MX2011000883A - Proceso para incrementar la velocidad de coalescencia para polieteres iniciados con amina. - Google Patents

Abstract

Se describe una mejora a un proceso de preparación de poliéter que incluye un paso coalescente. Los poliéteres iniciados con amina preparados usando una alimentación de óxido de alquileno mezclada tienden a coalescer significativamente más lentamente que poliéteres iniciados con glicerina, en particular en procesos que incluyen un paso de mantenimiento y/o temperatura elevada siguiendo una alcoxilación inicial para formar un pre-polímero. Esta mejora es para realizar un rematado de extremo remediador del pre-polímero, el cual puede incluir productos de degradación de amina, usando un óxido de alquileno el cual contiene al menos (3) carbonos, antes de la alcoxilación formadora de peso molecular con la alimentación de óxido de alquileno mezclada. La velocidad y desempeño de coalescencia posteriormente pueden ser substancialmente intensificados.

Description

PROCESO PARA INCREMENTAR LA VELOCIDAD DE COALESCENCIA PARA POLIETERES INICIADOS CON AMINA Antecedentes de la invención 1. Cam po técnico Esta invención se refiere a la producción de poliéteres, y en particular a un método para purificar un poliéter para recuperar el catalizador de polimerización a partir del mismo. 2. Antecedentes de la técnica Los poliéteres son compuestos químicos de alto volumen que son usados en una amplia variedad de aplicaciones incluyendo, por ejemplo, la preparación de poliuretanos y surfactantes. U n método común para hacer poliésteres es polimerizar al menos un óxido de alquileno en la presencia de un "compuesto iniciador" y un catalizador de metal alcalino. Con frecuencia , u n pre-polímero de bajo peso molecular de baja viscosidad es preparado primero, y entonces se usa para fabricar el poliéter de mayor peso molecular. En esta forma , los polímeros del óxido de alquileno pueden prepararse teniendo u na amplia variedad de pesos moleculares. La función del com puesto iniciador es fijar la funcionalidad nominal (número de grupos hidroxilo por molécula) del poliéter.

En estos procesos, frecuentemente es considerado necesario en la industria, reducir la concentración del catalizador de metal alcalino en el poliéter crudo a menos de aproximadamente 100 ppm.

Aunque una variedad de métodos de remoción puede ser empleada, un método particularmente conveniente incluye adicionar agua al poliéter crudo, el cual inicia la división del catalizador de metal alcalino en el agua y resulta en la formación de una emulsión . 5 Entonces se permite o habilita a la emulsión a contin uar la separación en distintas fases vía un paso referido como coalescida, ! y la fase de poliéter es aislada para recuperación de producto final.

Aunque una variedad de iniciadores son bien conocidos, entre i ! los más comúnmente empleados se encuentran la gl icerina, azúcares : 10 y aminas. Aunque la gl icerina es útil en una variedad de procesos comerciales estándares, compuestos iniciadores de amina han mostrado ofrecer ciertas ventajas en usos tales como para preparar j compuestos de poliéter para formulaciones de poliuretano. Por ¡ ejemplo, la patente estadounidense 6, 762,274 describe un grupo de i 15 poliéteres que son autocatal íticos cuando se usan para formar i poliuretanos. Los poliéteres iniciados con amina son empleados l frecuentemente para preparar espumas de poliuretano flexibles, en particular, en donde proporcionan propiedades deseables tales como consistencia. 20 Sin embargo, se ha encontrado un problema particular cuando I los poliéteres iniciados por amina son sometidos a alcoxilaciones de heteroalimentación (alimentación mezclada). Tales alcoxilaciones generalmente incluyen polimerizar el pre-polímero iniciado con amina ¡ con una combinación de diferentes óxidos de alquileno, tales como 25 óxido de etileno, óxido de propileno y/u óxido de butileno, ya sea de i I manera concu rrente o secuencial, formando por ello un copol ímero aleatorio y/o de bloque de u n peso molecular final deseado. En este caso, se ha encontrado de manera general que la velocidad de coalescencia después de la adición de agua para extraer el catalizador es substancialmente dismin uida. De hecho, tal velocidad puede disminu ir al punto de q ue los métodos de coalescencia y separación tradicional sean inadecuados para lograr el rendimiento de producto deseado. Debido a que una coalescencia ineficiente es asociada con costos incrementados sobre una escala comercial, la mejora de desempeño de coalescencia es ampliamente buscada por aquellos expertos en la técnica.

Breve descripción de la invención De acuerdo con esto, la invención proporciona en un aspecto, un proceso para preparar un poliéter comprendiendo alcoxilar, en la presencia de un catalizador de metal alcali no, un compuesto iniciador de amina, teniendo al menos un grupo final conteniendo hidrógeno activo, con al menos un primer óxido de alquileno para formar un pre-polímero; rematar el pre-polímero al contactarlo con al menos un segundo óxido de alquileno, teniendo al menos aproximadamente 3 átomos de carbono, para formar un pre-polímero rematado; alcoxilar el pre-polímero rematado con una alimentación mezclada de al menos un tercer óxido de alquileno y al menos un cuarto óxido de alquileno para formar un poliéter crudo; mezclar el poliéter crudo con agua para formar una emulsión, conteniendo la emulsión una fase acuosa dispersa conteniendo el catalizador de metal alcalino, y una fase de poliéter continua; coalescer la emulsión de manera que forme una fase acuosa coalescente y una fase de poliéter; permitir o habilitar que la fase acuosa coalescida y la fase de poliéter se separen, de manera que el catalizador de metal alcalino esté contenido en la fase acuosa coalescida; y recuperar la fase de poliéter como el poliéter final; en donde la emu lsión coalesce a una velocidad de flux que es en promedio mayor, o la cantidad del catalizador de metal alcalino contenido en la fase acuosa coalescida es menor, que en un proceso de otra manera idéntico en el cual el pre-polímero no es rematado. Este y otros aspectos son descritos de manera más completa a continuación en la presente.

Descripción detallada de la invención Aunque la presente invención puede usarse para preparar cualquier poliéter que es hecho a partir de un pre-polímero, es particularmente útil preparar poliéteres que son iniciados con amina y son alcoxilados por heteroalimentación subsecuentemente. Esto se debe a que esta combinación de parámetros de procesamiento frecuentemente resulta en la formación, antes de la alcoxilación de heteroalimentación, de al menos un producto de degradación definido en la presente como un compuesto de amina teniendo al menos un hidrógeno activo. El o los productos de degradación tienden a formarse cuando el pre-polímero es sometido a ciertas condiciones, frecuentemente de tiempo, temperatura o ambos. Sin desear ligarse a una teoría o hipótesis, se sugiere que estos productos de degradación actúen como ya sea surfactantes por sí mismos, o como precursores para surfactantes, y que el incremento resultante en la surfactancia del poliéter crudo, en sus diversas modalidades, opere para dism inuir significativamente la velocidad de coalescencia posteriormente, siguiendo la alcoxilación de heteroalimentación final .

La invención sirve para reducir el efecto negativo de estos productos de degradación sobre el desempeño de coalescencia a un nivel que puede ser, en m uchas modalidades no limitantes, comparable con aquél experimentado por poliéteres iniciados con glicerina heteroalimentados, preparados de manera similar, de peso molecular comparable. Esto reduce el costo de producción global y el tiempo de ciclo, y por lo tanto aumenta la viabilidad comercial del producto de poliéter iniciado con amina heteroalimentado.

La invención proporciona, en una modalidad no limitante, un poliéter preparado al hacer reaccionar un iniciador conteniendo amina con al menos un primer óxido de alquileno en la presencia de un catalizador de polimerización de metal alcalino. La preparación de poliéteres vía polimerización catalizada con metal alcalino de óxidos de alquileno es bien conocida en la técnica y, excepto por las características descritas como críticas en la presente, los procesos de polimerización de óxido de alquileno convencionales pueden ser usados para preparar un producto final de poliéter crudo a continuación .

El primer óxido de alquileno puede ser cualquiera que pueda ser polimerizado usando un catalizador de polimerización de metal alcalino, incl uyendo pero no limitado a, óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de 1 ,2-butileno, óxido de 2, 3-butileno, óxido de 1 ,2-hexileno, combinaciones de los mismos y simi lares. Mezclas de dos o más de los óxidos de alq uileno anteriores pueden ser usadas y dos o más de los óxidos de alquileno anteriores pueden ser secuencialmente polimerizados para formar una estructu ra de bloque en el pre-polímero. El óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de 1 ,2-butileno y óxido de 2, 3-butileno son generalmente preferidos en la base de costo, disponibilidad y propiedades del poliéter resultante. El uso de mezclas de óxido de etileno y ya sea óxido de propileno o un isómero de óxido de butileno también son preferidos, como lo es el uso de óxido de propileno o un isómero de óxido de butileno seguido por óxido de etileno, o de óxido de etileno seg uido por óxido de propileno o un isómero de óxido de butileno, en polimerización secuencial. Los homopolímeros de óxido de propileno y polímeros de mezclas de óxidos de alquileno conteniendo óxido de propileno son poliéteres preferidos, en modalidades particulares y no limitantes.

El compuesto iniciador contiene uno o más grupos conteniendo hidrógeno activo. Como se usa en la presente, un grupo conteniendo hidrógeno activo contiene un átomo de hidrógeno unido a un hetroátomo y se acopla en una reacción de abertura de an illo con un óxido de alquileno. Un átomo de carbono a partir del óxido de alquileno se vuelve unido al heteroátomo y un grupo hidroxilo es formado. Entre tales grupos conteniendo hidrógeno activo se encuentran ácido carboxílico (-COOH), hidroxilo (-OH), amina primaria (-N H2) , amina secundaria (-N RH , donde R es alquilo, especialmente alquilo inferior), tiol (-SH) y similares, siempre que al menos un grupo conteniendo hidrógeno activo sea una amina primaria (-NH2) o una amina secundaria (-N RH , donde R es alquilo, especialmente alquilo inferior). La estructura del compuesto iniciador es seleccionada deseablemente para proporcionar una funcionalidad deseada (es decir, número de g rupos hidroxilo por molécula) en el producto terminado y, en algunos casos, para proporcionar propiedades fu ncionales deseables. Por ejemplo, un iniciador teniendo un grupo hidrofóbico puede ser seleccionado si las propiedades surfactantes son deseadas en el poliéter de producto. Entre los muchos compuestos iniciadores adecuados se encuentran, por ejemplo, diaminas alifáticas y aromáticas no substituidas o N-mono-, ?, ? '-dialquil y ? , ?' ?'-trialquil-substituidas teniendo 1 hasta 5 átomos de carbono en el grupo alquilo, tales como compuestos no substitu idos o mono- o dialquil-substituidos, tales como etilendiamina, dietilentriamina, trietilentetrami na, tripropilendiamina, 1 ,3-propilendiamina, 1 ,3- y 1 ,4-butilendiamina, tetrapropilenpentam ina, 1 ,2-, 1 , 3-, 1 ,4-, 1 ,5- y 1 ,6-hexameti le nd ¡ami na; N-(2-aminoetil)-morfolina, N-(3-aminopropil)-morfolina, N-(2-aminoetil)-piperidina , N-(3-aminopropil)-piperidina, N-(3-aminopropil)-N '-n-propil piperazina y aminoetilpiperazi na; mono- y poliaminas aromáticas tales como toluendiamina, fenilendiaminas, 1,3-, 1,4- y 2,6-tolilendiamina, 4,4'-, 2,4'- y 2,2'-diaminodifenilmetano; alcanolaminas, tales como etanolamina, N-metil- y N-etil-dietanolamina y amoníaco; combinaciones de los mismos; y similares. En una modalidad, el iniciador puede ser al menos uno de la fórmula HmA-(CH2)n-N(R)-(CH2)p-AHm Fórmula I en donde n y p son independientemente enteros de 2 hasta 12; A en cada ocurrencia es independientemente oxígeno, nitrógeno, azufre o hidrógeno, siempre que solo uno de A pueda ser hidrógeno; R es un grupo alquilo de Ci a C3; m es cero cuando A es hidrógeno, m es 1 cuando A es oxígeno o azufre, y m es 2 cuando A es nitrógeno. El iniciador puede ser alternativamente al menos uno de la fórmula H2N-(CH2)m-N-(R)-H Fórmula II en donde m es un entero desde 2 hasta 12; y R es un grupo alquilo de C1 a C3. En modalidades adicionales, los iniciadores adecuados pueden incluir además, por ejemplo, 3,3'-diamino-N-metildipropi lamina, 2,2'-diamino-N-metildietilamina, 2,3-diamino-N-metil-etil-propilamina, N-metil-1 ,2-e ta no-diamina, N-metil-1 ,3-propanodiamina, N,N'-bis(3-aminopropil)etilendiamina y N-(3-aminopropil)-N-metil-propano-1 ,3-diamina; combinaciones de los mismos; y similares. Otros ejemplos de poliéter polioles, los cuales son iniciados con amina y son útiles en el presente proceso pueden encontrarse en , por ejemplo, las patentes estadounidenses 5,672,636; 5,482,979; y 5,476,969; y 6.762,274; las cuales son incorporadas en la presente por referencia en su totalidad.

El catalizador de polimerización de metal alcalino es un compuesto q ue puede desplazar un átomo de hidrógeno a partir de un grupo conteniendo hidrógeno activo sobre la molécula iniciadora. Los catalizadores de polimerización adecuados incluyen carbonatos de metales alcalinos, óxidos de metales alcalinos, hidróxidos de metales alcalinos y sales de metales alcalinos de ácidos orgánicos, tales como acetatos, propionatos de potasio y sod io, y similares. Los catalizadores de polimerización de metales alcalinos preferidos son los hidróxidos de metales alcalinos, en particu lar hidróxido de potasio, hidróxido de sodio, hid róxido de bario , h idróxido de cesio y combinaciones de los mismos. El hidróxido de cesio es especialmente preferido en algunas modalidades no limitantes debido a que cataliza la reacción de polimerización bajo condiciones que pueden reducir el grado de isomerización de óxido de propileno para formar impurezas monofuncionales.

La preparación del poliéter final de la invención comienza al mezclar al menos un primer óxido de alquileno y el compuesto iniciador conteniendo amina, bajo condiciones de pol imerización y en la presencia del catalizador de metal alcalino, para formar un pre-polímero. Un método para adicionar el catalizador de metal alcalino es mezclar una solución acuosa concentrada del catalizador con algo o todo el compuesto iniciador. Tal solución acuosa concentrada contiene ventajosamente desde aproximadamente 20 hasta aproximadamente 60 por ciento en peso, de preferencia desde aproximadamente 40 hasta aproximadamente 55 por ciento, del catalizador. Normalmente, desde aproximadamente 0.04 hasta aproximadamente 0.2 moles de catalizador se usan por equivalente de átomos de hidrógeno activo en el compuesto iniciador. En esta manera, una porción de los átomos de hidrógeno activo en el iniciador se hacen reaccionar y se reemplazan con los cationes de metales alcalinos. Debido a que el ag ua tiende a actuar como un iniciador disfu ncional d urante el proceso de polimerización, el cual generalmente es indeseable, se acostumbra extraer la mayoría o toda el agua de la mezcla iniciador/catalizador antes de realizar esta primera alcoxilación . Sin embargo, se puede dejar el agua en el iniciador si la presencia de moléculas de poliéter iniciado con agua en el producto final es aceptable.

La polimerización es conducida adecuadamente a una temperatura elevada, por ejemplo, desde aproximadamente 80°C hasta aproximadamente 150°C. Una presión desde aproximadamente 1 atmósfera (aproximadamente 760 Torr) hasta aproximadamente 1 0 atmósferas (aproximadamente 7,600 Torr) es normalmente adecuada. En general, la cantidad del óxido de alquileno puede ser desde aproximadamente 2 hasta aproximadamente 4 moles, y en ciertas modalidades no limitantes, aproximadamente 3 moles, hasta aproximadamente 1 mol de grupos finales conteniendo hidrógeno activo en el compuesto iniciador. Sin embargo, las cantidades que varían desde aproximadamente 1 mol hasta aproximadamente 1 0 moles del o los primeros óxidos de alquileno totales, por mol de grupos finales conteniendo hidrógeno activo en el compuesto iniciador, pueden ser empleadas. Se debería notar que es deseable que la naturaleza del pre-polímero sea tal que el poliéter crudo sea preparado eventualmente a partir de los mismo sea suficientemente insoluble en ag ua que pueda , en un paso subsecuente, formar una emulsión con agua que pueda ser separada entonces en fases de poliéter y acuosas distintas vía un paso coalescente de algún tipo.

El poliéter intermedio, generalmente referido en la presente como el pre-polímero, es preparado con anticipación para realizar un a alcoxilación principal adicional posterior. M ientras tanto, el pre-polímero es adecuado para almacenar un recipiente de mantenimiento d urante un periodo. Eso se hace frecuentemente a una temperatura elevada, para asegurar que la viscosidad permanezca a un nivel bombeable. Esta temperatura está frecuentemente en exceso de 80°C y en algunas modalidades no limitantes en exceso de 1 20°C. El almacenamiento es frecuentemente continuado durante un tiempo desde menos de o igual a aproximadamente 1 d ía hasta aproximadamente 1 20 días, normalmente desde aproximadamente 1 5 d ías hasta aproximadamente 45 días. Tal almacenamiento puede ser necesario por ejemplo, por necesidades de programación de planta. Aunque tal almacenamiento y/o temperatura relativamente alta puede acostumbrarse y/o ser necesario por lo tanto, pueden resultar efectos laterales indeseables. Tales pueden incluir la formación de productos de degradación de amina indeseables, como ya se discutió antes en la presente.

De acuerdo con esto, un beneficio im portante de la presente invención es la reducción de los efectos de estos productos de degradación sobre la velocidad de coalescencia, es decir, la invención sirve para acelerar de manera efectiva la parte coalescente del proceso, acortando por ello el tiempo de procesamiento global. Este beneficio puede ser obtenido mediante la adición de un procedimiento de rematado simple, el cual puede servir como seguro simple, económico y preventivo para asegurar la velocidad de rendimiento deseable y/o u n nivel reducido de catalizador de metal alcalino justo después de la coalescencia. El procedimiento de rematado puede ser empleado, en particular modalidades no lim itantes, después de un periodo de mantenimiento y/o sometimiento del pre-polímero a temperaturas elevadas como se discute antes en la presente. Este procedimiento de rematado involucra la alcoxilación con de preferencia al menos aproximadamente 0.8 moles de óxido de propileno, óxido de butileno, o uno o más otros óxidos con más de 3 átomos de carbón , por mol de grupos finales conteniendo hidrógeno activo en el pre-polímero, para formar el pre-polímero rematado. Tal o tales óxidos de alquileno son llamados en la presente el o los segundos óxidos de alquileno. En ciertas modalidades no limitantes, el rematado involucra el uso desde aproximadamente 0.8 hasta aproximadamente 1 0 moles de óxido(s) de alq uileno por mol de grupos finales conteniendo hidrógeno activo en el pre-polímero. En otras ciertas modalidades no limitantes, el rematado involucra el uso desde aproximadamente 0.8 hasta aproximadamente 5 moles de óxido(s) de alquileno por mol de grupos finales conteniendo hidrógeno activo en el pre-pol ímero. Este rango de proporción ayuda a asegurar suficiente rematado del o los productos de degradación así como el pre-pol ímero, sin polimerización adicional significativa en este pu nto. El rematado de los productos de degradación presentes en el pre-pol ímero parece reducir la surfactancia de los prod uctos por sí mismos, y/o su formación adicional de compuestos surfactantes. El resultado de este paso remediador es un pre-polímero rematado, el cual puede ser referido alternativamente como un intermediario rematado para clarificar el hecho de que, en alg unas modalidades no limitantes, incluye tanto pre-pol ímero rematado per se como cualquier producto(s) de deg radación rematado(s) en el mismo, mientras que en otras modalidades no limitantes, puede no haber alguna cantidad significativa de producto(s) de degradación presente(s) en el pre-polímero en el momento de rematado, y por lo tanto ninguna cantidad significativa de producto(s) de degradación rematado(s) en el pre-polímero justo antes de someterlo a la alcoxilación principal.

En algunas modalidades no limitantes, puede ser deseable adicionar catalizador de metales alcalinos adicionales con el fin de facilitar el procedimiento de rematado. Las reactividades relativas de los materiales deberían ser balanceadas de manera deseable contra el hecho de q ue el catalizador adicional significa que más catalizador por último debe ser removido del poliéter crudo para formar el poliéter final , ya sea durante el paso de coalescencia o en filtraciones subsecuentes.

Siguiendo el paso de rematado remediador, el pre-polímero rematado puede ser sometido entonces a su principal alcoxilación, que en algunas modalidades no limitantes de la presente invención puede ser una alcoxilación mezclada, o de heteroalimentación. Por "alcoxilación principal" se quiere decir que la alcoxilación la cual lleva por último el peso molecular promedio del poliéter a su nivel final deseable. Esto involucra tratar el poliéter crudo con al menos dos óxidos de alquileno, denominados un tercer óxido de alquileno y un cuarto óxido de alquileno. Estos óxidos de alquileno pueden ser alimentados concu rrente o secuencialmente, en la presencia de catalizador de polimerización de metal alcalino, para resultar en un poliéter de copolímero aleatorio o de bloque ten iendo un peso molecular promedio, en algunas modalidades no limitantes, desde aproximadamente 2,000 hasta aproximadamente 5,000, y en otras modalidades no limitantes, desde aproximadamente 800 hasta aproximadamente 1 0,000. La alcoxilación principal puede ser realizada bajo condiciones y usando equipo que es bien conocido para aq uellos expertos en la técnica. En general , las temperaturas desde aproximadamente 80°C hasta aproximadamente 140°C, de preferencia desde aproximadamente 1 00°C hasta aproximadamente 1 30°C, pueden ser usadas, y las presiones pueden ser en muchas modalidades no limitantes desde atmosféricas hasta super-atmosféricas. Nuevamente, como con la preparación del pre-polímero y con el paso de rematado remediador, mayores presiones pueden ser empleadas con mayores temperaturas con el fin de desalentar la mezcla de reacción de polimerización a partir de ebullición, y por lo tanto, volatilización y/o degradación en este punto. Los óxidos de alquileno seleccionados como el tercero y cuarto alcóxido pueden ser cualq uiera de los listados antes en la presente seg ún sea adecuado o para usarse como el primer óxido de alquileno, pero son seleccionados independientemente a partir de ellos. Los alcóxidos tercero y cuarto pueden no ser idénticos unos a otros.

Para esta alcoxilación principal, generalmente es deseable para los óxidos de alquileno ser introducidos de manera agregada en una cantidad desde aproximadamente 3 hasta aproximadamente 50 moles de óxido de alquileno por moles de grupos finales conteniendo hidrógeno activo sobre el compuesto iniciador. En ciertas modalidades no limitantes, los óxidos de alquileno pueden ser introducidos de manera agregada en una cantidad desde aproximadamente 1 0 hasta aproximadamente 30 moles de óxido de alquileno por mol de grupos finales conteniendo hidrógeno activo sobre el compuesto iniciador.

A la conclusión de la reacción de polimerización, un poliéter crudo es obtenido, el cual contiene catalizador de metal alcalino residual y, usualmente, una cantidad relativamente pequeña de óxido de alquileno sin reaccionar, además del poliéter objetivo. El catalizador de metal alcalino existe al menos parcialmente en la forma de grupos de alcóxido (-0"M+, donde M representa el metal alcalino) sobre el poliéter.

Con el fin de remover el catalizador del poliéter crudo de acuerdo con la invención , el poliéter crudo puede ser mezclado con suficiente agua para extraer el catalizador de metal alcalino. Esto es logrado fácilmente a través de ag itación , la aplicación de calor, o ambos. La agitación suficiente para dispersar finalmente el agua y poliéter uno en otro puede lograrse usando varios tipos de aparatos de mezclado, tales como por ejemplo, recipientes agitados, mezcladores de espiga, agitadores en línea, mezcladores de choque, mezcladores de boquilla, mezcladores sónicos o mezcladores estáticos. Temperaturas elevadas ayudan a la extracción eficiente al reducir la solubilidad de agua en poliéter. Las temperaturas desde aproximadamente 80°C hasta aproximadamente 1 50°C son generalmente adecuadas para este fin , prefiriéndose una temperatura desde aproximadamente 1 00°C hasta aproximadamente 140°C. Si una temperatura por arriba del punto de ebullición del agua es usada, la presión incrementada es preferida con el fin de prevenir la ebullición . Bajo estas condiciones de extracción, normalmente se forma una emulsión del agua en el poliéter.

La cantidad de agua que puede usarse en la extracción puede variar ampliamente. Tan poco como aproximadamente 3 por ciento, de preferencia al menos aproximadamente 5 por ciento, más preferiblemente al menos aproximadamente 6 por ciento en ag ua, con base en el peso del poliéter crudo, puede emplearse. Hasta aproximadamente 1 00 por ciento o más del agua puede usarse, con base en el peso de poliéter crudo, pero de preferencia no más de aproximadamente 70 por ciento, más preferiblemente no más de aproximadamente 40 por ciento, y muy preferiblemente no más de aproximadamente 20 por ciento de agua . Usando una cantidad innecesariamente grande de agua proporciona poco o ningún beneficio y requiere el manejo de volúmenes mayores de materiales.

En el proceso de extracción, los grupos de alcóxido (-0"M+) generalmente reaccionan con moléculas de agua para formar grupos hidroxilo y regenerar el hidróxido de metal alcalino correspondiente, el cual migra a, es decir, se disuelve en, la fase acuosa.

Si la densidad del agua está cerca de aquélla del poliéter, la fase acuosa se separará lentamente, si acaso, de la fase de poliéter. De acuerdo con esto, una sal inorgánica soluble o hidróxido puede adicionarse al agua con el fin de incrementar su densidad relativa con aquélla de la fase de poliéter. Las sales adecuadas incluyen sales de metales alcalinos solubles, en particular sales de potasio, sodio o cesio. Los hidróxidos de metales alcalinos son preferidos, y con frecuencia es más conveniente usar el mismo catalizador de metal alcalino que se usa para formar el poliéter. Entre los hidróxidos de metales alcalinos particularmente útiles se encuentran hidróxido de potasio, hidróxido de sodio, hidróxido de bario, hidróxido de cesio y mezclas de los mismos, para incrementar la densidad de la fase de agua cuando es necesario. Suficiente sal o hidróxido pueden agregarse para crear una d iferencia de densidad entre las fase de ag ua y poliéter de al menos aproximadamente 0.01 g/cm3, más preferi blemente al menos aproximadamente 0.02 g/cm3. Hasta aproximadamente 1 0 por ciento, de preferencia hasta aproximadamente 5 por ciento, en peso de sal o hidróxido soluble, con base en el peso del agua, es generalmente suficiente para este fin.

Excepto por agua y la adición opcional de sal o hidróxido soluble, se prefiere no incluir algún otro aditivo en la porción de extracción del proceso.

La emulsión generalmente formada en el proceso de extracción puede separarse entonces, o permitirse que se separe, usando cualquier medio y/o método conocido para aquéllos expertos en la técnica. En una modalidad no limitante, esto puede lograrse vía centrifugación. En otra modalidad no lim itante, esto puede lograrse al pasar la em ulsión a través de un medio coalescedor. Cualquier método puede ser adecuado para efectuar la coalescencia de las gotitas finalmente dispersadas de ag ua en aglomeraciones mayores que, en virtud de su densidad mayor en relación a la fase de poliéter, se separarán del poliéter para formar una fase de agua distinta. Donde se emplea la centrifugación , la simple decantación puede completar la separación . Donde se usa u n medio coalescedor, la corriente de prod ucto que deja el medio coalescedor puede contener gotitas de agua ampliadas en poliéter, como se compara con la mezcla que es alimentada en el coalescedor. La corriente de producto puede permitirse entonces que se asiente simplemente, sobre lo cual la operación de gravedad provoca que las. gotitas de poliéter y agua aglomeradas se separan en fases distintas de agua y poliéter. Este proceso de separación puede ser promovido al mantener el rendimiento del lecho coalescedor bajo condiciones relativamente quiescentes. Ventajosamente, un tanque de asentamiento o u na extensión del recipiente coalescedor es provisto, para permitir que la corriente de producto desde el lecho coalescedor sea sostenida bajo tales condiciones relativamente quiescentes hasta que se completa la separación de fases. Si se desea, la emulsión puede ser contactada con dos o más lechos coalescedores que son conectados en serie o en paralelo, con el fin de obtener una separación más completa de las fases de poliéter y agua.

El medio coalescedor ventajosamente está en u na forma teniendo una alta proporción de área de superficie a volumen, tal como una malla, una fibra o un particulado. Los medios coalescentes particulados son preferidos, en algu nas modalidades no limitantes. Cuando se usa un medio coalescedor particulado, el tamaño de partícula es seleccionado ventajosamente en conjunción con la densidad de manera que (1 ) el lecho no se vuelve fluidizado, desplaza o desarrolla una distribución de flujo no uniforme; (2) una caída de presión adecuada es desarrollada a través del lecho coalescedor; y (3) coalescencia eficiente es obtenida. Aquéllos expertos en la técnica estarán familiarizados con y/o serán fácilmente capaces de determinar las configuración y constituciones apropiadas de lechos coalescedores adecuados. El diámetro del lecho puede ser seleccionado, en algu nas modalidades no limitantes, para aplicaciones comerciales para permitir un flux a través de la superficie en el rango desde aproximadamente 3906. 1 35 kg/h/m2 (800 lb/h/ft2) hasta aproximadamente 14648.008 kg/h/m2 (3,000 lb/h/ft2) .

En esta forma, corrientes acuosas y de poliéter separadas pueden obtenerse. La corriente acuosa contiene al menos aproximadamente 90 por ciento en peso, de preferencia al menos 95 por ciento, más preferiblemente al menos aproximadamente 98 por ciento, más preferiblemente al menos aproximadamente 99 por ciento, y muy preferiblemente al menos aproximadamente 99.9 por ciento del catalizador de polimerización de metal alcalino contenido en el poliéter crudo. La fase de poliéter generalmente contendrá una cantidad de agua (dependiendo de la solubilidad del poliéter en agua) y también pequeñas cantidades de sub-productos orgánicos. Esta fase de poliéter es recuperada entonces como el poliéter final.

Se encuentra, en ciertas modalidades no limitantes, que cuando el proceso de la i nvención es comparado con u n proceso que omite el rematado del pre-polímero pero es de otra manera idéntico, la cantidad del catalizador de polimerización de metal alcalino, inmediatamente post-coalescencia, es reducida por al menos aproximadamente 25 por ciento. En otras modalidades no limitantes, la reducción es al menos de aproximadamente 50 por ciento. También se encuentra que el proceso de la invención puede ofrecer un incremento en la velocidad de flux de coalescencia promedio que es al menos aproximadamente 50 por ciento mayor que aquélla de un proceso que omite el rematado del pre-polímero pero es de otra manera idéntico. En otras modalidades no limitantes, la velocidad de flux para el proceso inventivo es incrementada por al menos aproximadamente 1 00 por ciento, 200 por ciento, 300 por ciento, o incluso mayor. Adicionalmente, debido a que el procedimiento de rematado remediador puede lograrse de manera rápida y barata, aunque la prueba anal ítica para identificar y cuantificar la presencia de prod uctos de degradación conteniendo am ina es lenta y costosa, puede ser exped itivo en muchos procesos comerciales instituir el uso de la invención como una manera simple y relativamente económica para asegurar el desempeño de coalescencia aceptable.

Siguiendo la coalescencia, el procesamiento adicional puede ser realizado para reducir adicionalmente la concentración del catalizador de metal alcalino, tal como será conocido o fácilmente discernible para aquéllos de habilidad ordinaria en la técnica. Tal puede incluir aplicaciones de calor y/o vacío, filtración y similares. Aquéllos expertos en la técnica también estarán familiarizados con posibles opciones de catalizadores y reciclado de agua, de acuerdo con el proceso global.

La descripción anterior pretende ser general y no pretende ser inclusiva de todas las posibles modalidades de la invención . De manera similar, los ejemplos a continuación son provistos para ser ilustrativos solamente y no pretenden definir o limitar la invención en manera alguna. Adicionalmente, aquéllos expertos en la técnica estarán completamente conscientes de que otras modalidades dentro del alcance de las reivindicaciones serán evidentes, a partir de la consideración de la especificación y/o práctica de la invención como se describe en la presente. Esas otras modalidades pueden incluir selecciones de iniciadores específicos, óxidos de alquileno, catalizadores y combinaciones de tales compuestos; proporciones de tales compuestos; condiciones de mezclado y reacción, recipientes y protocolos; desempeño y selectividad ; aplicaciones adicionales de los productos no resueltos específicamente en la presente; y similares; y aquéllos expertos en la técnica reconocerán que tales pueden variarse dentro del alcance de las reivindicaciones anexas a la presente.

Ejem plos Ejemplo 1 Aproximadamente 1 parte de N-(3-aminopropil)-N-metil-propano-1 , 3-diamina, como u n iniciador, es transferida a un recipiente de reactor y entonces se calienta a aproximadamente 140°C. Aproximadamente 1 .1 7 parte de óxido de propileno es adicionada. Esto representa aproximadamente 3 moles de óxido de propileno por mol del iniciador de amina, o aproximadamente 80 gramos por equivalente (g/eq). Se permite q ue esto se digiera durante aproximadamente 1 5 mi nutos.

La temperatura es reducida entonces a aproximadamente 1 25°C y aproximadamente 0.27 parte de una solución acuosa de 46 por ciento de hidróxido de potasio, KOH, es ad icionada. El agua es evaporada rápidamente bajo vacío para alcanzar menos de aproximadamente 0.1 por ciento, resultando en una mezcla que ahora contiene aproximadamente 5.3 por ciento en peso de KOH. La temperatura es ajustada entonces hasta aproximadamente 120°C.

Aproximadamente 1 .91 partes de óxido de propileno es alimentada entonces en la mezcla esto representa aproximadamente 5 moles de óxido de propileno por mol del iniciador de amina, o aproximadamente 1 50 g/eq. Se permite que esto se digiera durante aproximadamente 1 5 minutos. En este momento, se encontró que la concentración de KOH es aproximadamente 2.9 por ciento en peso. Esto resulta en el pre-polímero, el cual es transferido a u n tanque de almacenamiento dedicado.

Después de un periodo de mantenimiento desde aproximadamente 1 5 hasta 60 días a u na temperatura de aproximadamente 1 10°C, el pre-pol ímero es transferido a un recipiente de reacción y se calienta a aproximadamente 1 10°C. El análisis en este unto m uestra que una variedad de productos de degradación están presentes incluyendo pero no limitando a C3H5-(PO)x(EO)y, en donde x es 2-1 0 y y es 0-5. Aproximadamente 3.25 partes de óxido de propileno, representando aproximadamente 2 moles de óxido de propileno por mol de grupos finales conteniendo hidrógeno activo en el pre-polímero, son alimentados durante aproximadamente 40 minutos y entonces se permite que se digieran durante aproximadamente 60 minutos a 1 1 0°C. El resultado es el pre-polímero rematado.

Entonces, aproximadamente 21 .26 partes de una mezcla de heteroalimentación de óxido de propileno y óxido de etileno (aproximadamente 1 7.95 partes de PO, 3.31 partes de EO), o aproximadamente 1 ,000 g/eq, es alimentada . Se permite que se digiera a 1 10°C durante aproximadamente 4.5 horas, para formar el poliéter crudo.

Para "terminar" el poliéter, el poliéter crudo es bombeado a un tanque de principal de descarga mientras que se adiciona aproximadamente 1 .5 por ciento en peso de agua. Se adiciona más agua al lote, formando una emulsión al tiempo q ue se extrae KOH en la fase acuosa. La emulsión es movida a u n lecho de dióxido de circonio que actúa como una unidad coalescedora. La fase de agua más densa es separada por gravedad y desviada a u n tanque de reciclado. La velocidad de flux de coalescedor varía, en promedio, desde aproximadamente 4.882 kg/h/m2 (1 , 500 lbs/h/ft2) hasta aproximadamente 14648.008 kg/h/m2 (3,000 lbs/h/ft2), y la concentración de hid róxido de potasio en el poliéter crudo es menor que aproximadamente 50 ppm .

Ejemplo com parativo 1 Aproximadamente 1 parte de N-(3-aminopropil)-N-metil-propano-1 , 3-diamina, como un iniciador, es transferida a un recipiente de reactor y entonces se calentó a aproximadamente 140°C. Aproximadamente 1 .1 7 parte de óxido de propileno es adicionado entonces. Esto representa aproximadamente 3 moles de óxido de propileno por mol del iniciador de amina, o aproximadamente 80 gramos por equivalente (g/eq). Se permite que se digiera durante aproximadamente 1 5 m inutos.

La temperatura es reducida entonces a aproximadamente 1 25°C, y aproximadamente 0.27 parte de una solución acuosa al 46 por ciento de hid róxido de potasio, KOH , es adicionada. El agua es evaporada rápidamente bajo vacío para alcanzar menos de aproximadamente 0.1 por ciento, resultando en una mezcla que contiene ahora aproximadamente 5.3 por ciento en peso de KOH. La temperatura es ajustada entonces a aproximadamente 120°C.

Aproximadamente 1 .91 partes de óxido de propileno se alimentan entonces a la mezcla. Esto representa aproximadamente 5 moles de óxido de propileno por mol del iniciador de amina, o aproximadamente 1 50 g/eq. Se permite que esto se digiera durante aproximadamente 1 5 min utos. En este momento se encontró que la concentración de IOH es aproximadamente 2.9 por ciento en peso. Este es el pre-pol ímero, el cual es transferido entonces a un tanque de almacenamiento dedicado.

Después de un periodo de mantenimiento desde aproximadamente 1 5 hasta 60 días a u na temperatura de aproximadamente 1 10°C, el pre-pol ímero es transferido a un recipiente de reactor y es calentado a aproximadamente 1 10°C. El análisis en este punto muestra que una variedad de productos de degradación están presentes incluyendo pero no limitando a C3H5-(PO)x)(EO)y, en donde x es 2-10 y y es 0-5.

Entonces aproximadamente 24.51 partes de una mezcla de óxido de propileno y óxido de etileno (aproximadamente 21 .20 partes de PO, 3.31 partes de EO), o aproximadamente 1 ,000 g/eq, es alimentada en el pre-polímero (no rematado). Se permite que esto se digiera a 1 10°C durante aproximadamente 4.5 horas, para formar el poliéter crudo.

Para "terminar" el poliéter, el poliéter crudo es bombeado a un tanq ue de general de descarga mientras se adiciona aproximadamente 1 .5 por ciento en peso de agua . Más agua se adiciona al lote, formando una emulsión mientras que se extrae KOH en la fase acuosa. La emulsión es movida a un lecho de dióxido de circonio que actúa como una unidad coalescedora. La fase de agua más densa es separada por gravedad y desviada a un tanque de reciclado. La velocidad de flux coalescedora es, en promedio, aproximadamente 1 0.764 kg/h/m2 ( 1 , 000 lb/h/ft2). La concentración de hidróxido de potasio en el poliéter crudo es mayor que aproximadamente 1 00 ppm.

Claims (20)

REIVINDICACIONES

1. Un proceso para preparar un poliéter que comprende alcoxilar, en la presencia de un catalizador de metal alcalino, un compuesto iniciador de amina, teniendo al menos un grupo final conteniendo hidrógeno activo, con al menos un primer óxido de alquileno para formar un pre-polímero; rematar el pre-polímero al contactarlo con al menos un segundo óxido de alquileno, teniendo al menos aproximadamente 3 átomos de carbono, para formar un pre-polímero rematado; alcoxilar el pre-polímero rematado con una alimentación mezclada de al menos un tercer óxido de alquileno y al menos un cuarto óxido de alquileno para formar un poliéter crudo; mezclar el polímero crudo con agua para formar una emulsión, conteniendo la emulsión una fase acuosa dispersa conteniendo el catalizador de metal alcalino, y una fase de poliéter continua; coalescer la emulsión de manera que forme una fase acuosa coalescida y una fase de poliéter; permitir o habilitar a la fase acuosa coalescida y la fase de poliéter separarse, de manera que el catalizador de metal alcalino esté contenido en la fase acuosa cooalescida; y recuperar la fase de poliéter como el poliéter final; en donde la emulsión coalesce a una velocidad de flux que es en promedio mayor, o la cantidad de catalizador de metal alcalino contenida en la fase acuosa coalescida es menor, que en otro proceso de otra manera idéntico en el cual el pre-pol ímero no es rematado.

2. El proceso de la reivindicación 1 , en donde el pre-polímero contiene al menos un producto de degradación térmica conteniendo amina.

3. El proceso de la reivindicación 1 , en donde se permite que el pre-polímero permanezca durante un periodo desde aproximadamente 1 hasta aproximadamente 120 días, o sea sometido a una temperatura de al menos aproximadamente 80°C, o ambos, antes del rematado.

4. El proceso de la reivindicación 1 , en donde el compuesto iniciador de am ina es seleccionado del grupo que consiste de alquilen aminas, alquilen di- y triaminas, y mono- y poliaminas monoaromáticas.

5. El proceso de la reivindicación 4, en donde las alquilen di- y triaminas son seleccionadas del grupo que consiste de etilendiamina, dietilentriamina, aminoetil-piperazina, 3, 3'-diamino-N-meti Id ipropi lami na, 2,2'-diamino-N-metildietilamina, 2,3-diamino-N-metil-etil-propilamina, N-metil-1 ,2-etan-diamina, N-metil-1 , 3-propandiamina, N , N'-bis(3-aminopropil)etilendiamina, N-(3-aminopropil)-N-metil-propan-1 ,3-diamina, y combinaciones de los mismos; y la poliamina aromática es toluendiamina.

6. El proceso de la reivindicación 4, en donde el compuesto iniciador de amina es al menos uno de la fórmula HmA-(CH2)n-N(R)-(CH2)p-AH en donde n y p son independientemente enteros de 2 hasta 12; A en cada ocurrencia es independientemente oxígeno, nitrógeno, azufre o hidrógeno, siempre que solo uno de A pueda ser hidrógeno; R es un grupo alquilo de d a C3; m es cero cuando A es hidrógeno, m es 1 cuando A es oxígeno o azufre, y m es 2 cuando A es nitrógeno; o H2N-(CH2)m-N-(R)-H en donde m es un entero desde 2 hasta 12; y R es un grupo alquilo de d a C3.

7. El proceso de la reivindicación 1, en donde el catalizador de metal alcalino es seleccionado del grupo que consiste de carbonatos de metales alcalinos, óxidos de metales alcalinos, hidróxidos de metales alcalinos, sales de metales alcalinos de ácidos orgánicos, y combinaciones de los mismos.

8. El proceso de la reivindicación 7, en donde el hidróxido de metal alcalino es seleccionado del grupo que consiste de hidróxido de potasio, hidróxido de sodio, hidróxido de bario e hidróxido de cesio, y combinaciones de los mismos; y las sales de metales alcalinos de ácidos orgánicos son seleccionados del grupo que consiste de acetato de potasio, propionato de potasio, acetato de sodio, propionato de sodio y combinaciones de los mismos.

9. El proceso de la reivindicación 1, en donde el al menos un primer óxido de alquileno y el al menos un tercer óxido de alquileno y el al menos un cuarto óxido de alquileno son seleccionados del grupo que consiste de óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de 1,2-butileno, óxido de 2,3-butileno, óxido de 1 ,2-hexileno y combinaciones de los mismos, siempre que el al menos un tercer óxido de alquileno y el al menos un cuarto óxido de alquileno sean diferentes uno de otro.

10. El proceso de la reivindicación 1, en donde el al menos un segundo óxido de alquileno es seleccionado del grupo que consiste de óxido de propileno, óxido de 1 ,2-butileno, óxido de 2,3-butileno, óxido de 1,2-hexileno y combinaciones de los mismos.

11. El proceso de la reivindicación 1, en donde una proporción desde aproximadamente 1 hasta aproximadamente 10 moles del al menos un primer óxido de alquileno, por mol de grupos finales conteniendo hidrógeno activo en el compuesto iniciador de amina, es usado.

12. El proceso de la reivindicación 1, en donde una proporción desde aproximadamente 0.8 hasta aproximadamente 5 moles del al menos un segundo óxido de alquileno, por mol de grupos finales conteniendo hidrógeno activo en el pre-polímero es usada.

13. El proceso de la reivindicación 1, en donde una proporción desde aproximadamente 3 hasta aproximadamente 50 moles del al menos un tercer óxido de alquileno y el al menos un cuarto óxido de alquileno, combinados, por mol de grupos finales conteniendo hidrógeno activo en el pre-polímero rematado, es usado.

14. El proceso de la reivindicación 1 3, en donde una proporción desde aproximadamente 1 0 hasta aproximadamente 30 moles del al menos un tercer óxido de alquileno y el al menos un cuarto óxido de alquileno, combinados, por mol de grupos term inales conteniendo hidrógeno activo en el pre-polímero rematado, es usado.

1 5. El proceso de la reivindicación 1 , en donde se agrega catalizador de metal alcalino adicional para facilitar el rematado del pre-polímero.

16. El proceso de la reivindicación 1 5, en donde el catalizador de metal alcalino es seleccionado del gru po que consiste de carbonatos de metales alcalinos, óxidos de metales alcalinos, hidróxidos de metales alcalinos, sales de metales alcalinos de ácidos orgánicos y combinaciones de los mismos.

1 7. El proceso de la reivindicación 16, en donde el hidróxido de metal alcalino es seleccionado del grupo que consiste de hidróxido de potasio, hidróxido de sodio, hidróxido de bario e hidróxido de cesio, y combinaciones de los m ismos, y las sales de metal alcalino de ácidos orgánicos son seleccionados del grupo que consiste de acetato de potasio, propionato de potasio, acetato de sodio, propionato de sodio y combinaciones de los mismos.

1 8. El proceso de la reivindicación 1 , en donde el catalizador de metal alcalino contenido en la fase acuosa coalescida es menor por al menos aproximadamente 25 por ciento.

1 9. El proceso de la reivindicación 1 8, en donde el catalizador de metal alcalino contenido en la fase acuosa coalescida es menor por al menos aproximadamente 50 por ciento.

20. E l proceso de la reivindicación 1 , en donde la velocidad de flux coalescedora es mayor en promed io por al menos 50 por ciento. RESU ME N Se describe una mejora a un proceso de preparación de poliéter que incluye un paso coalescente. Los poliéteres iniciados con amina preparados usando una alimentación de óxido de alquileno mezclada tienden a coalescer significativamente más lentamente que poliéteres iniciados con gl icerina, en particular en procesos que incluyen un paso de mantenimiento y/o temperatura elevada siguiendo una alcoxilación inicial para formar un pre-polímero. Esta mejora es para realizar un rematado de extremo remediador del pre-polímero, el cual puede incluir productos de degradación de amina, usando un óxido de alquileno el cual contiene al menos (3) carbonos, antes de la alcoxilación formadora de peso molecular con la alimentación de óxido de alquileno mezclada. La velocidad y desempeño de coalescencia posteriormente pueden ser substancialmente intensificados.