JP7532327B2

JP7532327B2 - セメント組成物及びそれを用いた補修方法、並びに、コンクリート構造物

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Publication number: JP7532327B2
Application number: JP2021159629A
Authority: JP
Inventors: 崇佐々木; 隆典山岸; 聡史高木
Original assignee: Denka Co Ltd; Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 2021-09-29
Filing date: 2021-09-29
Publication date: 2024-08-13
Anticipated expiration: 2041-09-29
Also published as: JP2023049714A

Description

本発明は、主に、土木・建築分野において使用するセメント組成物及びそれを用いた補修方法、並びに、コンクリート構造物に関する。

近年、下水処理施設を中心に、コンクリート構造物の硫酸による劣化事例が増加しているため、コンクリートの硫酸劣化に関する研究も以前にも増して多く見受けられるようになった。下水処理施設で硫酸が生成する原因として、微生物の活動によることが知られており、酸性劣化の対策として耐酸性の材料を使用することに加えて、抗菌剤の適用等が検討されている。

耐酸性材料としては、ポルトランドセメントに高炉スラグやフライアッシュ、シリカフューム等を多量に混和したモルタルやコンクリート（特許文献１参照）、アルミナセメントを使用したモルタルやコンクリートが提案されている（特許文献２、特許文献３参照）。しかしながら、初期にひび割れが発生したり、流動性が低下する課題もあった。

特開２０００－１２８６１８号公報特開昭６０－１８０９４５号公報特開平０１－１４１８４４号公報

本発明は、優れた耐酸性と初期ひび割れ抵抗性、流動保持性を有するセメント組成物及びそれを用いた補修方法、並びに、コンクリート構造物を提供する。

上記課題に鑑み鋭意検討の結果、本発明者らは、所定の化学組成を有するアルミン酸カルシウムとポゾランを含むセメント組成物により、当該課題を解決できることを見出した。すなわち、本発明は下記のとおりである。

［１］アルミン酸カルシウム及びポゾランを含有してなるセメント組成物であって、前記アルミン酸カルシウムが化学成分としてＳＯ_３とＺｒＯ_２とＰ_２Ｏ_５を含有し、前記アルミン酸カルシウム１００質量部に対してＳＯ_３とＺｒＯ_２とＰ_２Ｏ_５の合計量が０．０５質量％以上２.０質量％以下であり、前記Ｐ_２Ｏ_５の含有量（Ｐ_２Ｏ_５／（ＳＯ_３＋ＺｒＯ_２＋Ｐ_２Ｏ_５））が１０質量％以上４５質量％以下である、セメント組成物。
［２］前記ポゾランが高炉水砕スラグ微粉末である［１］に記載のセメント組成物。
［３］前記アルミン酸カルシウムのＣａＯ／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が、０．５以上２．０以下である［１］又は［２］に記載のセメント組成物。
［４］さらに、セメント用ポリマーを含有する［１］～［３］のいずれかに記載のセメント組成物。
［５］さらに、骨材を含有する［１］～［４］のいずれかに記載のセメント組成物。
［６］［１］～［５］のいずれかに記載されたセメント組成物を用いて補修したコンクリート構造物。
［７］［１］～［５］のいずれかに記載されたセメント組成物を用いた補修方法。

本発明によれば、優れた耐酸性と初期ひび割れ抵抗性、流動保持性を有するセメント組成物及びそれを用いた補修方法が得られる。

以下、本発明を詳細に説明する。なお、本明細書における部や％は特に規定しない限り質量基準で示す。また、本発明で言うコンクリートとは、セメントペースト、モルタル、コンクリートを総称するものである。

［セメント組成物］
本発明に係るセメント組成物は、アルミン酸カルシウム及びポゾランを含有してなる。
本発明で使用するアルミン酸カルシウムは、カルシア原料とアルミナ原料などを混合して、キルンで焼成し、あるいは、電気炉で溶融し冷却して得られるＣａＯとＡｌ_２Ｏ_３とを主成分とする水和活性を有する物質の総称であり、結晶質、又は非晶質のいずれであっても使用可能である。硬化時間が早く、初期強度発現性が高い材料である。

本発明に係るアルミン酸カルシウム中には、化学成分としてＳＯ_３とＺｒＯ_２とＰ_２Ｏ_５を含有する。
アルミン酸カルシウム中に化学成分としてＳＯ_３とＺｒＯ_２とＰ_２Ｏ_５を含有するものである。アルミン酸カルシウム中のＳＯ_３は０．０１質量％以上０．９質量％以下であることが好ましく、０．０３質量％以上０．２５質量％以下であることがより好ましい。ＺｒＯ_２は０．０１質量％以上０．７質量％以下であることが好ましく、０．０３質量％以上０．２５質量％以下であることがより好ましい。Ｐ_２Ｏ_５は０．０１質量％以上０．６質量％以下であることが好ましく、０．０３質量％以上０．５質量％以下であることがより好ましい。

なお、「アルミン酸カルシウムが化学成分としてＳＯ_３とＺｒＯ_２とＰ_２Ｏ_５を含有する」とは、Ｘ線回折測定でＳＯ_３、ＺｒＯ_２、及びＰ_２Ｏ_５のそれぞれを同定できるほどのピークは観察されないが、蛍光Ｘ線測定でそれぞれの含有量を測定できる状態をいい、構造的には、アルミン酸カルシウム中にＳＯ_３、ＺｒＯ_２、及びＰ_２Ｏ_５のそれぞれが固溶しているような状態と推察される。

本発明に係るアルミン酸カルシウムは、優れた耐酸性と初期ひび割れ抵抗性、流動保持性を有する観点から、ＳＯ_３とＺｒＯ_２とＰ_２Ｏ_５の合計量の量は０．０５質量％以上２.０質量％以下となっており、０．０７質量％以上１.７質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上１.５質量％以下であることがより好ましい。

さらに、初期ひび割れ抵抗性、流動保持性を有する観点からＰ_２Ｏ_５の含有量（Ｐ_２Ｏ_５／（ＳＯ_３＋ＺｒＯ_２＋Ｐ_２Ｏ_５））は１０質量％以上４５質量％以下であり、１２質量％以上４３質量％以下であることが好ましく、１５質量％以上４０質量％以下であることがより好ましい。また、ＳＯ_３、ＺｒＯ_２、Ｐ_２Ｏ_５の量は、蛍光Ｘ線回折法（ＸＲＦ）で測定することができる。

流動性の保持効果が高く、練り混ぜ抵抗性が低く、強度発現性が高く、ひび割れを抑える観点からＳＯ_３とＺｒＯ_２とＰ_２Ｏ_５の合計量は０．０５質量％以上２．０質量％以下であり、０．０７質量％以上１．７質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上１．５質量％以下であることがより好ましい。

アルミン酸カルシウム１００質量部に対してＳＯ_３とＺｒＯ_２とＰ_２Ｏ_５の合計量を０．０５質量％以上２.０質量％以下としたり、Ｐ_２Ｏ_５の含有量（Ｐ_２Ｏ_５／（ＳＯ_３＋ＺｒＯ_２＋Ｐ_２Ｏ_５））を１０質量％以上４５質量％以下としたりするには、例えば、原料中のそれぞれの含有量を測定しておき、所望の合計量となるように、ＳＯ_３、ＺｒＯ_２、及びＰ_２Ｏ_５をそれぞれ含む原料の混合量を調整すればよい。

アルミン酸カルシウムのなかでも、ＣａＯとＡｌ_２Ｏ_３とのモル比（ＣａＯ／Ａｌ_２Ｏ_３モル比）は、０．５以上２．０以下であることが好ましく、０．７以上１．８以下であることがより好ましい。モル比が上記範囲内であることで、硬化時間をより短縮して初期強度発現性を高めることができる。
ＣａＯとＡｌ_２Ｏ_３とのモル比を上記範囲とするには、例えば、アルミン酸カルシウムを作製する際の原料配合を調整すればよい。

アルミン酸カルシウムを工業的に得る場合、不純物が含まれることがある。その具体例としては、例えば、ＳｉＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＴｉＯ_２、ＭｎＯ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、ＳｒＯ、Ｃｒ_２Ｏ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｇａ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、ＴｈＯ_２、ＮｉＯ、ＳｅＯ_２、Ｌｉ_２Ｏ、Ｒｂ_２Ｏ、Ａｓ_２Ｏ_３、ＺｎＯ、Ｓ、Ｃｌ及びＦ等が挙げられる。これらの不純物の存在は本発明の目的を実質的に阻害しない範囲では特に問題とはならない。具体的には、これらの不純物の合計が１０％以下の範囲では特に問題とはならない。

また、不純物化合物としては、４ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・Ｆｅ_２Ｏ_３、６ＣａＯ・２Ａｌ_２Ｏ_３・Ｆｅ_２Ｏ_３、６ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・２Ｆｅ_２Ｏ_３等のカルシウムアルミノフェライト、２ＣａＯ・Ｆｅ_２Ｏ_３やＣａＯ・Ｆｅ_２Ｏ_３等のカルシウムフェライト、ゲーレナイト２ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・ＳｉＯ_２、アノーサイトＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２等のカルシウムアルミノシリケート、メルビナイト３ＣａＯ・ＭｇＯ・２ＳｉＯ_２、アケルマナイト２ＣａＯ・ＭｇＯ・２ＳｉＯ_２、モンチセライトＣａＯ・ＭｇＯ・ＳｉＯ_２等のカルシウムマグネシウムシリケート、トライカルシウムシリケート３ＣａＯ・ＳｉＯ_２、ダイカルシウムシリケート２ＣａＯ・ＳｉＯ_２、ランキナイト３ＣａＯ・２ＳｉＯ_２、ワラストナイトＣａＯ・ＳｉＯ_２等のカルシウムシリケート、カルシウムチタネートＣａＯ・ＴｉＯ_２、カルシウムアルネート３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３、遊離石灰、リューサイト（Ｋ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ）・Ａｌ_２Ｏ_３・ＳｉＯ_２等を含む場合がある。本発明ではこれらの結晶質または非晶質が混在していても良い。

本発明に係るアルミン酸カルシウムの粒度は、特に限定されるものではないが、ブレーン比表面積で３０００～９０００ｃｍ^２／ｇの範囲にあることが好ましく、４０００～８０００ｃｍ^２／ｇ程度のものがより好ましい。３０００ｃｍ^２／ｇ以上であることで、充分な強度発現性が得られやすくなり、９０００ｃｍ^２／ｇ以下であることで取り扱いを良好にすることができる。
ブレーン比表面積は、ＪＩＳＲ５２０１（セメントの物理試験方法）に準拠して求められる。

本発明に係るポゾランとは、アルミン酸カルシウムのコンバージョンによる強度低下を防止する効果や耐酸性を向上させる効果を助長する役割を担う。ポゾランは、特に限定されるものではなく、高炉水砕スラグ微粉末、フライアッシュ、シリカフューム、パルプスラッジ焼却灰、下水汚泥焼却灰、廃ガラス粉末等が挙げられ、これらの１種または２種以上を使用することができる。なかでも、高炉水砕スラグ微粉末の使用が好ましい。

高炉水砕スラグ微粉末の粉末度は、特に限定されるものではないが、通常、ブレーン比表面積で３０００～９０００ｃｍ^２／ｇ程度の範囲にある。フライアッシュとシリカヒュームの粉末度は、特に限定されるものではないが、通常、フライアッシュについては、ブレーン比表面積で３０００～９０００ｃｍ^２／ｇ程度の範囲にあり、シリカヒュームについては、ＢＥＴ比表面積で２～２０ｍ^２／ｇ程度の範囲にある。

本発明において、アルミン酸カルシウムとポゾランの配合割合は、特に限定されるものではないが、アルミン酸カルシウムとポゾランからなる結合材１００部中、アルミン酸カルシウム３０～８０部が好ましく、４０～７０部がより好ましい。ポゾランは、２０～７０部が好ましく、３０～６０部がより好ましい。

アルミン酸カルシウムが３０部以上であったり、ポゾランが７０部以下であると、優れた耐酸性と初期ひび割れ抵抗性、流動保持性を十分な状態としやすくなる。また、アルミン酸カルシウムが８０部以下であったり、ポゾランが２０部以上であると、コンバージョンによる強度低下が発生せず、十分な耐酸性が得られやすくなる。

本発明のセメント組成物においては、セメント用ポリマーをさらに含有することが好ましい。セメント用ポリマー（以下、ポリマーという）とは、水性ポリマーディスパージョン、再乳化形粉末樹脂、水溶性ポリマー、液状ポリマー等が挙げられるが、特に限定されるものではない。水性ポリマーディスパージョンとしては、天然ゴムラテックスやアクリルゴム、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）等の合成ゴムラテックスやエチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ポリアクリル酸エステル（ＰＡＥ）などの樹脂エマルジョン等が挙げられる。ポリマーの形態としては、再乳化粉末タイプや液体タイプなどがある。これらはモルタルと既存コンクリートとの付着性の向上、耐久性の向上のために使用される。

ポリマーの使用量は、アルミン酸カルシウムとポゾランからなる結合材１００部に対して、固形分換算で１～１５部が好ましく、３～１０部がより好ましい。１部以上であることで既存コンクリートなどとの高い付着性、耐久性の向上が期待できる。１５部以下であることで、その効果の向上を期待しながら、経済性を維持できる。

ポリマーの混合方法は、特に限定されるものではないが、粉体の場合、予めセメントと混合、若しくは混練り時に他の材料と同時投入するか、水に懸濁または溶解することなどが挙げられ、液体の場合は、混練り時に他の材料と同時投入するか、水に混合して使用する方法などがある。

本発明のセメント組成物においては、骨材をさらに含有することが好ましい。
本発明で使用する骨材としては、通常のセメントモルタルやコンクリートに使用するものと同様の細骨材や粗骨材が使用可能である。即ち、川砂、川砂利、山砂、山砂利、砕石、砕砂、石灰石骨材、石灰砂、けい砂、色砂、人口骨材、高炉スラグ骨材、海砂、海砂利、人工軽量骨材、及び重量骨材等が使用可能であり、これらを組み合わせることも可能である。特に、流動性の保持効果が高く、練り混ぜ抵抗性が低い効果を目的とした用途では、シリカ質のけい砂や石灰石骨材や石灰砂の使用が好ましい。

骨材の配合割合は、アルミン酸カルシウムとポゾランからなる結合材１００部に対して、０部以上１０００部以下が好ましく、５０部以上４００部以下がより好ましい。０部以上であることで初期ひび割れ抵抗性、流動保持性を有することができる。１０００部以下であることで優れた耐酸性と初期ひび割れ抵抗性、流動保持性を有することができる。

本発明のセメント組成物の粒度は、使用する目的・用途に依存するため特に限定されるものではないが、通常、ブレーン比表面積で３０００～８０００ｃｍ^２／ｇが好ましく、４０００～６０００ｃｍ^２／ｇがより好ましい。３０００ｃｍ^２／ｇ以上とすることで強度発現性が十分に得られ、８０００ｃｍ^２／ｇ以下であることで良好な作業性を示すことができる。

本発明では、公知のセメントを併用しても良い。公知のセメントとしては、普通、早強、超早強、低熱、及び中庸熱等の各種ポルトランドセメント、これらポルトランドセメントに、高炉スラグ、フライアッシュ、またはシリカを混合した各種混合セメント、また、白色セメント、微粉セメントや石灰石粉末等や高炉徐冷スラグ微粉末を混合したフィラーセメント、廃棄物利用型セメント、いわゆるエコセメント等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上が併用可能である。

本発明では、砂や砂利等の骨材の他に、石灰石微粉末、高炉徐冷スラグ微粉末などの混和材料、減水剤、ＡＥ減水剤、高性能減水剤、高性能ＡＥ減水剤、ガス発砲物質、消泡剤、増粘剤、防錆剤、防凍剤、収縮低減剤、凝結調整剤、繊維、ベントナイト等の粘土鉱物、並びに、ハイドロタルサイト等のアニオン交換体等のうちの１種または２種以上を、本発明の目的を実質的に阻害しない範囲で使用することが可能である。

本発明において、各材料の混合方法は特に限定されるものではなく、それぞれの材料を施工時に混合しても良いし、予め一部を、あるいは全部を混合しておいても差し支えない。
混合装置としては、既存の如何なる装置も使用可能であり、例えば、傾胴ミキサ、オムニミキサ、ヘンシェルミキサ、Ｖ型ミキサ、及びナウタミキサ等の使用が可能である。

［補修方法、コンクリート構造物］
本発明に係る補修方法は、既述の本発明のセメント組成物を用いた補修方法である。
当該補修方法としては、例えば、コンクリートの劣化した箇所をはつり取った後、断面修復する工事が挙げられる。断面修復を行う劣化したコンクリ－トは様々で、大きな面積を修復するものもあれば、部分的な小さい面積を修復するものもあり、修復面積や、修復材を施工する量で補修工法が選定される。比較的大きな面積であれば、吹き付け工法あるいは、グラウト材を注入する場合が多い。また、壁面や部材厚がある場合は、型枠を組みグラウト材を注入する。一方、修復面積が小さい場合は、コテ塗りで行うこととなる。部分的な断面修復を行う場合、面積は小さいが、修復材の塗り厚が厚い場合が多く、何層にも分けて塗り重ねる方法が用いられる。いずれの工法にも本発明のセメント組成物は使用できるが、なかでも、コテ塗り工法が好適である。

以上のような補修方法により、既述の本発明のセメント組成物を用いて補修したコンクリート構造物が得られる。

以下、実施例で詳細に説明するが、これに限定されるものではない。

［実験例１］
（アルミン酸カルシウムの作製）
下記表１に示すＣａＯ／Ａｌ_２Ｏ_３モル比となるように炭酸カルシウムと酸化アルミニウムを混合し、さらに、溶融後のＳＯ_３、ＺｒＯ_２、及びＰ_２Ｏ_５が表１に示す割合となるように、ＳＯ_３原料（石膏）、ＺｒＯ_２原料（酸化ジルコニウム）、Ｐ_２Ｏ_５原料（リン酸カルシウム）を添加し、１，５００℃で焼成してクリンカを合成し、ボールミルを用いてブレーン比表面積で３，０００ｃｍ^２／ｇに粉砕して、各種のアルミン酸カルシウムを作製した。

（セメント組成物の作製）
表１に示すアルミン酸カルシウムとポゾランの種類と量を表１に示すように配合し、セメント組成物を調合した。次いで、セメント組成物１００質量部（アルミン酸カルシウムとポゾランからなる結合材１００部）に対して細骨材を２００質量部、減水剤を０.０３質量部混和し、モルタルを調製し、流動保持性、耐酸性評価、ひび割れ促進試験の評価を行った。なお、比較のために、アルミン酸カルシウムの替わりに普通ポルトランドセメントを用いた場合についても同様に行った。結果を表１に併記する。

＜使用材料＞
ポゾラン（Ａ）：高炉水砕スラグ微粉末、ブレーン比表面積６０００ｃｍ^２／ｇ、市販品
ポゾラン（Ｂ）：フライアッシュ、ブレーン比表面積４３００ｃｍ^２／ｇ、市販品
ポゾラン（Ｃ）：ポゾランＡとポゾランＢの等量混合物
ポゾラン（Ｄ）：シリカフューム、ＢＥＴ比表面積で１０ｍ^２／ｇ、市販品
普通ポルトランドセメント（ＯＰＣと略記）：市販品
水：水道水
細骨材：珪砂Ｎ５０号、日瓢礦業社製
減水剤：メラミンスルホン酸系粉末減水剤

＜試験方法＞
・流動保持性：ＪＩＳＲ５２０１に準じて測定し、練り混ぜ直後のフロー値から２０分後のフロー値を引き、流動性保持効果を確認した。
流動性保持効果＝練り混ぜ直後のフロー値－２０分後のフロー値
・耐酸性評価：材齢２８日まで２０℃の水中養生を行った供試体を５％濃度の硫酸溶液に３ヶ月間浸漬し、供試体の外観の変化や質量減少から耐酸性を評価した。
評価基準は、×は外観の変化が著しく、かつ、質量変化率が±５％以上の場合、△は外観の変化が著しいか、あるいは、質量変化率が±５％以上のいずれか一方を満たす場合、○は外観の変化と質量変化ともに上記条件に該当しない場合とした。
・ひび割れ試験：横３０ｃｍ×縦３０ｃｍ×厚さ６ｃｍのコンクリート平板に厚み１ｃｍとなるように打設した。打設完了した試験体は、２０℃、湿度６０％の恒温恒湿室内にて送風機を用いて風速３ｍ／秒の風をあてた状態で１２時間後のひび割れ長さを測定した。

表１から、本発明のセメント組成物は、優れた流動性保持効果、耐酸性と初期ひび割れ抵抗性に優れることが分かる。

［実験例２］
実験例１のＮｏ．１－３のアルミン酸カルシウム（１）６０部とポゾラン（Ａ）４０部とを配合した結合材１００部に対して、表２に示すようにポリマーを固形分換算で配合し、流動性保持、耐酸性評価に加え付着試験を実施したこと以外は実施例１と同様に行った。結果を表２に併記する。

＜使用材料＞
ポリマー（Ａ）：市販のアクリルゴム（固形分４５％）
ポリマー（Ｂ）：市販のスチレン・ブタジエンゴム（固形分４５％）
ポリマー（Ｃ）：市販のポリアクリル酸エステル、再乳化粉末タイプ

表２から、本発明のセメント組成物は、ポリマーを配合しても流動性保持効果は変わらず、付着強度が向上し、耐酸性に優れることが分かる。

［実験例３］
硫酸で腐食したコンクリートの下水道管の劣化部をはつり、本発明のセメント組成物（実験例２のＮｏ．２－３のモルタル）を使用して、コテ塗りで補修した。補修後１年を経過したが特に異常は見られなかった。
本発明のセメント組成物及びそれを用いた補修方法により、コンクリート構造物の耐久性のある補修が可能であることが分かる。

本発明のセメント組成物及びそれを用いた補修方法は、優れた耐酸性と初期ひび割れ抵抗性、流動性保持を有するので、下水処理施設等の土木及び建築分野で幅広く適用することができる。

Claims

アルミン酸カルシウム及びポゾランを含有してなるセメント組成物であって、
前記アルミン酸カルシウムが化学成分としてＳＯ_３とＺｒＯ_２とＰ_２Ｏ_５を含有し、
前記アルミン酸カルシウム１００質量部に対してＳＯ_３とＺｒＯ_２とＰ_２Ｏ_５の合計量が０．０５質量％以上２.０質量％以下であり、
前記Ｐ_２Ｏ_５の含有量（Ｐ_２Ｏ_５／（ＳＯ_３＋ＺｒＯ_２＋Ｐ_２Ｏ_５））が１０質量％以上４５質量％以下であり、
前記ポゾランが高炉水砕スラグ微粉末を含み、
前記アルミン酸カルシウム中のＳＯ _３が０．０１質量％以上０．２５質量％以下であるセメント組成物。
前記アルミン酸カルシウムのＣａＯ／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が、０．５以上２．０以下である請求項１に記載のセメント組成物。
さらに、セメント用ポリマーを含有する請求項１又は２に記載のセメント組成物。
さらに、骨材を含有する請求項１～３のいずれか１項に記載のセメント組成物。
請求項１～４のいずれか１項に記載されたセメント組成物を用いて補修したコンクリート構造物。
請求項１～４のいずれか１項に記載されたセメント組成物を用いた補修方法。