ES2273776T3

ES2273776T3 - Procedimiento para hacer radio-opaca una capa de refuerzo para un producto manufacturado hecho de material elastomerico y producto manufacturado que comprende dicha capa.

Info

Publication number: ES2273776T3
Application number: ES01271640T
Authority: ES
Inventors: Franco Cataldo; Gabriele Medaglia
Original assignee: Pirelli SpA; Pirelli Tyre SpA; Trelleborg Wheel Systems Italia SpA
Current assignee: Pirelli and C SpA; Pirelli Tyre SpA; Yokohama TWS SpA
Priority date: 2000-12-19
Filing date: 2001-12-19
Publication date: 2007-05-16
Anticipated expiration: 2021-12-19
Also published as: IT1316031B1; DE60123279T2; DE60123279D1; AU2002222381A1; EP1344226A1; ITRM20000678A0; JP4307836B2; JP2004526062A; ITRM20000678A1; ATE340406T1; WO2002050846A1; EP1344226B1; US20050260406A1; BR0116361A; BR0116361B1

Abstract

Procedimiento para convertir en radio-opaca una tela de reforzamiento hecha de material elastómero, que comprende cuerdas de reforzamiento no metálicas, comprendiendo el citado procedimiento las siguientes etapas: (a) convertir las citadas cuerdas en radio-opacas mediante al menos un compuesto radio-opaco; (b) incluir las citadas cuerdas en el citado material elastómero.

Description

Procedimiento para hacer radio-opaca una capa de refuerzo para un producto manufacturado hecho de material elastomérico y producto manufacturado que comprende dicha capa.

La presente invención está relacionada con un procedimiento para convertir en radio-opaca una tela de reforzamiento para un producto manufacturado hecho de material elastómero.

Más particularmente, la presente invención está relacionada con un procedimiento para convertir en radio-opaca una tela de reforzamiento utilizada en la industria de los neumáticos para ruedas de vehículos, comprendiendo el citado procedimiento la utilización de un compuesto radio-opaco.

La presente invención está también relacionada con un producto manufacturado hecho a base de material elastómero que comprende la citada tela.

En la industria del caucho, en particular en la industria de neumáticos para ruedas de vehículos, resulta conocida la práctica de utilizar telas de reforzamiento que comprenden una diversidad de elementos de reforzamiento textiles (por ejemplo, cuerdas hechas de rayón, nylon, o de polietilen-tereftalato) o elementos de reforzamiento metálicos (por ejemplo, alambres de acero trenzados conjuntamente o individuales, revestidos con una aleación metálica, por ejemplo, aleaciones de cobre/zinc, zinc/molibdeno/cobalto, zinc/manganeso o zinc/cobalto) o elementos de reforzamiento hechos de fibra (por ejemplo, fibra de vidrio, fibra de carbono y similares). En particular, las citadas cuerdas se disponen en paralelo las unas con las otras y de forma co-plana en la tela y se incluyen en un material elastómero cuyo espesor resulta adecuado para la utilización de la tela. Las citadas cuerdas de reforzamiento, dispuestas de esta forma, dan lugar a algo similar a una urdimbre de una tela, mientras que la presencia de la trama es, por regla general, evitada, dado que el
material elastómero que las reviste y une conjuntamente desempeña también la función de conservar su disposición.

Un neumático comprende generalmente una estructura armazón provista de al menos de un capa armazón que contiene cuerdas de reforzamiento, que están sustancialmente orientadas en planos radiales que contienen el eje de rotación del neumático, una banda de rodamiento que se extiende en forma de circunferencia alrededor de la citada estructura armazón, una estructura de cinta interpuesta en forma de circunferencia entre la estructura del armazón y la banda de rodamiento. La estructura de cinta, a su vez, comprende al menos un par de tiras de cinta superpuestas radialmente y una capa de reforzamiento radialmente externa al citado par de tiras. Al menos un par de las citadas está extendido sustancialmente en sentido axial como las citadas bandas de rodamiento y cada una de estas tiras tiene una diversidad de cuerdas orientadas en sentido oblicuo en relación con el plano ecuatorial del neumático. Las cuerdas de reforzamiento de una tira están dispuestas en la dirección contraria en relación con las cuerdas de la tira que se encuentra en posición radialmente adyacente a la misma. La citada capa de reforzamiento, conocida también como capa 0º, contiene cuerdas de reforzamiento que son sustancialmente paralelas las unas con las otras y paralelas en relación con el plano ecuatorial del neumático.

Debe destacarse el hecho de que, en base a la finalidad de la presente descripción y en relación con las reivindicaciones subsiguientes, el término "cuerdas" significa tanto monofilamentos como manojos de monofilamentos no retorcidos conjuntamente.

Con vistas a controlar la calidad de los neumáticos acabados, constituye una práctica habitual el controlar, mediante análisis por rayos X, la correcta disposición, en particular, la uniformidad de densidad de las cuerdas de reforzamiento, alcanzando con ello un control total, más que un simple control aleatorio sobre los citados neumáticos. No obstante, la utilización de rayos X se limita al control de las cuerdas de reforzamiento metálicas: la razón para ello reside en que los metales presentes en las citadas cuerdas son suficientemente opacos a los rayos X y capaces de absorber los rayos con una extensión superior a la del material elastómero que los rodea. Por otro lado, en el estado actual, no resulta posible comprobar la correcta disposición de las cuerdas de reforzamiento no metálicas. Este problema resulta suficientemente experimentado en el caso de neumáticos en los cuales las cuerdas de reforzamiento están habitualmente hechas de material textil, tal como, por ejemplo, neumáticos para agricultura y, en particular, neumáticos para coches de elevado comportamiento y neumáticos para motocicletas. En este caso, la única posibilidad existente de comprobar la correcta disposición de las citadas cuerdas de reforzamiento pasa por seccionar el neumático y llevar a cabo seguidamente una operación costosa y destructiva. Además, resulta claro que no se puede efectuar un control total sobre los neumáticos finalizados, tal como ocurre en el caso de cuerdas de reforzamiento metálicas, sino que tiene que limitarse más bien a un control aleatorio.

En el estado de la técnica se han sugerido procedimientos para preparar materiales poliméricos radio-opacos.

Por ejemplo, la patente USA 4.882.392 describe un polímero radio-opaco como resultado de la reacción entre una sal de metal pesado de un ácido de Lewis y al menos un monómero de Lewis seleccionado de entre cetonas alquílicas y vinilalquílicas, ésteres arílicos y alquílicos de ácidos carboxílicos insaturados, ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos, ésteres de celulosa, poliésteres lineales o reticulados.

La patente USA 4.283.447 describe una composición radio-opaca que comprende (a) una resina de poliuretano, tal cual o mezclada con una resina vinílica, y (b) un derivado alquílico o alcoxialquílico de 2,5-diyodobenzoato o de 2,3,4-tetrayodobenzoato, tal cual o mezclados conjuntamente.

La solicitud de patente WO 00/34957 describe una tela para dispositivos de protección personal, por ejemplo, para máscaras quirúrgicas, la cual ha sido convertida en radio-opaca mediante impregnación con un compuesto radio-opaco, tal como, por ejemplo, sulfato de bario. Además de sulfato de bario, otros compuestos radio-opacos que pueden ser seleccionados pueden ser, por ejemplo, iopamidol, ácido iopanoico, iopentol, ácido iocetámico, acetrizoato sódico, metrizamida, etc. La citada impregnación puede ser llevada a cabo, por ejemplo, mediante inmersión en una solución que contiene el citado compuesto radio-opaco.

No se ha encontrado ninguna referencia en el estado de la técnica acerca de la posibilidad de utilizar los citados compuestos radio-opacos en el caso de telas cauchutadas para reforzamiento de productos manufacturados hechos de material elastómero.

Se considera que la utilización de compuestos radio-opacos en telas de reforzamiento para productos manufacturados hechos de material elastómero puede crear problemas en el producto manufacturado finalizado, en particular problemas de escasa adherencia entre el material elastómero y las cuerdas de reforzamiento no metálicas. En caso de que la citada tela de reforzamiento se utilice en neumáticos de ruedas para vehículo, la poca adherencia entre las cuerdas de reforzamiento y el material elastómero puede crear serios fenómenos de separación y, como consecuencia, puede tener un impacto negativo tanto sobre las calidades de comportamiento como en lo que hace referencia a la duración temporal del neumático.

Resulta sabido que en el caso de productos manufacturados hechos de material elastómero, en particular en el caso de neumáticos para ruedas de vehículos, las cuerdas de reforzamiento no metálicas son generalmente tratadas con baños adherentes particulares, a los efectos de permitir su adherencia al citado material elastómero.

Se considera que la utilización de los citados compuestos radio-opacos, en particular la de aquellos que comprenden sales de metales pesados generalmente divalentes o trivalentes, en los citados baños puede crear problemas de estabilidad de los mismos. De hecho, puede encontrarse incompatibilidad físico-química entre el compuesto radio-opaco utilizado y el baño adherente, en particular durante la fase de preparación del citado baño adherente. Por ejemplo, en el caso de utilizar baños adherentes que comprenden un polímero látex, en los que se disuelven otros compuestos, tales como los descritos, por ejemplo, en la patente USA 4.756.925, la estabilidad de los citados baños, tal y como se ha manifestado anteriormente, puede resultar comprometida a través de la presencia de cationes metálicos, en particular cationes metálicos divalentes y trivalentes y puede de este modo crear problemas de adherencia entre las cuerdas de reforzamiento no metálicas tratadas con el compuesto radio-opaco y el material elastómero.

El solicitante ha averiguado ahora que resulta posible convertir en radio-opaca una tela para reforzamiento para productos manufacturados elastómeros mediante la utilización de un compuesto radio-opaco tal como los que se han descrito anteriormente; de este modo, resulta después posible controlar, a través de radiografías de rayos X, la correcta disposición de las citadas cuerdas de reforzamiento. En particular, en el caso de neumáticos para ruedas de vehículo, resulta posible lograr un control total de la producción, es decir, un control total sobre la totalidad de neumáticos finalizados, antes de la comercialización de los mismos, evitando de este modo la utilización de técnicas destructoras y más costosas las cuales, claramente, se limitan a un control aleatorio. Además, se ha averiguado que el citado compuesto radio-opaco no provoca problemas de adherencia entre las cuerdas de reforzamiento y el material elastómero y, en el caso de adición a un baño adherente, no provoca ningún problema de inestabilidad del mismo.

Según un primer aspecto, la presente invención está por tanto relacionada con un procedimiento para convertir en radio-opaca una tela de reforzamiento hecha de material elastómero que comprende cuerdas de reforzamiento no metálicas, comprendiendo el citado procedimiento las siguientes etapas:

(a) convertir las citadas cuerdas en opacas, por medio de al menos un compuesto radio-opaco;

(b) incluir las citadas cuerdas en el citado material elastómero.

En un segundo aspecto, la presente invención está relacionada con una tela para reforzamiento hecha de un material elastómero que comprende una diversidad de cuerdas de reforzamiento no metálicas, al menos parcialmente incluidas en un material elastómero, caracterizada porqué las citadas cuerdas son radio-opacas.

En un tercer aspecto, la presente invención está relacionada con un producto manufacturado elastómero que incluye una tela de reforzamiento que comprende cuerdas de reforzamiento no metálicas radio-opacas.

Según un nuevo aspecto de la misma, la presente invención está relacionada con un neumático para ruedas de vehículo que incluye al menos una tela de reforzamiento cauchutada hecha de un material elastómero que comprende una diversidad de cuerdas de reforzamiento no metálicas, caracterizado porqué las citadas cuerdas son radio-opacas.

Según este aspecto, la presente invención está relacionada con un neumático para vehículo que comprende:

- una estructura armazón que tiene al menos un capa de armazón que comprende cuerdas de reforzamiento que están sustancialmente orientadas en planos radiales que contienen el eje de rotación del neumático;

- una banda de rodamiento que se extiende como una circunferencia alrededor de la citada estructura armazón;

- una estructura de cinta interpuesta en forma de circunferencia entre la estructura armazón y la banda de rodamiento, que comprende al menos un par de tiras de cinta superpuestas radialmente, teniendo cada una de las tiras una diversidad de cuerdas de reforzamiento que están orientadas en sentido oblicuo en relación con el plano ecuatorial del neumático, en paralelo las unas con las otras en cada una de las tiras y cruzadas sobre las de la tira adyacente;

Caracterizado porqué comprende cuerdas de reforzamiento no metálicas radio-opacas.

Según una nueva realización preferida, las cuerdas de reforzamiento del citado capa de armazón son cuerdas no metálicas radio-opacas.

Según otra realización preferida, la citada estructura de cinta comprende una capa de reforzamiento radialmente externa al citado par de tiras, la cual está provista de cuerdas de reforzamiento no metálicas que están situadas en posición sustancialmente paralela las unas con las otras y en relación con el plano ecuatorial mencionado anteriormente, siendo las citadas cuerdas de reforzamiento no metálicas de la citada capa radialmente externa radio-opacas. Según una realización preferida de la invención, las cuerdas no metálicas radio-opacas mencionadas anteriormente comprenden fibras orgánicas o inorgánicas.

Las fibras orgánicas que pueden ser utilizadas según la presente invención pueden ser seleccionadas de entre fibras de polímero de origen natural o sintético, tales como, por ejemplo, celulosa; rayón; polipropileno; poliésteres y, entre éstos, en particular, polibutilen-tereftalato, polietilen-tereftalato, polietilen-naftalato; poliamidas, en particular nylon-6 o nylon-66, o poliamidas aromáticas, tales como, por ejemplo, fibras largas de poli(para-fenilentereftalamida) o fibras fibriladas cortas de poli(para-fenilentereftalamida) (conocida también como pulpa de aramida), del tipo conocido comercialmente como pulpa Kevlar®, de la firma DuPont o pulpa Twaron®, de Azko; policetonas; poli-p-benzamida; poli(alcoholes vinílicos); polieteramidas; o mezclas de los mismos.

Las fibras inorgánicas que pueden ser utilizadas según la presente invención pueden ser seleccionadas, por ejemplo, a partir de: fibras de vidrio, fibras de carbono o mezclas de las mismas.

Según una realización preferida, el compuesto radio-opaco puede ser seleccionado de entre sales orgánicas o inorgánicas de metales pesados.

Constituyen ejemplos de metales pesados que pueden ser utilizados según la presente invención: cromo, manganeso, hierro, cobalto, níquel, cobre, zinc, paladio, plata, cadmio, estaño, platino, oro, mercurio, plomo, bario, radio, torio, uranio o mezclas de los mismos. Bario y plomo resultan preferidos.

Las sales orgánicas de metales pesados que pueden ser utilizadas según la presente invención pueden ser seleccionadas a partir de sales de ácidos carboxílicos aromáticos o alicíclicos, alifáticos, saturados o insaturados, ácidos sulfónicos, ácidos fosfónicos, ácidos bóricos o mezclas de los mismos, estando estos ácidos opcionalmente sustituidos por, por ejemplo, grupos alquilo. Las sales de metales pesados de ácidos carboxílicos alifáticos o aromáticos, saturados o insaturados, resultan preferidas.

Constituyen ejemplos específicos de ácidos carboxílicos alifáticos que pueden ser utilizados según la presente invención: ácido fórmico, ácido acético, ácido propiónico, ácido butírico, ácido heptanoico, ácido etilhexanocico, ácido octanoico, ácido neodecanoico, ácido dodecanoico, o mezclas de los mismos; o ácidos grasos tales como, por ejemplo, ácido esteárico, ácido oleico, ácido linoleico, ácido palmítico o mezclas de los mismos.

Constituyen ejemplos específicos de ácidos carboxílicos aromáticos que pueden ser utilizados según la presente invención: ácido benzoico, ácido naftoico, ácido ftálico, ácido p-fenilendiacético o mezclas de los mismos.

Constituyen sales orgánicas de metales pesados preferidas según la presente invención: propionatos, hexanoatos, dodecanoatos, estearatos, naftenatos, alquilsulfonatos o mezclas de los mismos. El naftenato de plomo, el dodecanoato de bario, el estearato de bario, las sales de plomo del ácido 2-etilhexanoico o las mezclas de los mismos resultan preferidas.

Las sales inorgánicas de metales pesados que pueden ser utilizadas según la presente invención son haluros, sulfatos, carbonatos, fosfatos, tungstatos, o mezclas de los mismos. El sulfato de bario y el tungstato de bario resultan preferidos.

Según una realización preferida, la sal orgánica o inorgánica de un metal pesado se encuentra presente en una cantidad que no es inferior a 0,1 mmol de metal/g de fibra, preferiblemente entre 0,5 mmol y 2 mmol de metal/g de fibra.

Debe destacarse que, a los efectos de la presente descripción y de las subsiguientes reivindicaciones, la expresión "mmol de metal" pretende indicar la cantidad de iones metálicos presentes en la composición.

Según una nueva realización preferida, el compuesto radio-opaco puede ser seleccionado a partir de compuestos orgánicos no iónicos, solubles en agua, que contienen al menos un átomo de yodo, preferiblemente al menos tres átomos de yodo, los cuales resultan estables a temperaturas por encima de 90ºC. Constituyen ejemplos de los citados compuestos que pueden ser utilizados según la presente invención: iopamidol, ácido ioglicámico, ácido iopanoico, metrizamida, iohexol, propiliodona. El iopamidol resulta preferido.

Según una nueva realización preferida, el compuesto radio-opaco puede ser seleccionado de entre las sales (compuestos orgánicos iónicos) de los compuestos orgánicos mencionados anteriormente. Constituyen ejemplos de las citadas sales: iopodato sódico, diatrizoato sódico, eritrosina B, iodoftaleina sódica o mezclas de los mismos. El iopodato sódico resulta preferido.

Otros compuestos orgánicos no iónicos que contienen al menos un átomo de yodo o sales de los citados compuestos que pueden ser utilizadas en la presente invención se describen, por ejemplo, en la solicitud de patente mencionada anteriormente WO 00/34957. En este caso, resulta necesario, no obstante, valorar la utilidad industrial eficaz de estos compuestos.

Según una realización preferida, el compuesto orgánico no iónico o la sal del citado compuesto orgánico está presente en una cantidad no inferior a 0,1 mmol de yodo/g de fibra, preferiblemente entre 0,5 mmol y 2 mmol de yodo/g de fibra.

Debe destacarse el hecho de que, a los efectos de la presente descripción y de las reivindicaciones, la expresión "mmol de yodo" pretende indicar la cantidad de iones yodo presentes en la composición.

El material elastómero que resulta preferido para cauchutar las cuerdas radio-opacas según la presente invención puede ser seleccionado a partir de polímeros elastómeros habitualmente utilizados en la industria. Constituyen ejemplos de polímeros elastómeros que pueden ser utilizados de forma ventajosa: caucho natural (NR), caucho natural epoxidizado (ENR); homopolímeros y copolímeros de butadieno, de isopreno o de 2-clorobutadieno, tales como, por ejemplo, polibutadieno (BR), poliisopreno (IR), estireno-butadieno (SBR), nitrilo-butadieno (NBR), policloropreno (CR); cauchos butílicos (IIR), cauchos butílicos halogenados (XIIR); copolímeros etileno/propileno (EPM); terpolímeros (EPDM), como etileno/propileno/dieno no conjugado (tal como, por ejemplo, norborneno, ciclooctadieno o diciclopentadieno); o mezclas de los mismos. Un experto en la materia será capaz de determinar que polímeros elastómeros deben utilizarse en función del tipo de producto manufacturado final que desee obtener.

La etapa(a) del procedimiento según la presente invención puede ser llevada a cabo según diversos procedimientos.

Un primer procedimiento comprende la etapa de adición de al menos un compuesto radio-opaco, como tal (en masa) o disuelto en agua o en un disolvente adecuado (en función del tipo de polimerización y de medio en el cual se lleve a cabo), durante la etapa de polimerización polimérica.

Un segundo procedimiento comprende la etapa de adicionar al menos un compuesto radio-opaco como tal a la masa de fundido de polímero o a la solución de polímero, en la etapa inmediatamente precedente al hilado del polímero. El citado segundo procedimiento resulta particularmente preferido en el caso en el que el compuesto radio-opaco es seleccionado de entre sales orgánicas o inorgánicas de los metales pesados descritos anteriormente.

Los procedimientos mencionados anteriormente hacen por tanto posible obtener, a la finalización de la polimerización y del subsiguiente hilado, un borrillo que comprende el compuesto radio-opaco, el cual puede ser utilizado subsiguientemente para producir las cuerdas de reforzamiento.

La polimerización y subsiguiente hilado son llevados a cabo según técnicas conocidas, tal y como se describe, por ejemplo, por parte de H.F. Mark; S.M. Atlas; E. Cernia en "Man-Made Fibers-Science and Technology" (1968), publicado por Interscience Publishers (John Wiley & Sons).

Un tercer procedimiento comprende la etapa de adicionar al menos un compuesto radio-opaco, como tal, a un agente de acabado con el que los borrillos de polímero son tratados después de la operación de hilado, antes de ser enrollados sobre los carretes. Se tiene conocimiento de diversos tipos de agentes de acabado, tal y como se describe, por ejemplo, en la solicitud de patente EP 1.052.325 o en las patentes US 4.725.635 y US 4.880.906. El tratamiento con el agente de acabado mejora la procesabilidad del producto hilado en las etapas subsiguientes de enrollado sobre carretes, retorcido, termosujeción y proporciona también al producto manufacturado finalizado mejores propiedades de fatiga.

Un cuarto procedimiento comprende la etapa de adicionar un compuesto radio-opaco a una composición adherente con la que las cuerdas de reforzamiento no metálicas serán tratadas subsiguientemente, con vistas a obtener buena adherencia entre las citadas cuerdas y el material elastómero. De hecho, tal y como se ha indicado anteriormente, las cuerdas de reforzamiento no metálicas son tratadas habitualmente con una composición adherente que comprende un látex de caucho y una resina precondensada de resorcinol-formaldehido. La citada composición adherente es conocida habitualmente como "RFL". En la citada composición, la relación molar resorcinol/formaldehído está generalmente comprendida entre 1:0,1 y 1:8, preferiblemente entre 1:0,5 y 1:5, incluso más preferiblemente entre 1:1
y 1:4.

Constituyen ejemplos de látex de caucho que pueden ser utilizados para el citado propósito: látex de caucho natural, látex de copolímero estireno-butadieno, látex de terpolímero vinilpiridina-estireno-butadieno, látex de caucho nitrilo, látex de caucho cloropreno, o mezclas de los mismos. Resulta preferido un terpolímero de látex que comprende entre el 50 y el 100% de terpolímero vinilpiridina-estireno-butadieno.

En la composición adherente mencionada anteriormente, la resina resorcinol-formaldehido precondensada y el látex de caucho se encuentran presentes en una relación de entre 1:1 y 1.1,5, preferiblemente entre 1:3 y 1:12, estando la citada relación expresada como cantidad en peso seco de los dos componentes.

En el caso en el que el contenido en látex de caucho de la composición adherente sea excesivamente bajo, las cuerdas tratadas de este modo pueden mostrar una rigidez excesiva y una resistencia a la fatiga reducida. No obstante, en el caso contrario, las citadas cuerdas son susceptibles de mostrar propiedades de escasa adherencia y, como consecuencia, una adherencia insuficiente al material elastómero.

Las cuerdas de reforzamiento no metálicas pueden ser impregnadas con la composición adherente mencionada anteriormente trabajando según los procedimientos conocidos en el estado de la técnica, tales como, por ejemplo, revestimiento con rodillo, revestimiento mediante rociado, inmersión.

Preferiblemente, las cuerdas de reforzamiento no metálicas son impregnadas con una cantidad de composición adherente comprendida entre 0,1 y 10%, más preferiblemente entre el 0,5 y el 7%, siendo la citada cantidad expresada en forma de porcentaje en peso seco en relación con el peso total de composición adherente, además de la cuerda. La cantidad de composición adherente que necesita ser impregnada sobre las citadas cuerdas puede ser controlada según técnicas conocidas tales como, por ejemplo, la compresión de las citadas cuerdas sumergidas en la composición adherente mediante la utilización de dos rodillos de presión o la eliminación del exceso de composición con un rascador, con una corriente de aire, mediante succión ("deweber").

Una vez las cuerdas no metálicas han sido impregnadas, la composición adherente es secada y reticulada a 120ºC o a temperaturas más elevadas, preferiblemente a 180ºC, teniendo la precaución, no obstante, de no sobrepasar el punto de fusión del material polimérico del que están hechas las cuerdas.

Generalmente, las citadas composiciones adherentes son composiciones de base acuosa. No obstante, pueden utilizarse composiciones adherente basadas en disolventes. Los disolventes que pueden ser utilizados a este propósito pueden ser seleccionados de entre disolventes orgánicos tales como, por ejemplo, tolueno, dimetilformamida, metiletilcetona, diclorobenceno, dimetilsulfóxido o mezclas de los mismos. Incluso en el caso de que, teniendo en cuenta la toxicidad y los costes incrementados de los citados disolventes, las citadas composiciones adherentes basadas en disolventes sean generalmente raramente utilizadas, el caso en el que el compuesto radio-opaco es adicionado a un baño adherente basado en disolvente debe, no obstante, ser considerado como integrante de la presente invención.

El citado cuarto procedimiento resulta particularmente preferido cuando se da el caso de que el compuesto radio-opaco es seleccionado de entre compuestos orgánicos no iónicos solubles en agua, que contienen al menos un átomo de yodo, o a partir de sales de los citados compuestos.

Después de adicionar el compuesto radio-opaco en la etapa (a), se lleva a cabo la etapa (b) del procedimiento según la presente invención, en la que las cuerdas de reforzamiento no metálicas necesitan estar incluidas en el material elastómero con vistas a obtener la tela de reforzamiento. Las técnicas utilizadas y las condiciones de operatividad bajo las cuales se desarrolla la etapa (b) dependen de la tela de reforzamiento particular que se desee obtener y resultan conocidas por parte de los expertos en la materia.

La presente invención será ahora ilustrada mediante un ejemplo de implementación, en relación con la Figura 1 anexa, la cual muestra una vista en sección transversal de una parte de un neumático obtenido mediante la invención.

El neumático 1 comprende, de una manera que resulta conocida de por si, una estructura de armazón 2 que contiene una o más capas de armazón, que comprenden, cada una de ellas, cuerdas de reforzamiento (representadas de forma diagramática), colocadas consecutivamente lado con lado y dispuestas en planos sustancialmente radiales que contienen el eje de rotación del neumático. Según una realización preferida de la presente invención, las citadas cuerdas de reforzamiento son cuerdas no metálicas radio-opacas, por ejemplo cuerdas de rayón.

Alrededor del armazón se aplica la estructura 2 en forma de circunferencia, en una posición centrada en relación con el plano ecuatorial p-p el neumático, una estructura de cinta indicada globalmente como 3, en una posición radialmente externa de la cual se coloca una banda de rodamiento 4.

En la Figura 1, la banda de rodamiento 4 del neumático 1 tiene, sobre su superficie rodante exterior, un patrón de rodamiento en relieve que comprende, de una manera conocida, una diversidad de cortes y surcos transversales y en forma de circunferencia.

La estructura de cinta 3 comprende al menos una primera tira de cinta 5 en una posición radialmente externa al armazón 2, una segunda tira de cinta 7 colocada en una posición radialmente externa a la citada primera tira 5 y una capa de reforzamiento 10, en una posición radialmente externa a la citada segunda tira 7. Para una mayor claridad de la ilustración, las tiras 5, 7 y la capa de reforzamiento 10 son mostradas con anchuras decrecientes, si bien ello no debería ser interpretado en sentido limitativo.

La primera tira de cinta 5 y la segunda tira de cinta 7 comprenden cuerdas metálicas, dispuestas lado a lado y orientadas en posición oblicua en relación con el plano ecuatorial p-p del neumático, preferiblemente con un ángulo comprendido entre 10 y 30ºC. Además, las cuerdas de la segunda tira de cinta 7 están inclinadas en dirección contraria en relación con las cuerdas de la primera tira de cinta 5. Las cuerdas de reforzamiento no metálicas 11 de la capa de reforzamiento 10 son sustancialmente paralelas las unas con las otras y están orientadas en una dirección sustancialmente paralela a la del plano ecuatorial p-p del neumático. Preferiblemente, las citadas cuerdas de reforzamiento no metálicas 11 están ubicadas en posición axial equidistante las unas de las otras dentro de la misma capa 10. Según una realización preferida de la presente invención, las citadas cuerdas de reforzamiento 11 son cuerdas no metálicas radio-opacas, por ejemplo cuerdas de nylon.

La estructura de armazón 2 mencionada anteriormente presenta dos paredes laterales opuestas axialmente, extendiéndose radialmente entre un extremo de la banda de rodamiento y un borde en forma de circunferencia interior del tipo 1, a través del cual el neumático se engrana sobre una llanta (no mostrada en la Figura 1), que forma parte de una rueda de vehículo.

Cada uno de los bordes, definido habitualmente como talón 13, incluye una capa de armazón 12 alrededor de la cual se une, por ejemplo axialmente replegado desde dentro hacia fuera, el extremo de la capa de carcasa 2a; en una posición radialmente externa a la del alambre del talón 12 se coloca un relleno del talón 14, que ocupa el espacio definido por cada uno de los repliegues de la capa del armazón.

Alternativamente, los alambres del talón convencionales 12 pueden ser sustituidos por un par de insertos anulares no estirables en forma de circunferencial, obtenidos a partir de componentes alargados dispuestos en espirales concéntricas (no mostradas en la Figura 1) (ver, por ejemplo, las solicitudes de patente europea EP 928.680 y EP 928.702)). En este caso, la capa de armazón 2a no está replegada alrededor de los citados insertos anulares, obteniéndose el acoplamiento mediante un segundo armazón (no mostrado en la Figura 1) aplicado externalmente sobre el primero.

Para proteger el talón del neumático de la fricción frente a la llanta de montaje puede colocarse un borde de reforzamiento 15, obtenido a partir de una tira de material elastómero que comprende cuerdas de reforzamiento 16 generalmente inclinadas en relación con la dirección radial, en un ángulo preferiblemente comprendido entre 15 y 45ºC, alrededor del alambre del talón 12 y el relleno del talón 14. Según una realización preferida de la presente invención, las citadas cuerdas de reforzamiento 16 son cuerdas no metálicas radio-opacas, por ejemplo, cuerdas de polietileno-tereftalato.

El procedimiento para producir el neumático según la presente invención puede ser llevado a cabo según técnicas y aparatos que son conocidos en el estado de la técnica, tal y como se describe, por ejemplo, en las patentes EP 199.064, US 4.872.822 y US 4.768.937, incluyendo el citado procedimiento al menos un paso de ensamblaje del neumático crudo y al menos una etapa de vulcanización del neumático.

Procedimientos alternativos para la producción de un neumático o partes del mismo sin la utilización de productos semi-finalizados se describen, por ejemplo, en las solicitudes EP 928.680 y EP 928.702, mencionadas anteriormente.

A la finalización de la etapa de vulcanización, tal y como se ha declarado anteriormente, resulta importante ser capaz de comprobar, a través de análisis no destructivos llevados a cabo sobre la totalidad de neumáticos producidos, la correcta disposición de las cuerdas no metálicas de los diversos elementos de reforzamiento incrustados en la estructura del neumático, por ejemplo, en las capas del armazón, en la capa de la cinta 0º o en los rizos, bordes y tiras de reforzamiento. En particular, resulta importante comprobar la uniformidad de densidad de las citadas cuerdas, dado que cualquier falta de homogeneidad, es decir densificaciones y rarificaciones localizadas, constituyen puntos de debilidad en la estructura que pueden conducir a calidades de comportamiento reducidas y a riesgos en la seguridad durante la utilización.

Si bien la presente invención ha sido ilustrada de forma específica en relación con un neumático, la misma encuentra también utilidad para ser utilizada en la producción de otros productos manufacturados elastómeros, los cuales pueden ser obtenidos según la invención, tales como, por ejemplo, cintas transportadoras, cintas de transmisión y tubos flexibles.

La presente invención será ilustrada adicionalmente a continuación a través de la descripción de un procedimiento para convertir en radio-opacas las citadas cuerdas no metálicas, a modo de una guía puramente no limitativa.

Ejemplo

155 g de iopamidol y 200 ml de agua desmineralizada fueron colocados en un matraz de vidrio de 500 ml. La mezcla fue sometida a agitación hasta la disolución de la totalidad del iopamidol. La solución obtenida de este modo, conteniendo 370 mg/ml de yodo, fue utilizada para tratar cuerdas de rayón 1840*2 d/Tex ("dTex" significa el peso en gramos correspondiente a 10.000 m de borrillo. "*2" significa que la cuerda objeto de consideración tenía dos hebras. "hebras" significa un manojo de borrillo o de monofilamentos retorcidos conjuntamente). La capa obtenida a partir de los borrillos fue sometida a 480 giros por metro.

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Tres muestras de las cuerdas mencionadas anteriormente de 5 cm de longitud fueron impregnadas mediante inmersión en la solución de iopamidol preparada tal y como se ha descrito anteriormente, y colocadas posteriormente en un horno ventilado a 107ºC, durante el período de tiempo necesario para eliminar la totalidad de la humedad, con vistas a alcanzar un peso de muestra constante.

Las muestra obtenidas de este modo fueron colocadas entre dos láminas de compuesto, la composición del cual se proporciona en la Tabla 1, con vistas a obtener muestras con un grosor total de 20 mm; las cuerdas fueron colocadas a 15 mm de una de las dos superficies de la muestra, lo que corresponde sustancialmente a la profundidad máxima a la cual las cuerdas puede ser localizadas en la estructura del neumático.

Como referencia, en la muestra se colocó un elemento de reforzamiento, que comprende un monofilamento de acero con un diámetro igual a 0,175 mm.

Además, como referencia adicional, para generar una muestra que tiene las propiedades mencionadas anteriormente, se colocó, entre dos láminas del mismo compuesto proporcionado en la Tabla 1, una cuerda de rayón con las propiedades proporcionadas anteriormente (1840*2 dTex) no tratada con la solución de iopamidol.

Las muestras obtenidas de este modo fueron examinadas a través de rayos X, trabajadas según técnicas conocidas, tales como las descritas en la patente US 5.148.456. Las radiografías mostraron una clara radio-opacidad de las cuerdas de rayón tratadas con la solución de iopamidol.

De acuerdo con lo esperado, el monofilamento de acero fue detectado a través de radiografía, mientras que la cuerda de rayón no tratada resultó invisible al examen radiográfico llevado a cabo sobre ambas superficies de la muestra.

Se calculó la cantidad de yodo depositada sobre las cuerdas de rayón (y resultó ser igual a 1,6 mmol de yodo/g de fibra), pesando las fibras antes y después del tratamiento.

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(Tabla pasa a página siguiente)

TABLA 1

100

Claims

1. Procedimiento para convertir en radio-opaca una tela de reforzamiento hecha de material elastómero, que comprende cuerdas de reforzamiento no metálicas, comprendiendo el citado procedimiento las siguientes etapas:

(a): convertir las citadas cuerdas en radio-opacas mediante al menos un compuesto radio-opaco;

(b): incluir las citadas cuerdas en el citado material elastómero.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que las cuerdas no metálicas son seleccionadas de entre el grupo que comprende fibras inorgánicas y orgánicas.

3. Procedimiento según la reivindicación 2, en el que las fibras orgánicas son seleccionadas de entre fibras de polímero de origen natural o sintético.

4. Procedimiento según la reivindicación 3, en el que las fibras orgánicas son seleccionadas de entre el grupo que comprende: celulosa; rayón; polipropileno; poliésteres; poliamidas, poliamidas aromáticas; policetonas; poli-p-benzamida; poli(alcoholes vinílicos); polieteramidas; mezclas de los mismos.

5. Procedimiento según la reivindicación 2, en el que las fibras inorgánicas son seleccionadas de entre el grupo que comprende: fibras de vidrio, fibras de carbono, mezclas de las mismas.

6. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el compuesto radio-opaco es seleccionado de entre sales orgánicas o inorgánicas de metales pesados.

7. Procedimiento según la reivindicación 6, en el que los metales pesados son seleccionados de entre el grupo que comprende: cromo, manganeso, hierro, cobalto, níquel, cobre, zinc, paladio, plata, cadmio, estaño, platino, oro, mercurio, plomo, bario, radio, torio, uranio.

8. Procedimiento según la reivindicación 7, en el que los metales pesados son seleccionados de entre bario, plomo.

9. Procedimiento según la reivindicación 6, en el que las sales orgánicas de metales pesados son seleccionadas de entre el grupo que comprende las sales de ácidos carboxílicos aromáticos o alicíclicos, alifáticos, saturados o insaturados, ácidos sulfónicos, ácidos fosfónicos, ácidos bóricos o mezclas de los mismos.

10. Procedimiento según la reivindicación 9, en el que las sales orgánicas de metales pesados son seleccionadas de entre sales de ácido carboxílico aromático o alifático, saturado o insaturado.

11. Procedimiento según la reivindicación 10, en el que los ácidos carboxílicos alifáticos son seleccionados de entre el grupo que comprende: ácido fórmico, ácido acético, ácido propiónico, ácido butírico, ácido heptanoico, ácido hexanoico, ácido etilhexanoico, ácido octanoico, ácido neodecanoico, ácido dodecanoico, mezclas de los mismos o ácidos grasos tales como ácido esteárico, ácido oleico., ácido linoleico, ácido palmítico o mezclas de los mismos.

12. Procedimiento según la reivindicación 9, en el que los ácido carboxílicos aromáticos son seleccionados de entre el grupo que comprende: ácido benzoico, ácido naftoico, ácido ftálico, ácido p-fenilendiacético, mezclas de los mismos.

13. Procedimiento según la reivindicación 9, en el que las sales orgánicas de los metales pesados son seleccionadas de entre el grupo que comprende: propionatos, hexanoatos, dodecanoatos, estearatos, naftenatos, alquilsulfonatos, mezclas de los mismos.

14. Procedimiento según la reivindicación 13, en el que las sales orgánicas de metales pesados son seleccionadas de entre el grupo que comprende naftenato de plomo, dodecanoato de bario, estearato de bario, sales de plomo de ácido 2-etilhexanocico y mezclas de las mismas.

15. Procedimiento según la reivindicación 6, en el que las sales inorgánicas de metales pesados son seleccionadas de entre el grupo que comprende haluros, sulfatos, carbonatos, fosfatos, tungstatos y mezclas de los mismos.

16. Procedimiento según la reivindicación 15, en el que las sales inorgánicas de los metales pesados son seleccionadas de entre sulfato de bario, tungstato de bario.

17. Procedimiento según la reivindicación 6, en el que la sal orgánica o inorgánica de un metal pesado está presente en una cantidad no inferior a 0,1 mmol de metal/g de fibra.

18. Procedimiento según la reivindicación 17, en el que la sal orgánica o inorgánica de un metal pesado se encuentra presente en una cantidad comprendida entre 0,05 mmol y 2 mmol de metal/g de fibra.

19. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el compuesto radio-opaco es seleccionado de entre el grupo que comprende compuestos orgánicos no iónicos solubles en agua que contienen al menos un átomo de yodo, los cuales son estables a temperaturas superiores a 90ºC.

20. Procedimiento según la reivindicación 19, en el que el compuesto radio-opaco es seleccionado de entre el grupo que comprende compuestos orgánicos no iónicos solubles en agua que contienen al menos tres átomos de yodo, los cuales son estables a temperaturas por encima de 90ºC.

21. Procedimiento según la reivindicación 19, en el que los compuestos orgánicos son seleccionados de entre el grupo que comprende: iopamidol, ácido ioglicámico, ácido iopanoico, metrizamida, iohexol, propiliodona.

22. Procedimiento según la reivindicación 21, en el que el compuesto orgánico es iopamidol.

23. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el compuesto radio-opaco es seleccionado de entre el grupo que comprende las sales (compuestos orgánicos iónicos) de los compuestos orgánicos mencionados en las reivindicaciones 19 a 22.

24. Procedimiento según la reivindicación 23, en el que el compuesto radio-opaco es seleccionado de entre iopodato sódico, diatrizoato sódico, eritrosina B, iodoftaleina sódica, y mezclas de los mismos.

25. Procedimiento según la reivindicación 24, en el que el compuesto radio-opaco es iopodato sódico.

26. Procedimiento según la reivindicación 19, en el que el compuesto orgánico no iónico está presente en una cantidad no inferior a 0,1 mmol de yodo/g de fibra.

27. Procedimiento según la reivindicación 26, en el que el compuesto orgánico no iónico está presente en una cantidad comprendida entre 0,5 y 2 mmol de yodo/g de fibra.

28. Procedimiento según la reivindicación 23, en el que el compuesto orgánico iónico está presente en una cantidad no inferior a 0,1 mmol de yodo/g de fibra.

29. Procedimiento según la reivindicación 28, en el que el compuesto orgánico iónico está presente en una cantidad comprendida entre 0,5 y 2 mmol de yodo/g de fibra.

30. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que la etapa (a) comprende añadir al menos un compuesto radio-opaco, disuelto en agua, durante la etapa de polimerización del producto.

31. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que la etapa (a) comprende la adición de al menos un compuesto radio-opaco en forma no modificada a la masa de fundido de polímero, en la etapa inmediatamente precedente a la de hilado del polímero.

32. Procedimiento según la reivindicación 31, en el que el compuesto radio-opaco es seleccionado de entre sales de ácido orgánico o inorgánico de metales pesados mencionadas en cualquiera de las reivindicaciones 6 a 18.

33. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que la etapa (a) comprende adicionar al menos un compuesto radio-opaco en forma no modificada a un agente de acabado.

34. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que la etapa (a) comprende la adición de al menos un compuesto radio-opaco a una composición adherente.

35. Procedimiento según la reivindicación 34, en el que el compuesto radio-opaco es seleccionado de entre los compuestos no iónicos, o las sales de los citados compuestos, mencionados en cualquiera de las reivindicaciones 19 a 29.

36. Tela de reforzamiento hecha de material elastómero que comprende una diversidad de cuerdas de reforzamiento no metálicas, al menos parcialmente incluidas en un material elastómero, caracterizado porqué las citadas cuerdas son radio-opacas.

37. Tela de reforzamiento según la reivindicación 36, en la que las cuerdas de reforzamiento no metálicas son definidas en cualquiera de las reivindicaciones 2 a 5.

38. Producto manufacturado elastómero que incluye una tela de reforzamiento que comprende cuerdas de reforzamiento no metálicas radio-opacas.

39. Producto manufacturado elastómero según la reivindicación 38, en el que las cuerdas de reforzamiento son definidas en cualquiera de las reivindicaciones 2 a 5.

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40. Neumático para ruedas de vehículo que incluye al menos una tela de reforzamiento cauchutada hecha de material elastómero, que comprende una diversidad de cuerdas de reforzamiento no metálicas, caracterizado porqué las citadas cuerdas son radio-opacas.

41. Neumático para ruedas de vehículo, que comprende:

- una estructura armazón que tiene al menos una capa armazón que comprende cuerdas de reforzamiento que están sustancialmente orientadas en planos radiales que contienen el eje de rotación del neumático;

- una banda de rodamiento que se extiende en forma de circunferencia alrededor de la citada estructura armazón;

caracterizado porqué el mismo comprende cuerdas de reforzamiento no metálicas radio-opacas.

42. Neumático para ruedas de vehículo según la reivindicación 41, en el que las cuerdas de reforzamiento de la citada capa de armazón son cuerdas no metálicas radio-opacas.

43. Neumático para vehículo según la reivindicación 41, en el que la estructura de cinta comprende una capa de reforzamiento radialmente externa al citado par de tiras, provista de cuerdas de reforzamiento no metálicas que están situadas sustancialmente en paralelo las unas de las otras y en relación con el plano ecuatorial mencionado anteriormente, siendo las citadas cuerdas de reforzamiento no metálicas de la citada capa de reforzamiento radialmente externa radio-opacas.

44. Neumático para ruedas de vehículo según la reivindicación 41, en el que las cuerdas de reforzamiento no metálicas se definen en cualquiera de las reivindicaciones 2 a 5.