ES2288705T3

ES2288705T3 - Composicion mineral hidraulica, su procedimiento de fabricacion y productos cementosos y ligantes hidraulicos que contienen dicha composicion.

Info

Publication number: ES2288705T3
Application number: ES04816570T
Authority: ES
Inventors: Francois Sorrentino; Michel Gimenez
Original assignee: Lafarge SA
Current assignee: Lafarge SA
Priority date: 2003-12-18
Filing date: 2004-12-16
Publication date: 2008-01-16
Anticipated expiration: 2024-12-16
Also published as: FR2864074B1; KR101096745B1; CA2550241A1; US20070144404A1; EP1697271A1; BRPI0417679A; ATE366230T1; WO2005061406A1; DE602004007406T2; KR20060126696A; CN1906137A; RU2365548C2; US7771507B2; RU2006125718A; CN1906137B; FR2864074A1; DE602004007406D1; UA92139C2; ZA200605486B; CA2550241C

Abstract

Composición mineral hidráulica, caracterizada porque comprende una matriz a base de silicoaluminatos de calcio y magnesio, vítrea o cristalizada, que representa al menos 25%, preferentemente al menos 30%, en peso de la composición, uno o varios óxidos minerales y eventualmente uno o varios halogenuros minerales específicos seleccionados de entre los óxidos y halogenuros de Tl, V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Pb, Ba, Sr, P, S, Na, K, Zr, Mo, Be, Ti, As, Sn y Cd que representan al menos 5% en peso de la composición, como máximo 31% en peso de alúmina (Al2O3), menos de un 10% en peso de ferrita (aluminoferrita de calico) y menos del 0, 05%, preferentemente menos de 0, 01%, en peso de C rspecto al peso de la composición.

Description

Composición mineral hidráulica, su procedimiento de fabricación y productos cementosos y ligantes hidráulicos que contienen dicha composición.

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La presente invención se refiere de una forma general a una composición mineral hidráulica, susceptible de ser obtenida a partir de escorias, en particular de acerería, y de polvos de hornos industriales y de centrales térmicas (cenizas volantes) que presentan un índice de actividad (IA) incrementado así como a su procedimiento de fabricación.

Más particularmente, la invención se refiere a la puesta a punto de una nueva composición hidráulica, que puede sustituir al clinker, de fabricación económica y que tiene un índice de actividad acrecentado, basada en la incorporación, en una matriz a base de silicoaluminatos de calcio y de magnesio, de óxidos minerales y eventualmente de halogenuros minerales específicos con el fin de incrementar el contenido total de estos óxidos minerales y eventuales halogenuros minerales más allá de un umbral mínimo fijado.

Actualmente la mayoría de los cementos industrializados están compuestos por CaO, SiO_{2}, Al_{2}O_{3}, Fe_{2}O_{3}, MgO, SO_{3} y en un menor porcentaje por K_{2}O, Na_{2}O, TiO_{2}. La ausencia de diagrama de fase que incluye todos estos óxidos ha llevado a representar estos cementos en un diagrama simplificado CaO, SiO_{2}, Al_{2}O_{3}, MgO, óxidos de hierro o incluso simplificando CaO, SiO_{2}, Al_{2}O_{3}, que son los óxidos más importantes en porcentaje. Estos cementos son los de la categoría de los cementos Portland (a base de silicatos de calcio), de los cementos aluminosos (a base de aluminatos de calcio), de los sulfoaluminatos de calcio.

Para modificar las propiedades de estos cementos así como por razones económicas o ambientales, es posible sustituir el cemento por unos productos que no son hidráulicos por sí mismos (es decir que no reaccionan con el agua para dar unos hidratos estables y desarrollar unas propiedades mecánicas) pero que, asociados al clinker de cementos Portland, por ejemplo, desarrollarán unos hidratos estables, y por lo tanto unas resistencias mecánicas o químicas duraderas. Estos productos son la mayoría de las veces unos subproductos de otras industrias tales como la siderurgia (escorias), o de centrales térmicas de producción de electricidad (cenizas volantes). Asimismo es posible utilizar unos productos naturales tales como las puzolanas que son esencialmente unos silicoaluminatos de origen la mayoría de las veces volcánico.

Estas adiciones son limitadas en cantidad y en calidad por su origen. Los subproductos (escorias, cenizas,...) tiene un tonelaje y una composición definida por la actividad principal de la industria correspondiente, los productos naturales (puzolanas) por la existencia de recursos naturales. En este último caso, por ejemplo, el problema se puede resolver mediante la fabricación de puzolanas artificiales por calcinación de arcilla de tipo caolinita. En otros casos, el productor del cemento, si quiere controlar la calidad de estas sustituciones está obligado a comprar o fabricar unos productos sintéticos. Para que la operación resulte económicamente rentable, a menudo es necesario utilizar unos subproductos o unos desechos como materia prima.

Es el caso de la patente WO 03/068700 en la que los autores fabrican un producto cuya composición química y mineralógica es similar a las de las escorias de alto horno. En este caso, utilizan esencialmente unos polvos de cementera y/o unas cenizas de carbón como materias primas. Otras materias primas tales como la escoria de acerería o cagafierro de incinerador permiten ajustar la composición del producto.

Se pueden utilizar asimismo cenizas de central eléctrica como las descritas en la patente US nº 3.759.730. Estas cenizas se funden a unas temperaturas próximas a los 1.500ºC y el hierro metálico se separa de la fase silicoaluminosa.

El documento JP 10 218654 describe una composición mineral preparada por fusión y triturado consecuente de una mezcla de escorias que comprenden de 0 a 37% CaO, de 23 a 90% SiO_{2}, de 0 a 40% de Al_{2}O_{3}, de 0,1 a 50% de óxidos minerales y/o de 0,1 a 10% de halogenuros. La composición se obtiene mediante el uso de unos deshechos como las cenizas o los barros, que son sometidos a una etapa de fusión.

El problema que se plantea entonces es conocer las composiciones químicas y mineralógicas que producirán el mejor producto, es decir el que desarrollará las mejores propiedades, por ejemplo las mejores prestaciones, o bien mecánicas, o bien de resistencia a la agresión química.

Se sabe, en la técnica anterior, que ciertas zonas de composición en el diagrama CaO, SiO_{2}, Al_{2}O_{3}, deberán presentar un carácter vítreo para sustituir el cemento. Esto precisa la utilización de un procedimiento de fusión y no de sinterizado y de un sistema de enfriado tanto más rápido cuanto más pendiente sea la curva de viscosidad del líquido en función de la temperatura.

En otros casos, es posible obtener unos productos vítreos que son a su vez hidráulicos y por lo tanto no precisan la adición de cemento. Esto ha sido desarrollado en la patente US nº 4.605.443 que define una zona en el diagrama CaO/Al_{2}O_{3}/SiO_{2} que permite obtener unos cementos. La zona es definida por CaO entre 44,82 y 52,90, SiO_{2} entre 13,42 y 18,1%, Al_{2}O_{3} entre 29,85 y 32,87, y unos elementos tales como el TiO_{2}, K_{2}O, Na_{2}O, ZrO_{2} comprendidos entre 0,21 y 4,18%.

En ciertas partes del diagrama, que corresponde a los cementos industriales (Portland o aluminoso), no es útil tener un porcentaje de vidrio elevado, puesto que los minerales formados -silicatos di y tricálcicos, aluminatos de calcio- son ya unos productos hidráulicos.

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De todas formas en el caso del silicato tricálcico, es necesario un enfriado rápido para evitar su descomposición en silicato dicálcico que, a su vez, tiene al menos una buena reactividad.

Para tener las mejores prestaciones de los cementos, es necesario saber en qué zona de composición química y mineralógica se debe encontrar.

La figura 1 es un diagrama simplificado CaO, SiO_{2}, Al_{2}O_{3}.

Como muestra la figura 1, se puede dividir el diagrama simplificado CaO, SiO_{2}, Al_{2}O_{3}, en varias zonas.

La zona 1 que se extenderá, de los contenidos SiO_{2} inferiores al 35% a Al_{2}O_{3} inferiores al 70% en peso. Esta zona corresponde a los cementos industriales, Portland y Aluminoso. Están compuestos esencialmente por fases cristalinas (silicatos di y tricálcicos: C2S y C3S, aluminatos de calcio: C3A, C12A7, CA).

La zona 2 incluye las escorias de alto horno (subproducto de la industria de fundición) cuya estructura vítrea causada por el enfriamiento rápido la hace potencialmente hidráulica. Esta zona incluye también las composiciones que aparecen en la patente US nº 4.605.443 ya citada (zona 5).

La zona 4 corresponde a los productos puzolánicos (puzolanas naturales o artificiales, cenizas volantes, etc..). Estos productos tienen también una mejor reactividad cuando son amorfos. La zona 3 corresponde a unos productos con alta temperatura de fusión y cuya actividad hidráulica es muy baja.

¿Por qué en ciertas zonas, los productos cristalinos son mejores? ¿Por qué en otras zonas es necesario tener un producto vítreo? Durante estos últimos años se han planteado estas cuestiones al cementero.

En estos campos se han conseguido progresos, pero no los suficientes para tener el conocimiento y acceder a una optimización completa del sistema.

La patente US 2003/0075019 describe la producción de una escoria que contiene inicialmente FeO=1,1%,
MnO=0,8% y Cr_{2}O_{3}=0,3% por reducción de una escoria de acerería por el carbono, y utilizando a continuación un agente reductor más potente, la de una escoria que contiene FeO= 0,8%, MnO=0,4% y Cr_{2}O_{3}=0,07%. Los autores reivindican una escoria que tiene un máximo de Cr_{2}O_{3} o de NiO de 0,15 o 0,08%.

El objetivo del siderúrgico es recuperar un máximo de Cr y Ni en el metal líquido, aunque sea en detrimento de la calidad de la fase mineralógica.

Por el contrario, el objetivo de la presente invención es mantener una cantidad relativamente importante de óxidos minerales y una calidad apropiada de la fase mineralógica.

Por lo tanto, la presente invención tiene por objetivo suministrar una composición mineral hidráulica que tiene un índice de actividad incrementado.

La presente invención tiene asimismo por objetivo suministrar un procedimiento de fabricación de una composición de este tipo, y utilizando preferentemente como materias primas unos subproductos industriales tales como las escorias, en particular de acerería, las cenizas volantes y los fangos de depuración calcinados.

La presente invención tiene asimismo por objeto unos productos cementosos y unos ligantes hidráulicos que contienen una composición mineral hidráulica de este tipo.

Según la invención, se ha encontrado que manteniendo en una matriz a base de silicoaluminato de calcio y de magnesio la proporción total de ciertos óxidos minerales y, eventualmente, ciertos halogenuros minerales, con un valores de al menos 5% con respecto al peso de la composición, se obtenía una composición mineral hidráulica que tenía un índice de actividad incrementado.

Más precisamente, la composición mineral hidráulica según la invención comprende una matriz a base de silicoaluminatos de calcio y magnesio, vítrea o cristalizada, que representa al menos 25%, preferentemente al menos 30% en peso de la composición, uno o varios óxidos minerales y eventualmente uno o varios halogenuros minerales específicos seleccionados de entre los óxidos y halogenuros de Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Pb, Ba, Sr, P, S, Na, K, Zr, Mo, Be, Ti,As, Sn y Cd que representan al menos 5% en peso de la composición, como máximo 31% en peso de alúmina (Al_{2}O_{3}), menos del 10% en peso de ferrita y menos del 0,05%, preferentemente menos del 0,01%, en peso de C con respecto al peso de la composición.

La ferrita es una aluminoferrita de calcio que corresponde generalmente a una proporción de óxidos de hierro en la composición de 0,3 a 5% en peso.

Por composición mineral hidráulica, se entiende, en la presente invención, una composición esencialmente constituida por compuestos minerales que reacciona con el agua para dar un producto que comprende hidratos estables y que desarrolla unas propiedades mecánicas estables a lo largo del tiempo, en particular que tiene pocas variaciones dimensionales (expansión, entre otras..).

Por matriz vítrea, se entiende, en la presente invención, unas matrices a base de silicoaluminatos de calcio y magnesio que comprenden una fase vítrea que representa al menos 80%, preferentemente al menos 85% en peso de la matriz.

Las matrices cristalinas de las composiciones minerales hidráulicas de la invención corresponden preferentemente a unas composiciones mineralógicas que comprenden con respecto al peso total de la matriz:

Composición mineralógica A

- \; silicato dicálcico (C2S): 5 a 35%, preferentemente 10 a 30%;

- \; aluminato monocálcico (CA): 20 a 60%, preferentemente 30 a 55%; y

- \hskip0.05cm melilita (solución sólida de gelenita {}\hskip0.3cm C2As y de akermanita C2MS2): \hskip1cm 5 a 50%, preferentemente 10 a 40%; o

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Composición mineralógica B

- \; silicato dicálcico (C2S): 20 a 60%, preferentemente 20 a 50%;

- \; aluminato de calcio (C12A7): 20 a 70%, preferentemente 20 a 60%; y

- \; aluminato de calcio(C3 A): 0 a 45%, preferentemente 0 a 40%.

Además, la composición mineralógica A puede comprender preferentemente hasta 5%, mejor hasta 0,5% en peso de FeO, hasta 10%, mejor de 3 a 8% de MgO, y de 0 a 8% de periclasa, mientras que la composición mineralógica B puede comprender preferentemente hasta 10%, mejor hasta 8% en peso de FeO, hasta 10%, mejor 2 a 5% de MgO y periclasa de 0 a 8%.

En cuanto a las matrices vítreas, como se ha indicado anteriormente, éstas comprenden al menos 80%, en peso con respecto al peso total de la matriz de una fase vítrea. Obviamente, no es posible definir estas fases vítreas mediante unas fases mineralógicas.

Sin embargo, es posible definirlas mediante unas composiciones mineralógicas potenciales, es decir las composiciones mineralógicas que serían obtenidas si, durante la fabricación de estas composiciones minerales hidráulicas de la invención, se procediera a un enfriamiento lento, para obtener de esta manera una composición de matriz cristalina y no de un enfriamiento rápido (temple) que conduce a una composición de matriz esencialmente vítrea. Así, según la invención, se pueden definir las matrices vítreas como unas matrices que tendrían potencialmente, con respecto al peso total de la matriz, las siguientes composiciones mineralógicas:

Composición mineralógica A

- \; melilita (C2AS/C2MS2): 10 a 60%

- \; silicato dicálcico (C2S): 15 a 80%;

- \; menvinita (C3MS2): 3 a 15%;

- \; óxidos de hierro (FeO/Fe_{2}O_{3}): 0,5 a 5%; o

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Composición mineralógica B

- \; silicato dicálcico (C2S): 5 a 75%;

- \; melilitas (C2AS/C2MS2): 5 a 50%;

- \; aluminato monocálcico (CA): 10 a 45%;

- \; óxidos de hierro (FeO/Fe_{2}O_{3}): 5 a 20%;

- \; periclasa: 2 a 10%.

Preferentemente los óxidos minerales específicos están presentes en la composición mineral hidráulica de la invención en las siguientes proporciones ponderales, siempre que el total de esos óxidos minerales y halogenuros eventuales representen al menos 5% en peso de la composición:

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- \; óxido de titanio: 0 a 10%, preferentemente 0,1 a 10%;

- \; óxido de vanadio: 0 a 0,5%, preferentemente 0,2 a 0,5%;

- \; óxido de cromo: 0 a 0,5%;

- \; óxido de manganeso: 0 a 5%, preferentemente 0,5 a 5%;

- \; óxido de zinc: 0 a 2%, preferentemente 0,1 a 2%;

- \; óxido de cobalto: 0 a 0,05%, preferentemente 0,01 a 0,5%;

- \; óxido de níquel: 0 a 0,5%, preferentemente 0,01 a 0,5%;

- \; óxido de cobre: 0 a 2%, preferentemente 0,1 a 2%;

- \; óxido de plomo: 0 a 0,01%, preferentemente 0,001 a 0,01%;

- \; óxido de bario: 0 a 2%, preferentemente 0,1 a 2%;

- \; óxido de estroncio: 0 a 2%, preferentemente 0,1 a 2%;

- \; óxido de fósforo: 0 a 2%, preferentemente 0,1 a 2%;

- \; óxido de azufre: 0 a 3%, preferentemente 0,2 a 3%;

- \; óxido de sodio: 0 a 10%, preferentemente 0,5 a 10%;

- \; óxido de potasio: 0 a 10%, preferentemente 0,5 a 10%;

- \; óxido de zirconio: 0 a 0,1%, preferentemente 0,01 a 0,1%;

- \; óxido de molibdeno: 0 a 0,1%, preferentemente 0,01 a 0,1%;

- \; óxido de talio: 0 a 0,1%, preferentemente 0,01 a 0,1%;

- \; óxido de estaño: 0 a 0,1%, preferentemente 0,01 a 0,1%;

- \; óxido de cadmio: 0 a 0,005%, preferentemente 0,0002 a 0,005%; y

- \; óxido de arsénico: 0 a 0,002%, preferentemente 0,0001 a 0,002%;

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Preferentemente, las composiciones según la invención comprenden unos óxidos de sodio, potasio, cromo, níquel, cobalto, fósforo, zinc, azufre, titanio, bario, manganeso y estroncio.

Incluso preferentemente, las composiciones según la invención contienen a la vez al menos los óxidos específicos de los siguientes elementos: S,Ti, Mn, Ba, Sr, Zn.

Como se ha indicado, además de los óxidos minerales específicos, la composición puede comprender unos halogenuros, preferentemente unos cloruros, fluoruros y yoduros que corresponden a los óxidos minerales listados.

Preferentemente, estos halogenuros están presentes a razón de 0,1 a 2% en peso.

Preferentemente, cuando las composiciones de la invención tienen una matriz cristalina, los óxidos minerales y eventuales halogenuros específicos representan como máximo 7% del peso total de la composición.

También preferentemente, cuando la matriz de las composiciones de la invención es vítrea, los óxidos minerales y eventuales halogenuros específicos representan como máximo 15% del peso total de la composición.

La invención se refiere asimismo a un procedimiento de fabricación de las composiciones según la invención.

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De manera general, este procedimiento comprende:

(a): la obtención de un material capaz de formar una matriz a base de silicoaluminato de calcio y magnesio en una proporción de al menos 25%, preferentemente al menos 30% en peso de la composición mineral hidráulica final y que contiene una cantidad de óxidos minerales y, eventualmente de halogenuros minerales, tales como los definidos anteriormente, suficiente o insuficiente para obtener en la composición mineral hidráulica final una proporción de al menos 5% en peso de la composición final de estos óxidos minerales y, eventualmente, halogenuros minerales;

(b): la adición al material capaz de formar la matriz, cuando éste tiene un contenido insuficiente en óxidos minerales y halogenuros minerales eventuales de un material adicional que contiene una cantidad de óxidos minerales y, eventualmente, de halogenuros minerales específicos, tales como los definidos anteriormente, suficiente para obtener en la composición mineral hidráulica final una proporción de al menos 5% en peso de estos óxidos minerales y eventuales halogenuros minerales;

(c): la fusión del material de la etapa (a) cuando éste tiene un contenido suficiente de óxidos minerales y eventuales halogenuros minerales o del producto obtenido en la etapa (b) a una temperatura de 1.450ºC a 1.650ºC, preferentemente a una temperatura de al menos 1.500ºC, y mejor de al menos 1.550ºC en una atmósfera reductora que tiene una presión parcial en oxígeno igual o inferior a 10^{-7} atmósferas, preferentemente tal que 10^{-7}\leqpO_{2}\leq10^{-5} atmósferas, y

(d): la recuperación de la composición mineral hidráulica final.

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La recuperación de la composición mineral hidráulica final podrá realizarse por enfriamiento rápido (temple), por ejemplo con agua o con aire para obtener una matriz vítrea o por enfriamiento lento para obtener una matriz cristalizada. Obviamente, la elección del enfriamiento rápido o lento dependerá de la composición química y mineralógica de las materias primas con el fin de asegurar la obtención de la composición mineral hidráulica final de la invención.

El material capaz de formar una matriz a base de silicoaluminato de calcio y magnesio puede ser cualquier material que permita obtener en la composición una matriz de este tipo, en particular las bauxitas, y preferentemente unos subproductos industriales, en particular de la industria siderúrgica como las escorias, en particular las escorias de acerería, o de las centrales térmicas de producción de electricidad como las cenizas volantes o de otras industrias tales como los fangos de depuración calcinados, los polvos de horno y finos de cantera de la cementera y los polvos de filtración tales como los polvos de filtros de acerería.

A título indicativo, se han indicado en % en peso, en las tablas I, II, III y IV, las composiciones mineralógicas y/o químicas usuales de las escorias de acerería, de cenizas volantes, de las bauxitas y de los fangos de depuración calcinados.

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TABLA I Escorias de acerería

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TABLA II Cenizas volantes

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TABLA III Bauxitas

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TABLA IV Fangos de depuración calcinados

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Se ha constatado que el carbono no quemado en el material capaz de formar la matriz a base de aluminato de calcio y de magnesio y materiales, eventualmente añadidos para completar el contenido en minerales específicos, en particular las cenizas volantes, tiene una función primordial en el proceso de reducción del procedimiento de la invención. En efecto, este carbono residual contenido en el material tiene un poder reductor limitado (en términos de cinética de reducción de los óxidos metálicos) pero tiene el poder de mantener el medio localmente reductor, lo que impide la presencia de óxidos metálicos de altos grados de oxidación y permite así controlar el paso en solución de ciertos óxidos, en particular del Cr VI.

Así, preferentemente, se mantiene la proporción ponderal de carbono no quemado a un valor de 0,05 a 5 presente en el material capaz de formar la matriz y los materiales añadidos eventuales al carbono del agente reductor añadido en el procedimiento, por ejemplo carbón o antracita, para realizar la atmósfera reductora.

El peso del carbono no quemado presente en el material capaz de formar la matriz y los materiales añadidos eventuales puede ser determinado mediante la medición de la pérdida al fuego (LOI) de estos materiales.

El carbono del agente reductor puede ser determinado mediante los métodos de análisis del carbono (aparato Leco, por ejemplo).

La pérdida al fuego (LOI) es la variación del peso (casi siempre la pérdida) de una muestra que se lleva a 975ºC en el aire (norma EN 1962). En ciertos casos, se puede realizar esta medición en un gas neutro (para evitar la oxidación).

La fusión del material capaz de formar la matriz silicoaluminosa de la invención se realiza a una temperatura de al menos 1.450ºC, preferentemente de al menos 1.500ºC, y mejor de al menos 1.550ºC, pero inferior a 1.650ºC para evitar una volatilización de los óxidos específicos.

Además, esa fusión se realiza en una atmósfera reductora controlada que tiene una presión parcial de oxígeno igual o inferior a 10^{-5} atmósferas, preferentemente tal que 10^{-7}\leqpO_{2}\leq 10^{-5} atmósferas, para evitar una reducción completa de los óxidos.

Como se ha indicado anteriormente, se pueden presentar dos casos para la fabricación de la composición de la invención según la materia prima capaz de formar la matriz silicoaluminosa.

En un primer caso, esta materia prima ya contiene una cantidad suficiente de óxidos y eventuales halogenuros específicos para obtener el contenido final deseado, y entonces basta con proceder al tratamiento de fusión en atmósfera reductora controlada según la invención para obtener la composición hidráulica final.

En un segundo caso, la materia prima no contiene suficiente óxidos y eventuales halogenuros para obtener el contenido final deseado, y entonces se añade previamante a la fusión o durante la fusión de la materia prima un material adicional que contiene una cantidad de óxidos minerales y, eventualmente de halogenuros minerales, específicos suficiente para obtener en la composición mineral hidráulica final una proporción de al menos 5% en peso de estos óxidos minerales y eventuales halogenuros minerales.

Este material adicional puede ser cualquier material que contiene uno o varios de los óxidos minerales y eventuales halogenuros minerales específicos, que no daña las propiedades hidráulicas de la composición final, y en particular residuos de la siderurgia, de las centrales térmicas, de las cementeras y de la industria química.

Las composiciones minerales hidráulicas según la invención pueden ser utilizadas tal cual como cemento o ligante hidráulico, o pueden ser combinadas con cualquier producto cementoso y ligantes hidráulicos, tales como el cemento Portland, cementos aluminosos, yesos naturales y sintéticos, fosfoyeso y sus mezclas.

Por lo general, pueden ser combinadas con estos productos cementosos y ligantes hidráulicos hasta 80% en peso, preferentemente 50% en peso, con respecto al peso total del producto obtenido.

Los siguientes ejemplos, no limitativos, ilustran la presente invención.

En los ejemplos, salvo que se indique lo contrario, todos los porcentajes y cantidades son expresados en peso.

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Ejemplo 1

Las dos materias primas de las composiciones químicas y mineralógicas que figuran en la tabla V siguiente han sido mezcladas en proporción de 70/30. La primera es un residuo de la fabricación del acero, la segunda es un residuo de central eléctrica.

La matriz silicoaluminosa es producida por fusión a 1.550ºC en una atmósfera confinada para guardar una parte de los óxidos minerales de las materias primas. Una temple al agua permite mantener la matriz en estado vítreo >86%. Un temple al aire permite obtener la matriz en estado vítreo (proporción de vidrio igual al 86%)

Las composiciones mineralógicas y químicas de la composición final así como de una composición testigo se proporcionan asimismo en la tabla V.

TABLA V

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La composición final obtenida ha sido triturada a 4.500 cm^{2}/g y se ha medido el índice de reactividad (ASTM C 989).

Se ha realizado la misma medición sobre una matriz silicoaluminosa que contiene al menos 3% de elementos menores (testigo).

La tabla VI siguiente indica los resultados.

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TABLA VI Índice de la actividad I.A

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Ejemplo 2

Se han fabricado unas composiciones según la invención que tienen una matriz a base de C2S, CA, C2As (nº 1 y 2 de la tabla VI) o de C2S, C12A7 (nº 3 de la tabla VI) o de C2S, C12A7, C3A (nº 4, 5, 6 de la Tabla VII) por fusión a 1.500ºC y cristalización por enfriamiento lento de una mezcla de escoria, bauxita y cal.

Las composiciones químicas de la escoria y de la bauxita se indican en la tabla VII.

Las proporciones de escoria, bauxita y cal utilizadas, así como las composiciones químicas y mineralógicas de las composiciones finales según la invención figuran en la Tabla VIII.

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TABLA VII

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TABLA VIII

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El producto nº 1 triturado a 4.500 blaine es mezclado con agua (E/C=0,35) que contiene un ralentizador (0,1% en peso de citrato de sodio). Las resistencias a la compresión son entonces de 5 MPa a las 6 horas, de 20 MPa a las 24 horas.

El producto nº 2 triturado a 4.500 blaine es mezclado con agua (E/C=0,35) que contiene un ralentizador (0,1% de citrato de sodio). Las resistencias a la compresión son entonces de 10 MPa a las 6 horas, de 30 MPa a las 24 horas.

El producto nº 3 triturado a 4.000 cm^{2}/g (100 g) es mezclado con cemento Portland (100 g), arena fina (<40 \mum), calcáreos (250 g), anhidrita (125 g), una celulosa (ej Tylose H 300 p de Hoechst), carbonato de litio (0,8 g,) ácido tartárico (1g) y un adyuvante del tipo Melment F10. La demanda de agua es de 22 cm^{3} y el slump es de 155 mm al inicio y después de 15 minutos. La mezcla tiene propiedades autonivelantes. El tiempo de fraguado es de 20 minutos y el producto es utilizable para un alicatado al cabo de 2,5 horas.

El producto nº 4, triturado a 4.500 cm^{2}/g (100 g) es mezclado con cemento Portland, anhidrita, arena fina (<40 \mum), metilcelulosa, alcohol polivinílico, carbonato de litio, y citrato de sodio en proporción (7/25/3/63/0,5/0,2/0,5/0,5). Se obtiene un tiempo de obrabilidad de 15 minutos y un tiempo de endurecimiento de 30 minutos.

El producto nº 5 triturado a 4.500 cm^{2}/g (100 g) es mezclado con 40% de escoria industrial de alto horno vitrificada, anhidrita (10%), arena fina (<40 \mum), citrato de sodio (0,05%). Se obtienen a las 6 y 24 horas unas resistencias de 20 a 40 MPa.

El producto nº 6 triturado a 4.500 cm^{2}/g es mezclado con unas cenizas volantes (30%) de centrales térmicas (Carling), anhidrita (10%), arena fina (<40 \mum), citrato de sodio en proporción (0,2%). Se obtienen a las 6 y 24 horas unas resistencias de 15 a 30 MPa.

El componente Melment F10 es un condensado de polimelanina formaldehído vendido por Degussa.

Las resistencias a la compresión han sido medidas según la norma: NF EN 196-1.

El fraguado y la demanda de agua han sido medidos según la norma: NF EN 196-3.

El slump ha sido medido según la norma P18 451.

Claims

1. Composición mineral hidráulica, caracterizada porque comprende una matriz a base de silicoaluminatos de calcio y magnesio, vítrea o cristalizada, que representa al menos 25%, preferentemente al menos 30%, en peso de la composición, uno o varios óxidos minerales y eventualmente uno o varios halogenuros minerales específicos seleccionados de entre los óxidos y halogenuros de Tl, V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Pb, Ba, Sr, P, S, Na, K, Zr, Mo, Be, Ti, As, Sn y Cd que representan al menos 5% en peso de la composición, como máximo 31% en peso de alúmina (Al_{2}O_{3}), menos de un 10% en peso de ferrita (aluminoferrita de calico) y menos del 0,05%, preferentemente menos de 0,01%, en peso de C respecto al peso de la composición.

2. Composición mineral hidráulica según la reivindicación 1, caracterizada porque comprende, en % en peso con respecto al peso total de la composición:

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- \; óxido de titanio: 0 a 10%, preferentemente 0,1 a 10%;

- \; óxido de vanadio: 0 a 0,5%, preferentemente 0,2 a 0,5%;

- \; óxido de cromo: 0 a 0,5%;

- \; óxido de manganeso: 0 a 5%, preferentemente 0,5 a 5%;

- \; óxido de zinc: 0 a 2%, preferentemente 0,1 a 2%;

- \; óxido de cobalto: 0 a 0,05%, preferentemente 0,01 a 0,5%;

- \; óxido de níquel: 0 a 0,5%, preferentemente 0,01 a 0,5%;

- \; óxido de cobre: 0 a 2%, preferentemente 0,1 a 2%;

- \; óxido de plomo: 0 a 0,01%, preferentemente 0,001 a 0,01%;

- \; óxido de bario: 0 a 2%, preferentemente 0,1 a 2%;

- \; óxido de estroncio: 0 a 2%, preferentemente 0,1 a 2%;

- \; óxido de fósforo: 0 a 2%, preferentemente 0,1 a 2%;

- \; óxido de azufre: 0 a 3%, preferentemente 0,2 a 3%;

- \; óxido de sodio: 0 a 10%, preferentemente 0,5 a 10%;

- \; óxido de potasio: 0 a 10%, preferentemente 0,5 a 10%;

- \; óxido de zirconio: 0 a 0,1%, preferentemente 0,01 a 0,1%;

- \; óxido de molibdeno: 0 a 0,1%, preferentemente 0,01 a 0,1%;

- \; óxido de talio: 0 a 0,1%, preferentemente 0,01 a 0,1%;

- \; óxido de estaño: 0 a 0,1%, preferentemente 0,01 a 0,1%;

- \; óxido de cadmio: 0 a 0,005%, preferentemente 0,0002 a 0,005%;y

- \; óxido de arsénico: 0 a 0,002%, preferentemente 0,0001 a 0,002%;

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3. Composición mineral hidráulica según la reivindicación 1 ó 2, caracterizada porque los halogenuros eventuales son seleccionados de entre los cloruros, fluoruros y yoduros.

4. Composición mineral hidráulica según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada porque los óxidos minerales son seleccionados de entre los óxidos de sodio, potasio, cromo, níquel, cobalto, fósforo, zinc, azufre, titanio, bario, manganeso y estroncio.

5. Composición mineral hidráulica según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada porque contiene, a la vez, al menos los óxidos de azufre, titanio, bario, manganeso, estroncio y zinc.

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6. Composición mineral hidráulica según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque la matriz es una matriz cristalizada y porque los óxidos minerales y los eventuales halogenuros minerales específicos representan como máximo 7% en peso de la composición.

7. Composición mineral hidráulica según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque la matriz está cristalizada y contiene, con respecto al peso total de la matriz:

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Composición mineralógica A

- \; silicato dicálcico (C2S): 5 a 35%, preferentemente 10 a 30%;

- \; aluminato monocálcico (CA): 20 a 60%, preferentemente 30 a 55%; y

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Composición mineralógica B

- \; silicato dicálcico (C2S): 20 a 60%, preferentemente 20 a 50%;

- \; aluminato de calcio (C12A7): 20 a 70%, preferentemente 20 a 60%; y

- \; aluminato de calcio (C3A): 0 a 45%, preferentemente 0 a 40%.

8. Producto cementoso o ligante hidráulico, caracterizado porque comprende hasta 80% en peso con respecto al peso total del producto obtenido, preferentemente hasta 50% en peso de una composición mineral hidráulica según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7.

9. Producto cementoso o ligante hidráulico según la reivindicación 8, caracterizado porque el complemento de la composición mineral hidráulica es seleccionado de entre el cemento Portland, los cementos aluminosos, las yesos naturales o sintéticos, los fosfoyesos y sus mezclas.

10. Procedimiento de fabricación de una composición mineral hidráulica según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque comprende:

(a): la obtención de un material capaz de formar una matriz a base de silicoaluminato de calcio y magnesio en una proporción de al menos 25%, preferentemente al menos 30% en peso de la composición mineral hidráulica final y que contiene una cantidad de óxidos minerales y, eventualmente de halogenuros minerales, tales como los definidos en la reivindicación 1, suficiente o insuficiente para obtener en la composición mineral hidráulica final una proporción de al menos 5% en peso de la composición final de estos óxidos minerales y, eventualmente, halogenuros minerales;

(b): la adición al material capaz de formar la matriz, cuando éste tiene un contenido insuficiente en óxidos minerales y halogenuros minerales eventuales, de un material adicional que contiene una cantidad de óxidos minerales y, eventualmente, de halogenuros minerales específicos, tales como los definidos en la reivindicación 1, suficiente para obtener en la composición mineral hidráulica final una proporción de al menos 5% en peso de estos óxidos minerales y, eventualmente halogenuros minerales;

(c): la fusión del material de la etapa (a) cuando éste tiene un contenido suficiente de óxidos minerales y eventuales halogenuros minerales o del producto obtenido en la etapa (b) a una temperatura de 1.450ºC a 1.650ºC, preferentemente a una temperatura de al menos 1.500ºC, y mejor de al menos 1.550ºC en una atmósfera reductora que tiene una presión parcial de oxígeno 10^{-7}\leqpO_{2}\leq10^{-5} atmósferas, y

(d): la recuperación de la composición mineral hidráulica final.

11. Procedimiento según la reivindicación 10, caracterizado porque el material capaz de formar una matriz a base de silicoaluminato de calcio y magnesio es seleccionado de entre las escorias de acerería y los polvos de hornos industriales y centrales térmicas.

12. Procedimiento según la reivindicación 10 u 11, caracterizado porque la proporción ponderal del carbono no quemado del material capaz de formar la matriz y del material adicional eventual al carbono del agente reductor añadido para obtener la atmósfera reductora está comprendida entre 0,02 y 5.

13. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 10 a 12, caracterizado porque el material adicional es seleccionado de entre los residuos de la siderurgia, de centrales térmicas, de cementeras y de la industria química.