BR0116361B1 - Método para tornar radiopaco um tecido de reforço feito de material elastomérico, tecido de reforço feito a partir de material elastomérico, produto manufaturado elastomérico, e, pneu para rodas de veículo - Google Patents

Description

“MÉTODO PARA TORNAR RADIOPACO UM TECIDO DE REFORÇO

FEITO DE MATERIAL ELASTOMÉRICO, TECIDO DE REFORÇO

FEITO A PARTIR DE MATERIAL ELASTOMÉRICO, PRODUTO

MANUFATURADO ELASTOMÉRICO, E, PNEU PARA RODAS DE VEÍCULO” A presente invenção refere-se a um método para tomar radiopaco um tecido de reforço para um produto manufaturado feito a partir de material elastomérico.

Mais particularmente, a presente invenção refere-se a um método para tomar radiopaco um tecido de reforço usado na indústria de pneus para rodas de veículos, referido método compreendendo o uso de um composto radiopaco. A presente invenção também refere-se a um produto manufaturado feito a partir de material elastomérico compreendendo referido tecido.

Na indústria de borrachas, particularmente na indústria de pneus para rodas de veículos, é prática conhecida usar tecidos de reforço compreendendo uma pluralidade de elementos têxteis de reforço (por exemplo cordonéis feitos de rayon, náilon ou tereftalato de polietileno) ou elementos de reforço de metal (por exemplo arames de aço individuais ou dispostos em filamentos, revestidos com uma liga de metal, por exemplo ligas de cobre/ zinco, zinco/molibdênio/ cobalto, zinco/manganês ou zinco/ cobalto), ou elementos de reforço feitos de fibra (por exemplo fibra de vidro, fibra de carbono e outros). Particularmente, referidos cordonéis são dispostos paralelos um ao outro e em um modo co-planar no tecido, e são encerrados em um material elastomérico cuja espessura é apropriada para o uso do tecido. Referidos cordonéis de reforço, assim dispostos, formam algo análogo a um urdume de um tecido, enquanto a presença da trama é geralmente evitada porque o material elastomérico que reveste os mesmos e os solda juntos também tem a função de manter sua disposição.

Um pneu geralmente compreende uma estrutura da carcaça provida com, pelo menos, uma lona de carcaça contendo cordonéis de reforço que são substancialmente orientados em planos radicais contendo o eixo geométrico de rotação do pneu, uma banda de rodagem se estendendo circunferencialmente em tomo da referida estrutura de carcaça, uma estrutura de correia circunferencialmente interposta entre a estrutura de carcaça e a banda de rodagem. A estrutura de correia, por sua vez, compreende pelo menos um par de tiras de correia radialmente superpostas, e uma camada de reforço radialmente externa ao referido par de tiras. Referido pelo menos um par de tiras é axialmente estendido substancialmente como referida banda de rodagem, e cada tira tem uma pluralidade de cordonéis que são orientados obliquamente com relação ao plano equatorial do pneu. Os cordonéis de reforço de uma tira são dispostos na direção oposta com relação aos cordonéis da tira que está radialmente adjacente aos mesmos. Referida camada de reforço, também conhecida como camada 0o, contém cordonéis de reforço que estão substancialmente paralelos uns com relação aos outros e paralelos ao plano equatorial do pneu.

Deve ser apontado que para os fins da presente descrição e reivindicações subseqüentes, o termo "cordonéis" significa tanto monofilamentos como feixes de monofilamentos não torcidos juntos. A fim de controlar a qualidade dos pneus acabados, é prática comum controlar, por análise de raio-X, o alinhamento correto, particularmente a uniformidade da densidade, dos cordonéis de reforço, assim obtendo um controle total em vez de apenas um controle aleatório sobre os referidos pneus. No entanto, o uso de raios-X é limitado ao controle dos cordonéis de reforço de metal: a razão para isto é que os metais presentes nos referidos cordonéis são suficientemente opacos ao raio-X e são capazes de absorver os raios em uma extensão bem maior do que o material elastomérico que os circunda. Por outro lado, no estado atual, não é possível verificar a correta disposição de cordonéis de reforço não metálicos. Referido problema é particularmente experimentado no caso de pneus em que os cordonéis de reforço são tipicamente feitos de têxteis, como, por exemplo, pneus para veículos para uso em agricultura e, particularmente, pneus para carros de alto desempenho e pneus para motocicletas. Neste caso, a única possibilidade para verificar a disposição correta de referidos cordonéis de reforço é secionar o pneu e então realizar uma operação destrutiva e onerosa. Além disso, é evidente que não é possível realizar um controle total sobre os pneus acabados, como no caso de cordonéis de reforço de metal, mas ao contrário deve ser limitado a apenas um controle aleatório.

Os métodos para tomar radiopacos os materiais de polímeros foram sugeridos na técnica anterior.

Por exemplo, a patente US 4 882 392 descreve um polímero radiopaco derivado da reação entre um sal de metal pesado de um ácido de Lewis e pelo menos um monômero de Lewis selecionado dentre alquil e vinil alquil cetonas, ésteres de arila e alquila de ácidos carboxílicos insaturados, ésteres de vinila de ácidos carboxílicos, ésteres de celulose, poliésteres lineares ou reticulados. A patente US 4 283 447 descreve uma composição radiopaca compreendendo (a) uma resina de poliuretano, como tal ou misturada com uma resina de vinila, e (b) um derivado de alquila ou alcóxi alquila de 2,5- diidobenzoato ou de 2,3,4,6- tetraiodobenzoato, como tal ou misturados juntos. O pedido de patente WO 00/34957 descreve um tecido para dispositivos de proteção pessoal, por exemplo máscaras cirúrgicas, que foi tomado radiopaco por impregnação com um composto radiopaco como, por exemplo, sulfato de bário. Além de sulfato de bário, outros compostos radiopacos que podem ser usados são selecionados, por exemplo, dentre: iopamidol, ácido iopanóice, iopentol, ácido iocetâmico, acetrizoato de sódio, metrizamida, etc. Referida impregnação pode ser realizada, por exemplo, por imersão do tecido em uma solução contendo referido composto radiopaco. Não se fez referência na técnica anterior à possibilidade de usar referidos compostos radiopacos no caso de tecidos emborrachados para reforçar produtos manufaturados feitos de material elastomérico.

Pensa-se que o uso de compostos radiopacos nos tecidos de reforço para produtos manufaturados feitos de material elastomérico pode criar problemas nos produtos manufaturados elastoméricos acabados, particularmente problemas de fraca adesão entre o material elastomérico e os cordonéis de reforço não metálicos. No caso onde o tecido de reforço é usado em pneus para rodas de veículos, a fraca adesão entre os cordonéis de reforço e o material elastomérico pode provocar sérios fenômenos de destacamento e, conseqüentemente, pode ter um impacto negativo tanto sobre as qualidades de desempenho como sobre o tempo de vida do pneu.

Sabe-se que, no caso de produtos manufaturados feitos a partir de material elastomérico, particularmente no caso de pneus para rodas de veículos, os cordonéis de reforço não metálicos são geralmente tratados com banhos de adesivos particulares com o fim de permitir sua adesão ao referido material elastomérico.

Pensa-se que o uso de referidos compostos radiopacos, particularmente os consistindo de sais de metais pesados geralmente divalentes ou trivalentes, nos referidos banhos pode criar problemas de estabilidade dos mesmos. Como uma questão, a incompatibilidade fisicoquímica entre o composto radiopaco usado e o banho de adesivo pode ser verificada, particularmente durante o estágio de preparação do referido banho adesivo. Por exemplo, no caso de usar banhos adesivos compreendendo um látex de polímero em que são dissolvidos outros compostos do tipo como os descritos, por exemplo, na patente US 4 756 925, a estabilidade dos referidos banhos, como descrito acima, pode ser comprometida pela presença de cátions de metal, particularmente cátions de metal divalentes e trivalentes, e pode assim criar problemas de adesão entre os cordonéis de reforço não metálicos tratados com o composto radiopaco e o material elastomérico. A Requerente verificou agora que era possível tomar radiopaco um tecido de reforço para produtos manufaturados elastoméricos por uso de um composto radiopaco de tipo como os descritos acima; deste modo, se tomou possível controlar, por radiografia de raio-X, a correta disposição das referidos cordonéis de reforço. Particularmente, no caso de pneus para rodas de veículos, é possível obter um controle total da produção, isto é, um controle total sobre todos os pneus acabados, antes da comercialização, assim evitando o uso de técnicas destrutivas e mais caras que, claramente, são limitadas a um controle aleatório. Além disso, verificou- se que referido composto radiopaco não causa problemas de adesão entre os cordonéis de reforço e o material elastomérico e, no caso da adição a um banho adesivo, não causa quaisquer problemas de instabilidade do mesmo.

De acordo com um primeiro aspecto, a presente invenção assim refere-se a um método para tomar radiopaco um tecido de reforço feito de material elastomérico compreendendo cordonéis de reforço não metálicos, referido método compreendendo os seguintes estágios: (a) tomar radiopacos referidos cordonéis por meio de pelo menos um composto radiopaco; (b) encerrar referidos cordonéis no referido material elastomérico.

Em um segundo aspecto da mesma, a presente invenção refere-se a um tecido de reforço feito de material elastomérico compreendendo uma pluralidade de cordonéis de reforço não metálicos, pelo menos parcialmente encerrados em um material elastomérico, caracterizado em que referidos cordonéis são radiopacos.

Em um terceiro aspecto, a presente invenção refere-se a um produto manufaturado elastomérico que inclui um tecido de reforço compreendendo cordonéis de reforço radiopacos não metálicos.

De acordo com outro aspecto da mesma, a presente invenção refere-se a um pneu para rodas de veículo incluindo, pelo menos, um tecido de reforço emborrachado feito de material elastomérico compreendendo uma pluralidade de cordonéis de reforço não metálicos, caracterizado em que as referidos cordonéis são radiopacos.

De acordo com este aspecto, a presente invenção refere-se a um pneu para rodas de veículo, compreendendo: uma estrutura de carcaça tendo pelo menos uma lona de carcaça compreendendo cordonéis de reforço que são substancialmente orientados em planos radicais contendo o eixo geométrico de rotação do pneu; uma banda de rodagem se estendendo circunferencialmente em tomo da referida estrutura de carcaça; uma estrutura de correia circunferencialmente interposta entre a estrutura de carcaça e a banda de rodagem, compreendendo, pelo menos, um par de tiras de correia radialmente interpostas, cada tira tendo uma pluralidade de cordonéis de reforço que são obliquamente orientados com relação ao plano equatorial do pneu, paralelos uns aos outros em cada tira e cruzados sobre os da tira adjacente; caracterizado em que ele compreende cordonéis de reforço radiopacos não metálicos.

De acordo com uma outra forma de realização preferida, os cordonéis de reforço de referida lona da carcaça são cordonéis radiopacos não metálicos.

De acordo com uma outra forma de realização preferida, referida estrutura de correia compreende uma camada de reforço radialmente externa ao referido par de tiras, que é provido com cordonéis de reforço não metálicos que estão substancialmente paralelos uns aos outros e ao plano equatorial acima mencionado, referidos cordonéis de reforço não metálicos de referida camada radialmente externa sendo radiopacos.

De acordo com uma forma de realização preferida da invenção, os cordonéis radiopacos não metálicos acima mencionados consistem de fibras orgânicas ou inorgânicas.

As fibras orgânicas que podem ser usadas de acordo com a presente invenção podem ser selecionadas dentre fibras de polímero de origem natural ou sintética como, por exemplo: celulose; rayon, polipropileno, poliésteres, e dentre estas, particularmente, tereftalato de polibutileno, tereftalato de polietileno, naftalato de polietileno, poliamidas, particularmente náilon-6, náilon 66, ou poliamidas aromáticas, como, por exemplo, fibras longas de poli (para- fenilenotereftalamida) ou fibras fibriladas curtas de poli (para- fenilenotereftalamida) (também conhecida como pasta aramida), do tipo conhecido no comércio como pasta Kevlar ®, da DuPont ou pasta Twaron (5) da Akzo; policetonas; poli-p-benzamida; poli (álcoois vinílicos); polieteramidas; ou misturas dos mesmos.

As fibras inorgânicas que podem ser usadas de acordo com a presente invenção podem ser selecionadas, por exemplo, dentre fibras de vidro, fibras de carbono, ou misturas das mesmas.

De acordo com uma forma de realização preferida, o composto radiopaco pode ser selecionado dentre sais orgânicos ou inorgânicos de metais pesados.

Exemplos de metais pesados que podem ser usados de acordo com a presente invenção são: cromo, manganês, ferro, cobalto, níquel, cobre, zinco, paládio, prata, cádmio, estanho, platina, ouro, mercúrio, chumbo, bário, rádio, tório, urânio ou misturas dos mesmos. Bário, chumbo, são preferidos.

Os sais orgânicos de metais pesados que podem ser usados de acordo com a presente invenção podem ser selecionados dentre os sais de ácidos carboxílicos, saturados ou insaturados, alifáticos, alicíclicos ou aromáticos, ácidos sulfônicos, ácidos fosfônicos, ácidos bóricos, ou misturas dos mesmos, referidos ácidos opcionalmente sendo substituídos com, por exemplo, grupos alquila. Os sais de metal pesado de ácidos carboxílicos insaturados, alifáticos alicíclicos ou aromáticos são preferidos.

Exemplos específicos de ácidos carboxílicos alifáticos que podem se usados de acordo com a presente invenção são: ácido fórmico, ácido acético, ácido propiônico, ácido butírico, ácido heptanóico, ácido etilhexanóico, ácido octanóico, ácido neodecanóico, ácido dodecanóico, ou misturas dos mesmos, ou ácidos graxos, como, por exemplo, ácido esteárico, ácido oleico, ácido linoleico, ácido palmítico, ou misturas dos mesmos.

Os exemplos específicos de ácidos carboxílicos aromáticos que podem ser usados de acordo com a presente invenção são: ácido benzóico, ácido naftóico, ácido ftálico, ácido p-fenileno diacético, ou misturas dos mesmos.

Os sais orgânicos de metais pesados que são preferidos de acordo com a presente invenção são: propionatos, hexanoatos, dodecanoatos, estearatos, naftenatos, alquilsulfonatos, ou misturas dos mesmos. O naftenato de chumbo, dodecanoato de bário, estearato de bário, sais de chumbo de ácido 2- etil hexanóico, ou misturas dos mesmos, são preferidos.

Sais inorgânicos de metais pesados que podem ser usados de acordo com a presente invenção são halogenetos, sulfatos, carbonatos, fosfatos, tungstatos, ou misturas dos mesmos. Sulfato de bário, tungstato de bário são preferidos.

De acordo com uma forma de realização preferida, o sal orgânico ou inorgânico de um metal pesado está presente em uma quantidade não menor que 0,1 mmol de metal/g de fibra, preferivelmente entre 0,5 mmol e 2 mmol de metal/g de fibra.

Deve ser apontado que, para os fins da presente descrição e as reivindicações subseqüentes, a expressão "mmol de metal" se destina a indicar a quantidade de íons metal presentes na composição.

De acordo com uma outra forma de realização preferida, o composto radiopaco pode ser selecionado dentre compostos orgânicos não iônicos solúveis em água, contendo, pelo menos, um átomo de iodo, preferivelmente pelo menos três átomos de iodo, que são estáveis em temperaturas acima de 90°C. Exemplos de referidos compostos que podem ser usados de acordo com a presente invenção são: iopamidol, ácido ioglicâmico, ácido iopanóico, metrizamida, iohexol, propiliodona. Iopamidol é preferido.

De acordo com uma outra forma de realização preferida, o composto radiopaco pode ser selecionado dentre sais (compostos orgânicos iônicos) de compostos orgânicos acima mencionados. Exemplos de referidos sais são: iopodato de sódio, diatrizoato de sódio, eritrosina B, iodoftaleína de sódio ou misturas dos mesmos. Iopodato de sódio é preferido. Outros compostos orgânicos não iônicos contendo pelo menos um átomo de iodo ou sais de referidos compostos que podem ser usados de acordo com a presente invenção são descritos, por exemplo, no pedido de patente WO 00/34957 acima mencionado. Neste caso, é necessário, no entanto, avaliar a utilidade industrial efetiva destes compostos.

De acordo com uma forma de realização preferida, o composto orgânico não iônico ou o sal do referido composto orgânico está presente em uma quantidade não menor que 0,1 mmol de iodo/g de fibra, preferivelmente entre 0,5 mmol e 2 mmol de iodo/g de fibra.

Deve ser apontado que, para os fins da presente descrição e reivindicações, a expressão "mmol de iodo" se destina a indicar a quantidade de íons iodo presentes na composição. O material elastomérico que é preferido para emborrachar os cordonéis radiopacos de acordo com a presente invenção pode ser selecionado dentre os polímeros elastoméricos geralmente usados na indústria de pneus.

Exemplos de polímeros elastoméricos que podem ser usados com vantagem são: borracha natural (NR), borracha natural epoxidada (ENR); homopolímeros e copolímeros de butadieno, de isopreno ou 2-clorobutadieno, como, por exemplo, polibutadieno (BR), poliisopreno (IR), estireno- butadieno (SBR), nitrila- butadieno (NBR), policloropreno (CR); borrachas de butila (IIR), borrachas de butila halogenadas (XIIR); copolímeros etileno/ propileno (EPM); etileno/ propileno/ dieno não conjugado (como, por exemplo terpolímeros norbomeno, ciclooctadieno ou diciclopentadieno) (EPDM); ou misturas dos mesmos. Um versado na técnica será capaz de determinar quais polímeros elastoméricos devem ser usados dependendo do tipo de produtos manufaturados finais que se deseja obter.

Estágio (a) do método de acordo com a presente invenção pode ser realizado de acordo com vários processos.

Um primeiro processo compreende o estágio de adicionar pelo menos um composto radiopaco, como tal (em volume) ou dissolvido em água ou em um solvente apropriado (dependendo do tipo de polimerização e do meio em que ela é realizada) durante o estágio de polimerização do polímero.

Um segundo processo compreende o estágio de adicionar pelo menos um composto radiopaco como tal ao volume da massa fundida de polímero, ou à solução de polímero, no estágio imediatamente precedente da fiação do polímero. Referido segundo processo é particularmente preferido no caso onde o composto radiopaco é selecionado dentre sais orgânicos ou inorgânicos de metais pesados descritos acima.

Os processos acima mencionados assim tomam possível obter, no final da polimerização e da subseqüente fiação, um fio fino compreendendo o composto radiopaco que será subseqüentemente usado para produzir os cordonéis de reforço. A polimerização e subseqüente fiação são realizadas de acordo com técnicas conhecidas na técnica como descrito, por exemplo, por H.F.

Mark, S.M. Atlas, E. Cernia em "Man-Made Fibers - Science and Technology", 1968), publicado pela Interscience Publishers (John Wiley &

Sons).

Um terceiro processo compreende o estágio de adicionar pelo menos um composto radiopaco como tal a um agente de acabamento com o qual o fio de polímero será tratado após a operação de fiação, antes de ser enrolado sobre carretéis. Vários tipos de agentes de acabamento são conhecidos, como descrito, por exemplo, no pedido de patente EP 1 052 325, ou nas patentes US 4 725 635 e US 4 880 906. O tratamento com o agente de acabamento melhora a processabilidade do produto fiado nos estágios subseqüentes do enrolamento em carretéis, torção, termo-fixação, e também confere ao produto manufaturado acabado melhoras propriedades de resistência à fadiga.

Um quarto processo compreende o estágio de adicionar pelo menos um composto radiopaco a uma composição adesiva com a qual os cordonéis de reforço não metálicos serão subseqüentemente tratados de modo a obter uma boa adesão entre referidos cordonéis e o material elastomérico.

De fato, como descrito acima, os cordonéis de reforço não metálicos são geralmente tratados com uma composição adesiva compreendendo um látex de borracha e uma resina resorcinol formaldeído pré-condensada. Referida composição adesiva é comumente conhecida como "RFL". Na referida composição, a relação molar de resorcinol formaldeído está geralmente entre 1:0,1 e 1:8, preferivelmente entre 1:0,5 e 1:5, ainda mais preferivelmente entre 1:1 e 1:4.

Exemplos de látices de borracha que podem ser usados para este fim são: látex de borracha natural, látex de copolímero estireno- butadieno, látex de terpolímero vinil piridina- estireno- butadieno, látex de borracha nitrila, látex de borracha cloropreno, ou misturas dos mesmos. Um látex compreendendo de 50% a 100% de um terpolímero vinil piridina- estireno- butadieno é preferivelmente usado.

Na composição adesiva acima mencionada, a resina resorcinol formaldeído pré-condensada e o látex de borracha estão presentes em uma relação de entre 1:1 e 1:1,5, preferivelmente entre 1:3 e 1:12, referida relação sendo expressa como uma quantidade em peso seco dos dois componentes.

No caso onde o teor de látex de borracha da composição adesiva é excessivamente baixo, os cordonéis assim tratados são passíveis de mostrar excessiva rigidez e reduzida resistência à fadiga. No entanto, no caso oposto, referidos cordonéis são passíveis de mostrar propriedades de fraca adesão e, conseqüentemente, insuficiente adesão ao material elastomérico.

Os cordonéis de reforço não metálicos podem ser impregnados com a composição adesiva acima mencionada por trabalho de acordo com métodos bem conhecidos dos versados na técnica como, por exemplo, revestimento com rolete, revestimento com pulverização, imersão.

Preferivelmente, os cordonéis de reforço não metálicos são impregnados com uma quantidade de composição adesiva de entre 0,1 e 10%, mais preferivelmente entre 0,5% e 7%, referida quantidade sendo expressa como uma porcentagem em peso seco com relação ao peso total da composição adesiva mais o cordonel. A quantidade de composição adesiva que precisa ser impregnada sobre referidos cordonéis pode ser controlada de acordo com técnicas conhecidas como, por exemplo, compressão dos referidos cordonéis imersos na composição adesiva por uso de dois roletes de passe, ou remoção da composição em excesso com um raspador, com um fluxo de ar, por exemplo sucção ("deweber").

Uma vez que os cordonéis não metálicos foram impregnados, a composição adesiva é secada e reticulada a 120°C ou em maiores temperaturas, preferivelmente a 180°C, cuidado sendo tomado, no entanto, para não exceder o ponto de massa fundida do material de polímero do qual os cordonéis são feitos.

Geralmente, referidas composições adesivas são composições à base d'água. No entanto, as composições adesivas à base de solvente podem ser usadas. Os solventes que são utilizáveis para este fim são selecionados dentre solventes orgânicos como, por exemplo, tolueno, dimetilformamida, metil etil cetona, diclorobenzeno, sulfóxido de dimetila, ou misturas dos mesmos. Mesmo assim, devido à toxicidade e custos aumentados de referidos solventes, referidas composições adesivas à base de solvente são geralmente raramente usadas, o caso em que o composto radiopaco é adicionado a um banho de adesivo à base de solvente deve mesmo assim ser considerado como formando parte da presente invenção.

Referido quarto processo é particularmente preferido no caso onde o composto radiopaco é selecionado dentre compostos orgânicos não iônicos solúveis em água contendo, pelo menos, um átomo de iodo, ou dos sais dos referidos compostos.

Após adicionar o composto radiopaco no estágio (a), o estágio (b) do método de acordo com a presente invenção é realizado, em que os cordonéis de reforço não metálicos precisam estar encerrados no material elastomérico de modo a obter o tecido de reforço. As técnicas usadas e as condições de operação sob as quais referido estágio (b) é realizado dependem de tecido de reforço particular que se deseja obter e são bem conhecidos dos versados na técnica. A presente invenção será agora ainda ilustrada por meio de um exemplo de implementação, com referência à figura 1 anexa, que mostra uma vista em seção transversal de uma porção de um pneu produzido de acordo com a invenção. O pneu 1 compreende, em um modo que é conhecido, uma estrutura de carcaça 2 contendo uma ou mais lonas de carcaça, cada compreendendo cordonéis de reforço (representados diagramaticamente) consecutivamente colocados lado a lado e dispostos em planos substancialmente radiais contendo o eixo geométrico de rotação do pneu. De acordo com uma forma de realização preferida da presente invenção, referidos cordonéis de reforço são cordonéis de reforço não metálicos radiopacos, por exemplo cordonéis de rayon.

Em tomo da estrutura da carcaça 2 está aplicada circunferencialmente, em uma posição centrada com relação ao plano equatorial p-p do pneu, uma estrutura de correia indicada no geral por 3, em uma posição radialmente externa à qual é colocada uma banda de rodagem 4.

Na figura 1, a banda de rodagem 4 do pneu 1 tem, em sua superfície de rodagem externa, um padrão de rodagem em relevo compreendendo, em um modo conhecido, uma pluralidade de entalhes e ranhuras circunferenciais e transversais. A estrutura de correia 3 compreende pelo menos uma primeira tira de correia 5 em uma posição radialmente externa à carcaça 2, uma segunda tira de correia 7 colocada em uma posição radialmente externa à referida primeira tira 5, e uma camada de reforço 10, em uma posição radialmente externa à referida segunda tira 7. Para maior clareza de ilustração, as tiras 5, 7 e a camada de reforço 10 são mostradas com larguras diminuindo gradualmente, apesar disto não ser interpretado em um sentido limitativo. A primeira tira de correia 5 e a segunda tira de correia 7 compreendem cordonéis de metal, dispostos lado a lado e orientados obliquamente com relação ao plano equatorial p-p do pneu, preferivelmente em um ângulo de entre 10° e 30°. Além disso, os cordonéis da segunda tira de correia 7 são inclinados na direção oposta com relação aos cordonéis da primeira tira de correia 5. Os cordonéis de reforço não metálicos 11 da camada de reforço 10 estão substancialmente paralelos uns aos outros e orientados em uma direção substancialmente paralela ao plano equatorial p-p do pneu. Preferivelmente, referidos cordonéis de reforço não metálicos 11 são axialmente eqüidistantes um do outro dentro da mesma camada 10. De acordo com uma forma de realização preferida da presente invenção, referidos cordonéis de reforço 11 são cordonéis de reforço não metálicos radiopacos, por exemplo cordonéis de náilon. A estrutura de carcaça 2 acima mencionada tem duas paredes laterais axialmente opostas, se estendendo radialmente entre uma extremidade da banda de rodagem e uma borda circunferencial interna do pneu 1, através da qual o pneu encaixa em um aro (não mostrado na figura 1) formando parte de uma roda de veículo.

Cada borda, geralmente definida como o talão 13, encerra um arame de talão 12 em tomo do qual é unida, por exemplo axialmente dobrada para trás do lado de dentro para fora, a extremidade da lona da carcaça 2a; em uma posição radialmente externa ao arame do talão 12 é colocado um enchimento de talão 14 que ocupa o espaço definido por cada dobra de volta da lona da carcaça.

Altemativamente, os arames de talão convencionais 12 podem ser substituídos com um par de insertos anulares circunferencialmente não esticáveis formados de componentes alongados dispostos em espirais concêntricas (não mostradas na figura 1) (ver, por exemplo, pedidos de patente européia EP 928 680 e EP 928 702). Neste caso, a lona da carcaça 2a não é dobrada de volta em tomo dos referidos insertos anulares, o acoplamento sendo provido por uma segunda lona de carcaça (não mostrada na figura 11) aplicada extemamente sobre a primeira.

Uma borda de reforço 15, formada de uma tira de material elastomérico compreendendo cordonéis de reforço 16, geralmente inclinada com relação à direção radial em um ângulo preferivelmente de entre 15° e 45°, pode ser colocada em tomo do arame do talão 12 e o enchimento do talão 14 para proteger o talão do pneu de atrito contra o aro de montagem. De acordo com uma forma de realização preferida a presente invenção, referidos cordonéis de reforço 16 são cordonéis não metálicos radiopacos, por exemplo cordonéis de tereftalato de polietileno. O processo para produzir o pneu de acordo com a presente invenção pode ser realizado de acordo com técnicas e usando aparelhos que são bem conhecidos dos versados na técnica, por exemplo como descrito nas patentes EP 199 064, US 4 872 822 e US 4 768 937, referido processo incluindo, pelo menos, um estágio de montagem de um pneu no estado cru e pelo menos um estágio de vulcanização do pneu.

Os processos alternativos para produzir um pneu ou partes do mesmo sem o uso de produtos semi-acabados são descritos, por exemplo, nos pedidos de patente EP 928 680 e EP 928 703, acima mencionados.

No final da vulcanização, como descrito acima, é importante ser capaz de verificar, por meio de análises não destrutivas, realizadas em todos os pneus produzidos, a disposição correta dos cordonéis não metálicos dos vários elementos de reforço incrustados na estrutura do pneu, por exemplo nas lonas da carcaça, na camada de correia de 0o, ou nos laços de reforço, bordas e tiras. Particularmente, é importante verificar a uniformidade de densidade de referidos cordonéis porque quaisquer faltas de homogeneidades, isto é, densificações e rarefações localizadas, constituem pontos de fragilização na estrutura que podem levar a reduzidas qualidades de desempenho e riscos de segurança no pneu durante o uso.

Apear da presente invenção ter sido especificamente ilustrada com relação a um pneu, ela similarmente encontra uso com vantagem na produção de outros produtos manufaturados elastoméricos que podem ser produzidos de acordo com a invenção, como, por exemplo, correias transportadoras, correias de transmissão e tubos flexíveis. A presente invenção será ainda ilustrada abaixo pela descrição de um método para tomar referidos cordonéis não metálicos radiopacos, que é dado apenas como um guia não limitativo.

Exemplo 155 g de iopamidol e 200 ml de água desmineralizada foram colocados em um frasco de vidro de 500 ml. A mistura foi agitada até iopamidol estar completamente dissolvido. A solução assim preparada, contendo 370 mg/ml de iodo, foi usada para tratar cordonéis de rayon de 1840*2 d/Tex ("dTex" significa o peso em gramas correspondendo a 10.000 m de fio - "*2" que o cordonel sob consideração tem dois filamentos - "filamentos" significa um feixe de fios ou de monofilamentos torcidos juntos). A lona obtida a partir destes fios foi submetida a 480 torções por metro.

Três amostras de cordonéis acima mencionadas de 5 cm de comprimento foram impregnadas por imersão na solução de iopamidol preparada como descrito acima, e foram então colocadas em um fomo ventilado a 107 °C durante o tempo requerido para remover toda a umidade, de modo a obter um peso de amostra constante.

As amostras assim preparadas foram colocadas entre duas folhas de composto, cuja composição é dada na tabela 1, de modo a obter amostras com uma espessura total de 20 mm; os cordonéis foram colocados 15 mm afastados de uma das duas superfícies da amostra, que corresponde substancialmente à profundidade máxima em que os cordonéis podem ser encontrados na estrutura do pneu.

Como uma referência, um elemento de reforço consistindo de um monofilamento de aço tendo um diâmetro igual a 0,175 mm foi colocado nesta amostra.

Além disso, como outra referência, um cordonel de rayon tendo as propriedades dadas acima (1840*2 dTex) não tratado com a solução de iopamidol foi colocado entre duas folhas do mesmo composto dado na tabela 1 para produzir uma amostra tendo as propriedades dadas acima.

As amostras assim obtidas foram examinadas por raio-X, trabalhando de acordo com técnicas conhecidas como descrito, por exemplo, na patente US 5 148 456. As radiografias mostraram uma radiopacidade clara dos cordonéis de rayon tratados com a solução de iopamidol.

Como esperado, o monofilamento de aço foi detectado pela radiografia, enquanto o cordonel de rayon não tratado foi invisível ao exame radiográfico realizado em ambas as superfícies da amostra. A quantidade de iodo depositada sobre os cordonéis de rayon foi calculada (e verificou-se ser igual a 1,6 mmols de iodo/g de fibra) por peso das fibras antes e após o tratamento.

Tabela 1 (*) Para os fins da presente descrição e as reivindicações, o termo "phr" significa as partes em peso de um dado componente do composto por 100 partes em peso de borracha. NR: Borracha natural N326: negro de fumo;

Rhenogran resorcinol ® 80 80% resorcinol suportado em um excipiente de polímero, de Rhein Chemie (agente promotor da adesão); 6PPD: para-fenilenodiamina, Santoflex ® 13 de Monsanto (agente protetor); 33% enxofre insolúvel: Crystex ® OT33 de Flexsys: HMMM: hexametoximetilenomelamina, Cyrez ® 963 de Cytec (doador de metileno) TBBS: N-t-butil-2-benzotiazilsulfenamida, Vulkacit ® NZ da Bayer (acelerador).

Claims (23)

1. Método para tornar radiopaco um tecido de reforço feito de material elastomérico, compreendendo cordonéis de reforço não metálicos, referido método compreendendo os seguintes estágios: (a) tornar referidos cordonéis radiopacos por meio de pelo menos um composto radiopaco; (b) encerrar referidos cordonéis no referido material elastomérico, caracterizado pelo fato de que referido pelo menos um composto radiopaco é selecionado dentre o grupo compreendendo compostos orgânicos não iônicos solúveis em água contendo, pelo menos, um átomo de iodo, que são estáveis em temperaturas acima de 90°C.

2. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o composto radiopaco é selecionado dentre o grupo compreendendo compostos orgânicos não iônicos solúveis em água contendo, pelo menos, três átomos de iodo, que são estáveis em temperaturas acima de 90°C.

3. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que os compostos orgânicos são selecionados dentre o grupo compreendendo: iopamidol, ácido ioglicâmico, ácido iopanoico, metrizamida, iohexol, propiliodona.

4. Método de acordo com a reivindicação 3 , caracterizado pelo fato de que o composto orgânico é iopamidol.

5. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o composto orgânico não iônico está presente em uma quantidade não menor que 0,1 mmol de iodo/g de fibra.

6. Método de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que o composto orgânico não iônico está presente em uma quantidade entre 0,5 mmol e 2 mmol de iodo/g de fibra.

7. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o estágio (a) compreende a adição de, pelo menos, um composto radiopaco, dissolvido em água, durante o estágio de polimerização de polímero.

8. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o estágio (a) compreende a adição de, pelo menos, um composto radiopaco em forma não modificada para um agente de acabamento.

9. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o estágio (a) compreende a adição de, pelo menos, um composto radiopaco a uma composição adesiva.

10. Método de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que o composto radiopaco é selecionado dentre compostos não iônicos, ou os sais de referidos compostos, como definidos em qualquer uma das reivindicações 2 a 6.

11. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que os cordonéis não metálicos são selecionados dentre o grupo consistindo de fibras orgânicas e inorgânicas.

12. Método de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que as fibras orgânicas são selecionadas dentre fibras de polímero de origem natural ou sintética.

13. Método de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que as fibras orgânicas são selecionadas dentre o grupo compreendendo: celulose; rayon; polipropileno; poliésteres; poliamidas; poliamidas aromáticas; policetonas; poli-p-benzamida; poli (alcoóis vinílicos); polieteramidas; misturas dos mesmos.

14. Método de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que as fibras inorgânicas são selecionadas dentre o grupo compreendendo: fibras de vidro, fibras de carbono, misturas das mesmas.

15. Tecido de reforço feito a partir de material elastomérico, compreendendo uma pluralidade de cordonéis de reforço não metálicos, pelo menos parcialmente encerrados em um material elastomérico, caracterizado pelo fato de que referidos cordonéis são radiopacos após tratamento com pelo menos um composto radiopaco selecionado dentre o grupo compreendendo compostos orgânicos não iônicos solúveis em água contendo, pelo menos, um átomo de iodo, que são estáveis em temperaturas acima de 90°C.

16. Tecido de reforço de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo fato de que os cordonéis de reforço não metálicos são como definidos em qualquer uma das reivindicações 11 a 14.

17. Produto manufaturado elastomérico, caracterizado pelo fato de incluir um tecido de reforço compreendendo cordonéis de reforço radiopacos não metálicos tomados radiopacos após tratamento com pelo menos um composto radiopaco selecionado dentre o gmpo compreendendo compostos orgânicos não iônicos solúveis em água contendo, pelo menos, um átomo de iodo, que são estáveis em temperaturas acima de 90°C

18. Produto manufaturado elastomérico de acordo com a reivindicação 17, caracterizado pelo fato de que os cordonéis de reforço não metálicos são como definidos em qualquer uma das reivindicações 11 a 14.

19. Pneu para rodas de veículo, incluindo pelo menos um tecido de reforço emborrachado feito a partir do material elastomérico compreendendo uma pluralidade de cordonéis de reforço não metálicos, caracterizado pelo fato de que as referidos cordonéis são radiopacos após tratamento com pelo menos um composto radiopaco selecionado dentre o grupo compreendendo compostos orgânicos não iônicos solúveis em água contendo, pelo menos, um átomo de iodo, que são estáveis em temperaturas acima de 90°C.

20. Pneu para rodas de veículo, compreendendo: uma estrutura de carcaça tendo pelo menos uma lona de carcaça compreendendo cordonéis de reforço que são substancialmente orientados em planos radicais contendo o eixo geométrico de rotação do pneu; uma banda de rodagem se estendendo circunferencialmente em tomo da referida estmtura de carcaça; uma estmtura de correia circunferencialmente interposta entre a estmtura de carcaça e a banda de rodagem, compreendendo, pelo menos, um par de tiras de correia radialmente interpostas, cada tira tendo uma pluralidade de cordonéis de reforço que são obliquamente orientados com relação ao plano equatorial do pneu, paralelos uns aos outros em cada tira e cmzados sobre os da tira adjacente; caracterizado pelo fato de que compreende cordonéis de reforço radiopacos não metálicos tomados radiopacos após tratamento com pelo menos um composto radiopaco selecionado dentre o gmpo compreendendo compostos orgânicos não iônicos solúveis em água contendo, pelo menos, um átomo de iodo, que são estáveis em temperaturas acima de 90°C.

21. Pneu para rodas de veículo de acordo com a reivindicação 20, caracterizado pelo fato de que os cordonéis de reforço de referida lona da carcaça são cordonéis radiopacos não metálicos.

22. Pneu para rodas de veículo de acordo com a reivindicação 21, caracterizado pelo fato de que a referida estmtura de correia compreende uma camada de reforço radialmente externa ao referido par de tiras, que é provido com cordonéis de reforço não metálicos que são substancialmente paralelos uma a outra e ao plano equatorial acima mencionado, referidos cordonéis de reforço não metálicos de referida camada de reforço radialmente externa sendo radiopacos.

23. Pneu para rodas de veículo de acordo com a reivindicação 20, caracterizado pelo fato de que os cordonéis de reforço não metálicos são definidos em qualquer uma das reivindicações 11 a 14.