ES2227207T3 - Pprocedimiento de tratamiento oxidante de las escorias de acereria y escorias ld obtenidas. - Google Patents

Pprocedimiento de tratamiento oxidante de las escorias de acereria y escorias ld obtenidas.

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ES2227207T3 ES01938308T ES01938308T ES2227207T3 ES 2227207 T3 ES2227207 T3 ES 2227207T3 ES 01938308 T ES01938308 T ES 01938308T ES 01938308 T ES01938308 T ES 01938308T ES 2227207 T3 ES2227207 T3 ES 2227207T3
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Abstract

Procedimiento de tratamiento de una escoria de acerería que comprende: - la inyección en la escoria líquida de oxígeno o de una mezcla de gas que contiene oxígeno para remover y oxidar la escoria; - la adición y la disolución en la escoria líquida removida de una fuente de alúmina y de una fuente de cal y facultativamente de una fuente de sílice y/o de hierro; y - el enfriamiento de la escoria hasta su solidificación; siendo las cantidades añadidas de fuente de alúmina y de cal, y eventualmente de sílice y de hierro, y la velocidad de enfriamiento tales que la escoria tratada obtenida tiene una composición mineralógica con una de las siguientes constituciones: (a) una fase vítrea amorfa; (b) un primer ensamblado de fases (1) constiuido, en porcentaje en peso, por 10 a 40 CA, por 20 a 50 C2AS, por 30 a 50 C6AF2 y por 10 a 30 C2S; (c) un segundo ensamblado de fases (2) constituido por, en porcentaje en peso, de 20 a 40 C2F, de 10 a 30 C2AS, de 20 a 50 C6AF2 y de 10 a 40 C2S; y (d) una mezcla de una fase vítrea amorfa y del primer o segundo ensamblado de fases.

Description

Procedimiento de tratamiento oxidante de las escorias de acerería y escorias LD obtenidas.
La presente invención se refiere de forma general a unas escorias LD tratadas que tienen las propiedades de un aglomerante hidráulico y a un procedimiento de obtención de tales escorias LD por tratamiento de unas escorias de acererías.
Más particularmente, la invención se refiere a un tratamiento de las escorias de acerería que producen unas escorias LD tratadas cuya composición mineralógica las convierte en unos materiales sintéticos que tienen unas prestaciones acrecentadas en el momento de su utilización para la construcción (granulados para hormigón o firmes de carreteras, aglomerantes hidráulicos o de potencial hidráulico).
La obtención de productos hidráulicos o de potenciales hidráulicos partiendo de unas materias primas sin emisión de CO_{2} se enfrenta a unas dificultades inherentes a su química y su mineralogía que son desfavorables para la obtención de un aglomerante.
Por desfavorable, se entiende que el producto obtenido no se podrá utilizar, ni solo, ni eventualmente mezclado con cemento Portland puesto que no proporcionará las prestaciones en cuanto a las resistencias deseadas por las normas o porque provocará problemas de hinchamiento y destrucción de las estructuras. Este es el caso para las escorias LD (escorias provenientes de unas escorias de acererías solidificadas y trituradas).
Las escorias LD son unos subproductos del afinado de las fundiciones hematíticas (fundiciones pobres en fósforo) mediante el procedimiento de soplado con oxígeno. Se trata de un material rico en hierro y cal que posee una composición mineralógica media que se sitúa en el ensamblado formado por silicatos dicálcicos, ferrita de calcio y óxidos metálicos y cuya composición química media de sus compuestos principales es la siguiente:
Compuesto % en peso
CaO 50
SiO_{2} 13
Al_{2}O_{3} 3
MgO 6
Óxidos de hierro 28
Hierro libre Hasta 20
CaO libre Hasta 10
La utilización de las escorias LD en forma de granulados para el hormigón, o para la construcción de carreteras para la elaboración de las capas superiores bituminosas y la de las capas de fundación está limitada por la presencia de cal libre porque dicha cal crea unas expansiones de la calzada o del hormigón.
La transformación de las escorias LD en un aglomerante hidráulico suscita también mucho interés.
La patente FR-2.546.530 describe el tratamiento de unas escorias de acerería con vistas a su utilización cementaria.
El tratamiento descrito en esta patente consiste en añadir a la escoria líquida al menos un compuesto susceptible de formar alúmina, en aportar la cantidad de calor necesaria para disolver el compuesto en la escoria y en someter la escoria a un removido con oxígeno.
La cantidad del o de los compuestos susceptibles de formar la alúmina añadida a la escoria líquida es tal que la escoria tratada contiene de 5 a 25% en peso de alúmina.
Aunque la patente FR-2.546.530 indica que la escoria tratada de esta forma puede ser utilizada como aglomerante hidráulico, en particular para la fabricación de cemento, este tratamiento no permite la obtención de un aglomerante hidráulico en sí mismo, susceptible de reemplazar el cemento Portland en su totalidad.
Se ha comprobado ahora que es posible tratar una escoria de acerería de manera que se le confiera una composición mineralógica que entre dentro de una gama de composiciones mineralógicas específicas tales, que la escoria de acerería tratada de esta forma constituya un aglomerante hidráulico en sí misma, susceptible de reemplazar el cemento Portland en su totalidad.
La presente invención tiene por lo tanto como objeto un procedimiento de tratamiento de unas escorias de acerería que llevan a unas escorias de acerería tratadas (escorias LD) que tienen una composición mineralógica específica gracias a la que estas escorias tratadas constituyen en sí mismas unos aglomerantes hidráulicos.
El procedimiento de tratamiento de una escoria de acerería según la invención comprende:
-
la inyección en la escoria líquida de oxígeno gaseoso o de una mezcla que contiene gas oxígeno;
-
la adición a la escoria líquida y la disolución en esta última de una fuente de alúmina y de una fuente de cal y eventualmente de una fuente de sílice y/o de hierro;
-
el enfriamiento de la escoria hasta su solidificación, caracterizado porque las cantidades añadidas de fuente de alúmina y de cal, y de las eventuales fuentes de sílice y de hierro, y la velocidad de enfriamiento son tales que la escoria de acerería tratada y solidificada tiene una composición mineralógica con una de las siguientes constituciones;
(a)
fase vítrea amorfa;
(b)
un primer ensamblado de fases (1) constituido, en porcentaje en peso, de 10 a 40 CA, de 20 a 50 C2AS, de 30 a 50 C6AF2 y de 10 a 30 C2S;
(c)
un segundo ensamblado de fases (2) constituido por, en porcentaje en peso, de 20 a 40 C2F, de 10 a 30 C2AS, de 20 a 50 C6AF2 y de 10 a 40 C2S; y
(d)
un mezcla de una fase vítrea amorfa y del primer o segundo ensamblado de fases.
Se ha de recordar que según la notación clásica de los fabricantes de cemento que:
C=CaO
A=Al_{2}O_{3}
S=SiO_{2}
F=Fe_{2}O_{3}
P=PO_{4}
Las fases mencionadas anteriormente no son unos compuestos puros sino que pueden contener en solución sólida unas impurezas como el hierro, la magnesia (MgO), el fósforo (P_{2}O_{5}), azufre, etc.
Las escorias LD tratadas según la invención se caracterizan por el hecho de que poseen una composición mineralógica tal como se ha definido más arriba.
Según un modo de realización de la invención, la escoria de acerería líquida es vertida en una cuba o cuchara, y el baño de la escoria es llevado o mantenido a una temperatura de 1350ºC a 1550ºC, preferentemente de 1350ºC a 1500ºC, y generalmente a 1450ºC, sometida en la cuba a un removido con oxígeno mediante la inyección de oxígeno gaseoso o de una mezcla de gases que contenga oxígeno gaseoso, tal como una mezcla de aire y de oxígeno, mediante, por ejemplo, una antorcha como se describe el la patente FR-2.546.530.
Como ya es conocido, esta inyección de oxígeno no sólo asegura el removido del baño de escoria sino que también asegura la oxidación del hierro y del óxido ferroso (FeO) presentes en la escoria en óxido férrico (Fe_{2}O_{3}). La inyección de oxígeno puede llevarse a cabo inyectando oxígeno puro, aire o una mezcla de oxígeno y aire. La inyección se realiza en general de manera que se obtenga una presión de oxígeno o de la mezcla de gases en equilibrio con el baño de la escoria de 10^{2} a 5.10^{5} Pa, preferentemente de 10^{5} a 5.10^{5} Pa.
Esta inyección de oxígeno o mezcla de gases que contiene oxígeno gaseoso dura por lo general aproximadamente 30 minutos.
En función de la composición química de la escoria de acerería a tratar y de la utilización final deseada para la escoria tratada, se procede durante el removido a la adición y a la disolución en la escoria líquida de una cantidad determinada de una fuente de alúmina, por ejemplo alúmina pura o bauxita, y de una cantidad determinada de una fuente de cal, por ejemplo cal o caliza (carbonato de calcio), y si es necesario de unas cantidades determinadas de una fuente de sílice, por ejemplo sílice, de una fuente de hierro, por ejemplo la hematites.
Las adiciones pueden realizarse fácilmente mediante unas tolvas apropiadas.
Por lo general, la disolución de los aditivos en la escoria líquida no precisa aporte exterior de calor.
En efecto, la temperatura de la colada de la escoria, es generalmente superior o igual a 1600ºC y, puesto que para el tratamiento se mantiene la temperatura de la escoria a 1350-1500ºC, se puede utilizar el diferencial de calor para la disolución de al menos una parte de los aditivos.
Por otra parte, como ya es conocido, la oxidación del hierro metal y del óxido de hierro ferroso (FeO) a óxido férrico (Fe_{2}O_{3}) es exotérmica y también se puede utilizar el calor desprendido durante esta reacción para disolver los aditivos.
Preferentemente, los aditivos son introducidos en la cuchara antes de la colada de la escoria líquida proveniente del convertidor, para asegurar una protección de los refractarios de la cuchara.
Por lo general, la cantidad de fuente de alúmina añadida es tal que la proporción de alúmina en la escoria LD tratada obtenida es superior al 25% en peso, preferentemente del orden de 30% en peso o incluso mayor y que la cantidad de fuente de cal añadida es tal que la proporción de cal obtenida en la escoria LD tratada es igual o superior al 40% en peso.
Las escorias LD tratadas obtenidas contienen un 1% en peso o menos, y preferentemente no contienen cal libre en cantidades detectables.
Teniendo en cuenta las composiciones de unas escorias de acerería, las cantidades de alúmina y de cal añadidas varían generalmente de 700 a 1100 kg y de 400 a 800 kg, respectivamente, para 1000 kg de escoria tratada.
Tras la disolución de los aditivos, el baño de escoria es seguidamente enfriado a una velocidad de enfriamiento lenta o rápida hasta su solidificación, es decir generalmente hasta una temperatura del orden de 1100 a 1200ºC, apropiada para la obtención de una de las composiciones mineralógicas según la invención.
Con un enfriamiento lento, la escoria tratada tiene una composición mineralógica que puede variar de una composición constituida únicamente por un primer ensamblado de fases (1) o de un segundo ensamblado de fases (2) a una composición constituida por una mezcla de una fase vítrea y del primer o del segundo ensamblado de fases, preferentemente del segundo ensamblado de fases. Cuando la composición mineralógica de la escoria tratada comprende a la vez una fase vítrea y el primer o segundo ensamblado de fases, la fase vítrea puede representar hasta 95% en peso de la escoria tratada. Preferentemente, la fase vítrea representa hasta de 5 a 15% en peso y mejor de 5 a 10% en peso de la escoria tratada.
Con el enfriamiento rápido, se obtiene una escoria tratada constituida en su totalidad por una fase vítrea amorfa.
En el marco de la presente invención, se entiende por enfriamiento rápido las velocidades de enfriamiento que conducen a unas escorias LD tratadas constituidas por 100% de una fase vítrea y por enfriamiento lento a las velocidades de enfriamiento que conducen a unas escorias LD tratadas constituidas o bien por un primer o un segundo ensamblado de fases (1) y (2), o bien por una mezcla de uno de estos ensamblados con una fase vítrea.
Estas velocidades de enfriamiento dependen principalmente de las proporciones de SiO_{2} y Al_{2}O_{3} deseadas para la escoria LD tratada.
La tabla siguiente proporciona a título indicativo las gamas de velocidades de enfriamiento a utilizar, en función de las proporciones de SiO_{2} y Al_{2}O_{3} deseadas para la escoria LD tratada, para obtener o bien 100% de fase vítrea o bien 5% en peso o menos de fase vítrea.
Utilizando unas velocidades de enfriamiento entre los dos límites, se obtienen unas mezclas, en proporciones variables, de los ensamblados de fases (1) o (2) y de fase vítrea.
1
Utilizando unas velocidades de enfriamiento situadas entre las velocidades indicadas en la tabla, se obtienen unas proporciones variables de las mezclas de ensamblado (1) o (2) y de fase vítrea.
El enfriamiento puede llevarse a cabo mediante cualquier medio apropiado, tal como un enfriamiento por aire o por agua, preferentemente por aire.
Este enfriamiento prosigue hasta la solidificación de la escoria, de forma clásica hasta una temperatura de 1100 a 1200ºC.
Las escorias LD tratadas obtenidas pueden ser trituradas para formar unos granulados. Estos granulados pueden ser utilizados solos como aglomerantes hidráulicos o incluso mezclados con unos cementos para reemplazar en parte o totalmente las arenas utilizadas clásicamente.
Los ejemplos siguientes ilustran la presente invención.
Ejemplo 1
Se trata por el procedimiento de la invención una escoria de acerería que tiene las siguientes características:
2
3
(C_{2}S/C_{3}P)ss= solución sólida de silicato dicálcico y de fosfato tricálcico.
La escoria de acerería en estado líquido, colada en una cuchara es removida y oxidada a 1350ºC por insuflado de oxígeno mediante una antorcha. El caudal de oxígeno es regulado para obtener una presión de oxígeno en equilibrio con el baño de escoria de 5.10^{5} Pa.
Antes de la colada de la escoria, se han introducido en la cuchara los siguientes aditivos:
4
Tras la disolución de los aditivos, se para el insuflado de oxígeno y se enfría la escoria con aire a una velocidad de 5ºC/segundo hasta una temperatura de 1100ºC.
La escoria LD tratada obtenida tiene la siguiente composición mineralógica:
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5
La escoria tratada obtenida es triturada y tamizada de manera que presente el reparto granulométrico de una arena normalizada. El reparto granulométrico está indicado en la siguiente tabla:
6
Se confecciona, en condiciones normales, un mortero con cemento Portland (1 parte en peso) y una arena constituida por una mitad de arena normalizada y por una mitad de escoria tratada (3 partes en peso). A título comparativo, se ha confeccionado también en condiciones estándar un mortero constituido por cemento Portland (1 parte en peso) y arena normalizada (3 partes en peso).
Se forman, a partir de estos morteros, unas probetas prismáticas 4 cm x 4 cm x 16 cm, por amasado con una proporción de agua/cemento (E/C) de 0,5.
Se determina mediante las probetas las resistencias a la flexión y a la compresión. Los resultados obtenidos son los siguientes:
7
Se puede ver que utilizando una arena constituida por un 50% en peso de arena normalizada y 50% en peso de escoria tratada según la invención, se obtiene un aumento significativo de la resistencia.
Ciertas probetas que no han sido sometidas a los test mecánicos, han sido utilizadas para el test de hinchamiento ASTM C151 y AASHTO T107. El test ha sido negativo (no hay hinchamiento).
Se han repetido los ensayos anteriores reemplazando el cemento Portland por cemento Fundido (cemento a base de aluminato de calcio). Los siguientes resultados muestran un aumento significativo de la resistencia cuando tiene lugar el empleo de la escoria tratada según la invención.
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8 
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El test de hinchamiento ASTMC 151 y AASHTO T107 ha resultado también negativo.
Este ejemplo muestra que el granulado obtenido a partir de unas escorias LD tratadas de la invención es mejor que la arena, es decir un granulado utilizado habitualmente en la formulación de morteros.
Ejemplo 2
Se han tratado, por el procedimiento de la invención, diferentes escorias de acerería que tiene las siguientes características:
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10
Estas escorias de acerería (tabla anterior) en estado líquido, coladas en una cuchara, son removidas y oxidadas como en el ejemplo 1, en las condiciones indicadas seguidamente.
11
Como en el ejemplo 1, con anterioridad a la colada de la escoria, se han introducido en la cuchara los siguientes aditivos:
12
Tras disolución de los aditivos, se para el insuflado de aire y oxígeno y se enfrían las escorias en las siguientes condiciones:
13
Las escorias LD tratadas obtenidas están constituidas al 100% por una fase vítrea amorfa.
Las escorias obtenidas por el tratamiento son trituras a 3500 cm^{2}/g.
Mezcladas con agua se obtienen los siguientes desprendimientos de calor:
14
Se utilizan las escorias tratadas anteriormente como cemento en unas condiciones normalizadas (E/C = 0,5; probetas prismáticas 4 cm x 4 cm x 16 cm) y se determina el tiempo de fraguado y la resistencia a la compresión (R_{c}). los resultados son indicados en la siguiente tabla:
15
Los ejemplos anteriores muestran que el tratamiento de la invención permite obtener una escoria LD tratada que tiene en sí misma las cualidades de un aglomerante hidráulico.
Se añade al cemento Portland (1 parte) una arena constituida por una mitad de arena normalizada y una mitad de escoria nº 2 triturada. Se forman, a partir de esta mezcla, unas probetas prísmáticas en unas condiciones normalizadas (E/C=0,5; probetas prismáticas 4 cm x 4 cm x 16 cm) y se determina el tiempo de fraguado y la resistencia a la compresión. Los resultados están indicados seguidamente:
16
Ejemplo 3
Se tratan por el procedimiento de la invención unas escorias de acerería que tienen las siguientes características:
17
18
Estas escorias de acerería (tabla anterior) en estado líquido, coladas en una cuchara, son removidas y oxidadas en las condiciones indicadas a continuación.
19 
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Como en el ejemplo 1 se habían introducido en la cuchara, con anterioridad a la colada, de las escorias, los siguientes aditivos:
20 
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Tras disolución de los aditivos, se para el insuflado de aire y oxígeno y se enfrían las escorias en las siguientes condiciones:
21 
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Las escorias LD obtenidas tienen las condiciones mineralógicas siguientes:
22 
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Las escorias obtenidas por el tratamiento son trituradas a 3500 cm^{2}/g.
Mezcladas con agua, se obtienen los siguientes desprendimientos de calor:
23
Se utilizan las escorias tratadas anteriormente como cemento en unas condiciones normalizadas (E/C = 0,5; probetas prismáticas 4 cm x 4 cm x 16 cm) y se determina el tiempo de fraguado y la resistencia a la compresión (R_{c}).
Los resultados están indicados en la siguiente tabla:
24
Los ensayos mencionados más arriba muestran que las escorias LD tratadas según la invención que tienen como composición minerológica el primer o el segundo ensamblado de fases presentan en sí mismas unas propiedades de aglomerante hidráulico.
En todos los ejemplos las resistencias a la flexión (R_{f}) y a la compresión (R_{c}) han sido determinadas según las normas NF EN 196-1.

Claims (18)

1. Procedimiento de tratamiento de una escoria de acerería que comprende:
-
la inyección en la escoria líquida de oxígeno o de una mezcla de gas que contiene oxígeno para remover y oxidar la escoria;
-
la adición y la disolución en la escoria líquida removida de una fuente de alúmina y de una fuente de cal y facultativamente de una fuente de sílice y/o de hierro; y
-
el enfriamiento de la escoria hasta su solidificación; siendo las cantidades añadidas de fuente de alúmina y de cal, y eventualmente de sílice y de hierro, y la velocidad de enfriamiento tales que la escoria tratada obtenida tiene una composición mineralógica con una de las siguientes constituciones:
(a)
una fase vítrea amorfa;
(b)
un primer ensamblado de fases (1) constituido, en porcentaje en peso, por 10 a 40 CA, por 20 a 50 C2AS, por 30 a 50 C6AF2 y por 10 a 30 C2S;
(c)
un segundo ensamblado de fases (2) constituido por, en porcentaje en peso, de 20 a 40 C2F, de 10 a 30 C2AS, de 20 a 50 C6AF2 y de 10 a 40 C2S; y
(d)
una mezcla de una fase vítrea amorfa y del primer o segundo ensamblado de fases.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la escoria líquida está a una temperatura de 1350ºC a 1550ºC, preferentemente 1350 a 1500ºC.
3. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque la inyección de oxígeno o de mezcla de gases que contenga oxígeno gaseoso es regulada para obtener una presión de oxígeno o de mezcla de gases en equilibrio con la escoria líquida de 10^{2} a 5.10^{5} Pa, preferentemente 10^{5} a 5.10^{5} Pa.
4. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la velocidad de enfriamiento es una velocidad de enfriamiento rápida y la escoria tratada obtenida está constituida en su totalidad por una fase vítrea amorfa (a).
5. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque la velocidad de enfriamiento es una velocidad de enfriamiento lenta y la escoria obtenida está constituida (b) por un primer ensamblado de fases (1) o (c) del segundo ensamblado de fases (2) o (d) por una mezcla de una fase vítrea y de un primer o un segundo ensamblado de fases.
6. Procedimiento según la reivindicación 5, caracterizado porque en la mezcla (d), la fase vítrea representa del 5 al 95% en peso de la escoria tratada.
7. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la fuente de alúmina es la alúmina o la bauxita, la fuente de cal es la cal o la piedra caliza, la fuente de sílice es la sílice y la fuente del hierro la hematites.
8. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la cantidad de alúmina añadida es tal que la proporción de alúmina en la escoria tratada representa más del 25% en peso, preferentemente al menos el 30% en peso de la escoria tratada.
9. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la cantidad de cal añadida es tal que la proporción de cal en la escoria tratada representa al menos el 40% en peso de la escoria tratada.
10. Escoria LD tratada (escoria de acerería solidificada y triturada, tratada), caracterizada porque posee una composición mienralógica que tiene una de las siguientes constituciones:
(a)
una fase vítrea amorfa;
(b)
un primer ensamblado de fases (1) constituido, en porcentaje en peso, por 10 a 40 CA, por 20 a 50 C2AS, por 30 a 50 C6AF2 y por 10 a 30 C2S;
(c)
un segundo ensamblado de fases (2) constituido por, en porcentaje en peso, por 20 a 40 C2F, por 10 a 30 C2AS, por 20 a 50 C6AF2 y por 10 a 40 C2S; y
(d)
un ensamblado de una fase vítrea amorfa y del primer o segundo ensamblado de fases.
11. Escoria LD tratada según la reivindicación 10, caracterizada porque está constituida en su totalidad de una fase vítrea amorfa.
12. Escoria LD tratada según la reivindicación 10, caracterizada porque está constituida por un primer ensamblado de fases (I) o por un segundo ensamblado de fases (2).
13. Escoria LD tratada según la reivindicación 10, caracterizada porque está constituida por una mezcla de una fase vítrea y de un segundo ensamblado de fases (2).
14. Escoria LD tratada según la reivindicación 13, caracterizada porque la fase vítrea representa del 5 a 95% en peso, preferentemente del 5 a 15% en peso de la escoria LD tratada.
15. Escoria LD tratada según cualquiera de las reivindicaciones 10 a 14, caracterizada porque la proporción de alúmina presente en la escoria tratada representa más del 25% en peso, preferentemente al menos el 30% en peso de la escoria.
16. Escoria LD tratada según cualquiera de las reivindicaciones 10 a 15, caracterizada porque la proporción de cal presente en la escoria tratada representa al menos el 40% en peso de la escoria.
17. Escoria LD tratada según cualquiera de las reivindicaciones 10 a 16 en forma de granulado.
18. Material que comprende una mezcla de un cemento y del granulado según la reivindicación 17.
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