KR101096745B1 - 수경성 광물 조성물 및 그의 제조 방법, 그 조성물을 함유하는 시멘트 제품 및 수경성 결합제 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 수경성 광물 조성물에 관한 것으로서, 조성물의 총 중량에 대하여 조성물 중량을 기준으로 하였을 때 중량%로 적어도 25%, 바람직하게는 적어도 30%의 칼슘 및 마그네슘 실리코-알루미네이트계 유리질 또는 결정질 매트릭스와, 적어도 5%에 해당하는 Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Pb, Ba, Sr, P, S, Na, K, Zr, Mo, Be, Tl, As, Sn 및 Cd의 산화물 및 할로겐화물로부터 선택되는 하나 또는 다수의 특정 광물성 산화물 및 선택적으로 하나 또는 다수의 특정 할로겐화 광물; 31% 이하의 알루미나와, 10% 미만의 페라이트 및 0.05% 미만, 바람직하게는 0.01% 미만의 C를 포함한다.
수경성, 광물, 결합제, 시멘트
Description
본 발명은, 제철소의 슬래그 및 증가된 활성 지수(AI)를 갖는 산업용 로 및 발전소로의 먼지(비산회)로부터 얻어질 수 있는 수경성 광물 조성물에 관한 것이며, 또한 그 제조 방법에 관한 것이다.
더욱 상세하게는, 본 발명은 클링커를 대체할 수 있으며, 제조하는데 경제적이고, 증가된 활성 지수를 갖는 수경성 조성물의 새로운 개발에 관한 것으로서, 광물성 산화물 및 선택적인 할로겐화 광물의 총 함량을 고정된 최소값 이상으로 증가시키기 위해, 칼슘 및 마그네슘 실리코-알루미네이트계 매트릭스 내에 특정한 광물성 산화물 및 선택적인 할로겐화 광물을 첨가함으로써 얻어진다.
현재 제조되는 시멘트들의 대부분은 CaO, SiO2, Al2O3, Fe2O3, MgO, SO3 및 소량 비율의 K20, Na2O, TiO2로 구성된다. 이러한 모든 산화물들에 대한 상태도가 존재하지 않아서, CaO, SiO2, Al2O3, MgO, 산화철을 이용하여 또는 더욱 간략하게는 가장 큰 비율로 존재하는 산화물인 CaO, SiO2, Al2O3에를 이용하여 간략화한 도면으로 이러한 시멘트들을 나타내왔다. 이러한 시멘트는 포틀랜드 시멘트(칼슘-실리카 계), 알루미나 시멘트(칼슘 알루미네이트-계) 및 칼슘 황화-알루미네이트의 범주에 속하는 시멘트이다.
이러한 시멘트들의 특성을 변경하기 위하여, 또한 경제적 및 환경적 이유 때문에, 상술한 시멘트를 그들 자체적으로 수경 하지 않지만(즉, 안정적인 수화물을 제공하고, 기계적 특성을 향상시키기 위해 물과 반응하지 않지만) 포틀랜드 시멘트 클링커와 결합하여, 안정적인 수화물을 생성함으로써 기계적 또는 화학적 내성을 가지는 제품으로 대체할 수 있다. 이러한 제품들은 대개 철강 산업(슬래그) 또는 발전소(비산회)와 같은 다른 산업의 부산물이다. 그것은 또한 일반적으로 화산작용으로 발생하는 실리코-알루미네이트를 주요 성분으로 하는 포촐라나(pozzolana)등의 천연 재료를 사용하는 것도 가능하다.
이러한 첨가제들은 그들의 고유 특성에 의해 질과 양이 제한된다. 부산물(슬래그, 재, 등)의 중량과 조성은, 관련된 산업의 주요한 활동에 의해 결정되며, 천연 제품(포촐라나)의 중량과 조성은 천연 자원의 존재에 의해 결정된다. 후자의 경우에 있어서, 예를 들면, 그 문제는 카올린(kaolin) 타입 점토를 하소 하여 인공 포촐라나를 제조함으로써 해결될 수 있다. 다른 경우들에 있어서, 이러한 대체물의 질을 제어하길 원하는 시멘트 제조자는 합성 제품을 구매하거나 제조해야만 한다. 경제적으로 제조하기 위해, 원료로서 부산물 또는 폐기물을 종종 이용할 필요가 있다.
이것은 WO 03/068700 특허의 경우로서, 이 특허에서 발명자들은 고 로 슬래 그와 화학적 및 광물학적 조성물이 유사한 제품을 제조한다. 이 경우에 있어서, 그들은 원료로서 시멘트 먼지 및/ 또는 석탄 재를 주로 사용한다. 제철소 슬래그 또는 소각로 클링커등의 다른 원료를 이용하여 제품의 조성을 조절할 수 있다.
전력 발전소로부터의 재는 미국 특허 3,759,730에 기재된 바와 같이 사용될 수 있다. 이러한 재는 약 1500℃의 온도에서 용융되어, 금속 철이 실리코-알루미네이트 상으로부터 분리된다.
그때 발생되는 문제는, 예를 들면 최상의 기계적 특성 또는 화학적 공격에 대한 최상의 내성 등의 최상의 물성을 나타낼 최상 제품을 제조할 수 있는 화학적 및 광물학적 조성물을 결정하는 것이다.
CaO, SiO2, Al2O3 조성도 내에 있는 특정 영역은 대체 시멘트 대체물이 있기 위해서는 유리질 특성을 가져야만 한다는 것은 종래 기술로부터 알려져 있다. 이것은 용융 공정 및 소결 공정이 아님과 냉각 도가 온도 함수로서 액체의 점성 그래프의 기울기에 비례하는 냉각 시스템의 사용을 필요로 한다.
다른 경우들에 있어서, 그들 자체가 수경성이어서, 시멘트가 부가될 필요가 없는 유리질의 제품을 얻을 수 있다. 이것은, CaO/ Al2O3/ SiO2 조성도에서 이러한 시멘트를 얻을 수 있는 소정 영역을 정의한 미국 특허 4,605,443에 자세히 기술되었다. 이 영역은 44.82 내지 52.90%의 CaO, 13.42 내지 18.1%의 SiO2, 29.85 내지 32.87%의 Al2O3 , 0.21 내지 4.18%의 TiO2, K2O, Na2O, ZrO2등의 성분들에 의해 정의된다.
산업용 시멘트(포틀랜드 또는 알루미네이트)에 관련된 이 조성도의 일부 영역들에 있어서는, 높은 함량의 유리를 갖는 것은 유용하지 않다. 왜냐하면, 형성된 광물-디- 및 트리- 칼슘 실리케이트, 칼슘 알루미네이트는 이미 수경성의 제품이기 때문이다.
그럼에도 불구 하고, 트리칼슘 실리케이트에는, 트리칼슘 실리케이트가 낮은 반응성을 갖는 규산 이석회(디칼슘 실리케이트)로 분해되는 것을 방지하기 위해 급속 냉각이 필요하다.
시멘트의 최상의 성능을 얻기 위해, 제조자들은 제품이 발견되는 화학적 및 광물학적 조성물의 영역을 알 필요가 있다.
도 1은 CaO, SiO2, Al2O3 상태 도를 간략하게 나타낸 도면이다.
도 1에서 나타낸 바와 같이, CaO, SiO2, Al2O3 상태도는 몇 개의 영역으로 나눠질 수 있다.
제 1 영역은 중량%로 35% 미만의 SiO2 농도 및 70% 미만의 Al2O3 농도를 포함한다. 이 영역은 산업용 포틀랜드 및 알루미나 시멘트에 해당한다. 그들은 주로 결정상(디-및 트리 칼슘 실리케이트: C2S 및 C3S, 칼슘 알루미네이트: C3A, C12A7, CA)으로 구성된다.
제 2 영역은 유리질 구조의 고로 슬래그(철강 주조 산업의 부산물)를 포함하며, 급속 냉각에 의해 생긴 이 슬래그의 유리질 구조는 이 슬래그를 수경성을 갖게 한다. 또한 이 영역은 상기 언급된 미국 특허 4,605,443에서 나타낸 조성물(제 5 영역)을 포함한다.
제 4 영역은 포촐라닉 제품(천연 및 인공적 포촐라나, 비산회, 등)에 해당한다. 또한 이러한 제품들은 그들이 비정질일 때, 더 나은 반응성을 갖는다. 제 3 영역은 매우 높은 끓는점과 매우 낮은 수경성 활성도를 갖는 제품에 해당한다.
일부 영역들에서는 결정질 제품이 왜 더 나은가? 왜, 다른 영역들에서는, 유리질 제품을 갖는 것이 필요한가? 이것들은 시멘트 화학자들이 지난 몇 년간 해온 질문들이다.
이러한 분야에서 발달이 이루어져 왔으나, 시스템에 대한 완전한 지식을 가지거나, 또는 그것을 완전하게 최적화할 정도로 충분하지 않았다.
미국 특허 2003/0075019에는 탄소로 인한 제철소 슬래그의 환원에 의하여 우선 FeO=1.1%, MnO=0.8% 및 Cr2O3= 0.3%를 함유하는 슬래그를 제조하고, 그 다음 더욱 강력한 환원제를 사용함으로써, FeO=0.8%, MnO=0.4% 및 Cr2O3= 0.07% 을 함유하는 슬래그를 제조하는 것에 대하여 개시되어 있다. 또한, 발명자들은 최대 0.15 또는 0.08%의 Cr2O3 또는 NiO를 갖는 슬래그를 청구하고 있다.
철강 제조자가 달성하고자 하는 목적은 비록, 액체 금속으로부터 크롬과 니켈을 회수하는 것이 광물학적 상의 품질을 낮출지라도, 액체 금속으로부터 최대 양의 크롬 및 니켈을 회수하는 것이다.
이와는 대조적으로, 본 발명의 목적은 상당히 많은 양의 광물성 산화물 및 적절한 품질의 광물학적 상을 유지하는 것이다.
따라서, 본 발명의 목적은 더 높은 활성 지수를 갖는 수경성 광물 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 이러한 조성물을, 바람직하게는 슬래그, 특히 제철소 슬래그, 하수 처리 공장으로부터의 비산회 및 하소 된(calcinated) 슬러리 등의 산업 부산물 원료를 이용하여 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 이러한 수경성 광물 조성물을 함유하는 시멘트 제품 및 수경성 결합제를 제공하는 것이다.
본 발명에 의해, 칼슘 및 마그네슘 실리코-알루미네이트계 매트릭스 내에 특정 광물성 산화물 및 선택적으로 특정 할로겐화 광물의 총 비율을 조성물 중량의 적어도 5% 수준으로 유지함으로써, 높은 활성 지수를 갖는 수경성 광물 조성물이 얻어진다는 것이 밝혀졌다.
더욱 상세하게는, 본 발명에 따른 수경성 광물 조성물은, 조성물의 중량에 대하여 중량%로 적어도 25%, 바람직하게는 적어도 30%의 칼슘 및 마그네슘 실리코-알루미네이트계 유리질 또는 결정질 매트릭스; 조성물의 중량으로 적어도 5%에 해당하는 Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Pb, Ba, Sr, P, S, Na, K, Zr, Mo, Be, Tl, As, Sn 및 Cd의 산화물 및 할로겐화물로부터 선택되는 하나 또는 다수의 특정 광물성 산화물 및 선택적으로 하나 또는 다수의 특정 할로겐화 광물; 31중량% 이하의 알루미나(Al2O3); 10중량% 미만의 페라이트; 및 0.05% 미만, 바람직하게는 조성물의 중량으로 0.01중량% 미만의 C를 포함한다.
상기 페라이트는, 일반적으로 조성물 내에 0.3 내지 5중량%의 산화철 함량에 해당하는 칼슘 알루미노 페라이트이다.
본 발명에서 사용되는 용어 "수경성 광물 조성물"은 물과 반응하여 안정된 수화물을 포함하는 생성물을 제공하며, 또한 시간이 지나면서 안정해져서 기계적 특성을 나타내는, 특히 낮은 정도의 치수 변이(다른 것들 사이에서의 팽창, 등)를 갖는 광물 화합물을 주로 포함하는 조성물을 의미하는 것이다.
본 발명에서 사용되는 용어 "유리질 매트릭스"는 매트릭스의 중량%로 적어도 80%, 바람직하게는 적어도 85%의 유리질 상을 포함하는 칼슘 및 마그네슘 실리코-알루미네이트계 매트릭스를 의미한다.
본 발명에 따른 수경성 광물 조성물의 결정질 매트릭스들은 바람직하게는 매트릭스의 전체 중량에 대해 다음과 같은 광물학적 조성물을 포함하는 광물학적 조성물에 해당한다:
광물학적 조성물 A
-규산 이석회(C2S) 5 내지 35%, 바람직하게는 10 내지 30%;
-모노칼슘 알루미네이트(CA) 20 내지 60%, 바람직하게는 30 내지 55%;
-황장석 (게리나이트(C2AS) 와 고토 황장석(C2MS2)의 고용체)
5 내지 50%, 바람직하게는 10 내지 40%; 또는
광물학적 조성물 B
-규산 이석회(C2S) 20 내지 60%, 바람직하게는 20 내지 50%;
-칼슘 알루미네이트(C12A7) 20 내지 70%, 바람직하게는 20 내지 60%; 및
-칼슘 알루미네이트(C3A) 0 내지 45%, 바람직하게는 0 내지 40%를 포함한다.
더욱이, 광물학적 조성물 A는, 바람직하게는 5%, 더욱 바람직하게는 0.5%의FeO, 바람직하게는 10%, 더욱 바람직하게는 3 내지 8%의 MgO; 및 0 내지 8%의 페리클레이즈(periclase)를 포함한다. 반면에 광물학적 조성물 B는 중량%로, 바람직하게는 10%, 더욱 바람직하게는 8%의 FeO, 10%, 더욱 바람직하게는 2 내지 5%의 MgO 및 0 내지 8%의 페리클레이즈를 포함한다.
상기 언급된 바와 같이 유리질 매트릭스들에 있어서, 이것들은 매트릭스의 전체 중량에 대해, 적어도 80%의 유리질 상을 포함한다. 광물학적 상으로 이러한 유리질 상들을 정의할 수 없는 것이 분명하다.
그럼에도 불구하고, 본 발명의 이러한 수경성 광물 조성물들을 제조하는 중에, 주로 유리질 매트릭스로 만드는 급냉(소입) 대신에, 결정질 조성물을 얻기 위해 완냉 공정을 사용한다면 얻어질 수 있는 광물학적 조성물, 즉 예상 광물학적 조성물로 유리질 매트릭스들을 정의하는 것은 가능하다. 따라서, 본 발명에 따른 유리질 매트릭스들은, 매트릭스의 전체 중량에 대하여, 이하의 광물학적 조성물들을 잠재적으로 갖는 매트릭스들로서 정의될 수 있다.
광물학적 조성물 A
-황장석(C2AS/C2MS2) 10 내지 60%;
-규산 이석회(C2S) 15 내지 80%;
-머위나이트(merwinite)(C3MS2) 3 내지 15%; 및
-산화철(FeO/Fe2O3) 0.5 내지 5%;
또는:
광물학적 조성물 B
-규산 이석회(C2S) 5 내지 75%;
-황장석(C2AS/C2MS2) 5 내지 50%;
-모노칼슘 알루미네이트(CA) 10 내지 45%
-산화철(FeO/Fe2O3) 5 내지 20%;
-페리클레이즈 2 내지 10%.
바람직하게는, 특정 광물성 산화물은, 이들 광물성 산화물 및 선택적인 할로겐화물이 수경성 광물 조성물의 적어도 5중량%를 포함한다는 조건하에서, 하기의 중량비로 본 발명의 수경성 광물 조성물 내에 존재한다.
-티타늄 산화물 0 내지 10%, 바람직하게는 0.1 내지 10%;
-바나듐 산화물 0 내지 0.5%, 바람직하게는 0.2 내지 0.5%;
-크롬 산화물 0 내지 0.5%;
-망간 산화물 0 내지 5%, 바람직하게는 0.5 내지 5%;
-아연 산화물 0 내지 2%, 바람직하게는 0.1 내지 2%;
-코발트 산화물 0 내지 0.05%, 바람직하게는 0.01 내지 0.5%;
-니켈 산화물 0 내지 0.5%, 바람직하게는 0.01 내지 0.5%;
-구리 산화물 0 내지 2%, 바람직하게는 0.1 내지 2%;
-납 산화물 0 내지 0.01%, 바람직하게는 0.001 내지 0.01%;
-바륨 산화물 0 내지 2%, 바람직하게는 0.1 내지 2%;
-스트론튬 산화물 O 내지 2%, 바람직하게는 0.1 내지 2%;
-인 산화물 0 내지 2%, 바람직하게는 0.1 내지 2%;
-황 산화물 0 내지 3%, 바람직하게는 0.2 내지 3%;
-나트륨 산화물 0 내지 10%, 바람직하게는 0.5 내지 10%;
-칼륨 산화물 0 내지 10%, 바람직하게는 0.5 내지 10%;
-지르코늄 산화물 0 내지 0.1%, 바람직하게는 0.01 내지 0.1%;
-몰리브덴 산화물 0 내지 0.1%, 바람직하게는 0.01 내지 0.1%;
-탈륨 산화물 0 내지 0.1%, 바람직하게는 0.01 내지 0.1%;
-주석 산화물 0 내지 0.1%, 바람직하게는 0.01 내지 0.1%;
-카드뮴 산화물 0 내지 0.005%, 바람직하게는 0.0002 내지 0.005%; 및
-비소 산화물 0 내지 0.002%, 바람직하게는 0.0001 내지 0.002%.
바람직하게는, 본 발명에 따른 조성물은 나트륨, 칼륨, 크롬, 니켈, 코발트, 인, 아연, 황, 티타늄, 바륨, 망간 및 스트론튬 산화물을 포함한다.
더욱 바람직하게는, 본 발명에 따른 조성물은 또한 적어도 다음과 같은 원소: S, Ti, Mn, Ba, Sr, Zn의 모든 특정 산화물을 포함한다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 조성물은 특정 광물성 산화물 외에, 할로겐화물, 바람직하게는 열거된 광물성 산화물에 해당하는 염화물, 불화물 및 요오드화물을 포함할 수 있다.
바람직하게는, 이러한 할로겐화물은 0.1 내지 2중량%의 양으로 존재한다.
바람직하게는, 본 발명의 조성물이 결정질 매트릭스를 갖는 경우, 특정 광물성 산화물 및 선택적인 할로겐화물은 조성물의 총 중량에 대해 최대(most) 7%를 함유한다.
또한, 바람직하게는, 본 발명의 조성물이 결정질 매트릭스를 가질 때, 특정 광물성 산화물 및 선택적 할로겐화물은 조성물의 총 중량에 대해 최대 15%를 함유한다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
일반적으로, 이 방법은:
(a) 최종 수경성 광물 조성물의 중량%가 적어도 25%, 바람직하게는 적어도 30%의 비율로 된 칼슘 및 마그네슘 실리코-알루미네이트계 매트릭스를 형성할 수 있고, 앞서 정의된 바와 같이, 최종 수경성 광물 조성물 중량에 있어서 광물성 산화물 및 선택적으로 광물성 할로겐화물의 중량%가 적어도 5%인 비율을 얻는데 충분하거나 또는 불충분한 양의 광물성 산화물 및 선택적으로 광물성 할로겐화물을 함유할 수 있는 재료를 획득하는 단계;
(b) 앞서 정의된 바와 같이, 매트릭스가 불충분한 함량의 광물성 산화물 및 선택적인 광물성 할로겐화물을 가질 때, 최종 수경성 광물 조성물 내에 적어도 5중량%의 상기 광물성 산화물 및 선택적인 광물성 할로겐화물을 얻는데 충분한, 다량의 특정 광물성 산화물 및 선택적인 광물성 할로겐화물을 함유하는 첨가되는 재료를, 상기 매트릭스를 형성할 수 있는 상기의 재료에 첨가하는 단계;
(c) 10-7기압 이하의 산소분압, 바람직하게는 10-7≤pO2≤10-5기압의 산소분압으로 환원 분위기에서, 1450℃ 내지 1650℃, 바람직하게는 적어도 1500℃, 및 더욱 바람직하게는 적어도 1550℃의 온도에서, 상기 (a) 단계의 재료가 충분한 함량의 광물성 산화물 및 선택적인 광물성 할로겐화물을 가질 때 (a) 단계의 재료를, 또는 상기 (b) 단계에서 얻어진 생성물을 용융하는 단계; 및
(d) 최종 수경성 광물 조성물을 회수하는 단계를 포함한다.
최종 수경성 광물 조성물은, 유리질 매트릭스를 얻기 위한 물 또는 공기에서의 급냉(소입), 또는 결정질 매트릭스를 얻기 위한 완냉에 의해서 회수될 수 있다. 분명히, 급냉 또는 완냉의 선택은 본 발명에 따른 최종 수경성 광물 조성물을 확보하기 위한 원료의 화학적 및 광물학적 조성물에 의존한다.
칼슘 및 마그네슘 실리코-알루미네이트계 매트릭스를 형성할 수 있는 재료는, 상기 조성물을 갖는 형태의 매트릭스를 얻을 수 있도록 하는 어떠한 재료라도 가능하다. 이 재료는 바람직하게는 보크사이트이고, 더욱 바람직하게는, 슬래그, 특히 제철소 슬래그 등의 철강 산업으로부터의 부산물이거나, 비산회와 같은 전력 발전소로부터의 부산물이다. 또한, 상기 재료는 다른 산업들로부터의 부산물이다. 다른 산업들은 하수 처리 공장으로부터 하소 된 슬러리, 시멘트 공장으로부터의 로 먼지 및 채석장 알갱이, 및 제철소 필터에서의 먼지 등의 필터 먼지들이다.
표시된 바와 같이, 표 1, 2, 3 및 4는 제철소 슬래그, 비산회, 보크사이트 및 하수 처리 공장들로부터의 하소 된 슬러리의 통상의 광물학적 및/또는 화학적 조성물들의 중량%를 열거하였다.
칼슘 및 마그네슘 알루미네이트계 매트릭스를 형성할 수 있는 재료, 및 특정 광물들의 농도를 얻기 위해 선택적으로 첨가되는 재료에서의 비연소 탄소는, 본 발명에 따른 환원 공정에 있어서 주요한 역할을 한다는 것이 알려져 있다. 이것은, 재료에 함유된 이 잔여 탄소가, 제한된 환원력(금속 산화물의 환원 정도)을 갖지만, 매개체 내에서 환원 특성을 국부적으로 유지하는 환원력을 가짐으로써, 산화도가 높은 금속 산화물의 존재를 방해하고, 그에 따라 특정 산화물, 특히 Cr VI 산화물의 용융을 제어할 수 있기 때문이다.
따라서, 환원 분위기를 만들기 위하여, 매트릭스를 형성하는 재료 및 공정 중에 첨가되는 환원제, 예를 들면 석탄 또는 무연탄의 탄소에 선택적으로 첨가되는 재료에서의 비연소 탄소가 0.05 내지 5 중량비로 유지하는 것이 바람직하다.
매트릭스를 형성할 수 있는 재료 및 선택적으로 첨가되는 재료에 존재하는 비연소 탄소의 중량은 이러한 재료들의 발화 손실(LOI)을 측정함으로써 결정될 수 있다.
환원제의 탄소는, 탄소 분석 방법들(예를 들면, 레코 장치)에 의해 결정될 수 있다.
발화 손실은, 공기(1962 표준 EN) 중에서 975℃까지 가열된 샘플의 중량 변화(일반적으로 손실)이다. 특정 경우들에 있어서, 이것은 (산화를 피하기 위해) 불활성 가스 내에서 측정될 수 있다.
본 발명에 따른 실리코-알루미나 매트릭스를 형성할 수 있는 재료의 용융은 특정 산화물들의 휘발을 피하기 위해 적어도 1450℃, 바람직하게는 적어도 1500℃, 더욱 바람직하게는 1550℃, 그러나 1650℃ 이하에서 수행한다.
용융은, 산소의 전체적인 환원을 피하기 위해, 10-5기압 이하의 산소 분압, 바람직하게는 10-7≤pO2≤10-5의 산소 분압으로 환원 분위기가 제어된 상태에서 수행된다.
상술한 바와 같이, 실리코- 알루미네이트 매트릭스를 형성할 수 있는 원료에 의존한 본 발명의 조성물을 제조하기 위한 두 가지 경우가 있다.
첫 번째 경우에 있어서, 이러한 원료는 요구된 소정의 최종 농도를 얻기 위해 충분한 양의 특수 산화물 및 선택적 할로겐화물을 포함한다. 그래서, 최종 수경성 조성물을 얻기 위해서는, 본 발명에 따른 환원 분위기가 제어된 상태에서 용융을 수행하는 것만이 필요하게 된다.
두 번째 경우에 있어서, 원료는 소정의 최종 농도를 얻기 위한 충분한 산화물 및 선택적 할로겐화물을 포함하지 않기 때문에, 원료의 용융 전 또는 원료의 용융 동안에, 최종 수경성 광물 조성물에 대해 적어도 5중량%의 광물성 산화물 및 선택적인 광물 할로겐화물을 얻을 수 있도록, 충분한 양의 특별 광물성 산화물 및 선택적인 광물 할로겐화물을 함유한 첨가되는 재료가 첨가된다.
상기 첨가되는 재료는 최종 조성물의 수경성 특성들을 감소시키지 않는 하나 또는 그 이상의 특정 광물성 산화물 및 선택적 할로겐화 광물, 그리고 제철소, 발전소, 시멘트 공장 및 화학 산업으로부터의 부산물을 포함하는 재료이면 어떠한 재료던지 상관없다.
본 발명에 따른 수경성 광물 조성물은, 시멘트 또는 수경성 결합제이거나, 또는 포틀란트 시멘트, 알루미나 시멘트, 천연 및 합성 석고 플라스터, 포스포 석고 및 이러한 혼합물들 등의 모든 시멘트 제품 및 수경성 결합제와 결합될 수 있다.
일반적으로, 상기한 수경성 광물 조성물은 얻어진 제품의 총 중량에 대해 중량%로 80%, 바람직하게는 50%까지 함유한 시멘트 제품 및 수경성 결합제가 결합될 수 있다.
도 1은 CaO, SiO2, Al2O3 상태도이다.
다음의 실시예들은 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이에 제한되지 않는다.
이러한 예들에 있어서, 모든 비율과 양은 중량 기준으로 나타내었고, 만약 그렇지 않다면 달리 지시될 것이다.
(실시예 1)
아래의 표 5에 지시된 화학적 및 광물학적 조성의 두 원료들은 70/30 비율로 혼합되었다. 첫 번째는 강 제조물로부터의 부산물이고, 두 번째는 전력 발전소로부터의 부산물이다.
실리코-알루미네이트 매트릭스는, 상기 원료의 광물성 산화물의 성분을 유지하기 위해, 제한된 분위기 내의 1550℃에서 용융됨으로써 제조되었다. 물에서 소입하는 것은 유리질 상태> 86%인 매트릭스를 유지할 수 있도록 한다. 공기 중에서 소입하는 것은 유리질 상태(유리질 양은 86% 이하)의 매트릭스를 얻을 수 있도록 한다.
또한, 최종 조성물과 대조군 조성물의 광물학적 및 화학적 조성물은 표 5에서 나타내었다.
얻어진 최종 조성물은 4500㎠/g로 연마된 후, 반응 지수(ASTMC 989)가 측정되었다.
동일한 측정이, 3% 미만의 소수 성분(대조군)을 함유하는 실리코 알루미네이트 매트릭스에 대해서 수행되었다.
이하의 표 6은 그 결과치를 나타낸다.
(실시예 2)
C2S, CA, C2AS(표 6의 N°1 및 2) 또는 C2S, C12A7(표 6의 N°3) 또는 C2S, C12A7, C3A(표 8의 N°4, 5, 6)계 매트릭스를 포함하는 본 발명에 따른 조성물은 1500℃에서 용융시키고, 슬래그, 보크사이트 및 석회와의 혼합물을 완냉에 의한 결정화에 의하여 제조되었다.
슬래그 및 보크사이트의 화학적 조성물들은 표 7에 제시된다.
사용된 슬래그, 보크사이트 및 석회의 비율, 및 본 발명에 따른 최종 조성물들의 화학적 및 광물학적 조성은 표 8에서 나타내었다.
4500 블레인(Blaine)으로 연마된 제품 N°1은 응결 지완제(0.1중량%의 구연산 나트륨)를 함유하는 물(W/C =0.35)과 혼합된다. 이후의 압축 강도는, 6시간에 5MPa이며, 24시간에 20MPa 이다.
4500 블레인(Blaine)으로 연마된 제품 N°2는 응결 지완제(0.1중량%의 구연산 나트륨)를 함유하는 물(W/C =0.35)과 혼합된다. 이후의 압축 강도는 6시간에 10MPa이며, 24시간에 30MPa 이다.
4000㎠/g(100g)으로 연마된 제품 N°3은 포틀랜드 시멘트(100g), 고운 모래(<40㎛) 초크(250g), 무수 석고(125g), 셀룰로오스(예를 들어, 호치스트(Hoechst)에 의한 타일로즈(Tylose) H 300p), 리튬 카보네이트(0.8g), 주석 산(1g) 및 멜먼트(Melment) F10 유형의 첨가제와 혼합된다. 필요로 하는 물은 22㎤이고, 슬럼프는 시작 후 15분 경과 시 155mm이다. 혼합물은 셀프-레벨링(self-leveling)의 특성을 가진다. 셋팅 시간은 20분이고, 제품은 2.5 시간 경과 후에 부설되었다.
4500㎠/g으로 연마된 제품 N°4는 포틀랜드 시멘트, 무수 석고, 고운 모래(<40㎛), 메틸 셀룰로오스, 폴리비닐 알코올, 리튬 카보네이트 및 구연산 나트륨과(7/25/3/63/0.5/0.2/0.5/0.5)의 비율로 혼합된다. 작업 시간은 15분이고, 경화 시간은 30분이다.
4500㎠/g으로 연마된 제품 N°5는 유리화된(vitrified) 산업 고로 슬래그의 40%, 무수 석고(10%), 고운 모래(<40㎛), 및 구연산 나트륨(0.05%)과 혼합된다. 6 및 24시간에서 얻어진 압축 강도는 20 및 40 MPa이다.
4500㎠/g에 연마한 제품 N°6은 전력소(종량)로부터의 비산회(30%), 무수 석고(10%), 고운 모래(<40㎛), 및 구연산 나트룸(0.2%)과 혼합된다. 6 및 24시간에서 얻어진 압축 강도는 15 및 30 MPa이다.
멜먼트(Melment) F10은 데구사(Degussa)에 의해 상용화된 멜라민(melamine) 포름알데히드(formaldehyde) 응축액이다.
압축 강도는 표준 NF EN 196-1에 따라 결정되었다.
셋팅 시간 및 물 필요량은 표준 NF EN 196-3에 따라 결정되었다.
슬럼프는 표준 P18 451에 따라 결정되었다.
상기와 같은 본 발명에 따르면, 칼슘 및 마그네슘 실리코-알루미네이트계 매트릭스 내에 특정 광물성 산화물 및 선택적으로 특정 할로겐화 광물의 총 비율을 조성물 중량의 적어도 5% 수준으로 유지함으로써, 높은 활성 지수를 갖는 수경성 광물 조성물이 얻을 수 있다.
Claims (13)
- 조성물의 총 중량에 대하여 중량%로 적어도 25%의 칼슘 및 마그네슘 실리코-알루미네이트계 유리질 또는 결정질 매트릭스; 상기 조성물의 중량으로 적어도 5%에 해당하는 Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Pb, Ba, Sr, P, S, Na, K, Zr, Mo, Be, Tl, As, Sn 및 Cd의 산화물 및 할로겐화물로부터 선택되는 하나 또는 다수의 특정 광물성 산화물 및 선택적으로 하나 또는 다수의 특정 할로겐화 광물; 31중량% 이하의 알루미나(Al2O3); 10중량% 미만의 페라이트(칼슘 알루미노페라이트); 및 0.05% 미만의 C를 포함하는 것을 특징으로 하는 수경성 광물 조성물.
- 제 1항에 있어서, 상기 조성물의 총 중량에 대한 중량%로서,-티타늄 산화물 0.1 내지 10%;-바나듐 산화물 0.2 내지 0.5%;-크롬 산화물 0 내지 0.5%;-망간 산화물 0.5 내지 5%;-아연 산화물 0.1 내지 2%;-코발트 산화물 0.01 내지 0.5%;-니켈 산화물 0.01 내지 0.5%;-구리 산화물 0.1 내지 2%;-납 산화물 0.001 내지 0.01%;-바륨 산화물 0.1 내지 2%;-스트론튬 산화물 0.1 내지 2%;-인 산화물 0.1 내지 2%;-황 산화물 0.2 내지 3%;-나트륨 산화물 0.5 내지 10%;-칼륨 산화물 0.5 내지 10%;-지르코늄 산화물 0.01 내지 0.1%;-몰리브덴 산화물 0.01 내지 0.1%;-탈륨 산화물 0.01 내지 0.1%;-주석 산화물 0.01 내지 0.1%;-카드뮴 산화물 0.0002 내지 0.005%; 및-비소 산화물 0.0001 내지 0.002%를 포함하는 것을 특징으로 하는 수경성 광물 조성물.
- 제 1항에 있어서, 상기 선택적 할로겐화물은 염화물, 불화물 및 요오드화물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 수경성 광물 조성물.
- 제 1항에 있어서, 상기 광물성 산화물은 나트륨, 칼륨, 크롬, 니켈, 코발트, 인, 아연, 황, 티타늄, 바륨, 망간 및 스트론튬 산화물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 수경성 광물 조성물.
- 제 1항에 있어서, 적어도, 황, 티타늄, 바륨, 망간, 스트론튬 및 아연 산화물들 모두를 포함하는 것을 특징으로 하는 수경성 광물 조성물.
- 제 1항에 있어서, 상기 매트릭스는 결정질 매트릭스이고, 상기 특정 광물성 산화물 및 상기 선택적 할로겐화물은 상기 수경성 광물 조성물의 전체에 대한 중량%로 7% 이하에 해당하는 것을 특징으로 하는 수경성 광물 조성물.
- 제 1항에 있어서, 상기 매트릭스는 결정질이고, 상기 매트릭스의 전체 중량에 대한 중량%로서:광물학적 조성물 A-규산 이석회(C2S) 5 내지 35%;-모노칼슘 알루미네이트(CA) 20 내지 60%; 및-황장석(게리나이트(C2AS)와 고토황장석(C2MS2)의 고용체) 5 내지 50%; 또는광물학적 조성물 B-규산 이석회(C2S) 20 내지 60%;-칼슘 알루미네이트(C12A7) 20 내지 70%; 및-칼슘 알루미네이트(C3A) 0 내지 45%를 포함하는 것을 특징으로 하는 수경성 광물 조성물.
- 시멘트 제품 또는 수경성 결합제로서, 제 1항 내지 제 7항 중의 어느 한 항에 따른 수경성 광물 조성물을 얻어진 상기 제품의 전체 중량에 대해 최대 80%를 포함하는 것을 특징으로 하는 시멘트 제품 또는 수경성 결합제.
- 제 8항에 있어서, 상기 수경성 광물 조성물에 대한 보완제는 포틀랜드 시멘트, 알루미나 시멘트, 천연 또는 합성 석고 플라스터, 포스포 석고 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 시멘트 제품 또는 수경성 결합제.
- 제 1항 내지 제 7항 중의 어느 한 항에 따른 수경성 광물 조성물 제조 방법으로서:(a) 최종 수경성 광물 조성물의 중량%가 적어도 25%의 비율로 된 칼슘 및 마그네슘 실리코-알루미네이트계 매트릭스를 형성할 수 있고, 제 1항에 정의된 바와 같이, 최종 수경성 광물 조성물 중량에 있어서 광물성 산화물 및 선택적으로 광물성 할로겐화물의 중량%가 적어도 5%인 비율을 얻는데 충분하거나 또는 불충분한 양의 광물성 산화물 및 선택적으로 광물성 할로겐화물을 함유할 수 있는 재료를 획득하는 단계;(b) 매트릭스가 불충분한 함량의 광물성 산화물 및 선택적인 광물성 할로겐화물을 가질 때, 제 1항에 정의된 바와 같이, 최종 수경성 광물 조성물 내에 적어도 5중량%의 광물성 산화물 및 선택적인 광물성 할로겐화물을 얻는데 충분한, 다량의 특정 광물성 산화물 및 선택적인 광물성 할로겐화물을 함유하는 첨가되는 재료를, 상기 매트릭스를 형성할 수 있는 상기의 재료에 첨가하는 단계;(c) 10-7≤pO2≤10-5기압의 산소분압으로 환원 분위기에서, 1450℃ 내지 1650℃의 온도에서, 상기 (a) 단계의 재료가 충분한 함량의 광물성 산화물 및 선택적인 광물성 할로겐화물을 가질 때 (a) 단계의 재료를, 또는 상기 (b) 단계에서 얻어진 생성물을 용융하는 단계; 및(d) 최종 수경성 광물 조성물을 회수하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 수경성 광물 조성물 제조 방법.
- 제 10항에 있어서, 칼슘 및 마그네슘 실리코-알루미네이트계 매트릭스를 형성할 수 있는 재료는 제철소 슬래그와 산업용 로 및 발전소로부터의 먼지로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 수경성 광물 조성물 제조 방법.
- 제 10항에 있어서, 환원 분위기를 얻기 위해 첨가되는 환원제 내의 탄소에 대하여, 매트릭스를 형성하는 재료 및 선택적으로 첨가되는 재료에서의 비연소 탄소의 중량 비율은 0.02부터 5까지의 범위를 갖는 것을 특징으로 하는 수경성 광물 조성물 제조 방법.
- 제 10항에 있어서, 상기 첨가되는 재료는 제철소, 발전소, 시멘트 공장 및 화학 산업으로부터의 부산물인 것을 특징으로 하는 수경성 광물 조성물 제조 방법.
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