ES2245521T3 - Procedimiento de granulacion. - Google Patents
Procedimiento de granulacion.Info
- Publication number
- ES2245521T3 ES2245521T3 ES99969733T ES99969733T ES2245521T3 ES 2245521 T3 ES2245521 T3 ES 2245521T3 ES 99969733 T ES99969733 T ES 99969733T ES 99969733 T ES99969733 T ES 99969733T ES 2245521 T3 ES2245521 T3 ES 2245521T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- weight
- surfactant
- foam
- mixer
- component containing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D11/00—Special methods for preparing compositions containing mixtures of detergents ; Methods for using cleaning compositions
- C11D11/0082—Special methods for preparing compositions containing mixtures of detergents ; Methods for using cleaning compositions one or more of the detergent ingredients being in a liquefied state, e.g. slurry, paste or melt, and the process resulting in solid detergent particles such as granules, powders or beads
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
- C11D1/02—Anionic compounds
- C11D1/12—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof
- C11D1/22—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof derived from aromatic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
- C11D1/66—Non-ionic compounds
- C11D1/83—Mixtures of non-ionic with anionic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D10/00—Compositions of detergents, not provided for by one single preceding group
- C11D10/04—Compositions of detergents, not provided for by one single preceding group based on mixtures of surface-active non-soap compounds and soap
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
- C11D17/06—Powder; Flakes; Free-flowing mixtures; Sheets
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
- C11D17/06—Powder; Flakes; Free-flowing mixtures; Sheets
- C11D17/065—High-density particulate detergent compositions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
- C11D3/40—Dyes ; Pigments
- C11D3/42—Brightening agents ; Blueing agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
- C11D3/50—Perfumes
Abstract
Procedimiento para la producción de gránulos de agente tensioactivo, en el que un componente fluido que contiene tensioactivo se expone a la acción de un medio gaseoso, caracterizado porque el componente fluido que contiene tensioactivo es espumado por el medio gaseoso y la espuma tensioactiva resultante se aplica a continuación a un lecho de sólidos cargado en un mezclador.
Description
Procedimiento de granulación.
La presente invención está relacionada con un
procedimiento para la producción de gránulos de agente
tensioactivo. Está relacionada en particular con un procedimiento,
que permite preparar gránulos de tensioactivo o componentes
tensioactivos de la composición de los detergentes de lavado y
productos de limpieza o de la composición total de los mismos sin
uso o con uso reducido de pasos de secado por atomizado.
La composición granular de los agentes de lavado
y limpieza o de componentes de éstos se elaboran en mayor grado o
mediante secado por atomizado. Durante el secado por atomizado se
mezclan los componentes como tensioactivos, materiales
estructurales, etc. con aproximadamente del 35 al 50% en peso de
agua para formar una lechada acuosa, el llamado lodo
("slurry"), y se vaporiza en torres de atomizado en una
corriente de aire caliente, con lo que se forman las partículas de
los agentes de lavado y limpieza. Tanto las instalaciones para este
proceso como la puesta en marcha del procedimiento son costosos, ya
que la mayor parte del agua del lodo se tiene que evaporar, para
obtener partículas con un contenido en agua residual de cerca del 5
al 10% en peso. Además, los gránulos elaborados mediante secado por
atomizado presentan por lo general, a decir verdad, una notable
solubilidad, pero sólo una escasa densidad a granel, lo que
conlleva mayores volúmenes de envasado y capacidades de transporte y
almacenamiento. Tampoco la fluidez de los gránulos obtenidos
mediante secado por atomizado es óptima, debido a su irregular
estructura superficial, lo que también repercute en su apariencia
óptica. Los procedimientos de secado por atomizado muestran una
serie adicional de inconvenientes, de forma que no han faltado
intentos para que la producción de detergentes de lavado y productos
de limpieza se lleve a cabo completamente sin secado por atomizado
o al menos, a ser posible, tenga escaso porcentaje de productos de
secado por atomizado en el producto final.
Así describe W.Hermann de Grot, I. Adami, G.F.
Moretti "The Manufacture of Mon Detergent Powders", Hermann de
Grot Academic Publisher, Wassenaar, 1995, Página 102 ff.
diversos procedimientos de mezcla y granulado para la producción de
detergentes de lavado y productos de limpieza. Estos procedimientos
tienen la característica común de que los sólidos premezclados se
granulan tras la adición de los componentes líquidos y, si fuera
necesario, se secan posteriormente.
También en la documentación de patentes existe un
amplio estado de la técnica para la producción
no-en-torre de detergentes de lavado
y productos de limpieza. En particular, se pueden encontrar muchas
publicaciones sobre diferentes aparatos, que operan bajo
condiciones variables, sobre diferentes auxiliares de granulación y
su aplicación a sólidos cargados en un mezclador, así como sobre
combinaciones de componentes con las condiciones físicas que se
deben cumplir durante la granulación.
De este modo describe la patente europea EP 642
576 (Henkel) una granulación en dos etapas en dos
mezcladores/granuladores conectados en serie, con lo que en un
primer granulador de baja velocidad se pregranula el
40-100% en peso de los constituyentes sólidos y
líquidos, relativo a la cantidad total de componentes utilizados, y
se mezcla el material pregranulado, dado el caso, con el resto de
los componentes y se transforma en gránulos en un segundo granulador
de baja velocidad, con lo que se han de cumplir los siguientes
parámetros procedimentales: granulación en el primer mezclador a
velocidades perimetrales de los instrumentos de 2-7
m/s para 0.5-10 min., en el segundo mezclador a
velocidades perimetrales de 8-35 m/s para
0.1-30 (0.5-2) s; temperatura de
pregranulación a la entrada de la segunda etapa de granulación de
30-60ºC.
Conforme a lo aprendido en la patente europea EP
560 802 (Henkel) se pueden elaborar gránulos de zeolita tensioactiva
y con densidades a granel de 750 hasta 1000 g/l, empleando como
fluido de granulación una mezcla de agua, agentes tensioactivos y
carboxilatos (co-)poliméricos, con lo que la concentración de
tensioactivos en el fluido de granulación es al menos del 10% en
peso. La alimentación del fluido de granulación tiene lugar, según
lo aprendido en este documento, mediante un difusor atomizador.
La patente europea
EP-A-0 402 111 (Procter &
Gamble) da a conocer un procedimiento de granulación para la
producción de gránulos de tensioactivo, en el cual se mezclan
agente tensioactivo, agua y, opcionalmente, polvo fino para obtener
una pasta, que mediante la adición de un "desaglomerante "
(polvo finamente dividido) se granula en un mezclador de alta
velocidad.
La patente europea
EP-A-0 508 543 (Procter &
Gamble) nombra un procedimiento, en el que un agente tensioactivo
ácido se neutraliza con un exceso de álcali para obtener una pasta
tensioactiva de al menos el 40% en peso, que acto seguido se
acondiciona y granula, realizándose un enfriamiento directo con
hielo seco o nitrógeno líquido.
En la EP 265 203 (Unilever) se describen también
las mezclas de tensioactivos que posteriormente se rocían sobre
sólidos absorbentes y proporcionan composiciones de detergente de
lavado o componentes del mismo. Las mezclas líquidas de agentes
tensioactivos mostradas en este documento contienen sales de sodio
o potasio de ácidos alquilbencensulfónicos o de ácidos
alquilsulfúricos en concentraciones de hasta un 80% en peso,
tensioactivos no iónicos etoxilados en concentraciones de hasta un
80% en peso así como un máximo del 10% en peso de agua.
En la anterior EP 211 493 (Unilever) se muestran
también mezclas similares de agentes tensioactivos. Conforme a lo
aprendido en este documento, las mezclas de tensioactivos para
atomizar contienen entre un 40 y un 92% en peso de una mezcla de
tensioactivos así como entre un 8 y 60% en peso de agua. La mezcla
de tensioactivos consiste a su vez en al menos un 50% de
tensioactivos poli- alcoxilados no iónicos y tensioactivos
iónicos.
En la patente europea EP 772 674 (Henkel KGaA) se
describe un procedimiento para la producción de gránulos de agente
tensioactivo mediante secado por atomizado, en el que
ácido(s) tensioactivos aniónicos y disoluciones alcalinas
altamente concentradas se exponen por separado a un medio gaseoso y
se mezclan en un difusor multifluidos, se neutralizan y se secan
por atomizado mediante difusión en una corriente de aire caliente.
Las partículas de agente tensioactivo finamente divididas así
obtenidas se aglomeran acto seguido en un mezclador para dar
gránulos con densidades a granel superiores a 400 g/l.
La patente alemana
DE-A-4304062 (Henkel KGaA) ofrece un
procedimiento de granulación, en el que un tensioactivo aniónico en
su forma ácida o una mezcla de varios tensioactivos aniónicos en
forma ácida (con lo que se separa una disolución acuosa alcalina)
se exponen por separado a un medio gaseoso. A continuación se
atomizan en un granulador y se granulan con un sólido.
La presente invención toma por base el objetivo
de facilitar un procedimiento, que permita preparar gránulos de
agente tensioactivo para detergentes de lavado y productos de
limpieza sin o con reducido uso de pasos de secado por atomizado.
El procedimiento a facilitar debería ser de uso universal y, en lo
que se refiere a los sólidos y líquidos de granulación que se
pueden emplear, someterse a tan pocas restricciones como sea
posible, pero evitando sustancialmente el inconveniente de la
evaporación de agua con consumo energético.
La resolución de estos diferentes objetivos se
logra mediante un proceso de mezcla y granulado, en el que se
espuma un componente fluido tensioactivo poniéndolo en contacto con
un medio gaseoso hasta formar una espuma, que sirve como auxiliar
de granulación. Finalidad de la invención es, por tanto, un
procedimiento para la producción de gránulos de agente tensioactivo,
en el cual un componente fluido tensioactivo se expone a un medio
gaseoso, con lo que el componente fluido tensioactivo se espuma con
el medio gaseoso y la resultante espuma tensioactiva se aplica a
continuación a un lecho de sólidos precargado en un mezclador.
El régimen del procedimiento conforme a la
invención tiene por ello considerable ventaja, en comparación con el
uso de un fluido convencional de granulación. Mediante el empleo de
una "espuma de granulación" en lugar de un fluido de
granulación convencional se alcanza una claramente homogénea
distribución del líquido sobre el lecho de sólidos. Las partículas
del lecho de sólidos quedan mejor rociadas y se necesita en total
menos fluido de granulación para la formación de los gránulos, de
forma que se puede renunciar a posteriores pasos de secado. Una
ventaja adicional es la homogénea distribución de tamaño de los
gránulos resultantes, ya que mediante el uso de la espuma de
granulación se previenen la aglomeración excesiva y la formación de
grumos. Adicionalmente, las fracciones de polvo y las fracciones
finas se unen de forma más efectiva, de forma que los rendimientos
para la obtención de gránulos en el deseado intervalo de tamaños de
partícula (aproximadamente 400-1600 mm) mejoran
claramente, en comparación con las granulaciones líquidas
convencionales. En contraste con las granulaciones convencionales
con fluido de granulación, que se tienen que vaporizar o atomizar,
el procedimiento acorde a la invención permite también el empleo de
fluidos de granulación claramente más viscosos sin problemas
técnicos. Detalles de esto se desarrollan más abajo. Además, el
término "fluido" en el contexto de la presente especificación
se aplica a componentes que muestran una viscosidad medible, es
decir que no son dimensionalmente estables y de consistencia firme
sin contenedores externos. "Fluidos" en el sentido de la
presente especificación son, por tanto, en particular los líquidos
con viscosidades inferiores a 20000 mPas.
El término "espuma" utilizado en el contexto
de la presente invención se aplica a formaciones de celdas (poros)
esféricas o poliédricas, rellenas de gas, que están delimitadas por
líquido, semilíquido o paredes de celda de alta viscosidad.
Cuando la concentración en volumen de los gases
que conforman la espuma, mediante distribución homogéneamente
dispersada, es menor del 74%, entonces las burbujas de gas son
esféricas a causa del efecto reductor de superficie de la tensión
interfacial. Por encima del límite de la envoltura esférica compacta
se deforman las burbujas en láminas poliédricas, que están
delimitadas por finas membranas de aproximadamente
4-600 nm. Las paredes de celda, conectadas por los
llamados nodos, conforman una estructura coherente. Las láminas de
espuma (espuma de celda cerrada) se extienden entre las paredes de
celda. Si las láminas de espuma se destruyen o fluyen al final de
la formación de la espuma de vuelta al interior de las paredes de
celda, se consigue una espuma de celda abierta. Las espumas son
termodinámicamente inestables, ya que se puede recuperar energía
superficial mediante la reducción del área superficial. La
estabilidad y con ella la resistencia de las espumas conformes a la
invención dependen por consiguiente de hasta qué punto es posible
evitar su autodestrucción.
Para la generación de la espuma se insufla el
medio gaseoso en el componente fluido tensioactivo, o se alcanza la
espumación por medio de percusión tipo, agitación o atomización
intensivos del líquido en la atmósfera gaseosa en cuestión. Se da
clara preferencia a la generación de espuma por medio del insuflado
del medio gaseoso ("inyección de gas") respecto a las demás
variantes, debido a la más sencilla, controlable e implementable
espumación en el contexto de la presente invención. La inyección de
gas se verifica, de acuerdo con la deseada variante del
procedimiento, de forma continua o discontinua en platos
perforados, discos sinterizados, bandejas para filtración, tubos
Venturi u otros sistemas corrientes.
Como medio gaseoso para la espumación se puede
emplear cualquier gas o mezcla de gases que se desee. Ejemplos de
gases utilizados en la técnica son nitrógeno, oxígeno, gases nobles
y mezclas de gases nobles como por ejemplo helio, neón, argón y sus
mezclas, dióxido de carbono etc. Por motivos de costes, el
procedimiento acorde a la invención se realiza preferiblemente con
aire como medio gaseoso. Si los componentes a espumar son estables
a la oxidación, el medio gaseoso puede también consistir total o
parcialmente en ozono, con lo que se pueden eliminar impurezas
destructibles por oxidación o decoloraciones en los componentes
fluidos tensioactivos a espumar o prevenir una infección microbiana
de estos componentes.
El procedimiento conforme a la invención implica
los pasos parciales independientes unos de otros de la generación
de espuma a partir de un componente fluido tensioactivo y la
posterior adición a un lecho móvil de sólidos en un mezclador, con
lo que la espuma sirve como auxiliar de granulación. Los
componentes de la espuma tensioactiva generada en el primer paso
parcial se describen a continuación.
Los componentes fluidos que contienen agente
tensioactivo incluyen sustancias de superficie activa del grupo de
los agentes tensioactivos aniónicos, no iónicos, anfóteros o
catiónicos, prefiriéndose claramente los agentes tensioactivos
aniónicos por motivos económicos y debido a su espectro de
actuación. La concentración de agente(s)
tensioactivo(s) en los componente(s) fluido(s)
tensioactivos puede variar dentro de amplios límites. Conforme a la
invención se prefieren procedimientos en los que los componentes
fluidos tensioactivos incluyen uno o más agente tensioactivos del
grupo de los tensioactivos aniónicos y/o no iónicos y/o catiónicos
y/o anfóteros en concentraciones del 20 al 100% en peso,
preferiblemente del 50 al 95% en peso y en particular del 60 al 90%
en peso, relativo en cada caso al componente tensioactivo. Como se
ha mencionado anteriormente, se prefieren las variantes de
procedimiento acorde a la invención, en las que los componentes
fluidos que contienen tensioactivo(s) aniónicos(s)
incluyen agente(s) tensioactivo(s) en concentraciones
del 10 al 90% en peso, preferiblemente del 20 al 85% en peso y en
particular del 30 al 80% en peso, relativo en cada caso al
componente tensioactivo.
Como agentes tensioactivos aniónicos se emplean
por ejemplo algunos del tipo sulfonato y sulfato. Tensioactivos del
tipo sulfonato se consideran preferiblemente alquilbencensulfonatos
C_{9-13}, olefinsulfonatos, es decir mezclas de
alquen- e hidroxi-alcansulfonatos, y disulfonatos,
como los obtenidos, por ejemplo, a partir de monolefinas
C_{12-18} con un doble enlace terminal o interior
mediante sulfonación con trióxido de azufre gaseoso seguida de la
hidrólisis alcalina o ácida de los productos de la sulfonación.
También resultan adecuados los alcansulfonatos, que se obtienen a
partir de alcanos C_{12-18} por ejemplo mediante
sulfoclorinación o sulfoxidación seguida de hidrólisis o
neutralización, respectivamente. Del mismo modo resultan también
adecuados los \alpha-sulfo ésteres de ácidos
grasos (éstersulfonatos), como por ejemplo los
\alpha-sulfo metil ésteres de ácidos grasos
hidrogenados de coco, nuez de palma o sebo. De acuerdo con la
invención, se prefieren aquellos procedimientos, en los que los
componentes fluidos tensioactivos contienen sales de metales
alcalinos de ácidos alquilbencenosulfónicos en concentraciones del
20 al 90% en peso, preferiblemente del 30 al 85% en peso y en
particular del 40 al 80% en peso, relativo en cada caso al
componente tensioactivo.
Otros tensioactivos aniónicos adecuados son los
ésteres de glicerol de ácidos grasos sulfatados. Son glicoésteres
de ácidos grasos los mono-, di- y triésteres así como sus mezclas,
como se obtienen en la producción mediante ésterificación de un
monoglicerol con de 1 a 3 moles de ácido graso o mediante la
transesterificación de triglicéridos con entre 0,3 y 2 moles de
glicerina. Los ésteres de glicerol de ácidos grasos sulfatados
preferidos son los productos de sulfonación de ácidos grasos
saturados con de 6 a 22 átomos de carbono, por ejemplo los ácidos
capróico, caprílico, cáprico, mirístico, láurico, palmítico,
esteárico, o behénico.
Como
alqu(en)il-sulfatos se prefieren las
sales de metales alcalinos y, en particular, las sales sódicas de
los monoésteres sulfúricos de los alcoholes grasos C_{12}
-C_{18}, por ejemplo los alcoholes grasos de coco, de sebo,
láurico, mirístico, cetílico o esteárico o los oxoalcoholes
C_{10}-C_{20} y aquellos monoésteres de
alcoholes secundarios con ese largo de cadena. Además, se prefieren
los alqu(en)ilsulfatos del mencionado largo de cadena
que contienen un radical alquílico lineal sintético, elaborado a
partir de bases petroquímicas, teniendo una análoga tolerancia del
medio ambiente a la de los correspondientes compuestos a partir de
bases de materias primas químicas grasas. Desde el punto de vista
de los detergentes, se prefieren los alquilsulfatos
C_{12}-C_{16} y los alquilsulfatos
C_{12}-C_{15} así como los alquilsulfatos
C_{14}-C_{15}. También son adecuados
tensioactivos aniónicos los 2,3-alquilsulfatos que
se pueden elaborar de acuerdo, por ejemplo, con las patentes US
3,234,258 ó 5,075,041 y se pueden obtener como productos
comerciales de la Shell Oil Company bajo el nombre DAN®.
Son apropiados también los monoésteres sulfúricos
de los alcoholes etoxilados C_{7-21} lineales o
ramificados con de 1 a 6 moles de óxido de etileno, como los
alcoholes 2-metil- ramificado
C_{9-11} con una media de 3,5 moles de óxido de
etileno (EO) o alcoholes grasos C_{12-18} con de 1
a 4 EO. En productos de limpieza se utilizan sólo en una
relativamente escasa cantidad, debido a su comportamiento altamente
espumante, por ejemplo en concentraciones de entre 1 y 5% en
peso.
Otros tensioactivos aniónicos adecuados son
también las sales del ácido alquilsulfosuccínico, denominadas
también sulfosuccinatos o ésteres del ácido alquilsulfosuccínico y
que constituyen los monoésteres y/o diésteres del ácido
alquilsulfosuccínico con los alcoholes, preferiblemente alcoholes
grasos y en particular alcoholes grasos etoxilados. Se prefieren
los sulfosuccinatos que contienen C_{8-18}
radicales alcohólicos grasos o mezclas de ellos. En particular se
prefieren los sulfosuccinatos que contienen un radical alcohólico
graso, derivado de alcoholes grasos etoxilados, que por sí mismos
constituyen tensioactivos no iónicos (para ver la descripción, ver
abajo). En particular se prefieren los sulfosuccinatos, cuyos
radicales alcohólicos grasos derivan de alcoholes grasos etoxilados
con distribución homóloga reducida. Del mismo modo, es también
posible emplear ácido alqu(en)ilsulfosuccínico con
preferiblemente de 8 a 18 átomos de carbono en la cadena
alqu(en)ílica o sus sales.
Como adicionales tensioactivos aniónicos entran
particularmente en consideración los jabones. Resultan jabones
adecuados aquellos de ácidos grasos saturados, como las sales de
los ácidos láurico, mirístico, palmítico, esteárico, erúcico
hidrogenado y behénico, así como en particular las mezclas de
jabones derivados de ácidos grasos naturales, como por ejemplo los
de coco, de palma o de sebo.
Los tensioactivos aniónicos, incluidos los
jabones, pueden hallarse en forma de sus sales sódicas, potásicas o
amónicas así como de sales solubles de bases orgánicas, como las
mono-, di- o trietanolaminas. Los tensioactivos aniónicos se
encuentran preferiblemente en forma de sales sódicas o potásicas,
especialmente en forma de sales sódicas.
En la selección de los tensioactivos aniónicos
empleados para la elaboración conforme a la invención de
detergentes de lavado y productos de limpieza, no hay condiciones
límite que se interpongan a la libertad de formular. En las
variantes de procedimiento preferidas, el componente tensioactivo
presenta una concentración de jabón de más del 0,2% en peso,
relativo al peso total de los gránulos resultantes. En los
procedimiento especialmente preferidos, los componentes fluidos
tensioactivos incluyen complementariamente jabones en
concentraciones del 1 al 30% en peso, preferiblemente del 2 al 25%
en peso y en particular del 5 al 20% en peso, relativo en cada caso
al componente tensioactivo.
Los tensioactivos aniónicos preferidos de emplear
son generalmente los alquilbencensulfonatos y sulfatos de alcoholes
grasos, con gránulos tensioactivos preferidos conteniendo más del
5% en peso, preferiblemente más del 15% en peso y en particular más
del 25% en peso de alquilbencensulfonato(s) y/o
sulfato(s) de alcohol(es) graso(s), relativo en
cada caso al peso del gránulo.
Los tensioactivos no iónicos son, junto a los
tensioactivos aniónicos, los más importantes compuestos de
superficie activa. Además de los tensioactivos aniónicos o también
en su lugar, el componente fluido tensioactivo puede contener
agentes tensioactivo(s) no iónico(s), prefiriéndose
aquellos procedimientos en que el componente fluido tensioactivo
contiene agentes tensioactivo(s) no iónico(s) en
concentraciones del 1 al 100% en peso, preferiblemente del 2 al 70%
en peso y en particular del 5 al 30% en peso, relativo en cada caso
al componente tensioactivo.
Como agentes tensioactivos no iónicos se utilizan
preferiblemente alcoholes alcoxilados, preferiblemente etoxilados y
en particular primarios con preferentemente de 8 a 18 átomos de
carbono y un promedio de 1 a 12 moles de óxido de etileno (EO) por
mol de alcohol, en los que el radical alcohólico puede ser lineal
o, preferentemente, con una ramificación metílica en la segunda
posición y/o pueden contener una mezcla de radicales lineales y con
ramificaciones metílicas, como las halladas normalmente en los
radicales oxoalcohólicos. Se prefieren en particular los etoxilatos
alcohólicos con radicales lineales de alcoholes de origen natural
que contienen de 12 a 18 átomos de carbono (por ejemplo de
alcoholes grasos u oléicos de coco, palma o sebo), y un promedio de
2 a 8 EO por mol de alcohol. Pertenecen a estos alcoholes
etoxilados preferidos, por ejemplo, los alcoholes
C_{12-14} que contienen 3 ó 4 EO, los alcoholes
C_{9-11} con 7 EO, los alcoholes
C_{13-15} con 3, 5, 7 u 8 EO, los alcoholes
C_{12-18} con 3, 5 ó 7 EO y las mezclas de éstos,
como las mezclas de alcohol C_{12-14} con 3 EO y
alcohol C_{12-18} con 5 EO. Los indicados grado
os de etoxilación representan valores medios estadísticos, que
pueden ser una cantidad entera o una fracción para un producto
específico. Los etoxilatos alcohólicos preferidos muestran una
distribución homóloga reducida (narrow range etoxilates, NREs).
Además de estos tensioactivos no iónicos se pueden también emplear
alcoholes grasos con más de 12 EO. Ejemplos de ello son los
alcoholes grasos de sebo con 14, 25, 30 ó 40 EO.
En el contexto de la presente invención se
prefiere el empleo de tensioactivos no iónicos alcoxilados.
Presentan ventajas las variantes procedimentales en las que el
componente fluido tensioactivo contiene tensioactivos no iónicos
alcoxilados, preferiblemente etoxilados en concentraciones del 20 al
90% en peso, preferiblemente del 30 al 85% en peso y en particular
del 40 al 80% en peso, relativo en cada caso al componente
tensioactivo, con lo que se prefieren aquellos procedimientos en
los que el componente fluido tensioactivo contiene como agente
tensioactivo no iónico etoxilado los productos de reacción de los
alcoholes grasos C_{8-22}, preferiblemente los
alcoholes grasos C_{12-20} y en particular los
alcoholes grasos C_{14-18} con de 1 hasta 30 moles
de óxido de etileno, preferiblemente 2-20 moles de
óxido de etileno y en particular 5-10 moles de
óxido de etileno, en concentraciones del 10 al 80% en peso,
preferiblemente del 20 al 75% en peso y en particular del 30 al 70%
en peso, relativo en cada caso al componente que contiene agente
tensioactivo.
Una clase adicional agentes tensioactivos no
iónicos usada con preferencia, que se pueden emplear como agente
tensioactivo no iónicos único o en combinación con otros
tensioactivos no iónicos, recoge a los alquilésteres de ácidos
grasos alcoxilados, preferiblemente etoxilados o etoxilados y
propoxilados, preferiblemente con de 1 a 4 átomos de carbono en la
cadena alquílica, en particular los metilésteres de ácidos grasos,
como los descritos en la patente japonesa JP 58/217598, o aquellos
elaborados preferiblemente según el procedimiento descrito en la
patente internacional
WO-A-90/13533.
Otra clase de tensioactivos no iónicos que se
puede utilizar ventajosamente, son los alquilpoliglicósidos (APG).
Los alquilpoliglicósidos utilizables se ajustan a la fórmula
general RO(G)z, en la que R es un radical alifático
lineal o ramificado (en particular con una ramificación metílica en
la segunda posición) saturado o insaturado, que contiene
8-22 átomos de carbono, preferiblemente
12-18 átomos de carbono y G es el símbolo que
representa la unidad de glicosa con 5 ó 6 átomos de carbono,
preferiblemente glucosa. El grado o de glicosidación z oscila entre
1,0 y 4,0, preferiblemente entre 1,0 y 2,0 y en particular entre 1,1
y 1,5.
Se prefiere el uso de alquilpoliglucósidos
lineales, es decir alquilpoliglicósidos en los que el radical
poliglicosílico es un radical glucosa y el radical alquílico es un
radical n-alquílico.
Los gránulos de agente tensioactivo de la
invención pueden preferentemente contener alquilpoliglicósidos, con
lo que se prefieren concentraciones de APG en los gránulos
superiores al 0,2% en peso, relativo a los gránulos en conjunto.
Especialmente se prefieren los gránulos de agente tensioactivo que
contienen APG en concentraciones del 0,2 al 10% en peso,
preferiblemente del 0,2 al 5% en peso y en particular del 0,5 al 3%
en peso.
También pueden resultar adecuados los agentes
tensioactivos no iónicos del tipo del aminóxido (por ejemplo el
N-cocoalquil-N,N-dimetilaminóxido
y el N-
seboalquil-N,N-dihidroxietilaminóxido)
y del tipo de la alcanolamida de ácido graso. La concentración de
estos agentes tensioactivos no iónicos es preferiblemente menor que
la de alcoholes grasos etoxilados, en particular no mayor que la
mitad de la de éstos.
Otros agentes tensioactivos adecuados son las
amidas de los ácidos grasos polihidroxi de la fórmula (I),
(I)R --- CO ---
\uelm{N}{\uelm{\para}{R ^{1} }}--- [Z]
en la que RCO es un radical acil
alifático con de 6 a 22 átomos de carbono, R^{1} es hidrógeno o
un radical alquílico o hidroxialquílico con de 1 a 4 átomos de
carbono y [Z] un radical polihidroxialquílico lineal o ramificado
con de 3 a 10 átomos de carbono y entre 3 y 10 grupos hidroxilo.
Las amidas de los ácidos grasos polihidroxi son sustancias
conocidas que se pueden obtener corrientemente mediante afinación
reductora de un azúcar reductor con amoniaco, una alquilamina o una
alcanolamina y su posterior acilación con un ácido graso, un
alquiléster de ácido graso o un cloruro de ácido
graso.
Al grupo de las amidas de los ácidos grasos
polihidroxi pertenecen también compuestos de la fórmula (II),
(II)R --- CO
---
\uelm{N}{\uelm{\para}{R ^{1} --- O --- R ^{2} }}--- [Z]
en la que R es un radical alquil o
alqu(en)il lineal o ramificado con de 7 a 12 átomos
de carbono, R^{1} es un radical alquílico lineal, ramificado o
cíclico o un radical arílico con de 2 a 8 átomos de carbono y
R^{2} es un radical alquílico lineal, ramificado o cíclico, un
radical arílico o un radical oxialquílico con de 1 a 8 átomos de
carbono, prefiriéndose los radicales alquílicos
C_{1-4} o fenólicos y [Z] un radical
polihidroxialquílico lineal, cuya cadena alquílica se sustituye por
al menos dos grupos hidroxílicos, o derivados alcoxilados,
preferiblemente etoxilados o propoxilados de dicho
radical.
[Z] se obtiene preferiblemente mediante amidación
reductora de un azúcar reductor, por ejemplo glucosa, fructosa,
maltosa, lactosa, galactosa, mannosa o xilosa. Los compuestos
N-alcoxi o N-ariloxi sustituidos
pueden entonces, por ejemplo según lo aprendido en la
especificación internacional
WO-A-95/07331, convertirse en la
deseada amida de ácido graso polihidroxi mediante reacción con
metilésteres de ácidos grasos en presencia de un alcóxido como
catalizador.
De acuerdo con la invención, el componente fluido
tensioactivo puede consistir totalmente en uno o más agentes
tensioactivos y, con ello, estar libre de compuestos no
tensioactivos. Sin embargo, de acuerdo con la invención, es también
posible incluir componentes adicionales de detergentes de lavado y
productos de limpieza al componente tensioactivo. El componente
tensioactivo puede también contener, junto a las sustancias
activas, agua, como consecuencia de su preparación, con lo que es
posible que se añada para establecer valores beneficiosos de la
viscosidad o para la optimización del proceso de espumación del
componente tensioactivo. No obstante, en los procedimientos
preferidos el componente fluido tensioactivo contiene realmente
menos del 20% en peso, preferiblemente menos del 15% en peso y en
particular menos del 10% en peso de agua, relativo en cada caso al
componente
tensioactivo.
tensioactivo.
Los compuestos denominados especialmente
"compuestos menores" pueden introducirse, según el
procedimiento de la invención, beneficiosamente en los gránulos
tensoactivos vía la espuma empleada como fluido de granulación. En
los procedimientos preferidos de la invención, el componente fluido
que contiene agente tensioactivo contiene componentes adicionales
de detergentes de lavado y productos de limpieza, en particular
sustancias del grupo de los agentes complejantes, polímeros,
blanqueadores ópticos, colorantes y sustancias aromáticas y
álcalis. Estos compuestos menores, que se añaden preferentemente al
componente fluido que contiene tensioactivo, se describen de nuevo
más abajo.
La espumación del componente fluido que contiene
tensioactivo puede realizarse, según las deseadas propiedades de la
espuma, a temperatura ambiente o con enfriamiento o calentamiento.
Las variantes de procedimiento preferidas se realizan de forma que
el componente fluido con tensioactivos a espumar presenta antes de
la espumación temperaturas de 20 hasta 120ºC, preferiblemente de 30
a 90ºC, en particular de 50 a 75ºC. Mediante la selección de los
componentes que contienen agente tensioactivo se puede variar la
viscosidad de los componentes tensioactivos dentro de amplios
márgenes, con más componentes tensioactivo móviles que proporcionan
por regla general espumas menos estables.
Como ya se ha mencionado arriba, es una ventaja
del procedimiento acorde a la invención que, en contraste con los
procedimientos convencionales de granulación, también se pueden
utilizar fluidos de granulación, cuya viscosidad sea alta. Así, en
el procedimiento conforme a la invención es posible usar
componentes fluidos tensioactivos, cuya viscosidad se encuentra por
encima de 100 mPas, pero también componentes fluidos con
viscosidades por encima de los 1000 mPas, incluso por encima de los
5000 mPas, se dejan espumar acorde a la invención y se emplean sin
problemas en forma de "espumas de granulación" como auxiliares
de granulación. El procedimiento conforme a la invención es
particularmente interesante también cuando se tienen que emplear dos
componentes líquidos, cuya mezcla mostrará una viscosidad demasiado
alta, o que forman fases de gel durante la mezcla. Aquí puede
espumarse, acorde a la invención, un componente fluido que contiene
agente tensioactivo y esta espuma se puede combinar con la espuma
generada a partir de otro componente fluido, sirviendo entonces
como espuma de granulación. Además, no es absolutamente necesario
que el segundo componente fluido sea tensioactivo, aunque se
prefiere debido a motivos de estabilidad de la espuma. El problema
de una mezcla completa, cuya viscosidad es demasiado alta para la
espumación en poro fino, se elude elegantemente de este modo.
El componente fluido que contiene tensioactivo se
espuma por medio del medio gaseoso para dar una espuma, con lo que
tanto el líquido como el medio gaseoso pueden utilizarse en
cantidades o proporciones variables respecto del otro. Desde un
punto de vista técnico, se prefiere la generación de espuma usando
el medio gaseoso en cada caso en concentraciones de al menos el 20%
en volumen, relativo a la cantidad de líquido a espumar.
Si se tiene, por ejemplo, que espumar un litro de
componente que contiene tensioactivo, se emplean preferiblemente al
menos 200 ml de medio gaseoso para la espumación. En los
procedimientos preferidos, la cantidad de medio gaseoso se
encuentra claramente por encima de este valor, de forma que se
prefieren los procedimientos, en los que la proporción de gas
utilizado para la espumación es de uno a trescientas veces,
preferiblemente de cinco a doscientas veces y en particular de diez
hasta cien veces el volumen de la cantidad de líquido a espumar.
Como ya se ha mencionado anteriormente, se emplea aquí
preferiblemente aire como medio gaseoso. No obstante, es también
posible emplear otros gases o mezcla de ellos para la espumación.
Por ejemplo se puede preferir pasar aire o aire enriquecido con
oxígeno por un ozonizador, antes del uso del gas para la
espumación. De este modo se pueden preparar mezclas de gases que
contengan, por ejemplo, del 0,1 al 4% en peso de ozono. El contenido
en ozono de los gases espumantes conduce entonces a la destrucción
oxidativa de los componentes no deseados en los líquidos a espumar.
Especialmente en el caso ácidos tensioactivos aniónicos parcialmente
decolorados se puede alcanzar un significativo aclarado mediante la
adición-mezcla con ozono.
Para la espumación de los litros (arriba
mencionados como ejemplo) de componente tensioactivo se emplean
preferentemente entre 1 y 300 litros, con mayor preferencia de 5 a
200 litros y en particular de 10 a 100 litros de aire.
La temperatura de la espuma resultante puede
controlarse, por un lado, mediante la temperatura del líquido a
espumar y, por otro, por medio de la temperatura del medio gaseoso.
En las variantes preferidas del procedimiento de la invención, la
espuma resultante presenta temperaturas inferiores a los 115ºC,
preferiblemente entre 20 y 80ºC y en particular entre 30 y 70ºC. La
espuma resultante, que en el siguiente paso del procedimiento será
utilizado como auxiliar de granulación, se puede caracterizar
mediante parámetros físicos adicionales. Así, se prefiere, por
ejemplo, que la espuma posea una densidad inferior a 0,80
g\cdotcm^{-3}, preferiblemente de 0,10 a 0,6 g\cdotcm^{-3} y
en particular de 0,30 a 0,55 g\cdotcm^{-3}. Se prefiere
asimismo, que la espuma presente un tamaño medio de poro inferior a
10 mm, preferiblemente inferior a 5 mm y en particular inferior a 2
mm.
Los nombrados parámetros físicos: temperatura,
densidad y tamaño medio del poro, caracterizan la espuma en el
momento de su formación. De todos modos, el régimen del
procedimiento se elige preferiblemente de manera que la espuma se
ajuste también a los mencionados criterios cuando se añade al
mezclador.
En este contexto, son posibles los regímenes de
procedimiento en los que la espuma se ajusta sólo a uno ó dos de
los citados criterios cuando se añade al mezclador; sin embargo, se
prefiere que tanto la temperatura, como la densidad y el tamaño de
poro se encuentren en los mencionados rangos, cuando la espuma
entre en el mezclador.
La espuma, tras su formación, se aplica a un
lecho de sólidos cargado en un mezclador y sirve allí como auxiliar
de granulación. Esta etapa del procedimiento puede realizarse en
una amplia variedad de aparatos de mezcla y granulado, como se
describe más abajo en detalle. El lecho de sólidos cargado en el
mezclador puede contener todas las sustancias empleadas en los
detergentes de lavado y productos de limpieza. De este modo se
pueden elaborar los detergentes de lavado y productos de limpieza
finales con el procedimiento de la invención. Normalmente, sin
embargo, no se granulan determinados componentes de los detergentes
de lavado y productos de limpieza, para evitar reacciones no
deseadas de estos componentes con otros bajo la acción mecánica de
los instrumentos de granulación. Los componentes que normalmente se
añaden posteriormente a los gránulos de agente tensioactivo
resultantes, es decir al finalizar la granulación, son por ejemplo
agentes de blanqueado, activadores del blanqueado, enzimas e
inhibidores de espuma.
Se prefiere que los gránulo tensioactivos
elaborados conforme a la invención contengan, junto al agente
tensioactivo, sustancias que funcionan como sustancias activas en
los consecuentes detergentes de lavado y productos de limpieza. Por
tanto, en los procedimientos preferidos, el lecho de sólidos
cargado en el mezclador contiene una o más sustancias del grupo de
las estructurales, especialmente carbonatos, sulfatos y silicatos
de metales alcalinos, zeolita y polímeros.
Además de las sustancias detergentes, las
sustancias estructurales son los más importantes componentes de los
detergentes de lavado y productos de limpieza. En el procedimiento
de la invención, el lecho de sólidos puede contener todos los
componentes estructurales empleados comúnmente en detergentes de
lavado y productos de limpieza, en particular la zeolita, los
silicatos, carbonatos, coestructurantes orgánicos y también
fosfatos - cuando no existan consideraciones ecológicas contra su
uso.
Los silicatos sódicos cristalinos y en capas
adecuados poseen la fórmula general NaMSi_{x} O_{2x+1} \cdot
H_{2}O, donde M es sodio o hidrógeno, x un número del 1,9 al 4 e
y un número de 0 a 20. Los valores preferidos de x son 2, 3 ó 4.
Tales filosilicatos cristalinos se describen por ejemplo en la
patente europea EP-A-0 164 514. Los
filosilicatos cristalinos preferidos de la fórmula indicada son
aquellos, en los que M es sodio y x toma los valores 2 ó 3. En
particular, se prefiere tanto el \beta- como el
\delta-silicato sódico Na_{2}Si_{2}O_{5}
\cdot y H_{2}O, obteniéndose el \beta-silicato
sódico por ejemplo mediante el procedimiento que se describe en la
patente internacional
WO-A-91/08171.
Es también posible el empleo de silicatos sódicos
amorfos con un módulo Na_{2}O : SiO_{2} de 1 : 2 a 1 : 3,3,
preferiblemente de 1 : 2 a 1 : 2,8 y en particular de 1 : 2 a 1 :
2,6, que son de disolución retardada y presentan propiedades
detergentes secundarias. El disolución retardada en comparación con
los silicatos sódicos amorfos convencionales puede estar ocasionado
de diversos modos, por ejemplo mediante tratamiento de superficie,
formación de compuestos, compactación/condensación o mediante
sobresecado. En el marco de esta invención se denomina también bajo
el término "amorfo" a las sustancias "amorfas bajo
rayos-X". Esto quiere decir, que en los
experimentos de difracción de rayos X los silicatos no proporcionan
reflexiones nítidas de rayos X, que son típicas de las sustancias
cristalinas, sino que en todo caso muestran uno o más máximos de
radiación X dispersa, teniendo un ancho de más unidades grado del
ángulo de difracción. Sin embargo, puede muy bien conducir incluso
a especialmente buenas propiedades estructurales, cuando las
partículas de silicato proporcionan una difracción máxima borrosa o
incluso nítida en los experimentos de difracción de electrones. La
interpretación de esto es que los productos presentan áreas
microcristalinas del tamaño de entre 10 y algunos cientos de nm,
prefiriéndose valores hasta un máximo de 50 nm y en particular
hasta un máximo de 20 nm. Tales llamados silicatos
rayos-X-amorfos, que asimismo
muestran una disolución retardada en comparación con los silicatos
de sodio convencionales, se describen por ejemplo en la patente
alemana DE-A-44 00 024. En
particular se prefieren silicatos amorfos comprimidos/compactados,
silicatos amorfos compuestos y silicatos amorfos bajo rayos X
sobresecados.
La zeolita finamente cristalina, sintética y que
contiene agua, utilizada es preferiblemente zeolita A y/o P. Como
zeolita P se prefiere especialmente la zeolita MAP® (producto
comercial de la casa Crosfield). Sin embargo, resultan también
adecuadas la zeolita X así como las mezclas de A, X y/o P. Se
encuentra comercialmente disponible (y en el contexto de la
presente invención se prefiere su empleo) un cocristalizado de
zeolita X y zeolita A (aproximadamente 80% en peso de zeolita X),
vendido por la casa CONDEA Augusta S.p.A. bajo la marca VEGOBOND
AX® y descrito mediante la fórmula:
nNa_{2}O \cdot
(1-n)K_{2}O \cdot Al_{2}O_{3} \cdot
(2-2,5)SiO_{2} \cdot
(3,5-5,5)H_{2}O.
Las zeolita adecuadas muestran un tamaño medio de
partícula de menos de 10 mm (distribución volumétrica; método de
medida: contador Coulter) y contienen preferiblemente del 18 al 22%
en peso, en particular del 20 al 22% en peso de agua combinada.
Por supuesto, también es posible el uso de los
fosfatos generalmente conocidos como sustancias estructurales,
mientras tal uso no se deba evitar por motivos ecológicos. Resultan
particularmente adecuadas las sales sódicas de ortofosfatos,
pirofosfatos y especialmente de tripolifosfatos.
Sustancias estructurales orgánicas utilizables
son, por ejemplo, los ácidos policarboxílicos que se pueden emplear
en forma de sus sales sódicas, como los ácidos cítrico, adípico,
succínico, glutárico, tartárico, glucínico, aminocarboxílico,
nitrilotriacético (NTA), mientras no se rechacen tales usos por
motivos ecológicos, así como mezclas de éstos. Las sales preferidas
son las de ácidos policarbónicos como el ácido cítrico, adípico,
succínico, glutárico, tartárico, glucínico y mezclas de éstos.
El lecho de sólidos cargado en el mezclador puede
también contener materias primas compuestos, es decir componentes
que son en sí mismos productos finales de previos pasos del
procedimiento. Junto a las materias primas granuladas, compactadas
o extrusionadas se ofrecen polvos básicos secados por atomización
como componente del lecho de sólidos cargado en el mezclador. Estos
polvos básicos secados por atomización pueden estar libre de
tensioactivos (por ejemplo polímeros compuestos), pero
preferiblemente contienen tensioactivos. Si debe utilizarse algún
polvo base secado por atomización, el lecho de sólidos cargado en el
mezclador (relativo a los sólidos cargados en el mezclador)
contiene - en las variantes preferidas del procedimiento - polvos
básicos secados por atomización
(preferiblemente polvos básicos secados por atomización que contienen agente tensioactivo) en concentraciones del 10 al 80% en peso, preferiblemente del 15 al 70% en peso y en particular del 20 al 60% en peso.
(preferiblemente polvos básicos secados por atomización que contienen agente tensioactivo) en concentraciones del 10 al 80% en peso, preferiblemente del 15 al 70% en peso y en particular del 20 al 60% en peso.
Mediante la adición de la espuma y bajo la acción
de los instrumentos de mezclado se forman los gránulos de agente
tensioactivo. Además, entre los procedimientos conformes a la
invención se prefieren aquellos procedimientos, en los que la
espuma tensioactiva se aplica con una razón en peso espuma : sólido
de 1 : 100 hasta 9 : 1, preferiblemente de 1 : 30 a 2 : 1 y en
particular de 1 : 20 a 1 : 1, sobre el lecho de sólidos cargado en
el mezclador. Con las proporciones preferidas de auxiliar de
granulación (espuma tensioactiva) se alcanzan resultados de
granulación óptimos.
Como ya se ha mencionado, se puede llevar a cabo
el procedimiento conforme a la invención en un gran número de
aparatos comunes de mezcla y granulación. Para la puesta en marcha
del procedimiento acorde a la invención se consideran mezcladores
adecuados, por ejemplo: el mezclador Eirich® de la serie R o RV
(marca de fábrica de la fábrica de maquinaria Gustav Eirich,
Hardheim), el Flexomix Schugi®, el mezclador Fukae®
FS-G (marca de fábrica de Fukae Powtech, Kogyo Co.,
Japón), los mezcladores Lödige® FM, KM y CB (marca de fábrica de
Lödige Maschinenbau GmbH, Paderbom) o la serie Drais® T o
K-T (marca de fábrica de
Drais-Werke GmbH, Mannheim). A continuación se
describen algunas formas preferidas del procedimiento conforme a la
invención.
Por ejemplo, es posible (y se prefiere) llevar a
cabo el procedimiento acorde a la invención en un
mezclador/granu-
lador de baja velocidad con velocidades perimetrales de los instrumentos de 2 m/s a 7 m/s, con lo que espuma tensioactiva se aplica al lecho de sólidos cargado en el mezclador en un tiempo entre 0,5 y 10 minutos, preferiblemente entre 1 y 7 minutos y en particular entre 2 y 5 minutos.
lador de baja velocidad con velocidades perimetrales de los instrumentos de 2 m/s a 7 m/s, con lo que espuma tensioactiva se aplica al lecho de sólidos cargado en el mezclador en un tiempo entre 0,5 y 10 minutos, preferiblemente entre 1 y 7 minutos y en particular entre 2 y 5 minutos.
De manera alternativa, en las variantes
preferidas del procedimiento, se puede añadir la espuma
tensioactiva al lecho de sólidos cargado en el mezclador en un
mezclador/granulador de baja velocidad con velocidades perimetrales
de 8 m/s a 35 m/s en un tiempo entre 0,1 y 30 segundos,
preferiblemente hasta 10 segundos y en particular entre 0,5 y 2
segundos.
Mientras las dos variantes del procedimiento
arriba descritas muestran el uso de un mezclador en cada caso,
también es posible, conforme a la invención, combinar dos
mezcladores juntos. Así por ejemplo se prefieren aquellos
procedimientos, en los que la espuma tensioactiva se aplica a un
móvil lecho de sólidos en un primer mezclador/granulador de baja
velocidad, con lo que del 40 al 100% en peso, relativo a la
cantidad total de componentes utilizados, de los componentes
sólidos y líquidos se pregranulan, y en un segundo
mezclador/granulador de alta velocidad se mezcla el producto de la
pregranulación de la primera etapa del procedimiento, si fuera
necesario, con los demás componentes sólidos y/o líquidos
transformándose en gránulos. En el caso de esta variante del
procedimiento, la espuma tensioactiva se aplica a un lecho de
sólidos en el primer mezclador/granulador y se pregranula la
mezcla. Se elige la composición de la espuma y del lecho de sólidos
cargado en el primer mezclador de forma que entre el 40 y el 100%
en peso, preferiblemente del 50 al 90% en peso y en particular del
60 al 80% en peso de los componentes sólidos y líquidos (relativo a
la cantidad total de componentes utilizados) se encuentre presente
en el producto pregranulado. Este "producto pregranulado" se
mezcla ahora en el segundo mezclador con más sólidos y, con la
adición de más componentes fluidos, se granula para dar los
gránulos acabados de tensioactivo. De acuerdo con la invención es
posible y se prefiere, que también en el segundo paso del
procedimiento los componentes líquidos no se atomicen como líquidos,
sino en forma de espuma sirviendo como auxiliar de granulación
("fluido de granulación"). La composición de la espuma que se
aplica en el segundo mezclador, puede diferir de la composición de
la espuma usada en el primer mezclador, de forma que se da
preferencia a los procedimientos arriba descritos, en los que en el
segundo mezclador/granulador de baja velocidad se granula el
producto pregranulado de la primera etapa del procedimiento para
obtener los gránulos acabados, asimismo mediante la adición de una
espuma tensioactiva, cuya composición puede diferir de la de la
espuma utilizada en la primera etapa del procedimiento.
La establecida secuencia de mezcladores de baja
velocidad - alta velocidad se puede también invertir conforme a la
invención, de forma que se obtiene un procedimiento acorde a la
invención, en el que la espuma tensioactiva se aplica sobre un
lecho móvil de sólidos en un primer mezclador/granulador de baja
velocidad, con lo que entre el 40 y el 100% en peso de los
componentes sólidos y líquidos (relativo a la cantidad total de
componentes utilizados) se pregranula y, en un segundo
mezclador/granulador de baja velocidad se mezcla, si fuera
necesario, el producto pregranulado de la primera etapa del
procedimiento con los demás componentes sólidos y/o líquidos y se
transforma en gránulos.
En el caso de esta variante del procedimiento, se
pueden aplicar de forma análoga los comentarios realizados con
anterioridad, de forma que también aquí los procedimientos
preferidos son aquellos en los que, en el segundo
mezclador/granulador de baja velocidad se granula el producto
pregranulado de la primera etapa del procedimiento para obtener los
gránulos acabados, con la adición de una espuma tensioactiva, cuya
composición puede diferir de la de la espuma empleada en la primera
etapa del procedimiento.
Todas las variantes de puesta en marcha del
procedimiento conforme a la invención arriba descritas se pueden
realizar en batch (por lotes) o en continuo. En las variantes de
puesta en marcha del procedimiento acorde a la invención arriba
descritas se hace uso, en ocasiones, de mezclador/granuladores de
alta velocidad. En el contexto de la presente invención se prefiere
especialmente emplear como mezclador de alta velocidad un mezclador
que funcione tanto de mezclador como de reductor de tamaño, con el
eje de mezcla operando a velocidades de giro de 50 a 150
revoluciones/minuto, preferiblemente de 60 a 80 revoluciones/minuto
y el eje del reductor de tamaño a velocidades de giro de 500 a 5000
revoluciones/minuto, preferiblemente de 1000 a 300
revoluciones/minuto.
El procedimiento conforme a la invención varía
en un amplio rango, en lo que a la selección de los componentes a
emplear y su concentración se refiere. A pesar de esto, se
prefiere, cuando se elaboran gránulos de agente tensioactivo acorde
a la invención, un contenido en agente tensioactivo superior al 10%
en peso, preferiblemente superior al 15% en peso y en particular
superior al 20% en peso, relativo en cada caso a los gránulos, y
una densidad a granel superior al 600 g/l, preferiblemente superior
al 700 g/l y en particular superior al 800 g/l.
El procedimiento de granulación conforme a la
invención puede realizarse de forma que las partículas resulten de
una distribución de tamaño predeterminada. En este caso se
prefieren los procedimientos acordes a la invención, en los que los
gránulos de agente tensioactivo presentan una distribución de tamaño
de las partículas, en la que las partículas posean (al menos el 50%
en peso, preferiblemente más del 60% en peso y en particular más
del 70% en peso) un tamaño en el rango de 400 a 1600 \mum.
También se puede predeterminar el contenido en humedad residual de
los gránulos de agente tensioactivo elaborados conforme a la
invención mediante la selección de las materias primas, de forma
que se pueda renunciar a posteriores pasos de secado. En los
procedimientos preferidos muestran los gránulos de agente
tensioactivo un contenido residual de agua libre del 2 al 15% en
peso, preferiblemente del 4 al 10% en peso, relativo a los gránulos
de agente tensioactivo. Se puede determinar el contenido residual
de agua libre por ejemplo por medio de un método UX modificado
(Sartorius MA 30, programa de 120ºC durante 10 minutos).
Es posible, según el procedimiento acorde a la
invención, preparar componentes de detergentes de lavado y
productos de limpieza, que dan lugar a los detergentes de lavado y
productos de limpieza finales sólo tras su mezcla con componentes
adicionales. Por descontado, también es posible elaborar conforme a
la invención gránulos de agente tensioactivo, que son ya por sí
mismos un detergente final de lavado y producto final de limpieza
(por ejemplo un detergente de lavado de ropa de color).
Los gránulos de agente tensioactivo elaborados
según el procedimiento acorde a la invenciones pueden mezclar a
continuación con componentes adicionales de los detergentes de
lavado y productos de limpieza para obtener el producto final. Si
fuera necesario, sin embargo, se puede también incluir estos
componentes directamente a los gránulos de agente tensioactivo por
medio del lecho de sólidos o de la espuma tensioactiva, y se
describen a continuación:
Junto a los citados componentes tensioactivos y
estructurales, son de particular importancia en detergentes de
lavado y productos de limpieza los compuestos comunes del grupo de
los agentes de blanqueado, activadores del blanqueado, enzimas,
modificadores del pH, sustancias aromáticas, portadores de perfume,
agentes fluorescentes, colorantes, inhibidores de espuma, aceites de
silicona, agentes de antirredeposición, aclarantes ópticos,
inhibidores del engrisado, inhibidores de la transferencia del
color e inhibidores de la corrosión.
Entre los compuestos que sirven como agentes de
blanqueado y que proporcionan H_{2}O_{2} en agua, tienen
especial significado el perborato sódico tetrahidratado y el
perborato sódico monohidratado. Otros agentes de blanqueado
utilizables son, por ejemplo, percarbonato sódico,
peroxipirofosfatos, perhidratos cítricos, así como las sales
perecida dadoras de H_{2}O_{2} o perácidos, como el perbenzoato,
peroxoftalatos, ácido diperazeláico, perácido ftaloimínico o ácido
diperdodecanodióico. Agentes orgánicos de blanqueado típicos son
los diacil-peróxidos, como por ejemplo peróxido de
dibenzoil. Otros agentes orgánicos de blanqueado típicos son los
peroxiácidos, siendo los principales ejemplos los
alquil-peroxiácidos y los
aril-peroxiácidos. Los representantes preferidos
que se pueden utilizar son (a) ácido peroxibenzoico y sus derivados
de anillo sustituido, como los ácidos
alquil-peroxibenzoicos, y también el ácido
peroxi-\alpha-naftoico y el
monoperftalato de magnesio, (b) los peroxiácidos alifáticos o
alifáticos sustituidos, como el ácido peroxiláurico, el ácido
peroxiesteárico, el ácido
\varepsilon-ftalimidoperoxicapróico [ácido
ftaloiminoperoxihexanóico (PAP)], el ácido
o-carboxibenzamidoperoxicaproico, el ácido
N-nonenilamidoperadípico y el
N-nonenilamidopersuccinato, y (c) ácidos alifáticos
y aralifáticos peroxidicarboxílicos, como el ácido
1,12-diperoxicarboxílico, el ácido
1,9-diperoxiazelaico, el ácido diperoxisebácico, el
ácido diperoxibrasílico, los ácidos diperoxiftálicos, el ácido
2-decildiperoxibutan-1,4-dioico,
el ácido
N,N-tereftaloil-di(6-aminopercaprónico).
Como agentes de blanqueado en composiciones para
el lavado de vajillas a máquina pueden también usarse sustancias
liberadoras de cloro o bromo. Entre los materiales liberadores de
cloro o bromo adecuados entran en consideración, por ejemplo, las
N-bromo- y N-cloroamidas
heterocíclicas, como por ejemplo los ácidos tricloroisocianúrico,
tribromisocianúrico, dibromisocianúrico y/o dicloroisocianúrico
(DICA) y/o sus sales con cationes como el potasio y el sodio. Los
compuestos Hydantoin, como el
1,3-dicloro-5,5-dimetilhydantoin
son asimismo adecuados.
Para lograr durante el lavado o limpieza a
temperaturas de 60ºC e inferiores una mejorada acción de
blanqueado, pueden incluirse activadores del blanqueado. Como
activadores del blanqueado pueden utilizarse compuestos, que bajo
condiciones de perhidrólisis dan por resultado ácidos
peroxocarbónicos alifáticos con preferiblemente de 1 a 10 átomos de
carbono, en particular de 2 a 4 átomos de carbono, y/o, si fuera
necesario, ácido perbenzoico sustituido o no sustituido. Resultan
sustancias adecuadas aquellas que portan grupos O- y/o
N-acil con el citado número de átomos de carbono
y/o, si fuera necesario, grupos benzoil sustituidos o no
sustituidos. Se da preferencia a múltiples alquilendiaminas
aciladas, en particular a la tetraacetiletilendiamina (TAED);
derivados acilados de la triacina, en particular la
1,5-diacetil-2,4-dioxohexahidro-1,3,5-triacina
(DADHT); glicolurilos acilados, en particular el
tetraacetilglicoluril (TAGU); N-acilimidas, en
particular la N-Nonanoilsuccinimida (NOSI);
fenolsulfonatos acilados, en particular el
n-Nonanoil- o el
Iso-nonanoil-oxibencensulfonato (n-
o iso-NOBS); anhídridos carbónicos, en particular el
anhídrido ftálico; alcoholes polivalentes acilados, en particular
el triacetin, el
etilen-glicol-diacetato y el
2,5-diacetoxi-2,5-dihidrofurano.
Adicionalmente a los activadores convencionales
de blanqueado o en su lugar pueden también incluirse los llamado
catalizadores de blanqueado. Estas sustancias son sales o complejos
de metales de transición reforzadores del blanqueado, como por
ejemplo complejos de sales de Mn-, Fe-, Co-, Ru- o Mo-, ó complejos
carbonílicos. También se pueden emplear como catalizadores de
blanqueado complejos de Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V- y Cu- con
ligandos tripod que contengan N-; así como los aminocomplejos de
Co-, Fe-, Cu- y Ru-.
Como enzimas se consideran aquellas de la clase
de las proteasas, lipasas, amilasas, celulasas o sus mezclas.
Especialmente bien adecuados son los principios activos enzimáticos
obtenidos de variedad de bacterias y hongos, como bacillus
subtilis, bacillus licheniformis y streptomyces griseus.
Se emplean especialmente proteasas del tipo subtilisina y, en
particular, proteasas obtenidas de bacillus lentus. Además,
son de especial interés en este contexto las mezclas enzimáticas,
por ejemplo de proteasa y amilasa, proteasa y lipasa, proteasa y
celulasa, de celulasa y lipasa; de proteasa, amilasa y lipasa o de
proteasa, lipasa y celulasa; pero en especial las mezclas que
contengan celulasa. También resultan adecuados en algunos casos las
peroxidasas u oxidasas. Las enzimas pueden estar adsorbidas en
sustancias portadoras y/o embebidas en materiales de envoltura, para
protegerlas de una descomposición
prematura.
prematura.
Adicionalmente se pueden también utilizar
componentes que influencien positivamente en la facilidad con la
que aceite y grasa se quitan de los tejidos mediante lavado
(denominados "repelentes de manchas" - soil repellents -). Este
efecto resulta especialmente evidente cuando se ensucia un tejido
que se ha lavado ya anteriormente en múltiples ocasiones con un
detergente de lavado conforme a la invención, que incluye estos
componentes disolventes de aceite y grasa. Pertenecen a los
componentes disolventes de aceite y grasa preferidos, por ejemplo,
los éteres no iónicos de celulosa como la
metil-celulosa y la
Metil-hidroxi-propil-celulosa
con un contenido en grupos metoxi del 15 al 30% en peso y en grupos
hidroxi-propoxi del 1 al 15% en peso, relativo en
cada caso a los éteres no iónicos de celulosa; así como los
polímeros conocidos del ácido ftálico del estado de la técnica y/o
del ácido tereftálico o de sus derivados, especialmente los
polímeros de etilen-tereftalatos y/o
polietilenglicol-tereftalatos o derivados aniónico
y/o no iónicos modificados de estos. De estos se prefieren, en
particular, los derivados sulfonatados de polímeros del ácido
ftálico y de los polímeros del ácido tereftálico.
Los detergentes de lavado y productos de limpieza
pueden contener como aclarantes ópticos derivados del ácido
diaminoestilbenodisulfónico o sus sales de metales alcalinos. Son
adecuadas, por ejemplo, las sales del ácido
4,4'-bis(2-anilino-4-morfolino-1,3,5-triazinil-6-amino)estilbeno-2,2'-disulfónico
o compuestos de estructura similar, que en lugar del grupo
morfolino portan un grupo dietanolamino, un grupo metilamino, un
grupo anilino o un grupo 2-metoxietilamino. Además
pueden hallarse presentes aclarantes del tipo de los
difenil-estirilos sustituidos: por ejemplo, las
sales alcalinas del
4,4'-bis(2-sulfoestiril)-difenilo,
del
4,4'-bis(4-cloro-3-sulfoestiril)-difenilo,
o del
4-(4-cloroestiril)-4'-(2-sulfoestiril)-difenilo.
También se pueden emplear mezclas de los ya mencionados
aclarantes.
aclarantes.
Los colorantes y las sustancias aromáticas se
añaden a los detergentes de lavado y productos de limpieza, para
mejorar la apariencia estética del producto y poner a disposición
del consumidor, junto a la capacidad suavizante, un producto visual
y sensorialmente "típico e inconfundible". Como aceites
perfumados o sustancias aromáticas se pueden emplear compuestos
odorizantes individuales, por ejemplo, los productos sintéticos del
tipo de los ésteres, éteres, hidrocarburos, cetonas, alcoholes e
hidrocarburos. Compuestos odorizantes del tipo de los ésteres son,
por ejemplo, el benzilacetato, fenoxietilisobutirato,
p-tert-butilciclohexilacetato,
linalilacetato, dimetilbenzilcarbinilacetato, feniletilacetato,
linalilbenzoato, benzilformiato, etilmetilfenilglicinato,
alilciclohexilpropionato, estiralilpropionato y benzilsalicilato. A
los éteres pertenece por ejemplo el benziletiléter; a los
aldehidos, por ejemplo, los alcanales lineales con
8-18 átomos de carbono, citral, citronellal,
citronelliloxiacetaldehido, ciclamenaldehido, hidroxicitronellal,
lilial y bourgeonal; a las cetonas, por ejemplo, las iononas,
\mu-isometilionona y
metil-cedrilcetona; a los alcoholes anethol,
citronellol, eugenol, geraniol, linalol, feniletilalcohol y
terpinol; a los hidrocarburosn pertenecen sobre todo los terpenos
como limoneno y pineno. Se prefiere, sin embargo, el empleo de
mezclas de diversos odorizantes, que generan en conjunto una nota de
olor agradable. Tales aceites perfumados pueden contener también
mezclas de odorizantes naturales, como las que se pueden obtener de
origen vegetal, por ejemplo, los aceites de pino, limón, jazmín,
patchouly, rosas o ylang-ylang. Igualmente
adecuados son el moscatel, aceite de salvia, aceite de camomila,
aceite de clavel, aceite de melisa, aceite de menta, aceite de hojas
de canela, aceite de tila, aceite de enebrina, aceite de vetiver,
aceite de olibanum, aceite de galbanum y aceite de labdanum, así
como aceite de azahar, nerolidol, aceite cáscara de naranja y
aceite sándalo.
La concentración de detergentes de lavado y
productos de limpieza en colorantes se encuentra normalmente por
debajo del 0,01% en peso, mientras que la de sustancias aromáticas
puede ascender hasta un 2% en peso de la formulación global.
Las sustancias aromáticas pueden incluirse
directamente a los detergentes de lavado y productos de limpieza,
pero también puede ser beneficioso capturar las sustancias
aromáticas en un portador, que refuerza la adhesión del perfume en
el lavado y, mediante una lenta liberación del aroma, garantiza una
larga duración del aroma en los tejidos. Como materiales portadores
dan buen resultado por ejemplo las ciclodextrinas, con lo que los
complejos de perfume de ciclodextrina se pueden además recubrir
complementariamente con auxiliares adicionales.
\newpage
Para mejorar la apariencia estética de los
detergentes de lavado y productos de limpieza, se pueden colorear
éstos con los adecuados colorantes. Se prefiere aquellos
colorantes, cuya selección no entraña al experto ninguna dificultad,
que poseen una alta estabilidad de almacenamiento e insensibilidad
en comparación con los restantes componentes del agente y frente a
la luz, así como ninguna acusada afinidad por las fibras del
tejido, a fin de no colorearlas.
Un propósito adicional de la presente invención
es el empleo de la espuma tensioactiva acorde a la invención como
fluido de granulación en la producción de gránulos de agente
tensioactivo. Con respecto a la proporción entre auxiliar de
granulación (espuma tensioactiva) y lecho de sólidos, los
mezcladores a emplear y los componentes que se pueden usar en el
lecho de sólidos, se puede hacer referencia aquí a los comentarios
arriba realizados.
Un componente fluido que contiene agente
tensioactivo, de la composición indicada en la Tabla 1, se endosó a
una temperatura de 80ºC en una sección de tubo equipada con una
válvula de retención y se espumó por medio de discos sinterizados
con aire comprimido (16 m^{3}/h). La espuma resultante (densidad:
0,45 gcm^{-3}, tamaño de poro < 1 mm, temperatura: 75ºC) se
endosó a una razón espuma: sólido de \sim 1 : 4,7 a un mezclador
con palas tipo arado con 2 cabezas de cuchillas (tipo
KM300-D, Gebrüder Lödige, Paderbom), con lo que la
espuma incide en la zona de la primera cabeza de cuchillas sobre el
lecho móvil de sólidos (vea la composición en la Tabla 2). Dio como
resultado un gránulo de agente tensioactivo blanco puro, fluyente,
cuya composición se indica en la Tabla 3 y cuyas propiedades
físicas se resumen en la Tabla 4.
\vskip1.000000\baselineskip
Composición del componente fluido tensioactivo [% en peso] | |
Na-C 9-13 -alquilbencensulfonato | 52,2 |
Jabón C 12-18 | 5,4 |
Alcohol graso C 12-18 con 7 EO | 28,8 |
HEDP* | 2,3 |
Agua | 11,3 |
\bullet ácido hidroxietan-1,1-difosfónico, sal tetrasódica |
\vskip1.000000\baselineskip
Composición del lecho de sólidos [% en peso] | |
Zeolita A (Wessalit® P, Degusta) | 36,1 |
sulfato sódico | 32,0 |
sodiocarbonat | 21,2 |
Sokalan® CP 5, 50% en agua** | 10,7 |
** Copolímero ácido acrilico - ácido maleico (BASF) |
Composición de los gránulos de agente tensioactivo [% en peso] | |
Na-C 9-13 -alquilbencensulfonato | 11, 4 |
Jabón C 12-18 | 1,3 |
Alcohol graso C 12-18 con 7 EO | 6,3 |
Zeolita A (Wessalit® P, Degussa) | 26,9 |
Sulfato sódico | 25,6 |
Carbonato sódico | 17,0 |
HEDP* | 0,5 |
Sokalan® CP 5 | 4,3 |
Agua | 6,7 |
\vskip1.000000\baselineskip
Datos físicos de los gránulos de agente tensioactivo | |
Densidad a granel [g/l] | 840 |
Análisis en tamiz [Gew.-%]: | |
> 1,6 mm | 3 |
> 1,2 mm | 9 |
> 0,8 mm | 26 |
> 0,4 mm | 40 |
< 0,4 mm | 22 |
Color | blanco puro |
Se llevaron a cabo otros experimentos de la
escala de producción con componentes fluidos tensioactivos, con la
composición indicada en la Tabla 5. Para esto se endosaron los
componentes por separado, en cada caso a una temperatura de 50ºC, a
una sección de tubo equipada con válvula de retención y se espumó
por medio de discos sinterizados usando 50 veces el volumen de aire
comprimido y se mezclaron unos con otros. La espuma resultante
(densidad: 0,5 gcm^{-3}, tamaño de poro < 1 mm, temperatura:
50ºC) se endosó a un mezclador con palas tipo arado con 2 cabezas
de cuchillas (tipo KM300-D, Gebrüder Lödige,
Paderbom), incidiendo la espuma en la zona de la primera cabeza de
cuchillas sobre el lecho móvil de sólidos (vea la composición en la
Tabla 6) y moviéndose los instrumentos del mezclador con velocidades
perimetrales de 3 m/s. La granulación continua se llevó a cabo con
una descarga de masa de 1 t/h. Esto dio como resultado, nuevamente,
gránulos tensioactivos de color blanco puro, fluyentes, cuya
composición se indica en la Tabla 7 y cuyas propiedades físicas se
resumen en la Tabla 8.
Composición de los componentes fluidos tensioactivos [% en peso] | |||||
E2 | E3 | E4 | E5 | E6 | |
Solución de silicato sódico, 30% en peso | - | 31,2 | 25,9 | - | - |
Sokalan (R) CP 5* | - | - | 22,3 | - | - |
C12-14 alquil 1,4-glucósido** | - | - | - | - | 39,2 |
Alcohol graso C 12-18 con 7 EO | 10 | 68,8 | 51,8 | 100 | 60,8 |
** Copolímero ácido acrílico - ácido maleico (BASF) | |||||
** 5% en peso, disolución en agua |
Composición del lecho de sólidos [% en peso] | |||||
E2 | E3 | E4 | E5 | E6 | |
Polvo de la torre* | 79,9 | 80,9 | 81,7 | 86,9 | 79,9 |
Zeolita A (Wessalit® P, Degussa) | 3,8 | 3,8 | 3,9 | 3,8 | 3,8 |
Polietilenglicol 4000 | 2,3 | 2,3 | - | - | 2,3 |
Citrato sódico | 4,7 | 3,6 | 4,8 | - | 4,7 |
Compuesto de sulfato de alcohol graso** | 9,3 | 9,4 | 9,6 | 9,3 | 9,3 |
* Composición (% en peso): | |
C9-13 alquilbencensulfonato | 22,8 |
Jabón | 1,3 |
C12-18 alcohol de sebo con 5 EO | 1,3 |
Sulfato sódico | 3,8 |
Zeolita A | 46,4 |
Copolímero ácido acrilico - ácido maleico | 8,0 |
Na-hidroxietano-1,1-difosfonato | 1,0 |
NaOH, sustancia activa anhidrida | 0,5 |
Aclarantes ópticos | 0,44 |
Agua, Sales | Residual |
** Composición (% en peso): | |
\hskip0.5cm 92% en peso sulfato de alcohol graso C12-18 | |
\hskip0.5cm 3% en peso carbonato sódico | |
\hskip0.5cm 5% en peso sales, agua |
Composición de los gránulos de agente tensioactivo[% en peso] | |||||
E2 | E3 | E4 | E5 | E6 | |
Espuma (Tabla 5) | 6,4 | 9,1 | 11, 9 | 6,4 | 9,8 |
Sólidos (Tabla 6) | 93,6 | 90,9 | 88,1 | 93,6 | 90,2 |
\vskip1.000000\baselineskip
Datos físicos de los gránulos de agente tensioactivo | |||||
E2 | E3 | E4 | E5 | E6 | |
Densidad a granel [g/l] | 615 | 544 | 562 | 556 | 515 |
Análisis en tamiz [% en peso]: | |||||
> 1,6 mm | 2 | 6 | 3 | 5 | 6 |
> 1,2 mm | 7 | 17 | 12 | 14 | 17 |
> 0,8 mm | 21 | 34 | 32 | 33 | 31 |
> 0,4 mm | 32 | 40 | 48 | 47 | 35 |
< 0,4 mm | 38 | 3 | 5 | 1 | 11 |
blanco | blanco | blanco | blanco | blanco | |
Color | |||||
puro | puro | puro | puro | puro |
Claims (34)
1. Procedimiento para la producción de gránulos
de agente tensioactivo, en el que un componente fluido que contiene
tensioactivo se expone a la acción de un medio gaseoso,
caracterizado porque el componente fluido que contiene
tensioactivo es espumado por el medio gaseoso y la espuma
tensioactiva resultante se aplica a continuación a un lecho de
sólidos cargado en un mezclador.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque el componente fluido que contiene
tensioactivos incluye uno o más agentes tensioactivos del grupo de
los aniónicos y/o no iónicos y/o catiónicos y/o anfóteros en
concentraciones del 20 al 100% en peso, preferiblemente del 50 al
95% en peso y en particular del 60 al 90% en peso, relativo en cada
caso al componente que contiene agente tensioactivo.
3. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 ó 2, caracterizado porque el componente
fluido que contiene tensioactivos incluye agentes
tensioactivo(s) aniónicos(s) en concentraciones del 10
al 90% en peso, preferiblemente del 20 al 85% en peso y en
particular del 30 al 80% en peso, relativo en cada caso al
componente que contiene tensioactivos.
4. Procedimiento según la reivindicación 3,
caracterizado porque el componente fluido que contiene
tensioactivos incluye sales de metales alcalinos de ácidos
alquilbencensulfónicos en concentraciones del 20 al 90% en peso,
preferiblemente del 30 al 85% en peso y en particular del 40 al 80%
en peso, relativo en cada caso al componente que contiene
tensioactivos.
5. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el componente
fluido que contiene tensioactivos incluye además jabones en
concentraciones del 1 al 30% en peso, preferiblemente del 2 al 25%
en peso y en particular del 5 al 20% en peso, relativo en cada caso
al componente que contiene tensioactivos.
6. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque el componente
fluido que contiene tensioactivos incluye agentes
tensioactivo(s) no iónico(s) en concentraciones del 1
al 100% en peso, preferiblemente del 2 al 70% en peso y en
particular de 5l al 30% en peso, relativo en cada caso al
componente que contiene tensioactivos.
7. Procedimiento según la reivindicación 6,
caracterizado porque el componente fluido que contiene
tensioactivos incluye agentes tensioactivos no iónicos alcoxilados,
preferiblemente etoxilados en concentraciones del 20 al 90% en
peso, preferiblemente del 30 al 85% en peso y en particular del 40
al 80% en peso, relativo en cada caso al componente que contiene
tensioactivos.
8. Procedimiento según la reivindicación 7,
caracterizado porque el componente fluido que contiene
tensioactivos incluye como agentes tensioactivos no iónicos
etoxilados los productos de reacción de los alcoholes grasos C
8-22, preferiblemente de los alcoholes grasos C
12-20 y en particular de los alcoholes grasos C
14-18 con de 1 a 30 moles de óxido de etileno,
preferiblemente de 2 a 20 moles de óxido de etileno y en particular
de 5 a 10 moles de óxido de etileno; en concentraciones del 10 al
80% en peso, preferiblemente del 20 al 75% en peso y en particular
del 30 al 70% en peso, relativo en cada caso al componente que
contiene tensioactivos.
9. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque el componente
fluido que contiene tensioactivos incluye menos del 20% en peso,
preferiblemente menos del 15% en peso y en particular menos del 10%
en peso de agua, relativo en cada caso al componente que contiene
tensioactivos.
10. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque el componente
fluido que contiene tensioactivos incluye componentes adicionales
de los detergentes de lavado y productos de limpieza, en particular
sustancias del grupo de los complejantes, polímeros, aclarantes
ópticos, colorantes, sustancias aromáticas y álcalis.
11. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque la cantidad de
gas utilizado para la espumación es de 1 a 300 veces,
preferiblemente de 5 a 200 veces y en particular de 10 a 100 veces
el volumen de la cantidad de componente fluido tensioactivo
espumar.
12. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque como medio
gaseosos se utiliza aire.
13. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 12, caracterizado porque los
componentes fluidos tensioactivos a espumar antes de la espumación
muestra temperaturas de 20 a 120ºC, preferiblemente de 30 a 90ºC y
en particular de 50 a 75ºC.
14. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 13, caracterizado porque el componente
fluido que contiene tensioactivos se espuma y da como resultado una
espuma que se combina con una espuma generada de otro componente
fluido, sirviendo entonces como espuma de granulación.
15. Procedimiento según la reivindicación 14,
caracterizado porque el segundo componente fluido a espumar
es tensioactivo.
16. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 15, caracterizado porque la espuma
tensioactiva muestra temperaturas inferiores a de 115ºC,
preferiblemente entre 20 y 80ºC y en particular entre 30 y 70ºC.
17. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 16, caracterizado porque la espuma
tensioactiva muestra una densidad inferior a 0,80 gcm^{-3},
preferiblemente de 0,10 a 0,60 gcm^{-3} y en particular de 0,30 a
0,55 gcm^{-3}.
18. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 17, caracterizado porque la espuma
tensioactiva muestra un tamaño medio de poro inferior a 10 mm,
preferiblemente inferior a 5 mm y en particular inferior a 2 mm.
19. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 14 a 18, caracterizado porque la espuma
tensioactiva satisface los citados criterios cuando se añade al
mezclador.
20. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 19, caracterizado porque el lecho de
sólidos cargado en el mezclador contiene una o más sustancias del
grupo de las sustancias estructurales, en particular carbonatos,
sulfatos y silicatos de metales alcalinos, zeolita y
polímeros,.
21. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 20, caracterizado porque el lecho de
sólidos cargado en el mezclador contiene polvos básicos secados por
atomización, preferiblemente conteniendo agente tensioactivo, en
concentraciones del 10 al 80% en peso, preferiblemente del 15 al 70%
en peso y en particular del 20 al 60% en peso, relativo a los
sólidos cargados en el mezclador.
22. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 21, caracterizado porque la espuma
tensioactiva a razón en peso espuma:sólido de 1 : 100 a 9 : 1,
preferiblemente de 1 : 30 a 2 : 1 y en particular de 1 : 20 a 1 : 1,
se aplica sobre el lecho de sólidos cargado en el mezclador.
23. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 22, caracterizado porque la espuma
tensioactiva se aplica en un mezclador/granulador de baja velocidad
a velocidades perimetrales de los instrumentos de 2 m/s a 7 m/s en
un tiempo de entre 0,5 y 10 minutos, preferiblemente entre 1 y 7
minutos y en particular entre 2 y 5 minutos, sobre el lecho de
sólidos cargado en el mezclador.
24. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 22, caracterizado porque la espuma
tensioactiva se aplica en un mezclador/granulador de alta velocidad
a velocidades perimetrales de los instrumentos de 8 m/s a 35 m/s en
un tiempo de entre 0,1 y 30 segundos, preferiblemente hasta 10
segundos y en particular entre 0,5 y 2 segundos, sobre el lecho de
sólidos cargado en el mezclador.
25. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 22, caracterizado porque la espuma
tensioactiva se aplica en un primer mezclador/granulador de baja
velocidad sobre un móvil lecho de sólidos, con lo que se pregranula
del 40 al 100% en peso de los componentes sólidos y líquidos,
relativo a la cantidad total de componentes utilizados. En un
segundo mezclador/granulador de alta velocidad se mezcla el
pregranulado de la primera etapa del procedimiento, si fuera
necesario, con los demás componentes sólidos y/o líquidos y se
transforma en gránulos.
26. Procedimiento según la reivindicación 25,
caracterizado porque el pregranulado de la primera etapa del
procedimiento se granula en el segundo mezclador/granulador de alta
velocidad asimismo, con la adición de una espuma tensioactiva, cuya
composición puede diferir de la espuma utilizada en la primera
etapa del procedimiento, para obtener el granulado final.
27. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 22, caracterizado porque la espuma
tensioactiva se aplica en un primer mezclador/granulador de alta
velocidad sobre un móvil lecho de sólidos, con lo que se pregranula
del 40 al 100% en peso de los componentes sólidos y líquidos,
relativo a la cantidad total de componentes utilizados. En un
segundo mezclador/granulador de baja velocidad se mezcla el
pregranulado de la primera etapa del procedimiento, si fuera
necesario, con los demás componentes sólidos y/o líquidos y se
transforma en gránulos.
28. Procedimiento según la reivindicación 27,
caracterizado porque el pregranulado de la primera etapa del
procedimiento se granula en el segundo mezclador/granulador de baja
velocidad asimismo, con la adición de una espuma tensioactiva, cuya
composición puede diferir de la espuma utilizada en la primera
etapa del procedimiento, para obtener el granulado final.
29. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 23 a 28, caracterizado porque el
procedimiento se realiza por lotes o de forma continua.
30. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 24 a 29, caracterizado porque se emplea
como mezclador de alta velocidad un mezclador que funcione tanto de
mezclador como de reductor de tamaño, con el eje de mezcla operando
a velocidades de giro de 50 a 150 revoluciones/minuto,
preferiblemente de 60 a 80 revoluciones/minuto y el eje del
reductor de tamaño a velocidades de giro de 500 a 5000
revoluciones/minuto, preferiblemente de 1000 a 300
revoluciones/minuto.
31. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 30, caracterizado porque los gránulos
de agente tensioactivo muestran un contenido en agente tensioactivo
superior al 10% en peso, preferiblemente superior al 15% en peso y
en particular superior al 20% en peso, relativo en cada caso a los
gránulos, y una densidad a granel superior al 600 g/l,
preferiblemente superior al 700 g/l y en particular superior al 800
g/l.
32. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 31, caracterizado porque los gránulos
de agente tensioactivo presentan una distribución de tamaño de las
partículas, en la que las partículas posean, al menos el 50% en peso
(preferiblemente más del 60% en peso y en particular más del 70% en
peso), un tamaño en el rango de 400 a 1600 \mum.
33. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 32, caracterizado porque los gránulos
de agente tensioactivo muestran un contenido residual en libre agua
del 2 al 15% en peso, preferiblemente del 4 al 10% en peso, relativo
al gránulo de agente tensioactivo.
34. Empleo de espumas tensioactivas, que muestran
un tamaño medio de poro inferior a 10 mm, preferiblemente inferior
a 5 mm y en particular inferior a 2 mm, como fluido de granulación
para la producción de gránulos de agente tensioactivo.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19844522 | 1998-09-29 | ||
DE19844522A DE19844522A1 (de) | 1998-09-29 | 1998-09-29 | Granulationsverfahren |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
ES2245521T3 true ES2245521T3 (es) | 2006-01-01 |
Family
ID=7882571
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
ES99969733T Expired - Lifetime ES2245521T3 (es) | 1998-09-29 | 1999-09-18 | Procedimiento de granulacion. |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6683042B1 (es) |
EP (1) | EP1117759B1 (es) |
JP (1) | JP2002525420A (es) |
KR (1) | KR20010075409A (es) |
AT (1) | ATE302843T1 (es) |
DE (2) | DE19844522A1 (es) |
ES (1) | ES2245521T3 (es) |
WO (1) | WO2000018871A1 (es) |
Families Citing this family (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE19910789A1 (de) * | 1999-03-11 | 2000-09-14 | Henkel Kgaa | Granulationsverfahren |
DE10124430B4 (de) * | 2001-05-18 | 2011-04-28 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Granulationsverfahren mit Schäumen |
DE10163603B4 (de) * | 2001-12-21 | 2006-05-04 | Henkel Kgaa | Verfahren zur Herstellung builderhaltiger Tensidgranulate |
US20080188392A1 (en) * | 2002-12-02 | 2008-08-07 | Diamond Chemical Company, Inc. | Laundry Compositions |
US20050186271A1 (en) * | 2004-02-24 | 2005-08-25 | Sheskey Paul J. | Process for dispersing a fluid in a mass of solid particles |
BRPI0810353A2 (pt) * | 2007-05-08 | 2019-02-26 | Dow Global Technologies Inc | composição de polímero dispersável em água e processo para produzir uma composição de polímero dispersável em água |
DE102007026216A1 (de) * | 2007-06-05 | 2008-12-11 | Clariant International Ltd. | Feste Partikel von hydrophoben Bleichaktivatoren |
US9237972B2 (en) * | 2008-12-16 | 2016-01-19 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Liquid surfactant compositions that adhere to surfaces and solidify and swell in the presence of water and articles using the same |
MX2012012096A (es) * | 2010-04-26 | 2012-12-17 | Novozymes As | Granulos de enzima. |
USD784819S1 (en) | 2015-02-18 | 2017-04-25 | Henkel Us Iv Corporation | Container for a solid state detergent |
USD762486S1 (en) | 2015-02-18 | 2016-08-02 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Solid state detergent in a transparent container |
US9512388B2 (en) | 2015-02-18 | 2016-12-06 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Solid state detergent in a transparent container |
RU2615506C1 (ru) * | 2015-10-13 | 2017-04-05 | Александр Адольфович Ламберов | Способ гранулирования цеолита в качестве компонента синтетических моющих средств |
JP6350500B2 (ja) * | 2015-12-04 | 2018-07-04 | トヨタ自動車株式会社 | 造粒体の製造装置および製造方法 |
Family Cites Families (20)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3234258A (en) | 1963-06-20 | 1966-02-08 | Procter & Gamble | Sulfation of alpha olefins |
GB1151767A (en) | 1965-06-24 | 1969-05-14 | Colgate Palmolive Co | Process for the preparation of Detergent Compositions |
JPS58217598A (ja) | 1982-06-10 | 1983-12-17 | 日本油脂株式会社 | 洗剤組成物 |
DE3413571A1 (de) | 1984-04-11 | 1985-10-24 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verwendung von kristallinen schichtfoermigen natriumsilikaten zur wasserenthaertung und verfahren zur wasserenthaertung |
CA1276852C (en) | 1985-06-21 | 1990-11-27 | Francis John Leng | Liquid detergent composition |
GB8625104D0 (en) | 1986-10-20 | 1986-11-26 | Unilever Plc | Detergent compositions |
DE3741401A1 (de) | 1987-12-07 | 1989-06-15 | Henkel Kgaa | Verfahren zur herstellung von festen oder pastenfoermigen produkten |
US4919847A (en) * | 1988-06-03 | 1990-04-24 | Colgate Palmolive Co. | Process for manufacturing particulate detergent composition directly from in situ produced anionic detergent salt |
DE3914131A1 (de) | 1989-04-28 | 1990-10-31 | Henkel Kgaa | Verwendung von calcinierten hydrotalciten als katalysatoren fuer die ethoxylierung bzw. propoxylierung von fettsaeureestern |
CA2017921C (en) | 1989-06-09 | 1995-05-16 | John Michael Jolicoeur | Formation of detergent granules by deagglomeration of detergent dough |
YU221490A (sh) | 1989-12-02 | 1993-10-20 | Henkel Kg. | Postupak za hidrotermalnu izradu kristalnog natrijum disilikata |
US5075041A (en) | 1990-06-28 | 1991-12-24 | Shell Oil Company | Process for the preparation of secondary alcohol sulfate-containing surfactant compositions |
DE4038609A1 (de) | 1990-12-04 | 1992-06-11 | Henkel Kgaa | Verfahren zur herstellung von zeolith-granulaten |
EP0508543B1 (en) | 1991-04-12 | 1997-08-06 | The Procter & Gamble Company | Chemical structuring of surfactant pastes to form high active surfactant granules |
DE4216774A1 (de) | 1992-05-21 | 1993-11-25 | Henkel Kgaa | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung eines granularen Wasch und/oder Reinigungsmittels |
DE4304062A1 (de) * | 1993-02-11 | 1994-08-18 | Henkel Kgaa | Verfahren zur Herstellung von Tensidgranulaten |
US5739097A (en) | 1993-02-11 | 1998-04-14 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | Process for the production of surfactant granules |
AU7716094A (en) | 1993-09-09 | 1995-03-27 | Procter & Gamble Company, The | Liquid detergents with n-alkoxy or n-aryloxy polyhydroxy fatty acid amide surfactants |
DE4400024A1 (de) | 1994-01-03 | 1995-07-06 | Henkel Kgaa | Silikatische Builder und ihre Verwendung in Wasch- und Reinigungsmitteln sowie Mehrstoffgemische für den Einsatz auf diesem Sachgebiet |
DE4425968A1 (de) | 1994-07-25 | 1996-02-01 | Henkel Kgaa | Verfahren zur Herstellung von Tensidgranulaten |
-
1998
- 1998-09-29 DE DE19844522A patent/DE19844522A1/de not_active Withdrawn
-
1999
- 1999-09-18 AT AT99969733T patent/ATE302843T1/de not_active IP Right Cessation
- 1999-09-18 ES ES99969733T patent/ES2245521T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1999-09-18 US US09/806,339 patent/US6683042B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-09-18 EP EP99969733A patent/EP1117759B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-09-18 DE DE59912472T patent/DE59912472D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-09-18 KR KR1020017003925A patent/KR20010075409A/ko not_active Application Discontinuation
- 1999-09-18 JP JP2000572319A patent/JP2002525420A/ja active Pending
- 1999-09-18 WO PCT/EP1999/006917 patent/WO2000018871A1/de not_active Application Discontinuation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2002525420A (ja) | 2002-08-13 |
EP1117759A1 (de) | 2001-07-25 |
DE59912472D1 (en) | 2005-09-29 |
EP1117759B1 (de) | 2005-08-24 |
KR20010075409A (ko) | 2001-08-09 |
US6683042B1 (en) | 2004-01-27 |
DE19844522A1 (de) | 2000-03-30 |
ATE302843T1 (de) | 2005-09-15 |
WO2000018871A1 (de) | 2000-04-06 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
ES2245521T3 (es) | Procedimiento de granulacion. | |
ES2219034T3 (es) | Composicion de agentes de lavado y de limpieza en porciones. | |
ES2309226T3 (es) | Procedimiento para la obtencion de granulados de tensioactivos que contienen adyuvantes. | |
ES2220474T3 (es) | Procedimiento para la fabricacion de cuerpos moldeados de agentes de lavado y de limpieza. | |
ES2405305T3 (es) | Acumulador de fluidos | |
ES2252027T3 (es) | Porcion de agente detergente o limpiador. | |
US6329335B1 (en) | Detergent tablets | |
ES2226143T3 (es) | Granulados de agentes auxiliares para cuerpos moldeados con actividad de lavado y de limpieza. | |
DE19944416A1 (de) | Klarspülmittel | |
ES2181229T5 (es) | Composiciones detergentes. | |
US6468957B1 (en) | Granulation method | |
ES2246070T3 (es) | Estructuras de detergentes con propiedades de disolucion mejoradas. | |
ES2298356T3 (es) | Agentes de lavado y limpieza que comprenden microparticulas finas con componentes de agentes de limpieza. | |
ES2270777T3 (es) | Granulados de tensioactivos no ionicos por globulizacion. | |
ES2260322T5 (es) | Porcion de detergente, agente de lavado o agente de limpieza que contiene agentes tensioactivos. | |
ES2257598T3 (es) | Granulos tensioactivos y procedimiento para la produccion de granulos tensioactivos. | |
ES2227615T3 (es) | Particula coloreada y adecuada para la incorporacion en un detergente y un agente de limpieza. | |
ES2210601T3 (es) | Procedimiento para la obtencion de granulados de tensioactivos. | |
ES2397226T3 (es) | Procedimiento para la preparación de granulados / aglomerados para productos de lavado y limpieza | |
ES2250243T3 (es) | Cuerpos moldeados de agentes de lavado y limpieza con granulado de agente tensioactivo especial. | |
US20020022584A1 (en) | Process for the production of sugar surfactant granules | |
ES2216572T3 (es) | Combinacion envase cuerpos moldeados de detergentes y agentes de limpieza. | |
ES2220126T3 (es) | Aditivo para agentes de lavado y de limpieza y procedimiento para su fabricacion. | |
ES2223479T5 (es) | Cuerpos moldeados de agentes de lavado y de limpieza con combinacion de tensioactivos-agentes de blanqueo-adyuvantes. | |
ES2249255T3 (es) | Procedimiento para la elaboracion de cuerpos moldeados de agentes detergentes y de limpieza rapidamente disgregables. |