ES2258014T3 - Procedimiento para preparar polieteres. - Google Patents
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Abstract
Un procedimiento para preparar un poliéter que comprende a) hacer reaccionar un compuesto iniciador que tienen al menos un grupo que contiene hidrógeno activo con un catalizador de polimerización de cesio para sustituir al menos una parte del (de los) átomo(s) de hidrógeno del (de los) grupo(s) que contiene(n) hidrógeno activo con un catión cesio para formar un iniciador alcóxido, b) hacer reaccionar el iniciador alcóxido con al menos un óxido de alquileno para formar un poliéter bruto, c) mezclar el poliéter bruto con agua en condiciones tales que se forme una emulsión y el catalizador de polimerización de cesio se convierta en hidróxido de cesio disuelto o suspendido en la fase acuosa; y d) hacer pasar la emulsión a través de un medio de coalescencia que comprende dióxido de zirconio en forma de partículas en condiciones tales que la emulsión se separe en una fase acuosa que contiene el hidróxido de cesio y una fase de poliéter que no contiene sustancialmente el catalizador de polimerización de cesio, y e) reciclar al menos algo del hidróxido de cesio obtenido en la etapa d) de vuelta a la etapa a).
Description
Procedimiento para preparar poliéteres.
Esta invención se refiere a la producción de
poliéteres, y en particular a un método para purificar un poliéter
para recuperar de allí el catalizador de polimerización.
Los poliéteres son compuestos químicos de volumen
elevado que se usan en una amplia variedad de aplicaciones que
incluyen, por ejemplo, la preparación de poliuretanos, la obtención
de poliéteres aminados, y tensioactivos. Un método común para
obtener poliéteres es polimerizar un óxido de alquileno en presencia
de un "compuesto iniciador" y un catalizador de hidróxido de
metal alcalino. De esta forma pueden preparase polímeros del óxido
de alquileno que tienen una amplia variedad de pesos moleculares. La
función del compuesto iniciador es fijar la funcionalidad nominal
(número de grupos hidroxilo por molécula) del poliéter. A veces, el
iniciador proporciona al poliéter algunas propiedades funcionales
deseables. Esto es cierto, por ejemplo, en el caso de muchos
tensioactivos.
Al final de la reacción de polimerización,
normalmente es necesario eliminar el catalizador de metal alcalino.
En la técnica se conocen varios métodos para conseguir esto. Por
ejemplo, el poliéter puede mezclarse con agua y un disolvente no
miscible en agua y someterse a continuación a coalescencia
electrostática. El catalizador migra preferentemente a la fase
acuosa y el poliéter migra a la fase de disolvente, alcanzándose así
una separación del catalizador del poliéter. Sin embargo, el método
tiene el inconveniente sustancial de usar un disolvente orgánico
que además de ser un gasto adicional debe eliminarse del poliéter en
una etapa de procesado separada.
En una variación del método anterior, también se
añade un ácido al poliéter bruto antes del centrifugado o
coalescencia electrostática. Ese procedimiento tiene todavía los
problemas asociados con el uso del disolvente. Adicionalmente, el
catalizador de metal alcalino se neutraliza con el ácido, formando
sales que crean un problema de eliminación adicional.
Otra aproximación a la purificación de poliéteres
es por tratamiento con un absorbente tal como silicato de magnesio
sintético y agua. El absorbente, que contiene el catalizador, se
separa a continuación del poliéter y se elimina el agua del
poliéter posteriormente usando calor y vacío. Este procedimiento es
por tanto energéticamente intensivo y el catalizador se pierde con
el absorbente. Una variación de este método, en el que la mezcla
agua/absorbente/poliéter se trata con dióxido de carbono seguido de
filtración y eliminación de agua, tiene las mismas desventajas.
También se han usado para purificar poliéteres
técnicas de intercambio de iones. Estas técnicas tienen las
desventajas de requerir un disolvente para reducir la viscosidad y
la necesidad de regenerar la resina de intercambio iónico. Además,
el catalizador se pierde en el proceso y debe eliminarse.
Otro método de purificación de poliéteres implica
mezclar el poliéter bruto con agua para formar una emulsión,
calentar la emulsión de aproximadamente 90ºa aproximadamente 150ºC,
y hacer pasar a continuación la emulsión a través de un medio de
coalescencia por el cual se rompe la emulsión y se forman fases
separadas acuosa y de poliéter. Pueden añadirse sales o hidróxidos
de metal alcalino adicionales con el agua para promover una mayor
diferencia de densidad entre las fases acuosa y de poliéter,
facilitando de ese modo su separación.
A pesar de que el procedimiento de coalescencia
descrito ahora proporciona algunas ventajas con respecto a otros
métodos, es deseable mejorar la eficacia del método para maximizar
la cantidad de catalizador de metal alcalino que se elimina.
El catalizador más común para la producción de
poliéter es hidróxido de potasio (KOH). Si embargo, cuando se usa
KOH para polimerizar óxido de propileno para formar un poliéter, se
forma a menudo a nivel significativo de impurezas monofuncionales
por la isomerización del óxido de propileno en alcohol alílico. El
alcohol alílico actúa como un iniciador monofuncional para la
polimerización de poliéteres. monoalcoholes. Un método para reducir
la reacción de isomerización indeseada es usar hidróxido de cesio
(CsOH) como el catalizador de polimerización. Sin embargo, el CsOH
es muchas veces más caro que el KOH. Así, para que un procedimiento
que usa CsOH sea económicamente viable, es necesario minimizar la
cantidad de catalizador que se pierde durante la producción de
polié-
ter.
ter.
De acuerdo con esto, sería deseable proporcionar
un procedimiento por el cual pueda recuperarse un hidróxido de
metal alcalino de un poliéter bruto; procedimiento que no requiera
el uso de disolventes orgánicos o absorbentes, y que permita
pérdidas mínimas del catalizador de polimerización de poliéter.
La figura 1 es un diagrama esquemático de un
procedimiento global preferido para producir y purificar poliéteres
que incorpora varios aspectos de la invención, e ilustra
disposiciones preferidas para reciclar agua y catalizador de metal
alcalino.
La invención se refiere a un procedimiento para
preparar un poliéter que comprende
- a)
- hacer reaccionar un compuesto iniciador que tienen al menos un grupo que contiene hidrógeno activo con un catalizador de polimerización de cesio para sustituir al menos una parte del (de los) átomo(s) de hidrógeno de dicho(s) grupo(s) que contiene(n) hidrógeno activo con un catión cesio para formar un iniciador alcóxido,
- b)
- hacer reaccionar dicho iniciador alcóxido con al menos un óxido de alquileno para formar un poliéter bruto,
- c)
- mezclar dicho poliéter bruto con agua en condiciones tales que se forma una emulsión y dicho catalizador de polimerización de cesio se convierte en hidróxido de cesio disuelto o suspendido en dicha fase acuosa; y
- d)
- hacer pasar ducha emulsión a través de un medio de coalescencia que comprende dióxido de zirconio en forma de partículas en condiciones tales que dicha emulsión se separa en una fase acuosa que contiene dicho hidróxido de cesio y una fase de poliéter que no contiene sustancialmente dicho catalizador de polimerización de metal alcalino y
- e)
- reciclar al menos parte de dicho hidróxido de metal alcalino a la etapa a).
Se ha encontrado que cuando el poliéter bruto se
mantiene durante cualquier período de mantenimiento entre el final
de la reacción de polimerización y la etapa de coalescencia como una
mezcla con suficiente agua para convertir el catalizador de
polimerización de metal alcalino en hidróxido de metal alcalino
acuoso, se mejora la eficacia de la etapa de coalescencia posterior.
Esto permite una separación más sencilla y más eficaz de las fases
acuosa y de poliéter, que permite a su vez una eliminación más
completa del catalizador de polimerización de metal alcalino del
poliéter. El catalizador puede reciclarse a continuación, y se
reducen de forma correspondiente los costes asociados al
reemplazamiento del catalizador que se pierde.
Se ha encontrado que el uso de dióxido de
zirconio como un medio de coalescencia proporciona varios beneficios
únicos que pueden conducir a ventajas económicas importantes. El
dióxido de zirconio es insoluble en el poliol y en la disolución de
agua/catalizador de metal alcalino, de forma que tiene una larga
duración de lecho. El dióxido de zirconio absorbe muy poco del
poliéter poliol, así que se evitan en gran medida los problemas
asociados a la falta y pérdida de producto. El dióxido de zirconio
se moja preferentemente con la fase agua/catalizador de metal
alcalino, y proporciona así una eficacia de coalescencia excelente.
Además, el dióxido de zirconio está disponible fácilmente en tamaños
de partícula que se adaptan fácilmente a los procedimientos de
producción a escala comercial.
En esta invención, se prepara un poliéter
haciendo reaccionar un compuesto iniciador con un óxido de alquileno
en presencia de un catalizador de polimerización de cesio. La
preparación de poliéteres a través de una polimerización catalizada
de metal alcalino de óxidos de alquileno se conoce bien y, excepto
para las características descritas como críticas en la presente
memoria, pueden usarse los procedimientos de polimerización de óxido
de alquileno convencionales para preparar un poliéter bruto de
acuerdo con esta invención.
De acuerdo con esto, el óxido de alquileno puede
ser cualquiera que pueda polimerizarse usando un catalizador de
polimerización de metal alcalino, que incluye óxido de etileno,
óxido de propileno, óxido de 1,2-butileno, óxido de
2,3-butileno y óxido de
1,2-hexileno. Pueden usarse mezclas de dos o más de
los óxidos de alquileno anteriores, y dos o más de los óxidos de
alquileno anteriores pueden polimerizarse secuencialmente para
formar una estructura de bloque en el poliéter. Se prefieren
generalmente óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de
1,2-butileno y óxido de 2,3-butileno
en base al coste, disponibilidad y propiedades del poliéter
resultante. Los polímeros de cualquiera de estos óxidos son
poliéteres preferidos de esta invención, con la condición de que el
polímero sea suficientemente insoluble en agua para formar una
emulsión con agua que puede romperse en fases separadas acuosa y de
poliéter a través de una etapa de coalescencia. También se prefieren
mezclas de óxido de etileno con óxido de propileno o un isómero de
óxido de butileno, como son las polimerizaciones secuenciales de
óxido de propileno o un isómero de óxido de butileno seguido de
óxido de etileno, y de óxido de etileno seguido de óxido de
propileno o un isómero de óxido de butileno. Poliéteres más
preferidos son homopolímeros de óxido de propileno y polímeros de
mezclas de óxidos de alquileno que contienen óxido de propileno.
El compuesto iniciador contiene uno o más grupos
que contienen hidrógeno activo. Según se usa en la presente memoria,
un grupo que contiene hidrógeno activo contiene un hidrógeno unido a
un heteroátomo y se une en una reacción de apertura de anillo con un
óxido de alquileno. Un átomo de carbono del óxido de alquileno se
une al heteroátomo, y se forma un grupo hidroxilo terminal. Entre
tales grupos que contienen hidrógeno activo están el ácido
carboxílico (-COOH), hidroxilo (-OH), amina primaria (-NH_{2}),
amina secundaria (-NRH, en la que R es alquilo, especialmente
alquilo inferior), y mercapto (-SH). La estructura del compuesto
iniciador se selecciona para proporcionar una funcionalidad deseada
(es decir, número de grupos hidroxilo/molécula) en el producto
acabado en algunos casos para proporcionar propiedades funcionales
deseables. Por ejemplo, puede seleccionarse un iniciador que tiene
un grupo hidrofóbico si se desean propiedades tensioactivas en el
producto de poliéter. Generalmente, se prefieren iniciadores que
contienen grupos hidroxilo que tienen de 1 a 8 grupos hidroxilo por
molécula. Entre los muchos compuestos iniciadores adecuados están
agua, glicerina, trimetilol propano, etilenglicol, dietilenglicol,
propilenglicol, dipropilenglicol, poli(óxidos de alquileno) de bajo
peso molecular, sacarosa, sorbitol, \alpha-metil
glucósido, \alpha-hidroxietil glucósido, ácidos
carboxílicos C_{4}-C_{22} alifáticos, saturados
o insaturados, fenoles sustituidos con alquilo, que tienen
preferiblemente 4 o más átomos de carbono en el grupo alquilo, tales
como p-nonil fenol, alquilenaminas, alquilendiaminas
tales como etilendiamina o dietilentriamina; aminoetilpiperazina;
mono- y poliaminas aromáticas tales como toluendiamina y
metilendifenilamina; mono- y poli
alquil-mercaptanos.
El catalizador de polimerización de cesio es una
sal o hidróxido que desplazará un átomo de hidrógeno de un grupo
que contiene hidrógeno activo sobre la molécula de iniciador.
Catalizadores de polimerización adecuados incluyen óxidos, sales de
ácidos orgánicos tales como acetatos y propionatos y carbonatos de
cesio. El hidróxido de cesio es especialmente preferido por dos
razones principales. El hidróxido de cesio cataliza la reacción de
polimerización en condiciones que reducen la cantidad de
isomerización de óxido de propileno para formar impurezas
monofuncionales. Además, debido a que esta invención proporciona una
recuperación y reciclado eficaz de catalizador, es de particular
interés para usarse con el catalizador de cesio, que es
relativamente caro.
En el transcurso de la siguiente descripción
catalizador de metal alcalino significa catalizador de cesio.
El poliéter se prepara mezclando el óxido de
alquileno y compuesto iniciador en condiciones de polimerización en
presencia del catalizador de metal alcalino. Un método de adición de
catalizador de metal alcalino es mezclar una disolución acuosa
concentrada del catalizador con parte o todo el compuesto iniciador.
Tal disolución acuosa concentrada contiene ventajosamente de
aproximadamente 20 a aproximadamente 60 por ciento en peso,
preferiblemente de aproximadamente 40 a aproximadamente 55 por
ciento en peso del catalizador. Típicamente, se usan
aproximadamente de 0,04 a aproximadamente 0,2 moles de catalizador
por equivalente de átomo de hidrógeno activo en el compuesto
iniciador. De esta forma, una porción de los átomos de hidrógeno
activo sobre el iniciador se hacen reaccionar y se reemplazan con
cationes de metal alcalino. Debido a que el agua actuará como un
iniciador difuncional durante el procedimiento de polimerización,
la mayor parte o todo el agua usada normalmente se elimina en la
mezcla iniciador/catalizador. Sin embargo, el agua puede dejarse en
el iniciador si es aceptable la presencia de
agua-moléculas de poliéter iniciadas en el producto
final.
La polimerización se realiza adecuadamente a
temperatura elevada, por ejemplo de aproximadamente 80ºC a
aproximadamente 150ºC. Generalmente es adecuada una presión desde
la atmosférica a aproximadamente 100 psig (689,5 KPa).
Al final de la reacción de polimerización, se
obtiene un poliéter bruto que contiene catalizador de metal
alcalino residual y óxido de alquileno sin reaccionar además del
poliéter. El catalizador de metal alcalino existe al menos
parcialmente en forma de grupos alcóxido terminales
(-O^{-}M^{+}, donde M representa el metal alcalino) sobre
el
poliéter.
poliéter.
Para separar el catalizador del poliéter bruto de
acuerdo con la invención, el poliéter bruto se mezcla con
suficiente agua y en condiciones tales que se forma una emulsión del
agua y el poliéter. Esto se lleva a cabo fácilmente a través de
agitación, aplicación de calor, o ambos. La suficiente agitación
para dispersar finamente el agua y poliéter uno en el otro puede
realizarse usando varios tipos de aparatos de mezcla, tales como
vasijas agitadas, mezcladores de varillas, agitadores en línea,
mezcladores de impacto, mezcladores de boquilla, mezcladores
sónicos o mezcladores estáticos. Las temperaturas elevadas ayudan a
producir una emulsión reduciendo la viscosidad del poliéter.
Temperaturas de aproximadamente 80ºC a aproximadamente 150ºC son
adecuadas para formar la emulsión, siendo preferida una temperatura
de aproximadamente 100ºC a aproximadamente 140ºC. Si se usa una
temperatura por encima del punto de ebullición del agua, se
prefiere una presión aumentada para evitar la ebullición.
La cantidad de agua que puede usarse para obtener
la emulsión puede variar ampliamente. Se usa tan poco como
aproximadamente 3%, preferiblemente al menos aproximadamente 5%, más
preferiblemente al menos aproximadamente 6% de agua, basado en el
peso del poliéter bruto. Puede usarse 100% o más de agua, basado en
el peso del poliéter bruto, pero preferiblemente se usa no más de
aproximadamente 70%, más preferiblemente no más de aproximadamente
40%, más preferiblemente no más de aproximadamente 20% de agua. El
uso de grandes cantidades innecesarias de agua proporciona poco o
ningún beneficio y requiere el manejo de grandes volúmenes de
materiales.
Durante la formación de dicha emulsión, los
grupos alcóxido terminales (-O^{-}M^{+}) reaccionan con
moléculas de agua para formar grupos hidroxilo terminales y
regenerar el hidróxido de metal alcalino correspondiente, que se
disuelve en la fase acuosa.
Si la densidad del agua es próxima a la del
poliéter, la fase acuosa se separará lentamente si es que se separa
de la fase poliéter. De acuerdo con esto, está dentro del alcance de
la invención añadir un hidróxido o una sal inorgánica soluble al
agua para aumentar su densidad relativa con respecto a la de la fase
poliéter. Sales adecuadas incluyen sales de metales alcalinos
solubles, particularmente sales de potasio, sodio o cesio. Se
prefieren hidróxidos de metales alcalinos, y es más preferido usar
simplemente el mismo catalizador de metal alcalino que se usa para
formar el poliéter. Es más preferido usar hidróxido de potasio,
hidróxido de sodio, hidróxido de bario o hidróxido de cesio para
aumentar la densidad de la fase acuosa cuando se necesite. Se añade
suficiente sal o hidróxido para crear una diferencia de densidad
entre las fases de agua y de poliéter de al menos 0,01 g/cc, más
preferiblemente al menos 0,02 g/cc. Es suficiente generalmente para
este propósito hasta aproximadamente 10%, preferiblemente hasta
aproximadamente 5% en peso de hidróxido o sal soluble, basado en el
peso del agua. Toda o una parte de la corriente de reciclado de
catalizador de metal alcalino de la etapa 5 en el procedimiento
como se muestra en la Figura 1 puede usarse como una fuente de
catalizador con el que aumentar la densidad de la fase acuosa.
Excepto para el agua y la adición opcional de
hidróxido o sal soluble, se prefiere no incluir otros aditivos en
la emulsión.
La emulsión se hace pasar a continuación a través
del medio de coalescencia. El contacto con el medio de coalescencia
provoca que las gotitas de agua finamente dispersas se unan juntas
en aglomerados más grandes que, en virtud de su mayor densidad con
relación a la fase poliéter, pueden separarse del poliéter para
formar una fase acuosa distinta. Típicamente, la corriente de
producto que abandona el medio de coalescencia contiene gotitas de
agua y poliéter más grandes, en comparación con la mezcla que se
alimenta al medio de coalescencia. La corriente de producto a
continuación se deja que decante, con lo cual la actuación de la
gravedad provoca que se separen las gotas aglomeradas de agua y
poliéter en fases separadas de agua y poliéter. El procedimiento de
separación puede promoverse manteniendo la salida del lecho de
coalescencia en condiciones relativamente quiescentes.
Ventajosamente, se proporciona un tanque de decantación o una
extensión de la vasija de coalescencia para que la corriente de
producto del lecho de coalescencia se mantenga en condiciones
relativamente quiescentes de forma que se complete esta separación
de fases.
Si se desea, la emulsión puede ponerse en
contacto con dos o más lechos de coalescencia que están conectados
en serie, para obtener una separación más completa de las fases
acuosa y de poliéter.
El medio de coalescencia ventajosamente está en
una forma que tiene una relación elevada superficie específica a
volumen, tal como una malla, una fibra o en forma de partículas. Son
preferidos los medios de coalescencia de partículas. Cuando se usa
un medio de coalescencia de partículas, el tamaño de partículas se
selecciona ventajosamente junto con la densidad de forma que (1) el
lecho no se fluidice, se desplace o desarrolle una distribución
irregular de flujo (2) se desarrolle una gota de presión adecuada a
través del lecho de coalescencia, y (3) se obtenga una coalescencia
eficaz. Los tamaños de partícula en el intervalo de malla de 10 a
aproximadamente 140, preferiblemente de aproximadamente de malla 20
a 70 (Norma EE. UU.), son ventajosos para los medios de
coalescencia inorgánicos.
Se prefiere poner en contacto la emulsión con el
medio de coalescencia a una temperatura de emulsión de
aproximadamente 80ºC a aproximadamente 150ºC, preferiblemente de
aproximadamente 100 a aproximadamente 140ºC. Operar a temperaturas
elevadas proporciona algunas ventajas. Una es que la viscosidad se
reduce a esas temperaturas, con relación a temperaturas más bajas.
Otra ventaja de trabajar a estos intervalos de temperatura es que la
diferencia en las densidades de las fases acuosa y de poliéter es
normalmente mayor que a temperaturas más bajas. Una tercera ventaja
es que el poliéter tiende a ser menos soluble en agua a temperaturas
elevadas. Como antes, si se emplean temperaturas por encima de
aproximadamente 100ºC, se prefiere unas presiones superatmosféricas
para evitar la ebullición.
Es especialmente preferido que la profundidad del
lecho se elija en combinación con la selección del medio de
coalescencia de forma que se vea a través del lecho una gota de al
menos 5 psig (34,5 kPa). Para la producción de poliéter a escala
comercial usando un medio de coalescencia de partículas tal como
dióxido de zirconio en forma de partículas, es adecuado un lecho de
coalescencia de aproximadamente 5 pulgadas (12,7 cm) a 20 pies (6,1
m) de profundidad, preferiblemente de aproximadamente 10 pulgadas
(25,4 cm) a aproximadamente 5 pies (1,5 m) de profundidad. Puede
usarse un lecho algo más profundo si la emulsión es particularmente
difícil de romper, tal como ocurre, por ejemplo, cuando el poliéter
es especialmente compatible con el agua. Caudales reducidos también
pueden ayudar a separar emulsiones que son difíciles de romper. El
diámetro del lecho se selecciona ventajosamente en aplicaciones
comerciales para proporcionar un flujo a través de la superficie
del lecho en el intervalo de aproximadamente 800 a 2000
lbs/hr/ft^{2} (3905,92 a 9764,8 Kg/h/m^{2}).
De esta forma, se obtienen corrientes separadas
acuosa y de poliéter. La corriente acuosa contiene al menos
aproximadamente 90% en peso, preferiblemente al menos
aproximadamente 95%, más preferiblemente al menos aproximadamente
98%, lo más preferiblemente al menos aproximadamente 99% del
catalizador de polimerización de metal alcalino originalmente
contenido en el poliéter bruto. La fase de poliéter contendrá una
pequeña cantidad de agua y cantidades residuales de catalizador. A
menudo, contiene pequeñas cantidades de productos secundarios
orgánicos.
En un aspecto de esta invención, se alcanza una
eficacia mejorada del procedimiento global de obtención de
poliéteres reciclando al menos una parte del catalizador de metal
alcalino que se recupera de la purificación del poliéter bruto de
vuelta al comienzo del procedimiento global (etapa 1 en la Figura
1). Cuando se desea añadir una sal de metal alcalino a la etapa de
emulsificación del poliéter bruto, puede reciclarse de vuelta a esa
etapa también una parte del catalizador de metal alcalino
recuperado. El reciclado se realiza preferiblemente eliminando al
menos una parte del agua de la corriente de agua/hidróxido de metal
alcalino obtenida del medio de coalescencia para formar una
corriente concentrada de hidróxido de metal alcalino. Esto se
muestra en la etapa 5 en la Figura 1. Sin embargo, está dentro de
alcance de la invención prescindir de la etapa de concentración y
reciclar la disolución acuosa de hidróxido de metal alcalino
recuperado obtenido de la etapa de coalescencia directamente de
vuelta al procedimiento.
De forma similar, es deseable recuperar el agua
residual de la fase de poliol y reciclarlo, de forma que el volumen
de cualquier corriente de desecho de que se dispone o que se trata
se minimiza.
En la Figura 1, se mezclan en la etapa 1 el
iniciador y una disolución acuosa de metal alcalino concentrada.
Como se describe anteriormente, la etapa 1 incluirá típicamente una
etapa de agotamiento (no mostrada) para separar el agua. En la
etapa 2, la mezcla iniciador/catalizador se hace reaccionar con uno
o más óxidos de alquileno para formar un poliéter bruto del peso
molecular deseado. El poliéter bruto se mezcla a continuación con
agua en una etapa 3 de desactivado y/o etapa 3a de emulsificación
opcional pero preferida para formar una emulsión que se hace pasar
a través de un medio de coalescencia en la etapa 4. Se obtienen
corrientes separadas acuosa y de poliéter de la etapa de
coalescencia. Como se muestra en la etapa 5 de la Figura 1, la fase
acuosa puede ser concentrada, generando una corriente concentrada de
catalizador y una corriente de agua. Como se muestra, la corriente
de catalizador concentrada puede reciclarse de vuelta a la etapa 1.
Como se menciona anteriormente, la etapa de concentración es
opcional, pero preferida.
La etapa de concentración de la corriente de
hidróxido de metal alcalino puede realizarse de cualquier forma
conveniente, como por aplicación de calor y/o vacío. Las condiciones
adecuadas incluyen una temperatura de aproximadamente
60-120ºC y presión reducida de aproximadamente 10 a
aproximadamente 400 mm Hg (0,013 a 0,54 Kg/cm^{2}). Por supuesto,
la etapa de concentración puede realizarse en series de etapas,
tomándose en cada etapa la disolución concentrada de hidróxido de
metal alcalino de la etapa previa y concentrándola más hasta que se
obtiene una disolución de hidróxido de metal alcalino de la
concentración deseada. El contenido de agua de la corriente de
hidróxido de metal alcalino se reduce ventajosamente por debajo de
aproximadamente 80% en peso, preferiblemente por debajo de
aproximadamente 70% en peso, más preferiblemente a aproximadamente
40-60% en peso. La reducción del contenido de agua a
este nivel minimiza la cantidad de agua que se introduce en, y
posteriormente, debe eliminarse del iniciador. Una parte del
hidróxido de metal alcalino puede reciclarse de vuelta a las etapas
3 o 3a o ambas. Esto se prefiere cuando es deseable aumentar la
densidad de la fase acuosa de la emulsión para facilitar su
separación de la fase de poliéter, como se describe
anteriormente.
El agua recuperada por concentración de la
corriente de hidróxido de metal alcalino también se recicla
ventajosamente de vuelta al procedimiento. Como se muestra en la
Figura 1, algo o todo este agua se recicla ventajosamente de la
etapa 5 de concentración a la etapa opcional de desactivado 3 y/o
emulsificación 3A.
Los ejemplos A y B muestran los efectos de la
recuperación y reciclado del catalizador de metal alcalino de
acuerdo con un primer aspecto de la invención. El ejemplo A es un
poliéter obtenido usando catalizador de hidróxido de cesio recién
preparado. El ejemplo B es un poliéter obtenido usando un
catalizador de hidróxido de cesio recuperado del poliéter A y
reciclado. Ambos poliéteres son homopolímeros de poli (óxido de
propileno) obtenidos por polimerización de óxido de propileno a un
iniciador de glicerina propoxilada. Para eliminar el catalizador
del poliéter bruto del Ejemplo A, el poliéter bruto se mezcla con
12% en peso de agua a una temperatura de aproximadamente 120ºC. La
emulsión resultante se hace coalescer haciendo que pase a un caudal
de aproximadamente 80 litros/hora a través de un lecho de
coalescencia de cuatro pulgadas (10,16 cm) de diámetro que contiene
dióxido de zirconio en forma de partículas que tiene una tamaño de
partícula aproximado de malla 20 X 50. Estas condiciones
proporcionan un flujo aproximado de 2000 libras/h/ft^{2} (9764,8
Kg/h/m^{2}) a través del medio de coalescencia. Una extensión de
la vasija del medio de coalescencia por debajo del lecho
proporciona una zona quiescente para que se separen la fase acuosa y
de poliéter. Se recoge una corriente que contiene una disolución
acuosa de hidróxido de cesio de una vasija descendente y se recicla
de vuelta al reactor para preparar el iniciador usado para el
Ejemplo B. El poliéter bruto del Ejemplo B se hace coalescer a
continuación de la misma forma. Excepto por el uso de CsOH
reciclado, los poliéteres A y B se preparan de la misma forma.
En la siguiente Tabla 1 se comparan algunas
condiciones de procesado y propiedades de los Ejemplos A y B:
Propiedad | Ejemplo A | Ejemplo B |
(CsOH recién preparado) | (CsOH reciclado) | |
% OH | 1,34 | 1,43 |
Viscosidad (cSt) | 628 | 605 |
Insaturación Total (meq/g) | 0,031 | 0,025 |
Insaturación de Propenilo (meq/g) | 0,015 | 0,011 |
Poliéter bruto, ppm CsOH, | 8540 | 8285 |
Poliéter del medio de coalescencia, | 90 | 80 |
ppm CsOH | ||
separación de CsOH en la etapa de | 98,9 | 99,3 |
coalescencia |
Como se muestra en la tabla anterior, el uso de
CsOH reciclado de la etapa de coalescencia permite la producción de
un poliol que tiene las mismas propiedades, dentro de las
variaciones de producción típicas, que las que se obtienen usando
CsOH recién preparado. Además, el CsOH reciclado puede separarse del
producto de poliéter sin pérdida de eficacia del medio de
coalescencia.
En esta invención, la corriente de poliéter que
sale de la etapa de coalescencia contendrá normalmente cantidades
residuales de agua, catalizador y otras impurezas. La corriente de
poliéter puede desvolatilizarse por tanto para separar el agua e
impurezas orgánicas de bajo peso molecular. La desvolatilización se
realiza sometiendo el poliéter a temperatura elevada, presión
reducida o una combinación de las mismas. En otro aspecto de esta
invención, el poliéter se desvolatiliza en al menos dos etapas, de
forma que puede recuperarse y reciclarse más agua. Así, como se
muestra en la figura 1, una primera etapa de desvolatilización se
realiza como etapa 6A, y el agua se separa y se recicla de vuelta a
las etapas 3 y/o 3A. El poliéter parcialmente desvolatilizado se
somete a continuación a una segunda etapa 6B de desvolatilización
que se realiza en condiciones más severas, creando una corriente de
producto de poliéter y una corriente de desecho agua/orgánicos que
se descarta o se trata. La corriente de producto de poliéter puede
someterse a una limpieza adicional para eliminar el catalizador o
agua residual, tal como hacerla pasar a través de un lecho de un
absorbente adecuado como silicato de magnesio.
En la primera etapa de desvotilización, se
seleccionan las condiciones de forma que se elimina el agua del
poliéter, pero por tanto permanece en el poliéter alcohol alílico y
otras impurezas orgánicas. Si se desea, las condiciones de
eliminación en la primera etapa de desvolatilización pueden
seleccionarse de forma que se elimine cualquier óxido de alquileno
residual en el poliéter junto con el agua. De esta forma, se genera
una corriente de agua que no contiene sustancialmente alcohol
alílico u otras impurezas orgánicas (excepto óxido de alquileno),
que contiene preferiblemente menos de 1000 ppm del mismo y más
preferiblemente no más que cantidades traza del mismo. Como tal,
esta corriente de agua es adecuada para reciclarse de vuelta al
procedimiento de producción de poliéter. Cualquier óxido de
alquileno residual que esté presente en la fase acuosa puede
reciclarse con el agua. La Figura 1 ilustra el reciclado de esta
corriente de agua de vuelta a la etapa 3 de desactivado y etapa 3A
de emulsificación. Las condiciones adecuadas para esta primera etapa
de desvolatilización incluyen una temperatura de aproximadamente
100 a aproximadamente 140ºC y una presión reducida de por encima de
20 a aproximadamente 200 mm Hg (0,027 a 0,27 Kg/cm^{2}). La
primera etapa de desvolatilización se realiza ventajosamente hasta
que se elimina la mayor cantidad de agua posible del poliéter sin
eliminar cantidades significativas de alcohol alílico u otras
impurezas orgánicas (a pesar, como se menciona anteriormente, de
que el (los) óxido(s) de alquileno pueden eliminarse con el
agua en esta etapa). Esto permite la recuperación y reciclado de
una cantidad de agua máxima.
Después de que se completa la primera etapa de
desvolatilización, el poliéter normalmente contendrá cantidades
residuales de agua, así como impurezas orgánicas de bajo peso
molecular. Éstas se eliminan en una segunda etapa de
desvolatilización, que se realiza en condiciones lo suficientemente
severas para que las impurezas orgánicas que tiene un peso
molecular de hasta aproximadamente 250 se eliminen, junto con
esencialmente todo el agua que queda. Las condiciones típicas para
esta segunda etapa de desvolatilización incluyen una temperatura de
aproximadamente 100ºC a aproximadamente 140ºC y una presión reducida
de aproximadamente 3 a aproximadamente 20 mm Hg (0,004 a 0,027
Kg/cm^{2}).
La segunda etapa de desvolatilización produce una
corriente de desecho de agua/orgánicos que generalmente no es
adecuada para reciclarse. Sin embargo, debido a que la mayor parte
del agua en la corriente de poliéter de la etapa de coalescencia se
recupera en la primera etapa de desvolatilización, el volumen de
agua en la corriente de desecho de la segunda etapa de
desvolatilización se minimiza. Esto permite que se disponga o que
se envíe a un tratamiento de agua de desecho una cantidad mínima de
agua.
El tercer aspecto de esta invención implica lo
que puede denominarse una etapa de "desactivado". Este tercer
aspecto puede usarse junto con el reciclado de catalizador del
primer aspecto de la desvolatilización en dos etapas del segundo
aspecto, pero también puede usarse independientemente de cada uno o
ambos de los otros aspectos de la invención.
De acuerdo con este aspecto, la etapa de
"desactivado" se realiza sobre el poliéter bruto siempre que
haya un período de tiempo durante el cual el poliéter bruto se
almacena o se mantiene antes de conducirlo a la etapa de
coalescencia. A menudo es necesario almacenar el poliéter bruto
debido a los métodos con los que se realizan las etapas de
polimerización y coalescencia. La etapa de hacer pasar la emulsión
de agua/poliéter a través del lecho de coalescencia se realiza
típicamente y preferiblemente de forma continua. Por otro lado, la
polimerización de óxido de alquileno para formar un poliéter se
realiza más típicamente en un procedimiento en discontinuo,
particularmente cuando el poliéter tiene un peso molecular de
aproximadamente 500 o más. Esta diferencia en los dos
procedimientos conduce a una situación en la que el poliéter bruto
periódicamente está listo para la etapa de coalescencia pero no se
puede hacer colaescer inmediatamente porque la etapa de coalescencia
se realiza de forma continua y porque hay normalmente limitaciones
en la capacidad de los equipos. Como resultado de esto, gran parte
del lote de poliéter bruto debe almacenarse durante un período de
tiempo mientras espera la etapa de coalescencia. En el
procedimiento de producción comercial, este periodo puede oscilar de
aproximadamente 1 hora, más típicamente 4 horas, e incluso más
típicamente 8 horas, hasta varios días o más.
Se ha encontrado que se consigue un
comportamiento mejorado del medio de coalescencia si el poliol bruto
se almacena en forma de una mezcla con agua durante cualquier
período de mantenimiento entre el final de la etapa de
polimerización y la subsiguiente etapa de coalescencia. Esta mejora
se ve especialmente cuando la corriente de agua obtenida de la
etapa de coalescencia se recicla de vuelta a etapas anteriores del
procedimiento. A pesar de que esta invención no está limitada por
ninguna teoría, se cree que el poliéter bruto, que tiene grupos
terminales -O^{-}M^{+}, es particularmente propenso a oxidarse
para formar impurezas que contienen grupos carboxilo. Se cree que
estas impurezas que contienen grupos carboxilo actúan como
tensioactivos en la emulsión poliéter/agua. Estos tensioactivos
tienden a ayudar a solubilizar entre sí las fases acuosa y de
poliéter, haciendo así más difícil obtener una separación clara del
poliéter del agua. Las moléculas de tensioactivo se acumulan en el
sistema mientras la fase acuosa se recicla, y a largo plazo aumentan
la dificultad para separar las fases de agua y poliéter. Se cree
además que por "desactivado" del poliéter bruto en agua, el
catalizador de metal alcalino se convierte en el hidróxido
correspondiente en disolución acuosa. Los grupos terminales sobre
el poliéter bruto se convierten simultáneamente en grupos hidroxilo.
Se cree que la oxidación del poliéter para formar impurezas que
contienen grupos carboxilo se inhibe cuando el poliéter bruto se ha
desactivado como se describe. Esto conduce a una reducción de la
velocidad a la que se forman las moléculas de tensioactivo, y
proporciona así una operación más eficaz del lecho de
coalescencia.
De acuerdo con esto, la cantidad de agua que se
usa en la etapa de "desactivado" es suficiente para convertir
sustancialmente todos los grupos -O^{-}M^{+} en el poliéter
bruto a grupos hidroxilo y para convertir sustancialmente todos los
iones metálicos alcalinos a hidróxido de metal alcalino en
disolución acuosa. Generalmente, de aproximadamente 0,5 a
aproximadamente 4 por ciento de agua, basado en el peso del poliéter
bruto es suficiente para obtener el efecto deseado. Para evitar la
eliminación de cantidades innecesarias de agua, es deseable no usar
más agua que la que se necesita para formar la emulsión
poliéter/agua que se somete a la etapa de coalescencia. Sin
embargo, puede usarse una cantidad de agua algo menor en la etapa de
desactivado, siendo añadida cualquier cantidad adicional de agua
que se pueda necesitar para realizar la etapa de coalescencia justo
antes de que se realice la etapa de coalescencia.
En la Figura 1, la etapa de desactivado se
muestra en 3 como una etapa separada de la etapa 3A de
emulsificación, añadiéndose corrientes de agua separadas al
poliéter bruto en cada una de las etapas. Sin embargo, no es
necesario que se realicen etapas separadas de desactivado y
emulsificación, en el caso en que se añada suficiente agua en la
etapa 3 (la etapa de desactivado) para formar una emulsión adecuada
para hacerla pasar a través del medio de coalescencia. El aspecto
crítico de la etapa de desactivado es que el poliéter puede ponerse
en contacto con agua suficiente, como se describe anteriormente,
durante cualquier período de almacenamiento entre el final de la
etapa de polimerización y la etapa de coalescencia.
Así, en la producción comercial ordinaria de un
poliéter, típicamente se transfiere un lote de poliéter bruto de
una vasija de reactor discontinuo a una vasija de mantenimiento en
la que espera la etapa de coalescencia. El poliéter se combina
ventajosamente con agua como se describe anteriormente durante el
tiempo que permanece en la vasija de mantenimiento. Si es necesaria
agua adicional u otras condiciones para que se complete la etapa de
emulsificación, esto puede realizarse mientras el poliéter espera la
etapa de coalescencia en la vasija de mantenimiento, o puede
realizarse en una etapa separada justo antes de la etapa de
coalescencia. El poliéter desactivado puede y preferiblemente se
somete a mezcla en profundidad, maximizando así la conversión de
los grupos -O^{-}M^{+} a grupos hidroxilo durante el período de
mantenimiento. Esta mezcla puede dar como resultado la formación de
una mezcla de una sola fase, o una emulsión que tiene una fase de
agua y de poliéter. Cuando se forma una emulsión, esta misma
emulsión puede alimentarse a través del medio de coalescencia y
separarse en sus fases componentes.
En el cuarto aspecto de la invención, el
comportamiento de la etapa de coalescencia se mejora realizando las
etapas de polimerización, emulsificación y coalescencia en atmósfera
no oxidante. Si se emplea la etapa de coalescencia, esa etapa se
realiza también en atmósfera no oxidante.
A pesar de que esta invención no está limitada
por ninguna teoría, se cree que el comportamiento de coalescencia
está negativamente afectado por la formación se moléculas
tensioactivas en la mezcla poliéter/agua. Se cree que estas
moléculas de tensioactivo se forman por la oxidación de moléculas de
poliéter en presencia del catalizador de hidróxido de metal
alcalino. De acuerdo con esto, en este aspecto de la invención,
mantener el poliéter bruto en una atmósfera no oxidante reduce la
formación de moléculas de poliéter oxidado tensioactivas.
Preferiblemente, todas las corrientes líquidas que entran en
contacto con el poliéter bruto, incluyendo la disolución reciclada
de hidróxido de metal alcalino y agua, se mantienen en una atmósfera
inerte durante el procedimiento. Esto evita que se introduzca en el
procedimiento oxígeno arrastrado o disuelto de aquellas fuentes.
Con relación a la Figura 1, en este aspecto de la
invención, al menos las etapas 1, 2, 3 (si se realiza), 3A y 4 se
llevan a cabo en atmósfera inerte. Preferiblemente, las etapas 5 y
6A también se realizan en una atmósfera inerte, y en un
procedimiento especialmente preferido, se mantienen también en
atmósfera inerte las líneas de reciclado de las etapas 5 y 6A que
vuelven a etapas previas en el procedimiento. En el procedimiento
más preferido, todas las corrientes que entran al procedimiento se
mantienen en la atmósfera inerte.
Atmósferas adecuadas no oxidantes incluyen
nitrógeno, argón, y helio, siendo preferido nitrógeno en base al
coste, fácil disponibilidad y facilidad de uso.
Pueden usarse un gran número de medios de
coalescencia en el procedimiento de esta invención, que incluyen,
por ejemplo, arena, carbón activado, ánodos de tierra de carbono,
acero inoxidable en partículas, materiales cerámicos y fibras. Sin
embargo, el medio de coalescencia se caracteriza ventajosamente por
los siguientes atributos:
- 1.
- Sustancialmente impermeable al ataque del poliol, agua o catalizador de metal alcalino.
- 2.
- Estable a temperaturas de hasta aproximadamente 150ºC.
- 3.
- Preferentemente humedecido por la fase acuosa.
- 4.
- Densidad suficiente, tomado junto con el tamaño de partícula, de forma que (1) el lecho no se fluidice, desplace o desarrolle una distribución de flujo irregular (2) se desarrolle una gota de presión adecuada a través del lecho de coalescencia y (3) se obtenga una coalescencia eficaz.
- 5.
- Resistente a degradación física en las condiciones de la operación de coalescencia.
- 6.
- No absorbe impurezas orgánicas.
Un medio de coalescencia que cumple todos los
criterios anteriores es dióxido de zirconio. El dióxido de zirconio
se usa ventajosamente en forma de partículas que tienen un tamaño de
partícula en el intervalo de aproximadamente de malla 10 a
aproximadamente malla 140, preferiblemente entre malla 20 y 70,
criba EE. UU. (es decir, entre aproximadamente 0,84 y 0,21 mm de
diámetro efectivo). El dióxido de zirconio tiene la ventaja
adicional de proporcionar una larga duración del lecho. Debido a
que el uso de un medio de coalescencia de dióxido de zirconio en
forma de partículas proporciona una separación particularmente
eficaz de la fase acuosa y de poliéter en la etapa de coalescencia,
su uso es particularmente adecuado cuando el metal alcalino es
hidróxido de cesio.
Los ejemplos 1-6 muestran el uso
de un medio de coalescencia de dióxido de zirconio de malla
20-50 para romper una emulsión de agua/poliéter y
recuperar el catalizador de metal alcalino. El equipamiento y
condiciones generales de coalescencia son las descritas
anteriormente con respecto a los Ejemplos A y B. Las condiciones
específicas y resultados se reflejan en la Tabla 2.
\vskip1.000000\baselineskip
Propiedad | Ejemplo núm. | ||||||
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 7 | ||
Catalizador | KOH | CsOH | CsOH | CsOH | CsOH | CsOH | CsOH |
Tipo de Poliol | PO/EO | PO/EO | PO | PO/EO | PO/EO | PO/EO | PO/EO |
aleatorio | aleatorio | cap | cap | cap | cap | ||
% EO | 12 | 12 | 0 | 14,5 | 14,5 | 14,5 | 14,5 |
Peso equivalente | 1150 | 1150 | 1250 | 2450 | 2200 | 1800 | 2250 |
de hidroxilo | |||||||
Viscosidad (25ºC, cSt) | 555 | 543 | 625 | 1730 | 1470 | 1155 | 1300 |
% de agua añadida para | 12 | 12 | 12 | 9 | 6 | 6 | 6 |
formar emulsión | |||||||
Temperatura de | 120 | 120 | 120 | 130 | 120 | 120 | 120 |
coalescencia (ºC) | |||||||
Flujo aproximado | 1200 | 1200 | 1900 | 1500 | 2000 | 2000 | 2000 |
lb./hr/ft^{2} (Kg/h/cm^{2}) | (5858,9) | (5858,9) | (12368,7) | (7323,6) | (9764,8) | (9764,8) | (9764,8) |
Conc.. de catalizador, | 3100 | 7500 | 8450 | 6100 | 7200 | 8400 | 6700 |
poliéter bruto (ppm) | |||||||
Concent. de catalizador, | 85 | 90 | 40 | 400 | 200 | 240 | 220 |
poliéter purificado (ppm) | |||||||
% catalizador recuperado | 97.3 | 98.8 | 99.5 | 93.4 | 97.2 | 97.1 | 96.7 |
Como se muestra en la Figura 1, el dióxido de
zirconio es un medio de coalescencia eficaz para uso con una
variedad de tipos de poliéter y para uso con hidróxido de potasio e
hidróxido de cesio. Hay que tener en cuenta que los ejemplos de
poliol 1 y 2 están nominalmente duplicados, solo difieren en la
selección del catalizador de polimerización de metal alcalino.
Debido a que el hidróxido de cesio tiene un peso molecular más
elevado que el hidróxido de potasio, se necesita mayor peso del
mismo para proporcionar el mismo número de moles. Sin embargo, el
uso del medio de coalescencia de dióxido de zirconio permite la
recuperación del hidróxido de cesio hasta el mismo nivel
virtualmente que el alcanzado, basado en el peso, con hidróxido de
potasio.
En todos los ejemplos, excepto en el Ejemplo 4,
la separación de metal alcalino del poliéter excede el 95%, incluso
usando condiciones no optimizadas. En el Ejemplo 4, la recuperación
ligeramente deficiente se cree que es debida a la mayor viscosidad
del poliéter. Estos resultados pueden mejorarse a través de la
optimización de las condiciones de coalescencia.
Claims (6)
1. Un procedimiento para preparar un poliéter que
comprende
- a)
- hacer reaccionar un compuesto iniciador que tienen al menos un grupo que contiene hidrógeno activo con un catalizador de polimerización de cesio para sustituir al menos una parte del (de los) átomo(s) de hidrógeno del (de los) grupo(s) que contiene(n) hidrógeno activo con un catión cesio para formar un iniciador alcóxido,
- b)
- hacer reaccionar el iniciador alcóxido con al menos un óxido de alquileno para formar un poliéter bruto,
- c)
- mezclar el poliéter bruto con agua en condiciones tales que se forme una emulsión y el catalizador de polimerización de cesio se convierta en hidróxido de cesio disuelto o suspendido en la fase acuosa; y
- d)
- hacer pasar la emulsión a través de un medio de coalescencia que comprende dióxido de zirconio en forma de partículas en condiciones tales que la emulsión se separe en una fase acuosa que contiene el hidróxido de cesio y una fase de poliéter que no contiene sustancialmente el catalizador de polimerización de cesio, y
- e)
- reciclar al menos algo del hidróxido de cesio obtenido en la etapa d) de vuelta a la etapa a).
2. El procedimiento de la reivindicación 1, en el
que la fase acuosa que contiene el hidróxido de cesio obtenido en
la etapa d) se concentra eliminando el agua para formar una
disolución concentrada de hidróxido de cesio, y la disolución
concentrada de hidróxido de cesio se recicla a la etapa e).
3. El procedimiento de la reivindicación 2, en el
que al menos una parte del agua eliminada de la fase acuosa que
contiene el hidróxido de cesio se recicla y se usa en la etapa c)
para formar la emulsión.
4. El procedimiento de una cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que la corriente de poliéter que
sale del sitio de coalescencia se somete a desvolatilización, para
eliminar el agua e impurezas orgánicas de bajo peso molecular.
5. El procedimiento de la reivindicación 4, en el
que la desvolatilización se realiza sometiendo el poliéter a
temperatura elevada, presión reducida o una combinación de las
mismas.
6. El procedimiento de una cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que la corriente de poliéter se
desvolatiliza en al menos dos etapas.
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