KR101102822B1 - 광학적으로 순수한 2-(4-하이드록시페녹시)-프로피온산화합물의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 순한 환원제의 존재하에 하이드로퀴논 또는 이의 염을 S-할로프로판산 또는 이의 염과 반응시켜 광학적으로 순수한 R-하이드록시페녹시프로판산 또는 이의 염을 제조하는 방법에 관한 것이다.
하이드록시페녹시프로판산, 순한 환원제, 하이드로퀴논, 할로프로판산
Description
본 발명은 광학적으로 순수한 R-하이드록시페녹시프로판산 또는 이의 염 또는 에스테르의 제조방법 및 산업적 규모의 제초 제품의 제조에서의 이의 용도에 관한 것이다.
광학적으로 순수한 R-2-(4-하이드록시페녹시)프로판산 (3)은, 염기의 존재하에, 하이드로퀴논 (2)을 S-2-할로프로판산 (1) (하기 화학식에서, X가 클로로 또는 브로모, 바람직하게는 클로로이다)과 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
하이드로퀴논 및 S-2-할로프로판산으로부터 광학적으로 순수한 R-2-(4-하이드록시페녹시)프로판산을 제조하는 것과 관련된 문제점이 논의되고 관련 선행 기술이 EP 제352168호에서 검토되었다. 특히, 하이드로퀴논의 과잉-알킬화로 인한 비스-산(4)의 생성 및 하이드로퀴논의 산화로 인한 고도 착색된 부산물의 생성이 두 가지 심각한 문제점이다. EP 제352168호에 제시된 해결책은 복잡한 정제 과정을 수행하는 것이다.
산업적 규모에서, 과잉-알킬화로 인한 생성물이 실질적으로 생성되지 않고 고도 착색된 부산물로 인해 오염되지 않음으로써, 어떠한 복잡하거나 고비용의 정제 과정도 필요하지 않은 R-2-(4-하이드록시페녹시)프로판산의 단순한 제조방법이 바람직하다. 당해 출원인은 놀랍게도 R-2-(4-하이드록시페녹시)프로판산의 제조에 있어서 순한 환원제를 사용하면, 상기 기준을 만족시키는 생성물을 분리시킬 수 있음을 발견하였다.
따라서, 순한 환원제의 존재하에, 하이드로퀴논 또는 이의 염을 S-2-할로프로판산 또는 이의 염과 반응시켜 R-2-(4-하이드록시페녹시)프로판산을 제조하는 방법을 제공한다.
S-2-할로프로판산은 S-2-브로모프로판산 또는 S-2-클로로프로판산, 바람직하게는 S-2-클로로프로판산이다.
하나의 바람직한 양태에서, 과량의 하이드로퀴논은 재활용을 위해 회수된다.
반응에 의해 제조된 R-2-(4-하이드록시페녹시)프로판산의 분리는, 예를 들면, 무기산, 특히 염산에 의한 산성화 및 여과를 통해 수행되는 것이 바람직하다.
경우에 따라, R-2-(4-하이드록시페녹시)프로판산을 통상적인 방법에 의해 이의 염 또는 에스테르로 전환할 수 있다.
반응을 위한 바람직한 용매는 물, 또는 단독으로서의 또는 물과의 혼합물로 서의 수혼화성 용매, 예를 들면, 메탄올 또는 에탄올이다.
바람직한 염기는 알칼리 금속 수산화물, 특히 수산화나트륨이다.
바람직하게는, 반응은 10 내지 100℃, 보다 바람직하게는 30 내지 70℃의 온도에서 수행된다.
반응은 대기압 또는 1bar 이하의 초과 압력에서 수행될 수 있다.
하이드로퀴논과의 반응에서 부족한 양의 S-2-할로프로판산은 이의 염으로서 일반적으로 0.25 내지 0.75mol/mol, 바람직하게는 0.3 내지 0.6mol/mol을 사용하는 것이 유리하다. 바람직한 염은 알칼리 금속 염, 보다 바람직하게는 나트륨 염이다.
적합하게는 하이드로퀴논을 기준으로 하여 과량의 화학량론적 양의 염기가 사용된다. 바람직하게는, 염기는 하이드로퀴논을 기준으로 하여 1.5 내지 2.5mol/mol, 보다 바람직하게는 1.6 내지 2.0mol/mol이 사용된다.
순한 환원제는 바람직하게는 공정 전반에 걸쳐 존재한다. 이는 고체 또는 용액으로서 공정에 가해질 수 있다. 공정 동안 점증적으로 첨가될 수 있다.
적합하게는, 순한 환원제는 중성 또는 하전된 저산화 상태의 황류, 예를 들면, 이산화황, 아황산염, 중아황산염, 아황산수소, 메타중아황산염, 설펜산, 설핀산, 예를 들면, 포름아미딘 설핀산, 또는 저산화 상태의 인류, 예를 들면, 아인산염 또는 차아인산염, 하이드라진, 하이드라진 유도체 또는 아스코르브산이다.
바람직한 순한 환원제는 알칼리 금속 아황산염 또는 중아황산염, 예를 들면, 아황산나트륨, 중아황산나트륨, 아황산칼륨 또는 중아황산칼륨이다.
바람직한 순한 환원제는 중아황산나트륨이다.
사용되는 순한 환원제의 양은 하이드로퀴논의 양의 0.01 내지 10중량%이고, 바람직하게는 0.1 내지 5중량%, 가장 바람직하게는 0.5 내지 2중량%이다.
공정은 바람직하게는 필수적으로, 불활성 기체 블랭킷(blanket), 예를 들면, 질소를 사용하여 산소의 부재하에 수행된다.
경우에 따라, 상기 공정은 S-2-(4-하이드록시페녹시)프로판산의 제조를 위해 출발 물질로서 S-2-할로프로판산 대신 R-2-할로프로판산을 사용할 수 있다.
R-2-(4-하이드록시페녹시)프로판산은 일부 상업적인 제초제, 예를 들면, 퀴잘로포프-P-에틸, 할록시포프-P-메틸, 플루아지포프-P-부틸, 클로디나포프, 사이할로포프부틸 및 펜옥사프로프-P-에틸의 제조에 사용된다
따라서, 본 발명의 또다른 국면에서, a) 순한 환원제의 존재하에, 하이드로퀴논 또는 이의 염을 S-2-할로프로판산 또는 이의 염과 반응시켜 R-2-(4-하이드록시페녹시)프로판산을 수득하고, b) R-2-(4-하이드록시페녹시)프로판산을 적절한 할로아릴 또는 할로헤테로아릴 잔기와 반응시켜 R-2-((4-아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시)페녹시)프로판산을 수득하고, c) 단계 b)로부터 수득한 산을 에스테르화하여 퀴잘로포프-P-에틸, 할록시포프-P-메틸, 플루아지포프-P-부틸, 클로디나포프, 사이할로포프부틸 또는 펜옥사프로프-P-에틸을 수득하는, 퀴잘로포프-P-에틸, 할록시포프-P-메틸, 플루아지포프-P-부틸, 클로디나포프, 사이할로포프부틸 또는 펜옥사프로프-P-에틸의 제조방법이 제공된다.
적절한 할로아릴 또는 할로헤테로아릴 잔기는 퀴잘로포프-P-에틸에 대해서는 2-할로-6-클로로-퀴녹살린; 할록시포프-P-메틸에 대해서는 2-할로-3-클로로-5-트리플루오로메틸피리딘; 플루아지포프-P-부틸에 대해서는 2-할로-5-트리플루오로메틸피리딘; 클로디나포프에 대해서는 2-할로-5-클로로-3-플루오로피리딘; 사이할로포프부틸에 대해서는 4-할로-3-플루오로벤조니트릴; 펜옥사프로프-P-에틸에 대해서는 2-할로-6-클로로-벤족사졸이고, 여기서 할로는 클로로 또는 브로모이다.
R-2-(4-하이드록시페녹시)프로판산의 단계 b)의 산 및 단계 c)의 에스테르로의 전환은 당해 분야의 숙련자들에게 잘 알려져 있다[참조: Advanced Organic Chemistry, Jerry March, John Wiley & Sons, 1992, p393].
본 발명은 추가로 하기 실시예를 참조하여 설명될 것이다. 생성물의 질은 HPLC로 측정하고, 색은 하기 방법을 따라 측정하였다. R-2-(4-하이드록시페녹시)프로판산 약 lOg을 물 10㎖에 현탁하고, 수산화칼륨 용액을 사용하여 pH 7로 조절한 후, 추가로 물을 가해 l00㎖로 만들었다. 용액의 흡광도를 420 및 650nm에서 측정하고, 흡광 계수 (ε, 1몰 용액 및 통로 길이 1cm에 대한 흡광도)로서 표현하였다.
실시예 1
하이드로퀴논을 재활용하는, 중아황산나트륨의 존재하의 R-2-(4-하이드록시페녹시)프로판산의 제조
단계 1
하이드로퀴논(574g, 5.22mol)을 반응 플라스크에 채운 다음, 중아황산나트륨(5.74g) 및 물(1014g)을 채우고, 질소 블랭킷을 설비하였다. 혼합물을 교반하고, 50℃로 가열하고, 47% 수산화나트륨 용액(799.5g, 9.39mol)을 가하였다. 용액을 65℃로 가열하고, S-2-클로로프로판산 나트륨 염의 수용액(544.4g, 유리 산 32.5%, 1.63mol)을 가하였다. 반응 혼합물을 65℃에서 4시간 동안 정치시켰다. 이 기간 후, 총 반응 중량은 2937.6g으로 측정되었고, R-2-(4-하이드록시페녹시)프로판산 함량은 8.60%로서, 252.54 생성물 또는 수율 85%에 해당한다. 물 700g을 가하고, 온도를 45℃ 이하로 조절하였다. 인산(120g)을 가해 pH를 약 11로 조절하고, 98% 황산(250g)을 가해 pH를 6.5 내지 7.5로 감소시키고, 이들을 첨가하는 동안 온도를 55℃로 조절하였다. 그 후, 용액을 메틸이소부틸케톤(MiBK) 638㎖ 분량으로 4회 연속 추출하여 다음 차례에 사용하기 위해 MiBK 중의 하이드로퀴논 용액을 수득하였다.
단계 2
그 후, 하이드로퀴논의 MiBK 추출물을 수산화나트륨 용액(687g, 47% 용액), 중아황산나트륨(4.02g) 및 물(1013g)로 추출하고, 그 동안 불활성 대기(질소)를 유지하였다. 질소 블랭킷하에서, 하이드로퀴논의 수성 추출물을 반응 플라스크에 채우고, 이어서, 신선한 하이드로퀴논(172.2g), 47% 수산화나트륨 용액(111.9g) 및 중아황산나트륨(1.72g)을 채운다. 용액을 65℃로 가열하고, S-2-클로로프로판산 나트륨 염의 수용액(544.4g, 유리 산 32.5%, 1.63mol)을 이 온도에서 가하였다. 반응 혼합물을 65℃에서 4시간 동안 정치시켰다. 물 700g을 가하고, 온도를 45℃ 이하로 조절하였다. 인산(120g)을 가해 pH를 약 11로 조절하고, 이어서, 98% 황산(250g)을 가해 pH를 6.5 내지 7.5로 감소시키고, 이들을 첨가하는 동안 온도를 55℃로 조절하였다. 미반응 하이드로퀴논을 상기 기재된 바와 같이 MiBK로 추출하여 제거한 후, 잔여 수성 상을 98% 황산을 사용하여 pH 2±0.2로 조절하고, MiBK 250㎖ 분량으로 2회 추출하여 R-2-(4-하이드록시페녹시)프로판산을 추출하였다. 2개의 추출물을 배합하고, 물(280g) 중의 수산화칼륨 (85% 농도 물질 155.5g) 및 중아황산나트륨(2.15g)의 용액으로 세척하였다.
R-2-(4-하이드록시페녹시)프로판산 칼륨 염의 수용액을 32% 염산을 사용하여 pH 1로 산성화시키고, 온도를 20℃로 조절하였다. 그 후, 슬러리를 여과하고, 고체 생성물을 물로 세척하였다(260g으로 1회 세척 후, 230g으로 2회 세척). 세척 후, 생성물을 건조시킨 다음 중량측정하고 분석하였다.
중량: 188g
농도: 99.4%
비스 산: 0.3%
수율: 63%
650nm에서의 색 흡광도: 0.023, 420nm에서의 색 흡광도: 0.197
하기 표는 본 발명의 방법으로 수득한 생성물 및 중아황산나트륨을 사용하지 않고 동일한 방법으로 수득한 생성물의 흡광도 데이타이다.
| 반응 | 관찰된 색 | 650nm에서의 ε | 420nm에서의 ε |
| 중아황산나트륨을 사용하지 않은 대조군 | 담갈색 | 0.153 | 1.614 |
| 하이드로퀴논을 기준으로 5% 중아황산나트륨의 첨가 | 백색 | 0.061 | 0.243 |
Claims (7)
- 중성 또는 하전된 저산화 상태의 황 류(類), 저산화 상태의 인 류(類), 하이드라진, 하이드라진 유도체 또는 아스코르브산인 순한 환원제의 존재하에, 하이드로퀴논 또는 이의 염을 S-2-할로프로판산 또는 이의 염과 반응시켜 R-2-(4-하이드록시페녹시)프로판산 또는 이의 염을 제조하는 방법.
- 제1항에 있어서, S-2-할로프로판산이 S-2-클로로프로판산인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 과량의 하이드로퀴논이 재활용을 위해 회수되는 방법.
- 삭제
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 순한 환원제가 이산화황, 아황산염, 중아황산염, 아황산수소, 메타중아황산염, 설펜산, 설핀산, 아인산염, 차아인산염, 하이드라진, 하이드라진 유도체 또는 아스코르브산인 방법.
- 제5항에 있어서, 순한 환원제가 알칼리 금속 아황산염 또는 중아황산염인 방법.
- a) 순한 환원제의 존재하에, 하이드로퀴논 또는 이의 염을 S-2-할로프로판산 또는 이의 염과 반응시켜 R-2-(4-하이드록시페녹시)프로판산을 수득하고,b) R-2-(4-하이드록시페녹시)프로판산을 할로아릴 또는 할로헤테로아릴 잔기와 반응시켜 R-2-((4-아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시)페녹시)프로판산을 수득하고,c) 단계 b)로부터 수득한 산을 에스테르화시켜 퀴잘로포프-P-에틸, 할록시포프-P-메틸, 플루아지포프-P-부틸, 클로디나포프, 사이할로포프부틸 또는 펜옥사프로프-P-에틸을 수득하는,퀴잘로포프-P-에틸, 할록시포프-P-메틸, 플루아지포프-P-부틸, 클로디나포프, 사이할로포프부틸 또는 펜옥사프로프-P-에틸의 제조방법.
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