ES2230160T3 - Metodo para procesar un molde de resina y el molde de resina asi obtenido. - Google Patents
Metodo para procesar un molde de resina y el molde de resina asi obtenido.Info
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Abstract
Un método de recubrimiento de un molde que contiene una superficie resinosa que comprende las etapas de: i) recubrir el molde con un agente de desmoldeo que es capaz de reaccionar por enlaces químicos con la superficie resinosa del molde, ii) hacer reaccionar el molde de resina recubierto en condiciones suficientes para que tenga lugar una reacción química entre la superficie resinosa del molde y el agente de desmoldeo, iii) opcionalmente retirar agente de desmoldeo no reaccionado del molde, en el que el molde es un artículo fotofabricado obtenido por repetición de una etapa de formación de una capa curada de una composición de resina fotocurable por irradiación de manera selectiva de la composición de resina con luz y en el que la capa de recubrimiento que consta de agente de desmoldeo reaccionado tiene un espesor menor que 1 micra.
Description
Método para procesar un molde de resina y el
molde de resina así obtenido.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para recubrir un molde que contiene una superficie
resinosa y al molde recubierto.
Los métodos para moldeo por inyección, moldeo por
fundición a vacío, etc., se conocen bien en la técnica. Los moldes
que se usan en estos métodos bien conocidos, se fabrican
tradicionalmente de materiales como metal, tales como acero y
aluminio. La fabricación de tales moldes es muy cara en sí misma y
los moldes que se producen con frecuencia no son químicamente
inertes. Como una solución al problema de ausencia de resistencia
química, los moldes de aluminio se pueden recubrir con capas
resinosas.
Se fabrica una nueva forma de molde por
estereolitografía. Estos moldes son especialmente adecuados para la
creación de prototipos y fabricar un pequeño número de partes. Se
ha propuesto un método de estereolitografía o fotofabricación de un
objeto tridimensional (de ahora en adelante denominado un objeto
fotofabricado) que consta de capas de resina curada, laminadas
integralmente, por repetición de una etapa de irradiación selectiva
de una composición de resina fotocurable (véanse las solicitudes de
patente japonesas abiertas al público para consulta Nos.
247.515/1.985, 35.966/1.987, 101.408/1.987 y 24.119/1.993).
En estos últimos años, se ha llevado a cabo una
serie de pruebas para producir moldes por diversas operaciones de
moldeo, tales como: moldeo por inyección, moldeo a presión, moldeo
al vacío, moldeo por soplado, moldeo de espuma, moldeo de pulpa y
moldeo por vaciado, por un método de fotofabricación. Un objeto
fotofabricado usado como un molde que consta de una resina curada
(de ahora en adelante denominado "molde de resina") debe tener
la resistencia mecánica, resistencia a la presión, resistencia al
calor y durabilidad que se requieran para un molde. Para moldeo por
inyección de plásticos de ingeniería, que se lleva a cabo en
condiciones de alta temperatura y alta presión, es deseable en
particular desarrollar una composición de resina capaz de producir
un objeto fotofabricado (un producto curado) que pueda resistir
tales condiciones. En respuesta a esta demanda, los autores de la
presente invención han propuesto métodos para fabricar fácilmente
moldes de resina que presenten excelente durabilidad en el uso
repetido (véanse las solicitudes de patente japonesas abiertas al
público para consulta Nº 137.027/1.996 y Nº 250.584/1.996).
Un molde de resina obtenido por curado de, por
ejemplo, una composición de resina de base epoxídica, tiene
normalmente grupos epoxídicos que se originan de la composición de
resina dentro del molde de resina o cerca de la superficie del
mismo. Cuando una resina tal como nailon se moldea por inyección
usando tal molde de resina en condiciones de alta temperatura y
alta presión, los grupos epoxídicos presentes cerca de la
superficie del molde de resina reaccionan con los grupos amino
producidos por descomposición de enlaces amido (-CONH-). Esto causa
que el artículo fabricado se adhiera firmemente a la superficie de
moldeo del molde de resina, debilitando excesivamente de ese modo
las propiedades de desmoldeo del molde del producto.
Un método para aplicar un agente de desmoldeo
oleoso, tal como aceite de silicona, puede ser un método para
superar este problema. Sin embargo, es muy difícil retirar el
artículo moldeado del molde de resina usando tal agente de
desmoldeo oleoso, cuando han reaccionado los grupos funcionales
restantes cerca de la superficie de moldeo del molde de resina, con
los grupos funcionales contenidos en el artículo fabricado.
En la patente de EE.UU. 6.017.973 se describe el
uso de moldes fotofabricados en moldeo por fundición a vacío que
opcionalmente tienen una capa de recubrimiento de un espesor de 5 a
1.000 \mum. La capa de recubrimiento se forma de un polímero
orgánico de alto peso molecular o de un material inorgánico. La capa
de recubrimiento se ha unido físicamente al molde y se requiere que
tenga un espesor grande de, al menos 5 \mum para que sea
eficaz.
La aplicación de, al menos, una capa de
recubrimiento de 5 \mum a un molde fotofabricado cambia las
dimensiones del molde de una manera difícilmente definida. El
artículo preparado en tal molde reflejará estos cambios y por lo
tanto tendrá dimensiones que se desviarán demasiado de los valores
diseñados.
De acuerdo con esto, un primer objeto de la
presente invención es proporcionar un método para recubrir un molde
de resina que pueda proporcionar el molde de resina con excelente
capacidad de desmoldeo y durabilidad incluso si el material de
resina moldeado comprende un grupo funcional que sea reactivo con el
grupo funcional restante cerca de la superficie de moldeo del molde
de resina.
Un segundo objeto de la presente invención es
proporcionar un molde de resina que pueda presentar excelente
capacidad de desmoldeo y durabilidad incluso si el material de
resina moldeado comprende un grupo funcional que sea reactivo con el
grupo funcional restante cerca de la superficie de moldeo del molde
de resina.
Un objetivo adicional es proporcionar un molde
fotofabricado que no sólo tenga excelente capacidad de desmoldeo y
durabilidad, sino también dimensiones excelentes y definidas con
precisión.
Los problemas del estado de la técnica se han
resuelto proporcionando un método novedoso para recubrir un molde
que contiene una superficie resinosa de acuerdo con la
reivindicación 1, que comprende las etapas de:
- i)
- recubrir el molde con un agente de desmoldeo que sea capaz de reaccionar por enlaces químicos con la superficie resinosa del molde,
- ii)
- hacer reaccionar el molde de resina recubierto, en condiciones suficientes para que tenga lugar una reacción química entre la superficie resinosa del molde y el agente de desmoldeo,
- iii)
- opcionalmente retirar agente de desmoldeo no reaccionado del molde,
en el que el molde es un artículo
fotofabricado obtenido por repetición de una etapa de formación de
una capa curada de una composición de resina fotocurable por
irradiación selectiva de la composición de resina con luz y en el
que la capa de recubrimiento que consta de agente de desmoldeo
reaccionado, tiene un espesor menor que 1
\mum.
La invención comprende además un método, de
acuerdo con la reivindicación 10, para recubrir un molde
fotofabricado que contiene una superficie resinosa, que comprende
las etapas de:
- i)
- recubrir pequeñas desigualdades que estén presentes en la superficie de moldeo del molde de resina fotofabricada con una composición de resina fotocurable o curable por calor,
- ii)
- curar la composición de resina para obtener una superficie lisa sobre el molde de resina,
- iii)
- aplicar un agente de desmoldeo a la superficie de moldeo del molde de resina que sea capaz de reaccionar por enlaces químicos con la superficie de moldeo,
- iv)
- hacer reaccionar el molde de resina recubierto, en condiciones suficientes para que tenga lugar una reacción química entre la superficie resinosa del molde y el agente de desmoldeo,
- v)
- opcionalmente retirar agente de desmoldeo no reaccionado del molde y curar con posterioridad el molde recubierto,
en el que la capa de recubrimiento
que consta de agente de desmoldeo reaccionado, tiene un espesor
menor que 1
\mum.
La invención comprende adicionalmente un molde
recubierto de acuerdo con la reivindicación 11 y el uso de tal
molde de acuerdo con la reivindicación 12.
En una realización preferida de la invención, la
superficie del molde se prepara a partir de compuestos que
contienen grupos A funcionales. Algunos grupos A funcionales no
participan en la formación del molde o la superficie del molde.
Estos grupos A funcionales pueden permanecer cerca de la superficie
del molde después de la formación del molde (grupos A funcionales
restantes).
El agente de desmoldeo reactivo contiene un grupo
B funcional que es capaz de reaccionar por enlaces químicos con
grupo A funcional cuando se aplican las condiciones de reacción
apropiadas. De ese modo el agente de desmoldeo se une por enlaces
químicos a la superficie del molde.
El procedimiento de recubrimiento de la presente
invención genera un molde recubierto con una capa de recubrimiento
muy delgada sobre el molde. El espesor de la capa de recubrimiento
que contiene el agente de desmoldeo es menor que 1 \mum,
preferiblemente menor que 0,5 \mum y lo más preferiblemente menor
que 0,1 \mum. Esto garantiza la producción de moldes con
dimensiones que reflejen con precisión los valores diseñados, al
tiempo que se requieran sólo cantidades muy pequeñas de agente de
desmoldeo para obtener un molde con excelentes propiedades de
desmoldeo.
Aunque esta invención se dirige específicamente a
moldes de resina curada cualquier material de molde, por ejemplo,
metal, cerámica, madera, termoplástico, etc., se puede beneficiar
de esta invención siempre que se pueda formar un enlace químico
entre la superficie del molde y el agente de desmoldeo
reactivo.
El molde que contiene una superficie resinosa es
un artículo fotofabricado obtenido por repetición de una etapa de
formación de una capa curada de una composición de resina
fotocurable por irradiación selectiva de la composición de resina
con luz. Los moldes fotofabricados se pueden preparar mucho más
exactamente, mucho más rápido, más flexiblemente y a menor coste que
los moldes tradicionales.
Un método preferido para recubrir un molde
fotofabricado comprende las etapas de:
- i)
- fotofabricar el molde de resina
- ii)
- lavar el molde de resina con un disolvente adecuado
- iii)
- recubrir el molde con un agente de desmoldeo reactivo de una manera tradicional
- iv)
- hacer reaccionar el molde de resina recubierto, en condiciones suficientes para que tenga lugar una reacción química entre la superficie del molde y el agente de desmoldeo
- v)
- lavar el molde recubierto con un disolvente adecuado para retirar agente de desmoldeo no reaccionado y
- vi)
- curar con posterioridad el molde lavado por calentamiento del molde, paso a paso, desde una temperatura baja de aproximadamente 40ºC a una temperatura alta de aproximadamente 180ºC.
Las ventajas de este método preferido son, que
lleva menos tiempo y produce mejores propiedades de desmoldeo
debido a que el procedimiento de recubrimiento está integrado en el
procedimiento de fabricación del molde y que se obtiene mejor
adherencia del agente de desmoldeo al molde.
Las composiciones de resina y los moldes,
adecuados, pueden ser moldes obtenidos por curado de compuestos
epoxídicos con, por ejemplo, aminas, amidas, uretanos, isocianatos,
imidazoles e imidazolinas, ésteres cíclicos de imidoácidos,
mercaptanos, alcoholes polihídricos, fenoles, anhídridos de ácido,
silanos, silanoles, acetales, nitrilos, acetilenos, haluros de
alquilo, arsinas, cetonas, imidas, oximas, catalizadores aniónicos,
catalizadores catiónicos, catalizadores de coordinación, etc. Tales
sistemas de curado se conocen bien en la técnica y se detallan por
ejemplo, en "Epoxy Resins Chemistry and Technology", publicado
por Marcel Dekker, Inc. Se pueden obtener otros moldes de resina por
el curado de una multitud de otros sistemas de resinas tales como:
melaminas, poliéster, siliconas, poliol/isocianatos, acrilatos,
etc., siempre que esté presente un grupo reactivo sobre la
superficie del molde o se pueda crear sobre la superficie del
molde. La superficie se puede hacer reactiva por abrasión,
disolventes, ataque químico, exposición a radiación ionizante y
similares. La superficie también se puede hacer reactiva
fotoquímicamente, por ejemplo, por abstracción de hidrógeno de una
cadena polimérica en presencia de benzofenona y similares.
Los grupos A funcionales restantes en el entorno
de la superficie de moldeo del molde de resina son, por ejemplo, un
grupo epoxídico, grupo oxetanilo, grupo tiirano, grupo titanilo y
grupo hidroxilo. Los grupos A funcionales que se originen de la
composición de resina se eligen preferiblemente del grupo que
consta de: acrilatos, compuestos epoxídicos, éteres vinílicos y
mezclas de los mismos.
Los términos "en el entorno de la superficie de
moldeo" o "cerca de la superficie de moldeo" indican la
región en que la capacidad de desmoldeo se ve afectada, por ejemplo
la región hasta una profundidad de 1.000 nm desde la superficie de
moldeo (la superficie de material de base).
Las composiciones de resina de base epoxídica
tales como Desolite SCR 801 y Desolite SCR 802 (fabricadas por JSR
Corporation), que están comercialmente disponibles como resinas de
fotofabricación de tipo directo, se dan como ejemplos de
composiciones de resinas preferiblemente usadas para obtener tal
molde de resina fotofabricada.
Un método de fotofabricación preferido para
obtener tal molde de resina es el siguiente método: se aplica una
composición de resina fotocurable a una etapa de soporte para
formar una capa (1) delgada, que se irradia selectivamente con luz
para formar una capa (1) de resina curada, sólida. La composición de
resina líquida se aplica a esta capa (1) de resina curada para
formar una capa (2) delgada. Esta capa (2) delgada se irradia
selectivamente para formar una capa (2) de resina curada laminada
integralmente con la capa (1) de resina curada. Esta etapa se
repite un cierto número de veces mientras se están usando bien los
mismos o diferentes modelos de irradiación para formar un objeto
tridimensional que consta de capas (n) de resina curada, laminadas
integralmente.
La capa de resina curada, laminada, tiene un
espesor de aproximadamente 5-300 \mum, por
ejemplo, y se puede seleccionar apropiadamente considerando el
gradiente del objeto fotofabricado (el gradiente de superficie en la
dirección de las capas de laminación), el tiempo de fabricación y
similares.
El agente de recubrimiento reactivo, recubierto
sobre la superficie de moldeo del molde de resina, se selecciona de
compuestos o resinas (oligómeros o polímeros) que contienen el
grupo B funcional reactivo y se mejoran las propiedades de
desmoldeo del molde.
El agente de desmoldeo que comprende el grupo B
funcional, es preferiblemente una resina seleccionada del grupo que
consta de: resinas de silicona, resinas que contienen flúor y
resinas hidrocarbonadas.
Son ejemplos de materiales de silicona
funcionalizados, útiles como agentes de desmoldeo:
polidimetilsiloxanos con grupos terminales vinilo o ramificados
tales como DMS-V22, disponibles de Gelest Inc.,
Tullytown PA. Otros ejemplos son copolímeros de
trifluoropropilmetilsiloxano y dimetilsiloxano, con grupos
terminales vinilo, copolímeros de dietilsiloxano y dimetilsiloxano,
con grupos terminales vinilo y copolímeros de vinilmetilsiloxano y
dimetilsiloxano que están terminados con grupos trimetilsiloxi.
También se pueden usar siloxanos funcionales de
(met)acrilato tales como: polidimetilsiloxanos con grupos
terminales metacriloxipropilo, polidimetilsiloxanos con grupos
terminales acroiloxi, etc., también disponibles de Gelest. Estos
agentes serían especialmente útiles para moldes estereolitográficos
fabricados de composiciones de acrilato o acrilato/compuesto
epoxídico, híbrido. Tales agentes de desmoldeo funcionalizados se
podían usar junto con, por ejemplo, agentes de curado de peróxido,
tales como peróxido de dibenzoílo para hacer reaccionar los grupos
vinilo con sitios etilénicamente insaturados sobre la superficie del
molde de resina. En tal caso, se puede añadir 0,2 a 1% en peso de
peróxido al vinilsiloxano y esta mezcla se aplica a la superficie
del molde. El molde con el recubrimiento se calienta después
preferiblemente a aproximadamente 140-180ºC,
seguido por lavado para retirar peróxido y monómero no reaccionado.
Alternativamente, se podía añadir un fotoiniciador de radicales
libres, tal como 1-hidroxiciclohexil fenil cetona,
a la mezcla de vinilsiloxano en una cantidad entre 0,1 y 10% en
peso. Esta mezcla se podía recubrir después sobre la superficie del
molde que se expone después, preferiblemente, a luz ultravioleta
para iniciar la reacción por radicales libres con sitios
etilénicamente insaturados sobre la superficie del molde. Se
prefieren siliconas con grupos terminales acrilato curables con luz
ultravioleta puesto que son menos susceptibles a inhibición de
oxígeno durante el curado y el equipo de curado con luz
ultravioleta está fácilmente disponible en los sitios que fabrican
moldes estereolitográficos.
Son ejemplos de siliconas catiónicamente
polimerizables, útiles como agentes de desmoldeo:
polidimetilsiloxano con grupos terminales epoxipropoxipropilo,
copolímeros de (epoxiciclohexiletilmetilsiloxano) y dimetilsiloxano,
terpolímero de (epoxiciclohexiletilmetilsiloxano al
2-3%) (metoxipolialquilenoximetilsiloxano al
10-15% y (dimetilsiloxano), polidimetilsiloxanos
con grupos terminales carbinol y copolímeros y silanoles también
disponibles de Gelest. Estos agentes se podían combinar con diversos
iniciadores catiónicos tales como el complejo de trifluoruro de
boro y monometil amina (BF_{3}:MEA) o cualquiera de los
fotoiniciadores catiónicos tales como las sales de
hexafluoroantimoniato de yodonios o sulfonios y después recubiertos
en la superficie del molde. Después, se podía calentar el molde
recubierto a una temperatura que induzca la disociación del
iniciador catiónico e iniciar la polimerización del agente de
desmoldeo con las funcionalidades catiónicamente polimerizables
residentes en la superficie del molde. Alternativamente, se podía
iniciar la polimerización catiónica del recubrimiento por exposición
de los fotoiniciadores catiónicos a radiación actínica. Se usa
BF_{3}:MEA con frecuencia en porcentajes de alrededor de 1% y se
usan los iniciadores fotocatiónicos en el intervalo
0,1-10%, dependiendo principalmente de la longitud
de onda de la fuente de luz.
También se pueden usar siliconas funcionales de
anhídrido tal como polidimetilsiloxano con grupos terminales de
anhídrido succínico, disponibles de, por ejemplo, Gelest, como
agente de desmoldeo funcionalizado de una manera similar a las
siliconas con funciones amino.
También son útiles los agentes de desmoldeo
basados en compuestos funcionalizados perfluorados. Tales
compuestos pueden ser, por ejemplo,
1H,1H-perfluoropentan-1-ol;
1H,1H,2H-perfluoro-(1,2-epoxi)hexano
y otros derivados funcionales. Se prefieren más los compuestos
perfluoroalquílicos terminados en uno o más extremos por un grupo
(CH_{2})_{n}R, en que n es 1 a 10 y R es un grupo
funcional tal como: un vinilo, (met)acrilato, epoxi, oxetano,
éter vinílico, etc. Los compuestos cíclicos perfluorados con grupos
funcionales colgantes o (CH_{2})_{n}R también pueden ser
agentes de desmoldeo funcionalizados útiles.
Los grupos B funcionales comprenden
preferiblemente: acrilatos, compuestos epoxídicos, éteres vinílicos
(que se pueden iniciar por adición de un iniciador o que se inician
por exposición de un fotoiniciador), grupos amino, grupos mercapto,
hidroxilo, isocianato y carboxilo.
Lo más preferiblemente el grupo B funcional es un
grupo seleccionado del grupo que consta de: grupos amino, grupos
mercapto, grupos hidroxilo, grupos isocianato y grupos
carboxilo.
Se dan como ejemplos específicos de agentes de
desmoldeo reactivos, preferidos: aceites de silicona de los que se
modifican ambos grupos terminales con grupos amino de la siguiente
fórmula (1), aceite de silicona del que se modifican las cadenas
laterales con grupos amino de la siguiente fórmula (2), aceite de
silicona modificado de mercapto de la siguiente fórmula (3) y aceite
de silicona modificado de fenol de la siguiente fórmula (4). De
éstos, el aceite de silicona modificado de grupos amino de la
siguiente fórmula (1) ó (2) se prefiere, en particular, para un
molde de resina que contenga los grupos epoxídicos restantes.
en la que R representa un grupo
orgánico divalente, n representa una unidad recurrente y el peso
equivalente de NH_{2} es
650-2.200.
en la que R representa un grupo
orgánico divalente, x e y representan unidades recurrentes y el
peso equivalente de NH_{2} es
600-4.000.
en la que R representa un grupo
orgánico divalente, x e y representan unidades recurrentes y el
peso equivalente de SH es
3.300.
en la que R representa un grupo
orgánico divalente, n representa una unidad recurrente y el peso
equivalente de OH es
3.300.
En el caso de que se usen los aceites de silicona
modificados de las fórmulas (1)-(5) anteriores, como agente de
desmoldeo reactivo, los aceites de silicona no modificados tales
como aceite de silicona común (aceite de dimetilsilicona), aceite
de metilfenilsilicona, aceite de metilhidrogenosilicona, aceite de
silicona modificada de alquilo y similar, se pueden usar juntos como
diluyente para el aceite de silicona modificado.
Lo más preferido son resinas que contienen un
grupo epoxídico tal como un grupo A funcional y un agente de
desmoldeo que comprende aceite de silicona modificada con grupo
amino como el grupo B funcional.
La viscosidad del agente de desmoldeo reactivo es
normalmente 1-5.000 kg/m.s
(10-50.000 cps) (25ºC) y preferiblemente
3-1.800 kg/m.s (30-18.000 cps)
(25ºC).
Lo más preferido es que la reacción de la
superficie del molde y el agente de desmoldeo reactivo sea una
reacción de terminación más bien que, por ejemplo, una reacción de
poliadición. Esto asegura no sólo que el agente de desmoldeo esté
unido por enlaces químicos a la superficie del molde sino también
que menos grupos reactivos o ninguno residan en la superficie del
molde/agente de desmoldeo.
El molde se puede recubrir con el agente de
desmoldeo funcional de una manera tradicional, por ejemplo por
inmersión, usando un cepillo o espátula o pulverizando el agente de
desmoldeo.
La reacción del molde y el agente de desmoldeo
depende del tipo de grupos funcionales A y B que estén presentes.
Es parte del conocimiento de un experto en la técnica encontrar las
condiciones correctas para hacer reaccionar el molde y el agente de
desmoldeo. Normalmente será suficiente un aumento de temperatura
entre 30 y 100ºC durante un período de unos minutos a varias horas.
Preferiblemente, la temperatura estará entre 40 y 90ºC. También
puede ser necesario usar radiación como radiación ultravioleta en
el caso de que los grupos B funcionales del agente de desmoldeo
reaccionen más rápido cuando se irradien, por ejemplo cuando B sea
un grupo funcional de
acrilato.
acrilato.
Se puede efectuar la eliminación del agente de
desmoldeo no reaccionado por lavado de la superficie del molde
recubierto con un disolvente adecuado. También son adecuados los
métodos como limpieza, evacuación y secado. Preferiblemente, se
retira el agente de desmoldeo no reaccionado. Las ventajas de la
eliminación del agente de desmoldeo no reaccionado son un
procedimiento de moldeo limpiador (especialmente para las primeras
partes moldeadas), más precisamente artículos moldeados y ninguna o
menos exposición medioambiental.
Una realización diferente de la presente
invención comprende: recubrir pequeñas desigualdades que estén
presentes en la superficie de moldeo de un molde de resina
fotofabricada con una composición de resina fotocurable o curable
por calor, curar la composición de resina para obtener una
superficie lisa en el molde de resina y aplicar un agente de
desmoldeo a la superficie de moldeo del molde de resina, teniendo
el agente de desmoldeo un grupo D funcional que es reactivo con el
grupo C funcional que se origina de la composición de resina y
queda en el entorno de la superficie de moldeo y hacer reaccionar el
grupo C funcional y el grupo D funcional, uniendo por enlaces
químicos, de ese modo, la resina de base y el agente de
desmoldeo.
El molde recubierto de la presente invención
comprende un agente de desmoldeo que está unido por enlaces
químicos con la resina de base en, al menos parte de la superficie
de moldeo. La capa de recubrimiento del molde es muy delgada, en
general, más pequeña que 1 \mum, preferiblemente más pequeña que
0,5 \mum y lo más preferiblemente más pequeña que 0,1 \mum.
Al menos parte de la superficie de moldeo del
molde de resina de la presente invención, se trata por uno
cualquiera de los métodos descritos anteriormente.
El molde de resina de la presente invención se
usa adecuadamente para moldeo por inyección o moldeo por
vaciado.
Se describirá ahora el método de tratamiento para
el caso en que se aplique el aceite de silicona modificado de
grupos amino de la fórmula (1) ó (2) anterior, a la superficie del
molde de resina obtenido por curado de una composición de resina de
base epoxídica, en la que se permite que reaccionen los grupos
epoxídicos restantes en el molde de resina y los grupos amino en el
aceite de silicona modificado de grupos amino, uniendo por enlaces
químicos de ese modo la resina de base del molde de resina y el
aceite de silicona modificado de grupos amino.
No hay limitaciones específicas al método de
aplicar el aceite de silicona modificado de grupos amino, que es el
agente de desmoldeo. Se pueden dar como ejemplos: un método de
inmersión, un método para usar un cepillo o espátula, un método de
pulverización de la composición y similares.
Tampoco hay limitaciones específicas a la
cantidad de aceite de silicona modificado de grupos amino que se
tiene que aplicar. Cuando se aplica una cantidad en exceso, se
puede retirar fácilmente el recubrimiento excesivo (agente de
desmoldeo reactivo no reaccionado) por un procedimiento de lavado
que se describirá a continuación, después de unir por enlaces
químicos la resina de base presente en la superficie del molde de
resina y el aceite de silicona modificado de grupos amino.
La reacción entre los grupos epoxídicos (grupo A
funcional restante) en el entorno de la superficie de moldeo del
molde de resina y el grupo amino (grupo B funcional reactivo) en el
aceite de silicona modificado de grupos amino, causa la unión por
enlaces químicos de la resina de base en la superficie del molde de
resina y el aceite de silicona modificado de grupos amino.
La reacción entre el grupo epoxídico y el grupo
amino (la reacción de fijación del agente de desmoldeo) se ve
afectada por el tratamiento por calor de los recubrimientos del
aceite de silicona modificado de grupos amino. Aunque las
condiciones de calentamiento varían de acuerdo con el tipo de grupos
funcionales, el tratamiento por calor se lleva a cabo a
40-100ºC, durante 10-120 minutos,
por ejemplo.
Después de tratamiento por calor, el aceite de
silicona modificado de grupos amino, no reaccionado, se retira por
lavado con un disolvente orgánico o similar.
La superficie de moldeo tratada de esta manera
tiene el agente de desmoldeo inmovilizado a la resina de base vía
un enlace químico, de manera que no se retire el agente de
desmoldeo por lavado con un disolvente o medio similar. Debido a
que el agente de desmoldeo se fija a la superficie de moldeo, el
efecto del agente de desmoldeo, tal como una reducción en el
coeficiente de fricción debido a la formación de una membrana de
silicona, se puede conseguir homogéneamente sin fracaso. Este es el
efecto que no se puede ver cuando se aplica un agente de desmoldeo
oleoso tradicional (aceite de silicona).
Además, las diminutas configuraciones presentes
en la superficie de moldeo (la superficie del material de base) no
se ven afectadas por tal tratamiento superficial.
Además, debido a que se retiran los grupos
epoxídicos (grupo A funcional restante) en el entorno de la
superficie de moldeo, por la reacción con los grupos amino en el
aceite de silicona modificado de grupos amino (grupo B funcional
reactivo), no se producen enlaces químicos entre el producto
fabricado y el molde de resina incluso si el material moldeado
contiene un grupo funcional (por ejemplo, grupo amino) que sea
reactivo con el grupo epoxídico. El producto fabricado se puede
retirar, por lo tanto, fácilmente del molde de resina.
Una realización adicional de la presente
invención es un procedimiento en que se recubren pequeñas
desigualdades (pequeñas diferencias de nivel debidas a una
estructura laminada) que están presentes en la superficie de moldeo
del molde de resina fotofabricada, con una composición de resina
fotocurable o curable por calor, la composición de resina se cura
para proporcionar una superficie lisa en el molde de resina, se
aplica un agente de desmoldeo (que tiene un grupo D funcional que
es reactivo con el grupo C funcional que se origina de la
composición de resina de recubrimiento y queda en el entorno de la
superficie de moldeo) a la superficie de moldeo del molde de resina
y se somete el molde recubierto a condiciones de reacción para
causar que reaccionen el grupo C funcional y el grupo D funcional,
uniendo por enlaces químicos de ese modo la resina de base y el
agente de desmoldeo.
La superficie obtenida por este método de
tratamiento no tiene diferencias de nivel que se originen de una
estructura de capa laminada. La superficie de moldeo es lisa,
exactamente de acuerdo con los datos de diseño y se pueden producir
objetos fabricados con una superficie muy precisamente definida y
excelente.
Debido a que usar el molde de resina tratado de
esta manera puede reducir el área de contacto entre la superficie
de moldeo y el objeto fabricado, se mejoran adicionalmente las
propiedades de desmoldeo del molde del objeto fabricado.
Los mismos grupos que se dan para el grupo A
funcional restante se pueden dar para el grupo C funcional que se
origina de la composición de resina de recubrimiento. Los mismos
grupos que se dan para el grupo B funcional reactivo se pueden dar
para el grupo D funcional que es reactivo con el grupo C
funcional.
El método descrito en la solicitud de patente
japonesa 128.352/1.999, presentada por los autores de la presente
invención, se da como un método de tratamiento específico para
cubrir pequeñas diferencias de nivel que estén presentes en la
superficie de moldeo del molde de resina.
El molde de resina de la presente invención
comprende un agente de desmoldeo que forma un enlace químico con la
resina de base en, al menos, parte de la superficie de moldeo.
Además, el molde de resina de la presente invención tiene una
superficie de moldeo al menos parte de la que se ha tratado por el
método de tratamiento descrito anteriormente.
El molde de resina de la presente invención se
usa adecuadamente para operaciones de moldeo llevadas a cabo en
condiciones de alta temperatura y alta presión, típicamente para
moldeo por inyección o moldeo por vaciado. Además, también se puede
usar el molde de resina de la presente invención para otras
diversas operaciones de moldeo tales como: moldeo por presión,
moldeo al vacío, formación de aire comprimido, moldeo de espuma y
moldeo de pulpa. El molde de resina de la presente invención es, en
particular, adecuado para fabricar materiales de resina tales como
nailon que contiene o produce un grupo funcional (por ejemplo, un
grupo amino) que es reactivo con el grupo A funcional restante
mencionado anteriormente (por ejemplo, un grupo epoxídico). Por
supuesto, también se pueden usar adecuadamente otros
materiales.
El molde de resina de la presente invención es,
en particular, adecuado para uso en moldeo por inyección de
materiales que contienen cargas de vidrio y materiales plásticos de
ingeniería fabricados en condiciones de alta temperatura y alta
presión.
Cuando se usa el molde de resina de la presente
invención en moldeo por inyección es posible aplicar un agente de
desmoldeo oleoso a la superficie de moldeo de acuerdo con métodos
tradicionales. Se puede usar aceite de silicona modificado o no
modificado, aceite vegetal, aceite que contiene flúor y similares,
como tal agente de desmoldeo oleoso.
La presente invención se describirá ahora en
detalle por medio de ejemplos, que no se deberían interpretar como
limitantes de la presente invención.
Se formaron moldes hembra y moldes macho de una
resina de fotofabricación de base epoxídica por moldeo directo
"Desolita SCR801" (fabricada por JSR Corporation) usando
equipo de fotofabricación "Solid Creator
JSC-2.000" (fabricado por SONY Corp) en las
siguientes condiciones (1) a (5). Se quitó frotando la composición
de resina que se adhiere a la superficie de los moldes de resina de
fotofabricación resultantes (moldes hembra y moldes macho). Después
de lavar con un disolvente, se secaron los productos a temperatura
normal.
La Figura 1 es una vista (I) en planta y una
vista (II) lateral de un molde macho. En esta Figura, 11 es una
forma de aguja, 12 un reborde, 13 una forma de aguja, 14 una uña,
15 un agujero roscado para fijación y 16 es una forma de aguja.
- (1)
- Intensidad del haz de rayos láser en la superficie líquida: 100 mW.
- (2)
- Velocidad de barrido: velocidad de barrido óptima a la que la profundidad de curado de cada composición fue 0,3 mm.
- (3)
- Espesor de la capa de resina curada: 0,2 mm.
- (4)
- Número de capas en el molde hembra: 306.
- (5)
- Número de capas en el molde hembra: 220.
Se aplicó cuidadosamente aceite de silicona
modificado de grupos amino de "SF8.417" (fabricado por
Toray-Dow-Corning Silicone Co.,
Ltd.), como agente de desmoldeo reactivo a la superficie de moldeo
del molde de resina (molde hembra y molde macho) preparado en el
Ejemplo de Preparación usando un cepillo. El molde de resina se
trató después por calor en una estufa, a 40ºC, durante 60 minutos.
Se retiró el aceite de silicona modificado de grupos amino,
restante, en la superficie de moldeo del molde de resina, por
lavado con alcohol etílico y se secó el molde para retirar el
alcohol etílico a temperatura ambiente. Se sometió después el
objeto fabricado a tratamiento por calor en una estufa, a 160ºC,
durante 120 minutos, para obtener el molde de resina de la presente
invención (de ahora en adelante denominado "Molde (1) de
resina").
Se cargó un recipiente de reacción, con un
agitador, con 74 partes en peso de resina epoxídica
(3,4-epoxiciclohexilmetil-3,4-epoxiciclohexanocarboxilato)
de fórmula (I), 25 partes en peso de resina epoxídica de fórmula
(II) y 1 parte en peso de un fotoiniciador de polimerización
catiónica "UVI-6.970" (fabricado por Union
Carbide Corp.). Se agitó la mezcla durante 2 horas, a 50ºC, para
obtener una composición de resina con una viscosidad de 0,18 Pa.s
(180 cp) a 25ºC (de ahora en adelante denominada "composición (1)
de resina").
Se aplicó la composición (1) de resina al molde
de resina (molde hembra y molde macho) producido en el Ejemplo de
Preparación anterior usando un cepillo para eliminar pequeñas
diferencias de nivel en la superficie.
La película recubierta de la composición (1) de
resina se irradió después con radiación ultravioleta a 1 J/cm^{2}
usando equipo de irradiación ultravioleta "SPOTCURE
SP-III" (fabricado por Ushio Inc.). El objeto
fotofabricado (molde hembra y molde macho) se trató después por
calor en una estufa, a 80ºC, durante dos horas, para obtener una
superficie de moldeo lisa.
Un molde de resina de la presente invención (de
ahora en adelante denominado "Molde (2) de resina") se preparó
de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto que se usó el molde
de resina del que se alisó la superficie por el procedimiento (ii)
para el recubrimiento con el agente de desmoldeo reactivo.
Ejemplo comparativo
1
El molde de resina (molde hembra y molde macho)
producido en el Ejemplo de Preparación anterior, se trató por calor
en una estufa, a 160ºC, durante 120 minutos, para obtener un molde
de resina comparativo (de ahora en adelante denominado "Molde (3)
de resina").
Los moldes de resina (1)-(3) obtenidos en el
Ejemplo 1-2 y Ejemplo Comparativo 1, se usaron para
moldeo por inyección junto con nailon 6 reforzado de fibra de
vidrio (contenido en fibra de vidrio: 30%) "Ubenylon 6
1015GC950" (fabricado por Ube Industries, Ltd) como un material
de moldeo en las siguientes condiciones: fuerza de cierre 75 t,
temperatura de la probeta 280ºC, temperatura del molde 80ºC,
presión de inyección 200 kg/cm^{2}, presión de la primera etapa
360 kg/cm^{2} (4 segundos) y presión de la segunda etapa de 230
kg/cm^{2} (6 segundos). Antes del moldeo por inyección, se aplicó
un agente de desmoldeo de aceite vegetal "Berycoat
3S-5" (fabricado por Chukyo Kasel Industry, Ltd.)
a las superficies de moldeo de los moldes de resina (1)-(3) por
pulverización.
(1) Se evaluó la precisión dimensional de los
objetos fabricados resultantes, (2) las condiciones de la
superficie de los objetos fabricados resultantes y (3) la
durabilidad de los moldes de resina en uso repetido, como sigue. Los
resultados se muestran en la Tabla 1.
Se consideraron los productos de inyección con
una desviación menor que 0,5% y aquéllos con una desviación de 0,5%
o más del tamaño del diseño, como "Bueno" y "Malo",
respectivamente.
Las condiciones de la superficie se evaluaron por
medición de la rugosidad superficial usando un medidor de rugosidad
superficial, Surlcom 575A (fabricado por Tokyo Seimitu Co., Ltd.) a
una velocidad de barrido de 1,5 mm/s.
Los productos con rugosidad superficial menor que
5 \mum se consideraron como "AAA" y aquéllos con una
rugosidad superficial mayor que 5 \mum como "BBB".
Se llevó a cabo de manera continua moldeo por
inyección usando los moldes de resina para determinar el número de
veces que los moldes de resina podían fabricar los objetos (número
de ciclos de moldeo) antes de que los moldes llegaran a estar
inutilizables.
| Molde de Resina (1) | Molde de Resina (2) | Molde de Resina (3) | |
| Capa de desmoldeo | Formada | Formada | Ninguna |
| (recubrimiento inmovilizado) | |||
| Procedimiento de alisado | Realizado | Realizado | No realizado |
| Precisión dimensional de los | Bueno | Bueno | Bueno |
| objetos fabricados | |||
| Condiciones superficiales de | BBB | AAA | BBB |
| los objetos fabricados | |||
| Durabilidad (número de | Más de 50 | Más de 50 | 5 |
| operaciones de moldeo) |
Ejemplo
experimental
Se llevaron a cabo los siguientes experimentos
para confirmar la mejora en las propiedades de desmoldeo obtenidas
por el método de tratamiento de acuerdo con la presente
invención.
La resina de fotofabricación de base epoxídica
para moldeo directo "Desolite SCR801" (fabricada por JSR
Corporation) usada en el Ejemplo de Preparación, se recubrió en una
placa de vidrio usando un aplicador y se irradió el recubrimiento
con rayos ultravioleta del aparato de irradiación ultravioleta
"UBX0311-00" (fabricado por Eye Graphics Co.,
Ltd.) para obtener una película curada (fabricada del mismo
material de resina que el molde de resina), con un espesor de 200
\mum, en la placa de vidrio. La dosis de irradiación fue 100
mJ/cm^{2}.
Se prepararon tres substratos de vidrio en que se
formó la película curada de esta manera. El aceite de silicona
modificado de grupos amino "SF9417" (fabricado por
Toray-Dow Corning Silicone Co., Ltd.) usado en los
Ejemplos 1 y 2, se aplicó a la superficie de una primera película
curada usando un cepillo para obtener una muestra (A) de ensayo. Se
aplicó aceite de dimetilsilicona "SH200" (fabricado por
Toray-Dow Corning Silicone Co., Ltd.) a la
superficie de una segunda película curada usando un cepillo para
obtener una muestra (B) de ensayo. No se aplicó agente de desmoldeo
a la tercera película curada, restante, que se denominó como una
muestra (C) de ensayo.
Se permitió que las muestras (A) a (C) de ensayo
preparadas en (I) anteriormente, se pusieran durante 10 minutos a
temperatura ambiente antes de que se trataran por calor en una
estufa, a 40ºC, durante 60 minutos. Las superficies de las
películas curadas se lavaron con n-hexano.
Se evaluaron las propiedades superficiales
(capacidad de desmoldeo) de las muestras de ensayo tratadas por lo
tanto por calor y lavadas, como sigue. La superficie de la muestra
de ensayo se rayó con una uña y se evaluó el tacto resultante. Las
muestras de ensayo que impartían un tacto liso se consideraron como
"Buenas" y aquéllas que impartían un tacto rallado se
consideraron como "Malas". Los resultados se muestran en la
Tabla 2.
| Lisura | |
| Muestra de ensayo (A) | Buena |
| Muestra de Ensayo (B) | Mala |
| Muestra de Ensayo (C) | Mala |
Se obtuvieron las siguientes averiguaciones de
los resultados de la evaluación.
(1) Las superficies de las películas curadas se
mejoraron y el uso del agente de desmoldeo reactivo (el aceite de
silicona modificado de grupos amino) dió un efecto de desmoldeo
excelente.
Lavar con disolventes no eliminó este excelente
efecto de desmoldeo. Se confirmó que el agente de desmoldeo
reactivo estaba firmemente adherido a la superficie de las
películas curadas.
De acuerdo con esto, el uso de un agente de
desmoldeo que presenta reactividad al substrato que tiene un grupo
A funcional restante puede asegurar capacidad de desmoldeo durante
un periodo de tiempo largo.
(2) Debido a que el aceite de silicona
tradicional no posee tal reactividad, el aceite de silicona casi no
presentó efecto de adherencia a películas curadas y se retiró
fácilmente por lavado con disolvente. De acuerdo con esto, aplicar
simplemente aceite de silicona tradicional al substrato no puede
asegurar capacidad de desmoldeo durante un periodo de tiempo
largo.
Figura
1
La Figura 1 es una vista (I) en planta y una
vista (II) lateral de un molde macho obtenido en el Ejemplo de
Preparación.
- 1.
- Objeto fotofabricado
- 2.
- Recubrimiento
- 11.
- Forma de aguja
- 12.
- Reborde
- 13.
- Forma de aguja
- 14.
- Uña
- 15.
- Agujero roscado de fijación.
Claims (12)
1. Un método de recubrimiento de un molde que
contiene una superficie resinosa que comprende las etapas de:
- i)
- recubrir el molde con un agente de desmoldeo que es capaz de reaccionar por enlaces químicos con la superficie resinosa del molde,
- ii)
- hacer reaccionar el molde de resina recubierto en condiciones suficientes para que tenga lugar una reacción química entre la superficie resinosa del molde y el agente de desmoldeo,
- iii)
- opcionalmente retirar agente de desmoldeo no reaccionado del molde,
en el que el molde es un artículo
fotofabricado obtenido por repetición de una etapa de formación de
una capa curada de una composición de resina fotocurable por
irradiación de manera selectiva de la composición de resina con luz
y en el que la capa de recubrimiento que consta de agente de
desmoldeo reaccionado tiene un espesor menor que
1 \mum.
1 \mum.
2. El método de acuerdo con la reivindicación 1,
en el que la superficie resinosa tiene grupos A funcionales que se
originan de la composición de resina, que se eligen del grupo que
consta de: acrilatos, compuestos epoxídicos, éteres vinílicos y
mezclas de los mismos.
3. Método de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2,
en el que el agente de desmoldeo comprende un grupo B funcional que
comprende: acrilatos, compuestos epoxídicos, éteres vinílicos,
grupos amino, grupos mercapto, hidroxilo, isocianato o
carboxilo.
4. Método de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2,
en el que el agente de desmoldeo contiene un grupo funcional que se
selecciona del grupo que consta de: grupos amino, grupos mercapto,
grupos hidroxilo, grupos isocianato y grupos carboxilo.
5. Método de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones 1-4, en el que el agente de
desmoldeo es una resina seleccionada del grupo que consta de:
resinas de silicona, resinas que contienen flúor y resinas
hidrocarbonadas.
6. Método de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones 1-4, en el que el agente de
desmoldeo es un polidimetilsiloxano con grupos terminales vinilo o
ramificado.
7. Método de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones 1-4, en el que el agente de
desmoldeo es: un polidimetilsiloxano con grupos terminales
epoxipropoxipropilo; copolímeros de
(epoxiciclohexiletilmetilsiloxano) y dimetilsiloxano; un
terpolímero de (epoxiciclohexiletilmetilsiloxano al
2-3%), (metoxipolialquilenoximetilsiloxano al
10-15%) y (dimetilsiloxano) o polidimetilsiloxanos
con grupos terminales carbinol y copolímeros.
8. Método de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones 1-4, en el que el agente de
desmoldeo es una silicona funcional de anhídrido.
9. Método de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones 1-5, en el que la superficie
resinosa comprende un grupo epoxídico y el agente de desmoldeo es un
aceite de silicona modificado de grupo amino.
10. Método para recubrir un molde fotofabricado
que contiene una superficie resinosa, que comprende las etapas
de:
- i)
- recubrir pequeñas desigualdades que están presentes en la superficie de moldeo del molde de resina fotofabricado con una composición de resina fotocurable o curable por calor,
- ii)
- curar la composición de resina para obtener una superficie lisa en el molde de resina,
- iii)
- aplicar un agente de desmoldeo a la superficie de moldeo del molde de resina que es capaz de reaccionar por enlaces químicos con la superficie de moldeo,
- iv)
- hacer reaccionar el molde de resina recubierto en condiciones suficientes para que tenga lugar una reacción química entre la superficie resinosa del molde y el agente de desmoldeo,
- v)
- opcionalmente retirar agente de desmoldeo no reaccionado del molde y curar con posterioridad el molde recubierto,
en el que la capa de recubrimiento
que consta de agente de desmoldeo reaccionado tiene un espesor
menor que 1
\mum.
11. Un molde recubierto obtenible por la reacción
de un agente de desmoldeo y un molde fotofabricado que tiene una
superficie resinosa, comprendiendo el agente de desmoldeo al menos
un grupo funcional que es capaz de reaccionar por enlaces químicos
con la superficie resinosa del molde, de acuerdo con cualquiera de
los métodos, como se describe en las reivindicaciones
1-9, y en el que la capa de recubrimiento que
consta de agente de desmoldeo reaccionado tiene un espesor menor
que 1 \mum.
12. Uso del molde recubierto de acuerdo con la
reivindicación 11, para moldeo de partes de diferentes clases de
substratos.
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