DE10233831A1

DE10233831A1 - Verfahren zur Herstellung von strukturierten Oberflächen

Info

Publication number: DE10233831A1
Application number: DE2002133831
Authority: DE
Inventors: Markus Dipl.-Phys. Dr. Oles; Edwin Dipl.-Chem. Dr. Nun; Rolf Dipl.-Phys. Dr. Müller
Original assignee: Creavis Gesellschaft fuer Technologie und Innovation mbH
Current assignee: Creavis Gesellschaft fuer Technologie und Innovation mbH
Priority date: 2002-07-25
Filing date: 2002-07-25
Publication date: 2004-02-12
Also published as: WO2004014574A3; AU2003283009A8; AU2003283009A1; WO2004014574A2

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von strukturierten Oberflächen, wobei das Verfahren folgende Schritte aufweist: DOLLAR A i.) Aufbringen einer härtbaren Substanz als Trägerschicht auf einer Oberfläche mittels einer Coatingtechnik, DOLLAR A ii.) Aufbringen von Partikeln auf die Trägerschicht mittels einer Coatingtechnik und anschließende DOLLAR A iii.) Fixierung der Partikel an der Trägerschicht durch Härten der Trägerschicht, DOLLAR A sowie die gemäß diesem Verfahrens hergestellten strukturierten Oberflächen und deren Verwendung, beispielsweise zur Herstellung von Folien.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von strukturierten Oberflächen mittels Coatingverfahren, sowie die gemäß diesem Verfahren hergestellten strukturierten Oberflächen und deren Verwendung.

Die Strukturierung von Oberflächen ist allgemein bekannt. In neuester Zeit sind auch zunehmend mehr Anwendungen bekannt, die unter Zuhilfenahme von nanostrukturierten Partikeln völlig neue Oberflächeneigenschaften erzeugen. Neben Kratzfestigkeit von Beschichtungen können auch selbstreinigende Oberflächen hergestellt werden. Ein besonders bekanntes Beispiel sind hierbei die selbstreinigenden Lotus-Oberflächen. Durch eine Kombination von Mikro- und Nanostruktur und Hydrophobie können völlig neue Eigenschaften generiert werden.

Zum Erzielen einer guten Selbstreinigung einer Oberfläche muss die Oberfläche neben einer sehr hydrophoben Oberfläche auch eine gewisse Rauhigkeit aufweisen. Eine geeignete Kombination aus Struktur und Hydrophobie macht es möglich, dass bereits geringe Mengen bewegten Wassers auf der Oberfläche haftende Schmutzpartikel mitnehmen und die Oberfläche reinigen (WO 96/04123, US 3,354,022 ).

Stand der Technik ist gemäß EP 0 933 388 , dass für solche selbstreinigenden Oberflächen ein Aspektverhältnis von > 1 und eine Oberflächenenergie von weniger als 20 mN/m erforderlich ist. Das Aspektverhältnis ist hierbei definiert als der Quotient von Höhe zur Breite der Struktur. Vorgenannte Kriterien sind in der Natur, beispielsweise im Lotusblatt, realisiert. Die aus einem hydrophoben, wachsartigen Material gebildete Oberfläche der Pflanze weist Erhebungen auf, die einige μm voneinander entfernt sind. Wassertropfen kommen im Wesentlichen nur mit diesen Spitzen in Berührung. Solche wasserabstoßenden Oberflächen werden in der Literatur vielfach beschrieben.

CH 268 258 beschreibt ein Verfahren, bei dem durch Aufbringen von Pulvern wie Kaalin, Talkum, Ton oder Silicagel strukturierte Oberflächen erzeugt werden. Die Pulver werden durch Öle und Harze auf Basis von Organosiliziumverbindungen auf der Oberfläche fixiert (Beispiele 1 bis 6).

EP 0 909 747 beschreibt ein Verfahren zur Erzeugung einer selbstreinigenden Oberfläche. Die Oberfläche weist hydrophobe Erhebungen mit einer Höhe von 5 bis 200 μm auf. Hergestellt wird eine derartige Oberfläche durch Ausbringen einer Dispersion von Pulverpartikeln und einem inerten Material in einer Siloxan-Lösung und anschließendem Aushärten. Die strukturbildenden Partikel werden durch ein Hilfsmedium am Substrat fixiert.

WO 00/58410 kommt zu dem Ergebnis, dass es technisch möglich ist, Oberflächen von Gegenständen künstlich selbstreinigend zu machen. Die hierfür nötigen Oberflächenstrukturen aus Erhebungen und Vertiefungen haben einen Abstand zwischen den Erhebungen der Oberflächenstrukturen im Bereich von 0,1 bis 200 μm und eine Höhe der Erhebung im Bereich von 0,1 bis 100 μm. Die hierfür verwendeten Materialien müssen aus hydrophoben Polymeren oder dauerhaft hydrophobiertem Material bestehen. Ein Lösen der Teilchen aus der Trägermatrix muss verhindert werden.

Der Einsatz von hydrophoben Materialien, wie perfluorierten Polymeren, zur Herstellung von hydrophoben Oberflächen ist bekannt. Eine Weiterentwicklung dieser Oberflächen besteht darin, die Oberflächen im μm-Bereich bis nm-Bereich zu strukturieren. US 5,599,489 offenbart ein Verfahren, bei dem eine Oberfläche durch Beschuss mit Partikeln einer entsprechenden Größe und anschließender Perfluorierung besonders abweisend ausgestattet werden kann. Ein anderes Verfahren beschreibt H. Saito et al. in "Service Coatings International" 4 (1997), 168 ff. Hier werden Partikel aus Fluorpolymeren auf Metalloberflächen aufgebracht, wobei eine stark erniedrigte Benetzbarkeit der so erzeugten Oberflächen gegenüber Wasser mit einer erheblich reduzierten Vereisungsneigung dargestellt wurden.

Das Prinzip ist der Natur entlehnt. Kleine Kontaktflächen erniedrigen die Van der Waals-Wechselwirkung, die für die Haftung an ebenen Oberflächen mit niedriger Oberflächenenergie verantwortlich ist. Beispielsweise sind die Blätter der Lotuspflanze mit Erhebungen aus einem Wachs versehen, die die Kontaktfläche zum Wasser herabsetzen.

Verfahren zur Herstellung dieser strukturierten Oberflächen sind ebenfalls bekannt. Neben der detailgetreuen Abformung dieser Strukturen durch eine Masterstruktur im Spritzguss oder Prägeverfahren sind auch Verfahren bekannt, die das Ausbringen von Partikeln auf eine Oberfläche nutzen ( US 5,599,489 ).

Durch die Verwendung von Prägestempel wird die benötigte Struktur in einem UV-härtenden Lack geprägt und anschließend ausgehärtet. Mit dieser Technik können Folien mit unterschiedlichen Formaten hergestellt werden. In letzter Zeit werden für die Strukturierung der Oberflächen zunehmend mehr Nanopartikel eingesetzt. Die Nanopartikel müssen hierfür möglichst fest mit der Oberfläche verbunden werden.

DE 101 18 352 (noch nicht veröffentlicht zum Zeitpunkt dieser Anmeldung) beschreibt selbstreinigende Oberflächen, die hergestellt werden, indem zunächst ein härtbarer Träger auf die Oberfläche des Gegenstandes mittels Aufsprühen, Aufrakeln, Aufstreichen oder Aufspritzen aufgebracht wird, anschließend werden die Partikel mittels Aufsprühen oder Bepudern auf den Träger aufgebracht und die Trägerschicht gehärtet.

EP 1 153 987 beschreibt ein Beschichtungsmittel bestehend aus einem Bindemittel und einem Pulver, das eine hydrophobe Oberfläche und eine BET-Oberfläche von wenigstens 1 m²/g aufweist. Dieses Beschichtungsmittel wird in bekannter Weise auf die zu beschichtende Substrate aufgebracht. Hier ergibt sich der Nachteil, dass ein hoher Anteil der Partikel, die für den gewünschten Oberflächeneffekt notwendig sind, komplett von dem Bindemittel umschlossen ist und somit zu dem gewünschten Oberflächeneffekt nicht beitragen können.

Für die Herstellung von nanostrukturierten Oberflächen bei Folien stehen heute zwei Verfahren zur Verfügung:

1. In DE 102 05 782 (noch nicht veröffentlicht zum Zeitpunkt dieser Anmeldung) werden Nanopartikel durch ein Einkomponentengemisch im Coatingprozess auf die Oberfläche aufgetragen. Durch den Überschuß an Nanopartikeln in der Suspension, tauchen vereinzelt Nanopartikel aus der Suspension heraus und erzeugen so den gewünschten Effekt.
2. In DE 102 05 783 und DE 101 38 037 (noch nicht veröffentlicht zum Zeitpunkt dieser Anmeldung) erfolgt die Anbindung der Nanopartikel in der Art, dass die Polymeroberflächen durch geeignete Löse- oder Quellmittel angelöst oder angequollen werden und die Nanopartikel sich in diese Schicht einlagern. Nach dem Abdampfen des Löse- oder Quellmittels sitzen die Partikel fest in der Polymermatrix.

Technisch stoßen diese Methoden allerdings an ihre Grenzen. Während bei der ersten Methode die allermeisten Partikel in der Lösung abtauchen und somit für den gewünschten Oberflächeneffekt nicht zur Verfügung stehen, werden bei der zweiten Methode die Partikel nur unzureichend fest an die Polymermatrix gebunden. Der gewünschte Oberflächeneffekt ist somit bei beiden Methoden nicht von Dauer oder wenig stark ausgeprägt. Weiterer Schwachpunkt dieser beiden Techniken ist, dass diese Konzepte nicht auf bestehende Coatinganlagen übertragbar sind.

Es war deshalb die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von strukturierten Oberflächen für herkömmliche Coatinganlagen zu entwickeln. Überraschenderweise wurde gefunden, dass mit Hilfe von herkömmlichen Coatinganlagen eine Trägerschicht auf die Folien aufgetragen werden kann, auf der in einem nachgeschalteten Coatingprozessschritt auch die Partikel appliziert werden können. Die anschließende Aushärtung der Trägerschicht, die thermisch oder mittels UV-Strahlung initiiert werden kann, ist durch diese zusätzliche Beschichtung mit Partikeln nicht behindert. Durch die in Reiheschaltung der beiden Coatingprozesse kann sowohl die Herstellung der Trägerschicht als auch das Ausbringen der Partikel jeweils für sich optimiert werden. Obwohl die für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzten Coatinganlagen bereits seit längerer Zeit bekannt sind, wurde nicht erkannt, dass durch ein in Reiheschalten von zwei Coatingprozessen, wobei im ersten Prozess die Trägerschicht und im zweiten Prozess die Partikel auf die Trägerschicht aufgetragen werden, sich strukturierte Oberflächen mit vorteilhaften Eigenschaften herstellen lassen. Die Lösung der Aufgabe war umso überraschender, zumal sich zeigte, dass die Aushärtung der Trägerschicht durch die aufgetragenen Partikel nicht behindert wird.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von strukturierten Oberflächen mittels Coatingverfahren, wobei das Verfahren folgende Schritte aufweist:

i.) Ausbringen einer härtbaren Substanz als Trägerschicht auf einer Oberfläche mittels einer Coatingtechnik,
ii.) Ausbringen von Partikeln auf die Trägerschicht mittels einer Coatingtechnik und anschließende
iii.) Fixierung der Partikel an der Trägerschicht durch Härten dieser Trägerschicht.

Außerdem sind Gegenstand der vorliegenden Erfindung die daraus resultierenden Oberflächen, die gemäß des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellt wurden, sowie die Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens, z.B. zur Herstellung von Folien.

Dieses Verfahren hat den Vorteil, dass die Erzeugung von strukturierten Oberflächen mittels herkömmlichen Coatinganlagen durchgeführt werden kann. Ein weiterer Vorteil ist die gute Haltung der Partikel an die Trägerschicht, da die Aushärtung der Trägerschicht nach dem Ausbringen der Partikel erfolgt im Gegensatz zu einigen Verfahren gemäß dem Stand der Technik. Desweiteren hat dieses Verfahren den Vorteil, dass die Partikel sich nur an der Oberfläche des Gegenstandes, wie z.B. einer Folie, bzw. an und/oder in der Trägerschicht des Gegenstandes sich befinden und nicht statistisch über den gesamten Gegenstand verteilt vorliegen. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, dass kratzempfindliche Oberflächen beim Auftragen der Partikel nicht durch in der Trägerschicht vorhandenen Partikeln beschädigt werden, da bei der Verwendung von einer Trägerschicht und anschließendem Ausbringen der Partikel auf diese Trägerschicht die kratzempfindliche Oberfläche eines Gegenstandes bereits durch die Trägerschicht geschützt ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von strukturierten Oberflächen zeichnet sich dadurch aus, dass das Verfahren folgende Schritte aufweist:

i.) Ausbringen einer härtbaren Substanz als Trägerschicht auf einer Oberfläche mittels einer Coatingtechnik,
ii.) Ausbringen von Partikeln auf die Trägerschicht mittels einer Coatingtechnik und anschließende
iii) Fixierung der Partikel an der Trägerschicht durch Härten der Trägerschicht.

In dem ersten Verfahrensschritt – dem Verfahrensschritt i.) – wird mittels einer Coatingtechnik eine härtbare Substanz als Trägerschicht auf die Oberfläche des zu oberflächenmodifizierenden Gegenstandes aufgebracht. Die härtbare Substanz der Trägerschicht ist bevorzugt ein Lack, der mittels thermischer Energie und/oder elektromagnetischer Strahlung gehärtet werden kann und der vorteilhafterweise zumindest Mischungen aus einfach und/oder mehrfach ungesättigten Acrylaten und/oder Methacrylaten und/oder Polyurethane und/oder Silikonacrylate und/oder Urethanacrylate aufweist. Dieser Lack des erfindungsgemäßen Verfahrens weist besonders bevorzugt Polymerisate und/oder Copolymerisate aus einfach und/oder mehrfach ungesättigten Acrylaten und/oder Methacrylaten auf. Ebenso ist es möglich, dass der härtbare Lack Verbindungen mit funktionellen Gruppen, wie z.B. Hydroxy-Gruppen, Epoxid-Gruppen, Amin-Gruppen, oder fluorhaltige Verbindungen, wie z.B. perfluorierte Ester der Acrylsäure, aufweist. Dies ist insbesondere dann vorteilhaft, wenn die Verträglichkeit von Lack und hydrophoben Partikeln, wie beispielsweise von Aerosil^® R 8200 mittels N-[2-(Acryloyloxy)-ethyl]-N-ethylperfluoroctan-1-sulfonsäureamid, aufeinander abgestimmt wird. Als Lacke sind nicht nur Lacke auf Acrylharz-Basis einsetzbar, sondern auch Lacke auf Polyurethan-Basis oder aber Lacke, die Polyurethanacrylate oder Siliconacrylate aufweisen. In einer besonderen Ausführungsform des Verfahrensschritts i.) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Klebstoff als härtbare Trägerschicht eingesetzt. In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in Verfahrensschritt i.) eine Polymerschmelze aufgetragen.

Die Trägerschicht wird vorteilhafterweise mittels eines Coatingsverfahrens auf die Oberfläche des Gegenstandes, z.B. einer Folie, aufgebracht. In einer bevorzugten Ausfrührungsform des Verfahrensschritts i.) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Trägerschicht mittels dem Roll-Coating aufgebracht. Die Verfahrensvarianten des Roll-Coatings sind in „Coatings Technology Handbook" (Hrsg.: D. Satas, Arthur A. Tracto; Marcel Dekker, Inc; ISBN 0-8247-0439-8; Kapitel 18, Seite 165 ff.) beschrieben. Desweiteren kann das Ausbringen der Trägerschicht mit der Coatingstechnik Slot-Coating erfolgen. In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt das Ausbringen der Trägerschicht mittels Knife-Coating, Dip-Coating, Slide-Coating oder Curtain-Coating. Diese Techniken sind dem Fachmann bekannt und sind ebenfalls in „Coatings Technology Handbook" beschrieben. Die Beschichtung kann sowohl einseitig wie auch zweiseitig erfolgen. Vorzugsweise wird die Trägerschicht in einer Dicke von 1 bis 100 μm, vorzugsweise in einer Dicke von 5 bis 50 μm aufgebracht.

In dem darauffolgenden Verfahrensschritt – dem Verfahrensschritt ii.)- werden die Partikel mittels einer Coatingtechnik auf die Trägerschicht aufgebracht. Je nach Viskosität der härtbaren Substanz kann es vorteilhaft sein, die härtbare Substanz der Trägerschicht vor dem Ausbringen der Partikel anhärten bzw. antrocknen zu lassen. Idealerweise wird die Viskosität der härtbaren Substanz so gewählt, dass die aufgebrachten Partikel zumindest teilweise in die Trägerschicht einsinken können, die Trägerschicht bzw. die auf ihr aufgebrachten Partikel aber nicht mehr verlaufen, wenn die Oberfläche senkrecht gestellt wird. Wenn die Partikel auf die Trägerschicht aufgebracht wurden, sinken diese langsam in die Trägerschicht ein. Durch die unmittelbar nach dem Aufbingen der Partikel einsetzende Härtung der Trägerschicht kann die Viskosität der Trägerschicht variiert werden. Je nachdem, wie schnell die Härtung der Trägerschicht erfolgt, kann die Eindringtiefe der Partikel eingestellt werden. Über die Eindringtiefe der Partikel in die Trägerschicht kann der Grad der Anbindung der Partikel an die Trägerschicht gesteuert werden. Technisch kann die Eindringtiefe mit der Geschwindigkeit des zu beschichtenden Gegenstandes in der Coatinganlage bzw. der Intensität der elektromagnetischen Strahlung, die die Härtung der Trägerschicht iniitiert, eingestellt werden. Die Bestrahlungsstärke der Lampen beträgt in dem erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise von 50 W/cm² bis 1000 W/cm². Die Beschichtungsgeschwindigkeit der Coatinganlage bei dem erfindungsgemäßen Verfahren beträgt vorzugsweise von 1 m/min bis 300 m/min, bevorzugt von 30 m/min bis 300 m/min.

Als Partikel können verschiedenste Verbindungen aus vielen Bereichen der Chemie eingesetzt werden. Vorzugsweise weisen die Partikel zumindest ein Material, ausgewählt aus Silikaten, dotierten Silikaten, Mineralien, Aluminiumoxid, Metalloxiden, Mischoxide, Kieselsäuren, Pigmenten, Polymeren und Metallpulver, bevorzugt mit Kieselsäure beschichtete Metallpulver, auf. Ganz besonders bevorzugt weisen die Partikel pyrogene Kieselsäuren oder Fällungskieselsäuren, insbesondere Aerosile^®, Al₂O₃, SiO₂, TiO₂, ZrO₂, mit Aerosil^® R974 ummanteltes Zinkpulver, vorzugsweise mit einer Teilchengrößen von 1 μm, oder pulverförmige Polymere, wie z.B. kryogen gemahlenes oder sprühgetrocknetes Polytetrafluorethylen (PTFE) oder perfluorierte Copolymere bzw. Copolymere mit Tetrafluorethylen oder Mischungen der vorgenannten Stoffe, auf.

Vorzugsweise werden Partikel eingesetzt, die einen mittleren Partikeldurchmesser von 0,01 bis 100 μm, besonders bevorzugt von 0,02 bis 50 μm und ganz besonders bevorzugt von 0,05 bis 30 μm aufweisen. Geeignet sind aber auch Partikel, die sich im Trockenzustand aus Primärteilchen zu Agglomeraten oder Aggregaten mit einer Größe von 0,2 bis 100 μm zusammenlagern.

Es kann vorteilhaft sein, wenn die eingesetzten Partikel eine strukturierte Oberfläche haben. Vorzugsweise werden Partikel eingesetzt, die eine unregelmäßige Feinstruktur im Nanometerbereich, also im Bereich von 1 bis 1000 nm, vorzugsweise von 2 bis 750 nm und ganz besonders bevorzugt von 10 bis 100 nm, auf ihrer Oberfläche aufweisen. Die verwendeten Kieselsäuren weisen vorzugsweise eine Dibutylphthalat-Adsorbption, angelehnt an DIN 53 601, von 100 bis 350 ml/100 g, bevorzugt von 150 bis 250 ml/100 g auf.

Vorzugsweise weisen die Partikel zur Generierung von selbstreinigenden Oberflächen neben den zerklüfteten Strukturen auch hydrophobe Eigenschaften auf. Die Partikel können selbst hydrophob sein, wie z.B. PTFE aufweisende Partikel, oder die eingesetzten Partikel können hydrophobiert worden sein. Das Hydrophobieren der Partikel kann auf eine dem Fachmann bekannte Weise erfolgen (Schriftenreihe Pigmente, Nummer 18, der Degussa AG). Dies erfolgt bevorzugt durch eine Behandlung mit zumindest einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe der Alkylsilane, Alkyldisilazane oder Perfluoralkylsilane. Typische hydrophobierte Partikel sind z.B. Feinstpulver, wie Aerosil^® R 8200 (Degussa AG).

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt das Ausbringen der Partikel mittels einer Coatingtechnik, bei der eine Partikel aufweisende Suspension als Film auf die Trägerschicht aufgebracht wird. Die Partikel liegen bevorzugt in einem Alkohol, ausgewählt aus Ethanol, 2-Propanol und Methanol, oder in einem Gemisch dieser Verbindungen suspendiert vor. Bei der Wahl des Suspensionsmittels ist darauf zu achten, dass auf der Trägerschicht eine Filmbildung der Suspension stattfindet. Desweiteren sollte vorzugsweise das Suspensionsmittel den Lack nicht anlösen bzw. lösen.

Die Suspension der Partikel wird vorteilhafterweise mittels eines Coatingsverfahrens auf die Trägerschicht aufgebracht. In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrensschritts ü.) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Suspension der Partikel auf die Trägerschicht mittels dem Roll-Coating aufgebracht. Die Verfahrensvarianten des Roll-Coatings sind in „Coatings Technology Handbook" (Hrsg.: D. Satas, Arthur A. Tracto; Marcel Dekker, Inc; ISBN 0-8247-0439-8; Kapitel 18, Seite 165 ff) beschrieben. Desweiteren kann das Ausbringen der Suspension mit den Partikeln auf die Trägerschicht mit der Coatingstechnik Slot-Coating erfolgen. In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt das Ausbringen der Suspension mittels Knife-Coating, Dip-Coating, Slide-Coating oder Curtain-Coating. Diese Techniken sind dem Fachmann bekannt und sind ebenfalls in „Coatings Technology Handbook" beschrieben.

Vor dem Verfahrensschritt iii.) kann es vorteilhaft sein, wenn vor der Fixierung der Partikel an die Trägerschicht die flüssigen Bestandteile der Suspension entfernt werden. Das Entfernen des Suspensionsmediums kann durch Verdampfung oder Verflüchtigung erfolgen, wobei das Verdampfen oder Verflüchtigen durch den Einsatz erhöhter Temperaturen oder durch den Einsatz von Unterdruck bzw. Vakuum beschleunigt werden kann.

In einer weiteren Ausführungsform des Verfahrensschritts ii.) des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Partikel trocken auf die Trägerschicht aufgetragen. Dies kann beispielsweise durch eine elektrostatische Beschichtung, bevorzugt mittels eines elektrostatischen Sprühverfahrens erfolgen. Das Aufsprühen von Pulvern mit Hilfe eines elektrostatischen Sprühverfahren ist bekannt. Üblicherweise wird hierfür eine Pulversprühpistole mit außenliegenden Hochspannungselektroden eingesetzt. Durch die außenliegenden Hochspannungselektroden, die sogenannten Koronaelektroden, erfolgt bei dem elektrostatischen Sprühverfahren mittels einer Pulversprühpistole die Pulveraufladung. Die erzielten Höhen der Erhebungen sind bei dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens von 40 bis 120 μm, bei einem Korngrößenbereich der verwendeten Partikel von 0,05 bis 100 μm. Zur elektrostatischen Aufladung der Partikel werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren Hochspannungswerte vorzugsweise von 30 bis 110 kV, bevorzugt von 40 bis 90 kV und ganz besonders bevorzugt von 50 bis 80 kV eingesetzt. Die Stromstärke beträgt dabei vorzugsweise von 20 bis 75 mA, bevorzugt von 25 bis 60 mA. Die im Luftstrom transportierte Menge an Partikel beträgt in dem erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise von 0,1 bis 100 g/min. Der Druck, mit dem die Partikel die Düse verlassen, beträgt in dem erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise von 0 bis 4 bar, bevorzugt von 0,5 bis 1,5 bar.

In einer Verfahrensvariante des Verfahrensschritts ii.) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die elektrostatische Beschichtung mittels Pulversprühpistolen, die die nötige elektrostatische Aufladung der Partikel ausschließlich durch triboelektrische Prozesse erreichen, erfolgen. Hierbei werden die Partikel positiv aufgeladen.

In einer weiteren Verfahrensvariante des Verfahrensschritts ii.) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die elektrostatische Beschichtung mittels des Korona-Sprühverfahrens erfolgen. Das Aufsprühen von Pulvern mit elektrostatischen Sprühverfahren ist an und für sich bekannt. Üblicherweise wird eine Pulversprühpistole mit außenliegenden Hochspannungselektroden eingesetzt. Durch außenliegenden Hochspannungselektroden, die sog. Koronaelektroden, erfolgt bei der elektrostatischen Pulversprühpistole die Pulveraufladung. Durch die an der Koronaelektrode anliegende Hochspannung von vorzugsweise ca. 100 kV werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren Ionen in der Luft erzeugt, die die Pulverteilchen elektrostatisch aufladen. Die Pulverteilchen werden hierbei negativ aufgeladen. In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden zur elektrostatischen Aufladung vorzugsweise Hochspannungswerte im Bereich von 30 bis 110 kV, bevorzugt von 40 bis 90 kV und ganz besonders bevorzugt von 50 bis 80 kV eingesetzt. Die Stromstärke beträgt dabei vorzugsweise von 20 bis 75 mA und bevorzugt von 25 bis 60 mA. Die im Luftstrom transportierte Menge an Pulver kann in dem erfindungsgemäßen Verfahren von 0,1 bis 100 g/min betragen. Die hierbei für die Förderung der Partikel verwendete Förderluft weist vorzugsweise einen Druck von über 0 bis 4 bar und bevorzugt von 0,5 bis 1,5 bar auf.

Vorzugsweise ist die Trägerschicht vor dem Verfahrensschritt ii.) des erfindungsgemäßen Verfahrens noch nicht oder nur teilweise gehärtet, so dass es den in Verfahrensschritt ii.) aufgetragenenen Partikeln möglich ist, teilweise in die Trägerschicht einzudringen.

In dem letzten Verfahrensschritt – dem Verfahrensschritt iii.) – des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Trägerschicht mit den nicht vollständig eingedrungenen Partikeln gehärtet, um so ein Fixieren der Partikel an bzw. in der Trägerschicht zu gewährleisten. Das Härten der Trägersschicht kann durch Polymerisation oder Vernetzung der Bestandteile des Trägersystems erfolgen. Besonders bevorzugt erfolgt das Härten der Trägerschicht durch UV-Strahlung oder thermische Energie abhängig von dem jeweils verwendetem Material des Trägerschichtsystems. Die Bestrahlungsstärke der Lampen variiert hierbei vorzugsweise von 50 bis 1000 W/cm². Bei der Verwendung eines Klebstoffs als Trägerschicht erfolgt die Härtung durch den Wasserdampf der Luft. Bei einigen Materialien der Trägerschicht ist eine chemisch initiierte Härtung vorteilhaft. Bei der Verwendung einer Polymerschmelze als Trägerschicht erfolgt die Härtung vorzugsweise durch das Erkalten der Trägerschicht.

Je nach Dicke der Trägerschicht und dem Durchmesser der verwendeten Partikel kann es notwendig sein, die Zeit, die zwischen dem Aufbringen der Partikel und dem Härten der Trägerschicht verstreicht, zu begrenzen, um ein vollständiges Eintauchen der Partikel in die Trägerschicht zu vermeiden. Vorzugsweise wird die härtbare Substanz innerhalb von 0,1 bis 10 Sekunden, bevorzugt innerhalb von 1 bis 5 Sekunden nach dem Ausbringen der Partikel gehärtet.

Es kann ebenso vorteilhaft sein, die Partikel nach dem Fixieren auf bzw. in der Trägerschicht mit hydrophoben Eigenschaften auszustatten. Dies kann z.B. dadurch erfolgen, dass die Partikel der behandelten Oberfläche durch eine Behandlung mit zumindest einer Verbindung aus der Gruppe der Alkylsilane oder der Perfluoralkylsilane mit hydrophoben Eigenschaften ausgestattet werden. Vorzugsweise erfolgt die Behandlung dadurch, dass die Partikel aufweisende Oberfläche, die hydrophobiert werden soll, in eine Lösung, die ein Hydrophobierungsreagenz, wie z.B. Alkylsilane, aufweist, getaucht wird, überschüssiges Hydrophobierungsreagenz abtropft und die Oberfläche bei einer möglichst hohen Temperatur getempert wird. Die maximal anwendbare Temperatur ist durch die Erweichungstemperaturen der Trägerschicht und/oder des Gegenstandes limitiert und beträgt vorzugsweise von 100 bis 350 °C, bevorzugt von 200 bis 300 °C.

Die erfindungsgemäßen Oberflächen werden vorzugsweise durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt. Bevorzugt werden mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens strukturierte Oberflächen, besonders bevorzugt nanostrukturierte Oberflächen hergestellt.

Die erfindungsgemäßen Oberflächen weisen vorzugsweise eine Lage mit Erhebungen, die durch die Partikel selbst gebildet werden, mit einer mittleren Höhe von 0,02 bis 25 μm und einem mittleren Abstand von 0,02 bis 25 μm, vorzugsweise mit einer mittleren Höhe von 0,05 bis 10 μm und/oder einem mittleren Abstand von 0,05 bis 10 μm und ganz besonders bevorzugt mit einer mittleren Höhe von 0,05 bis 4 μm und/oder einem mittleren Abstand von 0,05 bis 4 μm auf. Ganz besonders bevorzugt weisen die erfindungsgemäßen Oberflächen Erhebungen mit einer mittleren Höhe von 0,25 bis 1 μm und einem mittleren Abstand von 0,25 bis 1 μm auf. Unter dem mittleren Abstand der Erhebungen wird im Sinne der vorliegenden Erfindung der Abstand der höchsten Erhebung einer Erhebung zur nächsten höchsten Erhebung verstanden. Hat eine Erhebung die Form eines Kegels so stellt die Spitze des Kegels die höchste Erhebung der Erhebung dar. Handelt es sich bei der Erhebung um einen Quader, so stellte die oberste Fläche des Quaders die höchste Erhebung der Erhebung dar.

Die Benetzung von Körpern und damit die selbstreinigende Eigenschaft lässt sich durch den Randwinkel, den ein Wassertropfen mit der Oberfläche bildet, beschreiben. Ein Randwinkel von 0° bedeutet dabei eine vollständige Benetzung der Oberfläche. Die Messung des statischen Randwinkels erfolgt in der Regel mittels Geräten, bei denen der Randwinkel optisch bestimmt wird. Auf glatten hydrophoben Oberflächen werden üblicherweise statische Randwinkel von kleiner 125° gemessen. Die vorliegenden Oberflächen mit selbstreinigenden Eigenschaften weisen statische Randwinkel von vorzugsweise größer 130° auf, bevorzugt größer 140° und ganz besonders bevorzugt größer 145° auf. Es wurde außerdem gefunden, dass eine Oberfläche nur dann gute selbstreinigende Eigenschaften aufweist, wenn diese eine Differenz zwischen Fortschreit- und Rückzugswinkel von maximal 10° aufweist, weshalb erfindungsgemäße Oberflächen vorzugsweise eine Differenz zwischen Fortschreit- und Rückzugswinkel von kleiner 10°, vorzugsweise kleiner 5° und ganz besonders bevorzugt kleiner 4° aufweisen. Für die Bestimmung des Fortschreitwinkels wird ein Wassertropfen mittels einer Kanüle auf die Oberfläche gesetzt und durch Zugabe von Wasser durch die Kanüle der Tropfen auf der Oberfläche vergrößert. Während der Vergrößerung gleitet der Rand des Tropfens über die Oberfläche und der Kontaktwinkel wird Fortschreitwinkel bestimmt. Der Rückzugswinkel wird an dem selben Tropfen gemessen, nur wird durch die Kanüle dem Tropfen Wasser entzogen und während des Verkleinerns des Tropfens der Kontaktwinkel gemessen. Der Unterschied zwischen beiden Winkeln wird als Hysterese bezeichnet. Je kleiner der Unterschied ist, desto geringer ist die Wechselwirkung des Wassertropfens mit der Oberfläche der Unterlage und desto besser ist der Lotuseffekt.

Die erfindungsgemäßen Oberflächen mit selbstreinigenden Eigenschaften weisen bevorzugt ein Aspektverhältnis der Erhebungen, die durch die Partikel selbst gebildet werden, von größer 0,15 auf. Vorzugsweise weisen die Erhebungen, die durch die Partikel selbst gebildet werden, ein Aspektverhältnis von 0,3 bis 0,9 auf, besonders bevorzugt von 0,5 bis 0,8 auf. Das Aspektverhältnis ist dabei definiert als der Quotient von maximaler Höhe zur maximalen Breite der Struktur der Erhebungen.

Besonders bevorzugte erfindungsgemäßen Oberflächen weisen Partikel mit einer unregelmäßigen, luftig-zerklüfteten Feinstruktur auf, die vorzugsweise Erhebungen mit einem Aspektverhältnis in den Feinstrukturen von größer 1, besonders bevorzugt größer 1,5 aufweisen. Das Aspektverhältnis ist wiederum definiert als Quotient aus maximaler Höhe zu maximaler Breite der Erhebung. In 1 wird der Unterschied zwischen den Erhebungen, die durch die Partikel gebildet werden, und den Erhebungen, die durch die Feinstruktur gebildet werden, schematisch verdeutlicht. Die Figur zeigt die Oberfläche eines oberflächenmodifizierten Gegenstandes X, die einen Partikel P aufweist (Zur Vereinfachung der Darstellung ist nur ein Partikel abgebildet). Die Erhebung, die durch den Partikel selbst gebildet wird, weist ein Aspektverhältnis von ca. 0,71 auf, berechnet als Quotient aus der maximalen Höhe des Partikels mH, die 5 beträgt, da nur der Teil des Partikels, der aus der Oberfläche des oberflächenmodifizierten Gegenstandes X herausragt, einen Beitrag zur Erhebung leistet, und der maximalen Breite mB, die im Verhältnis dazu 7 beträgt. Eine ausgewählte Erhebung E der Erhebungen, die durch die Feinstruktur der Partikel auf den Partikeln vorhanden ist, weist ein Aspektverhältnis von 2,5 auf, berechnet als Quotient aus der maximalen Höhe der Erhebung mH', die 2,5 beträgt und der maximalen Breite mB, die im Verhältnis dazu 1 beträgt.

Es ist vorteilhaft, wenn zumindest ein Teil der Partikel, vorzugsweise mehr als 50 % der Partikel, nur bis zu 90 % ihres Durchmessers in die Trägerschicht des oberflächenmodifizierten Gegenstandes eingedrückt werden. Die Oberfläche weist deshalb bevorzugt Partikel auf, die mit 10 bis 90 %, bevorzugt 20 bis 50 % und ganz besonders bevorzugt von 30 bis 40 % ihres mittleren Partikeldurchmessers in der Oberfläche verankert sind und damit mit Teilen ihrer inhärent zerklüfteten Oberfläche noch aus der Trägerschicht des oberflächenmodifizierten Gegenständen herausragen. Auf diese Weise ist gewährleistet, dass die Erhebungen, die durch die Partikel selbst gebildet werden, ein genügend großes Aspektverhältnis von vorzugsweise zumindest 0,15 aufweisen. Auf diese Weise wird außerdem erreicht, dass die fest verbundenen Partikel sehr haltbar mit der Oberfläche der Trägerschicht verbunden sind. Das Aspektverhältnis ist hierbei definiert als das Verhältnis von maximaler Höhe zu maximaler Breite der Erhebungen. Ein als ideal kugelförmiger angenommener Partikel, der zu 70 % aus der Oberfläche des oberflächenmodifizierten Gegenstandes herausragt, weist gemäß dieser Definition ein Aspektverhältnis von 0,7 auf. Es sei explizit daraufhingewiesen, dass die erfindungsgemäßen Partikel keine kugelige Form aufweisen müssen.

Die erfindungsgemäße Oberfläche kann bei der Verwendung von nanostrukturierten Partikel, die gleichzeitig hydrophobe Eigenschaften aufweisen, selbstreinigende Eigenschaften aufweisen.

Je nach verwendetem Material der Trägerschicht und je nach Größe und Material der eingesetzten Partikel kann erreicht werden, dass die selbstreinigenden Oberflächen semitransparent sind. Insbesondere können die erfindungsgemäßen Oberflächen kontakttransparent sein, das heißt, dass nach Erstellen einer erfindungsgemäßen Oberfläche auf einem beschrifteten Gegenstand diese Beschriftung, in Abhängigkeit von der Größe der Schrift, weiterhin lesbar ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann zur Herstellung von Folien verwendet werden. Hierbei wird mittels des erfindungsgemäßen Verfahren eine Trägerschicht auf die Folie aufgebracht, an bzw. in die in einem nachgeschalteten Verfahrensschritt nanostrukturierte Partikel angelagert werden. Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen sich Folien mit neuen Eigenschaften, z.B. mit selbstreinigenden Oberflächen, herstellen.

Das erfindungsgemäße Verfahren bzw. erfindungsgemäße Oberflächen werden an Hand der Figuren 2a bis 3b beschrieben, ohne dass die Erfindung darauf beschränkt sein soll. In 2a und 2b sind rasterelektronenmikroskopische (REM) Aufnahmen von einer gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren mit Aerosil^® R 8200 beschichteten PET Folie in unterschiedlicher Vergrößerung abgebildet, wobei ein Knife-Coatingverfahren eingesetzt wurde. Die Figuren 3a und 3b zeigen ebenfalls REM-Aufnahmen von einer gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren mit Aerosil^® R 8200 beschichteten PET Folie in unterschiedlicher Vergrößerung, wobei eine elektrostatische Beschichtungsanlage eingesetzt wurde.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die erfindungsgemäßen Oberflächen bzw. das Verfahren zur Herstellung der Oberflächen näher erläutern, ohne dass die Erfindung auf diese Ausführungsarten beschränkt sein soll.
Beispiel 1:
Eine handelsübliche PET Folie (200μm Dicke) wurde mit einer Geschwindigkeit von 5m/min über eine Walze geführt. Der Lack (4 Gewichtsteile Pentaeryttrittetraacrylat; 12 Gewichtsteile Hexandioldiacrylat; 4 Gewichtsteile Methylmetacrylat, 0,4 Gewichtsteile Darocure 1173 und 2,8 Gewichtsteile Plex 4092F) wurde mittels eines Coatingsverfahrens auf die Folie, aufgebracht. Dies geschah mit einem Knife-Coatingverfahren, wie es in „Coatings Technology Handbook" beschrieben wird. Dabei wurde der Lack in einer Stärke von 50 μm aufgetragen.
In dem darauffolgenden Verfahrensschritt wurden die Partikel (50 g/m²) über eine Sprühpistole, mit einem Druck von 0,5 bar, leicht auf den Lack aufgestäubt. Als Partikel wurde Aerosil^® R 8200 verwendet.
Die Härtung der Trägerschicht wurde mit einer Bestrahlungsstärke von 250 W/cm² durchgeführt.
Anschließend wurde das Verhalten der Probe charakterisiert. Die Probe zeigte einen sehr guten Lotus-Effekt. Wassertropfen perlten sehr gut ab. Der Abrollwinkel, also der Winkel zur Horizontalen, bei der ein Tropfen selbstständig abrollt, betrug für einen 60 μl-Wassertropfen 1,7°. Der Fortschreitwinkel eines Wassertropfens betrug 147,0°, der Rückzugswinkel betrug 144,7°. 2a und 2b zeigen REM-Aufnahmen der Probe in verschiedenen Vergrößerungen.
Beispiel 2:
Die Parameter der Beschichtungsanlage wurden wie in Beispiel 1 eingestellt. Verändert wurde allerdings die Beschichtungsmethode. In diesem Beispiel wurde eine elektrostatische Beschichtung verwendet. Dies geschah mit einer elektrostatischen Beschichtungsanlage der Firma Nordson Typ Surecoat. Das Pulver wurde auf den noch nicht gehärteten Lack aufgetragen. Für die elektrostatische Beschichtung wurden folgende Parameter gewählt:

– Zerstäubungsluft 0,5 bar
– Pistolenzufuhr 1 bar
– Wirbelluft 1 bar
– Stromstärke 25 mA bei 40 kV
– verwendete Partikel: Aerosil^® R 8200

Die anschließende Charakterisierung der Oberfläche ergab einen sehr guten Abrollwinkel von 1,2 °. Der Fortschreitwinkel eines Wassertropfens betrug 151,8°, der Rückzugswinkel betrug 150,4°. 3a und 3b zeigen REM-Aufnahmen der Probe in verschiedenen Vergrößerungen.

Claims

Verfahren zur Herstellung von strukturierten Oberflächen, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren folgende Schritte aufweist: i.) Ausbringen einer härtbaren Substanz als Trägerschicht auf einer Oberfläche mittels einer Coatingtechnik, ii.) Ausbringen von Partikeln auf die Trägerschicht mittels einer Coatingtechnik und anschließende iii.) Fixierung der Partikel an der Trägerschicht durch Härten der Trägerschicht.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in Verfahrensschritt i.) die Coatingtechnik des Roll-Coatings verwendet wird.
Verfahren gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als härtbare Substanz der Trägerschicht ein Lack, der zumindest Mischungen aus einfach und/oder mehrfach ungesättigten Acrylaten und/oder Methacrylaten und/oder Polyurethane und/oder Silikonacrylate und/oder Urethanacrylate aufweist, oder ein Kleber eingesetzt wird.
Verfahren gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel einen mittleren Partikeldurchmesser von 0,02 bis 50 μm aufweisen.
Verfahren gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel eine unregelmäßige Feinstruktur im Nanometerbereich auf ihrer Oberfläche aufweisen.
Verfahren gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass Partikel, ausgewählt aus Mineralien, Aluminiumoxid, Silikaten, Kieselsäuren, Metalloxiden, Mischoxiden, Metallpulvern, Pigmenten oder Polymeren, eingesetzt werden.
Verfahren gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel hydrophobe Eigenschaften aufweisen.
Verfahren gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass in Verfahrensschritt ii.) eine Partikel aufweisende Suspension als Film auf die Trägerschicht aufgebracht wird.
Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass in Verfahrensschritt ii.) die Coatingtechnik des Roll-Coatings verwendet wird.
Verfahren gemäß Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel in einem Alkohol, ausgewählt aus Ethanol, 2-Propanol und Methanol, oder in einem Gemisch dieser Verbindungen suspendiert im Verfahrensschritt ii.) vorliegen.
Verfahren gemäß zumindest einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass vor der Fixierung der Partikel an der Trägerschicht die flüssigen Bestandteile der Suspension entfernt werden.
Verfahren gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass in Verfahrensschritt ii.) die Partikel mittels einer elektrostatischen Beschichtung auf die Trägerschicht aufgebracht werden.
Verfahren gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Härtung der Trägerschicht thermisch oder mittels UV-Strahlung erfolgt.
Oberfläche hergestellt nach einem Verfahren gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 13.
Oberfläche gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche Erhebungen mit einer mittleren Höhe von 0,02 bis 25 μm und einem mittleren Abstand von 0,02 bis 25 μm aufweist.
Oberfläche gemäß Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Erhebungen, die durch die Partikel selbst gebildet werden, ein Aspektverhältnis von 0,3 bis 0,9 aufweisen.
Verwendung des Verfahrens gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 13 zur Herstellung von strukturierten Oberflächen oder Folien.