ES2309092T3 - Sistesis de restos alquilo de cadena larga conectados por ester. - Google Patents
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Abstract
Un procedimiento para preparar una mezcla de miristato de cetilo y palmitato de cetilo que comprende (i) a temperatura o temperaturas elevadas hacer reaccionar tanto ácido mirístico como ácido palmítico con alcohol cetílico en presencia de al menos un catalizador ácido y al menos un hidrocarburo aromático para formar una fracción de hidrocarburo aromático que contiene miristato de cetilo y palmitato de cetilo y una fracción acuosa; y (ii) recuperar de la fracción de hidrocarburo aromático el miristato de cetilo y el palmitato de cetilo.
Description
Síntesis de restos alquilo de cadena larga
conectados por éster.
La presente invención se refiere a la síntesis
de restos alquilo de cadena larga conectados por éster. Más
particularmente, la presente invención comprende una síntesis
mejorada de éster cetílico y productos así sintetizados.
El miristato de cetilo y el palmitato de cetilo
son útiles en la formulación de productos cosméticos y
farmacéuticos. Más particularmente, esta invención, en la síntesis
de dicho miristato de cetilo con el palmitato requerido, se refiere
más específicamente a rendimientos de síntesis mejorados así como a
una retirada más eficaz de impurezas en el procedimiento.
Los ésteres, miristato de cetilo y palmitato de
cetilo, se comercializan cada uno de ellos en la actualidad para el
uso en productos cosméticos y farmacéuticos.
El miristato de cetilo se ha producido mediante
una reacción catalizada por ácidos de ácido mirístico con alcohol
cetílico. Asimismo, el palmitato de cetilo se ha producido mediante
una reacción catalizada por ácidos de ácido palmítico con alcohol
cetílico. Debido a los requisitos de pureza de las industrias
cosmética y farmacéutica, cada producto así sintetizado requiere
procedimientos de purificación extensivos e intensivos.
B. Nair, "Final report on the safety
assessment of cetyl esters", International Journal of Toxicology,
16 (Supl. I): 123-130,1997, describe una mezcla que
incluye palmitato de cetilo y miristato de cetilo.
La presente invención consiste en un
procedimiento para preparar una mezcla de miristato de cetilo y
palmitato de cetilo que comprende,
- (i)
- a temperatura o temperaturas elevadas hacer reaccionar tanto ácido mirístico como ácido palmítico con alcohol cetílico en presencia de al menos un catalizador ácido y al menos un hidrocarburo aromático, para formar una fracción de hidrocarburo aromático que contiene miristato de cetilo y palmitato de cetilo y una fracción acuosa;
- (ii)
- recuperar de la fracción de hidrocarburo aromático el miristato de cetilo y el palmitato de cetilo.
Preferiblemente, dicha temperatura o
temperaturas elevadas son de 65ºC a 140ºC.
Preferiblemente, la relación de los
reaccionantes es sustancialmente estequiométrica.
Preferiblemente, el catalizador ácido es uno que
predominará (preferiblemente casi exclusivamente) en dicha fracción
acuosa antes que en la de dicho hidrocarburo aromático.
Preferiblemente, dicho catalizador es ácido
fosfórico (preferiblemente ácido fosfórico al 85%).
Preferiblemente, la fracción acuosa se separa de
la fracción de hidrocarburo aromático antes de recuperar el
miristato de cetilo y el palmitato de cetilo de la fracción de
hidrocarburo aromático.
Preferiblemente, sustancialmente todo el
catalizador es retenido en la fracción acuosa.
Preferiblemente, dicho hidrocarburo aromático es
de la serie bencénica y tiene de seis a nueve átomos de carbono.
Preferiblemente, el hidrocarburo aromático es
tolueno o xileno (o una mezcla de los mismos).
Preferiblemente, el miristato de cetilo
comprende de aproximadamente 50 a aproximadamente 98% p/p de la
mezcla.
Preferiblemente, la recuperación del miristato
de cetilo y el palmitato de cetilo es mediante cristalización y
recuperación desde el hidrocarburo aromático.
Este procedimiento incluye hacer reaccionar
alcohol cetílico con ácidos grasos mezclados con un hidrocarburo
aromático que contiene preferiblemente de 6 a 8 átomos de carbono de
la serie bencénica en presencia de un ácido fosfórico a una
temperatura elevada con agitación durante varias horas, por ejemplo
8-45 horas. Preferiblemente, después de que se
complete la reacción, el producto deseado se recupera del
hidrocarburo aromático líquido. Un procedimiento de recuperación
preferido es cristalización y filtración. Alternativamente, en otro
procedimiento preferido, el líquido aromático puede emplearse para
extraer continuamente éster de la mezcla de reacción a medida que
avanza la reacción.
La presente invención reside en el empleo de un
hidrocarburo aromático líquido inmiscible. El uso de un disolvente
tal como tolueno o xileno es superior a cualquier otro disolvente
sugerido por la técnica anterior.
La mezcla puede usarse en el tratamiento de una
dolencia inflamatoria en un mamífero o en un procedimiento para
producir una composición farmacéutica oral útil en el tratamiento de
dolencias inflamatorias.
Preferiblemente, una de tales dolencias es el
asma.
Preferiblemente, el miristato de cetilo
comprende de aproximadamente 50 a aproximadamente 98% p/p de la
mezcla.
Una composición oral para tratar dolencias
inflamatorias comprende o incluye tanto miristato de cetilo como
palmitato de cetilo.
Preferiblemente, la composición comprende de 50
a 98% p/p de miristato de cetilo con respecto al peso total de
miristato de cetilo y palmitato de cetilo. Preferiblemente, la
dolencia es asma.
Experimento
A
Se mezclaron ácido mirístico/ácido palmítico,
200 cc de ácido fosfórico al 85% y 1800 ml de hexano, se calentaron
hasta reflujo y a continuación se añadieron 251 gramos de alcohol
cetílico en 30 min. La mezcla se sometió a reflujo adicionalmente
durante 8 horas. Entonces, la mezcla caliente consistía en una capa
ácida fangosa y una capa de disolvente opaca que no podían
separarse mediante decantación o filtración. La mezcla se diluyó
adicionalmente con tres volúmenes de hexano haciendo que la capa de
hexano lodosa se reblandeciera adicionalmente lo suficiente para
separarse de la capa acuosa. La capa de hexano se enfrió a
continuación para llevar a cabo la cristalización del éster graso.
El peso de miristato de cetilo aislado era 294 gramos que tenían un
punto de fusión de 54-59ºC. La conversión, basada
en el alcohol cetílico usado, era 63,71%.
Experimento
B
Se mezclaron ácido mirístico/ácido palmítico,
200 cc de ácido fosfórico y 1800 ml de heptano, se calentaron hasta
reflujo y a continuación 251 gramos de alcohol cetílico se
sometieron a reflujo adicionalmente durante 18 horas y se separaron
como en el ejemplo A. Al cristalizar, el miristato de cetilo
obtenido era de un color mucho más oscuro que en el Experimento -
A.
Es evidente que este procedimiento, según se
ejemplifica mediante el Experimento B, es aún menos satisfactorio
que el indicado en el Experimento - A.
Experimento
C
Se mezclaron ácido mirístico/ácido palmítico,
400 cc de ácido fosfórico al 85%, se calentaron hasta 95ºC y se
añadieron 251 gramos de alcohol cetílico durante un período de 30
min. La mezcla se calentó adicionalmente a vacío y a continuación
se enfrió. La mezcla de reacción, que contenía un sólido blanco
finamente dividido, se diluyó hasta 3000 ml con agua enfriada hasta
25ºC y se filtró. El producto blanco se trató con agua caliente y
la mezcla se filtró en caliente para retirar cualquier alcohol.
El ácido graso sin reaccionar estaba presente en
una gran cantidad. La reacción no era completa.
Es bastante evidente que la ausencia total de
disolvente en el procedimiento da como resultado la imposibilidad
de producir una cantidad sustancial de dicho éster.
El siguiente ejemplo sirve para ilustrar el
procedimiento de la presente invención de una manera tan idéntica
como sea posible al procedimiento del Experimento A. En cada uno del
Ejemplo 1 y el Experimento A, el miristato de cetilo se filtró de
dos litros de tolueno. Es evidente que el procedimiento que emplea
tolueno es muy superior:
Se mezclaron 1800 cc de tolueno, ácido
mirístico/ácido palmítico y 400 cc de ácido fosfórico al 85%, se
calentaron hasta 92ºC y se introdujeron 251 gramos de alcohol
cetílico durante un período de 30 minutos. Cuando la adición era
completa, la mezcla de reacción se sometió a reflujo adicionalmente
durante 38 horas. La mezcla caliente era un sistema bifásico que
consistía en una capa de tolueno y una capa acuosa de ácido
fosfórico. No había materia sólida presente. La capa de tolueno
caliente se separó y se mezcló con carbón vegetal para retirar la
materia colorante no deseada.
El filtrado se enfrió para llevar a cabo la
cristalización del miristato de cetilo que se aisló mediante
filtración. El peso de miristato de cetilo aislado era 436 gramos
que tenían un punto de fusión de 54-58ºC. El
porcentaje de conversión basado en el alcohol cetílico empleado era
92,3 por ciento.
El siguiente ejemplo sirve para ilustrar el
empleo de xileno como disolvente, por lo demás similar al Ejemplo 1
dado anteriormente:
Se mezclaron ácido mirístico/ácido palmítico,
250 gramos de ácido fosfórico al 85% y 1000 cc de xileno en un
matraz de tres bocas provisto de termómetro, agitador y condensador
de reflujo. La temperatura se incrementó hasta 105ºC con buena
agitación y se introdujeron 55 gramos de alcohol cetílico durante un
período de 1 hora. Después de la reacción la capa de xileno
sobrenadante se extrajo y la capa de ácido fosfórico inferior se
conservó para el uso en la siguiente prueba.
Al enfriar, la capa de xileno depositaba un
sólido cristalino que pesaba 154 gramos. Este material consistía en
miristato de cetilo y cualquier ácido graso sin reaccionar. El
producto en bruto se purificó fácilmente mediante cristalización en
xileno caliente para dar miristato de cetilo puro, P.F. =
54-56ºC.
El procedimiento de la presente invención, según
se ejemplifica mediante los ejemplos 1 y 2, implica la reacción de
proporciones aproximadamente equimoleculares de ácido graso y
alcohol cetílico para lograr los resultados más ventajosos. Sin
embargo, pueden emplearse proporciones superiores e inferiores
dentro de la proximidad de la relación 1:1.
El disolvente que se emplea de acuerdo con la
presente invención es lo más ventajosamente tolueno o xileno,
aunque pueden emplearse otros hidrocarburos aromáticos de la serie
bencénica que contienen de seis a ocho átomos de carbono. El
catalizador empleado de acuerdo con la presente invención es lo más
ventajosamente ácido fosfórico; sin embargo, pueden emplearse otros
catalizadores ácidos. El uso de ácido fosfórico al 85% se emplea
ventajosamente en los diversos ejemplos dados; sin embargo, también
pueden emplearse cantidades equivalentes de otras concentraciones
de ácido fosfórico.
La temperatura elevada empleada de acuerdo con
el presente procedimiento es ventajosamente aquella a la que
existen condiciones de reflujo. Con remoción apropiada, también
pueden emplearse temperaturas que son superiores o inferiores que
las de reflujo (una temperatura de aproximadamente 65 a
aproximadamente 140ºC puede emplearse ventajosamente). El siguiente
ejemplo servirá para ilustrar este aspecto de la presente
invención:
Se mezclaron ácido mirístico/ácido palmítico,
400 cc de ácido fosfórico al 85% y 2400 cc de xileno en un matraz
de tres bocas provisto de un termómetro, agitador y condensador de
reflujo. La temperatura se elevó hasta 105ºC con buena agitación y
se introdujeron 251 gramos de alcohol cetílico con buena agitación
durante un período de 1 hora. La mezcla se somete a reflujo durante
36 horas. A continuación la capa de xileno sobrenadante se extrajo
y la capa de ácido fosfórico inferior se conservó para el uso en una
prueba subsiguiente. La capa de xileno, al enfriar, depositaba un
sólido cristalino que pesaba 438 gramos. Este material en bruto era
sustancialmente miristato de cetilo y se purificó mediante
recristalización en xileno caliente a fin de dar miristato de cetilo
puro que tenía un punto de fusión de 54-56ºC.
El agua que se formaba mediante el empleo de
alcohol cetílico en el transcurso de la reacción como en el Ejemplo
2 diluye la mezcla de reacción pero puede retirarse fácilmente
mediante la destilación azeotrópica de la mezcla de reacción.
Además del procedimiento ilustrado mediante los
Ejemplos 1, 2 y 3, puede emplearse ventajosamente un procedimiento
discontinuo satisfactorio para preparar miristato de cetilo con el
palmitato adecuado, que comprende
- (1)
- mezclar bajo condiciones de reflujo aproximadamente una proporción molar de ácido graso con de aproximadamente 1 a aproximadamente 5 veces el mismo peso de ácido fosfórico y de aproximadamente 1 a aproximadamente 2 veces el mismo peso de un hidrocarburo aromático que contiene de 6 a 8 átomos de carbono,
\newpage
- (2)
- mantener esta mezcla en su punto de ebullición bajo buena agitación e introducir gradualmente en esta mezcla aproximadamente una proporción molar de alcohol cetílico mientras se retira agua de forma sustancialmente simultánea mediante destilación azeotrópica,
- (3)
- posteriormente separar mientras está caliente la capa que contiene la parte principal de hidrocarburo aromático de la capa que contiene el ácido fosfórico,
- (4)
- a continuación enfriar esta capa con lo que se separa como cristales un producto que consiste principalmente en miristato de cetilo y
- (5)
- mezclar bajo condiciones de reflujo durante 38 horas.
Claims (16)
1. Un procedimiento para preparar una mezcla de
miristato de cetilo y palmitato de cetilo que comprende
- (i)
- a temperatura o temperaturas elevadas hacer reaccionar tanto ácido mirístico como ácido palmítico con alcohol cetílico en presencia de al menos un catalizador ácido y al menos un hidrocarburo aromático para formar una fracción de hidrocarburo aromático que contiene miristato de cetilo y palmitato de cetilo y una fracción acuosa; y
- (ii)
- recuperar de la fracción de hidrocarburo aromático el miristato de cetilo y el palmitato de cetilo.
2. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que dicha temperatura o temperaturas
elevadas es o son de 65ºC a 140ºC.
3. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1 ó 2, el que la relación de los reaccionantes es
sustancialmente estequiométrica.
4. Un procedimiento de acuerdo con una
cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el
catalizador ácido es uno que predominará en la fracción acuosa
antes que en la de dicho hidrocarburo aromático.
5. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 4, en el que el catalizador ácido predominará casi
exclusivamente en la fracción acuosa.
6. Un procedimiento de acuerdo con una
cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que dicho
catalizador es ácido fosfórico.
7. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 6, en el que dicho catalizador es ácido fosfórico al
85%.
8. Un procedimiento de acuerdo con una
cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la
fracción de hidrocarburo aromático se separa de la fracción acuosa
antes de recuperar el miristato de cetilo y el palmitato de cetilo
de la fracción de hidrocarburo aromático.
9. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 8, en el que sustancialmente todo el catalizador se
retiene en la fracción acuosa.
10. Un procedimiento de acuerdo con una
cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que dicho
hidrocarburo aromático es de la serie bencénica y tiene de seis a
nueve átomos de carbono.
11. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 9, en el que el hidrocarburo aromático es tolueno o
xileno o una mezcla de los mismos.
12. Un procedimiento de acuerdo con una
cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el
miristato de cetilo comprende de 50 a 98% p/p de la mezcla.
13. Un procedimiento de acuerdo con una
cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la
recuperación de miristato de cetilo y palmitato de cetilo es
mediante cristalización y recuperación del hidrocarburo
aromático.
14. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que el hidrocarburo aromático es de la serie
bencénica y contiene de 6 a 8 átomos de carbono, el catalizador es
ácido fosfórico y en el que la reacción (i) se lleva a cabo con
agitación durante varias horas.
15. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 14, en el que la agitación es de 8 a 45 horas.
16. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 14 ó 15, en el que la recuperación de los ésteres
ocurre mientras continúa la reacción.
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