ES2251754T3 - Menbranas semi-permeable encapsulados con estabilidad mejorada a acidos y bases, proceso para su fabricacion y su uso. - Google Patents
Menbranas semi-permeable encapsulados con estabilidad mejorada a acidos y bases, proceso para su fabricacion y su uso.Info
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Classifications
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
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-
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- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
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Abstract
1. UN PROCESO PARA LA PREPARACION DE MEMBRANAS SEMIPERMEABLES CON MEJOR ESTABILIDAD DE BASE Y ACIDO, QUE INCLUYE: (A) RECUBRIR UN POLIMERO SOPORTE DE MEMBRANA DE ULTRAFILTRADO (UF) DE BASE Y ACIDO ESTABLES CON UN POLIMERO DE RECUBRIMIENTO POLIELECTROLITICO ANFOTERICO DE ALTO PESO MOLECULAR OPCIONALMENTE EN SOLUCION, CONTENIENDO EL POLIELECTROLITO ANFOTERICO TANTO GRUPOS CATIONICOS COMO ANIONICOS Y ADEMAS GRUPOS DE AMINAS PRIMARIAS Y SECUNDARIAS, CONTENIENDO LA SOLUCION OPCIONALMENTE UN COMPUESTO RETICULADOR INTERNO LATENTE QUE ES UN COMPUESTO POLIFUNCIONAL QUE RETICULA EL POLIMERO DE RECUBRIMIENTO SOLAMENTE DURANTE UNA FASE DE CURADO A TEMPERATURAS ELEVADAS Y PH BASICO; (B) DRENAR O LAVAR EL SOPORTE RECUBIERTO; (C) PROVOCAR LA REACCION DEL RECUBRIMIENTO CON UNA SOLUCION DE UN COMPUESTO RETICULADOR EXTERNO QUE ES UN COMPUESTO POLIFUNCIONAL, NO EXCESIVAMENTE REACTIVO PARA QUE NO SE HIDROLICE PREMATURAMENTE EN SOLUCION, SIENDO EL TIEMPO DE EXPOSICION AL COMPUESTO RETICULADOR EXTERNO SUFICIENTEPARA ASEGURAR SU DIFUSION HASTA EL GRUESO DEL RECUBRIMIENTO, DE MODO QUE LA RETICULACION SE EFECTUE NO SOLO EN LA INTERFAZ SOLUCION-POLIMERO DE RECUBRIMIENTO, SINO EN TODO EL GRUESO DEL RECUBRIMIENTO TAMBIEN. LA SECUENCIA (A)-(C) PUEDE REPETIRSE OPCIONALMENTE VARIAS VECES PARA OBTENER VARIAS CAPAS RETICULADAS; (D) DRENAR O LAVAR EL SOPORTE UF RECUBIERTO; Y (E) CURAR LA MEMBRANA RECUBIERTA POR CALENTAMIENTO A ELEVADA TEMPERATURA Y PH BASICO PARA COMPLETAR LA RETICULACION POR LA MOLECULA RETICULADORA EXTERNA Y, EN SU CASO, EFECTUAR TAMBIEN LA RETICULACION POR MEDIO DEL RETICULADOR INTERNO LATENTE, QUE SE ACTIVA PRINCIPALMENTE TAN SOLO EN LAS CONDICIONES DE ELEVADA TEMPERATURA.
Description
Membranas semipermeables encapsuladas con
estabilidad mejorada a ácidos y bases, proceso para su fabricación y
su uso.
La presente invención se refiere a un proceso
para la preparación de membranas semipermeables con estabilidad
mejorada a ácidos y bases y vida de funcionamiento eficaz alta en
procesos selectivos de separación. La invención se refiere
específicamente a un proceso por el que se pueden preparar membranas
semipermeables selectivas para procesos de separación que facilitan,
por ejemplo, la recuperación de materia prima, recuperación de
producto y control de calidad y potenciamiento del medio
ambiente.
La Patente de Estados Unidos Nº 4.778.596
proporciona membranas semipermeables de un sustrato polimérico
poroso cuyas superficies externa e internas (poros) están
encapsuladas por una delgada película semipermeable de un polímero
hidrófilo. La película de encapsulación consta de al menos una capa
de dicho polímero hidrófilo que está reticulado/estabilizado por
compuestos polifuncionales que contienen al menos dos grupos
funcionales (reactivos). Dichas membranas muestran un comportamiento
de separación mejorado así como vida de funcionamiento potenciada a
pH, temperatura y presión relativamente altos y bajos. Se describió
que el intervalo de pH en el que es posible usar dichas membranas
de manera eficaz, es de 2 a 12.
El documento
US-4360434-A describe un método para
formar una membrana por una reacción entre superficies de un
polímero que contiene grupos amino y/o grupos catiónicos con un
agente de reticulación que contiene grupos aniónicos sobre una
membrana de soporte. Se proporciona un curado por calor para mejorar
la resistencia química de la membrana.
El documento
WO-9118666-A describe un método para
formar una membrana por una polimerización entre superficies en la
superficie de una membrana microporosa usando poliaminas en forma
del monómero con un agente de reticulación polifuncional que incluye
restos de haluro de imida de ácido carbónico cíclico. Puede
proporcionarse tratamiento por calor posterior.
Como muchos procesos comunes e importantes
implican corrientes de proceso, producto y desperdicios que implican
extremos más altos de pH, las ventajas de proporcionar un proceso
por el que las membranas puedan funcionar de manera eficaz en el
intervalo de pH de 0 a 14 son evidentes por sí mismas.
Un objeto de la presente invención es producir
membranas semipermeables con vida de funcionamiento, selectividad de
separación y velocidades de separación potenciadas incluso en
condiciones extremas de pH, es decir, más alcalino que pH 12 y más
ácido que pH 2. Este objeto se consigue seleccionando condiciones de
reacción para la reticulación de un polímero hidrófilo que contiene
amina con un compuesto polifuncional para formar una estructura
reticulada estable a bases y ácidos.
Por tanto se proporciona, de acuerdo con la
presente invención, un proceso para formar membranas semipermeables
con estabilidad a ácidos y bases potenciada, que comprende:
a) recubrir un polímero de soporte de membrana de
ultrafiltración (UF) estable a bases y ácidos con un polímero de
recubrimiento de polielectrolito de alto peso molecular que contiene
grupos aniónicos y grupos amino, siendo seleccionados los grupos
amino entre grupos amino primario, grupos amino secundario, y grupos
amino primario y secundario, obteniendo un soporte de membrana
recubierto,
b) drenar o lavar el soporte de membrana
recubierto;
c) hacer reaccionar el soporte de membrana
recubierto con una solución de un reticulante externo que es un
compuesto polifuncional que contiene al menos dos grupos funcionales
seleccionados entre el grupo compuesto por restos de haluro de imida
de ácido carbónico cíclico, siendo el tiempo de exposición del
soporte de membrana recubierto al reticulante externo suficiente
para asegurar su difusión en la masa del soporte de membrana
recubierto, de modo que la reticulación se produzca no sólo en la
superficie de contacto de la solución-recubrimiento
polimérico, sino también por toda la masa del soporte de membrana
recubierto;
d) drenar o lavar el producto de la etapa c);
y
e) curar el producto de la etapa d) calentándolo
en una fase acuosa a una temperatura entre 40 a 100ºC y pH entre 8,0
y 12, o calentando a una temperatura superior a 100ºC en estado
seco, obteniendo una membrana semipermeable estable a ácidos y
bases.
La secuencia (a)-(c) puede repetirse
opcionalmente varias veces para dar múltiples capas reticuladas.
La presente invención se entenderá más claramente
a partir de la siguiente descripción detallada de ciertas
realizaciones preferidas de la misma, junto con los diversos
ejemplos incluidos en este documento.
Las membranas encapsuladas semipermeables,
procesos para su fabricación y su uso se describen en la Patente de
Estados Unidos Nº 4.778.596, la descripción de la cual se incorpora
en este documento, como referencia. De acuerdo con la descripción de
la Patente de Estados Unidos Nº 4.778.596, las membranas obtenidas
por la misma muestran eficacia de separación mejorada en el
intervalo de pH de 2 a 12. La presente invención implica un proceso
para producir membranas encapsuladas semipermeables mejoradas, que
muestran funcionamiento potenciado a pH tal altos como 14 y tan
bajos como 0. Esto se consigue usando reticulantes que dan
reticulaciones estables a ácidos y bases.
A continuación se presentan dos esquemas de proceso, "A" y "B", que ilustran el concepto de la presente invención:
A continuación se presentan dos esquemas de proceso, "A" y "B", que ilustran el concepto de la presente invención:
a. Recubrir un soporte de ultrafiltración (UF)
fabricado de polietersulfona o polisulfona, o algún otro soporte UF
estable a bases con un polímero de recubrimiento de polielectrolito
de alto peso molecular que contiene grupos aniónicos y grupos amino,
seleccionando los grupos amino entre grupos amino primario, grupos
amino secundario, y grupos amino primario y secundario
b. drenar o lavar,
c. hacer reaccionar el soporte de membrana
recubierto con una solución que contiene un reticulante externo del
grupo de haluros de imida de ácido carbónico cíclico, tales como
cloruro cianúrico,
d. drenar o lavar,
e. etapa de curado: Calentar a elevada
temperatura en condiciones básicas, para completar la reticulación
por el reticulante externo.
El reticulante de cloruro cianúrico aplicado al
recubrimiento, se llama reticulante externo. Es esencial que el
tiempo de exposición a la solución reticulante de cloruro cianúrico
sea suficiente para que el cloruro cianúrico se difunda en la masa
del recubrimiento, y la reacción de reticulación tenga lugar no sólo
en la superficie de contacto del recubrimiento, sino también en toda
su masa.
a. Recubrir un soporte de ultrafiltración (F)
fabricado de polietersulfona o polisulfona, o algún otro soporte UF
estable a bases con una solución con un polímero de recubrimiento de
polielectrolito de alto peso molecular que contiene grupos aniónicos
y grupos amino, seleccionando los grupos amino entre grupos amino
primario, grupos amino secundario, y grupos amino primario y
secundario, obteniendo un soporte de membrana recubierto, y también
contiene un reticulante latente interno. El reticulante latente es
una molécula reactiva multifuncional que no reacciona para reticular
el polímero en la solución de recubrimiento en las condiciones de
recubrimiento o durante las etapas posteriores, hasta la etapa de
curado,
b. drenar o lavar,
c. hacer reaccionar el soporte de membrana
recubierto con una solución que contiene un reticulante del grupo de
haluros de imida de ácido carbónico cíclico, tales como cloruro
cianúrico,
d. drenar o lavar,
e. etapa de curado: Calentar a elevada
temperatura en condiciones básicas, para completar la reticulación a
través del cloruro cianúrico aplicado de manera externa (reticulante
externo) y el reticulante latente (reticulante interno) que se
activa en estas condiciones de curado.
Además aquí, el tiempo de exposición a la
solución reticulante de cloruro cianúrico tiene que ser suficiente
para que el cloruro cianúrico se difunda en la masa del
recubrimiento, de modo que la reacción de reticulación tenga lugar
no sólo en la superficie de contacto del recubrimiento, sino también
en toda su masa.
En la Patente de Estados Unidos Nº 4.778.596, la
memoria descriptiva establece que las membranas de la patente pueden
sólo usarse en el intervalo de pH de 2 a 12. Por lo tanto, es de
hecho sorprendente que las membranas producidas por los esquemas de
proceso descritos anteriormente puedan usarse en soluciones básicas
a pH de 14 y más altos y soluciones ácidas de pH de 0 o menos, a
temperatura hasta a 80 grados C.
Los esquemas de proceso descritos de este modo,
por tanto proporcionan un medio práctico para fabricar membranas de
nanofiltración (NF) estables a ácidos/bases. Estas membranas NF
pueden tener diferentes límites de peso molecular (PMCO). El
intervalo de NF se define generalmente como membranas que tienen
rechazos de más del 90% a moléculas en el intervalo de 100 a 1500.
Los límites preferidos para las membranas individuales son 150, 200,
250, 300, 400 hasta 1000. Por ejemplo, una membrana NF preferida
tiene un rechazo del 90+% a glucosa al 1%, y un rechazo de menos del
50% a cloruro sódico al 2%, o más preferiblemente, un rechazo de
menos del 20% a la sal. Otra membrana preferida tendrá un rechazo
del 90+% a sacarosa al 1%, y un rechazo de menos del 50% a cloruro
sódico al 2%, siendo el rechazo a polietilenglicol 1000 de 90+5 y
siendo el rechazo a cloruro sódico al 1% de menos del 20%. La
membrana NF elegida depende de la aplicación.
En la aplicación de las membranas estables a
ácidos/bases de la presente invención, los usos importantes son en
recuperación cáustica y ácida de corrientes de proceso generados en
procesos de "limpiado en el sitio" (CIP) y procesos de limpiado
general en las industrias de alimentos, bebidas y lavado de frascos,
mercerizado de tejidos, regeneración de intercambio iónico en el
aclarado de zumo de naranja y azúcar, regeneración de partículas de
polivinilpirrolidona (PVPP) en el aclarado de cerveza, producción de
celulosa, mercerizado del algodón, grabado al aguafuerte y lavado de
partes de aluminio, lavado de frascos con etiquetas de aluminio,
fabricación de baterías, explotación minera de aluminio y desoxidado
de hierro. La aplicación de las membranas de la invención, no se
limita a esta lista.
En estas aplicaciones, las membranas deben tener
un límite de peso molecular (PMCO) de menos de 1000, preferiblemente
menos de 600, y más preferiblemente menos de 400. En algunos casos,
el límite de peso molecular (PMCO) debe estar entre 100 y 200. Las
condiciones de funcionamiento típicas son del 1 al 5% cáustico a
hasta 80 grados C, o del 5 al 20% cáustico a hasta 80 grados C, y
ácido nítrico del 1 al 5% hasta 60 grados C.
Los rechazos típicos a moléculas con peso
molecular (PM) igual o superior al de sacarosa pueden ser de 90+%,
en cáustico, del 85+% a aluminatos en cáustico, del 90+% a COD en
cáustico y ácido, y un rechazo del 90+% a sales de calcio en ácido
nítrico.
Aunque muchos polímeros de soporte de membrana se
citan en la Patente de Estados Unidos Nº 4.778.596, los soportes UF
de esta invención, deben tener estabilidad a ácidos y bases, son
asimétricos, y tienen un límite de peso molecular entre 10.000 a
80.000, preferiblemente entre 20.000 a 30.000. Estos polímeros de
soporte de membrana pueden fabricarse preferiblemente a partir de
polisulfona, polietersulfona, poliarilsulfona, y otros materiales
tales como polietercetonas, polieteretercetonas, sulfuros de
polifenileno, óxidos de polifenileno, poliolefinas poliestireno y
sus co y tri polímeros, politetrafluoroetilenos y otros. Aunque
muchos polímeros de recubrimiento hidrófilos se mencionan en dicha
patente, para la presente invención, sólo ciertos polímeros dan la
selectividad y estabilidad a ácidos/bases necesarias. Estos son los
polímeros de recubrimiento estables a ácidos/bases que son polímeros
solubles en agua que contienen grupos aniónicos y grupos amino,
siendo seleccionados los grupos amino entre grupos amino primario,
grupos amino secundario, y grupos amino primario y secundario, a
través de los cuales los reticulantes pueden reticular el
recubrimiento. Los grupos iónicos pueden ser grupos sulfónico,
carboxílico, fosfonio, amonio primario, secundario, terciario y
cuaternario. La cantidad de grupos aniónicos puede variar entre 0,1
a 4,0 meq./gramo de polímero, pero más preferiblemente, entre 0,8 y
2,0 meq./gramo. La cantidad de grupos amino puede variar entre 1 a
20 meq./gramo. Preferiblemente, es más de 10 meq./gramo.
El peso molecular del polímero de recubrimiento
de polielectrolito usado en el recubrimiento, debe ser al menos de
10.000 y preferiblemente en el intervalo de 20.000 a 60.000. Los
ejemplos de dichos polímeros de recubrimiento de polielectrolito
son:
a. vinil amina/sulfonato de vinilo
b. vinil anilina/ácido estireno sulfónico
c. vinil amina/ácido estireno sulfónico
d. vinil amina o vinil anilina/sulfonato de
vinilo o polímeros metacrílicos o acrílicos
e. derivados de poliamina formados por la
reacción de algunos de los grupos amina con un compuesto, que se
llama agente de derivatización, que contiene una primera
funcionalidad que reacciona con el grupo amina para formar un enlace
y al menos una segunda funcionalidad que es aniónica. Las poliaminas
preferidas para derivatización de este modo incluyen,
polietileniminas, polialilamina, polivinilamina, polipiperidinas y
polidialilaminas. El alcance de la reacción debe situar una cantidad
dada de los grupos cargados en el polímero, hasta el punto indicado
anteriormente en los meq./gramo preferidos para dichos polímeros.
Deben permanecer suficientes grupos amina sin reaccionar para
proporcionar suficiente carácter catiónico al polímero así como para
reaccionar con los reticulantes interno y externo. El proceso para
derivatizar el polímero no debe reticular el polímero, que debe
permanecer soluble en agua en este punto.
Los compuestos que pueden usarse para derivatizar
los polímeros que contienen amina, para formar polímeros de
recubrimiento de polielectrolito, deben formar enlaces estables a
ácidos/bases y tener enlaces estables a ácidos/bases con los grupos
iónicos que contienen. En general, los grupos reactivos en estos
compuestos pueden elegirse de la lista de grupos descrita en el
documento US-4.778.596 para los reticulantes, con la
condición de que el enlace resultante formado entre los grupos
reactivos y los grupos amino en las poliaminas tenga estabilidad a
ácidos y bases. Dichos agentes de derivatización pueden tener un
grupo saliente que está remplazado por un grupo de nitrógeno de la
poliamina. Dichos grupos pueden ser haluros tales como F, Cl, Br, y
I, donde Cl y I son preferidos. Otros grupos salientes son amonio
cuaternario, piridinio, y sulfonio. Puede haber sólo un grupo
saliente, ya que más de uno provocará reticulación. El agente de
derivatización también contiene ácido carboxílico, grupos sulfónico,
o fosfónico. Puede haber al menos 1, pero también 2 ó 3 de dichos
grupos iónicos en cada molécula de agente de derivatización. Los
grupos aniónicos pueden estar directamente unidos a un grupo
alifático o puede haber un puente aromático o bencilo. El grupo
aromático es preferiblemente un grupo fenilo pero también puede ser
un grupo naftilo. Los grupos aromático o bencilo pueden contener
otros grupos pero estos grupos no deben impedir la reacción de
unión, o provocar que el polímero resultante no sea soluble en agua,
y no deben impedir la reacción de reticulación final del
recubrimiento. En el caso de diazinas o triazinas, pueden
encontrarse unidos uno, dos o tres grupos iónicos al grupo triazina
a través de puentes alquilo o aromáticos. En todos los casos, sin
embargo, el enlace al resto de triazina o diazina debe ser a través
de un enlace de nitrógeno o de carbono directo. Es necesario
asegurar la estabilidad del enlace en bases ácidas.
Por tanto, el resto orgánico del agente de
derivatización puede ser un grupo alquilo de cadena ramificada o
lineal que contiene de 2 a 8 átomos de carbono, bencilo, diazina,
triazina quinoxalina, o quinazolina. Si contiene grupos distintos de
los grupos salientes o iónicos, entonces estos grupos no deben
impedir la reacción de unión, o provocar que el polímero resultante
no sea soluble en agua y no deben impedir la reacción de
reticulación final del recubrimiento. Algunos ejemplos preferidos
son:
1. ácido bromo acético o ácido cloro acético
2. ácido bromo propanoico o ácido cloro
propanoico
3. ácido bromo cloro etano sulfónico o ácido
cloro etano sulfónico
4. triazina
2-cloro-4,6-di-4-anilino
sulfónica
5. triazina
2-cloro-4,6-di-2-etilamino
sulfónica
6. ácido clorometil benzoico o ácido bromometil
benzoico
7. ácido clorometil benceno sulfónico o ácido
bromometil benceno sulfónico.
Los reticulantes latentes internos deben tener
cada una de las siguientes características:
1) Al menos dos grupos funcionales par reticular
el polímero de recubrimiento de polielectrolito en condición de
curado, pero no debe reticular cuando están en la solución de
recubrimiento o en cualquier momento antes de la etapa de curado a
temperatura elevada.
2) Uno de los al menos dos grupos funcionales que
participan en el reticulante latente interno puede reaccionar para
unirse con el polímero de recubrimiento de polielectrolito, pero el
segundo grupo no debe reaccionar antes de la etapa de curado. En
otras palabras, los reticulantes latentes internos pueden tener
reactividad por etapas.
3) Los reticulantes latentes internos deben ser
preferiblemente solubles en agua y después de reaccionar con el
polímero de recubrimiento de polielectrolito, forman un derivado
polimérico soluble en agua. También pueden usarse reticulantes
latentes internos con baja solubilidad en agua, si forman una
derivación polimérica soluble en agua. Esta aproximación es menos
preferida.
4) El reticulante latente interno debe sólo
reticular el polímero de recubrimiento de polielectrolito en la
etapa de curado, después de la aplicación del reticulante
externo.
5) Los enlaces de reticulación del reticulante
latente interno deben ser estables en ácidos y bases.
En general, los grupos reactivos para los
reticulantes y los reticulantes latentes internos en sí mismos
pueden elegirse entre la lista de grupos y compuestos descrita en el
documento US-4.778.596 para los reticulantes
(columnas 9 a 14), con la condición de que cumplan el anterior
criterio 5 para el reticulante latente interno. En general, la
categoría general de reticulantes contiene restos orgánicos, tales
como, alquilo, alquilo aromático, diazinas, triazinas, y también
pueden contener un grupo iónico directamente unido al alquilo, o a
un grupo puente aromático.
En el caso de los compuestos de triazina y
diazina, los grupos iónicos están unidos a un resto alquilo o
aromático y éste está unido a la diazina o triazina a través de un
enlace de nitrógeno o carbono-carbono. Puede haber
otros grupos funcionales que no deben impedir la reacción de unión,
o provocar que el polímero resultante no sea soluble en agua y no
deben impedir la reacción de reticulación final del recubrimiento, y
la cantidad de grupos iónicos puede ser uno, dos o tres.
El grupo reactivo en el reticulante latente
interno, se desplaza fácilmente por los grupos amino del polímero de
recubrimiento de polielectrolito formando un enlace carbono
nitrógeno, en condiciones de la etapa de curado final de temperatura
y pH elevados. Dichos grupos salientes son haluros tales como F, Cl,
Br, y I, donde Cl y I son preferidos. Otros grupos salientes son
amonio cuaternario, piridinio, y sulfonio. Debe haber al menos dos
grupos salientes en cada reticulante.
Los ejemplos de dichos reticulantes son:
Dihalotriazinas, di o trihalodiazinas, compuestos
di o trihaloalquilcarboxílicos o di o trihalosulfónicos. Además,
también pueden usarse reticulantes que contienen dobles enlaces,
donde la amina se añade por una adición de Michael.
Específicamente:
a. ácido dibromo acético o ácido dicloro
acético
b. ácido dibromo propanoico o ácido dicloro
propanoico
c. ácido dibromo etano sulfónico o ácido dicloro
etano sulfónico
d. ácido dibromo propano sulfónico o ácido
dicloro propano sulfónico
e. triazina
2,4-dicloro-6-(anilino
sulfónica)
f. triazina
2,4-dicloro-6-(etilamino
2-sulfónica)
g. 2,4,5,6-tetracloro
pirimidina
h. 2,4,6-tricloro pirimidina
i. ácido dialiloxiacético
En general, los reticulantes externos pueden
elegirse entre la lista de compuestos descritos en el documento
US-4.778.596 para los reticulantes, con la condición
de que reticulen la capa de acuerdo con las siguientes condiciones,
y formen reticulaciones estables a bases y ácidos. Como este
reticulante también debe penetrar a través del recubrimiento para
reticular también hasta cierto punto la masa del recubrimiento, y
como el recubrimiento contiene agua, el reticulante no debe
hidrolizarse excesivamente en agua, como cloruros de acilo. Sin la
combinación correcta de estabilidad, reactividad y solubilidad para
conseguir la penetración a través del recubrimiento, las membranas
NF selectivas y estables no se consiguen después de la etapa de
curado. Los reticulantes externos son compuestos polifuncionales que
contienen al menos dos grupos funcionales seleccionados entre el
grupo compuesto por restos de haluro de imida de ácido carbónico
cíclico. Los reticulantes aún más preferidos son compuestos
polifuncionales seleccionados entre el grupo compuesto por
halogenodiazinas que contienen al menos dos sustituyentes
funcionales y triazinas que contienen al menos dos sustituyentes
funcionales. El reticulante más preferido en este caso es cloruro
cianúrico
(2,4,6-tricloro-s-triazina).
La aplicación del polímero de recubrimiento de
polielectrolito para el soporte y etapas de aclarado o lavado
después de la aplicación, también se describe en el documento
US-4.778.596. La concentración de polímero en la
solución de recubrimiento debe ser al menos del 1,0%, y no más del
20%. Preferiblemente, la concentración debe estar entre el 2,0 al
6,0%.
La concentración del reticulante latente interno
está en el intervalo de 0,01% al 5% con el intervalo más preferido
entre el 0,02% al 1%. Si el proceso necesita una etapa de aclarado
en agua después de la etapa de recubrimiento polimérico, después el
reticulante latente interno debe elegirse de modo que uno de los
grupos reaccione con el polímero de recubrimiento de polielectrolito
de modo que no se retire por lavado en la etapa de lavado. Por
tanto, el reticulante latente interno para todos los procesos que
incluyen una etapa de lavado después del recubrimiento, necesita se
un reticulante interno latente de reactividad en etapas. En efecto,
un grupo reacciona con las aminas del polímero de recubrimiento en
las condiciones del recubrimiento de polielectrolito, y el segundo
grupo reacciona en la etapa de curado final. Los ejemplos de dichos
reticulantes son derivados iónicos de tricloropirimidina, derivados
de dicloro triazina, y ácido dicloro propanoico.
Un disolvente preferido para el reticulante
(externo) es agua. Pero pueden usarse otros disolventes (polares,
apróticos e hidrófobos), si no dañan o hinchan los soportes
subyacentes.
Si el curado por calor se hace en una solución
acuosa, entonces la temperatura está entre 40ºC a 100ºC. En estado
seco, la membrana se cura a temperaturas más altas sin elevarlas
tanto como para dañar el soporte. En la etapa de curado es
importante mantener el pH de la membrana en el intervalo de pH
básico para dar la estabilidad deseada. Esto es porque la
reticulación sucede entre grupos amino y el reactivo. En las
soluciones acuosas, estas deben estar entre pH 8,0 a 12, y
preferiblemente entre pH 8,5 a 10. El pH exacto tiene que
determinarse por experimentación, pero no debe ser tan alto como
para hidrolizar el reactivo o tan bajo como para que los grupos
amina se protonen. Curando en estado seco, el pH de la membrana
puede ajustarse, si es necesario, por ejemplo por una exposición a
una solución del pH deseado, antes de la etapa de curado.
Uno de los aspectos importantes de la presente
invención es el uso de una etapa de curado a elevada temperatura en
pH básico como se ha descrito anteriormente, junto con el
reticulante cianúrico. Esto da la estabilidad superior sobre las
membranas producidas por el documento U.S. 4.778.596.
Las etapas de fabricación de membrana
(recubrimiento, drenaje o lavado, curado, etc.) pueden realizarse de
un modo discontinuo o continuamente. El tiempo para las etapas
individuales puede optimizarse para conseguir procesos continuos
relativamente cortos.
El efecto de separación (el rechazo) de las
membranas puede medirse del siguiente modo: se usa una membrana
circular con un área de superficie de 17 cm^{2}, colocada en un
disco de acero inoxidable sinterizado, en una célula cilíndrica
fabricada de acero inoxidable. Se introducen 150 ml de la solución
(a ensayar), que contiene la sustancia a ensayar en la concentración
c_{1} (g de sustancia por g de solución), sobre la membrana en el
cilindro de acero y, usando nitrógeno, se somete a presión de
15-30 bares. La solución se agita magnéticamente.
El líquido que se recoge en el lado de salida de la membrana se
examina para determinar su contenido (concentración) c_{2} de la
sustancia a ensayar, tomándose 3 muestras de 5 ml cada una desde el
inicio del experimento. En general, la cantidad que fluye a través
de la membrana y la composición de las 3 muestras son constantes. El
rechazo puede calcularse a partir de los valores obtenidos. Usando
la ecuación:
R =
\frac{C_{1}-C_{2}}{C_{1}}\cdot
100%
Se encuentra que la cantidad del material pasado
a través de la membrana por superficie y unidad de tiempo es:
F = V\cdot
S^{-1} \cdot \
t
V: volumen
S: área de superficie de membrana
t: tiempo
F se expresa aproximadamente en
m^{3}\cdotm^{-2}\cdotd^{-1}, es decir, la cantidad de
metros cúbicos por metro cuadrado de área de superficie de las
membranas y por día, o en 1\cdotm^{-2}d^{-1} es decir, litros
por metro cuadrado de área de superficie de la membrana por día.
Además de las medidas en membranas planas,
también pueden realizarse medidas en membranas tubulares de 60 cm de
largas y con un diámetro externo de 1,4 cm. Para este propósito,
estas membranas tubulares se colocan en un tubo perforado fabricado
de acero inoxidable.
El conjunto se coloca en un tubo fabricado de
acero inoxidable. El flujo de salida de la membrana está entre este
tubo de acero inoxidable exterior y el tubo de acero perforado. El
líquido se añade como una corriente de la solución en flujo
turbulento o laminar, a presión (30 bares). El caudal se mantiene
constante a 10-15 litros por minuto. El rechazo (R)
y el flujo (F) se calculan del mismo modo que para las
membranas.
Se modifica un soporte de ultrafiltración (límite
de peso molecular nominal de 20.000) de polisulfona tubular limpio
(polímero Udel 3500) en polipropileno no tejido por inmersión en una
solución al 10% de poli(vinilamina-sal sódica
de vinilsulfonato) durante 10 minutos, aclarado de 15 minutos,
inmersión en cloruro cianúrico acuoso al 2% pH 9,0 durante 5
minutos, aclarado 15 minutos y se repite la secuencia de polímero,
cloruro cianúrico, aclarado una segunda vez. Las muestras de la
misma membrana ahora se almacenan durante una noche en diferentes
condiciones:
a) una noche a temperatura ambiente pH 7,0
b) una noche a temperatura ambiente pH 10
c) una noche a 60ºC de temperatura pH 10
Después de curado durante una noche, las
membranas se colocaron en ácido sulfúrico al 30%/60ºC para mejorar
el flujo.
Después todas las membranas se pusieron en
funcionamiento en una planta piloto en el brazo 15, a
10-15 litros/min de caudal con cáustico al 2% a
70ºC. Para ensayar la estabilidad de la membrana en estas
condiciones, se realizaron ensayos periódicos con sacarosa al 5% en
cáustico al 2%. Todas las membranas tuvieron un rechazo a sacarosa
inicial por encima del 95+% y flujos superiores a 1000
litros/metro^{2}/día. Las membranas fabricadas por las condiciones
"a" y "b" anteriores tuvieron una caída en el rechazo a
sacarosa por debajo del 90%, antes de 100 horas.
La membrana fabricada por la condición "c"
mantiene el 90+% durante más de 3000 horas.
Este ejemplo muestra la importancia de la etapa
de curado a temperatura y pH elevados, para conseguir estabilidad
química.
Se repite la membrana del ejemplo 1, con la
diferencia de que se usa un derivado de polietilenimina (30.000 de
peso molecular), en lugar de un copolímero de polivinil amina-ácido
polivinil sulfónico. La concentración del derivado de
polietilenimina es del 2% en lugar del 10%. El derivado de
polietilenimina se fabrica haciendo reaccionar polietilenimina con
6-cloro-bis-2,4-(ácido
anilino 4-sulfónico) triazina para unir 1,2 meq. de
grupos sulfónicos/g de polímero. Las membranas después se curan de
acuerdo con los procedimientos "a", "b" y "c" del
ejemplo 1.
Todas las membranas tuvieron un funcionamiento de
partida de rechazo a sacarosa del 95+% y flujos por encima de 1000
l/m^{2}d. Como en el ejemplo 1 anterior, las membranas curadas a
pH 10, 60ºC durante una noche y puestas en funcionamiento en
cáustico al 2% a 70ºC, tuvieron un rechazo a sacarosa de 90+%
después de 5000 horas. Las membranas fabricadas con curado a
temperatura ambiente como en "a" y "b", tuvieron un
rechazo a sacarosa de menos del 90% después de 100 horas.
Las membranas fabricadas por el ejemplo 2,
también se ensayaron para la estabilidad en ácido nítrico. Las
membranas se sumergieron en ácido nítrico al 10% a 80ºC durante 48
horas y después se controlaron para el rechazo a sacarosa. Las
membranas fabricadas con una etapa de curado a temperatura ambiente
("a" y "b") tuvieron un rechazo a sacarosa de menos del
60%. Las membranas fabricadas con la etapa de curado a temperatura
elevada tuvieron un rechazo a sacarosa del 95+%. Este ejemplo
muestra la estabilidad a ácidos y bases oxidantes.
Ejemplo comparativo
A
Si se repite el ejemplo 2 atravesando la
secuencia para el recubrimiento polimérico, lavado con cloruro
cianúrico una vez, en lugar de dos, y todos los otros procedimientos
exactamente del mismo modo, la membrana resultante aún tiene un
rechazo de partida del 95+% a sacarosa. Si este procedimiento se
repite para fabricar una membrana pero usando una polietilenimina no
derivatizada, entonces el rechazo a sacarosa es de menos del 85%.
Este ejemplo comparativo muestra la importancia de usar un polímero
con grupos amino derivatizados para tener alta
selectividad.
selectividad.
Ejemplo comparativo
B
Si los ejemplos 1 ó 2 anteriores se repiten
usando un reticulante distinto a cloruro cianúrico, por ejemplo un
dianihidrido, o diepoxi o dialdehído y se controlan para la
estabilidad a ácidos y bases, se descubre que estas membranas no
tienen buena estabilidad a ácidos y bases como las membranas
fabricadas de cloruro cianúrico.
Se repite el ejemplo 2 usando, sin embargo, un
derivado de polietilenimina (PEI) con una
6-cloro-bis-2,4-(ácido
anilino 4-carboxílico) triazina en lugar de
6-cloro-bis-2,4-(ácido
anilino 4-sulfónico) triazina. Los resultados son
similares a los del ejemplo 2 anterior. Este ejemplo muestra los
resultados de usar diferentes derivados.
Se repite el ejemplo 2 usando, sin embargo, un
derivado de polietilenimina (PEI) basado en la reacción del PEI con
ácido bromoetano sulfónico. Los resultados son similares a los del
ejemplo 2 anterior. Este ejemplo muestra los resultados de usar
diferentes derivados.
El ejemplo 2 y 4 se repiten usando derivados de
polialilamina, PM 60.000, en lugar de PEI. Los resultados son
similares.
Se repite el ejemplo 2 con la adición de que se
añade un 0,2% de un reticulante latente interno a la solución de
recubrimiento de PEI. Este reticulante latente es
2,4,6-tricloropirimidina. Las membranas fabricadas
por este enfoque y por el ejemplo 2, donde en ambos casos hubo un
curado durante una noche a 60ºC, pH 10, se sometieron ambas a un
ensayo de estabilidad acelerado. El ensayo se realizó a 80ºC. En
cáustico al 5% durante 500 horas. El rechazo a sacarosa de las
membranas sin el reticulante latente interno en la solución de
recubrimiento bajó de un 95% inicial hasta por debajo de 85%,
mientras que la membrana con el reticulante latente mantuvo su
rechazo a sacarosa por encima del 95%. Este ejemplo muestra cómo los
reticulantes latentes internos pueden mejorar la estabilidad a bases
de las membranas aún más.
Este reticulante latente interno tiene una baja
solubilidad en agua y su solución con el polímero de recubrimiento
de polielectrolito tiene una vida corta. Por tanto, no es mucho más
preferido que los otros reticulantes que son solubles en agua.
Se repite el ejemplo 6 usando como reticulante
latente interno ácido 2,3-dibromopropanoico al 0,2%
con resultados similares.
Se repitió el ejemplo 2 con la diferencia de que
se usó un soporte UF plano fabricado de polietersulfona en
polipropileno no tejido en lugar de las polisulfonas tubulares. Los
resultados fueron similares a los del ejemplo 2. Este ejemplo
muestra que pueden usarse diferentes configuraciones y
polímeros.
La membrana estabilizada del ejemplo 2 se empleó
para purificar cáustico de corrientes de desperdicios CIP a en las
industrias lácteas, de bebida y lavado de frascos. En estas
aplicaciones la membrana retiró la mayoría de las impurezas COD tal
como el cáustico que podría usarse otra vez. La vida de las
membranas en estas aplicaciones fue de más de 5000 horas.
Se repite el ejemplo 9 pero esta vez usando la
membrana para recuperar cáustico de un proceso en el que el
desperdicio cáustico proviene de la regeneración de PVPP en la
industria de la cerveza o industria de zumo de fruta. Las membranas
mostraron resultados similares a los del ejemplo 9.
Las membranas estabilizadas del ejemplo 2 se
emplearon para purificar corrientes de ácido nítrico de corrientes
de desperdicios CIP en las industrias lácteas. En estas
aplicaciones, la membrana retiró la mayoría de las impurezas COD y
las sales de calcio de modo que el ácido nítrico que podría usarse
otra vez. La vida de las membranas en estas aplicaciones fue de más
de 3000 horas y el rechazo a sales de calcio permaneció por encima
del 90%.
La membrana estabilizada del ejemplo 2 se empleó
como un prefiltro a una membrana RO en una aplicación para tratar o
recuperar agua de corrientes de desperdicios industriales con
funcionamiento estable constante durante más de un año. Estas
corrientes de desperdicios contienen mucha suciedad que degradaría
rápidamente el funcionamiento de las membranas RO. Las membranas RO
disponibles en el mercado no pueden limpiarse de manera eficaz de
esta suciedad porque requiere condiciones para limpiar la suciedad
que destruirían la membrana. Como prefiltro, las membranas de la
invención, podrían retirar toda la suciedad que ensuciaría la
membrana RO, y a causa de su estabilidad a ácidos y bases, puede
limpiarse de la suciedad sin perder el funcionamiento.
Claims (43)
1. Un proceso para la preparación de membranas
semipermeables con estabilidad a ácidos y bases en el intervalo de
pH 0-14 que comprende:
a) recubrir un polímero de soporte de membrana de
ultrafiltración (UF) estable a bases y ácidos con un polímero de
recubrimiento de polielectrolito que tiene un peso molecular de al
menos 10.000 y que contiene grupos aniónicos y grupos amino, siendo
seleccionados los grupos amino entre grupos amino primario, grupos
amino secundario, y grupos amino primario y secundario, obteniendo
un soporte de membrana recubierto,
b) drenar o lavar el soporte de membrana
recubierto,
c) hacer reaccionar el soporte de membrana
recubierto con una solución de un reticulante externo que es un
compuesto polifuncional que contiene al menos dos grupos funcionales
seleccionados entre el grupo compuesto por restos de haluro de imida
de ácido carbónico cíclico, siendo el tiempo de exposición del
soporte de membrana recubierto al reticulante externo suficiente
para asegurar su difusión en la masa del soporte de membrana
recubierto, de modo que la reticulación se produzca no sólo en la
superficie de contacto de la solución-recubrimiento
polimérico, sino también por toda la masa del soporte de membrana
recubierto,
d) drenar o lavar el producto de la etapa c);
y
e) curar el producto de la etapa d)
- calentándolo en una fase acuosa a una
temperatura entre 40 a 100ºC y pH entre 8,0 y 12, o
- calentando a una temperatura superior a 100ºC
en estado seco,
obteniendo una membrana semipermeable estable a
ácidos y bases.
2. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 1,
en el que el polímero de recubrimiento de polielectrolito comprende
grupos aniónicos seleccionados entre el grupo compuesto por
sulfónico, fosfónico y carboxílico.
3. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 1,
en el que los grupos aniónicos son grupos sulfónicos.
4. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 1,
en el que el polímero de recubrimiento de polielectrolito comprende
adicionalmente grupos seleccionados entre el grupo compuesto por
grupos amino terciario y grupos catiónicos seleccionados entre el
grupo compuesto por grupos fosfonio y grupos amonio cuaternario.
5. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 1,
en el que el reticulante externo se selecciona entre el grupo
compuesto por halogenodiazinas que contienen al menos dos
sustituyentes funcionales y triazinas que contienen al menos dos
sustituyentes funcionales.
6. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 1,
en el que el reticulante externo es
2,4,6-tricloro-S- triazina.
7. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 1,
en el que el reticulante externo es una solución acuosa.
8. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 1,
en el que el polímero de soporte de membrana es de estructura
asimétrica y comprende materiales poliméricos seleccionados entre el
grupo compuesto por polisulfonas, polietersulfonas,
poliarilsulfonas, polietercetonas, polietereter cetonas, sulfidas de
polifenileno, óxidos de poliarileno, poliolefinas, poliestireno y
sus copolímeros y terpolímeros.
9. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 8,
en el que el polímero de soporte de membrana es de estructura
asimétrica y comprende materiales poliméricos seleccionados entre el
grupo compuesto por polisulfonas, polietersulfonas y
poliarilsulfonas.
10. Un proceso de acuerdo con la reivindicación
1, en el que el polímero de soporte de membrana comprende materiales
poliméricos que tienen un límite de peso molecular entre 20.000 a
60.000.
11. Un proceso de acuerdo con la reivindicación
1, en el que el polímero de recubrimiento de polielectrolito es
estable a ácidos y bases y es soluble en agua.
12. Un proceso de acuerdo con la reivindicación
1, en el que el polímero de recubrimiento de polielectrolito
comprende grupos aniónicos en una cantidad entre 0,1 a 4,0
meq./gramo de polímero de recubrimiento de polielectrolito.
13. Un proceso de acuerdo con la reivindicación
1, en el que el polímero de recubrimiento de polielectrolito
comprende grupos aniónicos en una cantidad entre 0,8 a 2,0
meq./gramo de polímero de recubrimiento de polielectrolito.
14. Un proceso de acuerdo con la reivindicación
1, en el que el polímero de recubrimiento de polielectrolito
comprende grupos amino primario y/o secundario en una cantidad entre
1 a 20 meq./gramo de polímero de recubrimiento de
polielectrolito.
15. Un proceso de acuerdo con la reivindicación
1, en el que el polímero de recubrimiento de polielectrolito
comprende grupos amino primario y/o secundario en una cantidad de 10
meq./gramo de polímero de recubrimiento de polielectrolito.
16. Un proceso de acuerdo con la reivindicación
1, en el que el polímero de recubrimiento de polielectrolito tiene
un peso molecular entre 20.000 y 60.000.
17. Un proceso de acuerdo con la reivindicación
1, en el que el polímero de recubrimiento de polielectrolito es uno
o más copolímeros seleccionados entre el grupo compuesto por
vinilamina-co-sulfonato de vinilo,
vinilanilina-co-ácido estirenosulfónico,
vinilamina-co-ácido estirenosulfónico,
vinilamina-co-metacrilato,
vinilamina-co-acrilato,
vinilanilina-co-sulfonato de vinilo,
vinilanilina-co-metacrilato,
vinilanilina-co-acrilato, y una
poliamina que ha reaccionado con un compuesto, que es un agente de
derivatización, que tiene una primera funcionalidad que reacciona
para formar un enlace estable a ácidos y bases con un sitio amina en
la poliamina, y teniendo dicho agente de derivatización al menos una
segunda funcionalidad que es un grupo aniónico estable a ácidos y
bases unido al mismo.
18. Un proceso de acuerdo con la reivindicación
17, en el que el polímero de recubrimiento de polielectrolito es una
poliamina con átomos de hidrógeno activos unidos a nitrógeno y donde
los átomos de nitrógeno de poliamina se seleccionan entre el grupo
compuesto por grupos amino primario y grupos amino secundario, y
donde los átomos de nitrógeno de poliamina se seleccionan entre el
grupo compuesto por grupos amino alifáticos, aromáticos y
heterocíclicos.
19. Un proceso de acuerdo con la reivindicación
18, en el que la poliamina es al menos una poliamina seleccionada
entre el grupo compuesto por polietileniminas, polialilaminas,
polivinilaminas, polidialilaminas y polipiperidinas.
20. Un proceso de acuerdo con la reivindicación
17, en el que la primera funcionalidad es un grupo saliente único
seleccionado entre el grupo compuesto por F, Cl, Br, I, amonio
cuaternario, piridinio y sulfonio, donde el grupo aniónico se
selecciona entre ácido carboxílico, ácido sulfónico y ácido
fosfónico; y donde tanto el grupo saliente como el grupo aniónico
están unidos covalentemente a un grupo R, donde R es un grupo
seleccionado entre el grupo compuesto por un grupo alquilo de cadena
ramificada o lineal que contiene de 2 a 8 átomos de carbono,
bencilo, diazina, triazina, quinoxalina y quinazolina.
21. Un proceso de acuerdo con la reivindicación
20, en el que el grupo R es un grupo alquilo y el grupo aniónico
está unido directamente a R, o está unido a R a través de un grupo
aromático puente.
22. Un proceso de acuerdo con la reivindicación
21, en el que el grupo aromático puente se selecciona entre bencilo,
fenilo, y naftilo.
23. Un proceso de acuerdo con la reivindicación
22, en el que el grupo aromático puente tiene sustituyentes
distintos del grupo saliente y aniónico, y donde dichos
sustituyentes no impiden la reacción de unión por puente, no
provocan que el polímero resultante no sea soluble en agua, y no
impiden la reacción de reticulación final del recubrimiento.
24. Un proceso de acuerdo con la reivindicación
20, en el que el grupo R tiene sustituyentes distintos del grupo
saliente y aniónico, y donde dichos sustituyentes no impiden la
reacción de unión por puente, no provocan que el polímero resultante
no sea soluble en agua, y no impiden la reacción de reticulación
final del recubrimiento.
25. Un proceso de acuerdo con la reivindicación
20, en el que los grupos aniónicos están presentes en una cantidad
de 1, 2 ó 3.
26. Un proceso de acuerdo con la reivindicación
17, en el que la segunda funcionalidad es un grupo aniónico obtenido
de reactivos que reaccionan con los grupos amino primario y/o
secundario y dichos reactivos se seleccionan entre los compuestos
ácido bromoacético, ácido cloroacético, ácido bromopropiónico, ácido
cloropropiónico, ácido bromo etanosulfónico, ácido cloro
etanosulfónico, triazina
2-cloro-4,6-di-4-anilino
sulfónica, triazina
2-cloro-4,6-di-2-etilamino
sulfónica, ácido clorometil benzoico, ácido bromometil benzoico,
ácido cloro metilbenceno sulfónico y ácido bromo metilbenceno
sulfónico.
27. Un proceso de acuerdo con la reivindicación
1, en el que el recubrimiento de la etapa a) se realiza en
solución.
28. Un proceso de acuerdo con la reivindicación
27, en el que la solución contiene un reticulante latente interno y
dicho reticulante latente interno es un compuesto polifuncional que
reticula el polímero de recubrimiento de polielectrolito sólo
durante la etapa de curado a temperatura elevada y pH básico.
29. Un proceso de acuerdo con la reivindicación
28, en el que dicho reticulante latente interno tiene al menos dos
grupos funcionales que forman enlaces estables a ácidos y bases, no
más de uno grupos funcionales que forman enlace reaccionan para
formar una enlace antes de la etapa de curado del proceso, y forman
un derivado polímero de recubrimiento-reticulante
interno que es soluble en agua.
30. Un proceso de acuerdo con la reivindicación
28, en el que el reticulante latente interno es un compuesto
polifuncional soluble en agua que tiene al menos dos grupos
funcionales que forman enlaces estables a ácidos y bases, y dichos
grupos funcionales reaccionan con el polímero de recubrimiento sólo
durante la etapa de curado del proceso.
31. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones 28 a 30, en el que el reticulante latente interno
se selecciona entre el grupo compuesto por
- alquilo que comprende un grupo iónico unido
directamente al mismo,
- alquilo aromático que comprende un grupo iónico
unido al mismo,
- diazinas y triazinas, teniendo dichas diazinas
o triazinas un grupo iónico unido a un resto alquilo o arilo unido a
dicha diazina o triazina donde el reticulante interno también tiene
un grupo reactivo que se desplaza fácilmente por los grupos amino
del polímero de recubrimiento de polielectrolito formando un enlace
de carbono nitrógeno.
32. Un proceso de acuerdo con la reivindicación
31, en el que el grupo reactivo se selecciona entre el grupo
compuesto por F, Cl, Br, I, amonio cuaternario, piridinio y sulfonio
y la cantidad de grupos reactivos es al menos 2.
33. Un proceso de acuerdo con la reivindicación
31, en el que el reticulante latente interno se selecciona entre el
grupo compuesto por dihalotriazinas, dihalodiazinas, dihalodiazinas,
trihalodiazinas, compuestos dihaloalquilcarboxílicos, compuestos
trihalocarboxílicos, compuestos dihaloalquilsulfónicos, compuestos
triahaloalquilsulfónicos, compuestos de divinilo, compuestos de
dialilo, ácido dibromoacético, ácido dicloroacético, ácido
dibromopropiónico, ácido dicloropropiónico, ácido dibromo
etanosulfónico, ácido dicloro etanosulfónico, ácido dibromo
propanosulfónico, ácido dicloro propanosulfónico,
2,4-cloro-6-(anilino
4-sulfónico) triazina,
2,4-cloro-6-(anilino
2-sulfónico) triazina y ácido dialiloxiacético.
34. Un proceso de acuerdo con la reivindicación
28, en el que el reticulante latente interno contiene al menos dos
grupos funcionales seleccionados entre el grupo compuesto por restos
dicloro o dibromo alquilo, y restos de haluro de imida de ácido
carbónico cíclico.
35. Un proceso de acuerdo con la reivindicación
28, en el que el reticulante latente interno se selecciona ente el
grupo compuesto por haluros de imida de ácido carbónico cíclico,
halogenodiazinas que contienen al menos dos sustituyentes
funcionales y triazinas que contienen al menos dos sustituyentes
funcionales.
36. Un proceso de acuerdo con la reivindicación
28, en el que el reticulante latente interno está en una
concentración entre 0,01 y 5,0%.
37. Un proceso de acuerdo con la reivindicación
1, en el que todas las etapas se hacen de manera continua.
38. Una membrana semipermeable producida por un
proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones
1-37.
39. Un método de nanofiltración para tratar
soluciones acuosas o solutos de diferentes especies químicas que
comprende las etapas de:
(a) disponer la solución acuosa en un lado de una
membrana semipermeable de acuerdo con la reivindicación 38,
(b) filtrar dicha solución a través de dicha
membrana aplicando presión hidráulica a la solución acusa superior a
su presión osmótica y
(c) recoger las fracciones permeada e impermeada
de los dos lados de dicha membrana.
40. Un método de acuerdo con la reivindicación
39, en el que las soluciones acuosas están en el intervalo de pH
seleccionado entre el grupos compuesto por: intervalo de pH de 0 a
14, un pH por debajo de 0 y un pH por encima de 14.
41. Un método de acuerdo con la reivindicación 40
ó 39, en el que las condiciones de funcionamiento se seleccionan
entre las siguientes:
- 1 a 5% cáustico a hasta 80ºC,
- 5-20% cáustico a hasta
80ºC,
- 1-5% de ácido nítrico a hasta
60ºC.
42. Uso de una membrana semipermeable en un
método como se ha definido en la reivindicación 39 a 41, para
recuperar ácidos y/o bases en corrientes de desperdicios de procesos
de industria química que se encuentran en industrias de
alimentación, bebidas, de explotación minera y lácteas.
43. Uso de una membrana semipermeable en un
método como se ha definido en la reivindicación 39 a 41 para
recuperar productos en corrientes ácidas o básicas.
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