ES2271144T3 - Superficies autolimpiables por estructuras hidrofobas y procedimiento para su preparacion. - Google Patents

Abstract

Superficie autolimpiadora con efecto autolimpiador autorregenerante que presenta una estructura superficial artificial al menos parcialmente hidrófoba, de prominencias y depresiones, formándose las prominencias y depresiones mediante partículas fijadas a la superficie por un portador endurecido, caracterizada porque el portador es una mezcla de partículas y aglutinante.

Description

Superficies autolimpiables por estructuras hidrófobas y procedimiento para su preparación.

La presente invención se refiere a superficies autolimpiadoras y a procedimientos para su fabricación. En particular, la presente invención se refiere a superficies autolimpiadoras que, a pesar de la erosión natural, conservan la autolimpieza por un tiempo prolongado.

Los objetos con superficie que se humedecen en forma sumamente difícil presentan una serie de características de importancia económica. La característica de mayor importancia económica es el efecto autolimpiador de superficies difícilmente humedecibles, ya que la limpieza de superficies implica tiempo y costes. Por lo tanto, las superficies autolimpiadoras, desde el punto de vista económico, son de gran interés. Los mecanismos de adhesión, normalmente están condicionados por parámetros de energía de la superficie limitante entre las dos superficies que se tocan. Normalmente, los sistemas tienden a reducir su energía libre de superficie limitante. Si las energías libres de la superficie limitante entre dos componentes ya de por sí son muy bajas, en general, puede partirse de la base de que la adherencia entre estos dos componentes es poco pronunciada. Aquí es importante la reducción relativa de la energía libre de superficie limitante. Si se emparejan componentes con una alta energía de superficie limitante y una baja energía de superficie limitante, con frecuencia, se deben tener en cuenta las posibilidades de interacciones. Así, por ejemplo, al aplicar agua a una superficie hidrófoba, no es posible generar una reducción notable de la energía de superficie limitante. Esto se reconoce, porque el humedecimiento es bajo. El agua aplicada forma gotas con muy alto ángulo de contacto. Los hidrocarburos perfluorados, por ejemplo, politetrafluoroetileno, tienen una energía muy baja de superficie limitante. A tales superficies casi no se adhiere componente alguno y/o componentes depositados en tales superficies pueden retirarse fácilmente.

Se conoce el uso de materiales hidrófobos, como polímeros perfluorados, para la fabricación de superficies hidrófobas. Una variante de estas superficies consiste en estructurar las superficies en el intervalo de \mum hasta el intervalo de nm. El documento US-PS 5599489 da a conocer un procedimiento, en el que puede equiparse una superficie, de manera que sea especialmente repelente, mediante el bombardeo con partículas de un tamaño correspondiente y subsiguiente perfluoración. H. Saito y col. en "Service Coatings Internacional" 4, 1997, págs. 168 y sig. describen otro procedimiento. Aquí se aplican partículas de polímeros fluorados en superficies metálicas, con lo que se constató una capacidad de humedecerse fuertemente reducida frente al agua de las superficies así obtenidas con una tendencia considerablemente reducida a helarse.

En los documentos US-PS 3354022 y WO 96/04123, se describen otros procedimientos para reducir la capacidad de objetos de humedecerse, mediante modificaciones topológicas de las superficies. Aquí se aplican prominencias y/o depresiones artificiales, de una altura de aproximadamente 5 a 1000 \mum y a una distancia de aproximadamente 5 a 500 \mum sobre materiales hidrófobos o hidrofobizados después de la estructuración. Las superficies de este tipo conducen a una rápida formación de gotas y las gotas que escurren aceptan partículas de suciedad, limpiando así la superficie.

Este principio está tomado de la naturaleza. Pequeñas superficies de contacto reducen la interacción de Van der Waal, que es responsable por la adherencia a superficies llanas, con baja energía de superficie. Por ejemplo, las hojas de la planta de loto están provistas de prominencias de una cera, que reducen la superficie de contacto con el agua. El documento WO 00/58410 describe las estructuras y reivindica la formación de las mismas, por pulverización con alcoholes hidrófobos, como nonacosano-10-ol, o alcanodioles, como nonacosano-5,10-diol. Las estructuras presentan distancias entre las prominencias en el intervalo de 0,1 a 200 \mum y alturas de las prominencias de 0,1 a 100 \mum. Sin embargo, no se hacen indicaciones acerca de la forma geométrica de las prominencias. La desventaja es la estabilidad deficiente de las superficies autolimpiadoras, porque los detergentes originan el desprendimiento de la
estructura.

Otro procedimiento para producir superficies de fácil limpieza, está descrito en el documento DE 19917367 A1. Pero recubrimientos basados en condensados que contienen flúor no son autolimpiadores. Aunque la superficie de contacto entre el agua y la superficie esté reducida, no lo está en la medida suficiente.

El documento EP 1040874 A2 describe el estampado de microestructuras y reivindica el uso de tales estructuras en el análisis (microfluídica). La desventaja de estas estructuras es la estabilidad mecánica insuficiente.

También se conocen procedimientos para la fabricación de las superficies estructuradas. Además del moldeo fielmente detallado de estas estructuras, mediante una estructura patrón, en el moldeo por inyección o el procedimiento de estampado, también se conocen procedimientos que usan la aplicación de partículas sobre una superficie, por ejemplo, en el documento US 5599489. Todos los procedimientos de moldeo tienen en común, que el comportamiento autolimpiador de las superficies puede ser descrito por una muy alta relación de aspectos y que las estructuras son periódicas, tridimensionales.

En el espacio tridimensional, las altas relaciones de aspectos, es decir, objetos altos, angostos, de posición aislada, son muy difícilmente realizables técnicamente, y poseen una baja estabilidad mecánica.

Numerosos nuevos trabajos se ocupan de la estructuración tridimensional de superficies, así, por ejemplo, el documento US 6093754. Aquí se alcanza una estructura tridimensional mediante la impresión reiterada de la superficie, en la que algunas tintas de imprenta tienen un efecto repelente contra la siguiente capa de tinta y así se forma una estructura.

En el documento FR2792003A1, C. Bernard y D. Lebellac describen un procedimiento para fabricar superficies estructuradas que repelen tanto agua como aceite por incrustación por vacío mediante la técnica CVD. Estas capas también sólo presentan una estabilidad mecánica deficiente.

Cuando disminuye la relación de aspectos, normalmente, también se vuelven más estables las capas. Por ejemplo, Frank Burmeister y col., en "Physikalische Blätter" 56 (2000), Nº 4, 49 y sigs., describen un procedimiento para obtener nanoestructuras, mediante fuerzas capilares. Se destaca, que las estructuras pueden variarse desde algunas capas atómicas hasta el radio de partícula, de tal manera, que también puedan producirse estructuras con una relación de aspectos > 1.

Sin embargo, también se destaca que tales procesos sólo pueden usarse para superficies relativamente pequeñas, porque de otra manera, en el proceso de secado pueden formarse fisuras por tensión.

Hideshi Hattore, en "Advanced Materials", 2001, 13, Nº 1, páginas 51 y sigs., describe un procedimiento para recubrir en forma electrostática. Se destaca aquí que se produce una autoorganización de las partículas cuando la superficie que se ha de recubrir y las propias partículas tienen cargas eléctricas opuestas. Sin embargo, con este procedimiento no se producen relaciones de aspecto > 1, de manera que estas capas sólo son capas antirreflejantes.

Un procedimiento interesante para generar superficies autolimpiadoras, es descrito por Akira Nakajima, Langmuir 2000, 16, 5754-5760. Aquí la estructura se genera por sublimación de acetilacetonato de aluminio. Al mismo tiempo, al material hidrófobo deben añadirse 2% de dióxido de titanio, para lograr propiedades autolimpiadoras. Aquí seguramente la estructura y la hidrofobicidad no son los responsables del efecto, sino las propiedades catalíticas degradantes del dióxido de titanio, en combinación con la luz.

Todas estas propiedades negativas no se dan en la presente invención. En los documentos DE 10118351 y DE 10118352 se describe que pueden obtenerse superficies estables, autolimpiadoras, por fijación de formadores de estructuras que deben presentar una estructura hendida. Si aquí se usan formadores de estructura hidrófobos y materiales portadores hidrófobos, estas superficies son bastante estables, tanto mecánicamente, como contra la erosión por el viento, la intemperie y la luz. Sin embargo, no puede impedirse que ocurra un desgaste de las capas activas, en particular, en el caso del daño por luz UV. El ataque por la intemperie, como en todas partes, conduce al paulatino alisamiento de la superficie y con ello, a la disminución del efecto autolimpiador. La autolimpieza decrece en forma asintótica. Cuál valor límite se alcanza, depende de cuánta estructura remanente permanece en el portador y de cuán hidrófoba y cuán lisa es entonces la superficie.

En el documento DE 19944169 A1, por una erosión inicial de una "capa cobertora" se crean superficies autolimpiadoras. En este procedimiento, el efecto sólo se presenta después de la erosión. Después de más erosión, el efecto autolimpiador vuelve a disminuir y/o desaparece completamente. No se produce una regeneración de la superficie autolimpiadora.

Por ello, el objetivo de la presente invención era proporcionar estructuras superficiales con una alta estabilidad mecánica, que presenten una autolimpieza por agua en movimiento, aún después de una erosión natural, así como un procedimiento sencillo para la fabricación de tales superficies autolimpiadoras.

Sorprendentemente, se halló que estructuras superficiales que también presenten el formador de estructura en el portador, presentan un efecto de regeneración, porque aunque por una erosión las partículas que forman la estructura sean removidas en parte, por la erosión, en el portador también se descubren nuevas partículas activas para el efecto autolimpiador, y de esta manera, se regenera por sí solo el efecto autolimpiador.

Por ello, el objeto de la presente invención es una superficie autolimpiadora con efecto autolimpiador autorregenerante, conforme a la reivindicación 1, que presenta una estructura superficial artificial, al menos parcialmente hidrófoba, de prominencias y depresiones, formándose las prominencias y depresiones por partículas fijadas en la superficie mediante un portador, que está caracterizada porque el portador presenta una mezcla de partículas y aglutinante.

Otro objeto de la presente invención es un procedimiento para la fabricación de superficies autolimpiadoras, en el que se crea una estructura superficial apropiada, al menos parcialmente hidrófoba, mediante la fijación de partículas sobre una superficie mediante un portador, que está caracterizado porque como portador se usa una mezcla de partículas y aglutinante.

Por efecto autolimpiador, dentro del marco de la presente invención, se entiende la dificultad aumentada del humedecimiento de superficies. Por la dificultad de humedecimiento de las superficies, en particular, por agua, de la superficie se remueve suciedad, por ejemplo, polvo, por gotas de líquido que escurren. El líquido, por ejemplo, puede ser lluvia.

El procedimiento conforme a la invención tiene la ventaja de que la mezcla intensiva de materiales (partículas) con agitación, con el sistema aglutinante, conduce a sistemas de lacas (portadores) que a) tienen una excelente adherencia a la superficie y b) poseen una excelente adherencia a las partículas aplicadas adicionalmente. De esta manera, se obtienen superficies autolimpiadoras, en las que se descubren nuevas partículas formadoras de estructura, mediante la erosión, que en la naturaleza se produce por luz UV e influencias de la intemperie, y así se produce una autorregeneración del llamado efecto de loto. En el procedimiento conforme a la invención, no es necesario dispersar los formadores de estructura en el portador, en forma exenta de aglomerados, como se exige en la patente estadounidense 6020419. Al contrario, en la presente invención, los aglomerados son deseados en el portador, porque los aglomerados disponen de superficies estructuradas de manera favorable, siendo los aglomerados partículas en el intervalo de tamaños < 50 \mum, respondiendo así a las descripciones de DIN 53206. Como también pueden usarse aglomerados, el coste de la fabricación de superficies autolimpiadoras mediante el procedimiento conforme a la invención es considerablemente más bajo, porque puede prescindirse de la trituración costosa de los aglomerados.

Por el efecto autolimpiador autorregenerante, las superficies autolimpiadoras conforme a la invención son particularmente apropiadas para usos en un ambiente agresivo, en particular, para el uso en exteriores. Las influencias de la intemperie y del medio ambiente, en el caso de superficies autolimpiadoras del estado de la técnica, conducen a un deterioro relativamente rápido de las propiedades autolimpiadoras, por ejemplo, mediante erosión, porque por la erosión se pierde la estructura superficial que origina las propiedades autolimpiadoras. En las superficies conforme a la invención, se autorregenera el efecto autolimpiador, porque, aunque por la erosión se remueven partículas, del portador también desgastado surgen nuevas partículas. Dependiendo del grosor de la capa portadora y del número de las partículas contenidas en ésta, el efecto autolimpiador de las superficies conforme a la invención se conserva durante considerablemente más tiempo que el de las superficies autolimpiadoras tradicionales.

En lo sucesivo, se denominan portadores las sustancias que se usan para la fijación de partículas en una superficie.

La superficie autolimpiadora conforme a la invención, con efecto autolimpiador autorregenerante, que presenta una estructura superficial artificial, al menos parcialmente hidrófoba, formada por prominencias y depresiones, formándose las prominencias y las depresiones mediante partículas fijadas a la superficie mediante un portador, se destaca porque el portador presenta una mezcla de partículas y aglutinante.

Las partículas pueden ser partículas según DIN 53206. Partículas o piecitas conforme a esta norma pueden ser partículas individuales, pero también agregados o aglomerados, entendiéndose por agregados, conforme a DIN 53206, piecitas primarias (partículas) depositadas unas junto a otras en forma plana o formando aristas, y por aglomerados, piecitas primarias (partículas) depositadas unas junto a otras en forma puntiforme. Como partículas, también pueden usarse aquéllas que se depositan a partir de piecitas primarias para formar aglomerados o agregados. La estructura de tales partículas puede ser esférica, estrictamente esférica, medianamente agregada, casi esférica, muy fuertemente aglomerada o aglomerada en forma porosa. El tamaño preferido de los aglomerados y/o agregados, se encuentra entre 20 nm y 100 \mum, muy preferentemente, entre 0,2 y 30 \mum.

Las partículas que forman la estructura, preferentemente, presentan una estructura hendida, con prominencias y/o depresiones en el intervalo de tamaños de los nanómetros. Preferentemente, las prominencias presentan una altura media de 20 a 500 nm, muy preferentemente, de 50 a 200 nm. La distancia entre las prominencias y/o depresiones en las partículas, preferentemente, asciende a menos de 500 nm, de muy especial preferencia, a menos de 200 nm.

Las estructuras hendidas con prominencias y/o depresiones en el intervalo de los nanómetros, pueden estar formadas, por ejemplo, por huecos, poros, estrías, puntas y/o púas. Las propias partículas presentan un tamaño medio menor de 50 \mum, preferentemente, menor de 30 \mum y, de muy especial preferencia, menor de 20 \mum. Las partículas en la superficie, preferentemente, presentan distancias de 0 a 10 diámetros de partícula, en particular, de 0 a 3 diámetros de partícula.

Preferentemente, las partículas presentan una superficie BET de 50 a 600 metros cuadrados por gramo. De muy especial preferencia, las partículas presentan una superficie BET de 50 a 200 m^{2}/g.

Como partículas formadoras de estructura, pueden usarse diversos compuestos de muchos ámbitos de la química. Preferentemente, las partículas presentan al menos un material seleccionado entre silicatos, silicatos dotados, compuestos minerales, óxidos metálicos, ácidos silícicos, polímeros y polvos metálicos revestidos por ácido silícico. De muy especial preferencia, las partículas presentan ácidos silícicos pirogénicos o ácidos silícicos precipitados, en particular, Aerosiles, Al_{2}O_{3}, SiO_{2}, TiO_{2}, ZrO_{2}, polvo de cinc envuelto por Aerosil R974, preferentemente, con un tamaño de partícula de 1 \mum, o polímeros pulverulentos como, por ejemplo, politetrafluoroetileno (PTFE) molido de manera criogénica o secado por pulverización, o copolímeros perfluorados y/o copolímeros con tetrafluoroetileno.

Preferentemente, las partículas para generar superficies autolimpiadoras, además de estructuras hendidas, también presentan propiedades hidrófobas. Las partículas pueden ser hidrófobas por sí mismas como, por ejemplo, partículas que presentan PTFE, o las partículas usadas pueden haber sido hidrofobizadas. La hidrofobización de las partículas puede efectuarse de una manera conocida por el experto. Partículas hidrofobizadas típicas son, por ejemplo, polvos finísimos como Aerosil-R 8200 (Degussa AG), que pueden adquirirse en el mercado.

Los ácidos silícicos preferentemente usados, preferentemente, presentan una adsorción de ftalato de dibutilo, según DIN 53601, de entre 100 y 350 ml/100 g, preferentemente, valores de entre 250 y 350 ml/100 g.

Las partículas se fijan a la superficie mediante un portador. Por aplicación de las partículas a la superficie en una capa de gran densidad de partículas, puede generarse la superficie autolimpiadora. Conforme a la invención, el portador presenta una mezcla de aglutinante y partículas, pudiendo ser las partículas las citadas anteriormente. La mezcla de aglutinante y partículas, preferentemente, presenta de 1 a 50% en peso, muy preferentemente, de 5 a 25% en peso, y de muy especial preferencia, de 7,5 a 15% en peso de partículas, respecto a la mezcla.

Dentro del marco de la presente invención, por aglutinantes se entienden lacas y/o sistemas de lacas o adhesivos y/o sistemas adhesivos. En principio, pueden usarse todos los sistemas de lacas o sistemas adhesivos como aglutinantes.

En una realización preferida de la superficie autolimpiadora conforme a la invención, el aglutinante es una laca endurecida por energía térmica y/o energía luminosa, un sistema de laca de dos componentes u otro sistema reactivo de laca, en el que el endurecimiento preferentemente se efectúa por polimerización o por reticulación. Muy preferentemente, la laca endurecida presenta polímeros y/o copolímeros de acrilatos y/o metacrilatos monoinsaturados y/o poliinsaturados. Las relaciones de mezcla pueden variarse entre amplios límites. También es posible que la laca endurecida presente compuestos con grupos funcionales como, por ejemplo, grupos hidroxilo, grupos epóxido, grupos amino, o compuestos que contienen flúor como, por ejemplo, ésteres perfluorados del ácido acrílico. Esto especialmente es ventajoso cuando la compatibilidad entre la laca y las partículas hidrófobas como, por ejemplo, Aerosil R 8200 se ajusta mediante la amida de ácido N-[2-(acriloiloxi)-etil]-N-etilperfluorooctano-1-sulfónico. Como lacas, pueden usarse no sólo lacas basadas en resina acrílica, sino también lacas basadas en poliuretano o lacas que presentan acrilatos de poliuretano o acrilatos de silicona.

Las superficies autolimpiadoras conforme a la invención, presentan un ángulo de escurrimiento menor de 20º, de especial preferencia, menor de 10º, estando definido el ángulo de escurrimiento de tal manera, que una gota de agua aplicada desde 1 cm de altura sobre una superficie plana que reposa sobre un plano inclinado, escurra. Los ángulos de avance y los ángulos de retroceso se encuentran por encima de 140º, preferentemente, por encima de 150º, y presentan una histéresis menor de 15º, preferentemente, menor de 10º. Porque las superficies conforme a la invención presentan un ángulo de avance y un ángulo de retroceso por encima de al menos 140º, preferentemente, por encima de al menos 150º, se obtienen superficies autolimpiadoras especialmente buenas.

Dependiendo del aglutinante usado y del tamaño y del material de las partículas usadas, puede lograrse que las superficies autolimpiadoras sean semitransparentes. En particular, las superficies conforme a la invención pueden ser transparentes por contacto, es decir, que después de obtener una superficie conforme a la invención sobre un objeto con escritura, esta escritura, en dependencia del tamaño de la letra, siga siendo legible.

Para poder lograr el efecto de la autorregeneración del efecto autolimpiador, es necesario, que las partículas y el aglutinante presenten distintas propiedades de material. Las diferencias pueden ser de naturaleza mecánica o física, así como química. Para lograr la autorregeneración, es importante, que el aglutinante (es igual, si en forma química, mecánica o física) se remueva con más velocidad que las partículas contenidas en él. En cuanto a la estabilidad mecánica, las partículas por esto preferentemente, presentan una dureza que sea el 10%, preferentemente, el 20%, y de muy especial preferencia, el 30% mayor que la dureza del aglutinante usado. De esta manera, se logra que por abrasión se remueva más rápidamente el aglutinante que se encuentra en la superficie que las partículas y, al perderse una partícula, emerjan nuevas partículas del aglutinante para reemplazar a la perdida. Dependiendo de a qué influencias del medio ambiente esté expuesta la superficie conforme a la invención, pueden optimizarse las propiedades del material, mediante la selección y la combinación del aglutinante usado y de las partículas usadas.

Tal efecto puede originar la diferente estabilidad frente a la luz UV de las partículas y del aglutinante. La estabilidad frente a la luz UV de partículas como, por ejemplo, Aerosiles, no está limitada. Sin embargo, la luz UV puede ser conducida a la capa de aglutinante a través de las partículas, de manera que allí pueda producirse un daño del aglutinante, que con frecuencia presenta una matriz polimérica. De esta manera, a la larga se debilita la adhesión de las partículas formadoras de la estructura y esto puede conducir al desprendimiento de la partícula del portador. En este lugar, la superficie está expuesta en forma temporaria a la luz UV. Ésta entonces ataca, como es usual, los compuestos orgánicos del aglutinante. Aunque por la destrucción de las cadenas poliméricas correspondientes, se descubren nuevas partículas en la superficie, que como formadores de estructura, nuevamente cuidan de que persistan las propiedades autolimpiadoras de la superficie.

Aunque la transparencia a la luz UV de partículas de cuarzo (Aerosiles) es alta, a través de las partículas sólo muy pocos rayos UV alcanzan la matriz polimérica, porque por las numerosas superficies angulosas de las partículas y la dispersión de luz que ocurre a causa de esto, sólo una pequeña parte de la radiación UV atraviesa las partículas.

Las superficies autolimpiadoras conforme a la invención, preferentemente, se fabrican por el procedimiento conforme a la invención para la fabricación de estas superficies. Este procedimiento conforme a la invención para la fabricación de superficies autolimpiadoras en el que se crea una estructura superficial apropiada, al menos parcialmente hidrófoba, por la fijación de partículas sobre una superficie mediante un portador se destaca porque como portador se usan mezclas de partículas y aglutinante.

Preferentemente, se usan aquellas partículas que presentan al menos un material seleccionado entre silicatos, silicatos dotados, compuestos minerales, óxidos metálicos, ácidos silícicos o polímeros. De muy especial preferencia, las partículas presentan silicatos o ácidos silícicos pirogénicos, en particular, Aerosiles, compuestos minerales como magadiita, Al_{2}O_{3}, SiO_{2}, TiO_{2}, ZrO_{2}, polvo de Zn envuelto por Aerosil R 974, o polímeros pulverulentos como, por ejemplo, politetrafluoroetileno(PTFE) molido en forma criogénica o secado por pulverización.

Muy preferentemente, se usan partículas con una superficie BET de 50 a 600 m^{2}/g. De muy especial preferencia, se usan partículas que presentan una superficie BET de 50 a 200 m^{2}/g.

Preferentemente, las partículas para la generación de las superficies autolimpiadoras, además de las estructuras hendidas, también presentan propiedades hidrófobas. Las propias partículas pueden ser hidrófobas como, por ejemplo, partículas que presentan PTFE o las partículas usadas pueden haber sido hidrofobizadas. La hidrofobización de las partículas puede efectuarse de una manera conocida por el experto. Partículas hidrofobizadas típicas son, por ejemplo, polvos finísimos como Aerosil R 974 o Aerosil-R 8200 (Degussa AG), que pueden adquirirse en el mercado.

El procedimiento conforme a la invención, preferentemente, presenta los pasos

a)

aplicación como portador, de una mezcla de aglutinante y partículas, sobre una superficie,

b)

aplicación de partículas sobre el portador, que presentan estructuras hendidas y

c)

fijación de las partículas por endurecimiento del portador.

La aplicación de la mezcla puede efectuarse, por ejemplo, mediante pulverización, aplicación mediante rasqueta, mediante pintado, o rociado. Preferentemente, se aplica la mezcla con un grosor de 1 a 200 \mum, preferentemente, con un grosor de 5 a 100 \mum y de muy especial preferencia, con un grosor de 25 a 50 \mum. Según la viscosidad de la mezcla, puede ser ventajoso hacer endurecer o secar parcialmente la mezcla, antes de la aplicación de las partículas. Lo ideal es seleccionar la viscosidad de la mezcla de tal manera, que las partículas aplicadas puedan hundirse al menos parcialmente en la mezcla, pero que la mezcla y/o las partículas aplicadas sobre ésta ya no se escurran cuando se coloque la superficie en posición vertical.

La aplicación de las partículas puede efectuarse mediante procedimientos usuales, como pulverización o espolvoreo. En particular, la aplicación de las partículas puede efectuarse por pulverización, usando una pistola pulverizadora electrostática. Después de la aplicación de las partículas, puede removerse el exceso de partículas de la superficie, es decir, partículas que no están adheridas a la mezcla, por sacudimiento, cepillado o soplado. Estas partículas pueden recolectarse y usarse nuevamente.

Como aglutinante, en el portador puede usarse una laca o un sistema de laca o un adhesivo o sistema adhesivo. Preferentemente, como aglutinante se usa un sistema de laca y/o una laca, que presenta al menos mezclas de acrilatos y/o metacrilatos monoinsaturados y/o poliinsaturados. Las relaciones de mezcla pueden variarse dentro de amplios límites. Muy preferentemente, como aglutinante se usa una laca endurecible por energía térmica o química y/o por energía luminosa.

Como aglutinante, preferentemente, se selecciona una laca o un sistema de laca que presente propiedades hidrófobas, cuando las partículas presentan propiedades hidrófobas.

Puede ser ventajoso, que las mezclas usadas como laca para el aglutinante presenten compuestos con grupos funcionales como, por ejemplo, grupos hidroxilo, grupos epóxido, grupos amino o compuestos que contienen flúor como, por ejemplo, ésteres perfluorados del ácido acrílico. Esto es especialmente ventajoso, cuando se ajustan las compatibilidades (en cuanto a las propiedades hidrófobas) entre la laca y las partículas hidrófobas como, por ejemplo, Aerosil VPR 411, mediante la amida de ácido N-[2-(acriloiloxi)-etil]-N-etilperfluorooctano-1-sulfónico. Como aglutinantes, pueden usarse no sólo lacas basadas en resina acrílica, sino también lacas basadas en poliuretano, o también en acrilatos de poliuretano o acrilatos de silicona. Como aglutinantes, también pueden usarse sistemas de laca de dos componentes u otros sistemas reactivos de laca.

Para la fabricación de la mezcla usada como portador, a partir de aglutinante y partículas, se mezclan íntimamente a fondo el aglutinante con las partículas. El mezclado a fondo puede efectuarse de una manera conocida por el experto.

La fijación de las partículas sobre el portador se efectúa mediante el endurecimiento del portador, realizándose esto, según el sistema de laca usado, preferentemente, mediante energía térmica y/o química y/o energía luminosa. El endurecimiento del portador, desencadenado por energía química o térmica y/o energía luminosa, puede llevarse a cabo, por ejemplo, por polimerización o por reticulación de los componentes de la laca y/o del sistema de laca. Muy preferentemente, el endurecimiento del portador se efectúa mediante energía luminosa y de muy especial preferencia, la polimerización del portador se lleva a cabo mediante la luz de una lámpara de Hg de presión mediana, en el intervalo del UV. Preferentemente, el endurecimiento del portador se efectúa en una atmósfera de gas inerte, de muy especial preferencia, en una atmósfera de nitrógeno.

Dependiendo del grosor de la sustancia endurecible aplicada, y del diámetro de las partículas usadas, puede ser necesario limitar el tiempo que pasa entre la aplicación de las partículas y el endurecimiento del portador, para evitar una inmersión completa de las partículas en el portador. Preferentemente, se endurece el portador en el transcurso de 0,1 a 10 min, preferentemente, de 1 a 5 min, después de la aplicación de las partículas.

Al llevar a cabo el procedimiento conforme a la invención, puede ser ventajoso usar partículas que presenten propiedades hidrófobas y/o que presenten propiedades hidrófobas por un tratamiento con al menos un compuesto del grupo de los alquilsilanos, alquildisilazanos o perfluoroalquilsilanos. La hidrofobización de partículas es conocida y puede consultarse, por ejemplo, en la serie de publicaciones Pigmente, número 18, de Degussa AG.

También puede ser ventajoso equipar las partículas con propiedades hidrófobas, después de fijarlas sobre el portador. Esto puede efectuarse, por ejemplo, equipando las partículas de la superficie tratada, con propiedades hidrófobas, mediante un tratamiento con al menos un compuesto del grupo de los alquilsilanos, de los perfluoroalquilsilanos que, por ejemplo, pueden adquirirse en Degussa AG. Preferentemente, el tratamiento se lleva a cabo sumergiendo la superficie que presenta las partículas y que se ha de hidrofobizar, en una solución que presenta el reactivo de hidrofobización como, por ejemplo, alquilsilanos, eliminando por goteo el exceso de reactivo hidrofobizante, y recociendo la superficie a una temperatura lo más alta posible. La temperatura máxima que se puede usar, está limitada por las temperaturas de ablandamiento del portador o sustrato.

El procedimiento conforme a la invención, conforme al menos a una de las reivindicaciones 8 a 17, puede usarse de manera sobresaliente para la fabricación de superficies autolimpiadoras con efecto autolimpiador autorregenerante, sobre objetos planos o no planos, en particular, en objetos no planos. Esto, mediante los procedimientos tradicionales sólo es posible de manera limitada. En particular, los procedimientos en los que se aplican en una superficie películas fabricadas previamente o procedimientos en los que se debe producir una estructura mediante estampado, no pueden usarse para los objetos no planos como, por ejemplo, esculturas, o sólo pueden usarse en forma limitada. Naturalmente, el procedimiento conforme a la invención también puede usarse para la fabricación de superficies autolimpiadoras con efecto autolimpiador autorregenerante, sobre objetos con superficies planas como, por ejemplo, invernaderos o medios de transporte público. En particular, el uso del procedimiento conforme a la invención para la fabricación de superficies autolimpiadoras en invernaderos presenta ventajas, porque con el procedimiento también pueden producirse superficies autolimpiadoras, por ejemplo, en materiales transparentes como vidrio o Plexiglas®, y la superficie autolimpiadora puede configurarse en forma al menos suficientemente transparente, para que pueda penetrar a través de la superficie transparente, equipada con una superficie autolimpiadora, la suficiente cantidad de luz solar, necesaria para el crecimiento de las plantas en el invernadero. En contraste con invernaderos tradicionales, que deben limpiarse regularmente para remover hojas, polvo, material calcáreo y material biológico como, por ejemplo, algas, los invernaderos que presentan una superficie conforme a la invención, conforme a una de las reivindicaciones 1 a 7, pueden mantenerse con intervalos mayores entre las limpiezas.

El procedimiento conforme a la invención, además, puede usarse para la fabricación de superficies autolimpiadoras, con efecto autolimpiador autorregenerante, sobre superficies no rígidas de objetos como, por ejemplo, paraguas u otras superficies que sean flexibles. De muy especial preferencia, el procedimiento conforme a la invención, conforme al menos a una de las reivindicaciones 8 a 17, puede usarse para la fabricación de superficies autolimpiadoras en paredes flexibles o no flexibles, en el ámbito sanitario. Tales paredes, por ejemplo, pueden ser paredes de separación en retretes públicos, paredes de cabinas de ducha, balnearios o saunas, o también cortinas para ducha (pared flexible).

En la figura 1 está reproducida una imagen de microscopio electrónico de retículo(REM) de un sistema portador con efecto autolimpiador autorregenerante. Se ve claramente, que por la pérdida de las partículas superficiales, adoptan la función partículas subyacentes a éstas y con ello se conserva la propiedad autolimpiadora.

En la figura 2 está reproducida esquemáticamente la forma de funcionamiento de la superficie conforme a la invención. En la superficie O están fijadas partículas (a), con un portador T, que presenta aglutinante y partículas P. Si se expone esta superficie a la erosión durante un período de tiempo, se obtiene una superficie O conforme a b, que presenta una capa T' notablemente más fina. Se reconoce claramente, que la capa superior de partículas, que fueron fijadas por el portador (a), fue removida por la erosión (b), y la estructura de la superficie autolimpiadora ahora está formada por partículas que antes estaban dentro del portador.

Los siguientes ejemplos deben explicar en más detalle las superficies conforme a la invención y/o el procedimiento para la fabricación de las superficies, sin que la invención deba limitarse a estas formas de realización.

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Ejemplo 1

Se mezclaron 20% en peso de metacrilato de metilo, 20% en peso de tetraacrilato de pentaeritrita y 60% en peso de dimetacrilato de hexanodiol. Respecto a la mezcla, se añadieron 14% en peso de Plex 4092 F, un copolímero acrílico de Röhm GmbH, y 2% en peso de un endurecedor por UV, Darokur 1173, y se agitó durante al menos 60 min. A esta mezcla de aglutinantes, con intensa agitación, se añadieron 8,45% en peso de ácido silícico pirogénico hidrofobizado, Aerosil VPR 411 (Degussa AG), y se agitó hasta que las partículas estuvieran mezcladas completamente a fondo con el aglutinante y las partículas estuvieran completamente humedecidas por el aglutinante.

Esta mezcla de aglutinante y partículas fue aplicada como portador con un grosor de 50 \mum, sobre una placa de PMMA de 2 mm de grosor. La capa se secó parcialmente durante 5 min. A continuación, como partículas, se aplicó por pulverización ácido silícico pirogénico hidrofobizado Aerosil VPR 411 (Degussa AG), mediante una pistola pulverizadora electrostática. Después de 3 min, se endureció el portador a una longitud de onda de 308 nm, bajo nitrógeno. Después de endurecer el portador, se eliminó el exceso de Aerosil VPR 411 con un cepillo. En primer lugar, se efectuó la caracterización de la superficie en forma visual y fue indicado como +++ en el protocolo. +++ significa, que las gotas de agua se forman casi completamente. El ángulo de escurrimiento ascendía a 2,6º.

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Ejemplo 2

Se repite el ensayo del ejemplo 1, pero, en lugar de Aerosil VPR 411, se usa Aerosil R 8200 (Degussa AG), que presenta una superficie BET de 200 \pm 25 m^{2}/g. La evaluación de la superficie es +++.

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Ejemplo 3

A la laca del ejemplo 1, que ya fue mezclada con el endurecedor por UV, se añadieron adicionalmente 10% en peso (respecto al peso total de la mezcla de laca) de acrilato de 2-(N-etilperfluorooctanosulfonamido)-etilo. Esta mezcla también se agitó al menos durante 60 min. Se aplicó esta mezcla como portador, con un grosor de 50 \mum, sobre una placa de PMMA de 2 mm de grosor. La capa se secó parcialmente durante 5 min. A continuación, como partículas, se aplicó por pulverización ácido silícico pirogénico hidrofobizado Aerosil VPR 411 (Degussa AG), mediante una pistola pulverizadora electrostática. Después de 3 min, se endureció el portador a una longitud de onda de 308 nm, bajo nitrógeno. Después de endurecer el portador, se removió el exceso de Aerosil VPR 411 mediante un cepillo. En primer lugar, se efectuó la caracterización de la superficie en forma visual y se indicó con +++ en el protocolo. +++ significa, que las gotas de agua se forman casi completamente. El ángulo de escurrimiento ascendía a 0,5º.

Claims (20)

1. Superficie autolimpiadora con efecto autolimpiador autorregenerante que presenta una estructura superficial artificial al menos parcialmente hidrófoba, de prominencias y depresiones, formándose las prominencias y depresiones mediante partículas fijadas a la superficie por un portador endurecido, caracterizada porque el portador es una mezcla de partículas y aglutinante.

2. Superficie autolimpiadora según la reivindicación 1, caracterizada porque el aglutinante es una laca endurecida por energía térmica, química o energía luminosa.

3. Superficie autolimpiadora según la reivindicación 2, caracterizada porque la laca endurecida presenta mezclas de acrilatos y/o metacrilatos monoinsaturados y/o poliinsaturados, o poliuretano.

4. Superficie autolimpiadora según al menos una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada porque las partículas presentan un tamaño medio menor de 50 \mum.

5. Superficie autolimpiadora según la reivindicación 4, caracterizada porque las partículas presentan un tamaño medio menor de 30 \mum.

6. Superficie autolimpiadora según al menos una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada porque las partículas están seleccionadas de al menos un material seleccionado entre silicatos, silicatos dotados, compuestos minerales, óxidos metálicos, ácidos silícicos, polímeros y polvos metálicos.

7. Superficie autolimpiadora según la reivindicación 6, caracterizada porque las partículas presentan propiedades hidrófobas.

8. Procedimiento para la fabricación de superficies autolimpiadoras con efecto autolimpiador autorregenerante, en el que se crea una estructura superficial apropiada, al menos parcialmente hidrófoba, por fijación de partículas a una superficie, mediante un portador, caracterizado porque como portador se usa una mezcla de partículas y aglutinante y se efectúa la fijación de las partículas mediante el endurecimiento del portador.

9. Procedimiento según la reivindicación 8, caracterizado porque se usan partículas que presentan al menos un material seleccionado entre silicatos, silicatos dotados, compuestos minerales, óxidos metálicos, ácidos silícicos, polvos metálicos o polímeros.

10. Procedimiento según las reivindicaciones 8 ó 9, caracterizado porque presenta los pasos

a)

aplicación de una sustancia endurecible, como portador, sobre una superficie,

b)

aplicación de partículas sobre el portador, y

c)

fijación de las partículas, mediante el endurecimiento del portador.

11. Procedimiento según la reivindicación 10, caracterizado porque el endurecimiento del portador se efectúa por energía térmica o química y/o por energía luminosa.

12. Procedimiento conforme a las reivindicaciones 10 u 11, caracterizado porque como sustancia endurecible se usa una laca que presenta al menos mezclas de acrilatos y/o metacrilatos monoinsaturados y/o poliinsaturados y/o poliuretanos y/o acrilatos de silicona y/o acrilatos de uretano.

13. Procedimiento según la reivindicación 12, caracterizado porque como sustancia endurecible se selecciona una laca que presenta propiedades hidrófobas, cuando las partículas usadas presentan propiedades hidrófobas.

14. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 8 a 13, caracterizado porque se usan partículas que presentan propiedades hidrófobas.

15. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 8 a 14, caracterizado porque se usan partículas que presentan propiedades hidrófobas por un tratamiento con al menos un compuesto del grupo de los alquilsilanos, perfluoroalquilsilanos o alquildisilazanos.

16. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 8 a 15, caracterizado porque las partículas, después de la fijación sobre el portador, se equipan con propiedades hidrófobas.

17. Procedimiento según la reivindicación 16, caracterizado porque se equipan las partículas con propiedades hidrófobas por un tratamiento con al menos un compuesto del grupo de los alquilsilanos, perfluoroalquilsilanos o alquildisilazanos.

18. Uso del procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 8 a 17, para la fabricación de superficies autolimpiadoras sobre objetos planos o no planos.

19. Uso del procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 8 a 17, para la fabricación de superficies autolimpiadoras sobre superficies no rígidas de objetos.

20. Uso del procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 8 a 17, para la fabricación de superficies autolimpiadoras sobre paredes flexibles y no flexibles en el ámbito sanitario.