ES2249030T3

ES2249030T3 - Adhesivo epoxi de alta resistencia y usos del mismo.

Info

Publication number: ES2249030T3
Application number: ES99950127T
Authority: ES
Inventors: Kent S. Tarbutton; Janis Robins; Daniel J. Horvath
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Current assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 1998-10-13
Filing date: 1999-09-30
Publication date: 2006-03-16
Anticipated expiration: 2019-09-30
Also published as: US6800157B2; JP2011122147A; CA2344718A1; WO2000022024A2; JP2002527551A; WO2000022024A3; KR20010085910A; CA2344718C; MXPA01003703A; MX222601B; DE69927289D1; DE69927289T2; US20030144416A1; EP1141071B1; AU6285299A; US6486256B1; EP1141071A2; KR100644300B1; JP5744485B2

Abstract

Una composición epoxi curada térmicamente, caracterizada porque comprende el producto de reacción de al menos un extendedor de cadena; un catalizador básico seleccionado de imidazolina, un compuesto de imidazolina sustituido que no contiene un grupo electrófilo en su anillo respectivo, 1, 4, 5, 6-tetrahidropirimidina y un compuesto de 1, 4, 5, 6-tetrahidropirimidina sustituido; resina epoxi reactiva; y endurecedor polímero, en donde los componentes de la composición están presentes en cantidades tales que la relación de equivalentes estequiométricos de sitios reactivos de hidrógeno a sitios reactivos de epóxido está comprendida en el intervalo de 0, 7 a menos de 1, 0, y el al menos un catalizador hace que una cantidad sustancial de la resina epoxi se extienda en cadena a una temperatura inferior y hace que una cantidad sustancial de cualquier resina epoxi reactiva restante se reticule a una temperatura más alta de tal modo que al menos 50% en peso de la resina epoxi se extiende en cadena sin ser pre-polimerizada.

Description

Adhesivo epoxi de alta resistencia y usos del mismo.

Campo de la invención

La invención se refiere a composiciones de resina epoxi, particularmente a una composición de resina epoxi que, una vez curada, exhibe propiedades útiles en ensamblaje de estructuras y, todavía más particularmente, a composiciones adhesivas epoxídicas de dos partes que exhiben una o más propiedades adhesivas mejoradas tales como resistencia al impacto, a la fluencia y a la fatiga, así como durabilidad en condiciones de servicio para aplicaciones
estructurales.

Antecedentes de la invención

Los adhesivos se han utilizado en muchas aplicaciones para la construcción. Tales aplicaciones estructurales han incluido vehículos, cajas de ordenador, edificios, instrumentos, etc. Por ejemplo, se han utilizado adhesivos estructurales en el ensamblaje de vehículos (v.g., ensamblaje de automóviles y aviones) para reemplazar o aumentar las técnicas de unión convencionales tales como soldaduras, tuercas y pernos, así como remaches.

Las composiciones epoxídicas son conocidas y se han utilizado para aplicaciones de adhesivos estructurales. En la tecnología epoxídica en la técnica actual, los catalizadores de polimerización utilizados para producir oligómeros de orden superior son típicamente sales de tetraalquil-amonio o -fosfonio que no promueven la reticulación epoxídica. Se han utilizado también en adhesivos catalizadores de amidinas cíclicas, tales como catalizadores de imidazolina y catalizadores de imidazol. Los adhesivos de la técnica anterior son adhesivos de calidad en muchas aplicaciones. Aun así, existe necesidad continuada de adhesivos de mayor eficiencia con objeto de satisfacer las necesidades cambiantes de diversas industrias tales como, por ejemplo, la industria de ensamblaje de vehículos.

Sumario de la invención

La presente invención tiene por objeto, al menos en parte, abordar la necesidad creciente de adhesivos de mayor eficiencia para satisfacer las necesidades de diversas industrias, con inclusión de la industria del ensamblaje de vehículos (v.g., industria del automóvil, de la aviación y naval). Las composiciones de la invención pueden ser útiles en aplicaciones de adhesivos estructurales sea solas o en asociación con técnicas convencionales de ensamblaje tales como el uso de soldadura y/o sujetadores mecánicos (v.g., remaches, pernos, tornillos, etc.). Como adhesivo estructural, se ha encontrado que la presente composición tiene durabilidad a largo plazo bajo cargas estáticas y/o dinámicas y resistencia al impacto, a la fluencia y/o a la fatiga sustancialmente mejorada para uso en aplicaciones de ensamblaje. Las composiciones de la invención pueden ser útiles también como un recubrimiento tenaz, duradero y adherente, por ejemplo, para protección de una superficie (v.g., contra la corrosión, la abrasión, el desgaste, etc.), para fijación de partículas abrasivas (v.g., para uso como producto de tipo papel de lija, etc.).

La composición incluye uno o más de cada uno de un extendedor de cadena, catalizadores base, seleccionados de imidazolina, un compuesto de imidazolina sustituido que no contiene un grupo electrófilo en el anillo respectivo, 1,4,5,6-tetrahidropirimidina y un compuesto de 1,4,5,6-tetrahidropirimidina sustituido, resina epoxi reactiva y endurecedor polímero. Cada uno del extendedor de cadena, la resina epoxi reactiva, el catalizador y el endurecedor pueden encontrarse en una cantidad y ser de un tipo que permite que la composición, una vez mezclada en su totalidad, forme un adhesivo susceptible de curado térmico o, posiblemente, un recubrimiento. Al menos cuando está mezclada en su totalidad, la presente composición puede aplicarse o distribuirse en la forma un líquido, pasta, semisólido, o sólido (v.g., una película, cinta, hoja, trozo pequeño, partículas, etc.). Cuando la composición se cura, al menos 50% en peso de la resina epoxi está extendida en cadena. Con preferencia, al menos aproximadamente el 60% en peso, y de modo todavía más preferible al menos aproximadamente 70% en peso, de la resina epoxi está extendida en cadena. Este alto grado de extensión de la cadena epoxídica en la composición curada (es decir, reticulada) se obtiene haciendo que una cantidad sustancial, o la totalidad, de la extensión en cadena tenga lugar antes que se una reticulación importante de la resina epoxi.

Después de la mezcla de la resina epoxi, el catalizador y el extendedor de cadena, se seleccionan uno o más catalizadores para causar la reacción de extensión en cadena de la resina epoxi a una temperatura inferior y hacer que la totalidad o una parte de cualquier resina epoxi reactiva remanente (es decir, la resina epoxi que no ha reaccionado y los sitios reactivos en la resina epoxi extendida en cadena) se reticulen a una temperatura elevada para dar como resultado que al menos 50% en peso, con preferencia al menos aproximadamente 60% en peso, y de modo todavía más preferible al menos aproximadamente 70% en peso de la resina epoxi se extienda en cadenas, cuando se cura la composición. El catalizador que causa la reticulación se selecciona de modo que tenga una temperatura de activación tal que no se produzca una cantidad apreciable de reticulación hasta que la temperatura de la composición es al menos superior a la temperatura ambiente o a la temperatura utilizada para almacenar la composición mezclada. Cierto grado relativamente pequeño de reticulación puede ser deseable a temperaturas inferiores. Especialmente si la presente composición tiene por objeto utilizarse en forma sólida (v.g., como el adhesivo de una sola parte expuesto más adelante), el pequeño grado de reticulación puede aumentar la resistencia y la facilidad de manejo de la película, cinta, hoja, trozo pequeño (v.g., varilla, disco, pastilla), etc.

La presente composición puede almacenarse en una sola parte (es decir, una mezcla de catalizador, extendedor de cadena, resina epoxi y endurecedor), o puede almacenarse en dos o más partes (v.g., una parte de catalizador y una parte de resina epoxi). Cuando se mezcla en su totalidad por primera vez, la composición de una sola parte se encuentra en forma de líquido o pasta. Una forma semi-sólida o sólida puede resultar manteniendo la composición mixta, durante el período de tiempo necesario, a una temperatura que permita que tenga lugar la extensión de cadena pero poca o ninguna reticulación (v.g., la temperatura ambiente). El grado de reticulación permitido a temperaturas inferiores está limitado a una cantidad que no impide que la composición se utilice como adhesivo o, posiblemente, como recubrimiento. La forma extendida en cadena de la composición puede comportarse inicialmente como un material polímero termoplástico, en el sentido de que la misma se licuará por calentamiento. Sin embargo, cuando se mantiene a una temperatura elevada durante un período de tiempo suficiente, la composición líquida se curará (es decir se reticulará) y solidificará como un material polímero termoendurecible. Cuando la misma se encuentra en la forma de un semi-sólido o sólido, la composición extendida en cadena puede, por ejemplo, ser una película, cinta, hoja, trozo pequeño (v.g., varilla, disco, pastilla) susceptible de manipulación, partículas, polvo, etc.

Una vez mezclada, la presente composición puede conformarse en una película, cinta u hoja, v.g., por laminación; o en un trozo pequeño (v.g., varilla, disco, pastilla, etc.), v.g., por extrusión o moldeo, etc., y el componente epoxídico se deja extender en cadena a una temperatura inferior. Dependiendo de su fragilidad, la composición extendida en cadena resultante puede conformarse en partículas o en polvo, v.g., por trituración con un mortero. La composición extendida en cadena puede posicionarse primeramente sobre una superficie (para uso como recubrimiento) o posicionarse entre dos o más superficies opuestas (para uso como adhesivo). A continuación, la composición puede llevarse a una temperatura elevada y dejar que la composición se licúe y se cure (se reticule). Inicialmente, a la temperatura elevada, la composición se licuará y posteriormente se solidificará a medida que aumenta el grado de reticulación. Una composición extendida en cadena de la invención puede calentarse también para formar un líquido y aplicarse luego a una superficie o entre superficies opuestas. La composición extendida en cadena puede aplicarse en forma de trozo pequeño (v.g., en la forma de una varilla) por cualquier método convencional, por ejemplo, utilizando un dispositivo de distribución como los expuestos en las patentes U.S. Núms. 5.105.987; 4.951.846; 4.664.296; 4.457.457; y 4.561.569, cuyas descripciones se incorporan en esta memoria por referencia. La composición extendida en cadena puede aplicarse en forma de partículas o de polvo por cualquier método convencional, por ejemplo, utilizando la tecnología Jet Melt o un dispositivo de distribución como el descrito en la patente U.S. No. 3.587.930, cuya descripción se incorpora en esta memoria por referencia.

La presente composición puede ser un adhesivo de una sola parte, en el cual la resina epoxi se deja extender en cadena en la medida posible a una temperatura inferior (v.g. a la temperatura ambiente o a la temperatura de almacenamiento) y se eleva después la temperatura para hacer que se produzca la reticulación. Es decir, la composición se deja extender en cadena sustancialmente antes de elevar su temperatura y se reticule la misma sustancialmente. La presente composición puede ser también un adhesivo de dos partes en el que el catalizador se encuentra en una Parte A y la resina epoxi reactiva en una Parte B. El extendedor de cadena se incluye en al menos una de las dos partes.

Cuando el extendedor de cadena de la composición de adhesivo de dos partes incluye una amina, la amina se encuentra con preferencia únicamente en la Parte A. Puede ser posible añadir cantidades muy pequeñas de amina en la parte epoxídica B, con tal que la cantidad de amina no sea suficiente para afectar desfavorablemente a la Parte B (v.g., su reología). Cuando el extendedor de cadena de una composición de dos partes de este tipo incluye un catecol, el catecol puede encontrarse en la Parte A, en la Parte B o en ambas. Es preferible que el catecol se encuentre al menos en la Parte A. Es sorprendente que el catecol puede ser suficientemente estable (es decir no se recristaliza o reacciona) en la resina epoxi para proporcionar una Parte B con una vida útil comercialmente aceptable. Cuando el extendedor de cadena incluye un catecol y resorcinol, al menos la Parte A incluye el resorcinol y el catecol. La Parte B puede incluir el catecol sin resorcinol. Cuando el extendedor de cadena incluye otro tipo de compuesto fenólico, el mismo puede incluirse también en la Parte A, la Parte B o ambas.

El extendedor de cadena de la presente invención puede comprender una amina, un compuesto fenólico, compuestos basados en uno o el otro, o una combinación de cualquiera de los anteriores. Cuando la composición debe utilizarse en una forma líquida o de pasta, es preferible que la totalidad o al menos sustancialmente la totalidad del extendedor de cadena se encuentre en forma monómera (es decir, el extendedor de cadena no se hace reaccionar previamente y no está prepolimerizado o en forma de oligómero) antes de añadirlo a la composición. Tal como se utiliza en esta memoria, sustancialmente la totalidad hace referencia a que una proporción suficiente del extendedor de cadena se encuentra en forma monómera para permitir que la composición resultante se aplique o distribuya como un líquido o pasta. Preferiblemente, cuando se encuentra en forma líquida o de pasta, la composición resultante es compatible con los requerimientos de distribución y reología de la técnica anterior (v.g., la viscosidad). Es también preferible que el extendedor de cadena sea soluble o miscible en la resina epoxi, el catalizador o ambos, al menos a una temperatura elevada (v.g., la temperatura de curado de la composición). Puede ser deseable que el extendedor de cadena se encuentre en forma de partículas sólidas y dispersado finamente en la resina epoxi y/o en el catalizador, donde el extendedor de cadena se disuelve a temperaturas elevadas.

El compuesto fenólico incluye preferiblemente un fenol divalente, (v.g., un benceno dihidroxilado, tal como catecol, resorcinol y/o compuestos basados en ellos), y la amina incluye preferiblemente una mono-amina primaria (es decir, unida a un carbono primario o secundario), una di-amina secundaria, compuestos basados en ellas o una combinación de los mismos. Una amina polifuncional o multifuncional (es decir, una diamina que contiene a la vez funcionalidad primaria y secundaria o funcionalidad primaria múltiple) causará la extensión y reticulación de las cadenas (es decir, funcionará como un agente de curado). Aun cuando aquélla puede hacer que se produzca reticulación, puede utilizarse una amina polifuncional u otro agente de curado, pero en una cantidad limitada. Por ejemplo, cuando la composición es un adhesivo de una sola parte en forma semisólida o sólida extendida en cadena, una pequeña reticulación del compuesto epoxídico extendido en cadenas puede mejorar la resistencia y manejabilidad de la composición extendida en cadena.

El extendedor de cadena incluye preferiblemente catecol. Puede ser preferible que al menos aproximadamente 50% en peso del extendedor de cadena sea catecol. Cuando un extendedor de cadena de este tipo incluye también resorcinol, hasta aproximadamente 50% en peso del extendedor de cadena puede ser resorcinol. Se cree que la composición de adhesivo puede contener una proporción comprendida en el intervalo que va desde aproximadamente 8% en peso a aproximadamente 30% en peso de un extendedor de cadena de este tipo que contiene catecol y resorcinol, basado en la cantidad de extendedor de cadena y compuesto epoxídico reactivo.

Un catalizador útil en la composición puede ser uno que causa la extensión de cadena al menos a temperaturas inferiores (v.g., la temperatura ambiente). Un catalizador útil puede ser uno que causa extensión de cadena a temperaturas inferiores, en tanto que causa reticulación a temperaturas elevadas. Puede ser preferido que la composición está exenta, o al menos sustancialmente exenta, de un catalizador polifuncional o agente de curado polifuncional (es decir, uno que causa la extensión de cadena y reticulación de la resina epoxi a la misma temperatura). Se prefiere particularmente que la composición esté exenta, o al menos sustancialmente exenta, de un catalizador o agente de curado de este tipo que causa extensión de cadena y reticulación de la resina epoxi a temperaturas inferiores (v.g., la temperatura ambiente o la temperatura de almacenamiento). Tal como se utiliza en esta memoria, sustancialmente exento significa que la cantidad de cualquier catalizador o agente de curado polifuncional presente está limitada a tal punto que, cuando el adhesivo se cura, la cantidad deseada de la resina epoxi está extendida en cadena. La composición puede comprender uno o más catalizadores.

El catalizador es una base y tiene que incluir un compuesto seleccionado del grupo constituido por imidazolina, un compuesto de imidazolina sustituido que no comprende un grupo electrófilo en su anillo respectivo, 1,4,5,6-tetrahidropirimidina y una 1,4,5,6-tetrahidro-pirimidina sustituida y puede incluir adicionalmente uno o más del grupo: una amidina cíclica, una amina terciaria, una amina secundaria, una amidina cíclica sustituida, amina terciaria sustituida, amina secundaria sustituida; o una combinación de los mismos. El catalizador puede comprender adicionalmente uno o más de imidazol, pirrolidina, un compuesto de imidazol sustituido, un compuesto de 1,4,5,6-tetrahidropirimidina sustituido, un compuesto de pirrolidina sustituido, un compuesto de piperidina sustituido, y combinaciones de los mismos. Se cree que el catalizador puede comprender también una piperidina no sustituida. Se cree que el catalizador puede incluir también una amidina acíclica o una amidina acíclica sustituida. Ejemplos de amidinas acíclicas que pueden ser catalizadores aceptables de acuerdo con la presente invención incluyen N,N'-dialquilalquilamidinas, tales como N,N'-dimetilalquilamidina y N,N'-dietilmetil-amidina. Preferiblemente, el catalizador o catalizadores seleccionado(s) no contienen un grupo que exhibe un efecto electrófilo o estereo-químico suficiente para evitar que la composición, cuando está mezclada totalmente, forme un adhesivo estructural térmicamente curable. Típicamente, a medida que aumenta la masa del catalizador, aumenta también la cantidad de catalizador necesaria para establecer un efecto deseado, a no ser que cualquier química de sustitución presente tenga un efecto sobre (es decir, aumente o disminuya) la eficacia del catalizador. El catalizador puede comprender dos o más catalizadores diferentes. Se ha encontrado sorprendentemente que una combinación de dos especies de catalizador de amidina diferentes, en particular catalizadores de amidina cíclicos, puede proporcionar propiedades adhesivas mejoradas. Una combinación preferida puede incluir uno o más compuestos de imidazol (sustituidos o insustituidos) y uno o más compuestos de imidazolina (sustituidos o insustituidos). Se cree que una combinación de un compuesto de 1,4,5,6-tetrahidropirimidina (sustituido o insustituido) con un compuesto de imidazolina y/o un compuesto de imidazol puede proporcionar también propiedades adhesivas mejoradas.

Preferiblemente, la cantidad del catalizador en la composición de adhesivo se encuentra a un nivel de al menos aproximadamente 0,5% en peso, más preferiblemente, en el intervalo que va desde aproximadamente 0,5% en peso a aproximadamente 10% en peso o, todavía más preferiblemente, en el intervalo que va desde aproximadamente 0,5% en peso a aproximadamente 7,5% en peso, basado en la cantidad total de las especies químicas o componentes reacti-
vos(as) de la masa de adhesivo (es decir, el extendedor de cadena, la resina epoxi y el catalizador) y el peso molecular del catalizador.

La resina epoxi reactiva puede comprender uno o más epóxidos de glicidil-éter, cada uno de los cuales tiene más de un grupo epoxídico reactivo. Preferiblemente, la resina epoxi reactiva comprende al menos un epóxido de glicidil-éter aromático y un epóxido de glicidil-éter alifático, teniendo al menos un compuesto más de un grupo epoxídico reactivo. Típicamente, los materiales de resina epoxi reactivos están presentes en cantidades comprendidas en el intervalo de aproximadamente 50% en peso a aproximadamente 90% en peso, y con preferencia aproximadamente 80% en peso, basado en las especies reactivas de la composición (es decir, catalizador, extendedor de cadena y epóxido).

Es deseable que la composición de adhesivo contenga hasta 35 partes, con preferencia en el intervalo que va de aproximadamente 5 partes a aproximadamente 35 partes, y de modo más preferible desde aproximadamente 10 partes a aproximadamente 30 partes, en peso de endurecedor polímero basado en 100 partes en peso de la resina epoxi reactiva. Para una composición de adhesivo de dos partes de la presente invención, el endurecedor puede añadirse a la Parte A, a la Parte B o a ambas.

Las presentes composiciones adhesivas pueden utilizarse para complementar o eliminar por completo una soldadura o un sujetador mecánico por aplicación de una masa adhesiva entre dos partes metálicas (v.g., acero, aluminio) a unir y curado del adhesivo para formar una junta unida. Opcionalmente, puede utilizarse soldadura (v.g., soldadura por puntos) para sujetar las partes una a otra hasta que el adhesivo está suficientemente curado para su manipulación. Preferiblemente, cuando se utiliza soldadura, la composición de adhesivo se encuentra en forma de líquido o pasta o es suficientemente compresible, cuando es semi-sólida o sólida, para permitir la soldadura de las dos partes metálicas a través de una capa del adhesivo. El proceso de soldadura puede contribuir a o puede impulsar el curado del adhesivo proporcionando parte o la totalidad de energía térmica (es decir, calor) necesaria para el proceso de curado. Los adhesivos pueden utilizarse para formar estructuras ensambladas por aplicación de los adhesivos para aumentar o reemplazar uniones de soldadura y otras juntas mecánicas. Se cree que el reemplazamiento o complemento de las uniones de soldadura con una unión adhesiva para crear una junta capaz de soportar cargas requiere tenacidad adhesiva superior en un intervalo amplio de temperatura en algunas aplicaciones, así como adhesión adecuada a los sustratos que se unen. Esto está relacionado directamente con el grado de ductilidad de la matriz de polímero, que requiere extensión de cadena que permita un endurecimiento óptimo. La compatibilidad con los requerimientos de distribución y reología (v.g., viscosidad) de la técnica anterior para una composición de adhesivo de una o dos partes capaz de fluir puede requerir que esta extensión de cadena se produzca, al menos sustancial sino completamente, después de la aplicación del adhesivo.

Para los propósitos de esta solicitud de patente, el término "hidrógeno activo" denota un átomo de hidrógeno que forma parte de un grupo químico en el cual el grupo se hace químicamente reactivo con el grupo oxirano dando como resultado la unión al grupo por apertura del anillo. Los hidrógenos activos se encuentran típicamente en aminas, tioles, ácidos carboxílicos y compuestos fenólicos. Grupos de hidrógeno activos preferidos incluyen grupos amina (-NH-, -NH_{2}) y grupos hidroxilo (-OH) aromáticos. La función del compuesto de hidrógeno activo es proporcionar extensión de cadena. Puede introducirse cierta reticulación por aminas polifuncionales, pero sólo en un grado limitado. Si se produce una reticulación excesiva, el adhesivo puede perder tenacidad y adhesión. Inversamente, una extensión de cadena extensiva con poca reticulación dará como resultado un adhesivo débil.

La primera parte o Parte A del adhesivo epoxídico de dos partes comprende el catalizador. La segunda parte o Parte B comprende la porción de resina epoxi reactiva y endurecedor opcional. Una formulación pone el compuesto dihidroxi fenólico en la parte epoxídica B y únicamente el catalizador en una Parte A. Una segunda formulación pone la amina y/o el fenol divalente junto con el catalizador en la Parte A y el epóxido y un endurecedor en la Parte B. Una tercera formulación pone una porción del compuesto fenólico a la vez en la Parte A (catalizador) y la Parte B (epóxido).

Se ha encontrado que, en el adhesivo de la invención, la relación de equivalentes estequiométricos de sitios hidrógeno reactivos a sitios epoxi reactivos está comprendida en el intervalo de 0,7 a menos de 1,0 (es decir, para cada equivalente de epóxido del adhesivo existen menos de 1,0 equivalentes de hidrógeno activo). Los sitios hidrógeno activos pueden ser proporcionados por el extendedor de cadena y el catalizador. La cargas o el endurecedor pueden incorporarse independientemente en una cualquiera o en ambas partes A o B. Se ha encontrado que una amina del tipo arriba descrito puede reemplazar una porción del fenol divalente sin pérdida en las propiedades físicas, y puede ser útil como el único extendedor de cadena en la composición. La amina puede actuar como diluyente para la Parte A, para rebajar su viscosidad, pero puede acortar también la vida útil del adhesivo mezclado. Otra función de la amina es reducir cualquier tendencia del compuesto fenólico a recristalizar y ayudar a estabilizar la viscosidad de la Parte A. Una función adicional es proporcionar libertad en la formulación para una relación de mezcla volumétrica específica a fin de cumplir los requerimientos de distribución.

Los adhesivos producidos utilizado las formulaciones de esta invención pueden alcanzar una resistencia al despegado por impacto de al menos aproximadamente 3 Julios, con preferencia al menos aproximadamente 5 Julios y de modo muy preferible al menos aproximadamente 10 Julios a una temperatura comprendida en el intervalo que va desde aproximadamente -40ºC a aproximadamente 90ºC. La resistencia deseable al despegado por impacto depende, al menos en parte, del tipo de sustratos que se adhieren mutuamente. Adicionalmente, los adhesivos de acuerdo con la presente invención pueden formar uniones adhesivas que tengan una resistencia al despegado en T mayor que aproximadamente 70 N/cm de anchura a 23ºC, mayor que aproximadamente 85 N/cm de anchura a 23ºC, y mayor que aproximadamente 100 N/cm de anchura a 23ºC. El adhesivo puede soportar una carga en ciertas condiciones de sometimiento a ciclos ambientales acelerados durante al menos 10 días, con preferencia más de 20 días y muy preferiblemente más de 30 días.

En un aspecto de la invención, puede proporcionarse una composición epoxídica curada térmicamente que comprende el producto de reacción de un extendedor de cadena; un catalizador seleccionado del grupo constituido por imidazolina, un compuesto de imidazolina sustituida que no contiene un grupo electrófilo en su anillo respectivo, 1,4,5,6-tetrahidropirimidina, y una 1,4,5,6-tetrahidropirimidina sustituida; una resina epoxi reactiva; y un endurecedor polímero, estando al menos aproximadamente 50% en peso de la resina epoxi extendida en cadena. La composición puede, por ejemplo, ser un adhesivo epoxídico curado térmicamente.

En otro aspecto de la presente invención, se proporciona una estructura que tiene una primera superficie y una segunda superficie unidas por una unión adhesiva producida con una masa curada de la composición de adhesivo arriba descrita. Los adhesivos estructurales de la invención pueden formar uniones adhesivas de alta calidad entre componentes metálicos (v.g., hierro, aluminio, titanio, magnesio, cobre, etc. y aleaciones de los mismos), entre sustratos no metálicos (v.g., polímeros termoplásticos y termoendurecibles reforzados y no reforzados, así como otros materiales orgánicos o materiales orgánicos compuestos) y entre sustratos metálicos y no metálicos. La estructura que se une puede formar al menos una porción de un vehículo.

Se ha encontrado también que los adhesivos utilizados para aumentar o reemplazar la construcción con soldadura pueden proporcionar propiedades útiles a un ensamblaje. Las uniones soldadas, si bien son fuertes, tienden a concentrar el esfuerzo en el perímetro de la pepita de soldadura y pueden fallar en el perímetro de la soldadura si se aplica a la unión una energía de impacto suficiente. Adicionalmente, la resistencia a la corrosión asociada con la pepita de soldadura y el metal adyacente está reducida típicamente. Los adhesivos epoxídicos curados de la presente invención pueden absorber una energía de impacto sustancial y disipar la energía por toda la estructura. Tales propiedades de disipación de la energía, en asociación con las juntas de soldadura, pueden mejorar la capacidad de supervivencia de una estructura en condiciones de cargas de alto impacto. Un adhesivo de este tipo requiere propiedades estructurales importantes. Cualquiera que sea la dirección de la energía de impacto, puede ser deseable que la masa adhesiva sea capaz de mantener la integridad estructural con indiferencia de si el adhesivo está expuesto a fatiga en un modo de escisión, un modo de cizallamiento, un modo de compresión o un modo de tracción. Por tanto, la estructura puede comprender una junta que tenga una unión de soldadura además de la unión adhesiva. Puede ser preferible que la unión de soldadura se forme a través de la masa adhesiva, formando la junta de unión adhesiva. Puede no ser posible que se forme una unión de soldadura a través de la masa adhesiva. Por ejemplo, la reología del adhesivo (v.g., su viscosidad) puede no permitir que el espesor de la junta de unión adhesiva se reduzca lo suficiente para permitir que se forme una soldadura metal-a-metal entre superficies metálicas opuestas y a través de la masa adhesiva. Por consiguiente, puede ser deseable soldar las superficies opuestas en lugares situados más allá del límite de la unión adhesiva.

Se han encontrado dos características de adhesivos que pueden ayudar a identificar un adhesivo que sea útil en este tipo de aplicación. Se ha encontrado que la resistencia al despegado por impacto y la adhesión al despegado en T del adhesivo pueden ser indicadores útiles para la utilidad del adhesivo. Otras características de los adhesivos útiles como indicadores de comportamiento pueden incluir también durabilidad sostenida a las cargas y resistencia a la fatiga. Los adhesivos epoxídicos de la invención pueden utilizarse en una estructura que tenga integridad estructural que se mantiene tanto con uniones de soldadura como con uniones adhesivas producidas utilizando el adhesivo curable de la invención o únicamente con tales uniones adhesivas. Los adhesivos son deseables también, por ejemplo en la industria del automóvil, debido a que, en un esfuerzo para reducir el peso, los fabricantes de automóviles están tratando de utilizar acero de calibre más fino, sea solo o en combinación con aluminio, magnesio, etc. Adicionalmente, los presentes adhesivos pueden ser una opción viable para unir entre sí diversos materiales orgánicos o materiales compuestos que no pueden soldarse o unirse con métodos convencionales. Se cree que ventajas adicionales de una estructura unida de acuerdo con la invención incluyen validez frente al choque (es decir, resistencia al impacto), capacidad de supervivencia, resistencia a la corrosión, sellado de la junta y amortiguación de vibraciones
mejorados(as).

En un aspecto adicional de la presente invención, se proporciona un método para ensamblar la estructura unida por adhesión arriba descrita. El método comprende los pasos de: (a) aplicar una masa sin curar de la composición de la reivindicación 1 a al menos uno de un primer miembro y un segundo miembro; (b) estratificar la masa sin curar entre el primer miembro y el segundo miembro; y (c) curar la composición para formar una unión adhesiva a fin de adherir el primer miembro y el segundo miembro mutuamente. El primer miembro puede ser un miembro de bastidor y el segundo miembro puede ser un miembro semejante a una hoja u otro miembro de bastidor. El método puede incluir también el paso de soldar el miembro semejante a una hoja al miembro de bastidor a través de la masa sin curar antes del paso de curado.

En otro aspecto de la invención, se proporciona un método para fabricar una composición epoxídica curable térmicamente. Este método comprende: combinar un extendedor de cadena, un endurecedor polímero, un catalizador seleccionado del grupo constituido por imidazolina, un compuesto de imidazolina sustituida que no contiene un grupo electrófilo en su anillo respectivo, 1,4,5,6-tetrahidropirimidina y un compuesto de 1,4,5,6-tetra-hidropirimidina sustituida; y una resina epoxi reactiva para formar una composición epoxídica curable térmicamente que tiene al menos aproximadamente 50% en peso de la resina epoxi extendida en cadena, en donde la extensión de cadena de la resina epoxi ocurre in situ. Tal como se utiliza en esta memoria, el término in situ hace referencia a que la resina epoxi se extiende en cadena después que se combinan el extendedor de cadena, el endurecedor, el catalizador y la resina epoxi, en oposición a la resina epoxi que está previamente extendida en cadena. Puede utilizarse una pre-extensión en cadena limitada con tal que la viscosidad de la resina epoxi pre-extendida en cadena no se eleve hasta el punto de impedir la mezcladura adecuada de los componentes adhesivos restantes.

Las composiciones adhesivas de la invención pueden proporcionarse entre dos o más superficies opuestas y a continuación la temperatura de la composición de adhesivo se eleva hasta una temperatura que hace que el catalizador reticule la resina epoxi reactiva restante y cure la composición de adhesivo.

En un aspecto adicional de la invención, se proporciona un ensamblaje unido adhesivamente que comprende un bastidor que tiene un miembro de bastidor y un panel que tiene un miembro de panel, estando unido adhesivamente el miembro de bastidor al miembro de panel por una masa de un adhesivo estructural de una composición de cualquiera de las reivindicaciones 1, 2 y 8-16, posicionado entre el miembro de bastidor y el miembro de panel. El ensamblaje incluye también un medio de posicionamiento que tiene al menos un elemento en el miembro de bastidor y al menos otro elemento del miembro de panel que interaccionan para fijar el miembro de panel en su lugar en el bastidor y mantiene la posición del miembro de panel con relación al miembro de bastidor al menos durante un tiempo suficiente para que la masa adhesiva se endurezca o se cure.

El ensamblaje puede comprender dos miembros de panel y dos miembros de bastidor, siendo cada uno de los miembros de panel una pestaña. Con una construcción de este tipo, el medio de posicionamiento puede comprender un ajuste a presión o fricción entre las pestañas y los miembros de bastidor. Alternativamente, o adicionalmente, el medio de posicionamiento puede comprender una construcción de tipo de ajuste a resorte. Por ejemplo, el medio de posicionamiento puede comprender una o más indentaciones que coinciden con una o más protuberancias, donde uno o más miembros de bastidor tienen una y una o más pestañas tienen la otra de una indentación y protuberancia coincidentes. El panel y el bastidor pueden formar porciones de una carrocería de vehículo (v.g., un automóvil, avión, barco, etc.).

Los adhesivos de la invención pueden utilizarse para tales aplicaciones, pero los adhesivos estructurales conocidos que están disponibles actualmente para tales aplicaciones no reúnen la combinación requerida de propiedades y comportamiento a lo largo de los intervalos de temperatura de uso final (v.g. de servicio) típicos. Tales propiedades incluyen durabilidad y resistencia a la fatiga a largo plazo bajo cargas estáticas y dinámicas (v.g. cíclicas) y resistencia al impacto satisfactoria.

Breve descripción de los dibujos

Las Figuras 1-5 muestran el dispositivo de ensayo y el espécimen de ensayo utilizados para determinar la resistencia al despegado por impacto. Las Figuras 1 y 2 muestran la cuña de ensayo utilizada en el ensayo. Las Figuras 3-5 muestran el espécimen de ensayo configurado para el ensayo, su instalación en la cuña y el espécimen después de la aplicación de la fuerza de ensayo.

La Figura 6 muestra un ensamblaje que comprende un tubo hidroformado ensamblado estructuralmente con y adherido a un panel utilizando el adhesivo de la invención. Esta estructura de ensamblaje incluye medios que mantienen la estructura y la posición durante el curado del adhesivo.

Descripción detallada de diversas realizaciones

Las presentes composiciones adhesivas epoxídicas de una sola parte comprenden una mezcla de uno o más de cada uno del catalizador, un extendedor de cadena, una resina epoxi reactiva, y un endurecedor polímero. Las composiciones adhesivas epoxídicas de dos partes de la presente invención comprenden una parte de catalizador A (v.g., una amidina cíclica) y una parte epoxídica B. O bien la Parte A, la Parte B o ambas contendrán también un extendedor de cadena y un endurecedor. Las nuevas composiciones de la invención proporcionan adhesivos estructurales dúctiles y tenaces que poseen durabilidad y resistencia a la fatiga a largo plazo satisfactorias bajo cargas estáticas y cargas dinámicas. Las composiciones de resina de la invención se consideran especialmente útiles como adhesivos estructurales donde se espera que la temperatura de operación del artículo o material unido sea sustancialmente superior y/o inferior a la temperatura ambiente, tales como el intervalo de temperaturas de servicio observado típicamente por un vehículo (v.g., automóviles, aviones y barcos). Se cree que los presentes adhesivos epoxídicos, una vez curados, son útiles a temperaturas comprendidas en el intervalo que va desde aproximadamente -40ºC a aproximadamente 90ºC y, de modo más deseable, desde aproximadamente -40ºC a aproximadamente 120ºC. Adicionalmente, cuando se utilizan para unir entre sí partes de los bastidores de carrocerías de vehículos, los adhesivos pueden reforzar las juntas y reforzar así la estructura del vehículo, al tiempo que imparten propiedades de sellado y/o amortiguación de las vibraciones a las carrocerías de los vehículos.

Composiciones adhesivas preferidas de la presente invención pueden comprender un epóxido de tipo glicidil-éter, una amina (v.g., una monoamina primaria y/o diamina secundaria) y/o un extendedor de cadena de tipo fenol divalente, el catalizador de amidina cíclica y un agente endurecedor, en el cual el epóxido y el extendedor de cadena (es decir, la amina y/o el fenol divalente), se mantienen sustancialmente sin reaccionar antes de exponer la composición a un catalizador para curar el adhesivo.

Otra realización incluye una composición epoxídica de dos partes que comprende una Parte A o primera parte que tiene un catalizador de amidina cíclica, y una Parte B o segunda parte que comprende un epóxido, un fenol divalente y un agente endurecedor en el cual el compuesto epoxídico y el fenol divalente se mantienen sustancialmente sin reaccionar, y una composición epoxídica de dos partes que comprende una Parte A que tienen el catalizador de amidina cíclica y catecol (es decir, 1,2-dihidroxi-benceno), y una Parte B que comprende compuesto epoxídico y agente endurecedor donde una porción del fenol divalente puede estar incorporada también en la Parte B. Una tercera realización comprende una Parte A que tiene el catalizador de amidina cíclico, fenol divalente y una amina (es decir, una monoamina primaria y/o diamina secundaria), y una Parte B que comprende el epóxido y el endurecedor. En todas estas composiciones pueden incorporarse cargas tanto en la Parte A como en la Parte B. La cantidad (% en peso) de Parte A y Parte B puede modificarse sustancialmente por la cantidad de carga utilizada y la composición de cada Parte.

Preferiblemente, las composiciones adhesivas epoxídicas de dos partes de la invención contienen fenol divalente. Compuestos fenólicos divalentes adecuados de la invención pueden incluir bisfenoles (v.g., Bisfenol A, Bisfenol E, Bisfenol F, Bisfenol M, Bisfenol S, 4,4',-tiodifenol, etc.), bifenol (v.g., 2,2'-bifenol, 4,4'-bifenol), dihidroxinaftalenos y dihidroxibencenos. Estos compuestos fenólicos divalentes pueden estar sustituidos o no sustituidos. Por ejemplo, bisfenoles y dihidroxibencenos adecuados pueden incluir aquéllos que están sustituidos con alquilo, halógeno o alcoxi. Los dihidroxibencenos adecuados se representan por la fórmula siguiente:

1

en donde los grupos hidroxilo pueden estar en posición orto o meta en el anillo aromático y R representa uno, dos o más sustituyentes típicos. En la fórmula anterior R representa cualquier sustituyente útil en el anillo, con inclusión de hidrógeno. Incluidos en estas categorías se encuentran 1,2-dihidroxibenceno (catecol), 1,2-dihidroxi-4-metil-benceno, 4-t-butilcatecol, y 1,3-dihidroxibenceno (resorcinol), 3-metoxi-catecol y otros. Se cree que son indeseables los sustituyentes voluminosos que puedan causar un impedimento estérico importante en posición adyacente a los hidroxilos fenólicos.

Fenoles divalentes preferidos incluyen aquéllos que tienen grupos hidroxilo unidos a átomos de carbono adyacentes en el anillo aromático, y versiones sustituidas de estos compuestos. Compuestos preferidos incluyen catecol, 3-metoxicatecol, 3-metilcatecol, 3-fluorocatecol, 4-metilcatecol y mezclas de los mismos. Preferiblemente, el fenol divalente es catecol, o una mezcla de catecol y uno o más fenoles divalentes diferentes. Para una mezcla de fenoles divalentes, se han obtenido resultados satisfactorios cuando el catecol está presente en una cantidad de al menos aproximadamente 50 por ciento en peso (% p) de la cantidad total de fenol divalente. Se ha encontrado que estos compuestos son particularmente útiles en la formación de los adhesivos epoxídicos de dos partes con alta resistencia estructural de la invención.

Los epóxidos que son útiles en la composición de la presente invención son de tipo glicidil-éter. Epóxidos preferidos incluyen glicidil-éteres de bisfenol A y F; y dioles alifáticos o cicloalifáticos. Materiales útiles pueden incluir aquéllos que tienen un peso molecular comprendido en el intervalo que va desde aproximadamente 170 a aproximadamente 10.000, y con preferencia desde aproximadamente 200 a aproximadamente 3.000. Materiales útiles pueden incluir epóxidos polímeros lineales que tienen grupos epoxi terminales (v.g., un diglicidil-éter de un polioxialquilen-glicol. Epóxidos útiles pueden incluir aquéllos que tienen la fórmula general:

2

en donde: R' es alquilo, alquil-éter, o arilo, preferiblemente arilo, y n es mayor que 1 o está comprendido en el intervalo de 1 a 4. Pueden ser preferidos glicidil-éteres aromáticos, tales como los preparados por reacción de un fenol divalente con un exceso de epiclorhidrina. Ejemplos de fenoles divalentes útiles incluyen resorcinol, catecol, hidroquinona, y los fenoles polinucleares que incluyen p,p'-dihidroxidibencilo, p,p'-dihidroxi-difenilo, p,p'-dihidroxifenil-sulfona, p,p'-dihidroxi-benzofenona, 2,2'-dihidroxi-1,1-dinaftilmetano, y los isómeros 2,2', 2,3', 2,4', 3,3', 3,4', y 4,4' de dihidroxidifenilmetano, dihidroxidifenildimetilmetano, dihidroxidifeniletilmetilmetano, dihidroxidifenilmetilpropil-metano, dihidroxidifeniletilfenilmetano, dihidroxidifenilpropilfenilmetano, dihidroxidifenilbutilfenilmetano, dihidroxidifeniltoliletano, dihidroxidifeniltolilmetilmetano, dihidroxidifenildiciclohexilmetano, y dihidroxidifenilciclohexano. Ejemplos de epóxidos aromáticos y alifáticos disponibles comercialmente útiles en la invención incluyen diglicidil-éteres de bisfenol A (v.g., los disponibles bajo las marcas comerciales Epon 828, Epon 1001, Epon 1310 y Epon 1510 de Shell Chemical Co., y DER-331, DER-332, y DER-334 disponibles de Dow Chemical Co.); diglicidil-éteres de bisfenol F (v.g., Epiclon™ 830 disponible de Dainippon Ink and Chemicals, Inc.); resinas de silicona que contienen funcionalidad diglicidil-epoxi; resinas epoxi retardantes de la llama (v.g., DER 580, una resina epoxi de tipo bisfenol bromado disponible de Dow Chemical Co.); 1,4-dimetanol-ciclohexil-diglicidil-éter y 1,4-butanodiol-diglicidil-éteres. En algunos casos pueden añadirse diluyentes reactivos para controlar las características de flujo de la composición de adhesivo. Diluyentes adecuados pueden tener al menos una porción de extremo terminal reactiva y, preferiblemente, una cadena principal cíclica saturada o insaturada. Porciones éter terminales reactivas preferidas incluyen glicidil-éter. Ejemplos de diluyentes adecuados incluyen el diglicidil-éter de resorcinol, diglicidil-éter de ciclohexano-dimetanol, diglicidil-éter de neopentil-glicol, y triglicidil-éter de trimetilolpropano. Un diluyente reactivo disponible comercialmente es Reactive Diluent "107" de Shell Chemical
Company.

Los componentes de la composición pueden estar presentes en cantidades tales que la relación de equivalentes estequiométricos de sitios hidrógeno reactivos a sitios epoxi reactivos es menor que 1,0, en el intervalo de aproximadamente 0,5 a menos de 1,0, desde aproximadamente 0,6 a menos de 1,0, y desde aproximadamente 0,7 a menos de 1,0. La relación de equivalentes se define como el número de equivalentes de sitios hidrógeno reactivos dividido por el número de equivalentes de sitios epoxi reactivos. Los sitios hidrógeno activos pueden incluir el -OH fenólico del extendedor de cadena, el -NH o -NH_{2} amínico del extendedor de cadena, el -NH amínico del catalizador o combinaciones de los mismos.

Se ha encontrado que las presentes composiciones epoxídicas pueden catalizarse con el catalizador de amidina o con una mezcla de dos o más catalizadores de amidina diferentes. Los catalizadores deben comprender uno seleccionado de las amidinas cíclicas imidazolina y 1,4,5,6-tetrahidropirimidina y análogos sustituidos de estas amidinas cíclicas. Una amidina se define generalmente como el grupo -N=C-N-. Sustituyentes adecuados en el anillo para un catalizador de amidina cíclica pueden incluir un sustituyente tal como metilo, etilo, isopropilo, cianoetilo, acetilo, carboxamida, metilol, etc. (v.g., para un imidazol, imidazolina o un compuesto de 1,4,5,6-tetrahidropirimidina). El nitrógeno secundario en estos compuestos catalíticos puede estar sustituido también ulteriormente (v.g., 1-acetilimidazol).

Los catalizadores pueden incluir imidazolinas sustituidas, 1,4,5,6-tetrahidropirimidinas sustituidas, y mezclas de una o ambas de una imidazolina y una 1,4,5,6-tetrahidropirimidina con otro catalizador de amidina (v.g., imidazol o un imidazol sustituido). El compuesto de imidazolina sustituido, y preferiblemente la imidazolina y los catalizadores de imidazol no contienen un grupo electrófilo (v.g., fenilo, nitro, carbonilo o halógeno) en su anillo respectivo. Se considera preferible que el anillo de 1,4,5,6-tetrahidropirimidina y otros catalizadores de amidina estén también exentos de un grupo electrófilo. Aun así, puede ser aceptable cierto grado electrófilo en ciertas posiciones del anillo, excepto en lo que respecta al compuesto de imidazolina sustituida. Sustituyentes preferidos pueden incluir grupos alifáticos en la posición 2 tales como la 2-etil-4-metil-imidazolina siguiente:

3

Otros sustituyentes preferidos pueden incluir grupos alifáticos en las posiciones 1 y 2 tales como 1,2-dimetil-1,4,5,6-tetrahidropirimidina.

En la practica preferida de la invención, la cantidad de catalizador o mezcla del mismo se selecciona de modo que proporcione un adhesivo epoxídico curado que tiene propiedades inesperadas tales como durabilidad sostenida a las cargas y resistencia al impacto, preferiblemente a lo largo de un amplio intervalo de temperaturas. Se ha encontrado que la cantidad de catalizador utilizada puede proporcionar el balance necesario de extensión de cadena epoxi y reticulación con amina y/o fenol divalente (v.g. catecol) para proporcionar propiedades necesarias para eficiencia tanto a baja como a alta temperatura. Las cantidades preferidas de catalizador pueden variar dependiendo del tipo de catalizador y la relación hidrógeno activo/epóxido (relación NH, OH/epóxido). El intervalo útil tiene que ser suficientemente alto para afectar tanto a la extensión de la cadena epoxi como a la reacción de reticulación. Un nivel de catalizador demasiado bajo o demasiado alto dará como resultado un adhesivo débil, conduciendo a una eficiencia insatisfactoria. La cantidad óptima de catalizador puede variar también con la química del catalizador.

Para una química de catalizador preferida en el caso de: 2-etil-4-metilimidazolina, el intervalo puede ser desde aproximadamente 1,0% a aproximadamente 8,0% en peso (% p) basado en el peso de epóxido, extendedor de cadena (es decir, amina y/o catecol) y catalizador, y con preferencia desde aproximadamente 2% p a aproximadamente 7,0% p; en el caso de 2-bencil-2-imidazolina el intervalo puede ser de aproximadamente 3,0% p a aproximadamente 11,0% p, y con preferencia desde aproximadamente 4,0% p a aproximadamente 10,0% p; en el caso de 4,4'-dimetil-2-imidazolina, el intervalo puede ser desde aproximadamente 3,0% p a aproximadamente 7,0% p, y con preferencia desde aproximadamente 4,0% p a aproximadamente 6,0% p. Otros catalizadores preferidos pueden incluir: imidazol en el intervalo de aproximadamente 0,25% p a aproximadamente 3,0% p, y con preferencia desde aproximadamente 0,5% p a aproximadamente 2,25% p; DBUE en el intervalo de aproximadamente 4,0% p a aproximadamente 8,0% p, y con preferencia desde aproximadamente 5,0% p a aproximadamente 7,0% p; 1-butilpirrolidina en el intervalo de aproximadamente 3,0% p a aproximadamente 7,0% p; 1,4,5,6-tetrahidropirimidina en el intervalo de aproximadamente 3,0% p a aproximadamente 8,5% p; 1,2-dimetil-1,4,5,6-tetrahidropirimidina en el intervalo de aproximadamente 1,5% p a aproximadamente 6,0% p; y N,N-dimetilbencilamina en el intervalo de aproximadamente 4,0% p a aproximadamente 8,0% p.

Agentes endurecedores (es decir, modificadores elastómeros) que pueden ser útiles en composiciones de la presente invención comprenden generalmente: compuestos polímeros que tienen a la vez una fase semejante a caucho y una fase termoplástica tales como copolímeros de injerto que tienen un núcleo semejante a caucho de dieno polimerizado y una envoltura de poliacrilato o polimetacrilato; y partículas elastómeras polimerizadas in situ en el epóxido (a saber, in situ hace referencia a que las partículas se crean en la propia resina epoxi que las partículas pretenden endurecer) a partir de monómeros polimerizables por radicales libres y un estabilizador copolímero; moléculas elastómeras, moléculas precursoras elastómeras separadas; moléculas de combinación que incluyen segmentos de resina epoxi y segmentos elastómeros; y mezclas de tales moléculas separadas y de combinación. Estos materiales se utilizan para mejorar propiedades estructurales con inclusión de la resistencia al despegado. Las moléculas de combinación se pueden preparar por reacción de materiales de resina epoxi con segmentos elastómeros; reacción que deja grupos funcionales reactivos, tales como grupos epóxido reactivos, en el producto de reacción. El uso general de endurecedores en resinas epoxi es bien conocido, y se describe en la publicación Advances in Chemistry Series No. 208 titulada "Rubbery-Modified Thermoset Resins", recopilado por C.K. Riew y J.K. Gillham, American Chemical Society, Washington, 1984, cuya cita se incorpora en esta memoria por referencia. La cantidad de agente endurecedor a utilizar depende en parte de las características físicas finales deseadas de la resina curada, y por lo general se determina empíricamente.

Ejemplos específicos de agentes endurecedores útiles incluyen copolímeros de injerto que tienen una cadena principal o núcleo semejante a caucho de dieno polimerizado a la cual se injerta una envoltura de un éster de ácido acrílico o éster de ácido metacrílico, hidrocarburo monovinil-aromático, o una mezcla de los mismos, como se describe en la Patente U.S. No. 3.496.250, incorporada en esta memoria por referencia. Cadenas principales preferibles semejantes a caucho pueden comprender butadieno polimerizado o una mezcla polimerizada de butadieno y estireno. Envolturas preferibles que comprenden ésteres de ácido metacrílico polimerizados pueden ser metacrilatos sustituidos con alquilo inferior (C_{1-4}). Hidrocarburos monovinil-aromáticos preferibles pueden ser estireno, alfa-metilestireno, viniltolueno, vinilxileno, etilvinilbenceno, isopropilestireno, cloroestireno, dicloro-estireno, y etilcloroestireno.

Ejemplos adicionales de agentes endurecedores útiles son copolímeros de injerto de núcleo-envoltura de acrilato en los cuales el núcleo o cadena principal es un polímero de poliacrilato que tienen una temperatura de transición vítrea T(g) inferior a aproximadamente 0ºC, tal como poli(acrilato de butilo) o poli(acrilato de isooctilo) al cual está injertado un polímero de polimetacrilato (envoltura) que tiene un valor T(g) de aproximadamente 25ºC, tal como poli(metacrilato de metilo).

Otros ejemplos adicionales de agentes endurecedores útiles en la invención son partículas elastómeras que tienen una T(g) inferior a aproximadamente 25ºC, y se han polimerizado in situ en el epóxido antes de la mezcladura con los otros componentes de la composición. Estas partículas elastómeras se polimerizan a partir de monómeros polimerizables por radicales libres y un estabilizador polímero copolimerizable que es soluble en el epóxido. Los monómeros polimerizables por radicales libres son monómeros etilénicamente insaturados o diisocianatos combinados con compuestos de hidrógeno difuncionales correactivos tales como dioles, diaminas, y alcanolaminas. Ejemplos de estas partículas elastómeras se exponen en la patente U.S. No. 4.525.181, que se incorpora en esta memoria por referencia. Estas partículas se conocen comúnmente como "organosoles".

Otros agentes endurecedores adicionales son resinas epoxi líquidas modificadas con caucho. Un ejemplo de una resina de este tipo es Kraton™ RP6565 Rubber, disponible de Shell Chemical Company. La resina epoxi modificada está constituida por 85% en peso de Epon™ 828 y 15% en peso de un caucho Kraton™. Los cauchos Kraton™ son conocidos en la industria como copolímeros elastómeros de bloques.

El agente endurecedor se utiliza preferiblemente en una cantidad de hasta aproximadamente 35 partes en peso por 100 partes de resina epoxi. Por encima de 35 partes de agente endurecedor, la composición puede llegar a ser muy viscosa y puede requerir un precalentamiento más o menos fuerte para facilitar su dosificación. Los agentes endurecedores de la presente invención añaden tenacidad a la composición después del curado. Algunos agentes endurecedores pueden reaccionar y otros no reaccionarán con el epóxido.

Otros agentes endurecedores útiles incluyen: precursores elastómeros vulcanizables acrilonitrilo/butadieno carboxilados y terminados en amina tales como Hycar® CTBN 1300X8 y ATBN 1300X16, e Hycar® 1072 de B.F. Goodrich Chemical Co.; polímeros de butadieno tales como Hycar® CTB; poliéteres con funcionalidad amina tales como HC1101 (a saber, poli(tetrametileno-óxido-diamina) un compuesto de PM 10.000, terminado en amina primaria de Minnesota Mining and Manufacturing Co.; St. Paul, MN, y Jeffamine® de Huntsman Chemical Co., en Houston, Texas; cauchos acrílicos funcionales que incluyen material acrílico núcleo/envoltura, tales como Acryloid® KM330 y 334 de Rohm & Haas; y polímeros núcleo/envoltura tales como un copolímero metacrilato-butadieno-estireno (MBS) en el cual el núcleo es caucho estireno/butadieno reticulado y la envoltura es poli(metacrilato de metilo) (v.g., Acryloid® KM653 y KM680; Rohm & Haas). Tal como se utiliza anteriormente, para los materiales acrílicos núcleo/envoltura, se entenderá que "núcleo" es un polímero acrílico que tiene Tg < 0ºC, y se entenderá que "envoltura" es un polímero acrílico que tiene Tg > 25ºC. Los endurecedores pueden incluir compuestos terminados en epóxido, que pueden incorporarse en la cadena principal del polímero. Una lista típica y preferida de endurecedores incluye: polímeros acrílicos núcleo/envoltura; polímeros núcleo/envoltura estireno-butadieno/metacrilato; polímeros de poliéteres; acrilonitrilo/butadienos carboxilados; y butadienos carboxilados. Pueden obtenerse ventajas de la provisión del agente de extensión de cadena en una composición con una resina epoxi incluso en ausencia de un agente endurecedor como se ha descrito arriba. Sin embargo, se consigue una ventaja particular por la presencia del agente endurecedor o combinaciones de diferentes agentes, como se ha propuesto previamente. Es una característica de la presente invención que las resinas mejoradas como se describen en esta memoria se hacen por regla general particularmente sensibles a, o se mejoran con respecto a los efectos beneficiosos de los endurecedores.

Cuando se incluyen en los adhesivos epoxídicos de la invención, típicamente en la Parte A (la parte de catalizador) la amina o aminas utilizadas son capaces de producir la extensión en cadena de la cadena de polímero en crecimiento durante el curado. Las aminas preferidas pueden tener una funcionalidad de hidrógeno reactivo o activo de dos. Tales aminas útiles incluyen aminas normalmente líquidas compatibles en la Parte A sola o en combinación con el catecol utilizado en el adhesivo de esta invención. Las aminas útiles incluyen monoaminas alifáticas primarias, diaminas secundarias y otras aminas que tienen dos hidrógenos reactivos por molécula. Tales aminas pueden tener otros hidrógenos reactivos si las mismas están impedidas estéricamente o de otro modo y son sustancialmente no reactivas durante el curado. Las aminas preferidas están exentas, o al menos sustancialmente exentas, de grupos electrófilos en una posición que reduce la reactividad de los hidrógenos activos en la amina. Aminas adecuadas pueden incluir poliéter-monoaminas, amido-mono- y di-aminas, monoaminas alifáticas primarias, poliéter-diaminas con grupos nitrógeno secundarios, di-aminas con grupos nitrógeno secundarios, monoalcanolamina, etc. Compuestos amínicos preferidos pueden incluir compuestos de la fórmula:

RO --- [

\uelm{C}{\uelm{\para}{R _{1} }}

H --- (CH_{2})_{m} --- Y]_{x} ---

\delm{C}{\delm{\para}{R _{2} }}

H --- (CH_{2})_{n} --- NH_{2}

en donde R, R_{1} y R_{2} se seleccionan independientemente del grupos constituido por alifático, arilo (aromático) o hidrógeno; en donde n y m son números seleccionados independientemente de 0 a 3; x es un número comprendido entre 0 y 10; e Y puede ser -O- o -S-. En otra amina, posiblemente útil en cantidades limitadas, Y es -NH-.

Una realización adicional de las aminas extendedoras de cadena son compuestos de acuerdo con la fórmula:

R_{1}-NH-(CH_{2})_{x}-R_{3}-(CH_{2})_{x}-NH-R_{2}

en donde R_{1} y R_{2} se seleccionan independientemente del grupo constituido por alquilo, bencilo, -CH_{2}-CH_{2}-CN; R_{3} se selecciona independientemente del grupo constituido por -CH_{2}-, -S-, -O-, -CH_{2}-CH_{2}-O-, o estructuras de arileno que incluyen fenileno o naftaleno y cada x es independientemente un número que está comprendido entre 1 y 3. En otra amina, posiblemente útil en cantidades limitadas, R_{3} es -NH-.

Una tercera realización de los compuestos amínicos extendedores de cadena son compuestos de la fórmula:

R_{2} ---

\melm{\delm{\para}{R _{3} }}{C}{\uelm{\para}{R _{1} }}

--- CH_{2} --- NH_{2}

en donde R_{2} es un grupo alifático o un grupo aromático, que contiene 1 a 18 átomos de carbono y R_{1} y R_{3} son R_{2} o H.

Una realización específica de la amina extendedora de cadena de la presente invención comprende morfolina sustituida con alquilamino (v.g., 4-(3-aminopropil)-morfolina). Otra amina, posiblemente útil en cantidades limitadas, puede ser una piperazina sustituida con alquil-amino. Cada una de estas aminas tiene la fórmula siguiente:

4

en donde Y es -O- para la morfolina sustituida con alquilamino e Y es -NH- para la piperazina sustituida con alquil-amino.

Puede ser deseable que las aminas anteriores se utilicen en el adhesivo en cantidades comprendidas en el intervalo que va desde aproximadamente 0,5% p a aproximada-mente 20% p, con preferencia desde aproximadamente 2% p a aproximadamente 15% p, basado en la totalidad de los componentes reactivos (es decir, la resina epoxi, el catalizador y el extendedor de cadena). Cuando se utilizan juntos catecol y una amina, puede ser deseable que la relación en peso catecol/amina esté comprendida en el intervalo que va desde aproximadamente 4 a aproximadamente 0,5 partes de catecol por 1 parte en peso de amina, y con preferencia al menos aproximadamente 1 parte de catecol para 1 parte en peso de amina.

Se ha encontrado que el riesgo de recristalización del catecol puede eliminarse eficazmente, o al menos reducirse significativamente, por adición de cierta cantidad de resorcinol y/o amina como parte del extendedor de cadena. El uso de uso de una amina líquida puede ayudar a prevenir la recristalización del catecol, cuando el catecol se mezcla con la amina, dependiendo de la solubilidad del catecol en la amina. El uso de un catalizador líquido puede ayudar también a prevenir la recristalización del catecol, cuando el catecol se mezcla con el catalizador, dependiendo de la solubilidad del catecol en el catalizador. Preferiblemente, el catecol es soluble tanto en el catalizador como en la amina, cuando se utiliza una amina. Adicionalmente, se ha encontrado que la adición de una amina puede proporcionar una reactividad más rápida (es decir, tiempos de curado más cortos) y mayor libertad en la relación de mezcla entre las partes A y B. Por adición de una amina en el extendedor de cadena, la composición de adhesivo puede gelificarse más rápidamente para dar un estado exento de pegajosidad. La rapidez con la que se gelifica la composición depende de la cantidad y el tipo de amina utilizada. Si la concentración es demasiado alta, ello puede afectar a la eficiencia de la composición de adhesivo.

Pueden añadirse diversos adyuvantes a las composiciones de acuerdo con la presente invención, para alterar las características de la composición curada. Incluidos entre los adyuvantes útiles se encuentran: inhibidores de corrosión tales como algunos geles de sílice; agentes tixotrópicos tales como sílice de combustión; pigmentos tales como óxido férrico, polvo de ladrillo, negro de carbono, y óxido de titanio; agentes reforzantes tales como sílice, sulfato de magnesio, sulfato de calcio, y alumino-silicato de berilio; arcillas tales como bentonita; y cualquier carga adecuada. Pueden utilizarse eficazmente cantidades de hasta aproximadamente 50 partes de adyuvante, y posiblemente más, por 100 partes de componentes adhesivos líquidos. Por regla general, el agente endurecedor está pre-dispersado en el epóxido. La Parte B del epóxido que contiene el endurecedor se mezcla luego con una parte de curado A, y con el agente de extensión de cadena en la Parte A, la Parte B o ambas partes, para formar una mezcla sustancialmente
uniforme.

La mezcla se cura después por calentamiento durante un período de tiempo apropiado. Si bien puede tener lugar lentamente una reacción de curado parcial a la temperatura ambiente, el curado total se realiza preferiblemente por calentamiento de la mezcla a una temperatura comprendida en el intervalo que va desde aproximadamente 130ºC a aproximadamente 200ºC durante un período de tiempo apropiado. Un ciclo de calentamiento típico puede ser de 20 minutos a 163ºC. Generalmente, a medida que aumenta la temperatura de curado, disminuye el tiempo de curado.

Los adhesivos de la invención pueden utilizarse, por ejemplo, para ensamblar paneles u otras estructuras semejantes a hojas con miembros de bastidor. Como se muestra en la Figura 6, el presente adhesivo puede utilizarse combinando un panel con una estructura de bastidor de tubo hidroformado utilizando medios de auto-posicionamiento para mantener las partes en alineación correcta mientras se cura el adhesivo. Un sistema adhesivo de este tipo es un avance sustancial sobre otros sistemas. Adicionalmente, el presente adhesivo puede ser útil para mantener unidos miembros de un bastidor tridimensional. Asimismo, el presente adhesivo puede ser útil en la unión de juntas tubo-manguito. Pueden formarse juntas tubo-manguito por inserción de un cilindro (es decir, una varilla o tubo) en el interior de un tubo de mayor diámetro. Adicionalmente, el adhesivo puede utilizarse, por ejemplo, en un automóvil para unir paletas de soldadura en un travesaño de intrusión a fin de producir un ensamblaje de travesaño de intrusión de puerta. El adhesivo puede utilizarse también para unir adhesivamente el ensamblaje de travesaño de intrusión de puerta en la puerta del automóvil. Podría utilizarse soldadura (v.g., soldadura por puntos) o sujeción mecánica para fijar las paletas unidas adhesivamente en su lugar hasta que se cura el adhesivo. Puede ser deseable también utilizar el adhesivo para mantener unido acero de tubos hidroformado a fin de producir un ensamblaje de bastidor tridimensional de automóvil. Otro uso para los adhesivos de la invención implica unión por doblado de dos sustratos con una estructura mecánica apropiada. En la unión por doblado, se forma una masa de adhesivo entre los bordes de dos sustratos puestos en alineación estrecha. Los bordes de los sustratos se doblan de una manera solapante para formar una estructura de bordes plegados o doblados, encontrándose el adhesivo entre los sustratos a todo lo largo del borde plegado o solapado. La estructura de borde así formada puede curarse luego por calentamiento mediante inducción u otros métodos comunes de curado térmico (v.g., radiación infrarroja, aire forzado, inmersión, etc.).

En las áreas de unión adhesiva, el adhesivo puede aplicarse como un cordón continuo, en puntos intermedios, tiras, diagonales o cualquier otra forma geométrica que sea adaptable para formar una unión útil. Tales opciones de disposición del adhesivo pueden aumentarse por soldadura. La soldadura puede producirse como soldaduras por puntos, como soldaduras de costura continua, o como cualquier otra tecnología de soldadura que pueda cooperar con una masa adhesiva para formar una junta mecánicamente sólida que tiene resistencia adecuada a la fatiga y al impacto y eficiencia de soporte de cargas. Dicha soldadura puede tener lugar alrededor o a través de las uniones adhesivas. El calor de soldadura puede aumentar, o posiblemente reemplazar, otras fuentes de energía de curado (v.g., cochura en horno, calentamiento por inducción, etc.).

La memoria descriptiva proporciona una explicación de los componentes y el proceso utilizados para fabricar y utilizar las composiciones epoxídicas de la invención. Los ejemplos y datos siguientes ilustran adicionalmente la invención y demuestran el avance en adhesivos estructurales conseguido por esta invención.

Preparación de los sustratos

Sustrato de Aluminio FPL Atacado Químicamente: El sustrato de aluminio es una hoja de 102 mm por 178 mm y por 0,8 mm de espesor de aluminio Alclad 2024T-3 obtenido de Alcan Corporation. Cada hoja o recorte se trata como sigue antes del ensayo: 1) impregnación durante 10 minutos en solución de lavado cáustico Oakite™ 165, obtenida de Oakite Corp., St. Paul, MN, a una temperatura de 85ºC; 2) las hojas (en una rejilla) se sumergen en un tanque de agua del grifo durante 10 minutos; 3) lavado por pulverización con agua del grifo durante 2-3 minutos; 4) impregnación en un tanque de ataque químico FPL (una solución caliente de ácido sulfúrico y dicromato de sodio de Forest Products Laboratory de Madison, Wisconsin) a 66ºC durante 10 minutos; 5) lavado por pulverización con agua del grifo durante 2-3 minutos; 6) secado por escurrido durante 10 minutos a la temperatura ambiente y luego durante 30 minutos en una estufa con recirculación de aire a 54ºC; 7) pulverización de un imprimador (EC3960 disponible de 3M Company, St. Paul, MN) hasta un espesor de recubrimiento de 0,25 a 0,50 mm; 8) secado a la temperatura ambiente (aproximadamente 23ºC) durante 30 minutos, seguido por secado en un horno con recirculación de aire a aproximadamente 121ºC durante una hora.

Sustrato de Acero: El sustrato de acero es un recorte de 25 mm por 100 mm y por 0,8 mm de espesor de acero galvanizado floreado con un mínimo de inmersión en caliente (G60HDMS obtenido de National Steel Corporation, Livonia, MI) a no ser que se indique otra cosa. El acero se limpia por aplicación de metil-etil-cetona (MEK) a las superficies, frotamiento con estopilla, y secado posterior durante aproximadamente 10 minutos a la temperatura ambiente.

Sustrato de Acero Lubricado: Se prepara un sustrato de acero lubricado tomando el recorte de acero arriba descrito que se ha limpiado con metil-etil-cetona y aplicando luego un peso controlado de recubrimiento de lubricante para automóviles 61MAL obtenido de Quaker Corp., Chicago IL, a no ser que se indique otra cosa. El lubricante se aplica con una pipeta Eppendorf® Repeater™ \alm{1}4780 con una punta de 1 microlitro. Se utilizó un ajuste de \alm{1}4 en el dial de la pipeta para suministrar 3 gotas de lubricante (es decir, 12 microlitros) sobre la superficie de acero limpia, y se extendió luego para dar un recubrimiento uniforme con un dedo provisto de un guante de látex. Se mide el peso de recubrimiento, encontrándose un valor de aproximadamente 400 \pm 50 miligramos por pie cuadrado (aproximadamente 4,3 \pm 0,54 g/m^{2}).

Métodos de ensayo

Método de Ensayo A

Ensayo de adhesión al despegado en T sobre un sustrato de aluminio atacado químicamente FPL

El sustrato de hoja de aluminio se prepara como se ha descrito arriba para el aluminio atacado químicamente FPL. El adhesivo de ensayo se aplica sobre toda la superficie imprimada. Se extienden luego fibras de vidrio (de 0,13 mm de diámetro) a través del adhesivo en un ángulo de 45 grados con una densidad de aproximadamente una fibra cada 25,4 mm. Se pone un segundo sustrato de ensayo de aluminio preparado sobre el primero con un desplazamiento de 12,7 mm en la dimensión longitudinal para facilitar la apertura de la unión para una configuración de despegado en T y con la superficie preparada contra el adhesivo. La muestra se pone luego entre dos placas de acero de 203 mm por 203 mm por 6,4 mm de espesor, se pone en una prensa aplicando 27,6 kiloPascales (kPa), y se cura a aproximadamente 121ºC durante 60 minutos. Se deja luego que el estratificado alcance el equilibrio a 23ºC y 50% de humedad relativa (RH) durante 24 horas. Muestras de ensayo que miden 25,4 mm por aproximadamente 178 mm de la muestra de ensayo se cortan de la hoja y se ensayan respecto a despegado en T en un Instrumento de Ensayos de Tracción Instron de acuerdo con ASTM D 1876-72 a una velocidad del cabezal de 127 mm-min^{-1}. Los resultados se consignan en Newtons por centímetro (N-cm^{-1}).

Método de Ensayo B

Resistencia adhesiva al despegado en T sobre sustrato de acero o acero lubricado

El adhesivo de ensayo se extiende sobre la superficie preparada de dos recortes de acero o acero lubricado arriba descritos excepto una sección de 15-20 mm que se deja libre de adhesivo en los extremos opuestos de cada tira de ensayo. El adhesivo contiene perlas de vidrio macizas que tienen un diámetro de 0,25 mm \pm 0,01 mm, obtenidas de Cataphote, Inc., Jackson, MS. Las perlas se utilizan para controlar el espesor de la línea de unión y el adhesivo se extiende con una espátula por aplicación de presión de tal modo que la espátula está en contacto con las perlas de vidrio. Se unen las dos tiras, y se pinzan con dos clips de sujeción de tamaño medio a lo largo de cada uno de los bordes de 100 mm. Los recortes se mantienen unidos uno a otro y se introducen en un horno de aire forzado a 163ºC durante 20 minutos para curar el adhesivo y formar un ensamblaje de recortes. Los extremos del ensamblaje de recortes no unidos adhesivamente se abren luego haciendo palanca para formar una configuración en forma de T en cada extremo del ensamblaje de recortes. Se deja luego que el ensamblaje de recortes alcance el equilibrio a la temperatura ambiente. La resistencia al despegado en T se determina de acuerdo con el método ASTM D1876-72 utilizando un Instrumento de Ensayos de Tracción Instron a una velocidad del cabezal de 127 mm-min^{-1}. Los resultados se consignan en Newtons por centímetro (N-cm^{-1}).

Método de Ensayo C

Ensayo de cizallamiento de solape para sustrato de aluminio

Se preparan hojas de ensayo de aluminio como se describe para el ensayo de despegado en T. El adhesivo de ensayo se aplica sobre aproximadamente 12,2 mm de una hoja de aluminio imprimada. Se aplican fibras de vidrio en un ángulo de 45 grados como se ha descrito arriba. La superficie imprimada de una segunda hoja de aluminio se prensa sobre el adhesivo de tal modo que la segunda hoja se superpone al adhesivo en 12,7 mm, extendiéndose las porciones desprovistas de adhesivo de cada una de las hojas en direcciones opuestas. La muestra se cura entre placas de acero como se ha descrito arriba, y se acondiciona luego a 23ºC y 50% RH durante al menos 24 horas. Se cortan de la muestra curada muestras de ensayo que miden 25,43 mm de anchura. Se determina la resistencia al cizallamiento de solape en un Instrumento de Ensayos de Tracción Instron de acuerdo con AST TM D 1002-72 a una velocidad del cabezal de 50 mm por min.

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Método de Ensayo D

Resistencia al cizallamiento de solape sobre acero limpio o acero lubricado

El adhesivo de ensayo se aplica sobre 12,72 mm en un extremo de dos recortes de acero limpio o acero lubricado de 25 mm por 100 mm y se extiende hasta el nivel de las partículas de perlas de vidrio contenidas en el interior del adhesivo, como se ha descrito arriba para el Método de Ensayo B. Los dos extremos recubiertos con adhesivo se prensan juntos formando un solapamiento de 12,72 mm, extendiéndose los extremos desprovistos de adhesivo de los recortes en direcciones opuestas. Los recortes solapados se pinzan juntos en los extremos adhesivos utilizando un clip de sujeción de 0,94 cm de capacidad (No. 1002, disponible de IDL MFG and Sales Corp., Carlstadt, NJ). El ensamblaje pinzado se cura luego en un horno de aire forzado a 163ºC durante 20 minutos. Se deja luego que el estratificado alcance el equilibrio a la temperatura ambiente. Se determina la resistencia al cizallamiento de solape de acuerdo con ASTM D 1002-72 con un Instrumento de Ensayos de Tracción Instron a una velocidad del cabezal de 50 mm por minuto. Los resultados del ensayo se consignan en megaPascals (MPa).

Método de Ensayo E

Ensayo de despegado por impacto (impacto dinámico de cuña)

Este ensayo se utiliza para evaluar la capacidad relativa de un sistema de unión adhesiva para disipar energía en el modo de despegado durante una carga de impacto. El método es un Método de Ensayo de Laboratorio Ford y es una adición al Método ISO 11343 con el mismo tamaño de espécimen y la misma forma de cuña que el método ISO.

La forma de la cuña se muestra en las Figuras 1 y 2. La misma mide 117,3 mm de altura y 20 mm en la base con un radio de 1,0 mm en la punta para un ángulo de 8,8º, y está hecha de acero endurecido. La porción de impacto del transductor de ensayo (martillo) está fabricada de acero endurecido y mide al menos 25 mm por 5 mm de espesor para asegurar el impacto sobre la parte superior entera del dispositivo de ensayo. En la Figura 1, se muestra la cuña de ensayo perfilada 10, con una base 11 fijada utilizando "napatures" (sic) de montaje perforadas y aterrajadas 12 y la cuña 13. En la Figura 2 se muestra una vista desde arriba de la cuña representada en vista lateral en la Figura 1, que tiene la cuña 13', la base 11' y los orificios aterrajados y perforados 12'.

El ensayo se realiza utilizando una máquina de resistencia al impacto instrumentada denominada Máquina de Ensayos de Impacto Dynatup, Modelo 8250, fabricada por Instron Corp. (anteriormente General Research Corp.) de Canton, Massachusetts. El martillo de impacto es un transductor de fuerza clasificado como un peso de caída "de martinete".

Los sustratos de ensayo utilizados son recortes metálicos galvanizados con floreado mínimo G60 sumergidos en caliente y limpiados con MEK (metil-etil-cetona) (obtenidos de National Steel Corp.) que miden 20 mm x 90 mm x 0,78 mm con una tolerancia en longitud y anchura que es \pm 0,1 mm. Los especímenes de ensayo se preparan alineando primeramente dos recortes metálicos de tal manera que sus lados de 90 mm se toquen. Se aplica luego una cinta Kapton de 19 mm de anchura (3M Company, cinta \alm{1}5419) a una distancia de 30 \pm 0,2 mm de los extremos de ambos recortes a lo largo de ambos recortes. Se aplica el adhesivo de ensayo a la superficie expuesta de 30 mm en los extremos de ambos recortes, como se ha descrito arriba para el Método de Ensayo B. Se elimina cualquier adhesivo en la superficie de la cinta Kapton. Se prensan juntos ambos recortes -adhesivo a adhesivo- y se elimina el exceso de adhesivo que ha sido exprimido más allá de los bordes. El ensamblaje de ensayo se sujeta luego con clips de fijación de tamaño medio, seguido por curado a 163ºC durante 20 minutos. El ensamblaje de ensayo curado se deja equilibrar luego a la temperatura ambiente antes del ensayo. La Fig. 4 muestra la configuración apropiada con los recortes 21 y 22 que tienen la masa adhesiva de ensayo 23 adherente a los cupones.

El ensamblaje y la cuña de ensayo se mantienen a una temperatura constante especificada para el ensayo (23ºC o 90ºC, ambos \pm 1ºC). El ensamblaje se marca a 40,0 \pm 0,2 mm del extremo unido para colocación consistente sobre la cuña. El extremo no unido del ensamblaje se desliza luego sobre la cuña 10 y se empuja hasta que alcanza la marca de 40 mm. El ensamblaje no está doblado previamente, sino que se deja adaptar a la forma de la cuña. La Figura 4 muestra la configuración apropiada con los recortes 21 y 22 con la masa de adhesivo de ensayo 23 adherente a los cupones. El ensamblaje se posiciona sobre el borde de la cuchilla en forma de cuña de tal modo que el mismo está escuadrado con respecto a la cuña y al martillo de impacto, y que el martillo golpea la parte superior entera del ensamblaje de ensayo simultáneamente. La máquina de ensayo se activa impactando el espécimen con un peso de caída 31 de 44,8 kg a 2 metros-s^{-1}. La Figura 5 muestra el espécimen de la Figura 4 después de la aplicación de la fuerza. Los resultados del ensayo se consignan como Carga de Propagación de Grietas en kiloNewtons (kN) y la Energía en Julios (J) Medida necesaria para separar por rotura el ensamblaje. Las temperaturas de ensayo se consignan como +23ºC y 90ºC.

Método de Ensayo F

Durabilidad sostenida a las cargas (SLD)

Este ensayo se utiliza para evaluar la durabilidad relativa de una unión adhesiva cuando se expone simultáneamente a una carga de tracción y envejecimiento ambiental. El sustrato de ensayo es un recorte de acero de 25 mm x 76 mm (acero G60HD disponible de National Steel, a no ser que se indique otra cosa) que se ha lubricado con lubricante 61 MAL a un peso de recubrimiento de 4,3 gramos por m^{2} (400 miligramos/ft^{2}). La muestra se prepara como para el ensayo de cizallamiento de solape. El adhesivo, que contiene perlas de vidrio de 0,25 mm de diámetro para controlar el espesor de la línea de unión, se aplica a un área de 1,27 cm de longitud en el lado impregnado con aceite de un recorte. Se pone sobre el adhesivo un segundo recorte recubierto con aceite y se pinza la muestra. La muestra mide 14 cm de longitud con una unión adhesiva solapada que mide 1,27 cm en la parte media. El exceso de adhesivo que se exprime por los bordes se elimina antes del curado. La muestra se cura en un horno a 163ºC durante 20 minutos. Se deja luego que la muestra alcance el equilibrio a la temperatura ambiente antes del ensayo.

Cada extremo de la muestra se perfora con un orificio de 6,35 mm que está centrado a 1,27 cm desde cada extremo. Para un ensayo individual, se disponen cinco muestras y se sujetan mediante pernos extremo a extremo de manera alternante de tal modo que las líneas de unión estén alineadas a lo largo del centro del dispositivo de ensayo. Se utilizaron pernos de acero inoxidable (6,35 mm de diámetro por 19,05 mm de longitud) con tuercas y arandelas de nailon correspondientes que tenían un diámetro de 19,05 mm para sujetar mediante pernos las muestras unidas a fin de formar una cadena de 5 muestras.

El dispositivo de ensayo es un canal de acero inoxidable en forma de U que mide 63,5 cm de longitud por 5,1 cm de anchura por 2,5 cm de altura. Las paredes del canal en U tienen un espesor de 0,3 cm. El canal en U tiene un resorte fijado a un extremo y un bloque terminal fijo fijado al otro extremo. El bloque terminal fijo es un bloque de acero de 5,7 cm por 4,3 cm que tiene un bloque de 3 cm por 4,3 cm por 1 cm de espesor cortado de un extremo para formar un escalón en el bloque. El bloque con extremos escalonados está adaptado al canal con la porción escalonada enfrentada a la longitud interior del canal. El bloque terminal está sujeto con pernos a un extremo del canal en U y se utiliza un perno fijado en el centro de la porción escalonada del bloque terminal para fijar las muestras de ensayo. El otro extremo del canal en U tiene una cápsula terminal fijada con una varilla roscada de 24 mm por 1,2 cm de diámetro que se extiende a través del mismo. En el interior del canal, la varilla está unida a un bloque terminal similar al del extremo opuesto excepto que este bloque terminal está libre para moverse a medida que se hace girar la varilla roscada. Un resorte de acero inoxidable 304 en serpentín que tiene un D.I. de aproximadamente 5 cm, una longitud de 9,7 cm, y una tasa de resorte de aproximadamente 15 kg-mm^{-1} (disponible de Century Spring Corp., Los Angeles, CA-parte \alm{1} es RV-43190), con cápsulas terminales y arandelas adaptadas en cada extremo del mismo, se coloca sobre la varilla roscada. Se pone una tuerca hexagonal sobre la varilla roscada para mantener el resorte en su lugar. Un cilindro hueco que tiene un diámetro interior que es ligeramente mayor que el diámetro exterior del resorte se coloca sobre el resorte para impedir la desviación lateral del resorte. La cantidad de desviación en el resorte igual a 226,8 kilogramos se determinó comprimiendo el resorte en un instrumento de ensayos de compresión Instron 4210 con dicho peso y midiendo la longitud comprimida del resorte. La longitud comprimida era aproximadamente 85% de su longitud original.

Para el ensayo, la cadena de muestras se sujeta mediante pernos a cada uno de los bloques terminales dentro del canal en U, y se comprime el resorte hasta la longitud en compresión calibrada para dar un esfuerzo de tracción de 7 MPa. La rejilla de muestras sometidas a esfuerzo de tracción se envejecen con arreglo al ciclo de ensayo siguiente. Un día representa un ciclo (es decir 24 horas). En ensayo se inicia típicamente por la mañana de un lunes, y se realizan cinco ciclos durante la semana (es decir, 5 días a la semana). La rejilla se deja en el armario de ambiente controlado durante el fin de semana sin inmersión alguna en la solución salina. Los días de fin de semana no se cuentan como ciclos. Los resultados del ensayo se consignan en ciclos. Los pasos de cada ciclo son como sigue:

1.: Se sumerge primeramente la rejilla en una solución salina (cloruro de sodio al 5% en peso en agua destilada o desionizada) a 23 \pm 2ºC durante 15 minutos.

2.: Se retira luego la rejilla de la solución salina y se deja secar por escurrido verticalmente a 23 \pm 2ºC durante 105 minutos.

3.: Se pone a continuación la rejilla en un armario de ambiente controlado a 50 \pm 2ºC y 90 \pm 5% de humedad relativa durante 22 horas. La rejilla se comprueba rutinariamente respecto a fallo. Si una sola de las muestras de cizallamiento de solape en una rejilla falla, la muestra se elimina y se sujeta con pernos un separador en su lugar para mantener el esfuerzo apropiado.

4.: Se continúa la operación cíclica hasta que han fallado 3 uniones, anotando los ciclos hasta el fallo para cada unión. Se promedia el número de ciclos hasta el fallo para las tres uniones y se registra luego.

Método de Ensayo G

Ensayo de fatiga

Este ensayo es una medida de la resistencia a la fatiga cíclica tal como se mide por el número total de ciclos que dura una unión adhesiva y la cantidad de propagación de grietas en la unión. Las muestras de ensayo se preparan como para el Método de Ensayo B (Adhesión al Despegado en T) arriba descrito, excepto que los recortes están flexionados a 90º para formar una lengüeta de 2,5 cm, siendo el radio de flexión la mitad del espesor del metal. Los recortes son de acero electrogalvanizado de calidad para estirado 70G70GE de 0,7 mm de espesor, de National Steel. Los recortes doblados se desengrasan como se ha descrito arriba en los pasos 1), 2), 3) y 6) del sustrato de Aluminio Atacado Químicamente FPL. Los recortes se secan por escurrido durante 10 minutos a la temperatura ambiente, y se ponen luego en una estufa con recirculación de aire a 54ºC durante 30 minutos para secarse. Los recortes secos se ponen en una bolsa de polietileno sellada y se guardan en un desecador hasta que se realizan las uniones.

Antes de la aplicación del adhesivo, se aplica una tira de Cinta Kapton 5419, de 2,5 cm de anchura, disponible de 3M Company, St. Paul MN, a través del extremo de la lengüeta en el lado del adhesivo de cada recorte, de tal modo que la lengüeta está esencialmente cubierta por la cinta. Se aplica luego el adhesivo, como se ha descrito arriba para el Método de Ensayo B, a la superficie no aterrajada del lado aterrajado de cada recorte hasta el borde de la cinta. Las superficies de dos recortes de este tipo recubiertas con adhesivo se unen y se pinzan con dos clips de sujeción de tamaño medio a lo largo de cada borde de los recortes. El adhesivo en exceso que se exprime se elimina. El ensamblaje pinzado se pone luego en un horno de aire forzado ajustado a 163ºC durante 20 minutos para curar el adhesivo. La tira no se retira de las lengüetas. Se deja que el dispositivo de ensayo alcance el equilibrio a la temperatura ambiente antes del ensayo.

El ensayo se conduce en una máquina de ensayos de tracción MTS 880 ajustada en un modo de carga constante para un ciclo sinusoidal de 20 Hertz con +222,4 Newtons de fuerza para carga máxima y 22,2 Newtons para carga mínima. Los extremos marcados (es decir, pegados con cinta) del ensamblaje de unión se insertan en las mordazas y los bordes de las mordazas se posicionan equidistantes del centro de la línea de unión. El ensamblaje de ensayo se somete a precarga hasta un desplazamiento de 0,055 mm antes de iniciar la operación cíclica. La terminación automática de la operación cíclica se produciría si el desplazamiento vertical excediera de 6,35 mm. El adhesivo del Ejemplo 172 exhibió 3.391.000 ciclos, transcurrido cuyo tiempo se terminó manualmente el ensayo con una propagación insignificante de grietas (menos de 1 mm).

Identificación de los componentes utilizados en los ejemplos

Resina Epoxi Epon™ 828-diglicil-éter de Bisfenol A que tiene un peso equivalente de epóxido de aproximadamente 190 y un peso molecular medio de 350-400, y disponible de Shell Chemical Company.

Resina Epon™ 58006 (endurecedor) - aducto de resina epoxi que tiene 40% en peso de Hycar 1300X8 y 60% en peso de Epon™ 828, disponible de Shell Chemical Company.

Copolímero Paraloid™ BTA IIIF (endurecedor) - copolímero metacrilato de metilo/butadieno/estireno disponible de Rohm & Haas Company.

PARALOID™ EXL2600 (endurecedor) - polímero núcleo envoltura de metacrilato/butadieno/estireno disponible de Rohm & Haas.

Diluyente Reactivo MK107-diglicidil-éter de ciclohexano-dimetanol disponible de Shell Chemical Company.

Sílice GP-7I-dióxido de silicio que tiene un tamaño de partícula comprendido en el intervalo que va desde aproximadamente 20 a aproximadamente 30 micrómetros, disponible de Harbison-Walker Corp.

Sílice Cab-0-Sil™ TS-720 - sílice de combustión disponible de Cabot Corp.

Burbujas de vidrio "B37/2000" - burbujas de vidrio disponibles de Minnesota Mining & Manufacturing Company.

Perlas de Vidrio - perlas de vidrio macizas que tienen un diámetro de 0,25 mm \pm 0,01 mm, obtenidas de Cataphote, Inc., Jackson MS.

Otros compuestos químicos utilizados pueden obtenerse de compañías de suministros de productos químicos tales como Aldrich Chemicals.

Ejemplos 1-20

Se preparó una primera composición de premezcla de resina epoxi (Premezcla I) mezclando 500 gramos de resina epoxi Epon™ 828 con 125 gramos de copolímero Paraloid™ EXL2600 utilizando un mezclador de cizallamiento alto entre 110 y 120ºC durante aproximadamente 30 minutos, y enfriando luego a la temperatura ambiente. Se preparó una segunda composición de premezcla de resina epoxi (Premezcla II) combinando 243 gramos de resina epoxi Epon™ 828 con 130 gramos de catecol en un frasco de vidrio de boca ancha, seguido de purga con nitrógeno, y calentamiento a 121ºC durante 15 minutos con agitación ocasional hasta que se formó una solución clara homogénea (es decir, sin separación de fases o recristalización aparente alguna). La mezcla se enfrió a la temperatura ambiente. Se preparó la Parte B de una composición de resina epoxi mezclando 335 gramos de Premezcla I, 339 gramos de Premezcla II, 65 gramos de diluyente reactivo MK107, 201 gramos de sílice GP-7I, 30 gramos de burbujas de vidrio K37, 17 gramos de sílice Cab-0-Sil™ TS-720, y 12 gramos de perlas de vidrio en un mezclador planetario a vacío durante aproximadamente 20 minutos. La composición resultante tenía una consistencia suave semejante a una pasta.

Se prepararon composiciones adhesivas epoxídicas de dos partes mezclando cantidades variables de Parte A (catalizador solamente) indicada en la Tabla 1 y 5,0 gramos de Parte B. Las cantidades de catalizador se indican como porcentaje de la formulación total (% T), referido a peso en gramos (Parte A-gramos) y también como porcentaje de las especies reactivas (% Cat), es decir, las cantidades de epóxido, catecol, y amina del catalizador. El catalizador utilizado para los Ejemplos 1-7 era 2-etil-4-metilimidazolina; el catalizador para los Ejemplos 8-14 era 2-bencil-2-imidazolina; el catalizador para los Ejemplos 15-20 era 4,4-dimetil-2-imidazolina. La relación molar de hidrógeno activo a epóxido para estos ejemplos (es decir, relación OH-Amina/Epóxido) se mantuvo aproximadamente a 0,8 para cada uno de estos ejemplos. En el cálculo de esta relación, no se consideró ningún hidroxilo alifático presente en la amina citada como ejemplo (v.g., 3-amino-1-propanol). El "OH" al que se hace referencia en la relación OH-Amina/Epóxido se refiere a un OH fenólico (es decir, del extendedor de cadena fenólico), y la "Amina" hace referencia a cualquier NH_{2} y/o NH procedentes del extendedor de cadena amínica y el catalizador.

Los adhesivos se ensayaron en cuanto a Resistencia al Despegado por Impacto, tal como se mide por la carga de propagación de grietas en kiloNewtons (kN) y la energía total en Julios (J) a 23ºC y 90ºC de acuerdo con el ensayo arriba descrito. Los adhesivos se ensayaron también en cuanto a adhesión al despegado en T a 23ºC sobre el sustrato de acero arriba descrito. Los resultados del ensayo se muestran en la Tabla 1.

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TABLA 1

Ej	%	Parte A	%	Energía	Carga	Energía	Carga	Despegado en T
	T	gramos	Cat	(J)	(kN)	(J)	(kN)	N-cm^{-1}
				@ 23ºC	@ 23ºC	@ 90ºC	@ 90ºC	@ 23ºC
1	1	0,05	1,47	NT	NT	NT	NT	0
2	2	0,10	2,88	2	0,1	27	0,8	2
3	3	0,15	4,27	15	0,4	22	0,7	114
4	4	0,20	5,62	17	0,5	27	0,8	128
5	5	0,25	6,93	12	0,4	24	0,7	114
6	6	0,30	8,20	2	0	17	0,5	2
7	7	0,35	9,44	0	0	0	0,1	0
8	1	0,05	1,47	0	0	NT	NT	0
9	2	0,10	2,89	0	0	NT	NT	0
10	3	0,15	4,27	8	0,3	NT	NT	114
11	4	0,20	5,62	5	0,2	NT	NT	88
12	5	0,25	6,93	16	0,5	NT	NT	105
13	6	0,30	8,20	15	0,5	NT	NT	105
14	7	0,35	9,44	11	0,3	NT	NT	93
15	1	0,05	1,47	0	0	NT	NT	0
16	2	0,10	2,89	2	0,1	NT	NT	67
17	3	0,15	4,27	9	0,3	NT	NT	102
18	4	0,20	5,62	12	0,4	NT	NT	119
19	5	0,25	6,93	2	0,1	NT	NT	44
20	6	0,30	8,20	1	0,1	NT	NT	NT
NT = no ensayado

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Los datos de la Tabla I muestran que un catalizador de imidazolina puede proporcionar una Resistencia excelente al despegado por impacto a 23ºC y 90ºC, así como una adhesión excelente al despegado en T a 23ºC, a lo largo de un intervalo óptimo de concentración de catalizador.

Ejemplos 21-38

(Los Ejemplos 24-33 y 35-38 son comparativos)

La Parte B de una composición de adhesivo epoxídico se preparó como en los Ejemplos 1-20. Se preparó un adhesivo epoxídico mezclando 5,0 gramos de Parte B con cantidades y tipos variables de catalizadores de amina terciaria y amidina cíclica como se muestra en la Tabla 2. Las cantidades de catalizador se muestran en gramos y como porcentaje en peso del peso total de las especies reactivas (epoxi, catecol, y catalizador) y están comprendidas entre 1,47% y 9,44%. La relación OH-Amina/Epóxido se mantuvo a aproximadamente 0,8. Las composiciones adhesivas se ensayaron respecto a adhesión al despegado en T sobre sustratos de acero, como se ha descrito arriba.

Ejemplos Comparativos C1-C5

Los adhesivos de los Ejemplos C1-C5 se prepararon de la misma manera que los Ejemplos 21-38, excepto que los catalizadores utilizados no dieron como resultado un adhesivo adecuado. Los compuestos específicos y los datos de ensayo correspondientes se muestran en la Tabla 2.

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TABLA 2

Ej	Catalizador	Despegado en T-N-cm^{-1} para % variable de catalizador
Concentración de catalizador-gramos	0,05	0,10	0,15	0,20	0,25	0,30	0,35
Concentración de catalizador-% peso	1,47	2,88	4,27	5,62	6,93	8,20	9,44
21	2-etil-4-metilimidazolina	NT	2	114	128	114	2	0
22	2-bencil-2-imidazolina	0	0	114	88	105	105	93
23	4,4-dimetil-2-imidazolina	0	67	102	119	44	NT	NT
24	1,4-diazabiciclo<5.4.0>undec-7-eno	0	0	23	88	110	50	NT
25	1,5-diazabiciclo<4.3.0>non-5-eno	0	47	79	88	84	NT	NT
26	1,4-diazabiciclo<2.2.2>octano	0	0	39	NT	NT	NT	NT
27	1-acetilimidazol	123	117	43	26	NT	NT	NT
28	2-etil-4-metilimidazol	70	67	70	67	NT	NT	NT
29	1-bencil-2-metilimidazol	0	53	58	61	63	NT	NT
30	1-butiliimidazol	65	56	63	53	NT	NT	NT
31	1-butilpirrolidina	35	65	78	79	78	NT	NT
32	1-(2-aminoetil)piperidina	0	44	44	53	NT	NT	NT
33	1-vinilimidazol	44	53	56	60	61	NT	NT
34	1,4,5,6-tetrahidropirimidina	0	96	93	82	NT	NT	NT
35	1-alilimidazol	40	61	61	63	65	NT	NT
36	4-(4-metilpiperidino)piridina	44	66	67	67	NT	NT	NT
37	1,2-dimetilimidazol	35	63	53	44	NT	NT	NT
38	N,N'-dimetilbencilamina	31	43	53	61	60	NT	NT

TABLA 2 (continuación)

Ej	Catalizador	Despegado en T-N-cm^{-1} para % variable de catalizador
C1	Tributilamina	0	0	0	0	NT	NT	NT
C2	1-fenilimidazol	0	0	0	0	NT	NT	NT
C3	2-etil-4-metiltiazol	0	0	0	0	NT	NT	NT
C4	1-metilindol	0	0	0	0	NT	NT	NT
C5	2-fenil-2-imidazolina	0	0	0	0	0	0	0
NT = no ensayado

Los resultados de la Tabla 2 muestran de qué modo el comportamiento de adhesión al despegado en T de las composiciones adhesivas epoxídicas de la invención puede variar utilizando diferentes cantidades y tipos de catalizadores.

Los Ejemplos 21, 24, 31, 34, y 38, para concentraciones variables de catalizador basadas en el peso de la especie reactivo (% Cat) que se muestra en la Tabla 3, se ensayaron también en cuanto a Resistencia al Impacto tal como se mide por la carga de propagación de grietas y energía total a 23ºC y 90ºC, y la Adhesión al Cizallamiento de Solape a 121ºC (cizallamiento-MPa) sobre sustratos de acero.

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TABLA 3

Ej	%	Energía	Carga	Energía	Carga	Cizallamiento de
	Catalizador	(J)	(KN)	(J)	(kN)	solape (MPa)
		@ 23ºC	@ 23ºC	@ 90ºC	@ 90ºC	@ 121ºC
21	1,47	0	0	9	0,4	1,1
21	2,89	6,7	0,2	20	0,7	4,8
21	4,27	13	0,3	22	0,6	2,9
21	5,62	12	0,4	24	0,8	4,3
21	6,93	11	0,3	20	0,6	6,2
21	8,20	2	0,1	18	0,6	4,8
21	9,44	0	0	16	0,5	4,7
24	2,88	0	0	14	0	1,1
24	4,27	1	0	NT	NT	3,5
24	5,62	11	0,3	NT	NT	2,9
24	6,93	9	0,3	14	0,4	3,3
24	8,20	4	0,2	14	0,5	3,9
24	9,44	2	0,1	14	0,5	5,3
31	2,88	8	0,2	10	0,3	2,9
31	4,27	8	0,3	14	0,5	2,2
31	5,62	9	0,3	14	0,5	2,4

TABLA 3 (continuación)

Ej	%	Energía	Carga	Energía	Carga	Cizallamiento de
	Catalizador	(J)	(KN)	(J)	(kN)	solape (MPa)
		@ 23ºC	@ 23ºC	@ 90ºC	@ 90ºC	@ 121ºC
31	6,93	9	0,3	15	0,5	2,0
34	2,88	11	0,3	20	0,6	4,2
34	4,27	13	0,4	16	0,5	4,8
34	5,62	4	0,1	14	0,4	5,0
34	6,93	2	0	11	0,3	5,6
34	8,20	2	0,1	13	0,4	6,2
34	2,88	7	0,3	9	0,3	1,8
38	4,27	7	0,3	11	0,3	2,2
38	5,62	9	0,3	13	0,5	1,9
38	6,93	7	0,3	13	0,4	2,0
38	8,20	8	0,3	14	0,5	1,6
NT = no ensayado

Los datos de la Tabla 3 muestran que la resistencia al despegado por impacto, a la temperatura ambiente y a temperatura elevada, y la resistencia al cizallamiento de solape, a temperatura elevada, de las composiciones de la invención pueden variar utilizando cantidades y tipos diferentes de los catalizadores de la presente invención.

Los catalizadores de los Ejemplos 21-38 caen dentro de las clases extensas de catalizadores descritos como aminas terciarias (Ejs. 26, 31, 32, 36 y 38), y de las amidinas cíclicas sustituidas (Ejs. 21-25, 27-30, 33-35 y 37). Algunas amidinas cíclicas son más sensibles a las químicas de sustitución que otras. Algunos sustituyentes pueden favorecer y otros sustituyentes pueden perjudicar al comportamiento catalítico de una amidina cíclica. La eficacia de una amidina cíclica puede deteriorarse acusadamente por una química de sustitución equivocada. Adicionalmente el sustituyente que se encuentra en el nitrógeno o adyacente al nitrógeno del enlace de amidina cíclica puede determinar el grado de actividad catalítica exhibido por el catalizador. Es muy difícil predecir el efecto de una química de sustitución particular y el mismo se determina típicamente por experimentación de tanteos. Si bien las amidinas cíclicas pueden ser particularmente sensibles al efecto electrófilo de un sustituyente, aquéllas pueden ser sensibles también a efectos estereoquímicos, tales como el impedimento estérico. Las aminas terciarias pueden ser particularmente sensibles a un sustituyente que exhiba un alto grado de impedimento estérico; por esta razón, puede preferirse la sustitución con dimetilo. Las aminas secundarias, por ejemplo pirrolidinas y piperidinas, comienzan generalmente como catalizadores menos eficaces, y podrían llegar a ser más débiles o más fuertes una vez sustituidas.

Los catalizadores de los Ejemplos C1-C5, o bien padecían un impedimento estérico excesivo (C1), contenían una cantidad demasiado fuerte de un grupo electrófilo (C2 y C5), o eran ineficaces por cualquier otra razón como catalizador (C3 y C4) debido a su química inherente. Además de contener un grupo fuertemente electrófilo, el catalizador del Ejemplo C2 puede estar impedido también estéricamente y/o puede no tener la solubilidad apropiada. Algunos de los otros catalizadores utilizados en los ejemplos de la Tabla 2 pueden ser también inaceptables para ciertas aplicaciones. Por ejemplo, el adhesivo del Ejemplo 26 puede no ser adecuado (v.g., lo bastante fuerte) para algunas aplicaciones de unión estructurales. Adicionalmente, los adhesivos de los Ejemplos 28-33 y 35-38 pueden no ser adecuados (v.g., suficientemente fuertes) para otras aplicaciones de unión estructural.

Otra vía por la cual un catalizador puede ser ineficaz es si el mismo es insoluble o no es adecuadamente soluble en la mezcla de las Partes A y B. Un catalizador puede ser ineficaz o menos eficaz también cuando se utiliza para unir algunos sustratos, pero muy eficaz cuando se utiliza para unir otros sustratos. Esta diferencia de eficacia puede estar causada, al menos en parte, porque el adhesivo se cure demasiado rápidamente y no deje un tiempo suficiente para que el adhesivo moje lo bastante la superficie del sustrato. Si se cura demasiado rápidamente, el adhesivo puede no disponer del tiempo necesario para mojar y unirse adecuadamente a un sustrato particular, reduciendo con ello la fuerza total de unión. Algunos sustratos son menos afectados por los tiempos de curado rápidos, en comparación con otros sustratos. Por ejemplo, los sustratos de aluminio atacado químicamente arriba descritos pueden ser menos sensibles a los tiempos de curado que los sustratos de acero galvanizado descritos anteriormente. En particular, aun cuando los Ejemplos 46 y 49 utilizan los mismos catalizadores que el encontrado en los Ejemplos 38 y 36, respectivamente, los adhesivos de los Ejemplos 46 y 49 (es decir, los unidos al aluminio atacado químicamente) exhiben una adhesión al despegado en T espectacularmente aumentada en comparación con los adhesivos de los Ejemplos 38 y 36 (es decir, los unidos al acero galvanizado). Existe también una mejora significativa en la adhesión al despegado en T exhibida por el adhesivo del Ejemplo 50 (es decir, el unido al aluminio atacado químicamente) en comparación con el del Ejemplo 39 (es decir, el unido al acero galvanizado), aun cuando los mismos son ambos adhesivos catalizados con imidazol.

Ejemplos 39-42

(Los Ejemplos 39-41 son comparativos)

Se preparó una composición de premezcla de Parte B por adición de 191 gramos de Epon 828, 70 gramos de MK107, 307 gramos de la composición de premezcla de Parte B anterior descrita para los Ejemplos 1-20, 154 gramos de resina Shell 58006 y 122 gramos de catecol a un frasco de vidrio de boca ancha, purga con N_{2} e introducción luego en un horno a 121ºC. Estos componentes se dejaron fundir con agitación ocasional para formar una solución homogénea. Se dejó enfriar luego a la temperatura ambiente, y se transfirieron 767 gramos a un bol de mezclador planetario. Se añadieron a éste 196 gramos de GP7I, 16,9 gramos de TS720, 6,8 gramos de K37 y 13,5 gramos de perlas de vidrio. Se mezcló luego a vacío el todo durante 20 minutos hasta alcanzar una consistencia suave, semejante a una pasta. A porciones de 5 gramos de la composición de la Parte B resultante se añadieron cantidades respectivas de cada catalizador, como se especifica en la Tabla 4. La cantidad de cada catalizador se indica en gramos y % en peso de las especies reactivas. Las composiciones adhesivas se ensayaron respecto a adhesión al despegado en T sobre sustratos de acero, como se ha descrito arriba.

TABLA 4

Ej	Catalizador	Despegado en T-N-cm^{-1} para % de catalizador variable
Concentración de catalizador-gramos	0,05	0,1	0,15	0,20	0,30	0,40
Concentración de catalizador-% p	1,51	3,02	4,51	6,01	7,51	9,01
39	Imidazol	114	79	35	NT	NT	NT
40	1-fenilimidazol	5	NT	10	NT	26	NT
41	2-fenilimidazol	93	105	88	NT	NT	NT
42	1,2-dimetil-1,4,5,6-tetrahidropirimidina	NT	88	NT	140	NT	18
NT = no ensayado

El catalizador del Ejemplo 42 (es decir, 1,2-dimetil-1,4,5,6-tetrahidropirimidina) es fabricado por Koei Chemical Company of Osaka, Japón. Como se puede ver por los datos de la Tabla 4, la localización del sustituyente fenilo en el anillo de imidazol puede tener un efecto importante. En la posición 1, el poder electrófilo del sustituyente fenilo es lo suficientemente fuerte para hacer ineficaz el catalizador, como se evidencia por la baja resistencia al despegado en T (véase también el Ejemplo C2). En la posición 2, el poder electrófilo del recipiente fenilo es mucho menor, como se evidencia por la relativamente alta resistencia al despegado en T. El efecto electrófilo del grupo fenilo es más importante en la posición 2 del anillo de imidazolina (es decir, la sustitución en la posición 2 tiene un efecto perjudicial mayor con imidazolina que con imidazol), como se muestra por el Ejemplo C5. El tipo y la localización de un sustituyente pueden tener un efecto mayor o menor sobre las propiedades del adhesivo.

Ejemplos 43-51

(Los Ejemplos 43 y 45-51 son comparativos)

Se preparó una composición de premezcla de resina epoxi mezclando 1016 gramos de Epon 828 y 194 gramos de Paraloid BTA IIIF copolímero núcleo-envoltura a una relación en peso 84/16 en un mezclador de cizallamiento moderado a 110ºC hasta 120ºC durante aproximadamente 1 hora. La mezcla estaba exenta, o al menos sustancialmente exenta, de partículas de gel. La mezcla se consideraba sustancialmente exenta de partículas de gel cuando no había ninguna partícula visible a simple vista en una película delgada. Se preparó la Parte B de una composición de adhesivo epoxídico poniendo 1000 gramos de la premezcla en un frasco de boca ancha con 190 gramos de catecol. El frasco se purgó con nitrógeno y se introdujo en un horno a 121ºC durante aproximadamente 30 minutos, con agitación ocasional hasta que se disolvió el catecol. La mezcla se enfrió luego. Se prepararon composiciones adhesivas epoxídico mezclando porciones de Parte B con diversos catalizadores en cantidades que variaban a lo largo del intervalo de concentraciones que se muestra en la Tabla 5. Las cantidades de catalizador se variaron desde 0,5% a 6,4% como se muestra en la Tabla 5 (Concentración de Catalizador, % p). La concentración de catalizador es el porcentaje de catalizador basado en el peso total de las especies reactivas, es decir, las cantidades de epoxi, catecol, y catalizador para una relación OH/Epoxi de aproximadamente 0,8. Los adhesivos se ensayaron respecto a adhesión al despegado en T sobre sustratos de aluminio atacado químicamente FPL utilizando el método de ensayo arriba descrito.

TABLA 5

Ej	Catalizador	Adhesión al despegado en T (N-cm^{-1})
Concentración de catalizador-gramos	0,5	1,0	2,0	3,0	4,0	5,0	6,0	7,0
Concentración de catalizador-% P	0,48	0,96	1,90	2,82	3,74	4,63	5,50	6,36
43	2-etil-4-metilimidazol	NT	5	165	175	NT	2	NT	NT
44	2-etil-4-metilimidazolina	NT	2	166	179	184	210	5	4
45	1,4-diazabiciclo<5.4.0>undec-7-eno	NT	2	2	2	2	175	168	7
46	N,N'-dimetilbencilamina	NT	NT	172	172	168	173	172	NT
47	Dimetiletanolamina	NT	NT	175	170	11	2	2	NT
48	Bis(2-dimetilaminoetil)éter	NT	NT	172	158	147	9	11	NT
49	4-(4-metilpiperidino)piridina	NT	NT	14	151	156	161	NT	NT
50	-imidazol	NT	140	158	9	2	NT	NT	NT
51	4-Dimetilaminopiridina	2	9	131	128	79	81	NT	NT

Los datos de la Tabla 5 muestran de qué modo puede variar la adhesión al despegado en T al aluminio atacado químicamente FPL de las composiciones adhesivas epoxídico de la invención utilizando cantidades y tipos diferentes de catalizadores. El catalizador de bis(2-dimetilamino-etil)éter es un catalizador disponible comercialmente fabricado por OSI Specialties Incorporated, de Danbury, Connecticut, bajo el nombre Niax A99. La adhesión al despegado en T del adhesivo del Ejemplo 48 puede ser mucho menor cuando se une a un sustrato de acero galvanizado, como el arriba descrito (es decir, menor que la mitad del valor indicado en la Tabla 5 para aproximadamente las mismas concentraciones de catalizador).

Ejemplos 52-58

Se preparó una composición de premezcla de resina epoxi mezclando 500 gramos de resina epoxi Epon^{TM} 828 con 125 gramos de copolímero Paraloid^{TM} EXL2600 utilizando un mezclador de cizallamiento alto a aproximadamente 110ºC durante aproximadamente 30 minutos, y enfriando luego a la temperatura ambiente. Se preparó la Parte B de un adhesivo epoxídico mezclando 380 gramos de la composición de premezcla, 251 gramos de resina epoxi Epon^{TM} 828, 73 gramos de diluyente reactivo MK107, 229 gramos de sílice GP-7I, 34 gramos de burbujas de vidrio K37, 20 gramos de sílice Cab-0-Sil^{TM} TS-720, y 14 gramos de perlas de vidrio en un mezclador planetario a vacío durante aproximadamente 20 minutos.

Se preparó una composición de catalizador (Parte A) por adición de 60 gramos de catecol y cantidades variables de 2-etil-4-metilimidazolina como catalizador (Catalizador Amt-gramos) que se muestran en la Tabla 6 a un frasco de boca ancha, purga con nitrógeno, y cierre del frasco. La composición de catalizador resultante se calentó en un horno a 125ºC con agitación ocasional para formar una Parte A. La Parte A se enfrió luego a la temperatura ambiente. Se preparó una composición de adhesivo epoxídico mezclando 5,0 gramos de Parte B con cantidades variables de Parte A que se muestran en la Tabla 6. La cantidad específica de catalizador en gramos (Catalizador Amt-gramos) se muestra en la Tabla 6 así como la cantidad específica de Parte A en gramos, y la cantidad de catalizador como porcentaje en peso de las especies reactivas, es decir, epoxi, catecol, amina, y catalizador (% Cat). La relación OH-Amina/Epóxido se mantuvo a aproximadamente 0,8. Los adhesivos se ensayaron en cuanto a Resistencia al Despegado por Impacto a 23ºC y 90ºC y adhesión al Cizallamiento de Solape a 121ºC a los sustratos de acero galvanizado, como se ha descrito previamente, y los resultados de los ensayos se muestran en la Tabla 6.

TABLA 6

Ej	Catalizador	Parte A	%	Energía	Carga	Energía	Carga	Cizallamiento
	Amt-gramos	(gramos)	Cat.	(J)	(kN)	(J)	(kN)	de solape
				@ 23ºC	@ 23ºC	@ 90ºC	@ 90ºC	(MPa) @ 121ºC
52*	4,7	0,81	1,46	0	0	NT	NT	0,6
53*	9,9	0,84	2,89	7	NR	NT	NT	4,5
54	15,2	0,88	4,33	24	0,8	29	0,9	5,6**
55	21,4	0,91	5,75	24	0,7	32	1,0	6,6**
56	28,1	0,94	7,16	21	0,6	32	1,1	7,0**
57	35,6	0,97	8,59	7	0,3	28	0,8	5,4**
58	43,9	1,00	10,00	5	0,1	24	0,8	NT
* - \begin{minipage}[t]{150mm} La solución de la Parte A se mantuvo caliente alrededor de 75^{o}C, después de la retirada del horno, y la Parte B se calentó a @ 75^{o}C, antes de mezclar las dos partes, a fin de prevenir la recristalización del catecol. \end{minipage}
** - \begin{minipage}[t]{150mm} Los resultados proceden de una serie de muestras distinta de la utilizada para los datos de impacto. \end{minipage}
NT - No ensayado
NR - No registrado

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Los datos de la Tabla 6 muestran de qué modo se pueden variar la Resistencia al Despegado por Impacto y la Adhesión al Cizallamiento de Solape utilizando una mezcla de cantidades diferentes de un catalizador preferido y una cantidad constante de catecol. Es indeseable que el catecol recristalice. La Tabla 6 muestra también que para un catalizador de 2-etil-4-metilimidazolina, el catecol tiene menos probabilidad de recristalizar a concentraciones más altas del catalizador.

Ejemplos 59-68

(Comparativos)

Se preparó una composición de catalizador (Parte A) por adición de 60 gramos de catecol, 40 gramos de 3-amino-1-propanol y cantidades variables de imidazol en gramos (Cat-gramos) como se muestra en la Tabla 7 a un frasco de boca ancha y calentamiento en un horno a 121ºC con agitación durante aproximadamente 10 minutos. La Parte A se enfrió luego a la temperatura ambiente. Se prepararon adhesivos epoxídicos de dos partes mezclando aproximadamente 5 gramos de Parte B como se describe en los Ejemplos 52-58 con cantidades variables de Parte A en gramos (Parte A-gramos) que se muestran en la Tabla 7. Las cantidades de catalizador se muestran también como porcentaje de las especies reactivas (% Cat), es decir, epoxi, catecol, amina, y catalizador. La relación OH-Amina/Epóxido se mantuvo a aproximadamente 0,75 para los Ejemplos 59-62 y a 0,8 para los Ejemplos 63-68.

Los adhesivos se ensayaron en cuanto a Resistencia al Despegado por Impacto, Adhesión al Despegado en T a 23ºC, y Adhesión al Cizallamiento de Solape a 121ºC sobre acero como se ha descrito arriba. Los resultados de los ensayos se muestran en la Tabla 7. Los Ejemplos Comparativos C6-C8 son adhesivos epoxídicos de la técnica anterior que se utilizan comercialmente en la industria del automóvil y los resultados de los ensayos se muestran en la Tabla 7. El Ejemplo Comparativo C6 es un adhesivo epoxídico estructural de una sola parte fabricado para Chrysler Corporation bajo el nombre MSCD 457B por Cemedine, EE.UU., Inc. de Oak Creek, Wisconsin, C7 es un adhesivo epoxídico estructural de una sola parte fabricado para Chrysler Corporation bajo el nombre MSCD 457C por PPG Industries of Adrian, Michigan, y C8 es un adhesivo estructural epoxídico de una sola parte fabricado para General Motors bajo el nombre 998-1989 por PPG.

TABLA 7

Ej	Cat.	Parte A	%	Cizallamiento	Despegado en T	Energía
	gramos	gramos	Cat.	de solape	N-cm^{-1} @ 23ºC	J @ 23ºC
				MPa @ 121ºC
59	4,8	0,63	0,75	NT	88	16
60	9,9	0,64	1,49	NT	70	15
61	21,3	0,66	2,98	NT	96	4
62	34,5	0,68	4,47	NT	91	4
63	2,2	0,66	0,37	3,6	26	1
64	4,5	0,67	0,75	4,3	91	18
65	6,9	0,67	1,13	3,8	93	17
66	9,3	0,68	1,50	3,6	79	20
67	11,9	0,68	1,88	4,1	105	20
68	14,5	0,68	2,25	4,8	102	16
C6	NA	NA	NA	1,6	32	2
C7	NA	NA	NA	2,5	35	2
C8	NA	NA	NA	8,9	26	4
NT - No ensayada
NA - Datos no aplicables

Los datos de la Tabla 7 muestran que los adhesivos de la invención pueden tener una cantidad de imidazol como catalizador que proporcione Resistencia al Despegado por Impacto satisfactoria y que pueden prepararse formulaciones que son superiores a los adhesivos estructurales de la técnica anterior. La Tabla 7 muestra también que la Resistencia al Despegado por Impacto del adhesivo puede ser más sensible a (es decir, verse afectada más desfavorablemente por) aumentos en la concentración de catalizador que la resistencia al despegado en T. Así, la resistencia al despegado en T pude ser aceptable mientras que la Resistencia al Despegado por Impacto no lo es.

Ejemplos 69-72

(Comparativos)

Se preparó la Parte A de una composición de adhesivo epoxídico como en los Ejemplos 63-68 excepto con las cantidades variables (en gramos) de imidazol que se indican en la Tabla 8. Los otros componentes de la Parte A eran 60 gramos de catecol y 40 gramos de 3-amino-1-propanol como se ha descrito arriba.

Se preparó la Parte B de una composición de adhesivo epoxídico como en los Ejemplos 52-58. Se prepararon adhesivos epoxídicos mezclando aproximadamente 5 gramos de Parte B con cada parte A, que contenía una cantidad diferente de imidazol, como se muestra en la Tabla 8. Las cantidades de imidazol se muestran en gramos, como porcentaje de las especies reactivas (% Cat) y como porcentaje de la especie que contenía el epóxido (% Cat/Epoxi), es decir, Epon^{TM} 828 y MK107. La relación OH-Amina/Epóxido era aproximadamente 0,8. Los adhesivos se ensayaron respecto a Adhesión al Despegado en T sobre sustratos de acero a 23ºC, como se ha descrito arriba.

Ejemplo Comparativo C9

Se preparó un adhesivo epoxídico como en los Ejemplos 69-72 excepto que la cantidad de imidazol era 0,25% de los materiales epoxídicos (% Cat/Epoxi) o 0,21% de las especies reactivas (% Cat). El adhesivo se ensayó como en los Ejemplos 69-72.

TABLA 8

Ej	Imidazol	Parte A	% Cat	%	Despegado en T
	gramos	Gramos		Cat/Epoxi	N-cm^{-1}
C9	1,3	0,62	0,21	0,25	0
69	1,9	0,62	0,36	0,30	5
70	2,8	0,62	0,53	0,44	79
71	3,3	0,62	0,62	0,52	74
72	4,8	0,63	0,89	0,75	79

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Los datos de la Tabla 8 indican que las cantidades útiles de imidazol serán superiores a aproximadamente 0,35% y, con preferencia, superiores a aproximadamente 0,5%, basadas en las especies reactivas.

Ejemplo 73-81

Se prepararon adhesivos de dos partes mezclando aproximadamente 5 gramos de la Parte B descrita en los Ejemplos 52-58 con cantidades y composiciones variables de Parte A (Parte A-gramos) indicadas en la Tabla 9. La relación OH-Amina/Epóxido se mantuvo constante a aproximadamente 0,8. Las cantidades de catecol (Catecol, gramos), 3-amino-1-propanol (Amina, gramos) y 2-etil-4-metil-imidazolina (Catalizador, gramos) se modificaron como se muestra en la Tabla 9. Se indican también las cantidades de catalizador (es decir, 2-etil-4-metil-imidazolina) como porcentaje en peso de los materiales reactivos (% Cat) en las formulaciones.

La Parte A se preparó por mezcla del catecol, la amina, y el catalizador (es decir, 2-etil-4-metil-imidazolina) en un frasco de boca ancha, purga con nitrógeno, y calentamiento en un horno a 121ºC con agitación ocasional durante aproximadamente 10 minutos. La Parte A se enfrió luego a la temperatura ambiente antes de mezclarla con la Parte B.

Los adhesivos se ensayaron respecto a adhesión al despegado en T a 23ºC sobre acero limpio y lubricado (es decir tratado con lube), como se ha descrito arriba.

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TABLA 9

Ej	Catecol	Amina	Catalizador	Parte A	%	Adhesión al
	gramos	gramos	gramos	gramos	Cat	despegado en T
						N-cm^{-1}
						Limpio	Lubricado
73	80	20	22,9	0,79	3,70	137	137
74	80	20	33,6	0,82	5,14	137	122
75	80	20	45,4	0,86	6,59	130	131
76	60	40	24,6	0,74	3,70	131	105
77	60	40	36,0	0,78	5,15	140	136
78	60	40	48,8	0,81	6,62	145	140
79	40	60	26,3	0,70	3,71	131	105
80	40	60	38,5	0,74	5,17	158	114
81	40	60	52,2	0,77	6,64	158	119

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Los datos de la Tabla 9 indican que para una relación estequiométrica preferida de OH-Amina/Epóxido de aproximadamente 0,8, los adhesivos de la invención pueden exhibir una adhesión excelente al despegado en T tanto sobre acero limpio como sobre acero lubricado a todo lo largo del intervalo de la relación en peso de catecol a amina y porcentaje de catalizador.

Ejemplos 82-93

Estos Ejemplos se prepararon como en los Ejemplos 73-81 excepto que las relaciones estequiométricas (relación OH-amina-epoxi) se modificaron desde aproximadamente 0,5 a aproximadamente 1,0, y las cantidades de catecol y amina se variaron de acuerdo con ello. La Parte A se mezcló con aproximadamente 5 gramos de Parte B descrita en los Ejemplos 52-58. Las cantidades y composiciones de Parte A se muestran en la Tabla 10. El nivel de catalizador (2-etil-4-metil-imidazolina) se ajustó y se muestra como porcentaje de las especies reactivas (% Cat). Los adhesivos se ensayaron respecto a adhesión al despegado en T tanto sobre acero limpio como sobre acero lubricado (tratado con lube), como se ha descrito arriba.

TABLA 10

Ej	Relación	Catecol	Amina	Catalizador	Parte A	%	Adhesión al
	OH-Amina/	gramos	gramos	gramos	gramos	Cat	despegado en T
	Epóxido						N-cm^{-1}
							Limpio	Lubricado
82	0,5	80	20	55,5	0,56	5,27	40	79
83	0,6	80	20	45,4	0,65	5,22	56	96
84	0,7	80	20	38,5	0,74	5,18	119	119
85	0,8	80	20	33,6	0,82	5,14	136	123
86	0,9	80	20	29,9	0,92	5,11	49	61
87	1,0	80	20	27,0	1,0	5,08	0	0
88	0,5	60	40	60,0	0,53	5,27	44	79
89	0,6	60	40	48,8	0,61	5,22	53	79
90	0,7	60	40	41,5	0,69	5,20	88	114
91	0,8	60	40	36,0	0,78	5,15	140	137
92	0,9	60	40	32,0	0,86	5,12	157	131
93	1,0	60	40	29,0	0,95	5,11	0	0

Los datos de la Tabla 10 indican que la relación OH-Amina/Epóxido puede afectar a los resultados del despegado en T, con independencia de la concentración de catalizador. Adicionalmente, para un nivel de catalizador relativamente constante, la adhesión al despegado en T puede verse afectada por el sustrato de ensayo, las cantidades de catecol y amina, y la relación OH-Amina/Epóxido.

Ejemplos 94-132

Para cada uno de los Ejemplos 94-132, se preparó una composición de catalizador Parte A mezclando 60 gramos de catecol con los tipos y cantidades de aminas (Amina-gramos) y las cantidades de 2-etil-4-metilimidazolina (Catalizador-gramos) que se muestran en la Tabla 11 en un frasco de boca ancha. Los frascos se purgaron con nitrógeno, se taparon, y se introdujeron luego en un horno a 121ºC durante 10 minutos con agitación ocasional para formar una mezcla homogénea. Las composiciones se enfriaron luego. La Parte A para cada uno de los Ejemplos tiene una relación molar 1:1 de catecol a amina. La cantidad de Parte A indicada en la Tabla 11 (Parte A-gramos) se mezcló con aproximadamente 5 gramos de la Parte B descrita en los Ejemplos 52-58. La relación OH-Amina/Epóxido se mantuvo a aproximadamente 0,8 y se indica la cantidad de catalizador basada en los materiales reactivos (% Cat). Los resultados del ensayo de adhesión al despegado en T sobre acero limpio, obtenidos de acuerdo con el método de ensayo descrito previamente, para todos los Ejemplos 94-132 se muestran en la Tabla 11.

Se prepararon los adhesivos de los Ejemplos C10-C15 como para los Ejemplos 94-132 excepto que la Parte A o bien recristalizaba o la amina era insoluble en la Parte A. Como resultado, no pudo ensayarse ninguno de estos Ejemplos.

TABLA 11

Ej	Amina	Amina	Catalizador	Parte A	%	Despegado
		gramos	gramos	gramos	Cat	en T
						N-cm^{-1}
94	3-amino-1-propanol	41,0	34,0	0,77	4,76	140
95	2-amino-2-metil-1-propanol	48,5	34,5	0,81	4,78	105
96	Bencilamina	58,5	34,8	0,87	4,74	161
97	2-metilbutilamina	47,4	34,3	0,81	4,77	152
98	Isoamilamina	47,4	34,3	0,81	4,77	131
99	2-amino-1-metoxipropano	48,6	34,3	0,81	4,75	131
100	2-(2-aminoetoxi)metanol	57,2	34,7	0,86	4,75	145
101	Sec-butilamina	40,0	34,0	0,76	4,75	131
102	Octilamina	71,0	35,0	0,94	4,68	145
103	Tridecilamina	109,0	36,8	1,16	4,65	119
104	3-(Hexiloxi)-1-propilamina	91,5	36,0	1,06	4,82	123
105	Hexilamina	55,5	28,2	0,84	3,96	140
106	3-(di-n-butilamino)propilamina	101,5	36,5	1,12	4,67	137
107	N,N'-dibenciletilenodiamina	131,0	37,5	1,29	4,61	137
108	1-metilbutilamina	47,4	34,3	0,81	4,77	140
109	2-etilhexilamina	70,5	35,2	0,94	4,71	149
110	Isobutilamina	40,0	34,0	0,76	4,77	137
111	Etanolamina	33,2	33,8	0,73	4,80	123
112	6-aminocapronitrilo	61	34,8	0,89	4,73	161
113	4-aminobencilamina	66,6	35,1	0,92	4,73	128
114	Ciclohexilamina	54,5	34,5	0,85	4,72	126
115	Oleilamina	151,5	38,3	1,4	4,52	128
116	Decilamina	86,5	36,0	1,0	4,69	131
117	Dodecilamina	101,5	36,5	1,12	4,66	137
118	3-(1-metiletoxi)-1-propilamina	67,6	35,0	0,92	4,71	163
119	3-(isodeciloxi)-1-propilamina	123,0	37,3	1,24	4,63	123
120	4-(3-aminopropil)morfolina	78,5	35,0	0,99	4,65	145

TABLA 11 (continuación)

Ej	Amina	Amina	Catalizador	Parte A	%	Despegado
		gramos	gramos	gramos	Cat	en T
						N-cm^{-1}
121	4-amino-1-butanol	48,6	34,4	0,82	4,77	88
122	1,8-diamino-p-mentano	47,0	34,3	0,80	4,74	82
124	Aminometilbutino	46,3	34,3	0,80	4,77	79
125	Tris(hidroximetil)-amino-metano	66,5	35,0	0,92	4,72	70
126	H221 (Dixie Chemical)	56,7	34,5	0,86	4,72	67
127	2-(2-aminoetilamino)etanol	38,1	34,0	0,75	4,77	60
128	n-butilamina	40,0	34,0	0,76	4,77	61
129	Aminodifenilmetano	100,0	36,4	1,11	4,67	44
130	1,10-diaminododecano	47,0	25,8	0,78	3,71	44
131	Dietilenotriamina	22,9	33,4	0,67	4,78	35
132	3,3'-diaminodipropilamina	28,4	33,5	0,70	4,79	26
C10	Octadecilamina	147,0	38,0	1,38	4,57	R
C11	Ácido 6-aminocaproico	71,5	35,2	0,95	4,71	I
C12	Ácido 4-aminobutírico	56,2	34,7	0,86	4,75	I
C13	Ácido 12-aminodecanoico	117,5	37,0	1,21	4,63	R
C14	t-octilamina	71,0	35,3	0,94	4,71	R
C15	Piperazina	46,9	25,8	0,78	4,66	I
R = La Parte A recristalizó - No ensayado
I = La amina era insoluble en la Parte A - No ensayado

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Los datos de la Tabla 11 muestran que la elección del extendedor de la cadena amínica puede afectar al comportamiento (v.g., la Adhesión al Despegado en T) del adhesivo resultante. La Tabla 11 muestra también que las aminas, que son útiles como extendedores de cadena en la práctica de la invención, pueden incluir mono-aminas primarias y diaminas secundarias que no están demasiado impedidas estéricamente en el carbono alfa respecto a la amina o en la amina propiamente dicha y no tienen grupos electrófilos fuertes en los sitios amina.

Ejemplos 133-139

Se preparó una composición de premezcla de resina epoxi mezclando 500 gramos de resina epoxi Epon^{TM} 828 con 125 gramos de copolímero Paraloid EXL2600 utilizando un mezclador de alto cizallamiento a una temperatura comprendida entre 110ºC y 120ºC durante aproximadamente 30 minutos y enfriando luego a la temperatura ambiente. Se formó una Parte B mezclando 330 gramos de la premezcla epoxídica, 164 gramos de resina EPON^{TM} 58006, 209 gramos de resina epoxi Epon^{TM} 828, 76 gramos de diluyente reactivo MK107, 231 gramos de sílice GP-7I, 8 gramos de burbujas de vidrio K37, 20 gramos de sílice Cab-0-Sil^{TM} TS-720, y 15 gramos de perlas de vidrio en un mezclador planetario a vacío durante 20 minutos.

Se preparó una composición de catalizador Parte A mezclando en frascos de boca ancha 60 gramos de catecol con los tipos y cantidades de aminas y catalizador de 2-etil-4-metilimidazolina (gramos) que se muestran en la Tabla 12. El número de equivalentes reactivos de amina se mantuvo relativamente constante para todos los Ejemplos 133-139 en 0,22. Los frascos se purgaron con nitrógeno y se introdujeron luego en un horno a 121ºC durante 10 minutos con agitación ocasional. Las composiciones se enfriaron a la temperatura ambiente. La cantidad de Parte A que se muestra en la Tabla 12 (Parte A-gramos) se mezcló con 5,0 gramos de la Parte B arriba descrita. La relación OH-Amina/Epóxido se mantuvo aproximadamente a 0,8 y se muestra la cantidad de catalizador (% Cat.) basada en el peso de las especies reactivas. Los resultados de los ensayos de adhesión al despegado en T a 23ºC sobre acero, como se ha descrito arriba, se muestran también en la Tabla 12.

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TABLA 12

Ej	Amina	Amina	Catalizador	Parte A	%	Despegado
		gramos	gramos	gramos	Cat.	en T
						N-cm^{-1}
133	3-Metoxi-propil-amina	10,0	26,8	0,84	5,91	149
134	2-Amino-1-metoxi-propano	10,0	26,8	0,84	5,91	140
135	2-(2-Amino-etoxi)-etanol	11,5	26,8	0,86	5,91	152
136	3-(2-Metoxi-etoxi)-propil-amina	14,5	27,0	0,89	5,91	152
137	3-Isopropoxi-propil-amina	13,7	27,0	0,88	5,91	163
138	3-Isohexoxipropil-amina	18,5	27,2	0,92	5,88	158
139	3-Isodecoxi-propil-amina	25,0	27,5	0,98	5,85	158

Los datos de la Tabla 12 muestran de qué modo puede formularse el adhesivo de la invención a fin de mantener una relación OH-Amina/Epóxido de aproximadamente 0,8, mientras se incrementa el peso molecular de la amina, para un nivel de catalizador constante. Los datos muestran también la utilidad de utilizar éter-aminas con catecol como el extendedor de cadena.

Ejemplo 140-153

Se preparó una composición de catalizador Parte A mezclando en frascos de boca ancha 80 gramos de catecol y 20 gramos de diversas aminas con cantidades variables de catalizador 2-etil-4-metilimidazolina (Cat-gramos) que se muestran en la Tabla 13. Los frascos se purgaron con nitrógeno, se pusieron en un horno a 121ºC durante 10 minutos con agitación ocasional para formar una mezcla homogénea, y se enfriaron luego a la temperatura ambiente. La cantidad de Parte A en gramos que se muestra en la Tabla 13 (Parte A-gramos) se mezcló con 5,0 gramos de la Parte B descrita en los Ejemplos 133-139. La relación OH-Amina/Epóxido se mantuvo a aproximadamente 0,8 y se muestra la cantidad de catalizador (% Cat.) basada en el peso de las especies reactivas. Los resultados de la adhesión al despegado en T y Resistencia al Despegado por Impacto medidos como Carga en kiloNewtons y Energía en Julios se muestran en la Tabla 13. Todos los ensayos se realizaron sobre acero limpio de 23ºC, como se ha descrito
arriba.

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TABLA 13

Ej	Amina	Cat.	Parte A	%	Despegado en	Carga	Energía
		gramos	gramos	Cat.	T N-cm^{-1}	kN	J
140	3-Metoxi-propil-amina	39,0	0,83	5,95	149	0,6	18
141	2-Amino-1-metoxi-propano	39,0	0,83	5,95	145	0,5	16
142	2-Amino-1-butanol	39,0	0,83	5,95	140	0,5	15
143	2-Amino-2-metil-1-propanol	39,0	0,83	5,95	126	0,4	14
144	3-Amino-1-propanol	41,0	0,80	6,02	145	0,6	18
145	N,N'-Ciano-etil-etileno-diamina	35,5	0,90	5,95	131	0,6	18

TABLA 13 (continuación)

Ej	Amina	Cat.	Parte A	%	Despegado en	Carga	Energía
		gramos	gramos	Cat.	T N-cm^{-1}	kN	J
146	sec-Butil-amina	41,0	0,80	6,00	135	0,5	15
147	2-Amino-1-metoxi-propano	39,0	0,84	6,00	131	NT	NT
148	3-Etoxi-propil-amina	38,0	0,86	6,01	137	NT	NT
149	3-Isopropoxi-propil-amina	37,0	0,88	5,99	119	NT	NT
150	2-Etoxi-etil-amina	39,0	0,83	5,99	140	NT	NT
151	2-(2-Amino-etoxi)-etanol	38,0	0,86	6,03	128	NT	NT
152	1-Amino-2-propanol	40,5	0,81	6,03	131	NT	NT
153	3-(2-Metoxi-etoxi)-propil-amina	36,5	0,89	6,01	128	NT	NT
NT = no ensayada

Los datos de la Tabla 13 muestran aminas adicionales útiles en la práctica de la invención. Los Ejemplos 145 y 149 son aminas fabricadas por Tomah Products Inc. of Tomah, Wisconsin bajo las designaciones de producto Tomah 159-6 y Tomah PA-7, respectivamente.

Ejemplos 154-167

Los adhesivos epoxi ilustrativos se prepararon mezclando 0,2 gramos de 2-etil-4-metilimidazolina con aproximadamente 5 gramos de la Parte B de los Ejemplos 52-58 más los compuestos fenólicos de la Tabla 14 en las cantidades indicadas. Se mantuvo una relación OH-Amina/Epóxido de aproximadamente 0,7. Las composiciones se ensayaron respecto a Adhesión al Despegado en T sobre acero a 23ºC y los resultados se muestran en la Tabla 13. Los Ejemplos Comparativos C16-C21 se prepararon como en el caso de los Ejemplos 154-167 excepto que se utilizaron los compuestos fenólicos que se muestran en la Tabla 14.

TABLA 14

Ej	Compuesto fenólico	Cantidad-gramos	Despegado en T-N-cm^{-1}
154	Catecol	0,68	136
155	3-Fluorocatecol	0,8	93
156	3-Metilcatecol	0,78	117
157	4-Metilcatecol	0,78	88
158	Resorcinol	0,69	53
159	3-Metoxicatecol	0,88	117
160	1/1 equivalentes catecol/resorcinol	0,34/0,34	137
161	1/1 equivalentes catecol/Bisfenol A	0,34/0,71	137
162	1/1,8 equivalentes catecol/Bisfenol A	0,23/0,91	131
163	2,3-Dihidroxinaftaleno	1,0	79
164	Ninguno	0	26
165	3,5-Di-t-butilcatecol	1,39	46

TABLA 14 (continuación)

Ej	Compuesto fenólico	Cantidad-gramos	Despegado en T-N-cm^{-1}
166	Ácido pirogálico	0,52	35
167	Octilpirogalol	0,99	26
C16	Ácido 2,3-dihidroxibenzoico	0,64	*
C17	Ácido 3,4-dihidroxibenzoico	0,64	*
C18	3,4-Dihidroxibenzaldehído	0,86	*
C19	4-Nitrocatecol	0,98	*
C20	Ácido gálico	0,54	0
C21	Galato de laurilo	1,41	0
* El compuesto fenólico no se disolvió para producir una solución homogénea

Los datos de la Tabla 14 muestran el efecto de diversos extendedores de cadena fenólicos, con inclusión del caso en que no se utilizó ningún extendedor de cadena, sobre el comportamiento de adhesión al despegado en T.

Ejemplos 168-194

Se prepararon composiciones de Parte B para estos adhesivos epoxi de dos partes como sigue:

Composición I

Se preparó la composición I mezclando 620 gramos de resina epoxi Epon^{TM} 828, 82 gramos de diluyente reactivo MK107, 251 gramos de sílice GP-7I, 9 gramos de burbujas de vidrio K37, 22 gramos de sílice Cab-0-Sil^{TM} TS720, y 16 gramos de perlas de vidrio en un mezclador planetario durante 20 minutos. El peso equivalente de epóxido era 259.

Composición II

Se preparó una composición de premezcla de resina epoxi mezclando 144 gramos de un poli(óxido de tetrametileno)-diamina (Endurecedor A), tal como el descrito en la Patente U.S. No. 3.436.359, expedida el 1 de abril de 1969 e incorporada en esta memoria por referencia, en incrementos de 5 gramos durante un periodo de 10 minutos con 626 gramos de resina epoxi Epon^{TM} 828 utilizando una paleta mezcladora de tipo Meyers en un bote de 0,24 litros a 100ºC. Se preparó la composición II mezclando 700 gramos de la premezcla con 76 gramos de diluyente reactivo MK107, 231 gramos de sílice GP-7I, 8 gramos de burbujas de vidrio K37, 20 gramos de sílice Cab-0-Sil^{TM} TS-720, y 15 gramos de perlas de vidrio en un mezclador planetario durante 20 minutos a vacío. El peso equivalente de epóxido era 295.

Composición III

Se preparó la composición III mezclando 327 gramos de resina Epon^{TM} 58006 (Endurecedor B), 372 gramos de resina epoxi Epon^{TM} 828, 76 gramos de diluyente reactivo MK107, 231 gramos de sílice GP-7I, 8 gramos de burbujas de vidrio K37, 20 gramos de sílice Cab-0-Sil^{TM} TS-720, y 15 gramos de perlas de vidrio en un mezclador planetario a vacío durante aproximadamente 20 minutos. El peso equivalente de epóxido era 302.

Composición IV

Se preparó una composición de premezcla de resina epoxi mezclando 140 gramos de copolímero Paraloid EXL2600 (Endurecedor C) y 560 gramos de resina epoxi Epon^{TM} 828 como se ha descrito arriba para los Ejemplos 52-58. Se preparó la composición IV mezclando 655 gramos de la composición de premezcla, 45 gramos de resina epoxi Epon^{TM} 828, y 75 gramos de diluyente reactivo MK107, 231 gramos de sílice GP-7I, 8 gramos de burbujas de vidrio K37, 20 gramos de sílice Cab-0-Sil^{TM} TS-720, y 15 gramos de perlas de vidrio en un mezclador planetario a vacío durante aproximadamente 20 minutos. El peso equivalente de epóxido era 295.

Se preparó una premezcla para una composición de catalizador Parte A por combinación de 229 gramos de 2-etil-4-metilimidazolina, 4,4 gramos de un poli(óxido de tetrametileno)-diamina, y 626 gramos de catecol en un frasco de boca ancha que se purgó con nitrógeno y se tapó después. Se calentaron 781 gramos de la composición de premezcla resultante en un horno a 121ºC con agitación enérgica ocasional durante un periodo de 30 minutos para formar una solución homogénea. Después de enfriar a la temperatura ambiente, la premezcla se transfirió a un bol de mezclador planetario y se añadieron 12 gramos de negro de carbono (disponible de DeGussa Pigments Division of Teterboro, New Jersey, bajo el nombre de producto Printex 3), 14 gramos de sílice GP7I, 21 gramos de sílice TS720 y 4 gramos de burbujas de vidrio K37. La composición de la Parte A se mezcló a vacío durante 20 minutos. Dado que la cantidad de catecol es aproximadamente 3 veces la cantidad de catalizador, puede haber riesgo de que esta composición de Parte A recristalice. Para evitar este riesgo y mantener todavía un contenido alto de catecol, la cantidad de catecol en la Parte A puede reducirse y añadirse catecol a la Parte B.

Las composiciones adhesivas epoxídicas para los Ejemplos 168-194 se prepararon mezclando 1,0 gramos de Parte A con cantidades variables de composiciones de Parte B en gramos que se muestran en la Tabla 15. La Parte B se preparó mezclando las cantidades en peso de las Composiciones I-IV anteriores, v.g., el Ejemplo 168 tiene 4,5 gramos de Composición II y 0 gramos de Composición I. Las cantidades de Parte B se ajustaron para mantener una relación OH-Amina/Epóxido de aproximadamente 0,8, mostrándose también el % en peso de cada endurecedor (A, B, C) basado en el peso de la composición epoxídica total. Para concentraciones crecientes de Endurecedor A, la Parte B puede espesarse con el tiempo. Por esta razón, puede ser deseable que la composición epoxídica se mezcle y se aplique a los sustratos poco después de la formación de la Parte B. Los adhesivos se ensayaron respecto a adhesión al despegado en T a 23ºC y Energía de Resistencia al Despegado por Impacto a 90ºC sobre sustratos de acero, como se ha descrito arriba. Los resultados de los ensayos se muestran en la Tabla 15.

Ejemplos 169A, 170A, 172A-174A, 177A-182A

Las composiciones de Parte B de estos Ejemplos se prepararon de la misma manera que para los Ejemplos 169-182 excepto que las cantidades relativas de las Composiciones de la Parte B I-IV utilizadas en los Ejemplos 169-182 se ajustaron para reflejar una estequiometría OH/epóxido de 0,75. Se utilizó la misma composición de Parte A utilizada para los Ejemplos 169-182.

Se prepararon composiciones adhesivas epoxídicos mezclando 1,0 gramos de la Parte A con cantidades respectivas de las Composiciones de la Parte B I-IV que se muestran en la Tabla 15. Los adhesivos se ensayaron en cuanto a Resistencia al Despegado por Impacto a -40ºC, -30ºC y -20ºC sobre sustratos de acero como se ha descrito arriba. Los resultados de los ensayos se muestran en la Tabla 15.

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Los datos de la Tabla 15 muestran de qué modo las cantidades, tipos y combinaciones variables de endurecedores, con la misma composición de Parte A, pueden afectar a la Adhesión al Despegado en T y la Resistencia al Despegado por Impacto.

Ejemplos 195-199

Se prepararon composiciones de Parte B como sigue:

Composición V

Se preparó una composición de premezcla de resina epoxi mezclando 436 gramos de resina epoxi Epon 828 con 68 gramos de copolímero EXL2600 utilizando un mezclador de cizallamiento alto a una temperatura comprendida entre 110ºC y 120ºC durante aproximadamente 30 minutos, transcurrido cuyo tiempo se inició el enfriamiento mientras se continuaba la mezcladura. Cuando la temperatura alcanzó 100ºC, se añadieron 100 gramos de catecol continuando la mezcladura. Después de 5 minutos se obtuvo una mezcla homogénea sin evidencia alguna de partículas de gel o catecol no disuelto. Se preparó la composición V por transferencia de 550 gramos de esta premezcla a un bol de mezclador planetario junto con 65 gramos de diluyente reactivo MK107, 155 gramos de resina epoxi Epon 58006, 199 gramos de sílice GP7I, 17 gramos de sílice de combustión TS-720, 2 gramos de burbujas de vidrio K37, y 13 gramos de perlas de vidrio, y mezclando a vacío durante 20 minutos hasta una consistencia suave semejante a una pasta.

Composición VI

Se preparó una composición de premezcla de resina epoxi mezclando 470 gramos de resina epoxi Epon 828 con 46 gramos de copolímero Paraloid EXL2600 utilizando un mezclador de cizallamiento alto a una temperatura comprendida entre 110ºC y 120ºC durante aproximadamente 30 minutos, transcurrido cuyo tiempo se inició el enfriamiento mientras se continuaba la mezcladura. Cuando la temperatura alcanzó 100ºC, se añadieron 46 gramos de Endurecedor A [poli(óxido de tetrametileno-diamina)] en cantidades de aproximadamente 5 gramos durante un periodo de aproximadamente 10 minutos con mezcladura continuada para obtener una solución homogénea sin evidencia alguna de Endurecedor A no disuelto. Se añadieron luego 100 gramos de catecol con mezcladura continua durante otros 5 minutos o hasta que se obtuvo una solución homogénea. Se preparó la composición VI por transferencia de 601 gramos de esta premezcla a un bol de mezclador planetario junto con 65 gramos de diluyente reactivo MK107, 103 gramos de resina epoxi Epon 58006, 199 gramos de sílice GP7I, 17 gramos de sílice de combustión TS720, 2 gramos de burbujas de vidrio K37, y 13 gramos de perlas de vidrio y mezcladura a vacío durante 20 minutos hasta una consistencia suave semejante a una pasta.

Composición VII

Se preparó una premezcla epoxi/núcleo-envoltura mezclando 560 gramos de resina epoxi Epon 828 con 140 gramos de copolímero EXL2600 utilizando un mezclador de cizallamiento alto a una temperatura comprendida entre 110ºC y 120ºC durante aproximadamente 30 minutos. Se transfirieron luego 676 gramos de esta premezcla a un bol de mezclador planetario. Se añadieron a éste 171 gramos de 58006, 71 gramos de MK107, 219 gramos de GP7I, 19 gramos de TS720 y 14 gramos de perlas de vidrio y se mezcló luego a vacío durante 20 minutos hasta una consistencia suave semejante a una pasta.

Composición VIII

Se preparó una composición de premezcla de resina epoxi mezclando 518 gramos de resina epoxi Epon 828 con 50 gramos de copolímero Paraloid EXL2600 utilizando un mezclador de alto cizallamiento a una temperatura comprendida entre 110ºC y 120ºC durante aproximadamente 30 minutos, transcurrido cuyo tiempo se inició el enfriamiento mientras se continuaba la mezcladura. Cuando la temperatura alcanzó 100ºC, se añadieron 50 gramos de Endurecedor A en cantidades de aproximadamente 5 gramos durante un periodo de aproximadamente 10 minutos con mezcladura continua hasta que se alcanzó una solución homogénea que no exhibía evidencia alguna de Endurecedor A no disuelto. La composición VIII se preparó por transferencia de 562 gramos de esta premezcla a un bol de mezclador planetario junto con 71 gramos de diluyente reactivo MK107, 114 gramos de resina Epon 58006, 219 gramos de sílice GP7I, 19 gramos de sílice de combustión Cab-O-Sil TS720, y 14 gramos de perlas de vidrio y mezcladura a vacío durante 20 minutos hasta una consistencia suave semejante a una pasta.

Composición IX

Se preparó una composición de Parte B por combinación de 197 gramos de Epon 828, 72 gramos de MK107, 317 gramos de la premezcla epoxi/núcleo-envoltura descrita para la Composición VII, 159 gramos de resina Epon 58006, 222 gramos de GP7I, 19 gramos de TS720 y 14 gramos de perlas de vidrio. Esta combinación se mezcló a vacío durante 20 minutos hasta una consistencia suave semejante a una pasta.

Se prepararon composiciones de Parte A como sigue:

Composición AA

Se preparó una composición de premezcla por combinación de 509 gramos de 2-etil-4-metilimidazolina y 254 gramos de catecol en un frasco de vidrio de boca ancha, purga con N2 y calentamiento subsiguiente a 121ºC con agitación ocasional para formar una solución homogénea. Se preparó la composición AA (Parte A) por transferencia de 695 gramos de la premezcla a un bol de mezclador planetario junto con 265 gramos de sílice GP7I, 51 gramos de Cab-O-Sil TS720 de combustión, y 10 gramos de burbujas de vidrio K37. Estos componentes se mezclaron durante 5 minutos, se añadieron luego 10 gramos de negro de carbono Printex 3 y la composición total se mezcló a vacío durante 20 minutos.

Composición BB

Se preparó una composición de premezcla por combinación de 250 gramos de 2-etil-4-metilimidazolina, 132 gramos de 3-etoxipropilamina, 391 gramos de catecol, y 108 gramos de resorcinol en un frasco de vidrio de boca ancha, purga con nitrógeno, y calentamiento subsiguiente a 121ºC con agitación ocasional para formar una solución homogénea. El resorcinol se añade para asegurar que el catecol no recristalice en la Parte A. Se preparó la composición BB (Parte A) por transferencia de 800 gramos de la premezcla a un bol de mezclador planetario junto con 156 gramos de sílice GP7I, 22 gramos de sílice de combustión Cab-O-Sil TS720, y 18 gramos de burbujas de vidrio K37, y se mezcló durante 5 minutos. Se añadieron luego 4,5 gramos de negro de carbono Printex 3 y se mezcló a vacío durante 20 minutos.

Composición CC

Se preparó una composición de premezcla por combinación de 238 gramos de 2-etil-4-metilimidazolina, 143 gramos de 3-amino-1-propanol, 376 gramos de catecol y 43 gramos de resorcinol en un frasco de vidrio de boca ancha, purga con N2 y calentamiento subsiguiente a @ 121ºC con agitación ocasional para formar una solución homogénea. El resorcinol se añade para ayudar al menos a asegurar que el catecol no recristalice en la Parte A. Se preparó luego la composición CC (Parte A) por transferencia de 727 gramos de la premezcla anterior a un bol de mezclador planetario junto con 208 gramos de sílice GP7I, 13 gramos de Cab-O-Sil TS720, 48 gramos de burbujas de vidrio K37, y 4 gramos de negro de carbono Printex 3. Esta combinación se mezcló luego durante 20 minutos a vacío. La relación en peso catecol/3-aminopropanol resultante es 70/30.

Se prepararon composiciones adhesivas de dos partes mezclando diversas combinaciones y cantidades de las composiciones de Parte B anteriores (Composiciones V, VI, VII, VIII y IX) con las composiciones de Parte A anteriores (Composiciones AA, BB, y CC) como se muestra en la Tabla 16. Las cantidades se expresan en peso en gramos, y la relación volumétrica de mezcla de Parte B a Parte A (Relación de Mezcla-B/A). Los adhesivos se ensayaron en cuanto a Adhesión al Despegado en T y Resistencia al Despegado por Impacto a 23ºC sobre acero, como se ha descrito arriba. Otras dimensiones de las muestras de ensayo se mantuvieron como se ha descrito arriba. El nivel de catalizador se mantuvo a 4% (en peso referido a la composición de adhesivo total de dos partes). El efecto del alto peso equivalente de amina del material Endurecedor A sobre la estequiometría es insignificante y no se incluye en los cálculos. La relación OH-Amina/Epóxido se mantuvo constante a aproximadamente 0,8 respectivamente. Los resultados de los ensayos se muestran en la Tabla 16.

TABLA 16

Ej	Parte A	Parte B	Relación de	Despegado en T	Energía
	gramos	gramos	Mezcla	(N-cm^{-1})	(J)
			B/A	@ 23ºC	@ 23ºC
195	1,08-AA	11,61-V	10:1	161	NT
196	1,08-AA	11,61-VI	10:1	140	17
197	2,25-BB	10,53-VII	4:1	172	NT
198	2,25-BB	10,53-VIII	4:1	145	19
199	2,00-CC	9,02-IX	4:1	140	NT
NT = No ensayado

Ejemplos 200-231

(Los Ejemplos 200-204, 209-220 y 225-231 son comparativos)

Se preparó una composición de Parte B como para los Ejemplos 52-58. Cada composición de catalizador (Parte A) se preparó por adición de 47 gramos de catecol, 47 gramos de dodecilamina, y cantidades variables de imidazol o 2-etil-4-metilimidazolina o combinaciones de los mismos como catalizador (cat-gramos) que se indican en la Tabla 17 a un frasco de vidrio de boca ancha, purga con nitrógeno, y cierre subsiguiente del frasco. Los frascos de las composiciones se calentaron luego en un horno a 121ºC con agitación ocasional para formar una Parte A. La Parte A se enfrió luego a la temperatura ambiente.

Se preparó una composición de adhesivo epoxi mezclando 5,0 gramos de Parte B con cantidades variables de Parte A que se muestran en la Tabla 17. Se muestra la cantidad específica de catalizador en gramos (Cat gramos), así como la cantidad específica de Parte A (Parte A gramos), la cantidad de catalizador como porcentaje de las especies reactivas, es decir epoxi, catecol, amina, y catalizador (% Cat) y la cantidad de catalizador como porcentaje de la formulación adhesiva total (% T). La relación OH-Amina/Epóxido era 0,75 para los Ejemplos 200-215 y 0,95 para los Ejemplos 216-231. Las composiciones adhesivas se ensayaron en cuanto a Adhesión al Despegado en T y Resistencia al Cizallamiento de Solape a 23ºC sobre acero lubricado utilizando acero galvanizado G60HDES y un lubricante Fuchs 4107S para un peso de recubrimiento de 300 mg-ft^{-2} (3,23 g/m^{2}).

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Los datos de la Tabla 17 muestran diversas combinaciones de imidazol y 2-etil-4-metilimidazolina así como catalizadores individuales solos para una estequiometría (es decir, relación OH-Amina/Epóxido) de 0,75 y 0,95. Los datos de la Tabla 17 indican que cuando se utiliza una combinación de catalizadores, pueden emplearse concentraciones menores de cada catalizador para proporcionar Resistencia al Cizallamiento de Solape y Adhesión al Despegado en T excelentes. Adicionalmente, por el empleo de una combinación de catalizadores a un nivel apropiado, el comportamiento de la composición de adhesivo (v.g., la Resistencia al Cizallamiento de Solape y la Adhesión al Despegado en T) pueden mantenerse a lo largo de un amplio intervalo de estequiometría, reduciéndose con ello la sensibilidad de la composición a una relación desajustada. Por ejemplo, compárese la diferencia entre los Ejemplos 208 y 224 con la semejanza entre los Ejemplos 211 y 227. Adicionalmente, la Tabla 17 indica que a medida que aumenta la relación OH-Amina/Epóxido, la cantidad de 2-etil-4-metilimidazolina en la Parte A puede tener más efecto sobre la adhesión al despegado en T y la resistencia al cizallamiento de solape (es decir, la adhesión al despegado en T y la resistencia al cizallamiento de solape se vuelven más sensibles a la concentración de 2-etil-4-metilimidazolina para relaciones estequiométricas más altas).

Cada una de las composiciones del Ejemplo 227 y el Ejemplo 208 se mezclaron entre sí, se extendieron en muestras de capa delgada, y se dejaron extender en cadena a la temperatura ambiente durante aproximadamente 3 días. Ambas composiciones se extendían en cadena para dar una forma sólida. Después de los tres días, las muestras de la composición del Ejemplo 227 eran más flexibles que las muestras más quebradizas de la composición del Ejemplo 208. Después de 4 días de tiempo de extensión en cadena a la temperatura ambiente, las muestras de la composición del Ejemplo 227 eran lo bastante quebradizas para poder molerse a fin de obtener un polvo fluido, utilizando un mortero. El polvo se estratificó entre dos sustratos de acero G60HDMS tal como se recibieron, como se ha descrito arriba, se calentó a 205ºC durante 10 minutos, y se dejó enfriar a la temperatura ambiente para formar especímenes de ensayo para cizallamiento de solape. Estos especímenes se ensayaron luego, como se ha descrito arriba, y exhibían una resistencia al cizallamiento de solape de aproximadamente 19,0 MPa (2760 psi) a 23ºC. Una muestra de la composición del Ejemplo 227 se mezcló y se dejó en reposo a la temperatura ambiente durante aproximadamente 1 día. Después de este tiempo, la composición era todavía fácil de extender. Se prepararon muestras por extensión de la composición sobre un forro. Para acelerar su solidificación, las muestras extendidas se calentaron a 60ºC, 70ºC y 80ºC durante 1 hora. Cada muestra se estratificó luego entre dos sustratos de acero G60HDMS tal como se recibieron, como se ha descrito arriba, se calentaron a 163ºC durante 20 minutos, y se dejaron enfriar a la temperatura ambiente para formar especímenes para el ensayo de cizallamiento de solape. Estos especímenes se ensayaron luego, como se ha descrito arriba, en cuanto a su resistencia al cizallamiento de solape. Los especímenes preparados con el adhesivo calentado a 70ºC y los calentados a 80ºC exhibían una resistencia al cizallamiento de solape de aproximadamente 17,3 MPa (2500 psi) a 23ºC, con fallo del adhesivo. Los especímenes preparados con el adhesivo calentado a 60ºC exhibían una resistencia al cizallamiento de solape de aproximadamente 19,3 Mpa (2800 psi) a 23ºC, con rotura del recorte metálico.

Ejemplos 232-247

Se prepararon composiciones de catalizador Parte A como en los Ejemplos 94-132 mezclando catecol con tipos variables de aminas para relaciones en peso de 60/40 y 40/60 de catecol a amina (relación Cate/Amina) y cantidades variables de 2-etil-4-metilimidazolina como el catalizador, como se muestra en la Tabla 18. La cantidad de Parte A que se muestra en la Tabla 18 siguiente se mezcló con aproximadamente 5 gramos de la Parte B descrita en los Ejemplos 52-58. La relación OH-Amina/Epóxido se mantuvo a aproximadamente 0,8. La cantidad de catalizador basada en la formulación total (% T) y la cantidad de catalizador basada en las especies reactivas (% Cat) se muestran con los resultados de carga sostenida en la Tabla 18.

Ejemplo 248

El catalizador (2-etil-4-metilimidazolina) se añadió directamente a 5,8 gramos de la Parte B descrita en los Ejemplos 1-20. Los resultados del ensayo de carga sostenida se muestran en la Tabla 18.

Ejemplo 249

Se preparó una composición de Parte A por combinación de 4,6 gramos de 2-etil-4-metilimidazolina, 4,1 gramos de catecol y 0,5 gramos de resorcinol en un frasco de boca ancha, purga con nitrógeno, y cierre subsiguiente del frasco. La composición se calentó en un horno a 121ºC con agitación ocasional. Después de formarse una solución homogénea translúcida, se enfrió el frasco y se añadieron 0,2 gramos de negro de carbono Printex 3, que se mezclaron con la composición para dar una consistencia semejante a una pasta.

Se preparó una composición de Parte B por combinación de los siguientes ingredientes en una copa y mezcla a mano con un depresor de lengüeta de madera hasta una consistencia semejante a una pasta: 46,9 gramos de Epon 828, 7,5 gramos de MK107, 6,6 gramos de la composición de premezcla de resina epoxi descrita en los Ejemplos 52-58, 16,5 gramos de resina Epon^{TM}58006, 23,1 gramos de sílice GP7I, 2,0 gramos de sílice Cab-O-sil^{TM} TS 720, y 0,8 gramos de burbujas de vidrio K37. Se añadieron a esta mezcla 8,5 gramos de catecol y se distribuyó uniformemente. Se tapó luego la copa y se calentó en el horno a 125ºC con agitación ocasional hasta que el catecol se disolvió por completo y la composición se mezcló para dar una consistencia uniforme. La mezcla se dejó enfriar a la temperatura ambiente. Se preparó un adhesivo epoxi por combinación de 5,7 gramos de Parte B con 0,5 gramos de la Parte A en un pequeño bote de ungüentos y se mezcló hasta una consistencia uniforme. Los resultados del ensayo de carga sostenida se muestran en la Tabla 18.

Ejemplo 250

(Comparativo)

El Ejemplo 250 se preparó como el Ejemplo 249, excepto que se utilizó imidazol como catalizador y la estequiometría era 0,92. Los Ejemplos Comparativos C22-C26 son adhesivos de epoxi o acrilato de una o dos partes disponibles comercialmente y aceptados en la industria para aplicaciones de unión en automoción. El Ejemplo Comparativo C22 es un adhesivo epoxi estructural de una sola parte fabricado para Chrysler Corporation bajo el nombre MSCD 457B por Cemedine, U.S.A. Inc. de Oak Creek, Wisconsin; C23 es un adhesivo epoxi estructural de una sola parte fabricado para Chrysler Corporation bajo el nombre MSCD 457C por PPG Industries of Adrian, Michigan, y C24 es un adhesivo estructural epoxi de una sola parte fabricado para General Motors bajo el nombre 998-1989 por PPG, C25 es un adhesivo estructural acrílico de dos partes fabricado por Lord Corporation de Erie, Pennsylvania bajo el nombre Versilock^{TM} 262.

TABLA 18

Ej	Amina	Relación	Cat	Parte A	% T	%	Ciclos
		Cate/amina	gramos	gramos		Cat	SLD
232	3-amino-1-propanol	60/40	33,7	0,77	3,30	4,87	45
233	3-amino-1-propanol	40/60	36,1	0,73	3,30	4,89	24
234	Etanolamina	60/40	37	0,71	3,30	4,88	40
235	Etanolamina	40/60	41	0,65	3,30	4,90	19
236	2-etilhexilamina	60/40	20,1	0,90	2,50	3,66	15
237	2-etilhexilamina	40/60	19,5	0,93	2,50	3,64	5
238	2-etilhexilamina	40/60	28,7	0,95	3,50	5,10	33
239	2-(2-aminoetoxi)etanol	60/40	21,5	0,84	2,50	3,67	15
240	2-(2-aminoetoxi)etanol	40/60	21,7	0,84	2,50	3,67	4
241	2-(2-aminoetoxi)etanol	40/60	31,9	0,87	3,50	5,13	10
242	Tridecilamina	60/40	17,8	1,01	2,50	3,61	20
243	Tridecilamina	40/60	16,2	1,12	2,50	3,60	4
244	Tridecilamina	40/60	23,8	1,14	3,50	5,03	34
245	3-(1-metiletoxi)-1-propilamina	60/40	20,3	0,89	2,50	3,65	6
246	3-(1-metiletoxi)-1-propilamina	40/60	20,0	0,91	2,50	3,67	4
247	3-(1-metiletoxi)-1-propilamina	40/60	29,3	0,73	3,50	5,11	5
248	Sin amina	NA	0,20	0,20	3,30	4,90	43
249	Sin amina	NA	0,47	0,47	3,75	5,61	30+
250	3-Amino-1-propanol	52/39	9,0	0,77	1,20	1,74	34
C22	Epoxi de una sola parte	NA	NA	NA	NA	NA	5
C23	Epoxi de una sola parte	NA	NA	NA	NA	NA	4
C24	Epoxi de una sola parte	NA	NA	NA	NA	NA	5
C25	Acrilato de dos partes	NA	NA	NA	NA	NA	1
+ - El ensayo se interrumpió por fallo metálico del recorte de ensayo

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Los datos de la Tabla 18 muestran de qué modo el tipo y la cantidad de amina y catalizador influyen en la durabilidad del adhesivo curado en condiciones de sometimiento a ciclos de Carga Sostenida. En general, a medida que aumenta la cantidad de amina, con relación a la cantidad de catecol, puede ser necesario un mayor nivel de catalizador para alcanzar una eficiencia prolongada de durabilidad a las cargas sostenida.

La composición de adhesivo de resina epoxi del Ejemplo 248 se ensayó en cuanto a Carga Sostenida (Ciclos SLD) con las diferentes combinaciones de acero y lube que se muestran en la Tabla 19.

TABLA 19

		Lube
Ej	Acero	Tipo	Peso de recubrimiento (g-m^{-2})	Ciclos SLD
248	G60HDES	61MAL	2,70	35
248	G60HDES	Chempet BW	4,84	45+
248	A40 Galvannealed*	61MAL	4,31	65+
248	A40 Galvannealed*	Chempet BW	4,84	65+
* Disponible de National Steel
+ - El ensayo terminó antes del fallo

Los datos de la Tabla 19 ilustran de qué modo el tipo de metal, el tipo de lube y el peso de recubrimiento de lube pueden influir en la durabilidad sostenida a las cargas.

Ejemplos 251-257

Se preparó una composición de Parte B como en los Ejemplos 52-58. Se prepararon varias composiciones de catalizador Parte A mezclando en frascos de boca ancha 100 gramos de cada una de una diversidad de aminas con cantidades variables de catalizador 2-etil-4-metilimidazolina (Catalizador gramos) como se muestra en la Tabla 20. Se utilizó una sola amina como extendedor de cadena en estos ejemplos. La cantidad de Parte A que se muestra en la Tabla 20 (Parte A-gramos) se mezcló con 5,0 gramos de la Parte B arriba descrita. La relación Amina/Epóxido se mantuvo en 0,82 y se muestra la cantidad de catalizador (% Cat) basada en el peso de especies reactivas. Los resultados de la Adhesión al Despegado en T a 23ºC sobre acero limpiado con MEK y lubricado con 61MAL se muestran en la Tabla 20.

TABLA 20

Ej	Amina	Catalizador	Parte A	%	Despegado en T	Despegado en T
		gramos	gramos	Cat	N-cm^{-1}	N-cm^{-1}
					MEK	61MAL
251	3-Amino-1-propanol	40,8	0,66	5,14	137	70
252	Bencilamina	29,7	0,87	5,07	145	88
253	2-etilhexilamina	25,3	1,00	4,97	137	61
254	Etanolamina	49,3	0,57	5,19	128	75
255	2-(2-aminoetoxi)etanol	30,2	0,85	5,04	119	123
256	Tridecilamina	17,7	1,44	4,81	102	61
257	3-(1-metiletoxi)-1-propilamina	26,2	0,97	5,00	131	70
C26	Dodecilamina	18,7	1,35	4,82	R	R
R = la Parte A recristalizó - no se ensayó

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Los datos de la Tabla 20 muestran que pueden obtenerse resultados satisfactorios con un extendedor de cadena que contiene una sola amina. En general, a medida que aumenta el contenido de amina del extendedor de cadena, la capacidad de la composición de adhesivo para unirse a superficies lubricadas puede disminuir.

Se cree que cualquiera de las composiciones adhesivas ilustrativas anteriores puede utilizarse como un adhesivo de una sola parte y como un adhesivo de dos partes. Se cree también que las composiciones ilustrativas anteriores pueden ser también útiles, por ejemplo, como recubrimiento protector.

En el ensamblaje de las estructuras que obtienen integridad a partir del adhesivo de la invención, a menudo se combina un miembro estructural o de bastidor con un miembro de panel. El mantenimiento del bastidor y el panel en una alineación o posición correcta hasta que se cura el adhesivo constituye a menudo una tarea difícil. Con frecuencia las partes de pinzan o se sueldan por puntos para mantener la localización de las partes. Con frecuencia, estas técnicas de ensamblaje no son adecuadas para paneles acabados que requieran superficies lisas ininterrumpidas exentas de concavidades o cualesquiera otros defectos de superficie. Se ha desarrollado una característica de auto-alineación o posicionamiento que puede introducirse en uno o más miembros de bastidor y en uno o más miembros correspondientes de panel, que fija el panel en su sitio sobre el bastidor y mantiene su posición permitiendo que el adhesivo se cure y forme una unión estructural fuerte. Una estructura de este tipo puede verse en el ensamblaje 60 que se muestra en la Figura 6. Se muestran los miembros de bastidor 61a y 61b. Estos miembros 61a y 61b pueden ser componentes separados, fijados a otros componentes o una parte unitaria en un ensamblaje de bastidor 61. Un panel 62, que tiene dos o más pestañas 62a y 62b, está fijado en su lugar sobre los miembros de bastidor 61a, 61b. Cuando están hechos de metal (v.g., acero), es deseable que los miembros de bastidor 61a y 61b se sometan a hidroformación y el panel 62 se estampe utilizando técnicas convencionales. Una masa de adhesivo 63 se posiciona entre el panel 62 y cada uno de los miembros de bastidor 61a y 61b. La masa de adhesivo 63 puede ser una de las descritas en esta memoria o cualquier otro adhesivo estructural. Las dimensiones del panel y los miembros se fijan de tal modo que una porción 66 de la masa de adhesivo 63 se introduce rápidamente por efecto mecha en la separación estrecha entre cada pestaña del panel 62a y 62b y los miembros de bastidor correspondientes 61a y 61b. La posición del panel 62 con respecto al bastidor 61 se mantiene por medios de posicionamiento. Los medios de posicionamiento mantienen el panel 62 y el bastidor 61 en posición al menos durante un tiempo suficiente para que la masa de adhesivo 63 se endurezca o se cure. Para los adhesivos descritos en esta memoria, el curado de esta masa 63 puede requerir hasta 4 horas o más. Los medios de posicionamiento pueden comprender un ajuste a presión o fricción entre las pestañas del panel 62a y 62b y los miembros de bastidor correspondientes 61a y 61b. Los medios de posicionamiento pueden comprender también uno o más o una combinación de canales, concavidades u otras indentaciones 64 en uno o más de los miembros de bastidor 61a y 61b con uno o más o una combinación de nervios, resaltos, u otras protuberancias 65 coincidentes en la pestaña de panel 62a y 62b correspondiente. El término coincidente hace referencia a una porción convexa de una protuberancia que está posicionada por debajo en una composición cóncava de una indentación. Se contempla también que las indentaciones 64 podrían estar situadas en el panel 62 y las protuberancias coincidentes 65 en el bastidor 61. Alternativamente, una o más de las indentaciones 64 y las protuberancias 65 podrían encontrarse a la vez en el panel 62 y el bastidor 61, coincidiendo mutuamente las indentaciones 64 y las protuberancias 65 correspondientes. Adicionalmente, cualquier construcción convencional de tipo de ajuste a resorte puede ser adecuada para mantener juntos el panel 62 y el bastidor 61. Puede ser deseable también una combinación a la vez de indentaciones/protuberancias y ajuste por presión o fricción. La estampación o la hidroformación, en caso aplicable, pueden permitir que estas indentaciones 64 y protuberancias 65 se formen a medida que el panel 62 y el bastidor 61 se están formando. Es deseable que las dimensiones del bastidor 61 y el panel 62 se seleccionen de tal modo que las posiciones del adhesivo indicadas por los números de referencia 63 y 66 estén dimensionadas de modo que pueda utilizarse suficiente adhesivo para mantener una junta de integridad estructural sin malgastar adhesivo. Adicionalmente, es deseable que el bastidor 61 y el panel 62 estén dimensionados de tal manera que el adhesivo penetre rápidamente por efecto mecha en su lugar en una o, preferiblemente, las dos áreas de junta indicadas por los números de referencia 63 y 66. En la formación del ensamblaje bastidor/panel 60, el adhesivo puede aplicarse sea al panel 62 o al miembro de bastidor 61, o a ambos inmediatamente antes del ensamblaje. Después que se ha aplicado el adhesivo, el panel 62 se instala simplemente, y el medio de posicionamiento localiza el panel en la posición correcta sin esfuerzo sustancial. La resiliencia del material (v.g., metal) utilizado para fabricar el panel 62 puede ajustarse a fin de permitir que las pestañas del panel 62a y 62b flexionen y las protuberancias 65 se ajusten a resorte en su lugar en las indentaciones 64 correspondientes, o las indentaciones 64 se ajusten a resorte en su lugar en las protuberancias 65 correspondientes, de los miembros de bastidor 61a y 61b. Esta característica de auto-posicionamiento pone el panel 62 en la alineación correcta y crea la geometría correcta para las uniones adhesivas 63 y 66. Tanto si están presentes indentaciones 64 y protuberancias 65 como si no lo están, la resiliencia del material del panel puede ajustarse también a fin de permitir que las pestañas 62a y 62b flexionen y ejerzan presión contra los miembros de bastidor 61a y 61b correspondientes.

Claims

1. Una composición epoxi curada térmicamente, caracterizada porque comprende el producto de reacción de al menos un extendedor de cadena; un catalizador básico seleccionado de imidazolina, un compuesto de imidazolina sustituido que no contiene un grupo electrófilo en su anillo respectivo, 1,4,5,6-tetrahidropirimidina y un compuesto de 1,4,5,6-tetrahidropirimidina sustituido; resina epoxi reactiva; y endurecedor polímero,

en donde los componentes de la composición están presentes en cantidades tales que la relación de equivalentes estequiométricos de sitios reactivos de hidrógeno a sitios reactivos de epóxido está comprendida en el intervalo de 0,7 a menos de 1,0, y el al menos un catalizador hace que una cantidad sustancial de la resina epoxi se extienda en cadena a una temperatura inferior y hace que una cantidad sustancial de cualquier resina epoxi reactiva restante se reticule a una temperatura más alta de tal modo que al menos 50% en peso de la resina epoxi se extiende en cadena sin ser pre-polimerizada.

2. La composición de la reivindicación 1, en la cual la composición es un adhesivo epoxi curado térmicamente.

3. Una estructura que comprende una primera superficie y una segunda superficie unidas por una unión adhesiva, comprendiendo la unión adhesiva una masa de adhesivo curado de la composición de la reivindicación 2.

4. La estructura de la reivindicación 3, en la cual la estructura comprende al menos una porción de vehículo.

5. La estructura de la reivindicación 3, que comprende adicionalmente una unión de soldadura o fijada mecánicamente entre la primera superficie y la segunda superficie formada a través de la masa adhesiva.

6. Un método de ensamblaje de la estructura de la reivindicación 3 que comprende los pasos de:

(a): aplicar una masa adhesiva sin curar de la composición de la reivindicación 2 a al menos uno de un primer miembro y un segundo miembro;

(b): estratificar la masa sin curar entre el primer miembro y el segundo miembro; y

(c): curar la masa adhesiva sin curar para formar la composición de la reivindicación 2 y, de este modo, una unión adhesiva a fin de adherir mutuamente el primer miembro y el segundo miembro.

7. El método de la reivindicación 6, en el cual el primer miembro y el segundo miembro están hechos de metal y dicho método comprende adicionalmente soldar el primer miembro al segundo miembro a través de la masa sin curar antes del paso de curado.

8. Una composición epoxídica caracterizada porque comprende:

(a): un extendedor de cadena que comprende al menos un extendedor de cadena del grupo constituido por una amina, un compuesto fenólico, y un compuesto basado en uno o más de los mismos, en el que el extendedor de cadena no tiene un resto fluoreno;

(b): un catalizador que comprende al menos uno del grupo constituido por imidazolina, un compuesto de imidazolina sustituido que no contiene un grupo electrófilo en su anillo respectivo, 1,4,5,6-tetrahidropirimidina y un compuesto de 1,4,5,6-tetrahidropirimidina sustituido;

(c): al menos una resina epoxi reactiva; y

(d): al menos un endurecedor polímero,

en donde los componentes de la composición están presentes en cantidades tales que la relación de equivalentes estequiométricos de sitios hidrógeno reactivos a sitios epoxi reactivos está comprendida en el intervalo de 0,7 a menos de 1,0, y el extendedor de cadena, la resina epoxi reactiva, el catalizador y el endurecedor se encuentran cada uno en una cantidad y son de un tipo tal que son eficaces cuando se mezclan juntos, forman un adhesivo térmicamente curable y, cuando se cura el adhesivo, al menos 50% en peso de la resina epoxi está extendida en cadena sin ser pre-polimerizada.

9. La composición de la reivindicación 8, en la cual la composición es una composición de adhesivo.

10. La composición de una cualquiera de las reivindicaciones 8 y 9, en la cual la composición es una composición térmicamente curable de una sola parte.

11. La composición de una cualquiera de las reivindicaciones 8 y 9, en la cual la composición es una composición térmicamente curable que comprende una Parte A y una Parte B, la Parte A comprende el catalizador, la Parte B comprende la resina epoxi reactiva, al menos una de la Parte A y la Parte B comprende adicionalmente el extendedor de cadena y, si el extendedor de cadena incluye una amina, la amina se encuentra únicamente en la Parte A.

12. La composición de una cualquiera de las reivindicaciones 8 a 11, en la cual la composición está sustancialmente exenta de un agente de curado o catalizador polifuncional que no sólo extiende la cadena sino que reticula la resina epoxi a la temperatura ambiente.

13. La composición de una cualquiera de las reivindicaciones 8 a 12, en la cual al menos uno de la amina y el compuesto fenólico se encuentran en forma monómera.

14. La composición de una cualquiera de las reivindicaciones 8 a 13, en la cual la amina es al menos una del grupo constituido por una mono-amina primaria, una di-amina secundaria y compuesto basados en ellas, y el compuesto fenólico es al menos uno del grupo constituido por un bisfenol, bifenol, dihidroxinaftaleno, dihidroxibenceno y compuestos basados en ellos.

15. La composición de una cualquiera de las reivindicaciones 8 a 14, en la cual al menos 50% en peso del extendedor de cadena es catecol.

16. La composición de una cualquiera de las reivindicaciones 8 a 15 que contiene una cantidad del catalizador comprendida en el intervalo de 0,5% en peso a 10,0% en peso, basado en las especies reactivas contenidas en la composición, una cantidad de la resina epoxi reactiva en el intervalo de 50% en peso a 90% en peso del adhesivo, basada en las especies reactivas contenidas en la composición, y una cantidad del endurecedor polímero comprendida en el intervalo de 5 partes a 35 partes en peso, basada en 100 partes en peso de la resina epoxi reactiva.

17. Un método de producción de una unión adhesiva caracterizado porque comprende:

proporcionar un adhesivo que tiene la composición de una cualquiera de las reivindicaciones 1, 2 y 8-16;

combinar el al menos un extendedor de cadena; catalizador seleccionado de imidazolina, un compuesto de imidazolina sustituido que no contiene un grupo electrófilo en su anillo respectivo, 1,4,5,6-tetrahidropirimidina y un compuesto de 1,4,5,6-tetrahidropirimidina sustituido; resina epoxi reactiva; y endurecedor polímero a fin de formar una composición de adhesivo extendida en cadena;

posicionar la composición de adhesivo extendida en cadena entre y de tal modo que ponga en contacto dos o más superficies opuestas; y

elevar la temperatura de la composición de adhesivo extendida en cadena hasta una temperatura y durante un tiempo que hacen que la composición de adhesivo extendida en cadena se licúe, el catalizador reticule la resina epoxi reactiva restante y la composición de adhesivo extendida en cadena se cure y una mutuamente las superficies opuestas.

18. El método de la reivindicación 17, en el cual el adhesivo que se proporciona se encuentra en forma de un líquido, pasta, película, cinta, hoja, trozo pequeño, partículas o polvo.

19. Un método de producción de una composición de adhesivo epoxi térmicamente curable caracterizado porque comprende:

combinar al menos uno de un extendedor de cadena, un espesante polímero, un catalizador y una resina epoxi reactiva para formar una composición de adhesivo epoxi extendida en cadena y térmicamente curable, seleccionándose el al menos un catalizador de tal modo que haga que una cantidad sustancial de la resina epoxi se extienda en cadena a una temperatura inferior y haga que una cantidad sustancial de cualquier resina epoxi reactiva remanente se reticule a una temperatura más alta de tal modo que al menos 50% en peso de la resina epoxi en la composición de adhesivo epoxi curada se extienda en cadena sin ser pre-polimerizada, seleccionándose dicho catalizador de imidazolina, un compuesto de imidazolina sustituido que no contiene un grupo electrófilo en su anillo respectivo, 1,4,5,6-tetrahidropirimidina y un compuesto de 1,4,5,6-tetrahidropirimidina sustituido,

en donde la extensión en cadena de la resina epoxi ocurre in situ y los componentes de la composición están presentes en cantidades tales que la relación de equivalentes estequiométricos de sitios hidrógeno reactivos a sitios epoxi reactivos está comprendida en el intervalo de 0,7 a menos de 1,0.

20. Un ensamblaje (60) unido por adhesión que comprende un bastidor (61) que tiene un miembro de bastidor (61a) y un panel (62) que tiene un miembro de panel (62a), estando el miembro de bastidor (61a) unido adhesivamente al miembro de panel (62a) por una masa (63) de un adhesivo estructural posicionado entre el miembro de bastidor (61a) y el miembro de panel (62a), teniendo la masa (63) la composición de una cualquiera de las reivindicaciones 1, 2 y 8-16, y caracterizándose el ensamblaje por:

un medio de posicionamiento que tiene al menos un elemento en el miembro de bastidor (61a) y al menos otro elemento en el miembro de panel (62a) que interaccionan para fijar el miembro de panel (62a) en su lugar sobre el bastidor (61) y mantiene la posición del miembro de panel (62a) con relación al miembro de bastidor (61a) al menos durante un tiempo suficiente para que la masa adhesiva (63) se endurezca o se cure.