CN1906137A - 水硬性无机组合物、其制造方法和含有这种组合物的水泥产品和水硬性粘合剂 - Google Patents

水硬性无机组合物、其制造方法和含有这种组合物的水泥产品和水硬性粘合剂 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种水硬性无机组合物,其特征在于含有:占组合物的至少25重量%且优选30重量%的基于硅铝酸镁和硅铝酸钙的玻璃质或结晶基体、选自Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Pb、Ba、Sr、P、S、Na、K、Zr、Mo、Be、Tl、As、Sn和Cd的氧化物和卤化物并占组合物的至少5重量%的一种或多种无机氧化物和任选一种或多种特定无机卤化物、相对于组合物重量最多31重量%的氧化铝(Al2O3)、小于10重量%的铁酸盐、和小于0.05重量%且优选小于0.01重量%的碳。

Description

水硬性无机组合物、其制造方法和含有这种组合物的 水泥产品和水硬性粘合剂
本发明大体涉及具有提高的活性指数(AI)的、可以由矿渣(特别是来自钢厂的矿渣)和来自工业炉和发电站的粉尘(飘尘)获得的水硬性无机组合物及其制造方法。
更特别地,本发明涉及可以取代熔块(clinker)、在制造上经济并且具有提高的活性指数的新型水硬性组合物的开发,其基于在以硅铝酸钙和硅铝酸镁为基础的基体中加入特定的无机氧化物和任选无机卤化物,从而提高这些无机氧化物和任选无机卤化物的总含量至高于固定的最小值。
最新制成的水泥是由CaO、SiO2、Al2O3、Fe2O3、MgO、SO3和较小比例的K2O、Na2O、TiO2构成的。由于缺乏包括所有这些氧化物在内的相图,实践中以简化图CaO、SiO2、Al2O3、MgO、氧化铁来表示这些水泥,或进一步简化成CaO、SiO2、Al2O3,它们是存在比例最高的氧化物。这些水泥是归类为卜特兰水泥(基于硅酸钙)、高铝水泥(基于铝酸钙)和铝酸钙硫的水泥。
为了改变这些水泥的性能并同样由于经济和环境原因,可以将水泥替换成本身非水硬性(也就是不与水反应产生稳定水合物并逐渐产生机械性能)、但是例如与卜特兰水泥熔块结合时会产生稳定水合物并由此产生持久的机械或化学耐性的产品。这些产品通常是其它工业的副产物,例如钢铁工业(矿渣)或发电站(飘尘)。还可以使用天然产品,例如火山灰,其主要是通常来自火山的硅铝酸盐。
这些添加剂的质量和用量受到其来源的限制。副产物(矿渣、灰分,等等)的吨数和组成取决于相应工业的主要活性,而天然产品(火山灰)的吨数和组成则取决于天然资源的存在。在后一种情况下,例如,可以通过煅烧高岭土型粘土来制造人造火山灰,由此解决该问题。在其它情况下,想要控制这些替代品质量的水泥制造商必须购买或制造合成产品。为了使该操作在经济上可行,通常必须使用副产物或废料作为原材料。
这正是专利WO 03/068700的情况,其中作者制造了一种化学和矿物组成与高炉矿渣类似的产品,在这种情况下,它们主要使用水泥粉尘和/或煤灰作原材料。可以使用例如钢厂矿渣或焚化炉熔块之类的其它原材料调节该产品的组成。
也可以如美国专利3,759,730中所述使用来自发电站的灰分。在大约1500℃熔炼该灰分,并使金属铁从硅铝酸盐相中分离。
随后产生的问题是确定产生最佳产品、即产生最佳性能(例如最佳机械性能或最佳抗化学侵蚀)的化学和矿物组成。
从现有技术中获知,CaO、SiO2、Al2O3组成图中的某些区域必须具有玻璃质特性,这样才能够成为水泥替代品。为此必须使用熔炼法而非烧结法,还要使用下述冷却系统——该冷却系统的快速性必须与作为温度的函数的液体粘度图的斜度成比例。
在其它情况下,可以获得本身是水硬性并因此不需要添加水泥的玻璃质产品。这已经在美国专利4,605,443中研发出,其确定了CaO/Al2O3/SiO2组成图中可以获得这些水泥的区域。该区域是由44.82至52.90的CaO、13.42至18.1%的SiO2、29.85至32.87的Al2O3和0.21至4.18%的诸如TiO2、K2O、Na2O、ZrO2之类的组分确定的。
在与工业水泥(卜特兰或铝酸盐)相对应的该图中特定部分,不可以含有高比例的玻璃,因为形成的无机物——硅酸二钙和硅酸三钙、铝酸钙——已经是水硬性产品。
在是硅酸三钙的情况下,为了避免其分解成具有较低反应性的硅酸二钙,快速冷却是必须的。
为了产生最佳的水泥性能,制造商需要知道其中可以找到产品的化学和矿物组成区域。
图1是简化的CaO、SiO2、Al2O3相图。
如图1所示,简化的CaO、SiO2、Al2O3图可以分成数个区域。
区域1覆盖了小于35重量%的SiO2浓度和小于70重量%的Al2O3浓度。该区域相当于工业卜特兰和高铝水泥。它们主要由结晶相构成(硅酸二钙和硅酸三钙:C2S和C3S,铝酸钙:C3A、C12A7、CA)。
区域2包括高炉矿渣(铸铁工业的副产物),其由快速冷却形成的玻璃质结构使其潜在地为水硬性。该区域还包括在上述美国专利4,605,443中显示的组成(区域5)。
区域4相当于火山灰产品(天然和人造火山灰、飘尘,等等)。这些产品在无定形时具有较好的反应性。区域3相当于具有高熔点和非常低水硬活性的产品。
为什么在某些区域结晶产品更好?为什么在其它区域必须有玻璃质产品?这些是水泥化学家在过去数年来一直提出的问题。
已经在这些区域取得了进展,但是不足以获得该系统的完整知识或不足以使其完全最优化。
美国专利2003/0075019描述了首先用碳还原钢厂矿渣以制造含FeO=1.1%、MnO=0.8%和Cr2O3=0.3%的矿渣,然后使用更有力的还原剂制造含FeO=0.8%、MnO=0.4%和Cr2O3=0.07%的矿渣。作者要求保护具有0.15或0.08%的Cr2O3或NiO最大量的矿渣。
钢制造商的目的是从液态金属中回收最大量的Cr和Ni,但这降低了矿物相的质量。
相反,本发明的目的是保持相当大量的无机氧化物和适当的矿物相质量。
因此,本发明的目的是提供一种具有较高活性指数的水硬性无机组合物。
本发明的另一目的是提供这种组合物的制造方法,并优选使用工业副产物,例如矿渣(特别是钢厂矿渣)、飘尘和来自污水处理厂的煅烧淤浆作原材料。
本发明的再一目的是提供含有这种水硬性无机组合物的水泥产品和水硬性粘合剂。
按照本发明,已经发现,通过在基于硅铝酸钙和硅铝酸镁的基体中使某些无机氧化物和任选某些无机卤化物的总比例保持至少占组合物重量的5重量%,可以获得具有较高活性指数的水硬性无机组合物。
更具体地,本发明的水硬性无机组合物包含:占组合物的至少25重量%且优选至少30重量%的基于硅铝酸钙和硅铝酸镁的玻璃质或结晶基体、占组合物的至少5重量%的选自Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Pb、Ba、Sr、P、S、Na、K、Zr、Mo、Be、Tl、As、Sn和Cd的氧化物和卤化物的一种或数种特定无机氧化物和任选一种或数种特定无机卤化物、相对于组合物重量最多31重量%的氧化铝(Al2O3)、小于10重量%的铁酸盐(ferrite)、和小于0.05重量%且优选小于0.01重量%的碳。
所述铁酸盐是铝铁酸钙,其通常相当于组合物中0.3至5重量%的氧化铁含量。
本发明中使用的术语水硬性无机组合物是指主要含有下述无机化合物的组合物——该无机化合物与水反应产生含稳定水合物的产物并产生长期稳定的机械性能,特别是具有低尺寸变化(特别是膨胀,等等)。
本发明中使用的术语玻璃质基体是指包含占基体的至少80重量%且优选至少85%的玻璃相的、基于硅铝酸钙和硅铝酸镁的基体。
本发明的水硬性无机组合物的结晶基体优选对应于下列矿物组成,其相对于基体总重量,包含:
矿物组成A
-硅酸二钙(C2S)                    5至35%,优选10至30%;
-铝酸一钙(CA)                     20至60%,优选30至55%;和
-黄长石(钙黄长C2AS和
镁黄长C2MS2的固溶体)              5至50%,优选10至40%;
矿物组成B
-硅酸二钙(C2S)                    20至60%,优选20至50%;
-铝酸钙(C12A7)                  20至70%,优选20至60%;和
-铝酸钙(C3A)                    0至45%,优选0至40%
此外,矿物组成A可含有优选多达5%、更优选多达0.5%的FeO,多达10%、更优选3至8%的MgO,和0至8%的方镁石,而矿物组成B可含有优选多达10%、更优选多达8%的FeO,多达10%、更优选2至5%的MgO和0至8%的方镁石。
至于玻璃质基体,如上所述,它们含有占基体总重量的至少80重量%的玻璃相。明显地,不可以用矿物相定义这些玻璃相。
然而,可以用潜在矿物组成定义它们,也就是如果在制造本发明的这些水硬性无机组合物的过程中使用缓慢冷却过程(以获得结晶基体组合物)代替产生主要为玻璃质基体组合物的快速冷却(骤冷)时可以获得的矿物组成。因此,本发明的玻璃质基体可以定义为相对于基体的总重量潜在地具有下列矿物组成的基体:
矿物组成A
-黄长石(C2AS/C2MS2)                    10至60%;
-硅酸二钙(C2S)                         15至80%;
-镁硅钙石(C3MS2)                       3至15%;和
-氧化铁(FeO/Fe2O3)                0.5至5%;
矿物组成B
-硅酸二钙(C2S)                         5至75%;
-黄长石(C2AS/C2MS2)                    5至50%;
-铝酸一钙(CA)                          10至45%;
-氧化铁(FeO/Fe2O3)               5至20%
-方镁石                                2至10%
优选地,特定无机氧化物在本发明的水硬性无机组合物中以下列重量比存在,条件是这些无机氧化物和任选的卤化物占组合物重量的至少5重量%:
-氧化钛                    0至10%,优选0.1至10%;
-氧化钒                    0至0.5%,优选0.2至0.5%;
-氧化铬                    0至0.5%;
-氧化锰                    0至5%,优选0.5至5%;
-氧化锌                    0至2%,优选0.1至2%;
-氧化钴                    0至0.05%,优选0.01至0.5%;
-氧化镍                    0至0.5%,优选0.01至0.5%;
-氧化铜                    0至2%,优选0.1至2%;
-氧化铅                    0至0.01%,优选0.001至0.01%;
-氧化钡                    0至2%,优选0.1至2%;
-氧化锶                    0至2%,优选0.1至2%;
-氧化磷                    0至2%,优选0.1至2%;
-氧化硫                    0至3%,优选0.2至3%;
-氧化钠                    0至10%,优选0.5至10%;
-氧化钾                    0至10%,优选0.5至10%;
-氧化锆                    0至0.1%,优选0.01至0.1%;
-氧化钼                    0至0.1%,优选0.01至0.1%;
-氧化铊                    0至0.1%,优选0.01至0.1%;
-氧化锡                    0至0.1%,优选0.01至0.1%;
-氧化镉                    0至0.005%,优选0.0002至0.005%;
-氧化砷                    0至0.002%,优选0.0001至0.002%
优选地,本发明的组合物含有氧化钠、氧化钾、氧化铬、氧化镍、氧化钴、氧化磷、氧化锌、氧化硫、氧化钛、氧化钡、氧化锰和氧化锶。
此外,优选地,本发明的组合物还含有至少所有下列元素的特定氧化物:S、Ti、Mn、Ba、Sr、Zn。
如上所述,除了特定的无机氧化物,组合物还可以含有与所列无机氧化物相对应的卤化物,优选氯化物、氟化物和碘化物。
优选地,这些卤化物的存在量为0.1至2重量%。
优选地,当本发明的组合物含有结晶基体时,特定无机氧化物和任选卤化物最多占组合物总重量的7重量%。
此外,优选地,当本发明的组合物含有结晶基体时,特定无机氧化物和任选卤化物最多占组合物总重量的15%。
本发明还涉及本发明的组合物的制造方法。
一般而言,该方法包括:
(a)获得一种材料,其能够形成占最终水硬性无机组合物的至少25重量%、优选至少30重量%的基于硅铝酸钙和硅铝酸镁的基体,并含有一定量的前述无机氧化物和任选无机卤化物——该量足以或不足以使这些无机氧化物和任选无机卤化物在最终水硬性无机组合物中的比例为最终组合物的至少5重量%;
(b)当能够形成基体的材料具有的无机氧化物和任选无机卤化物的浓度不足时,在该材料中加入含有一定量的前述特定无机氧化物和任选特定无机卤化物的补充材料——该量足以使这些无机氧化物和任选无机卤化物在最终水硬性无机组合物中的比例为至少5重量%;
(c)在氧分压等于或小于10-7大气压、优选10-7≤pO2≤10-5大气压的还原气氛中,在1450℃至1650℃的温度、优选在至少1500℃、更优选至少1550℃的温度,熔炼在具有足够的无机氧化物和任选无机卤化物浓度时的步骤(a)的材料,或在步骤(b)中获得的产物,并
(d)回收最终水硬性无机组合物。
最终水硬性无机组合物可以如下回收:通过例如在水中或在空气中快速冷却(骤冷)以获得玻璃质基体,或通过缓慢冷却以获得结晶基体。明显地,快速或缓慢冷却的选择取决于原材料的化学和矿物组成,以确保获得本发明的最终水硬性无机组合物。
能够形成基于硅铝酸钙和硅铝酸镁的基体的材料可以是能够在该组合物中获得这种基体的任何材料,特别是铝土矿,并优选工业副产物,特别是来自钢铁工业的副产物,例如矿渣,特别是钢厂矿渣,或来自发电站的副产物,例如飘尘,或来自其它工业的副产物,例如来自污水处理厂的煅烧淤浆、来自水泥厂的炉灰和石屑,和过滤器粉尘,例如来自钢厂过滤器的粉尘。
表I、II、III和IV以重量%为单位列出了钢厂矿渣、飘尘、铝土矿和来自污水处理厂的煅烧淤浆的常见矿物和/或化学组成。
                            表I-钢厂矿渣
原材料1(钢厂矿渣)
  C2S   铁酸盐   游离CaO   方铁矿   方镁石   C   TiO2   V2O5   Cr2O3   MnO
  最小   15   10   1   3   2   0.02   0.3   0.2   0.20   0.5
  最大   40   50   15   20   15   0.3   1.5   0.5   20.00   10
  ZnO   CoO   NiO   CuO   PbO   BaO   SrO   P2O5   S   Na2O
  最小   0.01   0.0001   0.01   0.005   0.0001   0.001   0.001   0.05   0.01   0.05
  最大   0.5   0.001   0.5   0.5   0.005   0.5   0.05   2   2.00   0.5
  K2O   ZrO2   MoO   BeO   Tl   Sn2O3   As2O3   CdO   Cl   F
  最小   0.02   0.02   0.0001   0.0001   0   0.0001   0.0001   0.0001   0.05   0.0001
  最大   0.5   0.5   0.001   0.001   0.0005   0.2   0.005   0.05   2.00   0.5
                                表II-飘尘
原材料2(飘尘)
  CaO   SiO2   Al2O3   MgO   Fe2O3   C   TiO2   V2O5   Cr2O3   MnO
  最小   0.4   14   4   0.5   2   0.5   0.5   0   0.00   0
  最大   40   65   35   10   20   26   4   0.5   0.10   0.5
  ZnO   CoO   NiO   CuO   PbO   BaO   SrO   P2O5   S   Na2O
  最小   0   0   0   0   0   0   0   0.1   0.00   0.04
  最大   0.2   0.05   0.15   0.03   0.3   2   2   2   8.00   11
  K2O   ZrO2   MoO   BeO   Tl   Sn2O3   As2O3   CdO   Cl   F
  最小   0.1   0   0   0   0   0   0   0   0.00   0
  最大   5   0.1   0.05   0.05   0.05   0.05   0.1   5   0.50   0.5
                            表III-铝土矿
原材料3(铝土矿)
  CaO   SiO2   Al2O3   MgO   Fe2O3   C   TiO2   V2O5   Cr2O3   MnO
  最小   0.2   0   30   0   0   0   0.02   0   0.00   0
  最大   10   35   80   2   35   2   5   1   2.00   2
  ZnO   CoO   NiO   CuO   PbO   BaO   SrO   P2O5   S   Na2O
  最小   0   0   0   0   0   0   0   0.1   0.00   0.04
  最大   3   0.03   0.15   0.03   0.3   2   2   2   6.00   5
  K2O   ZrO2   MoO   BeO   Tl   Sn2O3   As2O3   CdO   Cl   F
  最小   0.1   0   0   0   0   0   0   0   0.00   0
  最大   5   0.1   0.05   0.05   0.05   0.05   0.1   1   1.50   0.25
                    表IV-来自污水处理厂的煅烧淤浆
原材料4(来自污水处理厂的煅烧淤浆)
  CaO   SiO2   Al2O3   MgO   Fe2O3   C   TiO2   V2O5   Cr2O3   MnO
  最小   20   10   5   0   2   0   0.02   0   0.20   0
  最大   30   35   20   5   15   2   5   0.5   2.00   2
  ZnO   CoO   NiO   CuO   PbO   BaO   SrO   P2O5   S   Na2O
  最小   0   0   0   0   0   0   0   0.1   0.50   0.04
  最大   3   0.03   0.15   0.5   0.5   2   1   5   10.00   5
  K2O   ZrO2   MoO   BeO   Tl   Sn2O3   As2O3   CdO   Cl   F
  最小   0.1   0   0   0   0   0   0   0   0.00   0
  最大   5   0.3   0.05   0.05   0.05   0.05   0.1   1   1.50   0.25
要指出的是,在能够形成基于铝酸钙和铝酸镁的基体的材料中的未燃碳和任选添加以弥补特定无机物浓度的材料(特别是飘尘)在本发明的方法的还原过程中起到主要作用。这是因为该材料中所含的残余碳具有有限的还原力(在金属氧化物的还原动力学方面),但是具有在介质中局部保持还原性质的能力,这防止了高度氧化的金属氧化物的存在,并由此可以控制特定氧化物、特别是Cr VI氧化物的溶解。
因此,优选地,在能够形成基体的材料和任选添加的材料中的未燃碳与在该过程中为产生还原气氛而加入的还原剂(例如煤或无烟煤)的碳的重量比保持0.05至5。
可以通过测量这些材料的烧失量(LOI)来确定在能够形成基体的材料和任选添加的材料中存在的未燃碳的重量。
可以通过碳分析法(例如Leco设备)确定还原剂的碳。
烧失量(LOI)是在空气中加热至975℃(EN标准1962)的样品的重量变化(通常是损失)。在某些情况下,这可以在惰性气体中测量(以避免氧化)。
能够形成本发明的硅铝酸盐基体的材料的熔炼是在至少1450℃、优选至少1500℃、更优选1550℃、但是在1650℃以下的温度进行的,以避免特定氧化物挥发。
熔炼在氧分压等于或小于10-5大气压、优选10-7≤pO2≤10-5大气压的受控还原气氛中进行,以避免氧化物完全还原。
如上所述,根据能够形成硅铝酸盐基体的原材料,有两种制造本发明的组合物的可能方法。
在第一种情况下,原材料已经含有足以获得所需最终浓度的量的特定氧化物和任选卤化物,这样只需要按照本发明在受控还原气氛中进行熔炼以获得最终水硬性组合物。
在第二种情况下,原材料不含足以获得所需最终浓度的量的特定氧化物和任选卤化物,因此在原材料熔炼之前或熔炼之中,加入含有足量特定无机氧化物和任选无机卤化物的补充材料,以便在最终水硬性无机组合物中获得至少5重量%的这些无机氧化物和任选无机卤化物。
该补充材料可以是含有一种或数种特定无机氧化物和任选无机卤化物的任何材料,其不会降低最终组合物的水硬性,并特别地,是来自钢厂、发电站、水泥厂和化学工业的残渣。
本发明的水硬性无机组合物可以像水泥或水硬性粘合剂那样使用,或者可以与所有的水泥产品和水硬性粘合剂(例如卜特兰水泥、高铝水泥、天然和合成石膏灰泥、磷石膏和它们的混合物)混合。
一般而言,它们可以最多占所得产品总重量的80重量%、优选50重量%地与这些水泥产品和水硬性粘合剂混合。
下列实施例非限制性地阐释了本发明。
在这些实施例中,除非另行指明,所有比例和量都以重量计。
实施例1:
将具有下表V所述化学和矿物组成的两种原材料以70/30的比率混合。第一种是来自钢铁工业的残渣,第二种是发电站残渣。
通过在1550℃在限定气氛中熔炼以保持原材料的部分无机氧化物,由此制造硅铝酸盐基体。通过在水中骤冷,可以使基体保持大于86%的玻璃态。通过在空气中骤冷,可以获得玻璃态(玻璃质含量等于86%)的基体。最终组合物和受控组合物的矿物和化学组成也列在表V中。
                             表V
原材料1
钢厂矿渣
  C2S   铁酸盐   CaO L   方铁矿   方镁石   C   TiO2   V2O5   Cr2O3   MnO
  40.13   20.84   10.52   13.81   5.2   0.09   0.59   0.345   0.88   4.73
  ZnO   CoO   NiO   CuO   PbO   BaO   SrO   P2O5   S   Na2O
  0.03   0.0005   0.025   0.014   0.002   0.06   0.02   1.26   0.09   0.18
  K2O   ZrO2   MoO   BeO   Tl   Sn2O3   As2O3   CdO   Cl   F
  0.05   0.03   0.0003   0.0004   0.0001   0.007   0.002   0.003   1.08   0.011
原材料2,飘尘
  玻璃   石英   方镁石   C   TiO2   V2O5   Cr2O3   MnO
  82   2   5   5.83   0.92   0.06   0.01   0.1
  ZnO   CoO   NiO   CuO   PbO   BaO   SrO   P2O5   S   Na2O
  0.04   0.003   0.043   0.021   0.02   0.05   0.02   0.35   0.14   0.62
  K2O   ZrO2   MoO   BeO   Tl   Sn2O3   As2O3   CdO   Cl   F
  2.49   0.019   0.0003   0.0004   0.0001   0.01   0.007   0.02   0.2162   0.01
最终产物
  玻璃   镁硅钙石   黄长石   FeO   方镁石   C   TiO2   V2O5   MnO   Cr2O3
  86   2.63   3.1   0.82   1.8   0   0.7234   0.3413   1.3416   0.1973
  ZnO   CoO   NiO   CuO   PbO   BaO   SrO   P2O5   S   Na2O
  0.0329   0.0016   0.0132   0.0193   0.0456   0.075   0.0263   1.2982   0.1381   0.1998
  K2O   ZrO2   MoO   BeO   Tl   Sn2O3   As2O3   CdO   Cl   F
  1.0259   0.0351   0.0004   0.0005   0.0001   0.0111   0.0013   0.0026   0.1052   0.0142
对照物
  玻璃   镁硅钙石   黄长石   FeO   方镁石   CO2   TiO2   V2O5   MnO   Cr2O3
  89   1.63   4   1.5   0.9   0.3   0.49   0.05   0.39   0.01
  ZnO   CoO   NiO   CuO   PbO   BaO   SrO   P2O5   S   Na2O
  0.01   0.0008   0.005   0.0006   0.005   0.05   0.023   0.01   0.96   0.276
  K2O   ZrO2   MoO   BeO   Tl   Sn2O3   As2O3   CdO   Cl   F
  0.38   0.003   0.0003   0   0   0.006   0.0003   0   0   0
将所得最终产物以4500平方厘米/克研磨并测量反应性指数(ASTMC989)。
在含有小于3%的微量组分的硅铝酸盐基体(对照物)上进行相同的测量。
下表VI列出结果。
                          表VI-活性指数A.I.
  %氧化物及任选的卤化物 A.I.1天 A.I.2天 A.I.7天 A.I.28天
  发明   6.89%   46   62   88   105
  对照物   2.97%   41   50   78   93
实施例2:
用基于C2S、CA、C2AS(N°1和2表VI)或C2S、C12A7(N°3表VI)或C2S、C12A7、C3A(N°4、5、6表VIII)的基体,通过在1500℃熔炼,并通过矿渣、铝土矿和石灰的混合物的缓慢冷却进行结晶,由此制造本发明的组合物。
矿渣和铝土矿的化学组成列在表VII中。
所用矿渣、铝土矿和石灰的比例、和本发明的最终组合物的化学和矿物组成显示在表VIII中。
               表VII
  矿渣   铝土矿
  SiO2   14.00   11.69
  CaO   45.54   4.39
  Al2O3   1.16   57.75
  Fe2O3   24.61   21.60
  MgO   5.20   0.43
  C   0.09   0.00
  S   0.09   0.08138
  MnO   4.73   0.25575
  Cr2O3   0.88   0.23250
  TiO2   0.59   2.72030
  K2O   0.05   0.16275
  Na2O   0.18   0.16275
  P2O5   1.26   0.13950
  ZrO2   0.03   0.02000
  SrO   0.02   0.00200
  V2O5   0.345   0.12788
  BaO   0.06   0.11625
  Cl   1.08   0.05000
  F   0.01   0.00600
  CuO   0.012   0.00500
  CdO   0.003   0.00010
  ZnO   0.03   0.02500
  Sn2O3   0.0078   0.00550
  As2O3   0.0002   0.00010
  NiO   0.02   0.01500
  PbO   0.002   0.00120
                                 表VIII
  N°1   N°2   N°3   N°4   N°5   N°6
  矿渣   32   28   15   16   45   72
  铝土矿   53   53   47   45   35   22
  石灰   14   19   38   39   20   6
  C2S   14.0   28.2   30.7   23.4   36.8   47.1
  CA   37.7   51.8
  C2AS   36.0   10.0
  C12A7   58.7   27.0   38.6   26.2
  C3A   39.7   14.4   13.1
  Fe2O3   0.4210   0.4210   1.4883   0.9012   0.9008   4.9056
  MgO   5.9533   4.0733   4.0342   3.8860   2.9963   2.5556
  S   0.4377   0.2663   0.5623   0.6452   0.2490   0.2214
  MnO   0.7093   0.6110   0.9923   0.1985   1.7725   0.8267
  Cr2O3   0.2868   0.3290   0.0331   0.4467   0.2783   0.3100
  TiO2   2.6713   2.7261   2.4312   2.1588   1.9629   1.9781
  K2O   0.1811   0.1567   0.1323   0.2481   0.1465   0.1476
  Na2O   0.0453   0.0157   0.0000   0.0248   0.0293   0.0590
  P2O5   0.1509   0.0783   0.0662   0.0248   0.2197   0.1771
  ZrO2   0.1056   0.1097   0.0992   0.0993   0.0586   0.0590
  SrO   0.0604   0.0627   0.0496   0.0744   0.0439   0.0443
  V2O5   0.3319   0.3149   0.2064   0.3176   0.3674   0.5458
  BaO   0.1505   0.1502   0.1174   0.1744   0.1243   0.1357
  Cl   0.6931   0.6300   0.3423   0.5501   0.9248   1.5565
  F   0.0119   0.0115   0.0080   0.0121   0.0121   0.0168
  CuO   0.0121   0.0115   0.0077   0.0117   0.0131   0.0192
  CdO   0.0019   0.0017   0.0009   0.0015   0.0025   0.0043
  ZnO   0.0464   0.0411   0.0305   0.0452   0.0402   0.0460
  Sn2O3   0.0101   0.0098   0.0069   0.0109   0.0100   0.0135
  As2O3   0.0002   0.0002   0.0001   0.0002   0.0002   0.0003
  NiO   0.0267   0.0260   0.0185   0.0280   0.0262   0.0349
  PbO   0.0024   0.0023   0.0016   0.0024   0.0024   0.0034
将研磨至4500 Blaine的产品N°1与含阻滞剂(0.1重量%柠檬酸钠)的水(W/C=0.35)混合。抗压强度在6小时为5MPa,在24小时为20MPa。
将研磨至4500 Blaine的产品N°2与含阻滞剂(0.1重量%柠檬酸钠)的水(W/C=0.35)混合。抗压强度在6小时为10MPa,在24小时为30MPa。
将研磨至4000平方厘米/克(100克)的产品N°3与卜特兰水泥(100克)、细砂(<40微米)、白垩(250克)、无水石膏(125克)、纤维素(例如Tylose H 300p,Hoechst提供)、碳酸锂(0.8克)、酒石酸(1克)和Melment F10型添加剂混合。水需求量为22立方厘米,且坍落度在开始时和在15分钟后为155毫米。该混合物具有自流平性质。固化时间为20分钟,且产品可以在2.5小时后用砖覆盖。
将研磨至4500平方厘米/克(100克)的产品N°4与卜特兰水泥、无水石膏、细砂(<40微米)、甲基纤维素、聚乙烯醇、碳酸锂和柠檬酸钠以比率(7/25/3/63/0.5/0.2/0.5/0.5)混合。所得可加工时间为15分钟且硬化时间为30分钟。
将研磨至4500平方厘米/克(100克)的产品N°5与玻璃化工业高炉矿渣、无水石膏(10%)、细砂(<40微米)和柠檬酸钠(0.05%)混合。在6和24小时获得的抗压强度为20和40MPa。
将研磨至4500平方厘米/克(100克)的产品N°6与来自发电站(Carling)的飘尘(30%)、无水石膏(10%)、细砂(<40微米)和柠檬酸钠(0.2%)混合。在6和24小时获得的抗压强度为15和30MPa。
Melment F10是Degussa出售的三聚氰胺甲醛缩合物。
按照标准NF EN 196-1测量抗压强度。
按照标准NF EN 196-3测量固化时间和水需求量。
按照标准P 18 451测量坍落度。

Claims (13)

1.一种水硬性无机组合物,其特征在于含有:占组合物的至少25重量%且优选至少30重量%的基于硅铝酸钙和硅铝酸镁的玻璃质或结晶基体、占组合物的至少5重量%的选自Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Pb、Ba、Sr、P、S、Na、K、Zr、Mo、Be、Tl、As、Sn和Cd的氧化物和卤化物的一种或数种特定无机氧化物和任选一种或数种特定无机卤化物、相对于组合物重量最多31重量%的氧化铝(Al2O3)、小于10重量%的铁酸盐(铝铁酸钙)、和小于0.05重量%且优选小于0.01重量%的碳。
2.按照权利要求1的水硬性无机组合物,其特征在于相对于组合物的总重量,按重量百分比计,其含有:
-氧化钛        0至10%,优选0.1至10%;
-氧化钒        0至0.5%,优选0.2至0.5%;
-氧化铬        0至0.5%;
-氧化锰        0至5%,优选0.5至5%;
-氧化锌        0至2%,优选0.1至2%;
-氧化钴        0至0.05%,优选0.01至0.5%;
-氧化镍        0至0.5%,优选0.01至0.5%;
-氧化铜        0至2%,优选0.1至2%;
-氧化铅        0至0.01%,优选0.001至0.01%;
-氧化钡        0至2%,优选0.1至2%;
-氧化锶        0至2%,优选0.1至2%;
-氧化磷        0至2%,优选0.1至2%;
-氧化硫        0至3%,优选0.2至3%;
-氧化钠        0至10%,优选0.5至10%;
-氧化钾        0至10%,优选0.5至10%;
-氧化锆        0至0.1%,优选0.01至0.1%;
-氧化钼        0至0.1%,优选0.01至0.1%;
-氧化铊        0至0.1%,优选0.01至0.1%;
-氧化锡        0至0.1%,优选0.01至0.1%;
-氧化镉        0至0.005%,优选0.0002至0.005%;和
-氧化砷        0至0.002%,优选0.0001至0.002%
3.按照权利要求1或2的水硬性无机组合物,其中所述任选的卤化物选自氯化物、氟化物和碘化物。
4.按照权利要求1至3任一项的水硬性无机组合物,其中所述无机氧化物选自氧化钠、氧化钾、氧化铬、氧化镍、氧化钴、氧化磷、氧化锌、氧化硫、氧化钛、氧化钡、氧化锰和氧化锶。
5.按照权利要求1至4任一项的水硬性无机组合物,其至少含有所有下列氧化物:氧化硫、氧化钛、氧化钡、氧化锰、氧化锶和氧化锌。
6.按照前述权利要求任一项的水硬性无机组合物,其中所述基体是结晶基体,且其中所述特定无机氧化物和所述任选的卤化物最多占组合物总重量的7重量%。
7.按照前述权利要求任一项的水硬性无机组合物,其中所述基体是结晶的,并相对于基体总重量,含有:
矿物组成A
-硅酸二钙(C2S)            5至35%,优选10至30%;
-铝酸一钙(CA)             20至60%,优选30至55%;和
-黄长石(钙黄长石C2AS和
镁黄长石C2MS2的固溶体)    5至50%,优选10至40%;
矿物组成B
-硅酸二钙(C2S)            20至60%,优选20至50%;
-铝酸钙(C12A7)            20至70%,优选20至60%;和
-铝酸钙(C3A)              0至45%,优选0至40%
8.一种水泥产品或水硬性粘合剂,其含有最多占所得产品总重量的80重量%、优选最多50重量%的按照权利要求1至7任一项的水硬性无机组合物。
9.按照权利要求8的水泥产品或水硬性粘合剂,其中所述水硬性无机组合物的补充物选自卜特兰水泥、高铝水泥、天然和合成石膏灰泥、磷石膏和它们的混合物。
10.按照权利要求1至7任一项的水硬性无机组合物的制造方法,其包含:
(a)获得一种材料,其能够形成占最终水硬性无机组合物的至少25重量%、优选至少30重量%的基于硅铝酸钙和硅铝酸镁的基体,并含有一定量的如权利要求1所述的无机氧化物和任选的无机卤化物——该量足以或不足以使这些无机氧化物和任选无机卤化物在最终水硬性无机组合物中的比例为最终组合物的至少5重量%;
(b)当能够形成基体的材料具有的无机氧化物和任选无机卤化物的浓度不足时,在该材料中加入含有一定量的如权利要求1所述的特定无机氧化物和任选的特定无机卤化物的补充材料——其量足以使这些无机氧化物和任选的无机卤化物在最终水硬性无机组合物中的比例为至少5重量%;
(c)在氧分压为10-7≤pO2≤10-5大气压的还原气氛中,于1450℃至1650℃的温度、优选在至少1500℃、更优选至少1550℃的温度,熔炼在具有足够的无机氧化物和任选无机卤化物浓度时的步骤(a)的材料,或在步骤(b)中获得的产物,并
(d)回收最终水硬性无机组合物。
11.按照权利要求10的方法,其中能够形成基于硅铝酸钙和硅铝酸镁的基体的材料选自钢厂矿渣和来自工业炉和发电厂的粉尘。
12.按照权利要求10或11的方法,其中能够形成基体的材料和任选添加的材料中的未燃碳与为获得还原气氛而加入的还原剂的碳的重量比为0.02至5。
13.按照权利要求10至12任一项的方法,其中所述添加的材料选自来自钢厂、发电站、水泥厂和化学工业的残渣。
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