ES2293263T3 - Catalizador para reducir el monoxido de carbono en la corriente de humo principal de un cigarro. - Google Patents
Catalizador para reducir el monoxido de carbono en la corriente de humo principal de un cigarro. Download PDFInfo
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Abstract
Un cigarrillo que comprende tabaco y un catalizador capaz de convertir monóxido de carbono en dióxido de carbono, en el que el catalizador comprende partículas metálicas nanoescalares y/o partículas de óxido metálico nanoescalares sobre un soporte de partículas de área superficial elevada y en el que las partículas metálicas nanoescalares y/o las partículas de óxido metálico nanoescalares comprenden Cu, Zn, Co y/o Fe y las partículas de soporte de área superficial elevada comprenden perlas de gel de sílice y/o carbón activado que tiene un área superficial mayor que 20 m2/g.
Description
Catalizador para reducir el monóxido de carbono
en la corriente de humo principal de un cigarro.
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El presente invento se refiere generalmente a
métodos para reducir componentes tales como monóxido de carbono en
la corriente de humo principal de un cigarro durante la acción de
fumar. Más específicamente, el invento se refiere a composiciones
de relleno cortadas, cigarrillos, métodos para fabricar cigarrillos
y métodos para fumar cigarrillos, que implican la utilización de
aditivos de nanopartículas capaces de reducir las cantidades de
varios componentes en el humo de tabaco.
En la descripción siguiente se hace referencia a
determinadas estructuras y métodos, sin embargo, dichas referencias
no necesariamente deben interpretarse admitiendo que estas
estructuras y métodos se declaran como técnica anterior bajo las
condiciones de reglamentación aplicable. Los solicitantes se
reservan el derecho a demostrar que ninguno de los asuntos
referenciados constituye la técnica anterior.
Los productos para fumar, tales como cigarrillos
o puros, producen tanto una corriente de humo principal durante la
calada como una corriente de humo secundaria durante la combustión
estática. Un componente tanto de la corriente de humo principal
como de la corriente de humo secundaria es el monóxido de carbono
(CO). La reducción de monóxido de carbono en el humo resulta
deseable.
Catalizadores, absorbentes y/o oxidantes
destinados a productos para fumar se describen en los siguientes
documentos: patente de EE.UU. Nº. 6.371.127 expedida a Snider y
col., patente de EE.UU. Nº. 6.286.516 expedida a Bowen y col.,
patente de EE.UU. Nº. 6.138.684 expedida a Yamazaki y col., patente
de EE.UU. Nº. 5.671.758 expedida a Rongved, patente de EE.UU. Nº.
5.386.838 expedida a Quincy, III y col., patente de EE.UU. Nº.
5.211.684 expedida a Shannon y col., patente de EE.UU. Nº.
4.744.374 expedida a Deffeves y col., patente de EE.UU. Nº.
4.453.553 expedida a Cohn, patente de EE.UU. Nº. 4.450.847 expedida
a Owens, patente de EE.UU. Nº. 4.182.348 expedida a Seehofer y
col., patente de EE.UU. Nº. 4.108.151 expedida a Martin y col.,
patente de EE.UU. Nº. 3.807.416 y patente de EE.UU. Nº. 3.720.214.
Las solicitudes publicadas de los documentos WO 02/24005, WO
87/06104, WO 00/40104 y las solicitudes de patente de EE.UU. con
Nos. de publicación 2002/0002979 A1, 2003/0037792 A1 y 2002/0062834
también se refieren a catalizadores, absorbentes y/o oxidantes.
El hierro y/o óxido de hierro han sido descritos
para su utilización en productos de tabaco (véase por ejemplo, la
patente de EE.UU. Nº. 4.197.861; 4.489.739 y 5.728.462). El óxido de
hierro ha sido descrito como agente colorante (por ejemplo en las
patentes de EE.UU. Nos. 4.119.104; 4.195.645; 5.284.166) y como
regulador de la combustión (por ejemplo en las patentes de EE.UU.
Nos. 3.931.824; 4.109.663 y 4.195.645) y ha sido utilizado para
mejorar el sabor, color y/o aspecto (por ejemplo patentes de EE.UU.
Nos. 6.095.152; 5.598.868; 5.129.408; 5.105.836 y 5.101.839).
A pesar de los desarrollos logrados hasta la
fecha, todavía hay necesidad de métodos y composiciones mejores y
más eficientes a la hora de reducir la cantidad de monóxido de
carbono en la corriente de humo principal de un producto de tabaco
durante la combustión.
Las composiciones de relleno cortadas de tabaco,
el papel de los cigarrillos, los filtros de los cigarrillos, los
métodos para preparar cigarrillos y los métodos para fumar
cigarrillos están dotados de catalizadores para la conversión de
monóxido de carbono en dióxido de carbono. Una realización
proporciona una composición de relleno cortada que comprende tabaco
y un catalizador de acuerdo con la reivindicación 4.
Otra realización comprende un cigarrillo que
comprende tabaco y un catalizador de acuerdo con la reivindicación
1. De manera opcional, el cigarrillo puede comprender además un
filtro que contiene el catalizador disperso sobre él o en su
interior.
Preferiblemente, los cigarrillos producidos de
acuerdo con el invento comprenden hasta alrededor de 200 mg de
catalizador por cigarrillo, y más preferiblemente de alrededor de 10
mg a alrededor de 100 mg de catalizador por cigarrillo.
Preferiblemente, el catalizador se forma antes de proceder a fumar
el cigarrillo.
Otra realización proporciona un método para
preparar cigarrillos de acuerdo con la reivindicación 16.
Las partículas metálicas nanoescalares y/o las
partículas de óxidos metálicos pueden comprender además metales y
metaloides del Grupo IIIB y del Grupo IVB, metales de punto de
fusión elevado, metales de transición, refractarios, preciosos o de
las tierras raras, por ejemplo, B, Mg, Al, Si, Ti, Ni, Ge, Zr, Nb,
Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Sn, Ce, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au y sus
mezclas, y las partículas de soporte de elevada área superficial
pueden además comprender tamices moleculares, magnesia, alúmina,
sílice, titania, circonia, óxido de hierro, óxido de cobalto, óxido
de níquel, óxido de cobre, itria modificada opcionalmente con
circonio, óxido de manganeso opcionalmente modificado con paladio,
ceria y sus mezclas.
\global\parskip1.000000\baselineskip
De acuerdo con una realización preferida, las
partículas metálicas nanoescalares y/o las partículas de óxido
metálico nanoescalares comprenden Cu, Zn, Co, Fe y/o Au y las
partículas de soporte de área superficial elevada comprenden perlas
de gel de sílice y/o carbono activado en una cantidad eficaz para
convertir al menos alrededor de 10%, preferiblemente al menos
alrededor de 25% del monóxido de carbono en dióxido de carbono. Por
ejemplo, el catalizador puede comprender de alrededor de 0,1 a 25%
en peso de partículas nanoescalares de Cu, Zn, Co y/o Fe sobre un
soporte de partículas de área superficial elevada.
De acuerdo con un método, el cigarrillo se
fabrica combinando un precursor metálico y un disolvente para formar
una disolución de precursor metálico, combinando la disolución de
precursor metálico con partículas de área superficial elevada para
formar una mezcla, calentando la mezcla a una temperatura suficiente
para descomponer térmicamente el precursor metálico para formar
partículas nanoescalares en el interior y/o sobre las partículas de
soporte de área superficial elevada, y secando la mezcla. De manera
opcional, puede añadirse a la disolución de precursor metálico una
dispersión de partículas nanoescalares.
Las partículas nanoescalares pueden tener un
tamaño medio de partícula menor que alrededor de 100 nm,
preferiblemente menor que alrededor de 50 nm, más preferiblemente
menor que alrededor de 10 nm, y del modo más preferido menor que
alrededor de 7 nm. Las partículas nanoescalares pueden también
contener carbono procedente de la descomposición parcial de los
componentes orgánicos o inorgánicos presentes en el precursor
metálico y/o en el disolvente. Preferiblemente, las partículas
nanoescalares están considerablemente libres de carbono. Las
partículas nanoescalares y/o las partículas nanoescalares de óxido
metálico pueden comprender partículas magnéticas. Preferiblemente,
las partículas de soporte de área superficial elevada tienen un área
superficial de alrededor de 20 a 2500 m^{2}/g y pueden comprender
partículas milimétricas, micrónicas, sub-micrónicas
y/o nanoescalares.
De acuerdo con otro método, el precursor
metálico es uno o más de \beta-dicetonatos,
dionatos, oxalatos e hidróxidos. El disolvente puede comprender al
menos uno de agua destilada, alcohol metílico, alcohol etílico,
cloroformo, aldehídos, cetonas, hidrocarburos aromáticos y sus
mezclas. Preferiblemente, la mezcla se calienta a una temperatura
de alrededor de 200 a 400ºC. Preferiblemente, las partículas
nanoescalares se depositan en el interior de cavidades, poros y/o
sobre la superficie de las partículas de soporte de elevada área
superficial. El tamaño de los poros en el soporte de área
superficial elevada puede ser inferior a alrededor de 50 nm.
Las partículas de soporte de área superficial
elevada pueden proceder de una disolución coloidal en la que la
concentración de coloides en la disolución coloidal puede ser de
alrededor de 10 a 60% en peso. La viscosidad de la disolución
coloidal puede aumentarse modificando el pH de la disolución
coloidal. La etapa de aumentar la viscosidad de la disolución
coloidal puede comprender añadir un ácido diluido o una base diluida
a la disolución coloidal. El ácido diluido puede comprender HCl. De
acuerdo con un método preferido, antes de la etapa de calentamiento
de la mezcla, se aumenta la viscosidad de la disolución coloidal
para formar un gel. Preferiblemente, se lava el gel. La etapa de
secar la mezcla puede comprender secado con aire.
Otra realización proporciona un método para
fumar el cigarrillo descrito anteriormente, que implica encender el
cigarrillo para formar humo y aspirar el humo a través del
cigarrillo, en el que durante la acción de fumar el cigarrillo, el
catalizador convierte el monóxido de carbono en dióxido de
carbono.
Las Figuras 1-4 muestran
imágenes TEM de un catalizador en el cual se han depositado
partículas de oro nanoescalares sobre partículas de soporte de
óxido de hierro.
La Figura 5 muestra la dependencia entre la
Energía Libre de Gibbs y la Entalpía y la temperatura para la
reacción de oxidación de monóxido de carbono a dióxido de
carbono.
La Figura 6 muestra la dependencia entre la
temperatura el porcentaje de conversión de dióxido de carbono a
monóxido de carbono.
La Figura 7 muestra una comparación entre la
actividad catalítica de partículas nanoescalares de
Fe_{2}O_{3}
(NANOCAT® Superfine Iron Oxide (SFIO) de MACH I, Inc., King of Prussia, PA) que tiene un tamaño medio de partícula de alrededor de 3 nm, frente a polvo de Fe_{2}O_{3} (de Aldrich Chemical Company) que tiene un tamaño medio de partícula de alrededor de 5 \mum.
(NANOCAT® Superfine Iron Oxide (SFIO) de MACH I, Inc., King of Prussia, PA) que tiene un tamaño medio de partícula de alrededor de 3 nm, frente a polvo de Fe_{2}O_{3} (de Aldrich Chemical Company) que tiene un tamaño medio de partícula de alrededor de 5 \mum.
La Figura 8 muestra la dependencia entre la
temperatura y las tasas de conversión de partículas nanoescalares
de CuO y Fe_{2}O_{3} como catalizadores para la oxidación de
monóxido de carbono con oxígeno para producir dióxido de
carbono.
Las composiciones de relleno cortadas de tabaco,
el papel de los cigarrillos, el material del filtro de los
cigarrillos, los cigarrillos, los métodos para preparar cigarrillos
y los métodos para fumar cigarrillos están provistos de
catalizadores de uso que presentan partículas metálicas
nanoescalares y/o partículas nanoescalares de óxido metálico sobre
partículas de soporte de área superficial elevada capaces de
convertir monóxido de carbono en dióxido de carbono.
"Fumar" un cigarrillo significa el
calentamiento o la combustión del cigarrillo para formar humo, que
puede aspirarse a través del cigarrillo. Generalmente, fumar un
cigarrillo implica prender un extremo del cigarrillo y, al tiempo
que el tabaco contenido en el interior experimenta la reacción de
combustión, aspirar el humo del cigarrillo a través del extremo del
cigarrillo próximo a la boca. El cigarrillo también puede fumarse
por otros medios. Por ejemplo, es posible fumar el cigarrillo
mediante calentamiento y/o calentamiento empleando medios de
calentador eléctrico, como se describen en las patentes de EE.UU.
comúnmente asignadas de Nos. 6.053.176; 5.934.289; 5.591.368 ó
5.322.075.
El término "corriente principal" de humo se
refiere a la mezcla de gases que circula hacia abajo del cilindro
de tabaco y que sale a través del extremo del filtro, es decir, la
cantidad de humo que sale o es extraído por el extremo del
cigarrillo próximo a la boca durante la acción de fumar el
cigarrillo.
Además de los componentes del tabaco, la
temperatura y la concentración de oxígeno son factores que afectan
a la formación y a la reacción del monóxido de carbono y del dióxido
de carbono. La cantidad total formada de monóxido de carbono
durante la acción de fumar procede de una combinación de tres
fuentes principales: descomposición térmica (alrededor de 30%),
combustión (alrededor de 36%) y reducción del dióxido de carbono
con tabaco carbonizado (al menos 23%). La formación de monóxido de
carbono, procedente de la descomposición térmica, que está
controlado en gran medida por la cinética química, comienza a una
temperatura de alrededor de 180ºC y acaba a alrededor de 1050ºC. La
formación de monóxido de carbono y de dióxido de carbono durante la
combustión está controlada en gran medida por la difusión de oxígeno
hasta la superficie (k_{a}) y por medio de una reacción en
superficie (k_{p}). A 250ºC, k_{a} y k_{p}, son
aproximadamente iguales. A alrededor de 400ºC, la reacción se
convierte en difusión controlada. Finalmente, la reducción de
dióxido de carbono con tabaco carbonizado o carbón vegetal ocurre a
temperaturas de alrededor de 390ºC o superiores.
Durante la acción de fumar, existen tres zonas
distintas en el cigarrillo: la zona de combustión, la zona de
pirolisis/destilación y la zona de condensación/filtración. Sin
pretender apoyarse en la teoría, se piensa que los catalizadores
que tienen partículas metálicas nanoescalares y/o partículas de
óxido metálico nanoescalares sobre partículas de soporte de área
superficial elevada pueden fijar como objetivo las distintas
reacciones que tienen lugar en las diferentes zonas del cigarrillo
durante la acción de fumar.
En primer lugar, la zona de combustión es la
zona del cigarrillo que arde producida durante la acción de fumar
el cigarrillo, normalmente en el extremo prendido del cigarrillo. La
temperatura en la zona de combustión varía de alrededor de 700ºC a
alrededor de 950ºC, y la velocidad de calentamiento puede ser de
hasta 500ºC/segundo. Dado que el oxígeno se consume en la
combustión del tabaco para producir monóxido de carbono, dióxido de
carbono, vapor de agua, y diferentes compuestos orgánicos, la
concentración de oxígeno en la zona de combustión es reducida. Las
reducidas concentraciones de oxígeno junto con la elevada
temperatura llevan a la reducción del dióxido de carbono a monóxido
de carbono por parte del tabaco carbonizado. En esta zona, el
catalizador puede convertir el monóxido de carbono en dióxido de
carbono por mecanismos tanto de catálisis como de oxidación. La
zona de combustión es altamente exotérmica y el calor generado es
transportado hasta la zona de pirolisis/destilación.
La zona de pirolisis es la región que se
encuentra tras la zona de combustión, en la que la temperatura varía
de alrededor de 200ºC hasta alrededor de 600ºC. La zona de
pirolisis es donde se produce la mayoría del monóxido de carbono.
La reacción principal es la pirolisis (es decir, la degradación
térmica) del tabaco que produce monóxido de carbono, dióxido de
carbono, componentes de humo, carbón vegetal y/o carbono, empleando
el calor generado en la zona de combustión. En esta región hay algo
de oxígeno presente, y de esta forma el catalizador puede actuar
como catalizador de oxidación, para llevar a cabo la oxidación de
monóxido de carbono hasta dióxido de carbono. La reacción
catalítica comienza a 150ºC y alcanza la actividad máxima a
alrededor de 300ºC.
En la zona de condensación/filtración la
temperatura varía desde temperatura ambiente hasta alrededor de
150ºC. En esta zona el principal proceso es la
condensación/filtración de los componentes del humo. Cierta cantidad
de monóxido de carbono y de dióxido de carbono difunde fuera del
cigarrillo y cierta cantidad de oxígeno difunde hacia el interior
del cigarrillo. Generalmente, la presión parcial de oxígeno en la
zona de condensación/filtración no recupera el nivel
atmosférico.
El catalizador comprende partículas
nanoescalares metálicas y/o de óxido metálico sobre partículas de
soporte de área superficial elevada. Las partículas de área
superficial elevada pueden comprender gránulos porosos y perlas,
que pueden comprender o no conductos
inter-conectados que se extienden desde una
superficie del soporte a la otra. Además, las partículas de soporte
de área superficial elevada pueden comprender partículas
nanoescalares. El área superficial elevada comprende partículas que
tienen un área superficial mayor que alrededor de 20,
preferiblemente mayor que alrededor de 50 m^{2}/g. El soporte
puede ser un soporte catalíticamente activo.
Las partículas nanoescalares son una clase de
materiales cuya característica distinguidora es que su diámetro
medio, tamaño de partícula o de otro dominio estructural está por
debajo de alrededor de 100 nanometros. Las partículas nanoescalares
pueden tener un tamaño medio de partícula menor que alrededor de 100
nm, preferiblemente menor que alrededor de 50 nm, más
preferiblemente menor que alrededor de 10 nm, y del modo más
preferido menor que alrededor de 7 nm. Las partículas nanoescalares
tienen área superficial muy elevada con respecto a las relaciones
de volumen, los que las convierte en atractivas desde el punto de
vista de aplicaciones catalíticas. La combinación sinérgica de
partículas nanoescalares catalíticamente activas con un soporte de
área superficial elevada activo catalíticamente puede producir un
catalizador más eficaz. De esta forma, de manera ventajosa, las
partículas nanoescalares que se disponen sobre un soporte de área
superficial elevada permiten la utilización de pequeñas cantidades
de material para catalizar, por ejemplo, la oxidación de CO a
CO_{2}.
El catalizador comprende partículas metálicas
y/o de óxido metálico nanoescalares que comprenden Cu, Zn, Co y/o
Fe y un soporte de área superficial elevada que comprende perlas de
gel de sílice y/o carbón activado. El soporte puede comprender
partículas de carbón activado, tales como carbón PICA (carbón PICA,
Levallois, Francia). De manera adicional, el soporte puede
comprender partículas de óxido inorgánico tales como tamices
moleculares, magnesia, alúmina, sílice, titania, circonia, óxido de
hierro, óxido de cobalto, óxido de níquel, óxido de cobre, itria
modificada de manera opcional con circonio, óxido de manganeso
modificado de manera opcional con paladio, ceria y sus mezclas.
Preferiblemente, los soportes están caracterizados por un área
superficial BET mayor que alrededor de 50 m^{2}/g, por ejemplo, de
100 m^{2}/g a 2.500 m^{2}/g, con poros que presentan un tamaño
mayor que alrededor de 3 Angstroms, por ejemplo, de 10 Angstroms a
10 micrómetros.
Fuji-Silysia
(Nakamura-ka, Japón) comercializa perlas de gel de
sílice cuyo tamaño varía de alrededor de 5 a 30 micrómetros y
presentan diámetros medios de poro de alrededor de 2,5 nm a 100 nm.
El área superficial de las perlas de gel de sílice varía de
alrededor de 30 a 800 m^{2}/g.
Un ejemplo de soporte opcional adiciona de área
superficial elevada, no poroso son partículas nanoescalares de
óxido de hierro. Por ejemplo, MACH I, Inc., King of Prussia, PA
comercializa partículas nanoescalares de Fe_{2}O_{3} bajo el
nombre comercial de NANOCAT® Superfine Iron Oxide (SFIO) y NANOCAT®
Magnetic Iron Oxide. El NANOCAT® Superfine Iron Oxide (SFIO) es
óxido férrico amorfo en forma de polvo que fluye libremente, con un
tamaño de partícula de alrededor de 3 nm, un área superficial
específica de alrededor de 250 m^{2}/g y una densidad aparente de
alrededor de 0,05 g/ml. El NANOCAT® Superfine Iron Oxide (SFIO) se
sintetiza mediante un proceso en fase de vapor, que lo genera libre
de impurezas que pueden estar presentes en los catalizadores
convencionales, y resulta apropiado para ser utilizado en alimentos,
fármacos y productos cosméticos. El NANOCAT® Magnetic Iron Oxide es
un polvo que fluye libremente con un tamaño de partícula de
alrededor de 25 nm y un área superficial de alrededor de 40
m^{2}/g. Es posible colocar partículas metálicas nanoescalares,
por ejemplo, partículas de metales nobles tal como oro, sobre un
soporte de partículas de óxido de hierro de área superficial
elevada.
Clases ejemplares de materiales cerámicos
porosos que pueden emplearse como soporte opcional adicional de
área superficial elevada incluyen tamices moleculares tales como
ceolitas, fosfatos de aluminio micro-porosos,
fosfatos de silicoaluminio, silicoferratos, silicoboratos,
silicotitanatos, espinelas de magnesioaluminato y aluminatos de
cinc.
De acuerdo con un método preferido, pueden
conformarse in situ tanto partículas nanoescalares como
soportes de área superficial elevada, mediante calentamiento de una
mezcla de compuestos precursores de metal apropiados. Por ejemplo,
puede disolverse un precursor de metal tal como hidróxido de oro,
pentano dionato de plata, pentano dionato de cobre (II), oxalato de
cobre-oxalato de cinc o pentano dionato de hierro en
un disolvente apropiado tal como alcohol y mezclarse con un segundo
precursor de metal tal como pentano dionato de titanio. La mezcla
de precursor de metal puede calentarse a temperatura relativamente
baja, por ejemplo alrededor de 200-400ºC, en la que
la descomposición térmica de los precursores de metal da lugar a la
formación de partículas metálicas o de óxido metálico nanoescalares
depositadas sobre partículas de soporte de titania porosas cuyo
tamaño puede variar de alrededor de 100 nm a
500 nm. Las partículas metálicas o de óxido metálico nanoescalares depositadas sobre partículas de soporte de titania porosas no forman parte del presente invento; no obstante, resultará claro a partir de la descripción y por analogía con este ejemplo el modo en el que pueden proporcionarse partículas metálicas o de óxido metálico nanoescalares que comprenden Cu, Zn, Co y/o Fe sobre un soporte de partículas de área superficial elevada que comprende perlas de gel de sílice y/o carbón activado que tiene un área superficial mayor que 20 m^{2}/g.
500 nm. Las partículas metálicas o de óxido metálico nanoescalares depositadas sobre partículas de soporte de titania porosas no forman parte del presente invento; no obstante, resultará claro a partir de la descripción y por analogía con este ejemplo el modo en el que pueden proporcionarse partículas metálicas o de óxido metálico nanoescalares que comprenden Cu, Zn, Co y/o Fe sobre un soporte de partículas de área superficial elevada que comprende perlas de gel de sílice y/o carbón activado que tiene un área superficial mayor que 20 m^{2}/g.
De manera alternativa, pueden conformarse in
situ partículas nanoescalares calentando una mezcla de compuesto
precursor de metal apropiado y soporte de área superficial elevada.
A modo de ejemplo, pueden disolverse compuestos de precursor de
metal tal como hidróxido de oro, pentano dionato de plata, pentano
dionato de cobre (II), oxalato de cobre-oxalato de
cinc o pentano dionato de hierro en un disolvente apropiado tal
como alcohol y mezclarse con una dispersión de material de soporte
tal como sílice coloidal, que puede gelificarse en presencia de un
ácido o de una base y dejarse secar mediante secado al aire. Ácidos
y bases que pueden emplearse para gelificar la mezcla coloidal
incluyen ácido clorhídrico, ácido acético, ácido fórmico, hidróxido
de amonio y similares. Cuando se emplea un ácido que contiene cloro
para gelificar la mezcla coloidal, preferiblemente el gel se lava
con agua desionizada con el fin de reducir la concentración de iones
de cloro en el gel. El material de soporte coloidal puede tener
cualquier concentración apropiada tal como, por ejemplo, de 10 a
60% en peso, por ejemplo una dispersión de 15% en peso o una
dispersión de 40% en peso. Durante o después de la gelación, la
mezcla de precursor de metal-sílice coloidal puede
calentarse a temperatura relativamente baja, por ejemplo de
200-400ºC, en la que la descomposición térmica del
precursor de metal da lugar a la formación de partículas metálicas
o de óxido metálico nanoescalares depositadas sobre partículas de
soporte de sílice. Puede usarse como soporte una mezcla de sílice
coloidal-titania. El tamaño de las partículas de
soporte coloidales puede variar de alrededor de 10 a 500 nm.
El hidrogel de sílice, también conocido como
acuagel de sílice, es un gel de sílice formado en agua. Los poros
del hidrogel de sílice están rellenos de agua. Un xerogel es un
hidrogel en el que se ha retirado el agua. Un aerogel es un tipo de
xerogel en el que se ha retirado el líquido de tal manera que se
minimiza el colapso o el cambio de estructura al retirar el
agua.
El gel de sílice puede prepararse por medios
convencionales tales como mezcla de una disolución acuosa de
silicato de metal alcalino (por ejemplo, silicato de sodio) con un
ácido fuerte tal como ácido nítrico o sulfúrico, llevándose a cabo
la mezcla bajo condiciones apropiadas de agitación para formar un
sol de sílice transparente que se deposita para dar lugar a un
hidrogel. El gel resultante puede lavarse. Normalmente, la
concentración de SiO_{2} en el hidrogel se encuentra dentro del
intervalo de alrededor de 10 a 60% en peso, y el pH del gel puede
variar de alrededor de 1 a 9.
El lavado puede lograrse simplemente sumergiendo
el hidrogel recientemente formado en una corriente de agua que se
mueve de forma continua lo cual permite arrastrar las sales no
deseadas, dejando la sílice esencialmente pura (SiO_{2}). El pH,
la temperatura y la duración del lavado con agua pueden influir
sobre las propiedades físicas de las partículas de sílice, tal como
el área superficial y el volumen de poro.
Es posible emplear la descomposición orgánica
molecular (MOD) para preparar partículas nanoescalares. El proceso
MOD comienza con un precursor de metal que contiene el elemento
metálico deseado disuelto en un disolvente apropiado. Por ejemplo,
el proceso puede implicar el empleo de un precursor de metal único
que contiene uno o más átomos metálicos o puede implicar múltiples
precursores de metal único que se combinan en disolución para
formar una mezcla en disolución. Como se ha descrito anteriormente,
puede emplearse MOD para preparar partículas metálicas y/o de óxido
metálico nanoescalares, incluyendo las partículas de soporte.
La temperatura de descomposición del precursor
de metal es la temperatura a la cual los ligandos se disocian
considerablemente (o se volatilizan) de los átomos metálicos.
Durante este proceso se rompen los enlaces entre los ligandos y los
átomos metálicos de manera que los ligandos se vaporizan o de otra
manera se separan del metal. Preferiblemente, todos los
ligando(s) se descomponen. No obstante, las partículas
nanoescalares también pueden contener carbono procedente de la
descomposición parcial de los componentes orgánicos o inorgánicos
presentes en el precursor de metal y/o en el disolvente.
Preferiblemente, las partículas nanoescalares se encuentran
considerablemente libres de carbono.
Preferiblemente, los precursores de metal
empleados en el procesado por MOD son de pureza elevada, no tóxicos
y fáciles de manejar y de almacenar (larga duración útil de
almacenaje). Propiedades físicas deseadas incluyen solubilidad en
sistemas disolventes, compatibilidad con otros precursores para
síntesis multi-componente, y volatilidad para el
procesado a baja temperatura.
Las partículas nanoescalares pueden obtenerse a
partir de mezclas de precursores de metal o a partir de moléculas
de precursor de metal de fuente única en las que uno o más elementos
metálicos se encuentran asociados químicamente. La estequiometría
deseada de las partículas resultantes puede ajustarse a la
estequiometría de la disolución de precursor de metal.
Un aspecto del método MOD para preparar el
catalizador es que puede obtenerse una estequiometría deseable a
nivel comercial. Por ejemplo, puede lograrse la proporción atómica
deseada en el catalizador seleccionando un precursor de metal o
mezcla de precursores de metal con una relación entre primeros
átomos metálicos y segundos átomos metálicos que sea igual a la
proporción atómica deseada.
Preferiblemente, los compuestos de precursor de
metal son compuestos orgánicos metálicos, que tienen un átomo
metálico o átomos unidos a un átomo puente (por ejemplo, N, O, P ó
S) que a su vez se encuentra unido a un radical orgánico. Así como
Cu, Zn, Co y/o Fe, ejemplos de átomos metálicos incluyen, pero no se
limitan a, B, Mg, Al, Si, Ti, Ni, Ge, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag,
Sn, Ce, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt y Au. Tales compuestos pueden
incluir alcóxidos metálicos, \beta-dicetonatos,
carboxilatos, oxalatos, citratos, hidruros metálicos, tiolatos,
amidas, nitratos, carbonatos, cianatos, sulfatos, bromuros, cloruros
y sus hidratos. El precursor de metal también puede ser denominado
compuesto organometálico, en el que un átomo central se encuentra
unido a uno o más átomos de carbono de un grupo orgánico. A
continuación se discuten aspectos de procesado de este tipo de
precursores de metal.
Precursores para las síntesis de óxido
nanoescalares son moléculas que tienen enlaces
oxígeno-metal pre-existentes tales
como alcóxidos metálicos M(OR)_{n} o oxoalcóxidos
MO(OR)_{n} R = grupo orgánico saturado o insaturado,
alquilo o arilo, \beta-dicetonatos
M(\beta-dicetonato)_{n}
(\beta-dicetonato = RCOCHCOR') y carboxilatos
metálicos M(O_{2}CR). Los alcóxidos metálicos presentan por
un lado buena solubilidad y por otro, buena volatilidad y son
fácilmente aplicables al procesado MOD. De manera general, no
obstante, estos compuestos son altamente higroscópicos y requieren
almacenaje en atmósfera inerte. Al contrario que los alcóxidos de
silicio, que son líquidos y monoméricos, los alcóxidos basados en la
mayoría de los metales son sólidos. Por otra parte, la elevada
reactividad del enlace metal-alcóxido puede hacer de
estos precursores de metal materiales útiles como compuestos de
partida para una variedad de especies heterolépticas (es decir,
especies con diferentes tipos de ligandos) tales como
M(OR)_{n-x}Z_{x} (Z =
\beta-dicetonato o
O_{2}CR).
O_{2}CR).
Los alcóxidos metálicos
M(OR)_{n} reaccionan fácilmente con los protones de
un amplia variedad de moléculas. Esto permite una fácil
modificación química y de esta forma el control sobre la
estequiometría mediante la utilización, por ejemplo, de compuestos
hidroxi orgánicos tales como alcoholes, silanoles (R_{3}SiOH),
glicoles OH(CH_{2})_{n}OH, ácidos carboxílicos e
hidroxicarboxílicos, tensioactivos de hidroxilo, etc.
Los alcóxidos fluorados
M(OR_{F})_{n} (R_{F} =
CH(CF_{3})_{2}, C_{6}F_{5}, ...) son
fácilmente solubles en disolventes orgánicos y menos susceptibles
de hidrólisis que los alcóxidos clásicos. Estos materiales pueden
emplearse como precursores para fluoruros, óxidos u óxidos
modificados con fluoruro tales como óxido de estaño modificado con
F, que pueden emplearse en forma de partículas nanoescalares de
óxido metálico y/o en forma de soporte de área superficial
elevada.
La modificación de alcóxidos metálicos reduce el
número de enlaces M-OR disponibles para la
hidrólisis y, con ello, la susceptibilidad hidrolítica. De este
modo, resulta posible controlar la química de la disolución in
situ empleando, por ejemplo, \beta-dicetonatos
(por ejemplo, acetilacetona) o ácidos carboxílicos (por ejemplo,
ácido acético) como modificadores para, o en lugar de, el
alcóxido.
Los \beta-dicetonatos
metálicos [M(RCOCHCOR')_{n}]_{m} son precursores
atractivos para el procesado MOD debido a su volatilidad y elevada
solubilidad. Su volatilidad está controlada en gran medida por el
volumen de los grupos R y R' así como también por la naturaleza del
metal, que determina el grado de asociación, m, representado en la
fórmula anterior. Los acetilacetonatos (R=R'=CH_{3}) son
ventajosos ya que proporcionan buenos rendimientos.
Los \beta-dicetonatos
metálicos tienen tendencia a un comportamiento quelante que puede
dar lugar a una disminución del carácter nuclear de estos
precursores. Estos ligandos pueden actuar como reactivos capsulares
superficiales y como inhibidores de polimerización. De esta forma,
pueden obtenerse pequeñas partículas tras la hidrólisis de
M(OR)_{n-x}(\beta-dicetonato)_{x}.
Por ejemplo, la acetilacetona puede estabilizar los coloides
nanoescalares. De este modo, se prefieren los precursores de
\beta-dicetonato metálico para preparar partículas
nanoescalares.
Los carboxilatos metálicos tales como acetatos
(M(O_{2}CMe)_{n}) se encuentran disponibles
comercialmente en forma de hidratos, que pueden convertirse en
anhidros mediante calentamiento con anhídrido acético o con
2-metoxietanol. De manera general, muchos
carboxilatos metálicos presentan pobre solubilidad en disolventes
inorgánicos y, dado que los ligandos carboxilato actúan
mayoritariamente como ligandos enlazantes-quelantes,
forman fácilmente oligómeros o polímeros. No obstante, generalmente
los 2-etilhexanoatos
(M(O_{2}CCHEt_{n}Bu)_{n}), que son los
carboxilatos con el menor número de átomos de carbono, son solubles
en la mayoría de los disolventes orgánicos. Un gran número de
derivados de carboxilatos se encuentran disponibles para aluminio.
Pueden emplearse conglomerados (alumoxanos) y macromoléculas de
aluminio-oxígeno como materiales catalizadores
opcionales adicionales. Por ejemplo, puede prepararse formiato
Al(O_{2}CH)_{3}(H_{2}O) y
carboxilato-alumoxanos
[AlO_{x}(OH)_{y}(O_{2}CR)_{z}]_{m}
a partir de minerales baratos como gibsita y boemita.
Pueden prepararse materiales
multi-componente a partir de precursores de metal
mixtos (hetero-metálicos) o, de manera alternativa,
a partir de una mezcla de precursores de metal único
(homo-metálicos).
La utilización de múltiples precursores de metal
único tiene la ventaja de flexibilidad a la hora de diseñar la
reología del precursor así como también la estequiometría del
producto. Por otra parte, los precursores
hetero-metálicos pueden ofrecer acceso a sistemas
metálicos cuyos precursores de metal único presentan solubilidad,
volatilidad y compatibilidad no deseadas.
Las especies metálicas mixtas pueden obtenerse
por medio de reacciones ácido-base de Lewis o
reacciones de sustitución mezclando alcóxidos y/o otros precursores
de metal tales como acetatos, \beta-dicetonatos o
nitratos. Debido a que las reacciones de combinación se controlan
por medio de la termodinámica, no obstante, la estequiometría del
hetero-compuesto una vez aislado puede no reflejar
las proporciones de las composiciones en la mezcla a partir de la
cual se ha preparado. Por otra parte, la mayoría de los alcóxidos
metálicos pueden combinarse para producir especies
hetero-metálicas que normalmente son más solubles
que los materiales de partida.
El disolvente(s) empleado en el procesado
MOD se escoge en base a criterios que incluyen elevada solubilidad
para los compuestos de precursor de metal; carácter químico inerte
frente a los compuestos de precursor de metal; compatibilidad
reológica con la técnica de deposición empleada (por ejemplo,
viscosidad deseada, humectabilidad y/o compatibilidad con otros
agentes de ajuste de la reología); punto de ebullición; presión de
vapor y velocidad de vaporización; y factores económicos (por
ejemplo, coste, recuperabilidad, toxicidad, etc.).
Disolventes que pueden emplearse en el procesado
MOD incluyen pentanos, hexanos, ciclohexanos, xilenos, acetatos de
etilo, tolueno, bencenos, tetrahidrofurano, acetona, disulfuro de
carbono, diclorobencenos, nitrobencenos, piridina, alcohol
metílico, alcohol etílico, alcohol butílico, cloroformo y alcoholes
minerales.
Las partículas nanoescalares de metales o de
óxidos metálicos pueden conformarse sobre un soporte de óxido de
hierro de área superficial elevada. Compuestos precursores
apropiados para el metal, el óxido metálico o el óxido de hierro
son los que se descomponen térmicamente a temperaturas relativamente
bajas, tales como los descritos anteriormente. La disolución de
precursor de metal también puede combinarse con una dispersión de
partículas de óxido de hierro. El soporte pueden ser partículas
disponibles a nivel comercial, tales como partículas de óxido de
hierro NANOCAT®, o el soporte puede prepararse a partir de una
disolución coloidal o disolución de precursor de metal como se ha
descrito anteriormente. Las partículas metálicas o de óxido
metálico nanoescalares conformadas sobre un soporte de óxido de
hierro de área superficial elevada no forman parte del presente
invento; no obstante, resultará claro a partir de la descripción y
por analogía con este ejemplo el modo en el que pueden
proporcionarse partículas metálicas nanoescalares y/o partículas de
óxido metálico nanoescalares que comprenden Cu, Zn, Co y/o Fe sobre
un soporte de partículas de área superficial elevada que comprende
perlas de gel de sílice y/o carbón activado que tiene un área
superficial mayor que 20 m^{2}/g.
Las partículas metálicas nanoescalares pueden
incorporarse al soporte por medio de varios métodos, tales como
intercambio iónico, impregnación o mezcla física. Por ejemplo, el
precursor de metal puede disolverse o suspenderse en un líquido y
el soporte de área superficial elevada pueden mezclarse con el
líquido que contiene el precursor de metal disperso o en
suspensión. El precursor de metal disuelto o suspendido puede
adsorberse sobre una superficie del soporte o puede adsorberse en
el interior del soporte. El precursor de metal también puede
depositarse sobre una superficie del soporte retirando el líquido,
tal como mediante evaporación, de forma que el precursor de metal
permanezca sobre el soporte. El líquido puede retirarse
considerablemente del soporte antes o durante el tratamiento
térmico del precursor de metal, tal como calentando el soporte a una
temperatura mayor que el punto de ebullición del líquido o
reduciendo la presión de la atmósfera que rodea al soporte.
La adición de un metal a tamices moleculares,
por ejemplo, puede lograrse mezclando los tamices moleculares con
una disolución, preferiblemente acuosa, de un precursor de metal
apropiado. La mezcla puede llevarse a cabo a alrededor de
temperatura ambiente o a temperaturas elevadas, por ejemplo,
mediante reflujo. Tras la incorporación del precursor de metal,
pero antes del calentamiento, de manera opcional la mezcla de
disolución de precursor del metal-tamiz molecular
puede filtrarse y lavarse con agua.
El tratamiento térmico provoca la descomposición
del precursor de metal para disociar los átomos de metal
componentes, pudiendo de esta forma los átomos de metal combinarse
para formar una partícula metálica o de óxido metálico nanoescalar
que tiene una proporción atómica aproximadamente igual a la
proporción estequiométrica del metal(es) en la disolución de
precursor de metal. Las partículas metálicas o de óxido metálico
nanoescalares sobre un soporte de tamices moleculares no forman
parte del presente invento; no obstante, resultará claro a partir
de la descripción y por analogía con este ejemplo el modo en el que
pueden proporcionarse partículas metálicas nanoescalares y/o
partículas de óxido metálico nanoescalares que comprenden Cu, Zn, Co
y/o Fe sobre un soporte de partículas de área superficial elevada
que comprende perlas de gel de sílice y/o carbón activado que tiene
un área superficial mayor que 20 m^{2}/g.
El tratamiento térmico puede llevarse a cabo en
varias atmósferas. Por ejemplo, el soporte puede ponerse en
contacto con una disolución de precursor de metal y posteriormente
calentarse en una atmósfera inerte o reductora para formar las
partículas metálicas nanoescalares activadas. De manera alternativa,
el soporte puede ponerse en contacto con una disolución de
precursor de metal y dicho soporte puede calentarse en presencia de
una atmósfera oxidante y a continuación puede calentarse en
ausencia considerable de atmósfera oxidante para formar partículas
de óxido metálico nanoescalares activadas.
Preferiblemente, el precursor de metal- soporte
sometido a contacto se calienta a una temperatura igual o mayor que
la temperatura de descomposición del precursor de metal. La
temperatura de calentamiento preferida dependerá de los ligandos
particulares empleados, así como también de la temperatura de
degradación del metal(es) y de cualesquiera otros grupos
deseados que deben permanecer. No obstante, la temperatura preferida
es de alrededor de 200ºC a 400ºC, por ejemplo de 300ºC ó 350ºC. El
calentamiento del precursor de metal-soporte
sometido a contacto puede ocurrir en una atmósfera oxidante y/o
reductora.
A modo de ejemplo, pueden usarse partículas de
óxido de hierro menores que 100 nm como soporte para partículas de
oro nanoescalares. Puede producirse el catalizador
Au-Fe_{2}O_{3} a partir de hidróxido de oro que
se disuelve en alcohol y se mezcla con las partículas de óxido de
hierro. Es posible provocar la descomposición del hidróxido en
partículas de oro nanoescalares, que es posible revestir/mezclar
estrechamente con las partículas de óxido de hierro, mediante
calentamiento de la mezcla a alrededor de 300 ó 400ºC. Las Figuras
1-4 muestran imágenes TEM de partículas de oro de
escala nanométrica sobre un soporte de partículas de óxido de hierro
a escala nanométrica. Las partículas de oro nanométricas sobre el
soporte de partículas de óxido de hierro no forman parte del
presente invento; no obstante, resultará claro a partir de la
descripción y por analogía con este ejemplo el modo en el que
pueden proporcionarse partículas metálicas nanoescalares y/o
partículas de óxido metálico nanoescalares que comprenden Cu, Zn,
Co y/o Fe sobre un soporte de partículas de área superficial
elevada que comprende perlas de gel de sílice y/o carbón activado
que tiene un área superficial mayor que 20 m^{2}/g.
A modo de ejemplo, pueden depositarse partículas
de cobre nanoescalares sobre perlas de gel de sílice, carbón
activado y sus mezclas, o sobre otros substratos de área superficial
elevada tales como tamices moleculares, magnesia, alúmina, sílice,
titania, circonia, óxido de hierro, óxido de cobalto, óxido de
níquel, óxido de cobre, itria opcionalmente modificada con
circonio, óxido de manganeso opcionalmente sustituido con paladio,
ceria y sus mezclas. Por ejemplo, es posible combinar pentano
dionato de cobre, oxalato de cobre u otros compuestos de cobre que
experimentan descomposición a baja temperatura con el material del
substrato, tal como carbono PICA o perlas de gel de sílice, y
calentar por encima de la temperatura de descomposición del
precursor para depositar las partículas de cobre nanoescalares
sobre el material del substrato.
La Tabla 1 muestra varios ejemplos. Como se
muestra en la Tabla 1, se usaron compuestos de precursor de metal,
mezclas de compuestos de precursor de metal y/o mezclas de
partículas nanoescalares y compuestos de precursor de metal para
preparar partículas metálicas y/o de óxido metálico nanoescalares
sobre soportes de área superficial elevada. En cada uno de los
ejemplos, se combinó una dispersión del material del substrato con
una disolución que contenía los compuestos de precursor de metal
y/o partículas nanoescalares. En los ejemplos 1-4,
se usaron substratos tanto de gel de sílice como de carbono PICA.
El ejemplo 5 se preparó únicamente sobre un substrato de gel de
sílice poroso. Las mezclas se calentaron bajo flujo de argón hasta
una temperatura de alrededor de 300-400ºC. El
producto fue partículas metálicas y/o de óxido metálico
nanoescalares, con tamaños típicamente variando de alrededor de 300
a 500 nm, sobre un soporte de partículas de área superficial
elevada. Se comprobó que las partículas nanoescalares de óxido de
cobalto-óxido de hierro del ejemplo 4 tenían propiedades
magnéticas.
En general, el precursor de metal y el soporte
pueden combinarse en cualquier proporción para dar la carga deseada
de partículas metálicas sobre el soporte. Pueden combinarse
hidróxido de oro y óxido de hierro, por ejemplo, para producir de
alrededor de 0,1 a 25% en peso, por ejemplo 2% en peso, 5% en peso ó
15% en peso de oro sobre óxido de hierro.
El soporte puede incluir considerablemente
cualquier material que, al calentarse a la temperatura a la que el
precursor de metal se convierte en metal sobre su superficie, no se
funda, se vaporice completamente o de otro modo se vuelva incapaz
de soportar sobre sí las partículas nanoescalares.
Durante la conversión de CO a CO_{2}, las
partículas nanoescalares y/o el soporte de área superficial elevada
pueden reducirse. Por ejemplo, Fe_{2}O_{3} puede reducirse a
Fe_{3}O_{4}, FeO ó Fe durante la reacción de CO a CO_{2}.
El óxido de hierro es un componente preferido
del catalizador ya que tiene una doble función como catalizador de
CO ó NO_{x} en presencia de oxígeno y como oxidante de CO para la
oxidación directa de CO en ausencia de oxígeno. Un catalizador que
también puede utilizarse como oxidante es especialmente útil para
determinadas aplicaciones, tales como en el interior de un
cigarrillo en combustión donde la presión parcial de oxígeno puede
ser muy baja.
El catalizador es capaz de modificar la
velocidad de la reacción química, por ejemplo, aumentando la
velocidad de oxidación del monóxido de carbono hasta dióxido de
carbono sin participar como reactante o como producto de la
reacción. Un oxidante es capaz de oxidar el reactante, por ejemplo,
donando oxígeno al reactante, de forma que el propio oxidante se
reduce.
A la hora de escoger el catalizador, deben
tenerse en cuenta varias consideraciones termodinámicas con el fin
de garantizar que la catálisis ocurre de forma eficiente, como
resultará claro para los artesanos expertos. Por ejemplo, la Figura
5 muestra el análisis termodinámico de la dependencia entre
temperatura y Energía Libre de Gibbs y Entalpía, para la oxidación
de monóxido de carbono a dióxido de carbono. La Figura 6 muestra la
dependencia entre la temperatura y el porcentaje de conversión de
dióxido de carbono con carbono para formar monóxido de carbono.
La Figura 7 muestra una comparación entre la
actividad catalítica de las partículas nanoescalares de
Fe_{2}O_{3}
(NANOCAT® Superfine Iron Oxide (SFIO) de MACH I, Inc., King of Prussia, PA) que tienen un tamaño medio de partícula de alrededor de 3 nm, frente a polvo de Fe_{2}O_{3} (de Aldrich Chemical Company) que tiene un tamaño medio de partícula de alrededor de 5 \mum. Las partículas nanoescalares de Fe_{2}O_{3} muestran un porcentaje de conversión de monóxido de carbono a dióxido de carbono mucho mayor que el de las partículas de Fe_{2}O_{3} de mayor tamaño.
(NANOCAT® Superfine Iron Oxide (SFIO) de MACH I, Inc., King of Prussia, PA) que tienen un tamaño medio de partícula de alrededor de 3 nm, frente a polvo de Fe_{2}O_{3} (de Aldrich Chemical Company) que tiene un tamaño medio de partícula de alrededor de 5 \mum. Las partículas nanoescalares de Fe_{2}O_{3} muestran un porcentaje de conversión de monóxido de carbono a dióxido de carbono mucho mayor que el de las partículas de Fe_{2}O_{3} de mayor tamaño.
Como se ha mencionado anteriormente, las
partículas de Fe_{2}O_{3} nanoescalares son capaces de actuar
por un lado como oxidante para la conversión de monóxido de carbono
en dióxido de carbono y por otro, como catalizador para la
conversión de monóxido de carbono en dióxido de carbono. Las
partículas de Fe_{2}O_{3} nanoescalares pueden actuar como
catalizador para la conversión de monóxido de carbono en dióxido de
carbono en la zona de pirolisis, y como oxidante para la conversión
de monóxido de carbono en dióxido de carbono en la zona de
combustión.
Para ilustrar la eficacia del óxido de metal
nanoescalar, la Figura 8 muestra una comparación entre dependencia
con la temperatura y velocidad de conversión para partículas
nanoescalares de CuO (curva A) y Fe_{2}O_{3} (curva B),
empleando 50 mg de partículas de CuO y 50 mg de partículas
nanoescalares de Fe_{2}O_{3} como catalizador en un reactor de
tubo de cuarzo. El caudal de gas (3,4% de CO, 21% de O_{2}, He de
equilibrio) fue de 1000 ml/min. y la velocidad de tratamiento fue de
12,4 K/min. Aunque las partículas nanoescalares de CuO tienen tasas
de conversión elevadas a bajas temperaturas, a temperaturas elevadas
CuO y Fe_{2}O_{3} tienen tasas de conversión comparables.
La Tabla 2 muestra una comparación entre la
proporción de monóxido de carbono con respecto a dióxido de carbono,
y el porcentaje de agotamiento de oxígeno cuando se emplean
partículas nanoescalares de CuO y de Fe_{2}O_{3}.
En ausencia de partículas nanoescalares, la
proporción de monóxido de carbono con respecto a dióxido de carbono
es de alrededor de 0,51 y el agotamiento de oxígeno es de alrededor
de 48%. Los datos de la Tabla 2 muestran la mejora obtenida
empleando partículas nanoescalares. La proporción de monóxido de
carbono con respecto a dióxido de carbono se reduce hasta 0,29 y
0,23 para partículas nanoescalares de CuO y Fe_{2}O_{3},
respectivamente. El agotamiento de oxígeno aumenta hasta 67% y 100%
para partículas nanoescalares de CuO y Fe_{2}O_{3},
respectivamente.
Preferiblemente, los catalizadores se
distribuyen a lo largo de la parte cilíndrica de tabaco del
cigarrillo. Proporcionando los catalizadores a lo largo del
cilindro de tabaco, es posible reducir la cantidad de monóxido de
carbono aspirado del cigarrillo, y en particular tanto en la zona de
combustión como en la zona de pirolisis.
Como se ha descrito anteriormente, los
catalizadores pueden proporcionarse a lo largo de la longitud del
cilindro de tabaco distribuyendo el catalizador en el tabaco o
incorporándolos en el interior del tabaco de relleno cortado
empleando cualquier método apropiado. Los catalizadores pueden
proporcionarse en forma de polvo o en disolución en forma de
dispersión. Los catalizadores en forma de polvo seco pueden
espolvorearse sobre el tabaco de relleno cortado y/o sobre el
material de filtro del cigarrillo, o el material catalizador puede
añadirse a la pasta de papel de la máquina que fabrica el papel del
cigarrillo. Los catalizadores también pueden estar presentes en
forma de dispersión y pulverizarse sobre el tabaco de relleno
cortado, el papel del cigarrillo y/o el material del filtro del
cigarrillo. De manera alternativa, el tabaco y/o el material del
filtro del cigarrillo pueden revestirse con una dispersión que
contiene los catalizadores. El catalizador también puede añadirse
al acopio de tabaco de relleno cortado que se suministra a la
máquina de fabricación de cigarrillos o puede añadirse a la columna
de tabaco antes de enrollar el papel del cigarrillo alrededor de la
columna de tabaco. La etapa de calentar la mezcla que comprende una
disolución de precursor de metal a una temperatura suficiente para
descomponer térmicamente al precursor de metal en partículas
nanoescalares, se lleva a cabo preferiblemente antes de añadir el
catalizador al cigarrillo.
La cantidad de catalizador puede escogerse de
tal manera que se reduzca la cantidad de monóxido de carbono en la
corriente principal de humo durante la acción de fumar el
cigarrillo. Preferiblemente, la cantidad de catalizador es una
cantidad catalíticamente eficaz, por ejemplo, de alrededor de unos
pocos miligramos, por ejemplo, alrededor de 5 mg/cigarrillo, hasta
alrededor de 200 mg/cigarrillo. Más preferiblemente, la cantidad de
catalizador es de alrededor de 10 mg/cigarrillo hasta alrededor de
100 mg/cigarrillo.
Una realización proporciona una composición de
relleno cortada que comprende tabaco y al menos un catalizador que
es capaz de convertir monóxido de carbono en dióxido de carbono, en
el que el catalizador está en forma de partículas metálicas
nanoescalares y/o de partículas de óxido metálico nanoescalares
sobre un soporte de área superficial elevada y en el que las
partículas metálicas nanoescalares y/o las partículas de óxido
metálico nanoescalares comprenden Cu, Zn, Co y/o Fe y las
partículas de soporte de área superficial elevada comprenden perlas
de gel de sílice y/o carbón activado con un área superficial mayor
que 20 m^{2}/g.
Puede usarse cualquier mezcla apropiada de
tabaco para el relleno cortado. Ejemplos de tipos apropiados de
materiales de tabaco incluyen tabacos Burley, Maryland u Oriental
curados en atmósfera artificial, tabacos raros o especiales y sus
mezclas. El material de tabaco puede proporcionarse en forma de
lámina de tabaco, materiales de tabaco procesados tales como tabaco
dilatado o de volumen expandido, tallos de tabaco procesados tales
como tallos cortados-enrollados o
cortados-dilatados, materiales de tabaco
reconstituidos o sus mezclas. El tabaco también puede incluir
sustitutos de tabaco.
En la fabricación de cigarrillos, normalmente el
tabaco se emplea en forma de relleno cortado, es decir, en forma de
trozos o hebras cortadas con anchuras que varían de alrededor de ¼
centímetros (alrededor de 1/10 pulgadas) a alrededor de 1/8
centímetros (alrededor de 1/20 pulgadas) o incluso 1/16 centímetros
(1/40 pulgadas). Las longitudes de las hebras varían de alrededor
de 0,65 centímetros (alrededor de 0,25 pulgadas) a alrededor de 7,5
centímetros (alrededor de 3,0 pulgadas). Los cigarrillos además
pueden comprender uno o más aromatizantes u otros aditivos (por
ejemplo, aditivos de combustión, agentes modificadores de la
combustión, agentes colorantes, aglutinantes, etc.) conocidos en la
técnica.
Otra realización proporciona un cigarrillo que
comprende un cilindro de tabaco, en el que el cilindro de tabaco
comprende relleno de tabaco cortado que tiene al menos un
catalizador, como se ha descrito anteriormente, que es capaz de
convertir monóxido de carbono en dióxido de carbono. Otra
realización proporciona un método para fabricar un cigarrillo, que
comprende (i) añadir un catalizador al relleno de tabaco cortado;
(ii) proporcionar el relleno cortado a una máquina de fabricar
cigarrillos para formar una columna de tabaco; y (iii) colocar la
envoltura de papel alrededor de la columna de tabaco para formar el
cigarrillo.
Técnicas para la fabricación de cigarrillos son
conocidas en la técnica. Puede emplearse cualquier técnica de
fabricación de cigarrillos convencional o modificada para incorporar
los catalizadores. Los cigarrillos resultantes pueden fabricarse
con cualesquiera especificaciones conocidas empleando técnicas y
equipamiento estándar o modificados para la fabricación de
cigarrillos. Típicamente, la composición de relleno cortada se
combina de manera opcional con otros aditivos de cigarrillo, y se
suministran a la máquina de fabricación de cigarrillos para
producir el cilindro de tabaco, que a continuación se envuelve en el
papel del cigarrillo, y de manera opcional se emboquilla con
filtros.
La longitud de los cigarrillos puede variar de
alrededor de 50 nm a alrededor de 120 nm. Generalmente, un
cigarrillo normal tiene una longitud de alrededor de 70 mm, uno
"King Size" de alrededor de 85 mm, uno "Extra King Size"
de alrededor de 100 mm y uno "Largo" normalmente de alrededor
de 120 mm. La circunferencia es de alrededor de
15 mm hasta alrededor de 30 mm, y preferiblemente de alrededor de 25 mm. Típicamente, la densidad de empaquetado del tabaco es de alrededor de 100 mg/cm^{3} hasta alrededor de 300 mg/cm^{3}, y preferiblemente de 150 mg/cm^{3} hasta alrededor de 275 mg/cm^{3}.
15 mm hasta alrededor de 30 mm, y preferiblemente de alrededor de 25 mm. Típicamente, la densidad de empaquetado del tabaco es de alrededor de 100 mg/cm^{3} hasta alrededor de 300 mg/cm^{3}, y preferiblemente de 150 mg/cm^{3} hasta alrededor de 275 mg/cm^{3}.
Otra realización proporciona un método para
fumar el cigarrillo descrito anteriormente, que implica prender el
cigarrillo para formar humo y aspirar el humo a través del
cigarrillo, en el que durante la acción de fumar el cigarrillo, el
catalizador actúa como catalizador para la conversión de monóxido de
carbono en dióxido de carbono.
Mientras que el invento ha sido descrito con
referencia a las realizaciones preferidas, debe entenderse que,
como resultará claro para los expertos en la técnica, puede
recurrirse a variaciones y modificaciones. Tales variaciones y
modificaciones deben considerarse dentro del ámbito y alcance del
invento como se define en sus reivindicaciones adjuntas.
Claims (17)
1. Un cigarrillo que comprende tabaco y un
catalizador capaz de convertir monóxido de carbono en dióxido de
carbono, en el que el catalizador comprende partículas metálicas
nanoescalares y/o partículas de óxido metálico nanoescalares sobre
un soporte de partículas de área superficial elevada y en el que las
partículas metálicas nanoescalares y/o las partículas de óxido
metálico nanoescalares comprenden Cu, Zn, Co y/o Fe y las partículas
de soporte de área superficial elevada comprenden perlas de gel de
sílice y/o carbón activado que tiene un área superficial mayor
que
20 m^{2}/g.
20 m^{2}/g.
2. El cigarrillo de acuerdo con la
reivindicación 1, que comprende un relleno de tabaco cortado, en el
que el relleno cortado comprende el catalizador.
3. El cigarrillo de acuerdo con la
reivindicación 1 ó 2, que comprende además un filtro y un papel de
cigarrillo, en el que el filtro y/o el papel del cigarrillo
incorpora el catalizador.
4. La composición de relleno cortada que
comprende tabaco y un catalizador capaz de convertir monóxido de
carbono en dióxido de carbono, en el que el catalizador comprende
partícula metálicas nanoescalares y/o partículas de óxido metálico
nanoescalares sobre un soporte de partículas de área superficial
elevada y en el que las partículas metálicas nanoescalares y/o las
partículas de óxido metálico nanoescalares comprenden Cu, Zn, Co
y/o Fe y las partículas de soporte de área superficial elevada
comprenden perlas de gel de sílice y/o carbón activado que tiene un
área superficial mayor que 20 m^{2}/g.
5. El cigarrillo de acuerdo con cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 3 o una composición de relleno cortada de
acuerdo con la reivindicación 4, en el que las partículas metálicas
nanoescalares y/o las partículas de óxido metálico nanoescalares
comprenden además B, Mg, Al, Si, Ti, Ni, Ge, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh,
Pd, Ag, Sn, Ce, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au y sus mezclas.
6. El cigarrillo de acuerdo con la
reivindicación 1, 2, 3 ó 5 o la composición de relleno cortada de
acuerdo con la reivindicación 4 ó 5, en el que las partículas de
soporte de área superficial elevada comprenden además tamices
moleculares, magnesia, alúmina, sílice, titania, circonia, óxido de
hierro, óxido de cobalto, óxido de níquel, óxido de cobre, itria
opcionalmente modificada con circonio, óxido de manganeso
opcionalmente modificado con paladio, ceria y sus mezclas.
7. El cigarrillo de acuerdo con las
reivindicaciones 1, 2, 3, 5 ó 6 o la composición de relleno cortada
de acuerdo con la reivindicación 4, 5 ó 6, en el que el catalizador
comprende de 0,1 a 25% en peso de partículas nanoescalares sobre un
soporte de partículas de área superficial elevada.
8. El cigarrillo de acuerdo con cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 3 ó 5 a 7 o la composición de relleno
cortada de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 4 a 7, en
el que las partículas de soporte de área superficial elevada
proceden de una disolución coloidal.
9. El cigarrillo de acuerdo con cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 3 ó 5 a 8 o la composición de relleno
cortada de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 4 a 8, en
el que las partículas metálicas nanoescalares y/o las partículas de
óxido metálico nanoescalares tienen un tamaño medio de partícula
menor que alrededor de 50 nm.
10. El cigarrillo de acuerdo con cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 3 ó 5 a 9 o la composición de relleno
cortada de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 4 a 9, en
el que las partículas metálicas nanoescalares y/o las partículas de
óxido metálico nanoescalares tienen un tamaño medio de partícula
menor que alrededor de 10 nm.
11. El cigarrillo de acuerdo con cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 3 ó 5 a 10 o la composición de relleno
cortada de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 4 a 10, en
el que el área superficial de las partículas de área superficial
elevada es de 20 m^{2}/g a 2500 m^{2}/g.
12. El cigarrillo de acuerdo con cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 3 ó 5 a 11 o la composición de relleno
cortada de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 4 a 11,
en el que las partículas de soporte de área superficial elevada
comprenden partículas milimétricas, micrónicas,
sub-micrónicas y/o nanoescalares.
13. El cigarrillo de acuerdo con cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 3 ó 5 a 12 o la composición de relleno
cortada de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 4 a 12,
en el que las partículas metálicas nanoescalares y/o las partículas
de óxido metálico nanoescalares comprenden carbono procedente de la
descomposición parcial del precursor de metal y/o del
disolvente.
14. El cigarrillo de acuerdo con cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 3 ó 5 a 12 o la composición de relleno
cortada de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 4 a 12, en
el que las partículas metálicas nanoescalares y/o las partículas de
óxido metálico nanoescalares están considerablemente libres de
carbono.
\newpage
15. El cigarrillo de acuerdo con cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 3 ó 5 a 14 o la composición de relleno
cortada de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 4 a 14, en
el que las partículas metálicas nanoescalares y/o las partículas de
óxido metálico nanoescalares comprenden partículas magnéticas.
16. Un método para fabricar el cigarrillo de
acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3 ó 5 a 15, que
comprende:
- (i)
- añadir un catalizador al relleno de tabaco cortado, al papel del cigarrillo y/o al relleno del cigarrillo, en el que el catalizador comprende partículas metálicas nanoescalares y/o partículas de óxido metálico nanoescalares sobre un soporte de partículas de área superficial elevada y en el que las partículas metálicas nanoescalares y/o las partículas de óxido metálico nanoescalares comprenden Cu, Zn, Co y/o Fe y las partículas de soporte de área superficial elevada comprenden perlas de gel de sílice y/o carbón activado que tiene un área superficial mayor que 20 m^{2}/g.
- (ii)
- proporcionar el relleno cortado a una máquina de fabricación de cigarrillos para formar una columna de tabaco;
- (iii)
- colocar un papel de cigarrillo alrededor de la columna de tabaco para formar un cilindro de tabaco; y
- (iv)
- unir el filtro al cilindro de tabaco para formar el cigarrillo.
17. El método de acuerdo con la reivindicación
16, en el que se añade al relleno de tabaco cortado de 0,1 a 25% en
peso de partículas nanoescalares sobre un soporte de partículas de
área superficial elevada.
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