ES2282897T3 - Procedimiento de produccion de compuestos del acido 2-(4-hidroxifenoxi)-propionico opticamente puros. - Google Patents
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Abstract
Un procedimiento para producir ácido R-2-(4-hidroxifenoxi)propanoico o una sal del mismo por reacción de hidroquinona o una sal de la misma con un ácido S-2-halopropanoico o una sal del mismo, en la presencia de un agente reductor suave en el que el agente reductor suave es un compuesto de azufre de bajo estado de oxidación neutro o cargado, o un compuesto de fósforo de bajo estado de oxidación, o hidracina, un derivado de hidracina o ácido ascórbico.
Description
Procedimiento de producción de compuestos del
ácido 2-(4-hidroxifenoxi)-propiónico
ópticamente puros.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para la producción de ácido
R-hidroxifenoxipropanoico ópticamente puro o una sal
o éster del mismo y a su uso para hacer productos herbicidas a
escala industrial.
Se puede preparar ácido
R-2-(4-hidroxifenoxi)propanoico(3)
ópticamente puro por la reacción de hidroquinona (2) con un ácido
S-2-halopropanoico(1) donde X
es cloro o bromo y es preferiblemente cloro, en presencia de una
base (véase EP0192849).
En el documento EP352168 se describen los
problemas asociados con la producción de ácido
R-2-(4-hidroxifenoxi)propanoico
ópticamente puro a partir de hidroquinona y un ácido
S-2-halopropanoico y se revisa la
técnica anterior relevante. En particular, la sobre- alquilación de
hidroquinona para dar el bis-ácido(4) y la oxidación de
hidroquinona para dar sub-productos muy coloreados
son dos graves problemas. La solución ofrecida en el documento
EP352168 es realizar un complejo procedimiento de purificación.
A escala industrial es deseable tener un
procedimiento sencillo para la preparación de ácido
R-2-(4-hidroxifenoxi)propanoico
que esté esencialmente exento de productos de
sobre-alquilación, que no esté contaminado por
sub-productos muy coloreados y por lo tanto, que no
requiera procedimiento alguno de purificación complejo o costoso.
Los solicitantes de la presente han encontrado sorprendentemente que
el uso de un agente reductor suave en la fabricación de ácido
R-2-(4-hidroxifenoxi)propanoico
facilita un producto para ser aislado que cumple los criterios
anteriores.
Se proporciona por lo tanto un procedimiento
para producir ácido
R-2-(4-hidroxifenoxi)propanoico
por reacción de hidroquinona o una sal de la misma con un ácido
S-2-halopropanoico o una sal del
mismo, en presencia de un agente reductor suave.
El ácido
S-2-halopropanoico es ácido
S-2-bromo-propanoico
o ácido S-2-cloropropanoico,
preferiblemente ácido
S-2-cloropropanoico.
En una realización preferida se recupera el
exceso de hidroquinona para reciclo.
Se prefiere que el aislamiento de ácido
R-2-(4-hidroxifenoxi)propanoico
producido por la reacción se lleve a cabo por acidificación por
ejemplo con un ácido mineral, especialmente ácido clorhídrico, y
filtración.
Si es necesario o se desea, se puede convertir
el ácido
R-2-(4-hidroxifenoxi)propanoico
en sal o éster del mismo por técnicas convencionales.
Los disolventes preferidos para la reacción son
agua o disolventes miscibles con agua tales como metanol o etanol,
solos o en mezcla con agua.
Bases preferidas son hidróxidos de metales
alcalinos especialmente hidróxido sódico.
Preferiblemente la reacción se lleva a cabo a
una temperatura de 10 a 100ºC, más preferiblemente
30-70ºC.
La reacción se puede llevar a cabo a presión
atmosférica o hasta 100 kPa de exceso de presión.
Es ventajoso usar una deficiencia de ácido
S-2-halopropanoico, como su sal, en
la reacción con hidroquinona, típicamente 0,25-0,75
mol/mol y preferiblemente 0,3-0,6 mol/mol. Sales
preferidas son sales de metales alcalinos, más preferiblemente la
sal sódica.
Adecuadamente, se usa un exceso de la cantidad
estequiométrica de base sobre la hidroquinona. Preferiblemente la
base se usa entre 1,5 y 2,5 mol/mol sobre hidroquinona y más
preferiblemente a 1,6-2,0 mol/mol.
El agente reductor suave está presente
preferiblemente a lo largo del procedimiento. Se puede añadir al
procedimiento como un sólido o como una solución. Se pueden hacer
adiciones incrementales durante el procedimiento.
El agente reductor suave es un compuesto de
azufre de bajo estado de oxidación neutro o cargado, tal como
dióxido de azufre, un sulfito, un bisulfito, un hidrosulfito, un
metabisulfito, un ácido sulfénico, un ácido sulfínico, por ejemplo
ácido formamidino sulfínico, o un compuesto de fósforo de bajo
estado de oxidación, tal como un fosfito o hipofosfito, o hidracina,
un derivado de hidracina o ácido ascórbico.
Agentes reductores suaves preferidos son sales
de sulfito o bisulfito de metales alcalinos tales como sulfito
sódico, bisulfito sódico, sulfito potásico o bisulfito potásico.
Un agente reductor suave preferido es bisulfito
sódico.
La cantidad que se usa de agente reductor suave
está entre 0,01% y 10% en peso sobre la cantidad de hidroquinona y
está preferiblemente entre 0,1% y 5% y lo más preferiblemente entre
0,5% y 2%.
Preferiblemente el procedimiento se realiza
esencialmente en ausencia de oxígeno por el uso de una cobertura de
gas inerte, por ejemplo nitrógeno.
Si se desea, el procedimiento se puede adaptar
para la producción de ácido
S-2-(4-hidroxifenoxi)-propanoico
sustituyendo el ácido
S-2-halopropanoico con ácido
R-2-halopropanoico como material de
partida.
Se usa ácido
R-2-(4-hidroxifenoxi)propanoico
en la fabricación de varios herbicidas comerciales tales como
quizalofop-P-etilo,
haloxifop-P-metilo,
fluazifop-P-butilo, clodinafop,
cihalofop-butilo y
fenoxaprop-P-etilo.
Por lo tanto, en otro aspecto de la invención se
proporciona un procedimiento para la fabricación de
quizalofop-P-etilo,
haloxifop-P-metilo,
fluazifop-P-butilo, clodinafop,
cihalofop-butilo o
fenoxaprop-P-etilo por a) producir
ácido
R-2-(4-hidroxifenoxi)propanoico
por reacción de hidroquinona o una sal de la misma con un ácido
S-2-halopropanoico o una sal del
mismo, en presencia de un agente reductor suave, b) hacer reaccionar
el ácido
R-2-(4-hidroxifenoxi)propanoico
con el resto halo-arilo o
halo-heteroarilo apropiado para dar un ácido
R-2-((4-ariloxi o
heteroariloxi)fenoxi)propanoico y c) esterificación
del ácido de la etapa b) para dar
quizalofop-P-etilo,
haloxifop-P-metilo,
fluazifop-P-butilo, clodinafop,
cihalofop-butilo o
fenoxaprop-P-etilo.
El agente reductor suave es un compuesto de
azufre de bajo estado de oxidación neutro o cargado, tal como
dióxido de azufre, un sulfito, un bisulfito, un hidrosulfito, un
metabisulfito, un ácido sulfénico, un ácido sulfínico, por ejemplo
ácido formamidino sulfínico, o un compuesto de fósforo de bajo
estado de oxidación, tal como un fosfito o hipofosfito, o hidracina,
un derivado de hidracina o ácido ascórbico.
Los restos halo-arilo o
halo-heteroarilo apropiados son
2-halo-6-cloro-quinoxalina
para quizalofop-P-etilo;
2-halo-3-cloro-5-trifluorometilpiridina
para haloxifop-P-metilo;
2-halo-5-trifluorometilpiridina
para fluazifop-P-butilo;
2-halo-5-cloro-3-fluoropiridina
para clodinafop;
4-halo-3-fluorobenzonitrilo
para cihalofop-butilo y
2-halo-6-cloro-benzoxazol
para fenoxaprop-P-etilo donde halo
es cloro o bromo.
La conversión de ácido
R-2-(4-hidroxifenoxi)-propanoico
a los ácidos de la etapa b) y a los ésteres de la etapa c) es bien
conocida por las personas expertas, por ejemplo en Advanced Organic
Chemistry, Jerry March, John Wiley & Sons, 1992, p393.
La invención se ilustrará ahora adicionalmente
con referencia al siguiente Ejemplo.
La calidad del producto se determinó por HPLC y
el color se determinó como sigue. Aproximadamente 10 g de ácido
R-2-(4-hidroxifenoxi)propanoico
se suspendieron en 10 ml de agua y se ajustaron a pH 7 con solución
de hidróxido potásico antes de ser llevados a 100 ml con más agua.
Las absorbancias de la solución se midieron a 420 y 650 nm y se
expresaron como coeficientes de extinción (\varepsilon,
absorbancia para solución 1 molar y un recorrido de 1 cm de
longitud).
Etapa
1
Se cargó hidroquinona (574 g, 5,22 mol) a un
matraz de reacción seguida de bisulfito sódico (5,74 g) y agua (1014
g) y se estableció una cobertura de nitrógeno. Se agitó la mezcla y
se calentó a 50ºC y se añadió una solución al 47% de hidróxido
sódico (799,5 g, 9,39 mol). Se calentó la solución a 65ºC y se
añadió una solución acuosa de sal sódica de ácido
S-2-cloropropanoico (544,4 g, 32,5%
como ácido libre, 1,63 mol). La mezcla de reacción se mantuvo a 65ºC
durante 4 horas. Después de este período, la masa total de reacción
pesó 2937,6 y tuvo un contenido de ácido
R-2-(4-hidroxifenoxi)propanoico
de 8,60%, equivalente a 252,54 g de producto u 85% de rendimiento.
Se añadieron 700 g de agua y se ajustó la temperatura por debajo de
45ºC. Se añadió ácido fosfórico (120 g) para ajustar el pH a
aproximadamente 11 y luego se añadió ácido sulfúrico del 98% (250
g) para reducir el pH a 6,5-7,5, siendo controlada
la temperatura a 55ºC durante estas adiciones. La solución se
extrajo luego con cuatro porciones sucesivas de 638 ml de metil
isobutil cetona (MiBK) para dar una solución de hidroquinona en MiBK
para uso en el siguiente ciclo.
Etapa
2
Los extractos de hidroquinona en MiBK se
extrajeron luego con una solución de hidróxido sódico, (687 g de
solución al 47%), bisulfito sódico (4,02 g) y agua (1013 g) al
tiempo que se mantenía una atmósfera inerte (nitrógeno). El extracto
acuoso de hidroquinona se cargó a un matraz de reacción seguido de
nueva hidroquinona (172,2 g), solución al 47% de hidróxido sódico
(111,9 g) y bisulfito sódico (1,72 g), todos bajo una cobertura de
nitrógeno. Se calentó la solución a 65ºC y se añadió a esta
temperatura una solución acuosa de sal sódica de ácido
S-2-cloropropanoico (544,4 g, 32,5%
como ácido libre, 1,63 mol). La mezcla de reacción se mantuvo a 65ºC
durante 4 horas. Se añadieron 700 g de agua y se ajustó la
temperatura por debajo de 45ºC. Se añadió ácido fosfórico (120 g)
para ajustar el pH a aproximadamente 11 y luego se añadió ácido
sulfúrico del 98% (250 g) para reducir el pH a
6,5-7,5, siendo controlada la temperatura a 55ºC
durante estas adiciones. Se retiró la hidroquinona sin reaccionar
por extracción con MiBK como anteriormente y la fase acuosa residual
se ajustó luego a pH 2\pm0,2 usando ácido sulfúrico del 98% y se
extrajo con dos porciones de 250 ml de MiBK para extraer el ácido
R-2-(4-hidroxifenoxi)propanoico.
Se combinaron los dos extractos y se lavaron con una solución de
hidróxido potásico (155,5 g de material de concentración de 85%) y
bisulfito sódico (2,15 g) en agua (280 g).
La solución acuosa de sal potásica del ácido
R-2-(4-hidroxifenoxi)propanoico
se acidificó a pH 1 con ácido clorhídrico del 32% y se ajustó la
temperatura a 20ºC. Luego se filtró la suspensión y el producto
sólido se lavó con agua (un lavado de 260 g y luego dos lavados de
230 g). Después del lavado, el producto se secó antes de pesar y de
análisis.
- Peso 188 g
- Concentración 99,4%
- Ácido bis 0,3%
- Rendimiento 63%
- Absorbancia de color a 650 nm, 0,023, a 420 nm, 0,197
La siguiente tabla proporciona los datos de
absorbancia para el producto obtenido por el procedimiento de la
invención y por el mismo procedimiento pero sin el uso de bisulfito
sódico
Claims (6)
1. Un procedimiento para producir ácido
R-2-(4-hidroxifenoxi)propanoico
o una sal del mismo por reacción de hidroquinona o una sal de la
misma con un ácido
S-2-halopropanoico o una sal del
mismo, en la presencia de un agente reductor suave en el que el
agente reductor suave es un compuesto de azufre de bajo estado de
oxidación neutro o cargado, o un compuesto de fósforo de bajo estado
de oxidación, o hidracina, un derivado de hidracina o ácido
ascórbico.
2. Un procedimiento según la reivindicación 1,
en el que el ácido
S-2-halopropanoico es ácido
S-2-cloropropanoico.
3. Un procedimiento según la reivindicación 1
ó la reivindicación 2, en el que se recupera el exceso de
hidroquinona para reciclo.
4. Un procedimiento según cualquier
reivindicación precedente, en el que el agente reductor suave es
dióxido de azufre, un sulfito, un bisulfito, un hidrosulfito, un
metabisulfito, un ácido sulfénico, un ácido sulfínico, un fosfito,
hipofosfito, hidracina, un derivado de hidracina o ácido
ascórbico.
5. Un procedimiento según la reivindicación 4,
en el que el agente reductor suave es un sulfito o bisulfito de
metal alcalino.
6. Un procedimiento para la fabricación de
quizalofop-P-etilo,
haloxifop-P-metilo,
fluazifop-P-butilo, clodinafop,
cihalofop-butilo o
fenoxaprop-P-etilo por a) producir
ácido
R-2-(4-hidroxifenoxi)propanoico
por reacción de hidroquinona o una sal de la misma con ácido
S-2-halopropanoico o una sal del
mismo, en la presencia de un agente reductor suave según la
reivindicación 1, b) hacer reaccionar el ácido
R-2-(4-hidroxifenoxi)propanoico
con el resto halo-arilo o
halo-heteroarilo apropiado para dar un ácido
R-2-((4-ariloxi o
heteroariloxi)fenoxi)propanoico y c) esterificación
del ácido de la etapa b) para dar
quizalofop-P-etilo,
haloxifop-P-metilo,
fluazifop-P-butilo, clodinafop,
cihalofop-butilo o
fenoxaprop-P-etilo.
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