KR100809390B1 - 촉매가 부착된 담뱃잎의 제조방법 및 이를 이용한 담배 - Google Patents

Abstract

본 발명은 담배에 관한 것으로서, 특히 담배의 잎에 귀금속계 산화물 또는 전이금속계 산화물 등의 나노사이즈의 촉매 물질을 다공성 세공체, 제올라이트, 활성 알루미나 등의 담체에 담지 시켜, 담배연소 시 무해한 무기 바인더를 이용해 접착시켜서 특정물질 흡착 및 제거효과를 증대시켜 특정성분을 대폭 감소시킨 담배 및 그 제조방법에 관한 것이다.

담배, 제올라이트, 담배 잎 제거물질 접착

Description

촉매가 부착된 담뱃잎의 제조방법 및 이를 이용한 담배{The Processing for precious metal catalyst adhered leaf of tobacco and a tobacco based on the processing}

도 1은 초음파에 의한 촉매의 분해 전(A) 및 분해 후(B) 사이즈를 나타낸 것이다.

도 2는 시간에 따른 촉매의 분산 정도를 나타낸 것이다.

도 3은 본 발명에 따른 촉매가 부착되기 전 건조된 담뱃잎을 찍은 전자현미경 사진이다.

도 4는 실리카졸 바인더와 1%의 Pt/Al 촉매가 부착되어 산소를 접촉시킨 상태의 담뱃잎을 찍은 사진이다.

도 5는 실리카졸 바인더와 알루미나 겔 촉매가 부착되어 건조된 상태의 담뱃잎을 찍은 사진이다.

도 6은 실리카졸 바인더와 1%의 Pt/Al 촉매가 부착되어 건조된 상태의 담뱃잎을 찍은 사진이다.

본 발명은 담배에 관한 것으로서, 특히 담배의 잎에 촉매물질을 접착시켜서 항균 및 특정물질 흡착, 제거효과를 증대시켜 연소 시 발생되는 특정 성분을 감소시키는 것을 특징으로 하는 담배 및 그 제조방법에 관한 것이다.

담배는 잎담배를 원료로 하여 사용목적에 맞게 가공한 것으로서, 전세계적으로 수많은 애호가가 있다.

이러한 담배는 흡연용이 대부분으로서, 그 모양에 따라 궐련(cigarettes), 엽궐련(cigar), 각연(刻煙)등으로 나눈다. 현재는 전세계적으로 궐련이 대부분을 차지하고 있으며, 담배라고 하면 흔히 궐련을 일컫는 것으로 통용되고 있다. 본 발명에서도 특별한 언급이 없는 한 담배는 궐련을 지칭하는 것으로 한다.

이러한 담배는 원료인 각종 잎담배를 혼합하고, 혼합한 원료를 가공하며, 상기 원료를 적당한 크기로 절단 후, 제품모양으로 만들어 포장하는 단계를 거쳐서 제조하게 된다.

혼합은 각종의 잎담배가 지닌 독특한 향과 맛, 빛깔 등을 갖게 하기 위하여 적절한 비율로 혼합하는 것이며, 이를 통하여 각종 담배의 특징적인 특성을 부여하여 고유의 맛을 갖게 한다. 즉, 이러한 혼합을 통하여 제품의 기본적인 맛과 향기, 자른 형상 등이 결정되게 된다.

원료의 가공은 발효, 가열, 가향, 불량부분의 제거들을 통하여 상품성을 높이고, 가습 또는 가열을 통하여 잎을 부드럽게 한다. 일반 민간에서는 이를 위하여 잎담배를 볶는 과정을 거치기도 한다.

이와 같은 과정을 거친 후에는 적절한 크기로 절단하여 궐련제조기로 운반한 다. 궐련제조기에서는 절단된 잎담배 혼합물을 궐련지로 말아서 필터가 없는 막궐련을 만든다. 상기와 같은 막궐련은 필터부착기에서 필터와 결합하여 필터담배로 만들게 되며, 이러한 낱개의 필터담배(이하 담배라 한다)는 포장을 하여 제품을 최종적으로 완성하게 된다.

상기와 같은 방법에 의해서 제조되는 담배는 독특한 향기와 성분으로 인하여 많은 이들의 기호품으로 애용되고 있는 것이다.

그러나 과다한 흡연은 인체에 문제를 가져올 수 있으므로 공공장소에서 제한되며, 그 규제의 정도가 점점 확대되고 있는 실정이다.

담배의 연소 시 발생되는 연기에 함유되어 있는 증기상물질, 입자상물질 등의 유기성 물질(이하, 특정성분)들은 무려 4000여종 이상이며, 이중 인체에 유해한 물질도 있다.

이러한 담배연기 중 인체에 부적합한 특정물질들은 직접 담배를 피우는 당사자와 주변 사람들에게도 좋지 않은 영향을 줄 수 있다.

최근 일본의 하루타(Haruta) 박사는 최근에 금 나노 입자(Au nano particle)를 이용하여 상온에서 CO를 CO₂로 산화시키는 연구결과를 보고하고 있다. 금 이외에도 많은 금속 또는 금속산화물이 나노입자로 존재하면 벌크(bulk)한 촉매에 비하여 활성이 크게 증가하는 현상이 알려져 있다. 이는 나노입자로 존재하면 반응을 일으키는 활성자리가 크게 증가하는 현상에 기인하는 것으로 사려 된다고 발표하였다.

그리고 대부분이 제올라이트를 이용한 흡착 및 촉매반응에 의해 제거하며, 산화물을 이용한 제거 등이 학계뿐만 아니라 특허에 보고되어 있다.

W.M. Meier는 Y형 제올라이트 4%를 첨가하여 주류연 40 ~ 50%, 부류연의 50 ~ 70% 의 니트로사민(nitrosamine)이 제거되었으며, 또한 다핵방향족탄화수소(PAHs)경우에 30 ~ 70%가 제거되고 형상선택성이 있음을 발견하였다.(Microporous Mesoporous Mater.33 (1999) 307, W.M. Meier)

또한, Ying Wang는 NaY, NaZSM-5, SBA-15 그리고 cyclodextrins(CD)를 이용하여 니트로사민(nitrosamines)이 흡착 및 열분해 제거되는 것을 발견하였으며, β-CD의 흡착력이 가장 우수한 것을 알 수 있었다.(Microporous Mesopoous. Mater.75 (2004) 247, Ying Wang)

또한, Jian Hua Zhu는 제올라이트, Y, NaZSM-5, KA , NaA, SBA-15에서의 N-nitrosohexamethyleneimine(NHMI)의 흡착에 대한연구를 하였으며, CuO, ZnO를 SBA-16에 도입할 경우에 향상된 흡착능력을 보여주었다.(Microporous Mesoporous Materials 72 (2004) 127, Jian Hua Zhu)

또한, US 5727573에는 연기제거제로서 Pt, Zn, Pd, Ag을 포함한 제올라이트 와 제올라이트형 분자체를 첨가한 담배필터, 로드 및 포장지를 개발하였다.

WO 04/041008에는 나노입자(Nano paritlce)에 의한 CO 산화 촉매를 개발하였으며, WO 03/077687에는 산소저장능력이 있고 산화반응를 촉진시킬 수 있는 부유연 제거 촉매(거의 모든 금속산화물, 희토류, 전이금속산화물, 복합금속산화물, Ce/ZrO₂ 복합산화물 및 이의 세공체, 귀금속 함유 산화물 등)가 개발되었으며, WO2004/002247에는 실리카(Silica)또는 TiO₂담체에 희토류, Zr, MnO, Mn(OH)₂, Zink aluminater중에서 적어도 하나 이상이 선택된 산화물 촉매(3A~ 3B족)를 개발하였다.

본 발명은 상기와 같은 담배의 특정물질을 제거하기 위해서 안출한 것으로서, 특정물질을 중화 또는 제거시키는 촉매로서 나노미터 크기의 귀금속산화물 또는 전이금속 산화물에서 선택되는 어느 1종 이상의 금속산화물을 담지체에 담지 시킨 후 바인더를 이용하여 담뱃잎에 부착시킴으로써, 이를 이용하여 제조한 담배의 연소 시 특정성분이 발산되는 것을 감소시키는 것을 그 목적으로 한다.

또한 본 발명은 상기의 물질을 담뱃잎에 부착시키는 제조방법 및 이를 함유하는 담배의 제공을 목적으로 한다.

이와 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는 특정성분의 제거물질을 담뱃잎에 무기 바인더를 사용하여 접착시켜 특정성분을 제거시킬 수 있도록 하였다.

즉, 본 발명은 통상의 담배에 있어서, 담배의 연소 시에 발생되는 연기에 함유되어 있는 증기상물질, 입자상물질 등의 유기성 물질(이하, 특정성분)의 중화 또는 흡착을 위해서 제거물질을 담지체에 담지시킨 촉매를 무기바인더 및 용매와 혼 합하여 담뱃잎에 부착시키는 경우, 연소 시 발생되는 담배의 특정 성분들이 중화 및 제거되는 효과가 있음을 발견하여 본 발명을 완성하였다.

본 발명에서 담뱃잎은 담배를 만들 때 사용되는 원료인 담배의 잎을 의미하는 것이다.

종래에 담뱃잎에 첨가하는 물질은 접착이 안 되고, 고르게 분산이 안 되어 가공 시 첨가물질이 분리되는 현상을 관찰할 수 있었다.

따라서 본 발명은 상기 다공성 세공체를 담체로 하여 금속 산화물을 담지시킨 촉매를 담뱃잎에 무기물 바인더(binder)를 사용하여 용이하게 접착함으로써 담배 연소 시 발생하는 오염물질을 줄임과 동시에 제거하는 역할을 하는 것을 특징으로 한다.

보다 구체적으로 본 발명은,

담배 연소 시 발생하는 유기화합물을 제거하는 물질이 부착된 담뱃잎으로서,

a) 귀금속산화물 또는 전이금속산화물에서 선택되는 1종 이상의 금속 산화물을 다공성 세공체에 담지시킨 촉매를 제조하는 단계;

b) 상기 촉매를 용매 및 무기 바인더와 혼합하여 촉매용액을 제조하는 단계;

c) 상기 촉매용액을 담뱃잎에 분무하여 부착시키는 단계;

d) 상기 촉매용액이 부착된 담뱃잎을 상온에서 건조시키는 단계;

를 갖는 것을 특징으로 하는 촉매가 부착된 담뱃잎의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명에서 상기 a)단계에서 상기 촉매 제조 후 상기 촉매를 초음파 처리하 는 단계를 더 추가하는 것이 바람직하다. 초음파 처리하는 경우 서로 응집되어 있던 촉매들이 분산이 되면서 나노 크기의 입자로 제조할 수 있으며, 나노 크기로 제조하는 경우 분산성이 우수하므로 담뱃잎에 부착시키기에 더욱 바람직하다.

이에 대하여 도 1에 초음파 처리 전(a)과 처리 후(b)의 촉매의 입자 크기를 비교하였다. 도 1에 도시된 바와 같이 초음파 처리를 하기 전 촉매의 입자크기는 10마이크로미터 이상이었으나, 초음파를 처리한 후 1마이크로 이하로 크게 감소한 것을 알 수 있었다. 또한 도 2에 도시된 바와 같이, 초음파 처리를 한 경우 시간이 경과하여도 분산성이 우수한 것을 알 수 있다. 본 발명에서 제한되는 것은 아니나 금속이 담지된 촉매의 크기는 1㎛를 넘지 않는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 나노 크기를 갖는 것이 바람직하며, 1nm ~ 1㎛인 것이 좋다.

본 발명에서 촉매로 사용되는 상기 귀금속산화물은 Au₂O, Ag₂O, PtO, PdO에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용하고, 상기 전이금속산화물은 CuO, ZnO, Fe₂O₃, MnO, TiO₂, NiO, Cr₂O₃, V₂O₅에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 또한 이들의 크기는 제한되지 않으나, 바람직하게는 0.01 ~ 50nm의 크기를 사용하는 것이 담지체에 담지시키기에 적합하다.

또한 본 발명에서 상기 금속 산화물을 담지시키기 위한 상기 다공성 세공체는 제올라이트, 하이드로탈사이트, 페로브스카이트, 활성 알루미나, TiO₂, SiO₂, ZrO₂에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 크기는 한정되지 않으나 바람직하게는 상기 금속산화물보다 큰 입자로서, BET 표면적이 100 ~ 1500g/㎡이고, 평균입경이 50 ~ 5000nm인 것을 사용하는 것이 좋다.

본 발명의 담체로써 다공성 세공체 뿐만 아니라 사용한 활성 알루미나는 alpha-, beta-, gamma-alumina 등의 준안정알루미나이다.

본 발명은 상기 다공성 세공체에 상기 귀금속 또는 전이금속에서 선택되는 1종 이상의 금속 산화물을 함침법(impregnation)으로 담지시켜서 건조한 후 초음파 처리를 함으로써 10 ~ 1000nm 크기의 촉매를 제조할 수 있다. 이때 초음파 처리는 용액상에서 처리하는 것이 바람직하나 이에 제한되는 것은 아니다.

본 발명에서 상기 무기바인더는 알루미나 졸, 티타니아 졸, 실리카 졸, 물유리에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 바인더는 담배가 연소하는 온도 내에서 인체에 유해한 물질을 발생하지 않는 성분으로 구성된 것을 사용하는 것이 바람직하다. 따라서 본 발명에서는 무기물질로 구성된 바인더를 사용하였다. 구체적으로는 알루미나 졸, 티타니아 졸, 실리카 졸, 물유리 등을 사용하였다. 상기 무기 바인더에 사용되는 무기 입자들의 크기는 한정되는 것은 아니나, 바람직하게는 10 ~ 50nm이다.

본 발명은 상기 세공체에 금속산화물을 담지시킨 촉매를 상기 무기바인더 및 용매와 혼합하여 스프레이 등의 코팅방법을 이용하여 담뱃잎에 코팅을 하는 경우 촉매의 부착율이 담뱃잎의 중량에 대해 60%이상으로 우수한 것을 발견하여 본 발명을 완성하였다. 따라서 촉매의 코팅 시 그 양을 조절하여 담뱃잎에 부착시키는 것이 바람직하다.

보다 바람직하게 상기 촉매의 함량은 담뱃잎의 중량에 대하여 40 중량%를 넘지 않는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.1 ~ 40 중량%로 부착되도록 한다. 촉매량이 40중량%를 초과하는 경우 담뱃잎의 연소를 방해하기 때문이다.

바인더의 양은 촉매량 대비 0.25 ~ 1중량%를 사용하는 것이 바람직하다. 1중량%를 초과하는 경우 바인더가 담체의 세공을 막아서 담체 자체의 활성과 금속 산화물의 활성을 저해하는 원인이 되며, 0.25중량% 미만인 경우에는 촉매가 담뱃잎에 접착되기에는 부족하다.

도 3 내지 도 6은 담뱃잎에 촉매가 부착되기 전과 부착된 후의 일예를 나타낸 것으로, 도 3은 촉매가 부착되지 않은 건조된 담뱃잎을 나타낸 전자현미경 사진이며, 도 4는 실리카졸 바인더와 1%의 Pt/Al 촉매가 부착되어 산소를 접촉시킨 상태의 담뱃잎을 찍은 사진이고, 도 5는 실리카졸 바인더와 알루미나 겔 촉매가 부착되어 건조된 상태의 담뱃잎을 찍은 사진이고, 도 6은 실리카졸 바인더와 1%의 Pt/Al 촉매가 부착되어 건조된 상태의 담뱃잎을 찍은 사진이다.

이하 본 발명의 구체적인 설명을 위하여 실시예를 들어 설명하는 바, 본 발명이 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[제조예 1]

USY 제올라이트에 담지된 1중량% Pd - 0.4중량% Cu 촉매의 제조

모든 과정은 촉매 미세분말의 오염을 방지하기 위해 후드 내에서 수행하였다.

증류수 20g에 담지체의 전구물질로서, PdCl₂(Aldrich, 99.99%), CuCl₂2H₂O(Aldrich, 99.99%)와 Cu(NO₃)₃3H₂O(Aldrich, 99.99%)전구체를 1중량% Pd(4mg) - 0.4중량% Cu (1.6mg)로 용해시킨 후, 공침(coprecipitation)시켜 평균입경이 100㎛인 전구체를 제조한 후, 담지체인 USY 제올라이트(Zeolyst CBV 760, SiO₂/Al₂O₃=60, 50 ~ 100㎛) 0.4g에 함침법(impregnation)으로 진공회전 증발기에서 표면의 수분을 제거한 후 120℃건조기에서 12시간 건조하고, 공기분위기에서 550℃ 온도로 6시간 소성하였다. 제조된 촉매의 평균입경은 90㎛ 였다.

이러한 촉매를 무수 에탄올 용매에 10중량%의 함량으로 첨가한 후 20분간 초음파 분해 전처리 한 후 120℃ 건조오븐에서 24시간 건조하였다. 그 결과 평균입경이 500nm인 촉매가 제조되었다.

[제조예 2]

촉매가 부착된 담뱃잎 제조

무수 에탄올 40g에 0.1g의 바인더(LUDOX AS-40 colloidal silica 40wt%, aldrich)를 넣고 1시간 교반한 용액에 상기 제조예에서 제조된 촉매를 0.4g 넣고 2시간동안 교반하였다.

상온에서 건조한 담배 잎을 체(aperture 355㎛)를 사용해 분별하여 체에 남아있는 담뱃잎을 준비하였다.

준비된 10g의 담배 잎에 준비된 촉매용액을 스프레이어를 이용해 촉매가 분 산된 용액 40g을 골고루 뿌렸다. 그리고 다시 상온에서 건조한 후 다시 체(aperture 355㎛)를 이용해 담배 잎에 강하게 접착하지 못한 촉매들을 털어내었다.

그 후 850℃에서 20cc/min 공기를 주입하면서 5시간 동안 유지하여 촉매가 부착된 담뱃잎을 제조하였다.

담뱃잎에 부착된 촉매의 함량을 측정하기 위한 비교예로서, 촉매가 접착되지 않은 담배 잎 4g을 취하여 850℃에서 20cc/min 공기를 주입하면서 5시간 동안 유지하였다. 그 후 상온으로 식힌 후 무게를 측정하여 촉매의 접착량을 계산하였다.

[표 1]측정방법

-코팅한 담뱃잎의 소성 후 무게 : 0.44g

-코팅되지 않은 순수 담배 잎 4g의 소성 후 무게 : 0.35g

-예상 접착량 % : (실리카졸 × 40wt%(바인더 중 실리카의 고형분 함량) +촉매) / 담뱃잎(10g) × 100

-실제 접착량 % : [0.44g(소성 후) - 0.35g(ref.)] / 4g × 10 / 8

상기의 내용으로 담뱃잎에 접착한 촉매의 양이 64%의 접착율을 얻었고, 광학현미경 이미지 담배 잎에 접착되어 있는 것을 관찰할 수 있었다.

[실시예 1]

촉매의 VOC(toluene)제거 실험

촉매의 성능을 측정하는 방법으로 휘발성 유기화합물(VOC, Volatile Organic Compounds)인 톨루엔(toluene)을 제거하는 실험을 수행하였다.

상기 제조예에서 제조한 촉매를 프레스(Press)를 사용하여 펠렛(Pellet) 형태로 성형(3N/g)한 후 0.35× 0.35mm 크기로 분쇄하였다. 이렇게 제조된 촉매 0.5g과 back-pressure를 방지하기 위해 silica sand(aldrich) 0.5g를 혼합하여 석영(quartz) 반응기에 넣고 300℃(ramp:10℃/min)에서 기상 특정유해물질인 톨루엔에 대한 산화반응을 테스트하였다. 사용된 특정 유해물질의 농도는 1500ppm, 공간속도(gas hourly space velocity;GHSV)는 500/h 조건에서 제거반응을 테스트하였다.

GC를 이용하여 분석 한 결과 90% 이상의 제거율을 나타내었다.

[실시예 2]

담배연기 분석 및 결과

연기성분 제거능 분석을 위하여 상기 제조예 2에 의해 제조한 코팅된 담뱃잎을 각초로 이용하여 담배를 제조하였다. 이때 상기 담배의 각초부의 길이는 57mm, 원주는 0.8mm로 하고, 필터는 아세테이트 필터를 사용하였다. 필터의 길이는 20mm이었다.

담배연기 분석을 위하여 CORESTA 조건으로 설정되어 있는 항온항습(온도 22± 2℃, 상대습도 60± 5%)에서 48시간 조화시킨 후 실험에 사용하였다.

담배연기 전체담배입자물질로 타르 및 니코틴을 포함한 유기물에 대한 제거능 분석을 위하여 ISO 3308에 준하여 각각의 담배시료 20개피를 RM20 흡연장치(Heinr Borgwaldt, Germany)를 이용하여 연소시킨 후, 92mm Cambridge filter pad에 포집하여 분석하였다.

연기응축물중 니코틴 분석은 ISO 10315에 준하여 GC 분석을 실시하였다.

담배 주류연중 휘발물질(유기물)은 Arista 실험방법(1999)에 따라서 측정하였다.

또한 요오드 흡착능을 분석하였으며, KS M 1802 시험방법에 따라 실험하였다. 요오드 흡착능은 담배의 유해성분 흡착성능을 측정하는 중요한 요인이다.

이들의 연기성분 제거능 분석을 하여 하기 표 2에 나타내었다.

[비교예]

상기 실시예 2와 동일하게 담배를 제조하였으며, 다만 각초에 제조예 2에서 촉매를 코팅하지 않은 것을 제외하고는 동일한 방법에 의해 제조한 담뱃잎을 사용하였다. 그 외에는 실시예 2와 동일하게 실험하여 연기성분 제거능 분석을 하여 하기 표 2에 나타내었다.

[표 2]

이상에서와 같이 본 발명은 유해물질 제거 촉매를 담뱃잎에 부착시킴으로 담배의 연소로 인한 특정성분들을 흡착 또는 중화시키는 효과를 제공하게 되는 것이다.

Claims (9)

1. 담배 연소 시 발생하는 유기화합물을 제거하는 물질이 부착된 담뱃잎으로서,

   a) 귀금속산화물 또는 전이금속산화물에서 선택되는 1종 이상의 금속 산화물을 다공성 세공체에 담지 시킨 후 초음파 처리하여 평균입경 1nm ~ 1㎛ 크기의 촉매를 제조하는 단계;

   b) 상기 촉매를 무수에탄올 및 알루미나 졸, 타이타니아 졸, 실리카 졸, 물유리에서 선택되는 어느 하나 이상의 무기 바인더와 혼합하여 촉매용액을 제조하는 단계;

   c) 상기 촉매용액을 담뱃잎에 분무하여 부착시키는 단계;

   d) 상기 촉매용액이 부착된 담뱃잎을 상온에서 건조시키는 단계;

   를 갖는 것을 특징으로 하는 촉매가 부착된 담뱃잎의 제조방법.
2. 삭제
3. 제 1항에 있어서,

   상기 귀금속산화물은 Au₂O, Ag₂O, PtO, PdO에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용하고, 상기 전이금속산화물은 CuO, ZnO, Fe₂O₃, MnO, TiO₂, NiO, Cr₂O₃, V₂O₅에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용하는 것을 특징으로 하는 촉매가 부착된 담뱃잎의 제조방법.
4. 제 1항에 있어서,

   상기 다공성 세공체는 제올라이트, 하이드로탈사이트, 페로브스카이트, 활성 알루미나, TiO₂, SiO₂, ZrO₂에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용하는 것을 특징으로 하는 촉매가 부착된 담뱃잎의 제조방법.
5. 삭제
6. 제 1항에 있어서,

   상기 촉매는 담뱃잎의 중량에 대하여 0.1 ~ 40 중량%로 부착되는 것을 특징으로 하는 촉매가 부착된 담뱃잎의 제조방법.
7. 제 1항에 있어서,

   상기 무기바인더는 촉매의 중량에 대하여 0.25 ~ 1 중량%로 사용하는 것을 특징으로 하는 촉매가 부착된 담뱃잎의 제조방법.
8. 제 1항, 제 3항, 제 4항, 제 6항 또는 제 7항에서 선택되는 어느 한 항에 따른 방법을 이용하여 제조한 담뱃잎.
9. 제 8항의 담뱃잎을 각초로 이용한 담배.

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