ES2240241T3 - Procedimiento de polimerizacion. - Google Patents
Procedimiento de polimerizacion.Info
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Abstract
Un procedimiento de polimerización en fase gas o en suspensión continuo para la polimerización de una o más olefinas que usa un sistema catalítico de metaloceno de un componente catalítico de metaloceno y un componente que puede activar el metaloceno en un reactor capaz de producir a un régimen superior a 227 kg/h un producto polímero, el cual procedimiento opera con no más de 50 ppm de un agente de barrido basado en el peso total de un lecho fluidizado en cualquier momento dado en el tiempo, introducido directamente o indirectamente en la corriente de reciclo o en cualquier medio externo capaz de introducir el agente de barrido en el reactor, realizándose el procedimiento de tal manera que durante las primeras 12 horas a partir del momento en que el catalizador se coloca en el reactor el agente de barrido está presente en una cantidad suficiente hasta que el catalizador ha alcanzado una productividad sobre una base de relación en peso superior a 1000 gramos de polímero por gramo del catalizador.
Description
Procedimiento de polimerización.
La presente invención se refiere a un
procedimiento continuo para la polimerización de olefina(s)
que utiliza como catalizador un compuesto de metal de transición de
ligando de ligando voluminoso, particularmente, a un procedimiento
de polimerización continuo en suspensión o en fase gas. La
invención se refiere más particularmente a un procedimiento de
polimerización en fase gas para la polimerización de una o más
olefina(s) en la presencia de un sistema catalítico de
metaloceno en un reactor de lecho fluidizado en la ausencia de o en
la presencia de una cantidad baja de un componente de agente de
barrido.
Se conoce ampliamente que los procedimientos de
polimerización en fase gas y en suspensión que utilizan
catalizadores de metal de transición de ligando voluminoso,
conocidos de otro modo como catalizadores de metaloceno, se han
usado para producir un conjunto diverso de nuevos polímeros para su
uso en una amplia variedad de aplicaciones y productos.
El Documento
WP-A-93/09148 se refiere a un
procedimiento para la producción de poliolefinas que tienen una
distribución de peso molecular ampliada controlable que utiliza
sistemas catalíticos de metaloceno de metal de transición que
comprenden un metaloceno de metal de transición y un activador para
el metaloceno.
El Documento
US-A-5.229.478 describe un
procedimiento para la producción de un elastómero EPDM de peso
molecular elevado que tiene una baja cristalinidad que usa un
catalizador de bis metaloceno unido por
puente-alumoxano.
El Documento
EP-A-0 526 955 describe copolímeros
de etileno/1,3-butadieno que tienen
predominantemente anillos de ciclopentano en la cadena de
etileno.
El Documento
WO-A-94/25497 se refiere a un
procedimiento continuo de polimerización en fase gas para la
polimerización de alfa-olefina(s) que utiliza
un catalizador de metal de transición de ligando voluminoso en un
reactor de lecho fluidizado en fase gas que opera en un modo
condensado.
Se conoce bien en la técnica que estos
catalizadores y sistemas catalíticos de metaloceno son completamente
solubles en muchos líquidos, particularmente en aquellos diluyentes
o componentes reactivos usados en un procedimiento de
polimerización típico. Además, los catalizadores de metaloceno se
pueden afectar también química y físicamente por diversos
componentes usados típicamente en un procedimiento de
polimerización comercial. Los componentes catalíticos y los
componentes de los sistemas catalíticos de metaloceno tienen una
tendencia hacia el ensuciamiento y/o la formación de depósitos de
polímero en un procedimiento de polimerización en fase gas. En un
procedimiento en suspensión continuo, en particular, el
ensuciamiento sobre las paredes del reactor, que actúa como una
superficie de transferencia de calor y puede dar lugar a muchos
problemas que incluyen una mala transferencia del calor en el
procedimiento de polimerización. Las partículas de polímero que se
adhieren a las paredes del reactor se continúan polimerizando y a
menudo se funden juntas y forman trozos gruesos, los cuales pueden
ser perjudiciales en un procedimiento continuo, particularmente en
un procedimiento en lecho fluidizado.
En un procedimiento en fase gas continuo, se
emplea una corriente continua de reciclo. La corriente de reciclo se
calienta mediante el calor de polimerización, y en otra parte del
ciclo, el calor se elimina mediante un sistema de refrigeración
externo al reactor.
El ensuciamiento en un procedimiento en fase gas
continuo puede dar lugar a la operación ineficaz de los diversos
sistemas del reactor, por ejemplo del sistema de refrigeración, de
las sondas de temperatura y de la placa del distribuidor, que se
emplean a menudo en un procedimiento de polimerización en fase gas
de lecho fluidizado.
Como consecuencia de las publicaciones sobre la
capacidad de operación del reactor asociadas con el uso de los
catalizadores y sistemas catalíticos de metaloceno se han
desarrollado diversas técnicas para soportar o producir un sistema
catalítico de metaloceno con tendencia reducida al ensuciamiento.
Por ejemplo, la Patente de EE.UU. Nº 5.283.218 se refiere a la
polimerización previa de un catalizador de metaloceno. La Patente de
EE.UU. Nº 5.332.706 ha recurrido a una técnica en particular para la
formación de un catalizador mediante la "impregnación
incipiente".
Mientras que todas estas posibles soluciones
podrían reducir en cierto grado el ensuciamiento o la formación de
depósitos de polímero, algunos son caros de emplear y/o pueden no
reducir tanto el ensuciamiento como la formación de depósitos de
polímero a un nivel suficiente para la operación con éxito de un
procedimiento continuo, particularmente un procedimiento comercial o
en gran escala.
Así, sería altamente ventajoso tener un
procedimiento de polimerización capaz de operar continuamente,
comercialmente, con una capacidad de operación del reactor mejorada
mientras que al mismo tiempo se produzcan polímeros que tienen
propiedades físicas mejoradas.
Esta invención se refiere a un procedimiento de
polimerización en fase gas o en suspensión continuo para la
polimerización de una o más olefina(s) que utiliza un sistema
catalítico de metaloceno, de un componente catalítico de metaloceno
y un componente que puede activar el metaloceno en un reactor capaz
de producir a un régimen superior a 227 kg/h un producto polímero,
el cual procedimiento opera con no más de 50 ppm de un agente de
barrido basado en el peso total de un lecho fluidizado en cualquier
momento dado en el tiempo, introducido directa o indirectamente en
la corriente de reciclo o en cualquier medio externo capaz de
introducir el agente de barrido en el reactor, realizándose el
procedimiento de tal manera que durante las primeras 12 horas a
partir del momento en que el catalizador se coloca en el reactor el
agente de barrido esté presente en una cantidad suficiente hasta que
el catalizador haya conseguido una productividad sobre una base de
relación en peso superior a 1000 gramos de polímero por gramo del
catalizador.
En una realización, la invención proporciona un
procedimiento continuo para la polimerización de una o más
olefina(s), solas o en combinación, en la presencia de un
sistema catalítico de metaloceno en el que el procedimiento implica
la eliminación o la reducción de un componente de agente de
barrido.
En una realización preferida el procedimiento
anterior de la invención es un procedimiento de polimerización en
suspensión, preferiblemente en fase gas.
En otra realización preferido el procedimiento de
la invención es un procedimiento de polimerización en ase gas que
opera en un modo condensado.
La invención se refiere a un procedimiento de
polimerización continuo que tiene una capacidad de operación
mejorada y capaz de producir productos polímeros mejorados que
utiliza un componente catalítico de metaloceno de metal de
transición de ligando voluminoso. Se ha descubierto que el uso de un
componente de agente de barrido utilizado típicamente como un
aditivo, en particular en un procedimiento de polimerización en
suspensión y especialmente en uno de fase gas, para separar las
impurezas del reactor incrementa el ensuciamiento y la formación de
depósitos de polímero, los cuales pueden dar lugar a una parada del
reactor. El componente de agente de barrido puede incrementar
también la producción de finos.
Típicamente estos componentes de agentes de
barrido desempeñan una función doble. Ellos no sólo separan las
impurezas sino que también sirven como un activador o cocatalizador
para particularmente aquellos catalizadores
Ziegler-Natta tradicionales, por ejemplo los haluros
de titanio y de vanadio. También, el uso de un componente de agente
de barrido puede dar lugar a un producto polímero más malo que
contiene geles.
Además, demasiado agente de barrido puede dar
lugar a una disminución de la actividad catalítica y dar lugar a
oligómeros olefínicos de peso molecular bajo.
Así, la eliminación o la reducción de un
componente de otro modo bien conocido y ampliamente usado, un agente
de barrido, proporciona que el procedimiento de esta invención tenga
una capacidad de operación del reactor mejorada, una actividad
catalítica mejorada y un producto polímero sustancialmente libre de
gel.
Los catalizadores de metaloceno, por ejemplo, son
típicamente aquellos compuestos de metal de transición de ligando
voluminoso que se pueden derivar de la fórmula:
[L]_{m}M[A]_{n}
en la que L es un ligando
voluminoso; A es un grupo lábil, M es un metal de transición y m y n
son de tal manera que la valencia total del ligando se corresponde
con la valencia del metal de transición. Preferiblemente el
catalizador tiene un índice de coordinación cuatro de tal manera que
el compuesto es capaz de ionizarse a un estado de carga
1^{+}.
Los ligandos L y A pueden estar unidos por puente
uno con otro, y si dos ligandos L y/o A están presentes, ellos
pueden estar unidos por puente. El compuesto de metaloceno puede ser
compuestos emparedados total que tienen dos o más ligandos L, que
pueden ser ligandos de ciclopentadienilo o ligandos derivados de
ciclopentadieno, o compuestos semi-emparedados que
tienen un ligando L, que es un ligando de ciclopentadienilo o un
ligando derivado.
En una realización, al menos un ligando L tiene
una multiplicidad de átomos unidos, preferiblemente átomos de
carbono, que típicamente es una estructura cíclica tal como, por
ejemplo, un ligando de ciclopentadienilo, sustituido o sin
sustituir, o un ligando derivado de ciclopentadienilo o cualquier
otro ligando capaz de unirse mediante enlace
\eta-5 al átomo de metal de transición. Uno o más
ligandos voluminosos pueden estar unidos mediante enlace \Pi al
átomo de metal de transición. El átomo de metal de transición puede
ser un metal de transición del Grupo 4, 5 ó 6 y/o un metal de la
serie de los lantánidos y los actínidos. Otros ligandos pueden estar
unidos al metal de transición, tal como un grupo lábil, tal como
pero no limitado a hidrocarbilo, hidrógeno o cualquier otro ligando
aniónico univalente. Ejemplos no limitantes de los catalizadores y
sistemas catalíticos de metaloceno se tratan en por ejemplo, las
Patentes de EE.UU. N^{os} 4.530.914, 4.952.-716, 5.124.418,
4.808.561, 4.897.455, 5.278.264, 5.278.119, 5.304.614 todas de las
cuales se incorporan completamente en la presente invención como
referencia. También, las descripciones de los Documentos
EP-A-0 129 368,
EP-A-0 591 756,
EP-A-0 520 732,
EP-A-0 420 436, WO 91/04257, WO
92/00333, WO 93/08221, y WO 93/08199 se incorporan completamente en
la presente invención como referencia.
Se pueden usar diversas formas del sistema
catalítico del tipo de metaloceno en el procedimiento de
polimerización de esta invención. Ejemplos del desarrollo de los
catalizadores de metaloceno en la técnica para la polimerización de
etileno son las descripciones de las Patentes de EE.UU. N^{os}
4.871.705, 4.937.299 y 5.324.800, 5.017.714 y 5.120.867 todas de las
cuales se incorporan completamente en la presente invención como
referencia. Estas publicaciones muestran la estructura de los
catalizadores de metaloceno e incluyen un alumoxano como el
cocatalizador. Existen una variedad de métodos para la preparación
del alumoxano, ejemplos no limitantes de los cuales se describen en
las Patentes de EE.UU. N^{os} 4.665.208, 4.952.540, 5.091.352,
5.206.199, 5.204.419, 4.874.734, 4.924.018, 4.908.463, 4.968.827,
5.308.815, 5.329.032, 5.248.801, 5.235.081, 5.157.137, 5.103.031 y
los Documentos EP-A-0 561 476,
EP-B1-0 279 586,
EP-A-0 594 218 y el Documento WO
94/10180, todas de las cuales se incorporan en la presente invención
como referencia.
Además, el componente catalítico de metaloceno de
la invención puede ser un compuesto que contiene un
monociclo-pentadienil-heteroátomo.
Este heteroátomo se activa mediante bien un alumoxano, un activador
de ionización, un ácido de Lewis o una combinación de los mismos
para formar un sistema catalítico de polimerización activo. Estos
tipos de sistemas catalíticos se describen en, por ejemplo, la
Publicación Internacional PCT WO 92/00333, WO 94/07928, y WO
91/04257, WO 94/03506, las Patentes de EE.UU. N^{os} 5.-057.475,
5.096.867, 5.055.438, 5.198.401, 5.227.440 y 5.264.405 y el
Documento EP-A-0 420 436 todas de
las cuales se incorporan completamente en la presente invención como
referencia. Además, los catalizadores de metaloceno útiles en esta
invención pueden incluir los componentes catalíticos que no son
ciclopentadienilo, o ligandos auxiliares tales como los boroles o
las carbolidas en combinación con un metal de transición.
Adicionalmente no está más allá del alcance de esta invención el que
los catalizadores y sistemas catalíticos puedan ser los descritos en
las Patentes de EE.UU. N^{os} 5.064.802, 5.149.819, 5.243.001,
5.239.-022, 5.276.208, 5.296.434, 5.321.106, 5.329.031 y 5.304.-614,
las publicaciones PCT WO 93/08221 y WO 93/08199 y el Documento
EP-A-0 578 838 todas de las cuales
se incorporan en la presente invención como referencia.
El componente de metal de transición del
catalizador de la invención son aquellos del Grupo 4,
particularmente, circonio, titanio y hafnio. El metal de transición
puede estar en cualquier estado de oxidación, y preferiblemente +3 ó
+4 ó una mezcla de los mismos.
Para los propósitos de esta memoria descriptiva
de lapatente el término "metaloceno" se define como que
contiene uno o más restos de ciclopentadienilo o de
ciclopentadienilo sustituido en combinación con un metal de
transición. En una realización el componente catalítico de
metaloceno está representado por la fórmula general
(Cp)_{m}MR_{n}R'_{p} en la que al menos un Cp es un
anillo sin sustituir o, preferiblemente, un anillo de
ciclopentadienilo sustituido, sustituido de forma simétrica o
asimétricamente; M es un metal de transición del Grupo 4, 5 ó 6; R y
R' se seleccionan independientemente de halógeno, un grupo
hidrocarbilo, o grupos hidrocarbilo que tienen 1-20
átomos de carbono o una combinación de los mismos; m =
1-3, n = 0-3. p =
0-3, y la suma de m + n + p iguala el estado de
oxidación de M, y preferiblemente m = 2, n = 1 y p = 1.
En otra realización el componente catalítico de
metaloceno está representado por las fórmulas:
(C_{5}R'_{m})_{p}R''{}_{s}(C_{5}R'{}_{m})MQ_{3-p-x}
\hskip0.6cmó
\hskip0.6cmR''{}_{s}(C_{5}R'{}_{m})_{2}MQ'
en las que M es un metal de
transición del Grupo 4, 5, 6, al menos un C_{5}R'_{m} es un
ciclopentadienilo sustituido, cada R', que puede ser el mismo o
diferente es hidrógeno, un radical alquilo, alquenilo, arilo,
alquilarilo o arilalquilo que tiene desde 1 a 20 átomos de carbono o
dos átomos de carbono se unen juntos para formar una parte de un
anillo o anillos sustituidos o sin sustituir que tienen 4 a 20
átomos de carbono, R'' es uno o más de una combinación de un radical
que contiene un átomo de carbono, uno de germanio, uno de silicio,
uno de fósforo o uno de nitrógeno que une por puente dos anillos
(C_{5}R'_{m}), o que une por puente un anillo (C_{5}R'_{m})
a M, cuando p = 0 y x = 1 de otro modo "x" es siempre igual a
0, cada Q que puede ser el mismo o diferente es un radical arilo,
alquilo, alquenilo, alquilarilo, o arilalquilo que tiene desde 1 a
20 átomos de carbono, halógeno, o alcóxidos, Q' es un radical de
alquilideno que tiene desde 1-20 átomos de carbono,
s es 0 ó 1 y cuando s es 0, m es 5 y p es 0, 1 ó 2 y cuando s es 1,
m es 4 y p es
1.
Para los propósitos de esta memoria descriptiva
de la patente, los términos "cocatalizadores" y
"activadores" se usan de modo intercambiable y se definen como
que son cualquier compuesto o componente que puede activar un
compuesto de metal de transición de ligando voluminoso o un
metaloceno, según se definió anteriormente. Está dentro del alcance
de esta invención usar un alumoxano como un activador y/o usar
también activadores ionizantes, neutros o iónicos, o compuestos
tales como tri(n-butil) amonio tetra
bis(pentafluorofenil)boro ó un precursor metaloide de
trisperfluoro fenil boro, los cuales ionizan el compuesto neutro de
metaloceno. Dichos compuestos ionizantes pueden contener un protón
activo, o algún otro catión asociado con pero no coordinado o sólo
coordinado libremente al ion restante del compuesto ionizante.
Dichos compuestos se describen en los Documentos
EP-A-0 570 982,
EP-A-0 520 732,
EP-A-0 495 375,
EP-A-0 426 637, EP-A
500 944, EP-A-0 277 003, y
EP-A-0 277 004, y en las Patentes de
EE.UU. N^{os} 5.153.157, 5.198.401, 5.066.741, 5.206.197 y
5.241.025 y en la Solicitud de Patente de EE.UU. Nº de Serie
08/285.380, presentada el 3 de agosto de 1994, todas de las cuales
se incorporan completamente en la presente invención como
referencia. Las combinaciones de activadores se contemplan también
en la invención, por ejemplo, un alumoxano y activadores de
ionización en combinación, véase por ejemplo, el Documento WO
94/07928.
En otra realización de la invención dos o más
componentes catalíticos de metaloceno se pueden combinar en el
sistema catalítico de la invención. Por ejemplo, los catalizadores
mixtos descritos en la Patente de EE.UU. Nº 5.281.679 que se
incorpora en la presente invención como referencia. También, en otra
realización de la invención al menos un catalizador de metaloceno se
puede combinar con un catalizador o un sistema catalítico que no es
metaloceno o uno de Ziegler-Natta tradicional,
ejemplos no limitantes se describen en las Patentes de EE.UU.
N^{os} 4.701.432, 5.124.-418, 5.077.255 y 5.183.867 todas de las
cuales se incorporan en la presente invención como referencia.
Para los propósitos de esta memoria descriptiva
de la patente los términos "vehículo" o "soporte" son
intercambiables y pueden ser cualquier material soporte,
preferiblemente un material soporte poroso, tal como por ejemplo,
talco, óxidos inorgánicos, cloruros inorgánicos, por ejemplo cloruro
de magnesio y materiales soportes resinosos tales como poliestireno
o poliestireno-divinil-benceno,
poliolefinas o compuestos poliméricos o cualquier otro material
soporte orgánico y los semejantes, o mezclas de los mismos.
Los materiales soporte preferidos son los
materiales de óxido inorgánico, que incluyen los óxidos de metal de
los Grupos 2, 3, 4, 5, 13 ó 14. En una realización preferida, los
materiales soportes catalíticos incluyen sílice, alúmina,
sílice-alúmina, y mezclas de los mismos. Otros
óxidos inorgánicos que se pueden emplear bien solos o en combinación
con la sílice, alúmina o sílice-alúmina son el óxido
de magnesio, el óxido de titanio, y el óxido de circonio.
Se prefiere que el soporte del catalizador de
esta invención tenga una superficie específica en el intervalo desde
10 a 700 m^{2}/g, un volumen de poro en el intervalo desde 0,1 a
4,0 cm^{3}/g y un tamaño medio de partícula en el intervalo desde
10 a 500 \mum. Más preferiblemente, la superficie específica está
en el intervalo desde 50 a 500 m^{2}/g, el volumen de poro desde
0,5 a 3,5 cm^{3}/g y el tamaño medio de partícula desde 20 a 200
\mum. Lo más preferiblemente la superficie específica está en el
intervalo desde 100 a 400 m^{2}/g, el volumen de poro desde 0,8 a
3,0 cm^{3}/g y el tamaño medio de partícula desde 10 a 100 \mum.
El tamaño de poro del soporte de la invención típicamente tiene un
tamaño de poro en el intervalo desde 1 a 100 nm, preferiblemente 5 a
50 nm, y lo más preferiblemente 7,5 a 35 nm.
El sistema catalítico de la invención se puede
preparar en una variedad de diferentes modos según se describió
previamente. En una realización el catalizador está sin soportar,
véase la Patente de EE.UU. Nº 5.317.036 y el Documento
EP-A-0 593 083 que se incorporan en
la presente invención como referencia. En la realización preferida,
el sistema catalítico de la invención es soportado. Los ejemplos de
soportar el sistema catalítico usados en la invención se describen
en las Patentes de EE.UU. N^{os} 4.937.217, 4.912.075, 4.935.397,
4.937.301, 4.914.253, 5.008.228, 5.086.025, 5.147.949, 4.808.561,
4.897.455, 4.701.432, 5.238.892, 5.240.894, 5.332.706 y en los
Documentos WO 95/10542 publicado el 20 de Abril de 1995, WO 95/07939
publicado el 3 de Marzo de 1995, WO 94/26793 publicado el 24 de
Noviembre de 1994 y WO 95/12622 publicado el 11 de Mayo de 1995.
En una realización del procedimiento de la
invención, la olefina(s), preferiblemente
alfa-olefinas C_{2} a C_{20}, preferiblemente
etileno o propileno o combinaciones de los mismos se polimerizan
previamente en la presencia del catalizador o del sistema catalítico
de la invención con anterioridad a la polimerización principal. La
polimerización previa se realiza por cargas o de manera continua en
fase gas, en disolución o en suspensión incluyendo a presiones
elevadas. La polimerización previa puede tener lugar con un
monómero de alfa-olefina o una combinación y/o en la
presencia de cualquier agente de control del peso molecular tal como
el hidrógeno. Para los detalles sobre la polimerización previa
véanse las Patentes de EE.UU. N^{os} 4.923.833, 5.238.278 y
4.921.825 y el Documento EP-B-0 279
863 todos los cuales se incorporan completamente en la presente
invención como referencia.
En otra realización de la invención, el sistema
catalítico soportado de la invención incluye un agente antiestático,
por ejemplo, los descritos en la Patente de EE.UU. Nº 5.283.278, la
cual se incorpora completamente en la presente invención como
referencia. Los ejemplos no limitantes de agentes antiestáticos
incluyen, compuestos de alcohol, tiol, silanol, diol, éster, cetona,
aldehído, ácido, amina, y éter. Se prefieren los compuestos de
aminas terciarias, aminas etoxiladas, y de poliéter. El agente
antiestático se puede añadir en cualquier etapa en la formación del
sistema catalítico soportado de la invención, sin embargo, se
prefiere que se añada después de que se forme el sistema catalítico
soportado de la invención, bien en suspensión o en estado seco.
En otra realización de la invención, el sistema
catalítico soportado de la invención incluye una cera de poliolefina
o un agente de adherencia.
El método preferido para la producción del
catalizador de la invención se describe más adelante y se puede
encontrar en las Solicitudes de Patentes de EE.UU. N^{os} de
Serie 265.533, presentada el 24 de Junio de 1994 y 265.532,
presentada el 24 de Junio de 1994, ambas se incorporan completamente
en la presente invención como referencia en su totalidad. En una
realización preferida, el componente catalítico de metaloceno se
suspende típicamente en un líquido para formar una disolución de
metaloceno y se forma una disolución diferente que contiene un
activador y un líquido. El líquido puede ser cualquier disolvente
compatible u otro líquido capaz de formar una disolución con al
menos un componente catalítico de metaloceno y/o al menos un
activador. En la realización preferida el líquido es un hidrocarburo
alifático cíclico o aromático, y lo más preferiblemente tolueno.
Las disoluciones de metaloceno y de activador se mezclan
preferiblemente juntas y se añaden a un soporte poroso de tal manera
que el volumen total de la disolución de metaloceno y de la
disolución de activador o de la disolución de metaloceno y activador
sea menos de cuatro veces el volumen de poro del soporte poroso, y
más preferiblemente menos de tres veces, incluso más preferiblemente
menos de dos veces, y lo más preferiblemente en el intervalo de
1-1,5 veces a 2,5-4 veces y lo más
preferiblemente en el intervalo de 1,5 a 3 veces. También, en la
realización preferida, se añade un agente antiestático a la
preparación catalítica.
En una realización preferida se prefiere un
sistema catalítico sustancialmente homogéneo. Para los propósitos de
esta memoria descriptiva de la patente y de las reivindicaciones
adjuntas, un "catalizador sustancialmente homogéneo" es uno en
el que la relación en moles del metal de transición del componente
catalítico, preferiblemente con un activador, está uniformemente
repartida a lo largo de un soporte poroso.
El procedimiento para la medida del volumen total
de poro de un soporte poroso se conoce bien en la técnica. Detalles
de uno de estos procedimientos se tratan en el Volumen 1,
Experimental Methods in Catalytic Research (Academic Press,
1968) (véanse específicamente las páginas 67-96).
Este procedimiento preferido implica el uso de un aparato BET
clásico para la absorción con nitrógeno. Otro método bien conocido
en la técnica se describe en Innes, Total Porosity and Particle
Density of Fluid Catalysts By Liquid Titration, Volumen 28, Nº
3, Analytical Chemistry 332-334 (Marzo de 1956).
La relación en moles del metal en el componente
activador al metal de transición en el componente de metaloceno está
en el intervalo de relaciones entre 0,3:1 y 100:1, preferiblemente
entre 20:1 y 800:1, y lo más preferiblemente entre 50:1 y 500:1.
Cuando el activador es un activador de ionización según se describió
previamente la relación en moles del metal en el componente
activador al componente de metal de transición está preferiblemente
en el intervalo de relaciones entre 0,3:1 y 3:1.
Los catalizadores y los sistemas catalíticos de
la invención son adecuados para la polimerización de monómeros y
opcionalmente copolímeros en cualquier procedimiento de
polimerización, en fase gas o en suspensión, y lo más
preferiblemente se usa en un procedimiento en fase gas.
En la realización preferida, esta invención se
refiere a las reacciones de polimerización o de copolimerización en
fase gas o en suspensión que implican la polimerización de uno o más
de los monómeros de alfa-olefina que tienen desde 2
a 20 átomos de carbono, y preferiblemente 2-12
átomos de carbono. La invención es particularmente bien adecuada
para las reacciones de copolimerización que implican la
polimerización de uno o más de los monómeros, por ejemplo los
monómeros de alfa-olefina de etileno, propileno,
buteno-1, penteno-1,
4-metil-penteno-1,
hexeno-1, octeno-1,
deceno-1 y las olefinas cíclicas tales como
ciclopenteno, y estireno o una combinación de los mismos. Otros
monómeros pueden incluir monómeros polares de vinilo, diolefinas
tales como dienos, polienos, norborneno, norbornadieno, acetileno y
aldehído. Preferiblemente se produce un copolímero de etileno o de
propileno. Preferiblemente el comonómero es una
alfa-olefina que tiene desde 3 a 15 átomos de
carbono, preferiblemente 4 a 12 átomos de carbono y lo más
preferiblemente 4 a 10 átomos de carbono. En otra realización el
etileno o el propileno se polimeriza con al menos dos comonómeros
diferentes para formar un terpolímero y los semejantes, los
comonómeros preferidos son una combinación de monómeros de
alfa-olefina que tienen 3 a 10 átomos de carbono, y
más preferiblemente 4 a 8 átomos de carbono.
En otra realización el etileno o el propileno se
polimeriza con al menos dos comonómeros diferentes para formar un
terpolímero, los comonómeros preferidos son una combinación de
monómeros de alfa-olefinas que tienen 3 a 10 átomos
de carbono, más preferiblemente 3 a 8 átomos de carbono,
opcionalmente con al menos un monómero de dieno. Los terpolímeros
preferidos incluyen las combinaciones tales como
etileno/buteno-1/hexeno-1,
etileno/propileno/-buteno-1,
propileno/etileno/buteno-1,
propileno/etileno/hexeno-1, y
etileno/propileno/norbornadieno.
Típicamente en un procedimiento de polimerización
en fase gas se emplea un ciclo continuo en el que en una parte del
ciclo de un reactor, una corriente de gas de ciclo, conocida de otro
modo como una corriente de reciclo o medio de fluidización, se
calienta en el reactor mediante el calor de polimerización. Este
calor se elimina en otra parte del ciclo mediante un sistema de
refrigeración externo al reactor. (Véanse por ejemplo las Patentes
de EE.UU. N^{os} 4.543.399, 4.588.790, 5.028.670, 5.352.749,
5.405.922 y 5.436.304 todas de las cuales se incorporan
completamente en la presente invención como referencia).
Generalmente en un procedimiento de lecho
fluidizado en fase gas para la producción de polímero a partir de
monómeros una corriente gaseoso que contiene uno o más monómeros se
cicla continuamente a través de un lecho fluidizado en la presencia
de un catalizador bajo condiciones de reacción. La corriente gaseosa
se retira del lecho fluidizado y se recicla de vuelta al reactor.
Simultáneamente, el producto polímero se separa del reactor y se
añade monómero nuevo de nuevo aporte para reemplazar el monómero
polimerizado.
Un procedimiento de polimerización en suspensión
usa generalmente presiones en el intervalo de 101 kPa a 5,07 MPa (1
a 50 atmósferas) e incluso superiores y temperaturas en el intervalo
de 0ºC a aproximadamente 200ºC. En una polimerización en suspensión,
se forma una suspensión de polímero sólido y en partículas en un
medio de polimerización líquido al que se han añadido el etileno y
los comonómeros y a menudo hidrógeno junto con el catalizador. El
líquido empleado en el medio de polimerización puede ser un alcano o
un ciclo-alcano, o un hidrocarburo aromático tal
como tolueno, etil-benceno o xileno. El medio
empleado debe ser líquido bajo las condiciones de la polimerización
y relativamente inerte. Preferiblemente se emplea hexano o
isobutano. Ejemplos no limitantes de los procedimientos en
suspensión incluyen los procedimientos de circuito cerrado o de
depósito agitado.
En una realización el reactor utilizado en la
presente invención es capaz de producir más de 227 kg/h a 90500 kg/h
o más de polímero, preferiblemente más de 455 kg/h, más
preferiblemente más de 4540 kg/h, incluso más preferiblemente más de
11300 kg/h, todavía más preferiblemente más de 15900 kg/h, todavía
incluso más preferiblemente más de 22700 kg/h, y lo más
preferiblemente más de 29000 kg/h a más de 45500 kg/h.
Para los propósitos de esta memoria descriptiva
de la patente y de las reivindicaciones adjuntas un "agente de
barrido" es cualquier compuesto orgánico de metal que sea
reactivo con el oxígeno y/o el agua y/o los compuestos polares y que
no incluyan los componentes catalíticos, por ejemplo, el componente
catalítico de metaloceno, el activador, el soporte opcional o los
componentes restantes en o sobre el catalizador usados en su
preparación, por ejemplo el tolueno incluyendo cualesquiera
compuestos orgánicos de metal usados en la preparación del
catalizador. Ejemplos no limitantes de compuestos agentes de barrido
son los representados por la fórmula general R_{n}M en la que M
es un elemento del Grupo 12 ó 13, cada R que puede ser el mismo o
diferente, es un radical alquilo de cadena lineal o ramificada,
sustituido o sin sustituir, un radical hidrocarbilo cíclico, radical
alquil-ciclo-hidrocarbilo, radical
aromático o radical alcóxido, en los que n es 2 ó 3.
En otra realización, el agente de barrido es un
compuesto hidrocarbonado de aluminio de la fórmula
AlR_{(3-a)}X_{a} en la que R es alquilo,
cicloalquilo, arilo o un radical hidruro. Cada radical alquilo
puede ser de cadena lineal o ramificada que tiene desde 1 a 20
átomos de carbono, y preferiblemente 1 a 10 átomos de carbono. X es
un halógeno o hidruro por ejemplo cloro, bromo o yodo, se prefiere
el cloro; a es 0, 1 ó 2.
Los ejemplos ilustrativos pero no limitantes de
dichos compuestos de la fórmula anterior pueden incluir cuando M es
aluminio (Al) los trialquil-aluminios, tales como
trimetil-aluminio,
trietil-aluminio,
tri-n-propil-aluminio,
tri-isopropil-aluminio,
tri-n-butil-aluminio,
tri-sec-butil-aluminio,
tri-t-butil-aluminio,
tri-isobutil-aluminio,
tri-n-pentil-aluminio,
tri-ciclo-pentil-aluminio,
tri-n-hexil-aluminio,
tri-(4-metilpentil)-aluminio,
tri-(3-metil-pentil)aluminio,
tri-ciclohexil-aluminio y los
semejantes; alquil-aluminios tales como
dimetiletil-aluminio,
metil-dietil-aluminio,
etildimetil-aluminio,
dimetil-n-propil-aluminio,
metil-di-n-propil-aluminio,
dimetil-isopropil-aluminio,
dimetil-ciclo-hexil-aluminio,
metil-etil-propil-aluminio,
y los semejantes, aril y alquil-aluminios
sustituidos tales como trifenil-aluminio,
tri-p-tolil-aluminio,
tri-m-tolil-aluminio,
tri-p-etil-aluminio,
y los semejantes. Otros ejemplos no limitantes de agentes de barrido
típicos incluyen los haluros de dialquil-aluminio,
por ejemplo los cloruros de dietil-aluminio, los
di-cloruros de etil-aluminio, los
bromuros y yoduros y sesqui-cloruros, bromuros y
yoduros de dialquil-aluminio; alcóxidos y
aril-óxidos de aluminio tales como el metóxido de
dimetil-aluminio, etóxido de
dimetil-aluminio, etóxido de
dietil-aluminio, isopropóxido de
dietil-aluminio, metóxido de
metil-etil-aluminio,
4-metil-fenóxido de
dimetil-aluminio,
3-metil-fenóxido de
dimetil-aluminio,
2,6-diisopropil-fenóxido de
dimetil-aluminio, y
2,6-di-t-butil-4-metil-fenóxido
de dimetil-aluminio.
Una lista similar de compuestos del elemento del
Grupo 13 ilustrativos en los que M es boro se puede preparar para
los trialquil-boranos,
alquil-boranos y los alcóxidos de
alquil-boranos. También se puede proporcionar una
lista similar para los compuestos análogos de galio y de indio.
Dicha lista sería casi idéntica a la ya presentada con respecto a
las especies de aluminio y por lo tanto dichas listas de los
análogos de borano y de los análogos de otros elementos del Grupo 13
no son necesarias para una descripción completa.
Los agentes de barrido preferidos típicamente son
los de la fórmula anterior en la que M es aluminio o boro. De los
compuestos del elemento del Grupo 13 las especies de aluminio las
más usadas a menudo como agentes de barrido son los
tri-alquil-aluminios, y de los
tri-alquil-aluminios los más
preferidos son el tri-etil-aluminio,
tri-isobutil-aluminio, y el
tri-metil-aluminio.
Otros agentes de barrido específicos incluyen
dichos compuestos orgánicos de metal por ejemplo, BX_{3} en la que
X es un halógeno, R_{1}R_{2}Mg, etil-magnesio,
R_{4}CORMg, RCNR, ZnR_{2}, CdR_{2}, LiR, S_{n}R_{4} en
las que R son grupos hidrocarbonados que pueden ser el mismo o
diferente.
Otros compuestos orgánicos de metal útiles como
agentes de barrido incluyen los compuestos del Grupo 1, 2, 3 y 4 y
los alquilos, alcóxidos y haluros de compuestos orgánicos de metal.
Los compuestos orgánicos de metal preferidos son los
alquil-litios, los alquil-magnesios
o de cinc, los haluros de alquil-magnesio,
alquil-aluminios, alquil-silicio, y
haluros de alquil-silicio. Los compuestos orgánicos
de metal más preferidos útiles como agentes de barrido son los
alquil-aluminio y alquil-magnesio.
Los compuestos orgánicos de metal los más preferidos útiles como
agentes de barrido son los alquil-aluminio, por
ejemplo, trietil-aluminio (TEAL),
trimetil-aluminio (TMAL),
tri-isobutil-aluminio (TIBAL) y
tri-n-hexil-aluminio
(TNHAL) y el cloruro de dietil-aluminio (DEAC),
siendo el TEAL el agente de barrido lo más ampliamente usado.
En una realización del procedimiento de la
invención el procedimiento está esencialmente libre de un agente de
barrido. Para los propósitos de esta memoria descriptiva de la
patente y de las reivindicaciones adjuntas la expresión
"esencialmente libre" significa que durante el procedimiento de
la invención no más de 10 ppm de un agente de barrido basado en el
peso total de la corriente de reciclo está presente en cualquier
momento dado en el tiempo durante el procedimiento de la
invención.
En otra realización del procedimiento de la
invención el procedimiento está sustancialmente libre de un agente
de barrido. Para los propósitos de esta memoria descriptiva de la
patente y de las reivindicaciones adjuntas la expresión
"sustancialmente libre" se define que es que durante el
procedimiento de la invención no más de 50 ppm de un agente de
barrido basado en el peso total de un lecho fluidizado esté presente
en cualquier momento dado en el tiempo durante el procedimiento de
la invención.
En una realización durante la puesta en marcha
del reactor para separar las impurezas y asegurar que se inicia la
polimerización, un agente de barrido está presente en una cantidad
inferior a 300 ppm, preferiblemente inferior a 250 ppm, más
preferiblemente inferior a 200 ppm, incluso más preferiblemente
inferior a 150 ppm, todavía más preferiblemente inferior a 100 ppm,
y lo más preferiblemente inferior a 50 ppm basado en el peso total
de lecho de un lecho fluidizado durante las 12 primeras horas desde
el momento en que el catalizador se coloca en el reactor,
preferiblemente hasta 6 horas, más preferiblemente menos de 3 horas,
incluso más preferiblemente menos de 2 horas, y lo más
preferiblemente menos de 1 hora y a continuación se detiene la
introducción del agente de barrido.
En otra realización del procedimiento de la
invención el agente de barrido está presente en una cantidad
suficiente hasta que el catalizador de la invención ha conseguido
una productividad del catalizador sobre una base de relación en peso
superior a 1000 gramos de polímero por gramo del catalizador,
preferiblemente superior a aproximadamente 1500, más preferiblemente
superior a 2000, incluso más preferiblemente superior a 2500, y lo
más preferiblemente superior a 3000.
En otra realización del procedimiento de la
invención durante la puesta en marcha el agente de barrido está
presente en una cantidad suficiente hasta que el catalizador de la
invención ha conseguido una productividad del catalizador del 40 por
ciento de la del estado estacionario, preferiblemente inferior al 30
por ciento, incluso más preferible inferior al 20 por ciento y lo
más preferiblemente inferior al 10 por ciento. Para los propósitos
de esta memoria descriptiva de la patente y de las reivindicaciones
adjuntas la expresión "estado estacionario" es el régimen de
producción, que es el peso de polímero producido por hora.
La productividad del catalizador o del sistema
catalítico está influenciada por la presión parcial del principal
monómero, (es decir, el etileno o el propileno). El porcentaje en
moles preferido del monómero, etileno o propileno, es desde 25 a 90
por ciento en moles y la presión parcial del monómero está en el
intervalo desde 517 kPa a 2069 kPa, que son las condiciones típicas
en un procedimiento de polimerización en fase gas.
Cuando se utiliza un agente de barrido en el
procedimiento de la invención el agente de barrido se puede
introducir típicamente en el reactor directa o indirectamente en la
corriente de reciclo o en cualquier medio externo capaz de
introducir el agente de barrido en el reactor. Preferiblemente el
agente de barrido entra en el reactor directamente, y lo más
preferiblemente directamente en el lecho del reactor o por debajo de
la placa del distribuidor en un procedimiento en fase gas típico,
preferiblemente después de que el lecho esté en un estado
fluidizado. En una realización el agente de barrido se puede
introducir de una sola vez, de manera intermitente o continuamente
en el sistema del reactor.
El agente de barrido usado en el procedimiento de
la invención se introduce en el reactor a un régimen equivalente a
10 ppm a 100 ppm basado en el régimen de producción en el estado
estacionario, y a continuación se detiene la introducción del agente
de barrido.
En todavía otra realización particularmente
durante la puesta en marcha el agente de barrido cuando se usa se
introduce a un régimen suficiente para proporcionar un incremento en
la productividad del catalizador sobre una base de relación en peso
de un régimen de 200 gramos de polímero por gramo de catalizador por
minuto, preferiblemente a un régimen de 300, incluso más
preferiblemente a un régimen de 400 y lo más preferiblemente a un
régimen de 500.
En otra realización, la relación en moles del
metal en el agente de barrido al metal de transición en el
componente catalítico de metaloceno es igual a 0,2 multiplicado por
los ppm de un agente de barrido basado en el régimen de producción
multiplicado por la productividad del catalizador en kilogramos de
polímero por gramo de catalizador. El intervalo de la relación en
moles es desde 300 a 10. En una realización preferida, cuando se usa
un alquil-aluminio como el agente de barrido la
relación en moles se representa como aluminio (Al) a metal de
transición, por ejemplo, circonio, en la que los moles de Al están
basados en la cantidad total de agente de barrido usada.
Se prefiere también que el hidrógeno no se añada
al sistema simultáneamente con el agente de barrido. Está también
dentro del alcance de esta invención que el agente de barrido se
pueda introducir sobre un soporte diferente del que se usa cuando se
utiliza un sistema catalítico de metaloceno soportado en el
procedimiento de la invención.
Se ha descubierto que el ensuciamiento está
influenciado por la presencia de principalmente oligómeros
olefínicos de peso molecular bajo volátiles. Estos oligómeros son
generalmente moléculas de número de carbonos par que tienen un peso
molecular inferior a 1000 que constituyen aproximadamente menos de o
igual a 1 por ciento en peso del polímero. Los oligómeros
hidrocarbonados de hasta aproximadamente 30 átomos de carbono se
pueden medir mediante métodos de uso corriente en la técnica que
usan una unidad de desorción térmica de poco recorrido Modelo
TD-2 de Scientific Instrument Services, Ringoes, New
Jersey interconectado con un Hewlett-Packard 5890 GC
equipado con una columna capilar de punto de ebullición
(DB-5) y un detector de masa selectivo Hewlett
Packard 5970. Para el método de detección se usa un procedimiento de
medida de fracción simple/% en peso de olefina como se conoce bien
en la técnica.
En una realización la relación del porcentaje en
peso de los oligómeros de olefina al porcentaje en peso de los
oligómeros alifáticos según se mide en el producto polímero debe
estar en el intervalo desde 0 a 25, preferiblemente desde 0 a 20,
más preferiblemente desde 0 a 10 y lo más preferiblemente desde 0 a
5.
Se ha descubierto también que mediante la
reducción de la cantidad de agente de barrido introducido en el
ambiente del reactor, que incluye el reactor y sus sistemas y
tuberías externas el número total de oligómeros olefínicos o
insaturados se reduce grandemente con alguna reducción en los
oligómeros alifáticos o saturados.
En una realización de la invención el
procedimiento, preferiblemente un procedimiento en fase gas, se
opera de tal manera que la fracción en peso de oligómeros
hidrocarbonados olefínicos que tienen menos de o igual a 30 átomos
de carbono sea inferior a 0,06 en el producto polímero.
Está dentro del alcance de la invención que se
pueda usar un sistema externo al reactor para la separación de los
agentes de barrido introducidos en el procedimiento de la invención
desde la corriente de reciclo o que el medio de fluidización se
trate para separar el agente de barrido, véase por ejemplo la
Patente de EE.UU. Nº 4.460.755, que se incorpora en la presente
invención como referencia.
En otra realización, el agente de barrido se
introduce en una cantidad suficiente de tal manera que los
oligómeros totales insaturados C_{30} o inferiores,
preferiblemente C_{14} a C_{18} sean inferiores a 50 ppm en el
producto polímero, preferiblemente inferiores a 40 ppm ó 30 ppm,
incluso más preferiblemente inferiores a 20 ppm, y lo más
preferiblemente inferiores a 10 ppm.
Los finos para el propósito de esta memoria
descriptiva de la patente y de las reivindicaciones adjuntas son
partículas de polímero de tamaño inferior a 125 \mum. Los finos de
este tamaño se pueden medir mediante el uso de una unidad de tamiz
molecular de malla 120 estándar. En una realización preferida la
cantidad de agente de barrido presente en el reactor en cualquier
momento dado en el tiempo durante el procedimiento de la invención
el nivel de finos inferiores a 125 \mum es inferior al 10%,
preferiblemente inferior al 1%, más preferiblemente inferior al
0,85% a menos de 0,05%.
Está dentro del alcance la invención que se pueda
usar un sistema externo al reactor para la separación de los agentes
de barrido introducidos en el procedimiento de la invención a partir
de la corriente de reciclo. Este impediría entonces el reciclo del
agente de barrido de vuelta al reactor e impediría la acumulación
del agente de barrido en el sistema del reactor. Se prefiere que un
sistema tal se coloque con anterioridad al cambiador de calor o al
compresor en la tubería de la corriente de reciclo. Se contempla que
un sistema tal separará por condensación el agente de barrido del
medio de fluidización en la tubería de la corriente de reciclo. Se
prefiere que el medio de fluidización se trate para separar el
agente de barrido, véase por ejemplo la Patente de EE.UU. 4.460.755,
que se incorpora en la presente invención como referencia.
Se contempla también por el procedimiento de la
invención que el agente de barrido se pueda introducir de manera
intermitente durante el procedimiento en el que más del 90%,
preferiblemente más del 95% de todo el agente de barrido introducido
se separa de la corriente de reciclo.
Se contempla también por esta invención que el
catalizador o sistema catalítico o los componentes del mismo de la
invención se pueda usar tras la puesta en marcha como un agente de
barrido, sin embargo, este sería un procedimiento caro.
En la realización lo más preferida de la
invención el procedimiento es un procedimiento de polimerización en
fase gas que opera en un modo condensado. Para los propósitos de
esta memoria descriptiva de la patente y de las reivindicaciones
adjuntas el procedimiento de introducir intencionadamente una
corriente de reciclo que tiene una fase líquida y una gaseosa en un
reactor de tal manera que el porcentaje en peso de líquido basado en
el peso total de la corriente de reciclo sea superior a
aproximadamente 2,0 por ciento en peso se define como que está
operando como un procedimiento de polimerización en fase gas en un
"modo condensado".
En una realización del procedimiento de la
invención el porcentaje en peso de líquido en la corriente de
reciclo basado en el peso total de la corriente de reciclo está en
el intervalo de aproximadamente 2 a aproximadamente 50 por ciento en
peso, preferiblemente superior a 10 por ciento en peso y más
preferiblemente superior a 15 por ciento en peso e incluso más
preferiblemente superior a 20 por ciento en peso y lo más
preferiblemente en el intervalo entre aproximadamente 20 y
aproximadamente 40 por ciento. Sin embargo, se puede usar cualquier
nivel de condensado dependiendo del régimen de producción
deseado.
En otra realización del procedimiento de la
invención la cantidad de agente de barrido utilizada si se usa
alguno debe estar en una relación en moles inferior a 100,
preferiblemente inferior a 50, más preferiblemente inferior a 25
basado en la relación en moles del metal en el agente de barrido al
metal de transición del metaloceno, cuando el agente de barrido es
un compuesto orgánico de metal que contiene aluminio y el metal de
transición del metaloceno es un metal del Grupo 4 entonces la
relación en moles anterior se basa en los moles de aluminio a los
moles del metal del Grupo 4 del catalizador.
El ensuciamiento es un término usado para
describir la colección de depósitos de polímero sobre las
superficies del reactor. El ensuciamiento es perjudicial para todas
las partes de un procedimiento de polimerización, incluyendo el
reactor y sus sistemas asociados, el equipo informático, etc. El
ensuciamiento es especialmente destructor en las zonas que
restringen el flujo del gas o el flujo del líquido. Las dos zonas
más importantes de principal preocupación son el ensuciamiento del
cambiador de calor y de la placa del distribuidor. El cambiador de
calor consiste en una serie de tubos de pequeño diámetro dispuestos
en un haz de tubos. La placa del distribuidor es una placa sólida
que contiene numerosos orificios de pequeño diámetro a través de los
cuales el gas contenido en una corriente de reciclo se hace pasar a
través antes de entrar en la zona de reacción o de ser distribuido
en un lecho de polímero sólido en un reactor de lecho fluidizado tal
como se describe en la Patente de EE.UU. Nº 4.933.149, que se
incorpora en la presente invención como referencia.
El ensuciamiento se manifiesta en si mismo como
un incremento en la caída de la presión a través bien de la placa,
el refrigerador, o ambos. Una vez la caída de presión llega a ser
demasiado elevada, el gas o el líquido no puede circular por más
tiempo eficazmente por el compresor, y es a menudo necesario parar
el reactor. La limpieza del reactor puede llevar varios días y es de
muy larga duración y costosa. El ensuciamiento se puede producir
también en la tubería del gas de reciclo y en el compresor, pero
usualmente el ensuciamiento tiene lugar en la placa y en el
refrigerante.
Para cuantificar la velocidad de ensuciamiento es
útil definir un factor de ensuciamiento, F. F es la fracción de la
superficie de un agujero que está ensuciada. Si F = 0 (0%) entonces
no hay ensuciamiento. Inversamente, si F = 1 (100%) el agujero está
completamente obstruido. Es posible relacionar el ensuciamiento con
la caída de presión, \DeltaP, en un momento dado en términos de la
caída de presión de un sistema limpio, \DeltaP_{0}. A medida que
incrementa el ensuciamiento \DeltaP incrementa y es mayor que la
caída de presión inicial, \DeltaP_{0}. F viene dado por las
expresiones siguientes:
(I) ensuciamiento de la placa
F = 1 -
\sqrt{\frac{\Delta P_{0}}{\Delta
P}}
(II) Ensuciamiento del refrigerante
F = 1 -
\left(\frac{\Delta P_{0}}{\Delta
P}\right)^{2/5}
En general, cuando F es mayor de aproximadamente
0,3 a aproximadamente 0,4 (30-40%) es inevitable una
parada del reactor. Preferiblemente, F es inferior al 40%,
preferiblemente inferior al 30%, incluso más preferiblemente
inferior al 10% a 0%. La velocidad de ensuciamiento, el cambio en F
como una función del tiempo, se usa para cuantificar el
ensuciamiento. Si no se produce ensuciamiento la velocidad de
ensuciamiento es cero. Una velocidad de ensuciamiento mínima
aceptable para una operación comercial es de 12 por ciento/mes ó 0,4
por ciento/día, preferiblemente menos de 0,3 por ciento/día, incluso
más preferiblemente menos de 0,2 por ciento/día y lo más
preferiblemente menos de 0,1 por ciento/día.
Con el fin de proporcionar un mejor entendimiento
de la presente invención incluyendo las ventajas y las limitaciones
representativas de la misma, se ofrecen los siguientes
ejemplos.
Las propiedades del polímero se determinaron
mediante los métodos de ensayo siguientes:
El índice de fluidez se mide de acuerdo con
ASTM-D-128-Condición
E.
La densidad se mide de acuerdo con
ASTM-D-1238.
La densidad aparente se mide como sigue: la
resina se vierte vía un embudo de 17,8/20,3 cm de diámetro en un
cilindro de volumen fijo de 400 cm^{3}; la densidad aparente se
mide como el peso de la resina en el cilindro dividido por 400
cm^{3} para dar un valor en g/cm^{3}.
El tamaño de partícula se determina como sigue:
el tamaño de partícula se mide mediante la determinación del peso
del material recogido sobre una serie de tamices U.S. Standard y
determinando el tamaño de partícula medio ponderado.
Los finos se definen como el porcentaje de la
distribución total que pasa a través de un tamiz estándar de malla
120.
Ejemplo comparativo
1
Se describe en este ejemplo la operación que usa
un catalizador de metaloceno basado en el dicloruro de
bis(1,3-metil-n-butil-ciclopentadienil)circonio.
Se muestra el efecto de ensuciamiento de la operación de un reactor
comercial que usa TEAL. Este ejemplo incluye información de una
puesta en marcha de un reactor comercial con un catalizador de
metaloceno.
El catalizador de metaloceno se preparó a partir
de sílice deshidratada a 600ºC. El catalizador era un catalizador a
escala comercial preparado en un recipiente de mezcla con un
agitador. Una carga inicial de 462 kg de tolueno se añadió al
mezclador. Esto era seguido por la mezcla de 421 kg de 30 por ciento
en peso de metil-aluminoxano en tolueno. Esto era
seguido de 46 kg de 20 por ciento en peso de dicloruro de
bis(1,3-metil-n-butil-ciclo-pentadienil)circonio
en tolueno (9,3 kg de contenido en metaloceno). Se añadió una
cantidad adicional de 66 kg de tolueno al mezclador para enjuagar el
cilindro de la alimentación de metaloceno y se permitió mezclar
durante 30 minutos en condiciones ambiente. Esto era seguido de 25
kg de un AS-990 en tolueno, una disolución de
modificador de la superficie, que contiene 2,4 kg de
AS-990 contenido. Una cantidad adicional de 46 kg de
tolueno enjuagó el recipiente del modificador de la superficie y se
añadió al mezclador. La suspensión que se obtiene se secó bajo vacío
a 70,6 kPa a 79ºC para dar un polvo de flujo libre. El peso final
del catalizador era de 497 kg. El catalizador tenía una carga final
de circonio de 0,40% en peso y una carga de aluminio del 12,0% en
peso.
La polimerización se efectuó en un reactor de
lecho fluidizado en fase gas a escala comercial. El lecho fluidizado
está constituido por gránulos de polímero. Las corrientes de
alimentación gaseosa de etileno e hidrógeno se introdujeron por
debajo del lecho del reactor en la tubería del gas de reciclo. El
comonómero de hexeno se introdujo por debajo del lecho del reactor
en una tubería diferente a la tubería de gas de reciclo. Se
introdujo también un hidrocarburo inerte tal como isopentano en el
reactor en la tubería del gas de reciclo. El isopentano se añade
para proporcionar una capacidad térmica adicional a los gases de
reciclo del reactor. Los caudales individuales de etileno, hidrógeno
y comonómero se controlaron para mantener los objetivos de
composición fijados. La concentración de etileno se controló para
mantener una relación de hidrógeno a etileno constante. La
concentración de los gases se midió mediante un cromatógrafo de gas
sobre la línea de producción para asegurar una composición
relativamente constante en la corriente del gas de reciclo. Se
introdujo tri-etil-aluminio (TEAL)
como una disolución al 20 por ciento en peso en un disolvente
vehículo de isopentano por encima de la placa del distribuidor del
lecho fluidizado directamente en el lecho fluidizado.
El catalizador sólido se inyectó directamente en
el lecho fluidizado usando nitrógeno purificado. La velocidad de
adición del catalizador se ajustó para mantener un régimen de
producción constante. El lecho de reacción de partículas de polímero
crecientes se mantiene en un estado fluidizado mediante un flujo
continuo de la alimentación de nuevo aporte y del gas de reciclo a
través de la zona de reacción. El reactor se operó a una presión
total de 2138 kPa. Para mantener una temperatura en el reactor
constante, la temperatura del gas de reciclo se ajustó continuamente
hacia arriba o hacía abajo para acomodarla a cualesquiera cambios en
la intensidad de generación de calor debida a la polimerización.
El lecho fluidizado se mantuvo a una altura
constante mediante la retirada de una parte del lecho a una
velocidad igual a la de formación del producto en partículas. El
producto se separa semi-continuamente vía una serie
de válvulas en unos recipientes de volumen fijo. Estos recipientes
de volumen fijo se pusieron en contacto con la atmósfera de vuelta
al reactor a través de compresor del gas de reciclo que recupera los
gases del reactor. El producto se transfiere a un recipiente
purgador para separar los hidrocarburos arrastrados y se trata con
nitrógeno humidificado para desactivar el catalizador residual.
Las condiciones de la operación experimental que
demuestran el ensuciamiento en un reactor en fase gas comercial se
describen más adelante. Este experimento se operó como la puesta en
marcha del reactor sin reacción. La operación duró 18 horas antes de
que la operación fuera terminada debido al ensuciamiento de la placa
del distribuidor al reactor y del refrigerador.
| Condiciones de operación | |
| Temperatura (ºC) | 75,5 |
| Presión (bar) | 21,4 |
| Etileno (% en moles) | 34,5 |
| Hidrógeno (ppm en moles) | 60 |
| Hexeno (% en moles) | 0,72 |
| Concentración del TEAL (ppm) | 75 |
| Peso del lecho (kg) | 61250 |
| Velocidad de producción (kg/h) | 10000 |
| Productividad del catalizador (kg/kg) | 3300 |
| Densidad aparente de la resina (g/cm^{3}) | 0,42 |
| Tamaño medio de partícula (\mum) | 835 |
| Finos (% inferior a 120 \mum) | 0,2 |
| Velocidad de ensuciamiento del refrigerador (% día) | 16 |
| Velocidad de ensuciamiento de la placa (% día) | 16 |
Ejemplo comparativo
2
Se describe en este ejemplo la operación de un
reactor de planta piloto que usa un catalizador de metaloceno basado
en el dicloruro de
bis(1,3-metil-n-butil-ciclopenta-dienil)circonio.
Se muestra el efecto sobre el ensuciamiento de la operación a dos
temperaturas diferentes usando el mismo catalizador descrito
anteriormente.
El catalizador de metaloceno era idéntico al del
Ejemplo 1.
La polimerización se efectuó en un reactor de
lecho fluidizado en fase gas continuo. El lecho fluidizado está
constituido por gránulos de polímero. Las corrientes de alimentación
gaseosa de etileno e hidrógeno junto con el comonómero líquido se
mezclaron juntos en un dispositivo en forma de T y se introdujeron
por debajo del lecho del reactor en la tubería del gas de reciclo.
Se usó hexeno como el comonómero. El
tri-etil-aluminio (TEAL) se mezcló
con esta corriente como una disolución del 1% en peso en un
disolvente vehículo de isopentano. Los caudales individuales de
etileno, hidrógeno y comonómero se controlaron para mantener los
objetivos de composición fijados. La concentración de etileno se
controló para mantener una presión parcial de etileno constante. El
hidrógeno se controló para mantener una relación de hidrógeno a
etileno constante. La concentración de todos los gases se midió
mediante un cromatógrafo de gas sobre la línea de producción para
asegurar una composición relativamente constante en la corriente del
gas de reciclo.
El catalizador sólido se inyectó directamente en
el lecho fluidizado usando nitrógeno purificado como un vehículo. Su
velocidad de adición se ajustó para mantener un régimen de
producción constante. El lecho de reacción de partículas de polímero
crecientes se mantiene en un estado fluidizado mediante un flujo
continuo de la alimentación de nuevo aporte y del gas de reciclo a
través de la zona de reacción. Se usó para conseguir esto una
velocidad superficial del gas de 0,3-0,9 m/s. El
reactor se operó a una presión total de 2,1 MPa. Para mantener una
temperatura en el reactor constante, la temperatura del gas de
reciclo se ajustó continuamente hacia arriba o hacía abajo para
acomodarla a cualesquiera cambios en la intensidad de generación de
calor debida a la polimerización.
El lecho fluidizado se mantuvo a una altura
constante mediante la retirada de una parte del lecho a una
velocidad igual a la velocidad de formación del producto en
partículas. El producto se separa
semi-continuamente vía una serie de válvulas en una
cámara de volumen fijo, la cual simultáneamente se pone en contacto
con la atmósfera de vuelta al reactor. Esto permite una separación
altamente eficaz del producto, mientras que al mismo tiempo se
recicla una gran parte de los gases sin reaccionar de vuelta al
reactor. Este producto se purga para separar los hidrocarburos
arrastrados y se trata con una pequeña corriente de nitrógeno
humidificado para desactivar cualesquiera cantidades trazas de
catalizador residual.
El reactor estaba en estado estacionario
produciendo un copolímero de etileno/hexeno con un índice de fluidez
de 1 y una densidad de 0,917. Las condiciones de operación eran como
sigue:
Estos resultados muestran elevadas velocidades de
ensuciamiento tanto sobre el refrigerador como sobre la placa, mucho
más allá de la velocidad mínima aceptable de 0,4%/día. La velocidad
de ensuciamiento es más elevada a temperatura más elevada.
Ejemplo comparativo
3
Se describe en este ejemplo la operación de un
reactor de planta piloto que usa un catalizador de metaloceno basado
en el dicloruro de
bis(1,3-metil-n-butil-ciclopenta-dienil)circonio.
Se muestra el efecto sobre el ensuciamiento de la operación a dos
temperaturas diferentes usando el mismo catalizador descrito
anteriormente. Se operó a una presión parcial de etileno más elevada
en comparación con la del Ejemplo 2.
El catalizador de metaloceno era idéntico al del
Ejemplo 1.
La polimerización se efectuó en un reactor de
lecho fluidizado en fase gas continuo según se describe en el
Ejemplo 2.
El reactor estaba en estado estacionario
produciendo un copolímero de etileno/hexeno con un índice de fluidez
de 1 y una densidad de 0,917. Las condiciones de operación eran como
sigue:
\vskip1.000000\baselineskip
Estos resultados muestran elevadas velocidades de
ensuciamiento tanto sobre el refrigerador como sobre la placa, mucho
más allá de la velocidad mínima aceptable de 0,4%/día. La velocidad
de ensuciamiento es más elevada a temperatura más elevada. El
ensuciamiento del refrigerante no es afectado por la presión parcial
de etileno, sin embargo la velocidad de ensuciamiento de la placa es
más elevada a la concentración más elevada de etileno, cuando se
compara con el Ejemplo 2.
Se describe en este ejemplo la operación de un
reactor de planta piloto que usa un catalizador de metaloceno
basado en el dicloruro de
bis(1,3-metil-n-butil-ciclopenta-dienil)circonio.
Se muestra el efecto sobre el ensuciamiento de la operación a una
concentración de TEAL más baja.
El catalizador de metaloceno era idéntico al del
Ejemplo 1.
La polimerización se efectuó en un reactor de
lecho fluidizado en fase gas continuo según se describe en el
Ejemplo 2.
El reactor estaba en estado estacionario
produciendo un copolímero de etileno/hexeno con un índice de fluidez
de 1 y una densidad de 0,917. Las condiciones de operación eran como
sigue:
| Condiciones de operación | |
| Temperatura (ºC) | 79 |
| Presión (bar) | 21,7 |
| Etileno (% en moles) | 60,0 |
| Hidrógeno (ppm en moles) | 85 |
| Hexeno (% en moles) | 1,28 |
| Concentración del TEAL (ppm) | 29 |
| Peso del lecho (kg) | 227 |
| Velocidad de producción (kg/h) | 51 |
| Productividad del catalizador (kg/kg) | 5360 |
| Densidad aparente (g/cm^{3}) | 0,44 |
| Tamaño medio de partícula (\mum) | 960 |
| Finos (% inferior a 120 \mum) | 0,57 |
| Velocidad de ensuciamiento del refrigerador (% día) | 1,24 |
| Velocidad de ensuciamiento de la placa (% día) | 1,35 |
\vskip1.000000\baselineskip
Estos resultados muestran reducidas velocidades
de ensuciamiento tanto sobre el refrigerador como sobre la placa, en
comparación con el Ejemplo 3. Sin embargo, estaban todavía mucho más
allá de la velocidad mínima aceptable de 0,4%/día.
Se describe en este ejemplo la operación de un
reactor de planta piloto que usa un catalizador de metaloceno basado
en el dicloruro de
bis(1,3-metil-n-butil-ciclopentadienil)circonio.
Se muestra el efecto sobre el ensuciamiento de la operación a una
concentración cero de TEAL.
El catalizador de metaloceno era idéntico al del
Ejemplo 1.
La polimerización se efectuó en un reactor de
lecho fluidizado en fase gas continuo según se describe en el
Ejemplo 2.
El reactor estaba en estado estacionario
produciendo un copolímero de etileno/hexeno con un índice de fluidez
de 1 y una densidad de 0,917. Las condiciones de operación eran como
sigue:
| Condiciones de operación | |
| Temperatura (ºC) | 79 |
| Presión (bar) | 21,7 |
| Etileno (% en moles) | 60,0 |
| Hidrógeno (ppm en moles) | 84 |
| Hexeno (% en moles) | 1,23 |
| Concentración del TEAL (ppm) | 0 |
| Peso del lecho (kg) | 226 |
| Velocidad de producción (kg/h) | 50 |
| Productividad del catalizador (kg/kg) | 5310 |
| Densidad aparente (g/cm^{3}) | 0,45 |
| Tamaño medio de partícula (\mum) | 966 |
| Finos (% inferior a 120 \mum) | 0,66 |
| Velocidad de ensuciamiento del refrigerador (% día) | 0,86 |
| Velocidad de ensuciamiento de la placa (% día) | 0,54 |
Estos resultados muestran las velocidades de
ensuciamiento más bajas tanto sobre el refrigerador como sobre la
placa, en comparación con los ejemplos previos. Sin embargo, estaban
todavía ligeramente por encima de la velocidad mínima aceptable de
0,4%/día. Esto era debido al hecho de que los Ejemplos
2-5 se efectuaron todos durante la misma operación
de polimerización. Los resultados sin
alquil-aluminio se obtuvieron muy al final de la
operación sobre un reactor severamente ensuciado. Dada esta más bien
severa restricción, este resultado muestra que la velocidad de
ensuciamiento era todavía significativamente reducida.
Se describe en este ejemplo la operación de un
reactor de planta piloto que usa un catalizador de metaloceno basado
en el dicloruro de
bis(1,3-metil-n-butil-ciclopenta-dienil)circonio.
Se muestra el efecto sobre el ensuciamiento de la operación a una
concentración cero de TEAL. El reactor se puso en marcha con TEAL el
cual era separado rápidamente después de unas pocas horas de
operación. Las condiciones de reacción se eligieron para ajustarse a
aquellas que tenían la velocidad de ensuciamiento más elevada.
El catalizador de metaloceno era idéntico al del
Ejemplo 1.
La polimerización se efectuó en un reactor de
lecho fluidizado en fase gas continuo según se describe en el
Ejemplo 2.
El reactor estaba en estado estacionario
produciendo un copolímero de etileno/hexeno con un índice de fluidez
de 1 y una densidad de 0,917. Las condiciones de operación eran como
sigue:
| Condiciones de operación | |
| Temperatura (ºC) | 85 |
| Presión (bar) | 21,7 |
| Etileno (% en moles) | 60,0 |
| Hidrógeno (ppm en moles) | 102 |
| Hexeno (% en moles) | 1,26 |
| Concentración del TEAL (ppm) | 0 |
| Peso del lecho (kg) | 113 |
| Velocidad de producción (kg/h) | 28 |
| Productividad del catalizador (kg/kg) | 4580 |
| Densidad aparente (g/cm^{3}) | 0,39 |
| Tamaño medio de partícula (\mum) | 946 |
| Finos (% inferior a 120 \mum) | 0,15 |
| Velocidad de ensuciamiento del refrigerador (% día) | 0,0 |
| Velocidad de ensuciamiento de la placa (% día) | 0,2 |
Estos resultados muestran las velocidades de
ensuciamiento más bajas tanto sobre el refrigerador como sobre la
placa de todos los ejemplos. La velocidad de ensuciamiento estaba
muy por debajo de la velocidad mínima aceptable de 0,4%/día. El
reactor se abrió después de esta operación y se inspeccionó. Se
observaron las superficies de metal sin revestir tanto sobre la
placa como sobre el refrigerante. En contraste, se encontró que el
reactor contenía depósitos de polímeros pesados tanto en el
refrigerante como en la placa en los ejemplos previos.
Se describe en este ejemplo la operación de un
reactor de planta piloto que usa un catalizador de metaloceno basado
en el dicloruro de
bis(1,3-metil-n-butil-ciclopenta-dienil)circonio.
Se muestra la importancia de usar un
alquil-aluminio durante la puesta en marcha del
reactor. Se usó tri-metil-aluminio
(TMA), un alquil-aluminio más volátil y
reactivo.
El catalizador de metaloceno era idéntico al del
Ejemplo 1.
La polimerización se efectuó en un reactor de
lecho fluidizado en fase gas continuo según se describe en el
Ejemplo 2.
El reactor se purgó bajo presión para separar
todas las trazas de oxígeno y de humedad durante varias horas. Las
condiciones del reactor se establecieron según se específica en la
tabla a continuación. El reactor se trató previamente con 150 ppm en
peso de TMA.
| Condiciones de operación | |
| Temperatura (ºC) | 79 |
| Presión (bar) | 21,7 |
| Etileno (% en moles) | 50,0 |
| Hidrógeno (ppm en moles) | 85 |
| Hexeno (% en moles) | 1,0 |
| Peso del lecho (kg) | 113 |
No se alimentó TMA al reactor. Se inició la
adición del catalizador. Se alimentó de manera continua a una
velocidad de adición creciente durante cinco horas. En este momento
se introdujo una disolución de TMA en isopentano a una velocidad de
150 cm^{3}/h. La reacción comenzó más bien vigorosamente y de una
manera incontrolada después de 60 minutos. La alimentación de TMA se
detuvo y la reacción empezó a venirse abajo. Se volvió a introducir
el TMA y la reacción se inició de nuevo de una manera incontrolada.
Esta "adición" de TMA se continuó durante varias horas hasta
que la reacción fue capaz de sostenerse ella misma sin el TMA.
Se describe en este ejemplo la operación de un
reactor de planta piloto que usa un catalizador de metaloceno
basado en el dicloruro de
bis(1,3-metil-n-butil-ciclopenta-dienil)circonio.
Se muestra la importancia de usar un
alquil-aluminio durante la puesta en marcha del
reactor. Se muestra también la terminación con éxito de la velocidad
de alimentación del alquil-aluminio mientras que se
mantiene la actividad catalítica.
El catalizador de metaloceno era idéntico al del
Ejemplo 1.
La polimerización se efectuó en un reactor de
lecho fluidizado en fase gas continuo según se describe en el
Ejemplo 2.
El reactor se purgó bajo presión para separar
todas las trazas de oxígeno y de humedad durante varias horas. Las
condiciones del reactor se establecieron según se específica en la
tabla a continuación. El reactor no se trató previamente con un
agente de barrido.
| Condiciones de operación | |
| Temperatura (ºC) | 79 |
| Presión (bar) | 21,7 |
| Etileno (% en moles) | 50,0 |
| Hidrógeno (ppm en moles) | 185 |
| Hexeno (% en moles) | 1,2 |
| Peso del lecho (kg) | 227 |
Se añadió el TEAL como una disolución en
isopentano a medida que los gases de alimentación eran introducidos
para alcanzar las concentraciones anteriores junto con el
catalizador. La reacción se hizo notar inmediatamente después de la
introducción del catalizador. La alimentación del TEAL se continuó
hasta que se consiguió un 25% del régimen de producción esperado. Se
terminó la alimentación del TEAL y la reacción continuó procediendo
hasta que se alcanzó el régimen de producción completo. El TEAL se
alimentó durante sólo 95 minutos con el catalizador. El régimen de
reacción completo se consiguió después de cuatro horas en la
ausencia de TEAL.
Este resultado muestra la importancia de un
agente de barrido, en la presente invención un
alquil-aluminio, para iniciar la reacción. Se
muestra también la capacidad para separar el TEAL y sostener la
reacción una vez se ha iniciado la misma.
Los Ejemplos 9A a 9E ilustran el efecto de la
concentración de TEAL, en un reactor de polimerización en suspensión
por cargas, sobre la actividad del catalizador de metaloceno. Todas
las polimerizaciones se realizaron según se describe más adelante
con la cantidad apropiada de TEAL mostrada en la Tabla 1 para cada
ejemplo.
En un reactor de 7,57 litros se cargaron 1,1
litros de tolueno y a continuación 0,93 litros de una disolución al
30% de MAO en tolueno disponible de Albermarle, seguido de 20,1 g de
dicloruro de
bis(1,3-metil-n-butil-ciclopenta-dienil)circonio
como una disolución al 10% en tolueno. La mezcla se agitó durante
30 minutos a temperatura ambiente después de lo cual se añadió 350 g
de sílice (Davison MS948 deshidratada a 600ºC) al líquido con una
agitación lenta. La velocidad de agitación se incrementó durante
aproximadamente 10 minutos para asegurar la dispersión de la sílice
en el líquido y a continuación se añadieron 2 partes de 175 g de
sílice adicional con una agitación lenta seguido del incremento de
la agitación. Después de que toda la sílice (700 g) estaba
introducida en el reactor se añadió 0,6 litros de tolueno para
formar una suspensión de líquido en sólido que tiene una
consistencia de 4 cm^{3}/g. La mezcla se continuó durante 15
minutos a 120 rpm después de lo cual se disolvió 5 g de un
modificador de superficie AS-990 (disponible de
Witco Chemical Corporation, Houston, Texas) en 100 cm^{3} de
tolueno y se añadió y agitó durante 15 minutos. A continuación se
inició el secado bajo vacío y alguna purga con N_{2} a 79,4ºC.
Cuando el catalizador parecía ser de flujo libre se enfrió y se
descargó en un recipiente purgado con nitrógeno. Se obtuvo un
rendimiento aproximado de 1,0 kg de catalizador seco
En un reactor autoclave de 2 litros bajo una
purga de nitrógeno se cargó la cantidad apropiada de
tri-etil-aluminio (TEAL), seguido de
60 cm^{3} de comonómero de hexeno-1 y 800 cm^{3}
de isobutano como diluyente. El contenido del reactor se calentó a
80ºC después de lo cual se introdujo 100 mg de catalizador
concurrentemente con el etileno para conseguir una presión total en
el reactor de 2241 kPa manométricos. La temperatura del reactor se
mantuvo en 85ºC y la polimerización se permitió proceder durante 40
minutos. Después de los 40 minutos el reactor se enfrió, el etileno
se purgó a la atmósfera y el polímero se secó y se pesó para obtener
el rendimiento. La Tabla 9 proporciona los datos de rendimiento y de
actividad.
Puesto que el agente de barrido es el TEAL y el
metal de transición del metaloceno es el circonio (Zr) la relación
molar para esta tabla se expresa como Al:Zr.
El Ejemplo 9 anterior ilustra que se necesita un
cierto nivel de agente de barrido en este ejemplo TEAL en el reactor
de polimerización para separar las impurezas. Por encima de un
cierto nivel el agente de barrido actúa como un veneno para el
catalizador como se puede apreciar por la reducción en la
actividad.
Se describe en este ejemplo la operación de un
reactor de planta piloto que usa un catalizador de metaloceno
basado en el dicloruro de
bis(1,3-metil-n-butil-ciclopenta-dienil)circonio.
Se muestra el efecto de operar el procedimiento de la invención sin
TEAL sobre la calidad de la película como se refleja por el
contenido en gel en las películas preparadas en el procedimiento de
la invención. Los geles se refieren a la inclusión de regiones
pequeñas y altamente visibles en la película, que contienen
típicamente un peso molecular más elevado y/o una densidad más
elevada en comparación con el polímero base.
El catalizador de metaloceno era idéntico al del
Ejemplo 1.
Las polimerizaciones, Operaciones 1A y 1B, se
efectuaron en un reactor de lecho fluidizado en fase gas continuo
según se describe en el Ejemplo 2.
El reactor estaba en estado estacionario
produciendo un copolímero de etileno/hexeno con un índice de fluidez
de 1 y una densidad de 0,917. Las condiciones del reactor eran como
sigue:
La película de la operación 1B estaba
sustancialmente libre de oclusiones, mientras que la película de la
operación 1A tenía un gran número de pequeñas oclusiones, de aspecto
"semejante al papel de lija". Típicamente las películas
comercialmente útiles contienen sólo una pequeña cantidad de geles.
En este ejemplo la película preparada a partir del polímero
producido con el agente de barrido, TEAL, en el reactor, una vez se
detuvo el flujo de TEAL al reactor, el aspecto de la película mejoró
significativamente desde una película inaceptable comercialmente a
una película que tiene una excelente claridad, particularmente para
su uso en las películas estiradas.
Ejemplos
11-16
El catalizador de metaloceno se preparó a partir
de 364 kg sílice (Davison 948) deshidratada a 600ºC. El catalizador
era un catalizador a escala comercial preparado en un recipiente de
mezcla con un agitador. Una carga inicial de 525 kg de tolueno se
añadió al mezclador. Esto era seguido por la mezcla de 420 kg de 30
por ciento en peso de metil-aluminoxano en tolueno.
Esto era seguido de 46 kg de 20 por ciento en peso de dicloruro de
bis(1,3-metil-n-butil-ciclopentadienil)circonio
en tolueno (9,3 kg de contenido en metaloceno). Se añadió una
cantidad adicional de 66 kg de tolueno al mezclador para enjuagar el
cilindro de la alimentación de metaloceno y se permitió mezclar
durante 30 minutos en condiciones ambiente. La mezcla anterior se
añadió a la sílice después de lo cual se añadió 25 kg de una
Kemamine AS-990 en tolueno, una disolución de
modificador de la superficie, que tiene 2,4 kg de Kemamine
AS-990 contenido. Una cantidad adicional de 46 kg de
tolueno enjuagó el recipiente del modificador de la superficie y se
añadió al mezclador. La suspensión que se obtiene se secó bajo vacío
a 70,6 kPa a 79ºC para dar un polvo de flujo libre. El peso final
del catalizador era de 497 kg. El catalizador tenía una carga final
de circonio de 0,40% en peso y una carga de aluminio del 12,0% en
peso.
La polimerización se efectuó en un reactor de
lecho fluidizado en fase gas continuo. El lecho fluidizado está
constituido por gránulos de polímero. Las corrientes de alimentación
gaseosa de etileno e hidrógeno junto con el comonómero líquido se
mezclaron juntas en un dispositivo en forma de T y se introdujeron
por debajo del lecho del reactor en la tubería del gas de reciclo.
Se usó hexeno como comonómero. El
tri-etil-aluminio (TEAL) se mezcló
con esta corriente como una disolución al 1% en peso en isopentano
como disolvente vehículo. Los caudales individuales de etileno,
hidrógeno y comonómero se controlaron para mantener los objetivos de
composición fijados. La concentración de etileno se controló para
mantener una presión parcial de etileno constante. El hidrógeno se
controló para mantener una relación en moles de hidrógeno a etileno
constante. La concentración de todos los gases se midió mediante un
cromatógrafo de gas en la línea de producción para asegurar una
composición relativamente constante en la corriente de gas de
reciclo.
El catalizador sólido se inyectó directamente en
el lecho fluidizado usando nitrógeno purificado como un vehículo. Su
velocidad de adición se ajustó para mantener un régimen de
producción constante. El lecho de reacción de partículas de polímero
crecientes se mantiene en un estado fluidizado mediante un flujo
continuo de la alimentación de nuevo aporte y del gas de reciclo a
través de la zona de reacción. Se usó una velocidad superficial del
gas de 0,3-0,9 m/s para conseguir esto. El reactor
se operó a una presión total de 2,1 MPa. Para mantener una
temperatura en el reactor constante, la temperatura del gas de
reciclo se ajustó continuamente hacia arriba o hacía abajo para
acomodarla a cualesquiera cambios en la intensidad de generación de
calor debida a la polimerización.
El lecho fluidizado se mantuvo a una altura
constante mediante la retirada de una parte del lecho a una
velocidad igual a la de formación del producto en partículas. El
producto se separa semi-continuamente vía una serie
de válvulas en una cámara de volumen fijo, el cual simultáneamente
se puso en contacto con la atmósfera de vuelta al reactor. Esto
permite una separación altamente eficaz del producto, mientras que
al mismo tiempo se recicla una gran parte de los gases sin
reaccionar de vuelta al reactor. El producto se purga para separar
los hidrocarburos arrastrados y se trata con una pequeña corriente
de nitrógeno humidificado para desactivar cualesquiera cantidades
trazas de catalizador residual.
Los polímeros producidos por esta invención se
pueden usar en una amplia variedad de productos y aplicaciones de
uso final. Los polímeros típicamente tienen una densidad en el
intervalo de 0,900 g/cm^{3} a 0,970 g/cm^{3}, preferiblemente en
el intervalo de 0,905 g/cm^{3} a 0,965 g/cm^{3}, más
preferiblemente en el intervalo desde 0,910 g/cm^{3} a 0,915
g/cm^{3} a 0,935 g/cm^{3} a 0,940 g/cm^{3}, y lo más
preferiblemente superior a 0,915 g/cm^{3}. Los polímeros
producidos por el procedimiento de la invención son útiles en
operaciones de conformación tales como película, lámina y extrusión
y coextrusión de fibra así como también en el moldeo por soplado,
moldeo por inyección y moldeo rotacional. Las películas incluyen
películas sopladas o coladas formadas por coextrusión o por
laminación útiles como película retráctil, película adherente,
película estirable, películas para sellado, películas orientadas,
envasado de aperitivos, sacos de gran contenido, bolsas para
alimentos, envasado de alimentos cocinados y congelados, envasado de
productos para uso médico, revestimientos industriales, membranas,
etc., en aplicaciones en contacto con los alimentos y sin contacto
con los alimentos. Las fibras incluyen el hilado en masa fundida, el
hilado en disolución, y las operaciones de fibra soplada en masa
fundida para su uso en forma tejida o no tejida para fabricar
filtros, telas para pañales, prendas de vestir para uso médico,
geotextiles, etc. Los artículos extruidos incluyen tubos para uso
médico, revestimientos para hilos y cables eléctricos, geomembranas,
y revestimientos para estanques. Los artículos moldeados incluyen
estructuras de capa única y multicapas en la forma de botellas,
depósitos, grandes artículos huecos, recipientes rígidos para
alimentos y juguetes, etc.
Mientras que la presente invención se ha descrito
e ilustrado por referencia a realizaciones en particular, se
apreciará por aquellas personas medianamente especializadas en la
técnica que la invención se presta en si misma a variaciones no
necesariamente ilustradas en la presente invención. Por ejemplo,
está dentro del alcance de esta invención incluir un aparato para la
separación de los oligómeros en la corriente de reciclo, tal como se
describe en la Patente de EE.UU. Nº 5.126.414 que se incorpora en la
presente invención como referencia. También el procedimiento de la
invención se puede usar en un único reactor o en una serie de
reactores o incluso en series en las que un reactor es un reactor en
suspensión y el otro es un reactor es fase gas. Se contempla también
que cuando se usa un sistema de reactores en serie que se pueda usar
un catalizador Ziegler-Natta tradicional en un
reactor en cualquiera de las patentes de procedimiento descritas
previamente y que el procedimiento de la invención se use en un
segundo reactor. Por esta razón, entonces, se debe hacer referencia
exclusivamente a las reivindicaciones adjuntas para los propósitos
de determinar el verdadero alcance de la presente invención.
Claims (10)
1. Un procedimiento de polimerización en fase gas
o en suspensión continuo para la polimerización de una o más
olefinas que usa un sistema catalítico de metaloceno de un
componente catalítico de metaloceno y un componente que puede
activar el metaloceno en un reactor capaz de producir a un régimen
superior a 227 kg/h un producto polímero, el cual procedimiento
opera con no más de 50 ppm de un agente de barrido basado en el peso
total de un lecho fluidizado en cualquier momento dado en el tiempo,
introducido directamente o indirectamente en la corriente de reciclo
o en cualquier medio externo capaz de introducir el agente de
barrido en el reactor, realizándose el procedimiento de tal manera
que durante las primeras 12 horas a partir del momento en que el
catalizador se coloca en el reactor el agente de barrido está
presente en una cantidad suficiente hasta que el catalizador ha
alcanzado una productividad sobre una base de relación en peso
superior a 1000 gramos de polímero por gramo del catalizador.
2. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que la cantidad de agente de barrido en el
reactor es inferior a 30 ppm, preferiblemente inferior a 20 ppm y
especialmente inferior a 10 ppm.
3. Un procedimiento de acuerdo con cualquiera de
las reivindicaciones precedentes, en el que el agente de barrido se
usa en una cantidad en una relación en moles de metal en el agente
de barrido a metal en el metaloceno inferior a 100.
4. Un procedimiento de acuerdo con cualquiera de
las reivindicaciones precedentes, en el que el agente de barrido es
al menos un compuesto orgánico de metal del Grupo 12 ó 13.
5. Un procedimiento de acuerdo con cualquiera de
las reivindicaciones precedentes, en el que el metaloceno se activa
mediante un alumoxano o un activador de ionización.
6. Un procedimiento de acuerdo con cualquiera de
las reivindicaciones precedentes, en el que el agente de barrido es
al menos un compuesto de la fórmula general:
R_{n}M,
en la que M es un elemento del
Grupo 12 ó 13, y R puede ser el mismo o diferente y es un radical
alquilo de cadena lineal o ramificada, sustituido o sin sustituir,
un radical hidrocarbilo cíclico, un radical
alquil-ciclo-hidrocarbilo, un
radical aromático o un radical alcóxido, siendo n 2 ó
3.
7. Un procedimiento de acuerdo con cualquiera de
las reivindicaciones precedentes, en el que las olefinas comprenden
etileno o propileno y un comonómero de
\alpha-olefina que tiene desde 3 a 15 átomos de
carbono.
8. Un procedimiento de acuerdo con cualquiera de
las reivindicaciones precedentes, que comprende introducir agentes
de barrido de tal manera que se formen menos de 50 ppm de oligómero
C_{14} a C_{18}.
9. Un procedimiento de acuerdo con cualquiera de
las reivindicaciones precedentes, en el que en una parte del ciclo
del reactor, se calienta una corriente de gas de ciclo mediante el
calor de polimerización y el calor se elimina en otra parte del
ciclo mediante un sistema de refrigeración externo del reactor.
10. Un procedimiento de acuerdo con cualquiera de
las reivindicaciones precedentes, en el que una corriente de
reciclo se introduce en el reactor que tiene una fase líquida y una
fase gas siendo el contenido de la fase líquida desde 2 a 50% en
peso.
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