CN1136951C

CN1136951C - 具有改善的酸和碱稳定性的半透包封膜,其制备方法及其应用

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Publication number: CN1136951C
Application number: CNB981024165A
Authority: CN
Inventors: �ֵ��; 查尔斯·林德; ��÷ʲ��; 马拉·内梅什; ��ذ��; 鲁文·凯特阿罗
Original assignee: Koch Membrane Systems Inc
Current assignee: Koch Film System Co.
Priority date: 1997-06-10
Filing date: 1998-06-10
Publication date: 2004-02-04
Anticipated expiration: 2018-06-10
Also published as: NZ330636A; IL121046A0; EP0884096B1; CN1207956A; CA2240212A1; US6086764A; DK0884096T3; JP4486172B2; CA2240212C; ES2251754T3; JPH1190195A; AU7010798A; EP0884096A1; AU731196B2; IL121046A

Abstract

本发明提供了一种即使在极端的pH值条件(碱性超过pH＝12和酸性超过pH＝2)下具有提高的性能寿命、分离选择性和分离速率的半透膜的生产方法。该方法是通过选择包含亲水聚合物的胺与多官能化合物进行交联以形成一种碱和酸稳定的交联结构的反应条件而完成的。

Description

具有改善的酸和碱稳定性的半透包封膜，其制备方法及其应用

本发明涉及一种制备在选择分离工艺中所用的具有改善的酸和碱稳定性以及高有效性能寿命的半透膜的方法。本发明具体地涉及一种人们由此可为有利于如原料回收、产品回收和环境质量控制及提高的分离工艺制备出选择性半透膜的方法。

美国专利№4778596提供了一种其外表面和所有内表面(孔)被一种半透性的亲水聚合物薄膜所包封的多孔聚合物基质的半透膜。该包封膜由至少一层所述的亲水性聚合物的层所组成，该亲水性聚合物由含有至少两个官能团(反应性的)的多官能化合物交联/稳定处理。这种膜在比较高的和低的pH值、温度和压力时表现出改善的分离特性以及提高的性能寿命。在其内可有效地使用这种膜的pH值范围是从2至12。

因为许多常规的和重要的方法涉及到工艺、产品和具有极端pH值的废液，因此提供一种使膜在0至14范围内的pH值中能够有效地运用的工艺的好处是不言而喻的。

本发明在这个方面的一个目的是生产出即使在极端的pH值条件(碱性超过pH＝12和酸性超过pH＝2)下具有提高的性能寿命、分离选择性和分离速率的半透膜。该目的是通过选择包含亲水聚合物的胺与多官能化合物进行交联以形成一种碱和酸稳定的交联结构的反应条件而得以实现的。

这样按照本发明的优选实施方案，可提供一种用于形成具有提高的碱和酸稳定性的半透膜的方法，包括：

(a)用一种包含两性聚电解质涂层聚合物的胺，可以是溶液，涂布碱和酸稳定的超滤(ultrafiltration，UF)膜的基质聚合物，该两性聚电解质包含阳离子和阴离子基团以及伯胺和仲胺基团，该溶液可选择性地包含一种仅在涂布和沥干/洗涤步骤之后，在升高的温度和碱性pH值下于固化步骤过程中使涂层聚合物交联的、为多官能化合物的潜在内交联剂化合物；

(b)沥干或洗涤涂层基质；

(c)使涂层与为多官能化合物的外交联化合物的溶液反应，该化合物在应用条件下具有足够的反应活性以粘合到涂层聚合物上，但不能过分活泼以致于在溶液中过早地水解，暴露在外交联化合物下的时间应该足够保证其扩散至涂层整体，这样不仅在溶液-聚合物涂层交界面而且还贯穿涂层整体来影响交联作用。

(a)-(c)的顺序可选择性地重复几次以得到多交联层；

(d)沥干或洗涤涂层UF基质；以及

(e)通过在升高的温度和碱性pH值下加热以便由外交联分子完成交联作用来固化涂层膜，而且如果存在的话，还由仅在升高的温度条件下才被激活的潜在内交联剂影响交联作用。

本发明通过以下对其某些优选实施方案的详细描述，并结合在此包括的各种实施例可得到更清楚的理解。

半透性包封膜、它们的生成方法及其用途在美国专利№4778596中有描述，在此引入其公开内容作为参考。按照美国专利№4778596的公开内容，由此得到的膜在从2至12的pH值范围内表现出提高的分离效率。本发明包含一种生产在高至14和低至0的pH值时表现出提高的性能的改进的半透性包封膜的方法。这是通过使用能产生对酸和碱稳定的交联作用的交联剂而得以实现的。

阐明本发明概念的两个工艺方案“A”和“B”呈现如下：

工艺方案“A”

a.用一种还具有反应性的伯胺和仲胺基团的两性聚电解质(即同时包含阳离子和阴离子基团)涂布由聚醚砜或聚砜制得的超滤(UF)基质，或一些别的碱稳定的UF基质，

b.沥干或洗涤，

c.使涂层与一种包含交联剂如氰尿酰氯的溶液反应，

d.沥干或洗涤，

e.固化步骤：在碱性条件下，于升高的温度下加热使这样形成的涂膜完全交联。

用于涂层的氰尿酰氯交联剂被称为外交联剂。必不可少的是，暴露在氰尿酰氯交联剂溶液下的时间应该足够使氰尿酰氯扩散至涂层整体，因此交联反应不仅在涂层的交界面还贯穿其整体而发生。

工艺方案“B”

a.用一种还具有反应性的伯胺和仲胺基团的、且还包含潜在交联剂(即潜在内交联剂)的两性聚电解质(即同时包含阳离子和阴离子基团)的溶液涂布由聚醚砜或聚砜制得的超滤(UF)基质，或一些别的碱稳定的UF基质。该潜在交联剂是一种在涂层条件下或在随后步骤中，直至固化步骤不会因反应使涂层溶液中的聚合物发生交联的多官能活性分子，

b.沥干或洗涤，

c.使涂层与一种包含交联剂如氰尿酰氯的溶液反应，

d.沥干或洗涤，

e.固化步骤：在碱性条件下，于升高的温度下加热，通过外部涂敷的氰尿酰氯(外交联剂)和在这些固化条件下才被激活的潜在交联剂(内交联剂)使这样形成的涂膜完全交联。

同样在此优选的是，暴露在氰尿酰氯交联剂溶液下的时间应该足够使氰尿酰氯扩散至涂层整体，因此交联反应不仅在涂层的交界面还贯穿其整体而发生。

与工艺方案“A”和“B”两者有关的几点

在美国专利№4778596中，说明书指出该专利膜仅可在从2至12的pH值范围内使用。因此的确令人惊奇的是，由以上描述的工艺方案生产出来的膜可在高至80℃的温度下，用于pH为14及更高的碱性溶液和pH为0及更低的酸性溶液。

因此这样描述的工艺方案提供了一种用于制造酸/碱稳定的超微过滤(nanofiltration，NF)膜。这些NF膜可具有不同的分子量截止区(molecular weight cutoffs，MWCO)。NF范围一般被定义为对在100-1500范围内的分子具有大于90％排斥率的膜。优选的单个膜截止区为150、200、250、300、400直至1000。例如优选的NF膜的排斥率对1％葡萄糖为90+％，而对2％氯化钠为小于50％，或更优选地对盐为小于20％。另一优选膜的排斥率对1％蔗糖为90+％，而对2％氯化钠为小于50％，对聚乙二醇1000的排斥率为90+％而对1％氯化钠的排斥率为小于20％。所选的NF膜取决于其应用。

在本发明酸/碱稳定的膜的应用中，重要的用途是从工业生产液流中回收苛性碱和酸，这些工业生产液流是在“现场清洗”(cleaningin place，CIP)步骤中以及在食品、饮料和洗瓶工业，纺织品的丝光处理，在橙汁和糖澄清过程中的离子交换的再生，在啤酒澄清过程中的聚乙烯吡咯烷酮颗粒(PVPP)的再生，纤维素生产，棉的丝光处理，铝件的浸蚀和洗涤，有铝标签瓶子的洗涤，电池生产，铝开采和铁酸浸的一般清洗步骤中产生的。该有创造性的膜的应用并不局限于此。

在这些应用中，该膜应该具有小于1000，优选地小于600，和最优选地小于400的分子量截止区(MWCO)。在某些情况下，分子量截止区(MWCO)应该在100和200之间。通常的作业条件是高达80℃的1-5％苛性碱，或高达80℃的5-20％苛性碱，和高达60℃的1-5％硝酸。通常的排斥率对在苛性碱中的分子量(MW)等于或大于蔗糖的分子为90+％，对在苛性碱中的铝酸盐为85+％，对在苛性碱和酸中的COD为90+％，对在硝酸中的钙盐为90+％。

尽管在美国专利№4778596中引用了许多聚合物基质，本发明的UF基质应该具有酸和碱稳定性，是不对称的，且具有在10000至80000之间，优选在20000至30000之间的分子量截止区。这些基质可优选地由聚砜、聚醚砜、聚芳砜，和其他材料如聚醚酮(polyether-ketones)、聚醚醚酮、聚亚苯基硫醚、聚苯醚、聚烯烃、聚苯乙烯及其二元和三元共聚物、聚四氟乙烯以及别的材料制成。尽管在该专利中提及了很多亲水涂层聚合物，对本发明来说，仅某些聚合物具有所需的选择性和酸/碱稳定性。这些都是酸/碱稳定的涂层聚合物，该聚合物是包含阴离子基团、阳离子基团和交联剂通过其能使涂层发生交联的反应性氨基基团的水溶性两性聚合物。阴离子基团可以是磺基，羧基，磷鎓，伯、仲、叔和季铵基。阴离子基团的数量可在0.1-4.0毫克当量/克(meq/gram)聚合物之间，但最优选地在0.8-2.0毫克当量/克之间变化。氨基基团的数量可在1-20毫克当量/克之间变化。它优选地大于10毫克当量/克。

用在涂层上的聚两性聚合物的分子量应该至少为10000且优选地在20000至60000范围内。这些两性聚合物的例子是：

a.乙烯胺/乙烯磺酸盐

b.乙烯苯胺/苯乙烯磺酸

c.乙烯胺/苯乙烯磺酸

d.乙烯胺或乙烯苯胺/乙烯磺酸盐或甲基丙烯酸或丙烯酸类聚合物

e.通过一些氨基与包含一个与氨基反应成键的官能团以及至少一个其他的阴离子官能团的化合物反应而形成的聚胺衍生物。以这种方式衍生的优选聚胺包括聚乙烯亚胺、聚烯丙胺、聚乙烯胺、聚哌啶和聚二烯丙胺。反应程度应该使聚合物上给定数量的带电基团，达到以上以优选的毫克当量/克聚合物的形式指出的程度。足够的未反应氨基应该保留以便提供给聚合物足够的阳离子特性并且与内和外交联剂反应。在聚合物的衍生过程中不应交联此时应保持水溶性的聚合物。

可用于衍生含胺聚合物以形成两性聚合物的化合物应形成酸/碱稳定的键并使它们所包含的离子基团具有稳定的酸/碱键。一般来说，这些化合物中的反应基团可选自美国专利№4778596中为交联剂所描述的列举基团，前提是反应基团和聚胺中的氨基基团之间形成的所得键具有酸/碱稳定性。这些衍生剂可具有一个被聚胺的氮基取代的离去基团。这种基团可以是卤素如F、Cl、Br和I，其中Cl和I是优选的。其他的离去基团是季铵基、吡啶鎓和锍。它们可以仅是一个离去基团，因为多于一个将引起交联。该试剂还包含羧酸、磺或膦基。在每个试剂分子上可至少有1但也可为2或3个这种离子基团。阴离子基团可直接连接到一个脂肪族基团上或者可存在一个桥芳基或苯基。该芳基优选为苯基但也可为萘基。该芳基或苯基可包含其他基团但这些基团不能影响结合反应或使最终聚合物成为非水溶性的，且不能影响涂层最终的交联反应。在二嗪或三嗪的情况下，可发现有1、2或3个离子通过烷基或芳基桥被结合到三嗪的基团上。然而在所有的情况下，三嗪或二嗪部分上的键应该是经由一个氮原子连接的或直接为碳键。这对于保证在酸性载体中的稳定性是必要的。

这样试剂中的有机部分可以是包含2-8个碳原子的支链或直链烷基、苯基、二嗪、三嗪、喹喔啉或喹唑啉。如果它包含除离去或离子基团之外的其他基团，那么这些基团应该不能影响结合反应或使最终聚合物成为非水溶性的，且不能影响涂层最终的交联反应。一些优选例为：

1.溴或氯乙酸

2.溴或氯丙酸

3.溴或氯乙烷磺酸

4.2-氯-4，6-二-4-磺苯胺基三嗪

5.2-氯-4，6-二-2-磺乙胺基三嗪

6.氯或溴甲基苯甲酸

7.氯或溴甲基苯磺酸

内交联剂应该具有以下特性：

1)至少两个官能团在固化条件下交联聚合物，但不应在涂层溶液中或在升高温度的固化步骤之前的任何时候进行交联。

2)参与组成交联剂的至少两个官能团中的一个可经反应结合到聚合物上，但第二个基团不应在固化步骤之前进行反应。换句话说，交联剂可具有分阶段的反应活性。

3)内交联剂应该优选为水溶的且在与聚合物反应时，形成一种水溶的两性聚合物衍生物。具有低水溶性的交联剂也可使用，如果它们能形成一种水溶的两性聚合物衍生物。但这种方法不是优选的。

4)在使用外交联剂之后，内交联剂应该仅在固化步骤中交联聚合物。

5)内交联剂的交联键在酸和碱中应该是稳定的。

总的来说，交联剂及其潜在化合物的反应基团可选自美国专利№4778596(9-14栏)中为交联剂所列出的基团和化合物，前提是它们满足以上潜在交联剂的5个原则。总的来说，一般种类的交联剂包含有机部分如烷基、烷芳基、二嗪、三嗪，而且还可包含直接结合到烷基或芳基桥基团上的离子基团。

在二嗪和三嗪化合物的情况下，离子基团被结合到烷基或芳基部分而且这是通过一个氮键或碳-碳键结合到二嗪和三嗪上的。还可有其他的不应影响结合反应或使最终聚合物成为非水溶性的，且不应影响涂层最终的交联反应的官能团。

而且离子基团的数目可以是1、2或3。

在升高温度和pH值的最终固化步骤的条件下，潜在交联剂的反应基团可以轻易地被聚两性电解质的氨基基团取代以形成一个碳氮键。这种离去基团可以是卤素如F、Cl、Br和I，其中Cl和I是优选的。其他的离去基团是季铵基、吡啶鎓和锍。在每个交联剂上应该至少有两个离去基团。

这种交联剂的例子是：

二卤三嗪、二或三卤二嗪、二或三卤烷基羧基或者二或三卤烷基磺基化合物。此外也可使用包含双键的交联剂，其中胺是通过Michael加成反应加上的。

具体地：

a.二溴或二氯乙酸

b.二溴或二氯丙酸

c.二溴或二氯乙烷磺酸

d.二溴或二氯丙烷磺酸

e.2，4-二氯-6-(磺苯胺基)三嗪

f.2，4-二氯-6-(2-磺乙氨基)三嗪

g.2，4，5，6-四氯嘧啶

h.2，4，6-三氯嘧啶

i.二烯丙氧基乙酸

外交联剂

总的来说，外交联剂可选自美国专利№4778596中为交联剂所列举的化合物，前提是它们按照以下的条件使层交联，并形成酸和碱稳定的交联。由于这种交联剂还必须贯穿渗透涂层以便还能使涂层整体交联到某种程度，而且由于涂层含有水，该交联剂不应象酰基氯那样在水中过分水解。如果经贯穿渗透涂层没有得到稳定性、反应性和溶解性的正确组合，那么在固化步骤之后就不能得到选择性的且稳定的NF膜。在本申请中最优选的交联剂是氰尿酰氯(2，4，6-三氯-s-三嗪)。

工艺的详细内容：

涂层聚合物在基质上的应用以及在此应用之后的漂洗或洗涤步骤也已在美国专利№4778596中描述。涂层溶液中的聚合物浓度应该为至少1.0％，且不超过20％。该浓度优选地在2.0-6.0％之间。

潜在交联剂的浓度是在0.01-5％范围内，最优选在0.02-1％范围内。如果该工艺在聚合物涂布步骤之后需要一个水漂洗步骤，那么应该选择内交联剂使一个基团与聚合物发生反应，这样它就不会在洗涤步骤中被冲洗掉。因此，在涂布后包含一个洗涤步骤的所有工艺中所用的潜在交联剂需要一种具有分阶段反应性的潜在内交联剂。从效果上看，一个基团在涂布条件下与涂层聚合物的胺发生反应，而第二个基团则在最终固化步骤中参与反应。这种交联剂的例子是三氯嘧啶的离子衍生物、二氯三嗪衍生物和二氯丙酸。

一种优选的用于交联剂(外)的溶剂是水。但是如果它们不损伤或泡胀下层基质，可以使用其他溶剂(极性的，质子惰性的和憎水的)。

固化步骤

如果加热固化是在水溶液中进行的，那么温度是在40℃和100℃之间。在干燥状态下，膜可在较高温度下固化，但不能太高以致于损伤了基质。在固化步骤中，在碱性pH值范围内保持膜的pH值不变以得到理想的稳定性是重要的。这是因为交联是在氨基基团和试剂之间发生的。在水溶液中，这应该在pH值为8.0-12之间，优选在pH为＝8.5-10之间。准确的pH值必须经过实验才能确定，但它不能太高以致于使试剂水解或太低使氨基基团质子化。在干燥状态下固化，如果需要的话可以调节膜的pH值，例如通过在固化步骤之前使其暴露在所需pH值的溶液中。

本发明的一个重要方面是采用了一种如上所述的在升高的温度下于碱性pH值中进行的固化步骤，以及氰尿酰交联剂。这产生了比美国专利№4778596的膜更好的稳定性。

膜生产的步骤(涂布、沥干或洗涤、固化等)可以间歇方式或连续地完成。可以优化各步骤所用的时间以获得比较短的、连续的工艺。

膜的分离效果(排斥率)可测量如下：在一个由不锈钢制造的圆柱形容器中使用一个放置于烧结不锈钢圆盘上的表面积为17cm²的圆形膜。将包含浓度为c₁(每g溶液中物质的g数)的待测物质的150ml溶液加到在钢制圆柱中的膜上并用氮气使其经受15-30巴的压力。将溶液进行磁搅拌。检测在膜的出口侧收集到的液体以确定待测物质的含量(浓度)c₂，三个5ml的样品都是从实验开始时取得的。一般来说，流过膜的量以及三个样品的组成是不变的。排斥率可用公式：

R = \frac{C_{1} - C_{2}}{C_{1}} \cdot 100 %

从所得数值中计算出来。

每单位的表面积和时间上穿过膜的材料的量被发现是：

F＝V·S^-1·t^-1

V：体积

S：膜的表面积

t：时间

F近似地用m³m^-2d^-1表示，即每平方米膜表面积和每天的立方米数，或用1m^-2d^-1表示，即每平方米膜表面积每天的升数。

除了对平整的膜进行测量，也可进行对60cm长、外直径为1.4cm的管状膜的测量。为此目的，这些管状膜被放置在由不锈钢制造的多孔管中。

将整体放置于由不锈钢制造的管中。膜的出流物是在该外不锈钢管和多孔钢管之间。以溶液液流形式加入的液体在压力(30巴)下是湍流或层流。流速在每分钟10-15升上保持不变。排斥率(R)和流量(F)可以用对于膜的相同方法计算出来。

实施例1

位于聚丙烯无纺材料上的干净的管状聚砜(Udel 3500聚合物)超滤基质(标称分子量截止区为20000)是通过浸渍在10％的聚(乙烯基胺-乙烯基磺酸钠盐)溶液中10分钟，漂洗15分钟，浸渍在2％的pH值为9.0的氰尿酰氯水溶液中5分钟，漂洗15分钟并重复聚合物、氰尿酰氯的顺序进行第二从漂洗来改性的。现在于不同的条件下过夜存储相同膜的样品：

a)过夜、室温、pH值＝7.0

b)过夜、室温、pH值＝10

c)过夜、60℃的温度、pH值＝10

在过夜固化之后，将膜放入30％的硫酸/60℃中以改善通量。

然后所有膜在15个大气压、70℃、10-15升/分钟的流速下，用2％的苛性碱在试验装置中进行操作。为了测试在这些条件下膜的稳定性，用5％的蔗糖和2％的苛性碱进行定期试验。所有膜的起始蔗糖排斥率大于95+％且通量大于1000升/米²/天。由以上“a”和“b”条件制得的膜在蔗糖排斥率上有下降，在100个小时之前低于90％。

由“c”条件制得的膜保持90+％的排斥率超过3000小时。

该实施例显示出用以得到化学稳定性的，在升高的温度和pH值下的固化步骤的重要性。

实施例2

重复实施例1的膜，区别是使用聚乙烯亚胺(分子量为30000)衍生物替代聚乙烯基胺-聚乙烯基磺酸的共聚物。聚乙烯亚胺衍生物的浓度为2％而不是10％。该聚乙烯亚胺衍生物是通过使聚乙烯亚胺与6-氯-二-2，4-(4-磺苯胺酸)三嗪反应以结合1.2毫当量的磺基/克聚合物而制得的。然后按照实施例1的步骤“a”、“b”和“c”将膜固化。

所有膜对蔗糖的起始排斥率为95+％且通量大于1000l/m²d。如以上实施例1，在pH值＝10、60℃下过夜固化并在70℃的2％苛性碱中进行操作的膜在5000个小时之后具有90+％的蔗糖排斥率。如“a”和“b”在室温下固化制得的膜在100个小时之后具有小于90％的蔗糖排斥率。

还试验通过实施例2制得的膜在硝酸中的稳定性。在80℃下将膜浸渍在10％的硝酸中48个小时然后检查其对蔗糖的排斥率。通过在室温下固化的步骤(“a”&“b”)制得的膜具有小于60％的蔗糖排斥率。而通过在升高的温度下固化的步骤制得的膜对蔗糖的排斥率为95+％。该例显示出膜在氧化剂酸和碱中的稳定性。

对比例A

如果重复实施例2，其中聚合物涂布、洗涤氰尿酰氯的步骤进行一次而不是两次，同时仍以相同方式进行其他步骤，那么所得的膜仍然对蔗糖具有95+％的起始排斥率。如果重复这种步骤制膜但使用未被衍生的聚乙烯亚胺，那么对蔗糖的排斥率就小于85％。该对比例显示出使用两性聚合物以得到高选择性的重要性。

对比例B

如果重复实施例1或2，但使用不是氰尿酰氯的交联剂，例如二酸酐、双环氧化合物或二醛并检查其酸碱稳定性，结果发现这些膜不如用氰尿酰氯制得的膜具有良好的酸和碱稳定性。

实施例3

重复实施例2，但使用由6-氯-二2，4-(4-羧苯胺酸)三嗪替代6-氯-二2，4-(4-磺苯胺酸)三嗪得到的聚乙烯亚胺(PEI)衍生物。结果与以上实施例2中的相似。该实施例显示出使用不同衍生物的结果。

实施例4

重复实施例2，但使用基于PEI与溴乙烷磺酸的反应的聚乙烯亚胺(PEI)衍生物。结果与以上实施例2中的相似。该实施例显示出使用不同衍生物的结果。

实施例5

重复实施例2和4，但使用分子量为60000的聚烯丙胺衍生物替代PEI。结果是相似的。

实施例6

重复实施例2，但增加向PEI涂层溶液中加入0.02％的潜在交联剂。该潜在交联剂为2，4，6-三氯嘧啶。由这种方法和由实施例2(两种情况都是在60℃、pH＝10下固化过夜)制得的膜都经受一种加速稳定性试验。该试验在80℃、5％苛性碱下进行了500个小时。涂层溶液中没有潜在交联剂的膜的蔗糖排斥率从起始的95％降至85％以下，而有潜在交联剂的膜则保持其蔗糖排斥率在95％以上。

该实施例显示出潜在交联剂是如何更进一步地改善膜的碱稳定性的。

该潜在交联剂具有低水溶性且其与两性聚合物的溶液具有短保质期。因此它不如其他的水溶性交联剂是特别优选的。

实施例7

通过使用0.2％的2，3-二溴丙酸作为潜在交联剂来重复实施例6，结果相似。

实施例8

重复实施例2，但使用位于聚丙烯无纺材料上的由聚醚砜制得的平整的UF基质替代管状聚砜。结果与以上实施例2中的相似。该实施例显示出可使用不同的构型和聚合物。

实施例9

使用实施例2的稳定的膜以便从奶品、饮料和洗瓶工业中的CIP废液中纯化苛性碱。在这些应用中，该膜去除了大部分的COD杂质以致于苛性碱能够被再次使用。在这些应用中，膜的寿命超过了5000小时。

实施例10

重复实施例9，但这一次使用膜从其中废苛性碱是来自啤酒工业和果汁工业中的PVPP再生的工艺步骤中回收苛性碱。该膜显示出如实施例9中的相似结果。

实施例11

使用实施例2的稳定的膜以便从奶品工业中的CIP废液流中纯化硝酸液流。在这些应用中，该膜去除了大部分的COD杂质和钙盐以致于硝酸能够再次使用。在这些应用中，膜的寿命超过了3000小时而且对钙盐的排斥率保持在90％以上。

实施例12

在一种从工业废液流中处理和回收水的应用中，使用实施例2的稳定的膜作为一种RO膜的粗过滤器，该膜具有超过一年的不变的稳定性能。这些废液包含许多能迅速较低RO膜性能的污物。这些商业上可得到的RO膜不能有效地清除掉这些污物因为清除污物所需的条件将会破坏该膜。作为一种粗过滤器，本发明的膜能够去除所有的将会污染RO膜的污物，并由于其酸碱稳定性，它能够在不降低性能的情况下清除掉污物。

对于本领域的熟练人员来说，本发明不受以上所提供的描述及实施例的局限是可以理解的。相反，本发明的范围是由随后的权利要求所限定的。

Claims

1.一种用于制备具有改善的碱和酸稳定性的半透膜的方法，包括：

(a)用一种具有高分子量的两性聚电解质涂层聚合物溶液，涂布碱和酸稳定的超滤(UF)膜的基质聚合物，该两性聚电解质包含阳离子和阴离子基团以及伯胺和仲胺基团，该溶液包含一种仅在升高的温度和碱性pH值下于固化步骤过程中使涂层聚合物交联的、为多官能化合物的潜在内交联剂化合物；

(b)沥干或洗涤涂层基质；

(c)使涂层与为多官能化合物的外交联化合物的溶液反应，该多官能化合物不能过分活泼以致于在溶液中过早地水解，暴露在外交联化合物下的时间应该足够保证其扩散至涂层整体，这样不仅在溶液-聚合物涂层交界面而且还贯穿涂层整体来影响交联作用；

(a)-(c)的顺序可选择性地重复几次以得到多交联层；

(d)沥干或洗涤涂层UF基质；以及

2.根据权利要求1的方法，其中，外交联剂是一种水溶液。

3.根据权利要求1的方法，其中，膜基质是非对称结构的且包含选自聚砜、聚醚砜、聚芳砜，聚醚酮、聚醚醚酮、聚亚苯基硫醚、聚苯醚、聚烯烃、聚苯乙烯及其二元和三元共聚物的聚合物材料。

4.根据权利要求1的方法，其中，膜基质结构包含选自聚砜、聚醚砜和聚芳砜的聚合物材料。

5.根据权利要求1的方法，其中，膜基质结构包含具有在10000至80000之间的分子量截止区的聚合物材料。

6.根据权利要求1的方法，其中，两性聚电解质涂层聚合物是酸和碱稳定的，水溶的，包含阳离子和阴离子基团以及交联剂通过其使涂层交联的反应性氨基基团。

7.根据权利要求1的方法，其中，离子基团是磺基，羧基，磷鎓，伯、仲、叔和季铵基。

8.根据权利要求1的方法，其中，阴离子基团的数量是在0.1-4.0毫克当量/克聚合物之间。

9.根据权利要求1的方法，其中，阴离子基团的数量在0.8-2.0毫克当量/克聚合物之间。

10.根据权利要求1的方法，其中，氨基基团的数量是在1-20毫克当量/克涂层聚合物之间。

11.根据权利要求1的方法，其中，氨基基团的数量大于10毫克当量/克涂层聚合物。

12.根据权利要求1的方法，其中两性聚电解质涂层聚合物的分子量为至少10000。

13.根据权利要求1的方法，其中两性聚电解质涂层聚合物的分子量在20000至60000的范围内。

14.根据权利要求1的方法，其中两性聚电解质涂层聚合物是一种或多种乙烯基胺-乙烯基磺酸酯、乙烯基苯胺-苯乙烯磺酸、乙烯基胺-苯乙烯磺酸、乙烯基胺-甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯、乙烯基苯胺-乙烯基磺酸酯、乙烯基苯胺-甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯的共聚物，或已与包含一个经反应在聚胺的胺位置上形成酸和碱稳定的键的官能度的化合物反应的聚胺，该化合物而且还具有至少一个为阴离子基团的其他官能度，所述阴离子基团官能度是酸和碱稳定地键接到所述化合物上的。

15.根据权利要求1的方法，其中，两性聚电解质涂层聚合物是一种具有键接到氮原子上的活泼氢原子的反应过的聚胺，而且，其中聚胺氮原子为伯、仲或叔，无环的或环状的脂肪族的，芳香的或杂环的氨基基团。

16.根据权利要求15的方法，其中聚胺为聚乙烯亚胺、聚烯丙胺、聚乙烯基胺、聚二烯丙胺和聚哌啶中的至少一种。

17.根据权利要求14的方法，其中在具有一个经反应在聚胺的胺位置上形成键的官能度且还具有至少一个为阴离子基团的其他官能度的化合物中，

经反应在胺位置上成键的那个官能度是一个单独的当化合物经反应在该聚胺的胺位置上形成该键时被一个胺基氮原子取代的离去基团，这种离去基团可以是F、Cl、Br和I，但也可以是季铵基、吡啶鎓和锍，

阴离子基团是羧酸、磺酸或膦酸；和

离去基团和阴离子基团都共价键接到R上，其中R为包含2-8个碳原子的支链或直链烷基、苯基、二嗪、三嗪、喹喔啉或喹唑啉，当R为烷基时，阴离子基团可直接结合到R上或可以通过桥连芳基或苯基而结合到R上，芳基优选地为苯基，但还可以是萘基，R或连接到R上的芳基可以具有不是离去或阴离子基团的其他取代基，前提是该取代基不应影响结合反应，不使最终聚合物成为非水溶性的且不应影响涂层最终的交联反应，而且阴离子基团的数目可以是1、2或3。

18.根据权利要求17的方法，其中，所述离去基团是Cl和I。

19.根据权利要求14的方法，其中，具有一个经反应在聚胺的胺位置上形成键的官能度且还具有至少一个为阴离子基团的其他官能度的化合物，是选自溴或氯乙酸、溴或氯丙酸、溴或氯乙烷磺酸、2-氯-4，6-二-4-磺苯胺基三嗪、2-氯-4，6-二-2-磺乙氨基三嗪、氯或溴甲基苯甲酸、和氯或溴甲基苯磺酸中的。

20.根据权利要求1的方法，其中，内潜在交联剂具有至少两个酸和碱稳定的成键官能团，不多于一个的所述成键官能团在工艺的固化阶段之前经反应成键，而且如果所有的官能团仅在工艺的固化阶段反应，则最终聚合物为水溶性的，如果一个官能团在固化阶段之前与涂层聚合物反应，那么这样形成的涂层聚合物-内交联剂化合物应该是一种水溶性的两性衍生物。

21.根据权利要求1的方法，其中，内交联化合物为烷基、烷芳基、二嗪、三嗪；

其中离子基团直接结合到烷基或芳基桥基团上，前提是当该化合物为二嗪或三嗪时，离子基团通过一个氮或碳-碳键结合到受缚于二嗪和三嗪的烷基或芳基部分，可以存在其他的官能团，前提是它们不应影响结合反应，不使最终聚合物衍生成为非水溶性的且不应影响涂层最终的交联反应；离子基团的数目可以是1、2或3；

该化合物还具有一个容易被两性聚电解质的氨基基团取代形成碳氮键的反应基团，这种容易被取代的反应基团包括卤素如F、Cl、Br和I，但也可以是季铵基、吡啶鎓和锍而且反应基团的数目至少为2。

22.根据权利要求21的方法，其中，所述容易被取代的反应基团是Cl和I。

23.根据权利要求21的方法，其中，交联化合物选自二卤三嗪、二或三卤二嗪、二或三卤烷基羧基或者二或三卤烷基磺基化合物、二乙烯基和二烯丙基化合物。

24.根据权利要求1的方法，其中，内交联剂是一种通过Michael加成反应机理与胺进行反应的二乙烯基和二烯丙基化合物。

25.根据权利要求21的方法，其中，交联化合物选自二溴或二氯乙酸、二溴或二氯丙酸、二溴或二氯乙烷磺酸、二溴或二氯丙烷磺酸、2，4-二氯-6-(4-磺苯胺基)三嗪、2，4-二氯-6-(2-磺乙胺基)三嗪和二烯丙氧基乙酸。

26.根据权利要求1的方法，其中，多官能化合物包含选自多不饱和键，和环状的碳酸偕卤代亚胺部分的至少两个官能团。

27.根据权利要求20的方法，其中，多官能化合物是离子的且选自环状的碳酸偕卤代亚胺。

28.根据权利要求20的方法，其中，离子多官能化合物选自包含至少两个官能取代基的卤代二嗪和三嗪。

29.根据权利要求1的方法，其中，外交联化合物为2，4，6-三氯-s-三嗪。

30.根据权利要求1的方法，其中，内潜在交联剂化合物的浓度为0.01-5.0重量％。

31.根据权利要求1的方法，其中，内潜在交联剂化合物的浓度为0.02-1.0重量％。

32.根据权利要求1的方法，其中，固化是在60-100℃的温度下和8.0-12的pH值下，于水相中进行的。

33.根据权利要求32的方法，其中，pH值为8.0-10。

34.根据权利要求1的方法，其中，所有步骤都连续地进行。

35.一种根据权利要求1的方法生产的半透膜。

36.根据权利要求35的半透膜的应用，其是用于从食品、饮料工业的化工工艺废液中回收酸和/或碱。

37.根据权利要求35的半透膜的应用，其是用于从酸或碱液中回收产品。

38.一种用于处理不同种类化学品溶质的水溶液的超微过滤方法，包括步骤：

(a)将该水溶液置于权利要求35所述的膜的一侧，

(b)通过向水溶液作用大于其渗透压的液压使所述溶液过滤经过所述膜，以及

(c)从所述膜的两侧收集所得的渗透和不渗透部分。

39.根据权利要求38的方法，其中，水溶液是在pH值为0-14范围内的而且还具有可延伸至pH值为0以下或pH值为14以上的酸和碱的浓度。

40.根据权利要求38的方法，其中，膜被用于从食品、饮料工业的化工工艺废液中回收酸和/或碱。