ES2280347T3 - Procedimiento para la preparacion de esteres del acido 2-hidroxi-4-metiltiobutirico. - Google Patents
Procedimiento para la preparacion de esteres del acido 2-hidroxi-4-metiltiobutirico. Download PDFInfo
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Abstract
Procedimiento destinado a la preparación de un éster de ácido 2-hidroxi-4-metiltiobutírico en forma de monómero comprendiendo dicho procedimiento las etapas siguientes: obtener directamente ácido 2-hidroxi-4-metiltiobutírico a partir de la hidrólisis de 2- hidroxi-4-metiltiobutironitrilo, comprendiendo dicho ácido 2-hidroxi-4-metiltiobutírico una mezcla de monómeros, dímeros y oligómeros superiores; hacer reaccionar dicho ácido 2-hidroxi-4-metiltiobutírico con un alcohol en presencia de agua y un catalizador ácido a una temperatura de 30 a 150º C.
Description
Procedimiento para la preparación de ésteres del
ácido
2-hidroxi-4-metiltiobutírico.
La presente invención se refiere a un
procedimiento industrial destinado a la preparación de ésteres del
ácido
2-hidroxi-4-metiltiobutírico.
Se conoce que el ácido
2-hidroxi-4-metiltiobutírico
se puede utilizar como análogo de la metionina en la alimentación
de los animales de granja. Este producto se comercializa bajo las
marcas comerciales Rhodimet AT 88^{TM} y Alimet^{TM}.
Se conocen múltiples procedimientos de
preparación del ácido
2-hidroxi-4-metiltiobutírico
mediante la hidrólisis del
2-hidroxi-4-metiltiobutironitrilo.
La hidrólisis se puede realizar mediante un ácido inorgánico tal
como el ácido clorhídrico o el ácido sulfúrico. Por el contrario
dicha reacción se puede realizar mediante una hidrólisis
enzimática.
El éster del ácido
2-hidroxi-4-metiltiobutírico
se utiliza también como una forma de introducir metionina en los
animales y desde luego se puede utilizar como una alternativa al
ácido. Se ha descubierto que la forma éster es más estable que el
ácido y que la metionina se libera del éster a una velocidad mayor
que a partir del ácido. Por consiguiente, la forma éster se ha
convertido en los medios preferidos de introducción de metionina en
el torrente sanguíneo de los animales, en particular de los
rumiantes tal como se da a conocer en la solicitud de patente
francesa nº 98 14249.
El éster del ácido
2-hidroxi-4-metiltiobutírico
se puede preparar mediante la esterificación del la sal clorhidrato
del ácido y haciendo reaccionar a continuación dicha sal con el
alcohol. Dichos procedimientos se conocen a partir de las patentes
US nº 3.850.987 y nº 3.761.518. También se puede preparar el éster
del ácido
2-hidroxi-4-metiltiobutírico
mediante un procedimiento que comprende hidratar
2-hidroxi-4-metiltiobutironitrilo
con ácido sulfúrico y a continuación esterificar el producto
obtenido. Tales procedimientos se dan a conocer en la patente US nº
4.524.077, nº 4.912.257 y en el documento WO 96/40630.
En la materia se conoce que la forma monomérica
del
2-hidroxi-4-metiltiobutírico
o sus derivados muestran una mayor eficacia biológica que las
formas diméricas u oligoméricas. Por consiguiente, si se debe
utilizar el producto como aditivo alimenticio en los piensos de
animales, se prefiere generar un producto que contenga la menor
proporción posible de dímeros y oligómeros.
Por consiguiente, cuando en la producción del
éster se empieza a partir del ácido o de la sal del mismo, es
esencial que el ácido o la sal se encuentre esencialmente en forma
monomérica. Con el fin de reducir la cantidad de dímeros y
oligómeros en el ácido, éste se puede purificar mediante múltiples
procedimientos tales como la extracción líquido/líquido. A
continuación, el ácido tratado se puede utilizar para producir el
éster.
Se ha descubierto que se pueden producir ésteres
del ácido
2-hidroxi-4-metiltiobutírico
con una pequeña cantidad de oligómeros mediante la esterificación
del ácido
2-hidroxi-4-metiltiobutírico
sin necesidad de pretratar el ácido antes de la reacción de
esterificación cuando se realiza la reacción de esterificación en
condiciones específicas. Desde luego, se ha descubierto que el
éster se pude producir a partir de ácido que contiene un elevada
cantidad de oligómeros y, sin embargo, utilizando el procedimiento
de la presente invención, el éster resultante es bajo en
oligómeros. Además, se ha descubierto que dicho procedimiento es
particularmente adecuado como procedimiento industrial.
En consecuencia, la presente invención
proporciona un procedimiento, destinado a la preparación de un éster
del ácido
2-hidroxi-4-metiltiobutírico
en forma monomérica que comprende las etapas que consisten en:
obtener directamente
2-hidroxi-4-metiltiobutironitrilo,
comprendiendo dicho ácido
2-hidroxi-4-metiltiobutírico,
una mezcla de monómeros, dímeros y oligómeros superiores, haciendo
reaccionar dicho ácido
2-hidroxi-4-metiltiobutírico
con un alcohol en presencia de agua y un catalizador ácido a una
temperatura comprendida entre 30 y 150ºC.
Desde luego, los expertos en la materia deben
entender que el ácido
2-hidroxi-4-metiltiobutírico
obtenido como producto directo de la hidrólisis de
2-hidroxi-4-metiltiobutironitrilo
de un procedimiento industrial comprende una mezcla de monómeros,
dímeros y oligómeros superiores.
El procedimiento de la presente invención tiene
la ventaja sobre la técnica anterior de que no necesita la
purificación del ácido antes de la esterificación. Ello, desde
luego, es una ventaja importante en un procedimiento industrial,
evitando la utilización de equipo pesado adicional.
En el procedimiento de la presente invención el
ácido
2-hidroxi-4-metiltiobutírico
obtenido directamente mediante la hidrólisis de
2-hidroxi-4-metiltiobutironitrilo
se hace reaccionar con un alcohol. El ácido es, por consiguiente,
el producto directo de un procedimiento industrial y, en
consecuencia, será una mezcla de monómeros, dímeros y otros
oligómeros. El ácido también puede comprender impurezas tales como
agua, ácido sulfúrico y sulfato amónico. En particular, el ácido se
puede haber producido mediante un procedimiento industrial destinado
a la producción de ácido
2-hidroxi-4-metiltiobutírico
y puede ser, por ejemplo, Rhodimet^{TM} AT88, comercializado por
Rhöne Poulenc. Mediante la utilización del procedimiento de la
presente invención, este ácido sin tratar, se puede utilizar
directamente con el fin de producir el éster y es sorprendente que
el éster resultante tenga un bajo contenido en oligómeros.
El alcohol adecuado para ser utilizado en el
presente procedimiento puede ser un alcohol alifático que comprenda
entre 1 y 10 átomos de carbono. El alcohol puede ser lineal o
ramificado. Preferentemente, el alcohol es ramificado,
preferentemente alcohol isopropílico. La utilización de alcohol
isopropílico es particularmente preferible debido a que el
isopropiléster del ácido
2-hidroxi-4-metiltiobutírico
tiene una elevada efectividad biológica.
El ácido y el alcohol se hacen reaccionar
adecuadamente en una proporción molar comprendida entre 1 y 20.
Cuando el procedimiento se realiza en continuo, la proporción molar
general de ácido a alcohol se encuentra comprendida entre 1 y 10.
La cantidad de alcohol en la reacción continua se puede mantener al
nivel deseado mediante reciclaje.
Cuando el procedimiento se hace funcionar en
lote, la proporción molar de ácido a alcohol está comprendida
preferentemente entre 2 y 10. Todo el alcohol no reaccionado se
puede reciclar.
El procedimiento de la presente invención se
realiza en presencia de agua. El agua se puede añadir al recipiente
de reacción o el agua se puede producir in situ. En
particular se ha descubierto que se favorece particularmente la
conversión de los oligómeros de ácido cuando el agua se encuentra
presente desde el comienzo de la reacción de esterificación.
El procedimiento se realiza en presencia de un
catalizador ácido. Los catalizadores adecuados para su utilización
en el procedimiento comprenden los ácidos con un pK_{a} inferior a
3, por ejemplo el ácido sulfúrico, ácido xilensulfónico y el ácido
trifluoroacético. Por el contrario, se puede utilizar una resina
ácida con el fin de catalizar el procedimiento, especialmente las
resinas de ácido sulfónico, por ejemplo, Amberlyst 15, tal como la
produce Rohm & Haas. El procedimiento se puede asimismo
catalizar utilizando alúmina o un aluminosilicato, por ejemplo una
zeolita o mediante la utilización de un enzima, por ejemplo una
esterasa.
El catalizador puede encontrarse presente en el
procedimiento de la reacción en una concentración adecuada de por
lo menos 0,01 moles de catalizador por cada mol de ácido
2-hidroxi-4-metiltiobutírico,
preferentemente a una concentración comprendida entre 0,02 y 0,2
moles de catalizador por cada mol de ácido.
El procedimiento se puede realizar a presión
atmosférica o a una presión elevada. Cuando el procedimiento se
realiza a una presión elevada, la presión puede ser cualquier
presión adecuada, por ejemplo de 50 bar.
El procedimiento se realiza a una temperatura
comprendida entre 30 y 150ºC. Preferentemente, el procedimiento se
realiza a una temperatura comprendida entre 60 y 120ºC,
especialmente comprendida entre 80 y 100ºC.
El procedimiento se puede realizar de modo
continuo, semicontinuo o en lote. En particular en un procedimiento
industrial, se prefiere un procedimiento continuo.
Debido a que el procedimiento implica una
reacción en equilibrio, resulta preferido eliminar continuamente el
agua generada en la reacción con el fin de desplazar la reacción
hacia la producción de ésteres. El agua generada en la reacción se
puede eliminar mediante cualquier procedimiento adecuado para un
procedimiento industrial, por ejemplo mediante destilación. En
algunos casos, el alcohol se puede añadir con el fin de formar un
azeótropo y se puede separar mediante destilación azeotrópica.
La corriente de productos resultante comprende
éster, agua, alcohol no reaccionado, ácido no reaccionado, una
pequeña cantidad de oligómeros del ácido y catalizador. El producto
de éster se puede separar de los componentes resultantes de la
corriente de productos mediante cualquier procedimiento de
tratamiento adecuado.
Cuando el catalizador utilizado en el
procedimiento es un catalizador ácido, el catalizador no reaccionado
en la corriente de productos se puede eliminar mediante la adición
de base, es decir, mediante neutralización. Esta etapa de
neutralización se puede realizar en una etapa cualquiera. Cuando el
catalizador es ácido sulfúrico, esta etapa se puede realizar
mediante la adición de una base con un pK_{a} superior a 8, por
ejemplo amoníaco o hidróxido amónico o hidróxido sódico. Cuando el
catalizador utilizado en el procedimiento es un sólido, tal como
una resina, se prefiere eliminar el catalizador de la corriente de
productos mediante filtración, al final de la reacción. Los
productos secundarios sólidos también se pueden separar de la
corriente de productos mediante filtración.
Los productos secundarios restantes se pueden
separar de los ésteres mediante destilación y/o evaporación. Un
procedimiento adecuado de separación del éster de los productos
secundarios puede implicar una etapa inicial de destilación
destinada a eliminar los productos ligeros, es decir el alcohol no
reaccionado y el agua. La corriente resultante, opcionalmente, se
puede tratar con el fin de neutralizar el catalizador ácido tal como
se describió anteriormente, seguido de una tercera etapa de
destilación destinada a eliminar los productos pesados. Los
productos de destilación se pueden reciclar de vuelta al
reactor.
Por el contrario, el producto de éster se puede
aislar mediante la evaporación del alcohol, seguido de una
destilación corta, por ejemplo, utilizando un evaporador de capa
fina.
A continuación se puede lavar la corriente de
producto tratada, que comprende el éster. La etapa de lavado se
realiza convenientemente mediante la adición de agua, que comprende
opcionalmente un aditivo destinado a incrementar la decantación.
Los aditivos adecuados incluyen sales tales como el sulfato amónico.
La mezcla resultante se separa en una fase orgánica y una fase
acuosa. La fase orgánica se puede aislar a continuación y, si se
desea, se puede lavar una vez más por lo menos. La fase orgánica
resultante se puede estilar con el fin de separar el éster de
cualquier otro producto secundario no deseado. Los productos
secundarios indeseables separados del producto de éster se pueden
reciclar de vuelta al reactor.
La corriente de producto resultante comprende
una elevado rendimiento de éster monomérico, de por lo menos el
90%, especialmente de por lo menos el 95%.
La presente invención se ilustrará a
continuación haciendo referencia a los ejemplos siguientes.
Ejemplo
1
Etapa
(a)
Se cargaron en un reactor 170,7 g de Rhodimet
AT88, con 88% de ácido (68% de monómeros y 20% de oligómeros) y 12%
de agua, y 180,3 g de isopropanol. Se añadieron 19,6 g de ácido
sulfúrico del 95% a la vez que se mantuvo a la temperatura de
reflujo. El ácido se añadió en una alícuota. Una vez introducido el
ácido en el reactor, se inició la reacción a temperatura de reflujo
durante dos horas. La temperatura se incrementó a 90ºC. Se añadió
isopropanol adicional (420 g) continuamente durante 5 horas y el
azeótropo de alcohol y agua se eliminó continuamente.
Etapa
(b)
Se enfrió la mezcla de reacción a 40ºC y se
neutralizó a pH 7/8 mediante la adición de 22 g de 32% en peso de
hidróxido amónico. El producto resultante se destiló a 60ºC a una
presión de 50 milibar durante aproximadamente 1 hora.
Etapa
(c)
El producto destilado se lavó a continuación
mediante la adición, con agitación, de 95 g de 5% sulfato. La
mezcla resultante se agitó a una temperatura de 40ºC durante 15
minutos. Se detuvo la agitación y se dejó reposar durante 30
minutos a 40ºC. A continuación se separó la fase acuosa de la fase
orgánica. La fase orgánica se lavó otra vez utilizando 30 g de
agua.
Etapa
(d)
A continuación se destiló la fase orgánica a
100ºC a una presión reducida de 5 mbar durante aproximadamente 2
horas con el fin de producir una corriente de producto que
comprendiese principalmente el éster. La corriente de producto
resultante se analizó y se comprobó que contenía 92% de éster
monomérico, 5% de dímero y 2,5% de ácido sin reaccionar.
Ejemplo
2
Se cargaron en un reactor 179,6 g de Rhodimet
AT88©, con un 88% de ácido (68% monómero y 20% oligómero) y 12% de
agua y 179,6 g de isopropanol. Se introdujeron en el reactor 30 g de
resina Amberlyst 15 a la vez que se mantuvo la temperatura de
reflujo. La reacción se mantuvo a dicha temperatura durante 5 horas.
El análisis del producto resultante demostró una conversión del 65%
del ácido (monómeros y oligómeros) con un rendimiento del 60% en
éster monomérico y del 5% en éster dimérico. El presente ejemplo
demuestra la posibilidad de utilizar un catalizador de resina.
Ejemplo
3
Se cargaron en un reactor 101 g de una corriente
de destilación que contenía 40 g de ésteres diméricos, 16 g de
ácido monomérico y 6,5 g de ácido dimérico; 224 g de isopropanol y
17 g de agua. Se añadieron 11,5 g de ácido sulfúrico al 95% en una
alícuota. Una vez introducido el ácido se mantuvo la reacción a la
temperatura de reflujo durante 5 horas. La reacción se finalizó y
se analizó la corriente de producto. Se comprobó que contenía 55 g
de monoésteres, 17 g de ácido monomérico, 4 g de éster dimérico y 3
g de ácido dimérico.
El presente experimento demuestra la posibilidad
de reciclar una corriente que contienen una cantidad sustancial de
los dímeros del éster.
Ejemplo
4
Etapa
(a)
Se cargaron en un reactor 113 g de una corriente
que se debe reciclar con 41 g de éster monomérico, 19 g de ácido
monomérico, 11 g de éster dimérico y 88 g de isopropanol. Se añadió
en una alícuota 10 g de ácido sulfúrico del 95%. Se mantuvo la
reacción a la temperatura de reflujo durante una hora. La mezcla
resultante contuvo 61 g de éster monomérico, 11 g de ácido
monomérico, 7,9 g de éster dimérico y 2,1 g de ácido dimérico.
Etapa
(b)
Se añadieron a un reactor 170 g de Rhodimet AT88
(que comprendía un 68% de monómeros y 20% de oligómeros) y 12% de
agua y 168 g de isopropanol a la vez que se mantuvo la temperatura a
la temperatura de reflujo. La reacción se mantuvo a la temperatura
de reflujo durante 1 hora. La temperatura se incrementó a 90ºC y se
añadió isopropanol adicional (300 g) continuamente durante 1,5
horas. El azeótropo de alcohol y agua se eliminó continuamente.
Etapa
(c)
A continuación se neutralizó la mezcla a pH
2,5/3,5 mediante la adición de 16,5 g de hidróxido sódico al 50% en
peso. El producto resultante se destiló a 80ºC a una presión de 50
milibar durante aproximadamente 1 hora.
Etapa
(d)
El producto de la destilación se destiló a
continuación a aproximadamente 150ºC a una presión de 10 milibar
durante aproximadamente 1 hora. Se obtuvieron 183 g de producto
destilado. El análisis del producto indicó la presencia de un 97%
en éster monomérico.
Etapa
(e)
El destilado restante (119 g) se lavó con 39 g
de agua a una temperatura de 70ºC. La fase acuosa se separó de la
fase orgánica. Se purgó el 10% de la fase orgánica para producir
113 g de un producto que comprendía 41 g de éster monomérico, 19 g
de ácido monomérico, 11 g de éster dimérico y 7,6 g de ácido
dimérico.
Ejemplo
5
El procedimiento del Ejemplo 4 se repitió pero
omitiendo la etapa de neutralización (c). Las etapas (a) y (b)
fueron como en el Ejemplo 4.
Etapa
(c)
El producto se destiló a aproximadamente 150ºC a
una presión de 10 milibar durante aproximadamente 1 hora. La
destilación procedió a una velocidad más lenta que en el Ejemplo 4.
Se obtuvieron 4,83 g de producto destilado. En el hervidor se
dejaron 187 g del destilado resultante.
\newpage
El análisis de dos corrientes de producto indicó
la presencia de un 93% de éster monomérico y aproximadamente un 3%
de impurezas. La corriente de destilado comprende un 8,3% de éster
monomérico y un 24% de éster dimérico.
Ejemplo
6
Se utilizó una columna de destilación adiabática
Older-Shaw de 55 mm de diámetro interno y 40 platos,
provista de un rehervidor con una capacidad de 2 litros. Se
precalentó a 90ºC un flujo de 683 g/hora con un 91% en peso de AT88
y 9% en peso de ácido sulfúrico del 95% y se alimentó por la
cabecera de la columna. En el hervidor se introdujo un flujo de
3190 g/hora de isopropanol, precalentado a aproximadamente 80ºC. Una
vez alcanzadas las condiciones de estado estable (temperatura del
rehervidor 88ºC y temperatura de la cabeza de la columna de 91ºC)
se extrajeron de la cabeza de la columna los condensados a una
velocidad de 1895 g/hora y se extrajeron los destilados de la base
de la columna a una velocidad de 1978 g/hora.
El análisis del destilado indicó un 22% de éster
monomérico, 4,7% de éster dimérico, 1% de ácido monomérico y 3% de
ácido dimérico.
Ejemplo
7
La mezcla de productos del Ejemplo 6 se purificó
en dos etapas mediante un evaporador de película de 2 cm de
diámetro y una altura de 20 cm calentado en un baño de aceite.
Eliminación del agua y aceite - Se alimentó una
corriente de producto tal como la obtenida en el Ejemplo 6, a una
velocidad de 200 g/hora en un evaporador de película a 30ºC y una
presión de 10 milibar. Se retiró continuamente una corriente de
condensado, a una velocidad de 88 g/hora, de la cabeza de la
columna. Se retiró continuamente una corriente de destilado, a una
velocidad de 112 g/hora, del fondo de la columna.
Purificación - El destilado obtenido en la etapa
(a) se alimentó en un evaporador de película a un flujo de 810
g/hora, a una temperatura de 182ºC y una presión de 6 milibar. Se
extrajo continuamente una corriente de condensado, a una velocidad
de 394 g/hora, de la cabeza de la columna. Se extrajo continuamente
una corriente de destilado, a una velocidad de 288 g/hora, del fondo
de la columna.
Mediante el análisis del producto no se pudieron
identificar impurezas tal como se encontraron en la corriente de
producto del Ejemplo 5. El condensado contuvo 92% en éster
monomérico, 1,5% de éster dimérico y 0,6% de ácido. El destilado
contuvo 3,2% de éster monomérico, 5,6% éster dimérico, 0,9% ácido
monomérico y 1% de ácido dimérico.
Claims (15)
1. Procedimiento destinado a la preparación de
un éster de ácido
2-hidroxi-4-metiltiobutírico
en forma de monómero comprendiendo dicho procedimiento las etapas
siguientes:
- obtener directamente ácido 2-hidroxi-4-metiltiobutírico a partir de la hidrólisis de 2-hidroxi-4-metiltiobutironitrilo, comprendiendo dicho ácido 2-hidroxi-4-metiltiobutírico una mezcla de monómeros, dímeros y oligómeros superiores;
- hacer reaccionar dicho ácido 2-hidroxi-4-metiltiobutírico con un alcohol en presencia de agua y un catalizador ácido a una temperatura de 30 a 150ºC.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, en
el que la temperatura es de 60 a 120ºC.
3. Procedimiento según la reivindicación 2, en
el que la temperatura es de 80 a 100ºC.
4. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que el alcohol e un alcohol
alifático lineal o ramificado que presenta de 1 a 10 átomos de
carbono.
5. Procedimiento según la reivindicación 4, en
el que el alcohol es un alcohol ramificado.
6. Procedimiento según la reivindicación 5, en
el que el alcohol es el isopropanol.
7. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que la proporción molar de ácido
a alcohol es de 1 a 10.
8. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que el catalizador ácido es un
ácido con un pK_{a} inferior a 3, resina ácida alúmina o
aluminosilicato.
9. Procedimiento según la reivindicación 8, en
el que el catalizador ácido es el ácido sulfúrico.
10. Procedimiento según la reivindicación 8, en
el que el catalizador ácido es una resina catalítica.
11. Procedimiento según la reivindicación 1, en
el que dicha agua se elimina continuamente de la reacción.
12. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que cualquiera de los productos
secundarios se separa del producto del éster mediante un
procedimiento de tratamiento que comprende (a) destilar la
corriente de producto con el fin de eliminar los productos ligeros,
(b) añadir óptimamente un agente neutralizador y (c) destilar la
corriente resultante con el fin de eliminar los productos
pesados.
13. Procedimiento según la reivindicación 12, en
el que los productos secundarios destilados se reciclan al
reactor.
14. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, que funciona como un procedimiento
continuo.
15. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 13, que funciona como un procedimiento en
lote.
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