ES2252551T3 - Procedimiento para la preparacion de policondensados. - Google Patents

Procedimiento para la preparacion de policondensados.

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ES2252551T3 ES02801885T ES02801885T ES2252551T3 ES 2252551 T3 ES2252551 T3 ES 2252551T3 ES 02801885 T ES02801885 T ES 02801885T ES 02801885 T ES02801885 T ES 02801885T ES 2252551 T3 ES2252551 T3 ES 2252551T3
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Abstract

Procedimiento para la preparación de policondensados, caracterizado porque en el caso de la preparación del policondensado se emplean determinadas ceras y determinados aditivos poliméricos como agentes de deslizamiento y separación y como agentes dispersantes, tratándose en el caso de la cera de productos de reacción de ácidos de ceras de montana con etilenglicol o de productos de reacción de ácidos de ceras de montana con una sal de calcio, y tratándose en el caso del aditivo polimérico de un derivado de una di- o tri- carboxil(éster)amida aromática.

Description

Procedimiento para la preparación de policondensados.
El invento se refiere a un procedimiento para la preparación de policondensados. La elaboración de materiales sintéticos se efectúa usualmente en forma de una masa fundida. Con esto van acompañadas modificaciones de la estructura y del estado (p.ej. reticulaciones, oxidación, modificaciones del peso molecular), que apenas soporta un material sintético, sin modificarse en cuanto a sus propiedades químicas, físicas y técnicas. Con el fin de reducir la carga sobre los materiales sintéticos durante la elaboración, se emplean diferentes aditivos, tales como estabilizadores, agentes de deslizamiento, antioxidantes, agentes de separación, agentes coadyuvantes de dispersamiento y
otros.
Se conoce el empleo a solas de diferentes ceras como agentes de desmoldeo y separación para materiales sintéticos, en diferentes materiales sintéticos, en particular en poliamidas. Con frecuencia, se emplean estearatos metálicos, ceras amidas y ésteres de ceras de montana como agentes de separación y desmoldeo.
Los estearatos metálicos mejoran ciertamente la capacidad de la masa fundida para fluir, pero también conducen con frecuencia a una degradación no insignificante del peso molecular de los polímeros. Los ésteres de ceras de montana y sus sales mejoran la capacidad para fluir de materiales sintéticos, tales como poliamidas, solamente mediante un efecto de deslizamiento interno, sin reducir el peso molecular del polímero.
Mediante las altas temperaturas de elaboración, así como la agresividad química de la masa fundida frente a agentes colorantes, es particularmente difícil la tinción, especialmente, de una poliamida, y se restringe en gran manera la elección de los agentes colorantes (pigmentos) y agentes dispersantes que entran en cuestión. Mediante la alta energía adicional de cizalladura al realizar el dispersamiento, se dañan persistentemente muchos pigmentos. También se deben optimizar los agentes coadyuvantes de dispersamiento.
Como agentes coadyuvantes de dispersamiento para pigmentos ya se emplean ceras de montana o bien ceras amidas.
Fundamentalmente, los materiales sintéticos se pueden estabilizar también posteriormente, pero con frecuencia no se consigue ninguna suficiente homogeneización, especialmente cuando al granulado de material sintético se le añade un estabilizador en forma de polvo.
Para la estabilización de muchos materiales sintéticos, en particular poliamidas, frente al aire, la luz y el calor, se han acreditado, entre otras sustancias, sales de cobre, aminas aromáticas y fenoles impedidos estéricamente.
Los agentes (coadyuvantes) antes mencionados se pueden incorporar en el material sintético en las más diferentes etapas de un procedimiento, por ejemplo al final de la policondensación o en un subsiguiente proceso de combinación. También existe la posibilidad de aplicar por tratamiento en tambor ceras en forma de polvo sobre el granulado de material sintético (caliente).
De acuerdo con el estado de la técnica, que se conoce hasta ahora, los efectos de los diferentes agentes (coadyuvantes o auxiliares) expuestos, en relación con una serie de propiedades, tales como por ejemplo un efecto de deslizamiento interno y externo así como un dispersamiento de pigmentos y materiales de carga, y el brillo del material sintético, no son todavía suficientes en el caso de un procedimiento para la preparación de materiales sintéticos, en particular de policondensados.
Fue, por lo tanto, misión del presente invento, en el caso de un procedimiento para la preparación de materiales sintéticos, en particular de policondensados, poner a disposición aquellos agentes (coadyuvantes) que ejerzan un efecto mejorado en conjunto sobre el material sintético, en particular en el caso de poliamidas.
El problema planteado por esta misión se resuelve por medio de un procedimiento del tipo mencionado al comienzo, caracterizado porque al realizar la preparación del policondensado se emplean unas ceras y unos aditivos poliméricos como agentes de deslizamiento y separación y como agentes dispersantes.
De modo sorprendente se encontró que en el caso del procedimiento para la preparación de policondensados, ciertas ceras y ciertos aditivos poliméricos suministran mediante efectos sinérgicos, en particular en poliamidas, los mejores resultados en lo que se refiere a un efecto de deslizamiento, interno y externo, así como al dispersamiento de pigmentos y materiales de carga, y al brillo, en comparación con la utilización de las sustancias individuales así como de una serie de otras ceras.
De modo preferido, en el caso de la cera se trata de una cera éster y/o de una sal de un ácido carboxílico.
De modo preferido, en el caso de la cera se trata de productos de reacción de ácidos de ceras de montana con etilenglicol.
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De modo preferido, en el caso de los productos de reacción se trata de una mezcla de etilenglicol-mono-ésteres de ácidos de ceras de montana, etilenglicol-di-ésteres de ácidos de ceras de montana, ácidos de ceras de montana y etilenglicol.
De modo preferido, en el caso de la cera se trata de productos de reacción de ácidos de ceras de montana con una sal de calcio.
De modo especialmente preferido, en el caso de los productos de reacción se trata de una mezcla de 1,3-butanodiol-mono-ésteres de ácidos de ceras de montana, de 1,3-butanodiol-di-ésteres de ácidos de ceras de montana, ácidos de ceras de montana, 1,3-butanodiol, un montanato de calcio, y la sal de calcio.
De modo preferido, en el caso del aditivo polimérico se trata de un derivado de una di- o tri-carboxil(éster)amida aromática.
De modo preferido, en el caso del derivado se trata de la N,N’-bis-piperidil-1,3-benceno-dicarboxamida.
De modo preferido, en el caso del derivado se trata de la N,N’-bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)-1,3-benceno-dicarboxamida.
De modo preferido, en el caso del procedimiento conforme al invento, la cera y el aditivo polimérico se emplean en una relación en peso de 1:9 a 9:1.
De modo preferido, en el caso del procedimiento conforme al invento, la cera y el aditivo polimérico se emplean en una relación en peso de 3:7 a 7:3.
De modo preferido, en el caso del procedimiento conforme al invento, la cera y el aditivo polimérico se emplean en una relación en peso de 4,5:5,5 a 5,5:4,5.
De modo preferido, en el caso del policondensado se trata de una poliamida.
De modo preferido, en el caso de las poliamidas se trata de las del tipo de aminoácidos y/o de las del tipo de diaminas y ácidos dicarboxílicos.
De modo preferido, en el caso de las poliamidas se trata de una poliamida 6 y/o una poliamida 66.
De modo preferido, las poliamidas están inalteradas, teñidas, rellenas con materiales de carga, no rellenas, reforzadas, sin reforzar o también modificadas de otra manera distinta.
De modo preferido, la cera y el aditivo polimérico se emplean en forma de un granulado, de escamas, de un grano fino, de un polvo y/o de un material micronizado (es decir reducido a un tamaño de micrómetros).
De modo preferido, la cera y el aditivo polimérico se incorporan en las mismas o diferentes etapas de proceso durante la preparación/elaboración de poliamidas.
De modo preferido, la incorporación de una cera y un aditivo polimérico se efectúan en la policondensación, en la combinación o directamente en la elaboración conformadora.
De modo preferido, la cera y el aditivo polimérico se emplean individualmente, como una mezcla física de los materiales sólidos, como una mezcla de masas fundidas, como un material compactado o en forma de una tanda patrón.
De modo preferido, la cera y el aditivo polimérico se emplean en una proporción total de 0,01 a 10,00% en peso, referida a la poliamida.
De manera especialmente preferida, la cera y el aditivo polimérico se emplean en una proporción total de 0,1 a 2,00% en peso, referida a la poliamida.
Apropiados agentes de deslizamiento para el procedimiento conforme al invento son ceras de montana, que se pueden describir como una mezcla de un ácido carboxílico saturado lineal de cadena larga, que tiene de 24 a 36 átomos de carbono, con diferentes ésteres de este ácido carboxílico con diferentes alcoholes, y las sales de los ácidos carboxílicos. Ellos contienen con frecuencia una cera de montana natural, es decir el éster de un ácido carboxílico de cadena larga con un alcohol monofuncional de cadena larga.
Además, se emplean ésteres del ácido de cera de montana con un glicol, glicerol, butanodiol (1,3- y 1,4-), trimetilolpropano, pentaeritritol y di-pentaeritritol y sus productos parcialmente saponificados. Estos productos se pueden hacer variar en cuanto a su índice de saponificación, su índice de ácido y eventualmente su proporción de
metal.
En los casos de las ceras de montana, que se pueden emplear de manera preferida para el procedimiento conforme al invento, se trata de productos de reacción de un ácido de cera de montana o bien de una mezcla de ésteres de ceras de montana y de ácidos de ceras de montana naturales con etilenglicol para dar una mezcla del mono- y di-éster y de los eductos (productos de partida) (p.ej. ®Licowax E, de Clariant GmbH). Es especialmente apropiada también la sal de calcio de los ácidos de ceras de montana. Este producto es un producto de reacción del ácido de cera de montana o bien de una mezcla de ésteres de ceras de montana y ácidos de ceras de montana naturales con una sal de calcio, para dar una mezcla de un montanato de calcio y los eductos (p.ej. ®Licomont CaV 102, de Clariant GmbH).
En el caso de los aditivos poliméricos, que se pueden emplear preferentemente para el procedimiento conforme al invento, se trata de compuestos del tipo de los ésteres y respectivamente las amidas de ácidos di- o tri-carboxílicos aromáticos. En particular, se ha manifestado que se adecuan sustancias sustituidas del tipo de la N,N’-bis-piperidil-1,3-benceno-dicarboxamida, por ejemplo la N,N’-bis-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)-1,3-benceno-dicarboxamida (Nylostab® S-EED, de Clariant GbmH).
Si en el caso del procedimiento conforme al invento para la preparación de policondensados (poliamidas) se emplean ceras y aditivos poliméricos, entonces se aumenta el efecto de deslizamiento interno y externo y se mejora la capacidad para fluir. Asimismo resulta un muy fuerte efecto de separación y se reduce manifiestamente la tendencia al pegamiento de la masa de moldeo de poliamida a partes calientes de las máquinas.
Además, se mejoran manifiestamente las propiedades ópticas de una pieza moldeada de poliamida (brillo superficial) mediante el empleo de una cera y de un aditivo polimérico de acuerdo con el presente invento.
En el caso del procedimiento conforme al invento para la preparación de policondensados en tandas patrón de pigmentos con una poliamida como material de soporte, el empleo de una cera y de un aditivo polimérico conduce al mejoramiento de las propiedades, en particular a una distribución más fina y más uniforme de pigmentos y materiales de carga, que se puede determinar mediante un valor de presión en el filtro manifiestamente más bajo, así como por una aumentada intensidad de color.
En el caso del procedimiento conforme al invento para la preparación de policondensados, la incorporación de sustancias en forma de polvo o a modo de grano fino, se efectúa por incorporación y mezclamiento o extensión de las mismas sobre el polímero de soporte frío o caliente y por subsiguiente elaboración mediante una etapa de elaboración conformadora (p.ej. moldeo por inyección, producción de láminas planas, calandrado) o bien por precedente incorporación y combinación mediante un extrusor, dosificándose una cera y respectivamente un aditivo polimérico por medio de una dosificación lateral, o pudiéndose incorporar y mezclar previamente en la poliamida.
Ejemplos
El efecto de separación (efecto de deslizamiento externo) de agentes de deslizamiento en materiales sintéticos técnicos, tales como una poliamida, se cuantifica mediante una medición de la fuerza de desmoldeo al moldear por inyección. Para esto, se produce una envoltura cilíndrica mediante un procedimiento de moldeo por inyección y se registra como fuerza de desmoldeo la fuerza máxima que es necesaria para desmoldear la envoltura desde la herramienta. Cuanto más baja es la fuerza de desmoldeo, tanto mejor es el efecto de deslizamiento externo del agente de deslizamiento empleado.
Para las investigaciones se utilizó una poliamida 6 especial, que no contiene ningún tipo de agente de deslizamiento, y por lo tanto no se puede elaborar sin la adición posterior de agentes de deslizamiento. La fuerza de desmoldeo se sitúa en > 10.000 N. El agente de deslizamiento y los aditivos se incorporaron y mezclaron en el granulado de polímero, se combinaron mediante un extrusor de doble husillo, y a continuación, después de haber secado previamente, se elaboraron mediante moldeo por inyección.
Todos los ensayos se llevaron a cabo, a causa de la comparabilidad, en condiciones idénticas (programas de temperaturas, geometrías de los husillos, parámetros de moldeo por inyección, etc.).
Ejemplo 1 Efecto de separación (efecto de deslizamiento externo)
Poliamida 6, sin reforzar
0,15 phr de Nylostab S-EED* + 0,15 phr de un montanato de calcio 400 N
Comparación:
Poliamida 6 sin agente de deslizamiento > 10.000 N
0,3 phr de Nylostab S-EED* 1.500 N
0,3 phr de un montanato de calcio 550 N
0,3 phr de un éster de cera de montana 550 N
(* el Nylostab S-EED corresponde a la N,N’-bis-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)-1,3-benceno-dicarboxamida)
Poliamida 6, reforzada con fibras de vidrio
0,15 phr de Nylostab S-EED + 0,15 phr de un montanato de calcio 850 N
0,15 phr de Nylostab S-EED + 0,15 phr de un éster de cera de montana 800 N
Comparación:
Poliamida 6 (30 % de fibras de vidrio) sin agente de deslizamiento 2.500 N
0,3 phr de un montanato de calcio 1.000 N
0,3 phr de un éster de cera de montana 900 N
El mejoramiento de la fluidez (efecto de deslizamiento interno) de agentes de deslizamiento en materiales sintéticos técnicos, tales como una poliamida, se cuantifica por medio de la determinación de la longitud de fluencia mediante el denominado "ensayo de espiral". Para esto se produce una espiral escalonada por el procedimiento de moldeo por inyección y se determina la longitud. Cuanto más largo es el camino de fluencia (es decir, la espiral), tanto mejor es el efecto de deslizamiento interno, es decir la capacidad del polímero para fluir.
Se trabajó como en el Ejemplo 1 y se utilizó la poliamida especial del Ejemplo 1.
Ejemplo 2 Mejoramiento de la fluidez de una poliamida (efecto de deslizamiento interno)
0,15 phr de Nylostab S-EED + 0,15 phr de un montanato de calcio 42,0 cm
Comparación:
0,3 phr de Nylostab S-EED 40,5 cm
0,3 phr de un montanato de calcio 41,0 cm
Este mejoramiento de la fluencia no se pudo conseguir en ninguno de los agentes de deslizamiento conocidos a partir del estado de la técnica.
La medición del brillo se efectúa por una determinación con un reflectómetro, en que se mide la luz reflejada bajo un determinado ángulo de incidencia (ángulo de brillo). De acuerdo con la norma DIN 67.530, las superficies, que bajo un ángulo de brillo de 60º muestran unos valores superiores a 70 unidades, se deben medir bajo un ángulo de brillo de 20º. Los siguientes valores resultaron al medir bajo un ángulo de brillo de 20º: La producción de las placas moldeadas por inyección para la medición del brillo se efectuó a causa de la comparabilidad en condiciones constantes.
Ejemplo 3 Brillo de una composición de poliamida
0,15 phr de Nylostab S-EED/0,15 phr de un montanato de calcio 89 unidades de brillo
Comparación:
Poliamida 6 sin agente de deslizamiento 87 unidades de brillo
0,3 phr de Nylostab S-EED 65 unidades de brillo
0,3 phr de un montanato de calcio 70 unidades de brillo
Especialmente en el caso de tandas patrón con materiales sintéticos técnicos, tales como una poliamida, se emplean ceras de montana como agentes coadyuvantes de dispersamiento para la humectación de los pigmentos, con el fin de desintegrar los pigmentos que tienden a la aglomeración y que son difícilmente dispersables. Esto se cuantifica mediante el denominado ensayo de presión en el filtro, en el que se mide la acumulación de presión delante de un filtro con una determinada anchura de mallas, que se constituye de modo aumentado, cuanto mayores son los aglomerados, y por consiguiente obstruyen al filtro. Cuanto mejor dispersados están los pigmentos, tanto mejor pueden pasar ellos por el filtro y tanto mejor es el dispersamiento. Por consiguiente, un pequeño valor de presión en el filtro, medido en [bar/g de pigmento], es una medida para un buen efecto de dispersamiento de los agentes de deslizamiento.
Como pigmento se escogió el PV Echtrosa, puesto que es difícilmente dispersable en una poliamida. Como soporte se utilizó una poliamida 6 exenta de aditivos, con el fin de poder investigar el efecto a solas de los aditivos añadidos. En tal caso se comprobó, de manera sorprendente, que las combinaciones conformes al invento a base de ceras (ceras de montana tales como ésteres de ceras de montana o un montanato de calcio) con un aditivo polimérico (®Nylostab S-EED) proporciona un dispersamiento extremadamente bueno, es decir unos bajos valores de presión en el filtro, que no se pudieron conseguir mediante otra combinación.
Los pigmentos y aditivos se incorporaron mediante mezcladura en frío y se combinaron mediante un extrusor de doble husillo. A continuación se efectuó la determinación del valor de presión en el filtro a través de un filtro de 14 µm.
Ejemplo 4 Dispersamiento de pigmentos en poliamidas
Poliamida 6 sin reforzar 60% 60% 60% 65% 65% 65% 65% 65%
PV Echtrosa E 30% 30% 30% 30% 30% 30% 30% 30%
Nylostab S-EED 5% 5%
Montanato de calcio 5% 10%
Éster de cera de montana 5% 5%
Licowax OP 5%
Licolub WE 40 5%
Licolub WE 4 5%
Ceridust® 5551 5%
Valor de presión en el 4,0 3,6 18,0 6,0 11,4 13,4 12,0 16,6
filtro [bar/g de pigmento]

Claims (17)

1. Procedimiento para la preparación de policondensados, caracterizado porque en el caso de la preparación del policondensado se emplean determinadas ceras y determinados aditivos poliméricos como agentes de deslizamiento y separación y como agentes dispersantes, tratándose en el caso de la cera de productos de reacción de ácidos de ceras de montana con etilenglicol o de productos de reacción de ácidos de ceras de montana con una sal de calcio, y tratándose en el caso del aditivo polimérico de un derivado de una di- o tri-carboxil(éster)amida aromática.
2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque en el caso de los productos de reacción se trata de una mezcla de etilenglicol-mono-éster de ácido de cera de montana, de etilenglicol-di-éster de ácido de cera de montana, ácidos de ceras montana y etilenglicol
3. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque en el caso de los productos de reacción se trata de una mezcla de 1,3-butanodiol-mono-éster de ácido de cera de montana, 1,3-butanodiol-di-éster de ácido de cera de montana, ácidos de ceras de montana, 1,3-butanodiol, un montanato de calcio, y la sal de calcio.
4. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque en el caso del derivado se trata de la N,N’-bis-piperidil-1,3-benceno-dicarboxamida y/o la N,N’-bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)-1,3-benceno-dicarboxamida.
5. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque la cera y el aditivo polimérico se emplean en la relación en peso de 1:9 a 9:1.
6. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque la relación en peso es de 3:7 a 7:3.
7. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque la relación en peso es de 4,5:5,5 a 5,5:4,5.
8. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque en el caso del policondensado se trata de poliamidas.
9. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque en el caso de las poliamidas se trata de las del tipo de aminoácidos y/o de las del tipo de diaminas y ácidos dicarboxílicos.
10. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque en el caso de las poliamidas se trata de poliamida 6 y/o poliamida 66.
11. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque las poliamidas están inalteradas, teñidas, rellenas con materiales de carga, no rellenas, reforzadas, sin reforzar o también modificadas de otra manera.
12. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque la cera y el aditivo polimérico se emplean como un granulado, escamas, grano fino, polvo y/o un material micronizado (reducido a tamaño de micrómetros).
13. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque la cera y el aditivo polimérico se incorporan en las mismas o diferentes etapas de proceso durante la preparación/elaboración de poliamidas.
14. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 13, caracterizado porque la incorporación de la cera y del aditivo polimérico se efectúa en la policondensación, en la composición o directamente en la elaboración conformadora.
15. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 14, caracterizado porque la cera y el aditivo polimérico se emplean individualmente como una mezcla física de los materiales sólidos, como una mezcla de masas fundidas, como un material compactado o en forma de una tanda patrón.
16. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 15, caracterizado porque la cera y el aditivo polimérico se emplean en una proporción de 0,01 a 10,00% en peso, referida a la poliamida.
17. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 16, caracterizado porque la cera y el aditivo polimérico se emplean en una proporción de 0,1 a 2,00% en peso.
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