaturas de procesado necesarias para las otras capas. Esto causa un rápido crecimiento de depósitos de agente nucleante alrededor de la boquilla de extrusión. Los depósitos tienen que ser eliminados periódicamente para lo que es necesario detener la producción entera.

Por tanto, el otro aspecto de la invención se refiere a películas multicapa de soplado, donde al menos una capa está formada por película de polipropileno soplada que contiene un clarificante formado por uno o más agentes \alpha-nucleantes basados en fosfato y al menos otra capa está formada por un polímero que tiene una temperatura de fusión más alta que el polipropileno.

Además de los beneficios ganados de propiedades ópticas y mecánicas mejoradas de la capa de polipropileno, tales películas multicapa de soplado se pueden producir por co-extrusión ocasionando depósitos alrededor de la boquilla de extrusión.

Los polímeros que tienen una temperatura de fusión superior a la del polipropileno que se utilizan para la coextrusión de películas multicapa de soplado son preferiblemente cualquiera de entre poliamida, polialcohol vinílico y poli tereftalato de etileno.

Según otro modo de realización de la invención, una película multicapa de soplado comprende al menos dos capas, donde al menos una capa comprende una composición de polipropileno según la invención y al menos otra capa de polímero de etileno.

En áreas donde se requiere una temperatura de iniación del sellado muy baja (SIT) en combinación con buenas propiedades ópticas, se ha encontrado que son beneficiosas combinaciones de polipropilenos con polietilenos (por ejemplo LLDPE de C_{4} o LDPE). Comparado con PE, PP tiene alta resistencia a la temperatura mientras que el PE tiene baja SIT. Para un proceso de sellado rápido en las líneas de empaquetado, es necesario tener una temperatura de sellado lo más alta posible. Como consecuencia, esto requiere una película con una capa de acabado (la capa que tiene contacto directo con las barras de sellado) que tenga una elevada temperatura de fusión. con el fin de que resista las altas temperatura de sellado y una capa de sellado con muy baja temperatura de fusión que comience el sellado a la temperatura más baja posible y que proporcione una buena resistencia a la unión sellada. Estas propiedades de la película se pueden conseguir por una combinación de polipropleno (PP) transparente para la capa de acabado y polietileno (PE) para la capa de sellado.

Según otro aspecto, la película multicapa soplada comprende una capa de adhesivo intermedia y adyacente a las dos capas, la que comprende una composición de polipropileno según la invención y la otra capa comprende un polímero de etileno.

En el caso de polietileno (PE) convencional, se requiere una capa de adhesivo entre las capas con el fin de dar suficiente resistencia a la unión entre la capa de PP y la de PE dado que el polipropileno (PP) y el poli etileno (PE convencional tienen diferentes polaridades y, por tanto, no tienen suficiente adherencia.

\newpage

Según otro modo de realización aún, la capa que comprende una composición de polipropileno según la invención y la capa que comprende además un polímero de etileno son adyacentes entre si y esta otra capa se selecciona de manera que tenga una buena adherencia a la capa que comprende composición de polipropileno.

La presencia de una capa de adhesivo requiere que estas películas puedan producirse empleando al menos una película en que coexistan 3 capas. Es ventajoso por tanto, cuando puede ser omitida una capa intermedia de adhesivo y la otra capa se seleccione para proporcionar suficiente resistencia de unión a la capa de polipropileno
(PP).

Según un modo de realización ventajoso, el polímero de etileno de la otra capa es un polietileno de catalizador de un solo lugar (SSC-PE).

Utilizando un PE de catalizador de un solo lugar que se caracteriza por una baja densidad (por debajo de 0,920 g/cm^{3}) en lugar del polietileno (PE) convencional, se obtiene una buena adherencia al polipropileno (PP) y no es necesaria ninguna capa adhesiva extra entre la capa de PP y la de PE.

Las composiciones de polipropileno que se emplean para las películas de la invención pueden contener diversos aditivos, que se utilizan por lo general en composiciones de polipropileno, tales como estabilizantes, antioxidantes, agentes neutralizantes de ácido, lubricantes, absorbedores de ultravioleta, agentes antibloqueantes, agentes antiestáticos, agentes anti-neblinas, etc.

Los antioxidantes preferidos son los antioxidantes fenólicos, por ejemplo, 2-t-butil-4,6-dimetilfenol, 2,6-di-t-butil-4-metil-fenol, 2,6-di-t-butil-4-isoamilfenol, 2,6-di-t-butil-4-etilfenol, 2-t-butil-4,6-diisopropilfenol, 2,6-diciclopentil-4-metilfenol, 2,6-di-t-butil-4-metoximetilfenol, 2-t-butil-5,6-dioctadecilfenol, 2,5-di-t-butilhidroquinona, 2,6-di-t-butil-4,4-hexadeciloxifenol, 2,2'-metilen-bis(6-t-butil-4-metilfenol, 4,4'-tio-bis-(6-t-butil-2-metilfenol), propionato de octadecil-3(3,5-di-t-butil-4-hidroxifenilo), 1,3,5-trimetil-2,4,6-tris(3',5'-di-t-butil-4-hidroxibencil)benceno y propionato de pentareritritil-tetraquis-3-(3,5-di-t-butil-4-hidroxifenilo).

Los estabilizantes preferidos son estabilizantes basados en fosfito, por ejemplo fosfito de tris-(2,4-di-terc-butilfenilo).

Los agentes neutralizantesácidos y/o lubricantes son, preferiblemente, sales de ácido carboxílico, en las que el metal se selecciona de los Grupos 1º y 2º de la Tabla Periódica o de metales de transición tales como zinc. Se puede utilizar también hidrotalcita sintética u óxido de magnesio. Los hidratos de carbono preferidos son estearato de LI, estearato de Na, estearato de K, miristato de Li, miristato de Na, miristato de K, estearato de Ca, estearato de Mg, 12-hidroxi-estearato de Ca, 12-hidroxi-estearato de Mg, miristato de Ca, palmitato de Ca, Laurato de Ca, miristato de Mg, palmitato de Mg, laurato de Mg y estearato de Zn.

Descripción de métodos de medida MFR

Las velocidades de flujo de fundido se midieron con una carga de 2,16 kg a 230ºC. La velocidad de flujo de fundido es la cantidad de polímero en gramos que extruye el aparato de ensayo normalizado a ISO 1133, en 10 minutos, a una temperatura de 230ºC bajo una carga de 2,16 kg.

Contenido de comonómero

El contenido de comonómero (etileno) se midió por espectroscopia de transformación de Fourier (FTIR) calibrado con RMN-^{13}C.

Brillo

El brillo se determinó según DIN 67530 sobre películas de moldeo (espesor 50 \mum) y sobre películas de soplado (espesor 40 \mum) a un ángulo de 20ºC.

Turbiedad

La turbiedad se determinó según ASTM 1003-92 sobre placas de ensayo de moldeado por inyección (80 x 60 x 2 mm), sobre películas de moldeo (espesor 50 \mum) y sobre películas de soplado (espesor de 40 \mum).

Ensayo de tracción

El ensayo de tracción se llevó a cabo según ISO 527-3 sobre películas moldeadas (espesor 50 \mum) y sobre películas de soplado (espesor 40 \mum).

Elmendorf

El Elmendorf se determinó según ISO 6383/2 sobre películas de moldeo (espesor 50 \mum) y sobre películas de soplado (espesor 40 \mum).

Ejemplos

Para los ejemplos y ejemplos comparativos se utilizaron los siguientes polímeros.

TABLA 1

1

Millad - 1,3:2,4bis(3,4-dimetil-bencilideno)sorbitol

\begin{minipage}[t]{155mm}Na21  -  
comercializado por Asahi Denka Kogyo (Japón) bajo el nombre  ADK
STAB NA21E  . NA21 contiene
hidroxi-bis[fosfato  de
2,2'-metilen-bis(4,6,di-t-butilfenilo)]-aluminio.\end{minipage}

\begin{minipage}[t]{155mm}Los polímeros 1 a
4 llevan estabilización convencional, es decir 0,15% en peso de
Tris-fosfito(2,4-di-terc-butilfenilo),
 0,1% en peso de
pentaeritritil-tetraquis-[propionato de
3-(3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenilo]
así como auxiliares  de proceso, es decir 0,05% en peso de estearato
de calcio.\end{minipage}

\vskip1.000000\baselineskip

Se produjeron películas sopladas con una extrusora de un tornillo con un diámetro de tambor de 70 mm y una sección redonda de 200 mm con 1 mm de separación con un anillo de refrigeración de un labio y enfriamiento con burbujeo interno (IBC). La temperatura del fundido era de 120ºC en la boquilla; la temperatura del aire de enfriamiento se mantuvo a 15ºC y la relación de soplado (BUR) 3:1. Se ajustó el espesor de película de 40 \mum a través de la relación entre producción de la extrusora, velocidad de salida y BUR.

Se produjeron películas de moldeo sobre una extrusora de un solo tornillo con un diámetro de barril de 52 mm y una boquilla de ranura de 800 x 0,5 mm en combinación con un rodillo de enfriado y un rodillo de recogida. La temperatura del fundido era de 240ºC en la boquilla; el rodillo de enfriado se mantuvo a 15ºC y el rodillo de recogida a 20ºC. Se ajustó el espesor de película de 50 \mum a través de la relación entre producción desde la extrusora y velocidad de salida.

Las películas se ensayaron y analizaron como se ha señalado antes. Los resultados se muestran en la Tabla 2.

TABLA 2

2

La película del Ejemplo E1 tiene una excelente tenacidad, es decir el módulo de tracción es, en ambas direcciones, más alto que para C2. La capacidad de estirado (elongación en la rotura) es comparable al de los ejemplos comparativos y, naturalmente, la capacidad de estirado de la película de homopolímero en dirección transversal es virtualmente inexistente. El brillo de propiedades ópticas y la turbiedad de E1 mejoran notablemente comparados a C1.

Claims

1. Película de soplado que comprende una composición de polipropileno que contiene un homopolímero de propileno o copolímero de propileno con etilenp y/o otra \alpha-olefina, caracterizada porque la composición de polipropileno contiene un clarificador que comprende el agente \alpha-nucleante hidroxi-bis[2,2'-metilen-bis(4,6,di-t-butilfenil)fosfato]-aluminio y/o agentes \alpha-nucleantes seleccionados entre el grupo que consiste en polímeros de vinilcicloalcano y polímeros de vinilalcano.

2. Película soplada según la reivindicación 1 caracterizada porque la composición de polipropileno contiene de 0,001 a 5% en peso de un agente \alpha-nucleante.

3. Película multicapas de soplado donde al menos una capa comprende una composición de polipropileno según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 2, donde al menos la otra capa está formada por un polímero que tiene una temperatura de fusión más alta que el polipropileno.

4. Película multicapas de soplado según la reivindicación 3, caracterizada porque los polímeros que tienen una temperatura de fusión más alta que el polipropileno se seleccionan del grupo que consiste en poliamida, poli alcohol vinílico y tereftalato de polietileno.

5. Película multicapas de soplado, donde al menos una capa comprende una composición de polipropileno según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 2 y al menos otra capa está formada por un polímero de etileno.

6. Película multicapas de soplado según la reivindicación 5, caracterizada porque comprende una capa adhesiva intermedia y adyacente a ambas capas, la que comprende una composición de polipropileno según las reivindicaciones 1 a 4 y la otra capa formada por polímero de etileno.

7. Película multicapas según la reivindicación 5, caracterizada porque la capa que comprende una composición de polipropileno según cualquiera de las reivindicaciones1 a 4 y la otra capa que comprende un polímero de etileno son adyacentes entre sí y la otra capa se selecciona para que tenga una buena adherencia a la capa que comprende la composición de polipropileno.

8. Película multicapas sopladas según la reivindicación 7, caracterizada porque el polímero de etileno de la otra capa es un polietileno de catalizador de un solo lugar-polietileno (SSC-PE).