ES2221264T3 - Uso de copolimeros de alquilmaleimida como aditivos en compuestos de caucho. - Google Patents
Uso de copolimeros de alquilmaleimida como aditivos en compuestos de caucho.Info
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Abstract
LA PRESENTE INVENCION DESCRIBE UN PROCEDIMIENTO QUE PERMITE LA FORMACION DE UN COMPUESTO DE ELEVADA AMORTIGUACION. DICHO PROCEDIMIENTO CONSISTE EN: HACER REACCIONAR UN POLIMERO DE POLI(ANHIDRIDO DE ACIDO CO - MALEICO - ETILENO DISUSTITUIDO) CON UNA AMINA PRIMARIA, BAJO CONDICIONES PRACTICAMENTE SECAS, SUFICIENTES PARA FORMAR UN PLASTIFICANTE POLIMERICO DE POLI(ETILENO - CO MALEIMIDA DISUSTITUIDA); Y DISPERSAR DICHO PLASTIFICANTE EN EL SENO DE UNA FORMULACION DE CAUCHO PARA FORMAR UN COMPUESTO DE PODER AMORTIGUADOR RELATIVAMENTE ELEVADO.
Description
Uso de copolímeros de alquilmaleimida como
aditivos en compuestos de caucho.
La presente invención se refiere al uso de
copolímeros de alquilmaleimida como aditivos en compuestos de caucho
para mejorar las resistencias a la tracción y al desgarro y para
mejorar las propiedades de amortiguación.
El polímero
poli(isobutileno-co-anhídrido
maleico) se encuentra disponible comercialmente y es bien conocido
en la técnica anterior. Además, la imidización entre un anhídrido
maleico y un grupo de amina primaria es una reacción química
comúnmente conocida. Las publicaciones de patente que han reconocido
estas reacciones incluyen: Patente alemana DE 4241538, concedida a
Leuna-Werke A.-G; patente japonesa JP 94248017,
concedida a Monsanto Kasel Kk. y patente italiana EP 322905 A2,
concedida a Montedipe S.p.A. Otras publicaciones distintas a las
patentes también han reconocido estas reacciones. Incluidas entre
ellas están: L. E. Colleman, Jr., J. F. Bork y H. Donn, Jr., J. Org.
Chem., 24, 185 (1959); A. Matsumoto, Y. Oki y T. Otsu,
Polymer J., 23 (3), 201 (1991); L. Haeussler, U. Wienhold, V.
Albricht y S. Zschoche, Themochim. Acta, 277, 14 (1966); W.
Kim y K. Seo, Macromol. Rapid Commun., 17, 835 (1996); W. Lee
y G. Hwong, J. Appl. Polym. Sci., 59, 599 (1996) e I.
Vermeesch y G. Groeninckx, J. Appl. Polym. Sci., 53, 1356
(1994).
Las síntesis de maleimidas de
N-alquilo y de N-arilo
monofuncionales también son bien conocidas en la técnica anterior.
Estas se han usado ampliamente para mejorar la estabilidad al calor
de homo y especialmente de copolímeros preparados a partir de
monómeros de vinilo. Normalmente, las resinas en bruto comprenden
ABS
(poli(acrilonitrilo-co-butadieno-co-estireno));
PVC (cloruro de polivinilo); SAN
(poli(estireno-co-acrilonitrilo));
PMMA (poli(metil metacrilato)) y similares. Las maleimidas se
pueden copolimerizar con otros monómeros tales como acrilonitrilo,
butadieno, estireno, metacrilato de metilo, cloruro de vinilo,
acetato de vinilo y muchos otros comonómeros. Una práctica más
preferida en la industria es producir copolímeros de maleimidas con
otros monómeros tales como estireno y de forma opcional
acrilonitrilo y mezclar estos con resinas de ABS y SAN. En cualquier
caso, las composiciones de polímero se ajustan de manera que los
copolímeros sean completamente compatibles con las resinas brutas
(por ejemplo, ABS y/o SAN) tal y como se muestra por la presencia de
un solo punto de transición vítrea (T_{g}) según se determina
mediante calorimetría diferencial de barrido (CDB).
Desde hace mucho tiempo se ha reconocido que se
pueden mezclar dos o más polímeros de forma conjunta para formar una
amplia variedad de morfologías aleatorias o estructurales para
obtener productos que ofrecen potencialmente combinaciones de
características deseables. Sin embargo, en la práctica puede ser
difícil o incluso imposible alcanzar muchas combinaciones
potenciales a través de la simple mezcla debido a algún problema
inherente y fundamental. Frecuentemente, los dos polímeros son
termodinámicamente inmiscibles, lo que impide la generación de un
producto completamente homogéneo. Esta inmiscibilidad puede no ser
un problema ya que a menudo es deseable tener una estructura de dos
fases. Sin embargo, la situación en la interfase entre estas dos
fases conduce muy a menudo a problemas. El caso típico es una
elevada tensión interfacial y una mala adhesión entre las dos fases.
Esta tensión interfacial contribuye, junto con altas viscosidades, a
la dificultad inherente de impartir el grado deseado de dispersión a
mezclas aleatorias y contribuye a su posterior falta de estabilidad,
lo que da lugar a una separación inaceptable o a estratificación
durante el procesado posterior o durante el uso. La mala adhesión
conduce, en parte, al comportamiento mecánico muy débil y frágil
observado a menudo en mezclas dispersas y puede volver imposibles
algunas morfologías altamente estructuradas.
En compuestos de caucho es especialmente deseable
aumentar la resistencia a la tracción y la resistencia al desgarro.
Es especialmente deseable preparar un copolímero útil como sustituto
del aceite que realiza la función de diluyente o de plastificante de
polímero mientras que aumenta las propiedades beneficiosas del
polímero tales como la resistencia a la tracción, el alargamiento
máximo, la resistencia al desgarro y las propiedades de
amortiguación.
Por consiguiente, es un objeto de la presente
invención proporcionar un
poli(disustituido-etileno-co-maleimida)
que sea útil como plastificante o como sustituto de aceite para
usarse como diluyente de polímero que aumente las propiedades
beneficiosas del polímero tales como la resistencia a la tracción,
el alargamiento máximo, la resistencia al desgarro, las propiedades
de amortiguación y similares.
Finalmente, otro objeto de la presente invención
es la producción de una mezcla de un elastómero y de un copolímero
de
poli(disustituido-etileno-co-maleimida)
que muestre propiedades mejoradas tales como la resistencia a la
tracción, el alargamiento máximo, la resistencia al desgarro, las
propiedades de amortiguación y similares frente a elastómeros que
tienen aceite como diluyente.
La presente invención se dirige al uso de
copolímeros de
poli(disustituido-etileno-co-maleimida)
para actuar como diluyentes o como plastificantes de cauchos para
mejorar la resistencia a la tracción, la resistencia al desgarro y
las propiedades de amortiguación del caucho modificado.
La presente invención se dirige en general a
composiciones de copolímeros de un
poli(disustituido-etileno-co-anhídrido
maleico) que reaccionan con una amina.
El polímero elastomérico con diluyente de la
presente invención contiene: 100 partes en peso de un polímero
elastomérico sólido tal como un polímero o copolímero elastomérico
termodinámicamente miscible y 0,5-200 partes en peso
de un copolímero plastificante de poli(R_{1}
(R_{2})etileno-co-maleimida), en el que R_{1} y
R_{2} son sustituyentes iguales o diferentes sobre el mismo átomo
de carbono \alpha del grupo etileno seleccionado entre el grupo
constituido por grupos alquilo C_{1} a C_{20} no sustituidos y
sustituidos, siendo los grupos sustituidos no reactivos con los
componentes restantes de los polímeros ciempiés tales como grupos
alcoxialquilo que tienen átomos C_{2} a C_{20}.
El poli(R_{1}
(R_{2})etileno-co-maleimida) es un polímero
"ciempiés" formado por la imidización de un poli(R_{1}
(R_{2})etileno-co-anhídrido maleico) con una amina
primaria. El polímero "ciempiés" tiene una columna vertebral de
alto peso molecular conectada con muchas cadenas laterales
relativamente cortas formadas a partir de la adición de las aminas
primarias. La longitud de la cadena principal por lo general iguala
o es más larga que la longitud de enmarañamiento, que se define
teóricamente en la presente invención como un orden de magnitud de
100 unidades que se repiten, mientras que la longitud de las cadenas
laterales es mucho menor que la longitud de enmarañamiento.
Las unidades de monómero contribuidas con R_{1}
(R_{2})etileno del polímero "ciempiés" de
poli(R_{1} (R_{2})etileno-co-maleimida)
contienen entre 4 y aproximadamente 40 átomos de carbono en el que
R_{1} y R_{2} son sustituyentes iguales o diferentes sobre el
mismo átomo de carbono \alpha del grupo etileno seleccionado entre
el grupo constituido por grupos alquilo C_{1} a C_{20} no
sustituidos y sustituidos, siendo los grupos sustituidos, tales como
grupos alcoxialquilo que tienen átomos C_{2} a C_{20}, no
reactivos con los componentes restantes de los polímeros ciempiés.
Ejemplos de grupos alquilo R_{1} y R_{2} no sustituidos y
sustituidos en las unidades de monómero contribuidas por R_{1}
(R_{2})etileno son metilo, etilo, propilo, isopropilo,
butilo, isobutilo, pentilo, isopentilo, hexilo, heptilo, octilo,
nonilo, decilo, undecilo, dodecilo, tridecilo, tetradecilo,
pentadecilo, hexadecilo, heptadecilo, octadecilo, nonadecilo,
eicosilo, ciclopropilo, 2,2-dimetilociclopropilo,
ciclopentilo, ciclohexilo, metoximetilo, metoxietilo, metoxipropilo,
metoxibutilo, metoxipentilo, metoxihexilo, metoxiheptilo,
metoxioctilo, metoxinonilo, metoxidecilo, etoximetilo, etoxietilo,
etoxipropilo, etoxibutilo, etoxipentilo, etoxihexilo, etoxiheptilo,
etoxioctilo, etoxinonilo, etoxidecilo, propoximetilo, propoxietilo,
propoxipropilo, propoxibutilo, propoxipentilo, propoxihexilo,
propoxiheptilo, propoxioctilo, propoxinonilo, propoxidecilo,
butoxibutoximetilo, butoxietilo, butoxipropilo, butoxibutilo,
butoxipentilo, butoxihexilo, butoxiheptilo, butoxioctilo,
butoxinonilo, butoxidecilo, pentiloximetilo, pentiloxietilo,
pentiloxipropilo, pentiloxibutilo, pentiloxipentilo,
pentiloxihexilo, pentiloxioctilo, pentiloxinonilo, pentiloxidecilo,
hexiloximetilo, hexiloxietilo, hexiloxipropilo, hexiloxibutilo,
hexiloxipentilo, hexiloxihexilo, hexiloxiheptilo, hexiloxioctilo,
hexiloxinonilo, hexiloxidecilo, heptiloximetilo, heptiloxietilo,
heptiloxipropilo, heptiloxibutilo, hexiloxipentilo, heptiloxihexilo,
heptiloxiheptilo, heptiloxioctilo, heptiloxinonilo, heptiloxidecilo,
octiloximetilo, octiloxietilo, octiloxipropilo, octiloxibutilo,
octiloxipentilo, octiloxihexilo, octiloxiheptilo, octiloxinonilo,
octiloxioctilo, deciloximetilo, deciloxietilo, deciloxipropilo,
deciloxibutilo, deciloxipentilo, deciloxihexilo, deciloxiheptilo,
1-metiletilo, 1-metilpropilo,
1-metilbutilo, 1-metilpentilo,
1-metilhexilo, 1-metilheptilo,
1-metiloctilo, 1-metilnonilo,
1-metildecilo, 2-metilpropilo,
2-metilbutilo, 2-metilpentilo,
2-metilhexilo, 2-metilheptilo,
2-metiloctilo, 2,3-dimetilbutilo,
2,3,3-trimetilbutilo,
3-metilpentilo, 2,3-dimetilpentilo,
2,4-dimetilpentilo,
2,3,3,4-tetrametilpentilo,
3-metilhexilo, 2,5-dimetilhexilo y
similares. En la forma de realización preferida de la presente
invención R_{1} y R_{2} son grupos metilo y R_{1}
(R_{2})etileno es isobutileno.
La poli(R_{1}
(R_{2})etileno-co-maleimida) de la presente
invención se forma mediante la reacción de un poli(R_{1}
(R_{2})etileno-co-anhídrido maleico) a entre
aproximadamente 100ºC y aproximadamente 250ºC y entre
aproximadamente ligeramente por encima del vacío y aproximadamente
2026,5 kPa (20 atmósferas), bajo condiciones sustancialmente secas
en presencia de una amina primaria. La presente invención se dirige
preferiblemente a composiciones de polímero de una
poli(isobutileno-co-maleimida) formada mediante la
reacción de un poli(isobutileno-co-anhídrido maleico)
con una amina primaria.
Para los propósitos de la presente invención,
poli(R_{1} (R_{2})etileno-co-maleimida) y
poli(R_{1} (R_{2})etileno-co-anhídrido
maleico) se definen para abarcar copolímeros aleatorios y
estereo-específicos, que incluyen copolímeros que
tienen unidades de monómero contribuidas por R_{1}
(R_{2})etileno y maleimida alternantes o por anhídrido
maleico a lo largo de la columna vertebral del polímero. Dicha
estructura alternante se describe normalmente como
poli(R_{1} (R_{2})etileno-alt-maleimida) y
poli(R_{1} (R_{2})etileno-alt-anhídrido
maleico); sin embargo, estos polímeros se encuentran abarcados en la
presente invención en el espacio de las descripciones de
poli(R_{1} (R_{2})etileno-co-maleimida) y
poli(R_{1} (R_{2})etileno-co-anhídrido
maleico).
Los procedimientos para la formación de polímeros
de poli(R_{1} (R_{2})etileno-co-anhídrido
maleico) son bien conocidos por los expertos en la materia. La
preparación de los copolímeros a partir de monómeros donores de
electrones, tales como etileno disustituido y de monómeros aceptores
de electrones, tales como anhídrido maleico, como resultado de la
complejación de los monómeros aceptores de electrones se puede
llevar a cabo en ausencia así como en presencia de un iniciador
orgánico de radicales libres en bruto, o en un disolvente
hidrocarburo inerte o en un disolvente hidrocarburo halogenado tal
como benceno, tolueno, hexano, tetracloruro de carbono, cloroformo,
etc. (N. G. Gaylord y H. Antropiusova, Journal of Polymer Science,
Part B, 7, 145 (1969) y Macromolecules, 2, 442 (1969); A. Takahashi
y N. G. Gaylord, Journal of Macromolecular Science (Chemistry), A4,
127 (1970).
Los polímeros de poli(R_{1}
(R_{2})etileno-co-anhídrido maleico) se preparan
mediante la reacción de monómeros de R_{1}
(R_{2})etileno-co-maleimida con anhídrido maleico.
El monómero R_{1} (R_{2})etileno preferido usado para la
formación del polímero de poli(R_{1}
(R_{2})etileno-co-anhídrido maleico) es
isobutileno.
El poli(R_{1}
(R_{2})etileno-co-anhídrido maleico) para uso en la
presente invención es un polímero que contiene entre aproximadamente
5 y 99 por ciento en moles de unidades contribuidas por monómero de
anhídrido maleico (y de la maleimida subsiguiente), siendo unidades
contribuidas por monómero de R_{1} (R_{2})etileno el
restante 1 a 95 por ciento en moles. El poli(R_{1}
(R_{2})etileno-co-anhídrido maleico) preferido
contiene entre el 20 y el 50 por ciento en moles de unidades
contribuidas por monómero de anhídrido maleico (y de la maleimida
subsiguiente) y contiene entre el 80 y el 50 por ciento en moles de
unidades contribuidas por monómero de R_{1}
(R_{2})etileno. El poli(R_{1}
(R_{2})etileno-co-anhídrido maleico) más preferido
para uso en la presente invención es
poli(isobutileno-co-anhídrido maleico) que contiene 50
por ciento en moles de unidades contribuidas por monómero de
anhídrido maleico y 50 por ciento en moles de unidades contribuidas
por monómero de isobutileno. Los comonómeros, anhídrido maleico y
R_{1} (R_{2})etileno, pueden estar distribuidos en la
cadena de forma aleatoria o de forma alternada, sin embargo se
prefiere tener esos comonómeros de forma alternada a lo largo de la
columna vertebral de la cadena de polímero.
El poli(R_{1}
(R_{2})etileno-co-anhídrido maleico) tiene un
intervalo de peso molecular entre aproximadamente 1.000 y hasta
aproximadamente 500.000 o superior, de forma más típica entre
aproximadamente 10.000 y 500.000 e incluso de forma más típica entre
aproximadamente 150.000 y 450.000, en los que los pesos moleculares
son medias en peso "M_{w}".
La poli(R_{1}
(R_{2})etileno-co-maleimida) de la presente
invención se forma mediante la reacción de un poli(R_{1}
(R_{2})etileno-co-anhídrido maleico) en presencia de
una monoamina primaria a una temperatura de entre aproximadamente
100ºC y aproximadamente 300ºC y a una presión de entre
aproximadamente ligeramente por encima del vacío y aproximadamente
2026,5 kPa (20 atmósferas), bajo condiciones sustancialmente secas.
Los reactantes se mezclan preferiblemente en seco en ausencia de
disolventes en un aparato de mezcla adecuado tal como una mezcladora
Brabender. Es preferible purgar la mezcladora con nitrógeno antes de
cargar los reactantes. La amina primaria se puede añadir en una
carga única o en cargas parciales secuenciales al reactor que
contiene una carga de poli(R_{1}
(R_{2})etileno-co-anhídrido maleico).
Preferiblemente la amina primaria se carga en una proporción de
entre 0,8 y 1,0 moles de amina por unidades contribuidas de monómero
de anhídrido maleico en el poli(R_{1}
(R_{2})etileno-co-anhídrido maleico).
Las aminas primarias adecuadas incluyen, pero no
se limitan a ellas: alquil aminas; alquil bencil aminas; alquil
fenil aminas; alcoxibencil aminas; aminobenzoatos de alquilo; alcoxi
anilina y otras aminas primarias lineales que contengan entre 1 y 50
átomos de carbono, preferiblemente entre 6 y 30 átomos de carbono,
en los sustituyentes alquilo y alcoxi en estas aminas primarias. Se
sobreentiende que los sustituyentes alquilo y alcoxi en las aminas
primarias discutidas anteriormente pueden ser lineales o
ramificados, preferiblemente lineales, y saturados o insaturados,
preferiblemente saturados. A modo de ejemplo, pero sin ser
exclusivas de dichas aminas, se encuentran: hexilamina, octilamina,
dodecilamina y similares.
La poli(R_{1}
(R_{2})etileno-co-maleimida), preferiblemente tiene
un intervalo de peso molecular de entre aproximadamente 1.000 y
hasta aproximadamente 500.000 o superior, de forma más típica entre
aproximadamente 10.000 y 500.000 e incluso de forma más típica entre
aproximadamente 150.000 y 450.000, en los que los pesos moleculares
son medias en peso "M_{w}".
Los polímeros ciempiés de poli(R_{1}
(R_{2})etileno-co-maleimida) de la presente
invención se pueden preparar por cualquiera de los medios bien
conocidos en la técnica para la combinación de dichos ingredientes,
tales como mezclado, laminado o mezcla interna discontinua. Un
procedimiento de preparación rápido y conveniente comprende el
calentamiento de una mezcla de los componentes hasta una temperatura
de entre aproximadamente 50ºC y aproximadamente 290ºC.
Los polímeros ciempiés de poli(R_{1}
(R_{2})etileno-co-maleimida) de la presente
invención se fabrican preferiblemente mediante mezclado y
tratamiento térmico dinámico de los componentes descritos
anteriormente, concretamente, mediante mezcla por fusión. En cuanto
al equipo de mezcla, se acepta cualquier equipo convencional,
conocido de forma general, tal como un mezclador de rodillos de tipo
abierto, mezclador Banbury de tipo cerrado, mezclador Brabender de
tipo cerrado, máquina de extrusión, amasadora, mezcladora continua,
etc. Se prefiere el mezclador Brabender de tipo cerrado y también es
preferible la mezcla en un ambiente de gas inactivo, tal como
nitrógeno o argón.
De acuerdo con la presente invención, la
composición de copolímero de poli(R_{1}
(R_{2})etileno-co-maleimida) de la presente
invención se puede añadir como aditivo o como plastificante a un
polímero elastomérico en una cantidad que varía entre
aproximadamente 0,5 y 200 partes en peso de plastificante de
copolímero de poli(R_{1}
(R_{2})etileno-co-maleimida) por 100 partes en peso
de un elastómero sólido tal como un polímero o un copolímero
elastomérico, preferiblemente en una cantidad que varía entre
aproximadamente 0,1 y 50 partes en peso de copolímero de
poli(R_{1} (R_{2})etileno-co-maleimida) por
100 partes en peso del elastómero, lo más preferiblemente entre
aproximadamente 0,5 y 20 partes en peso de copolímero de
poli(R_{1} (R_{2})etileno-co-maleimida) por
100 partes del elastómero. Siendo estas partes en peso cantidades de
plastificante eficaces de copolímero de poli(R_{1}
(R_{2})etileno-co-maleimida) en elastómeros.
Son típicas, pero sin limitarse a los tipos de
polímeros y copolímeros elastoméricos termodinámicamente miscibles
que se pueden mezclar y usar como diluyentes de forma compatible por
los copolímeros injertados de la presente invención, las
formulaciones que contienen polímeros elastoméricos que incluyen,
pero sin limitarse a ellos, a todos los polímeros naturales y
sintéticos y a mezclas de los mismos que sean elastómeros,
incluyendo: caucho natural, poliisopreno, tanto polibutadieno cis
como trans, caucho butadieno/estireno (SBR(butadiene/styrene
rubber)), caucho butilo, cauchos de copolímero de etileno/propileno
(EPM (ethylene/propylene copolymer rubbers)), policloropreno,
cauchos etileno-propileno-dieno
(EPDM (ethylene-propylene-diene
rubbers)), elastómeros acrílicos, elastómeros de poliuretano,
polipiperileno, copolímeros o polímeros de dienos, por ejemplo,
copolímeros de isopreno y butadieno, de butadieno y piperileno y
similares y mezclas de los mismos. Los elastómeros preferidos son el
SBR y el polibutadieno.
Los elastómeros sintéticos o de caucho de la
presente invención son polímeros o copolímeros fabricados a partir
de monómeros o comonómeros, considerados en general por los expertos
en la materia, capaces de formar elastómeros de caucho. De forma más
específica, los monómeros se seleccionan entre el grupo de
compuestos constituido por dienos conjugados que tienen entre 4 y
aproximadamente 10 átomos de carbono, comonómeros de distintos
dienos que tienen entre 4 y 10 átomos de carbono de manera que se
forman copolímeros y monómeros de dienos que tienen entre 4 y 10
átomos de carbono con olefinas que tienen entre 2 y 14 átomos de
carbono. Un grupo preferido de compuestos de olefinas son los
hidrocarburos aromáticos de vinilo sustituido que contienen entre 8
y 12 átomos de carbono e incluyen estireno,
\alpha-metilestireno, orto-, para- y
meta-metil y etil estireno y similares. Ejemplos
específicos de olefinas incluyen meteno, propeno, buteno, penteno,
hexeno, hepteno, octeno, noneno, deceno, dodeceno y similares. En lo
que se refiere a los compuestos dieno, se prefieren los dienos que
tienen entre 4 y 6 átomos de carbono.
Los elastómeros sintéticos se preparan de acuerdo
con procedimientos convencionales o comunes bien conocidos por los
expertos en la materia. En general, se puede usar un procedimiento
de emulsión o un procedimiento de radicales libres en el que el
monómero de elastómero sea soluble en un disolvente. Por supuesto,
los elastómeros se pueden preparar de forma adicional usando una
polimerización aniónica con distintos catalizadores empleados de
forma común, tales como compuestos de organolitio.
El uso de copolímeros de poli(R_{1}
(R_{2})etileno-co-maleimida) producidos de acuerdo
con la presente invención como plastificantes para polímeros
elastoméricos, tanto solos o como sustitutos parciales de aceite,
aumenta las propiedades de amortiguación de los polímeros
elastoméricos sobre polímeros comparables con aceite como diluyente.
El uso de los copolímeros de poli(R_{1}
(R_{2})etileno-co-maleimida) como diluyente en
polímeros elastoméricos también aumenta la resistencia a la
tracción, el alargamiento máximo, la resistencia al desgarro y el
recorrido hasta desgarro frente a elastómeros diluidos con una
cantidad comparable de diluyente de aceite.
Aunque la presente invención también contempla el
uso de los presentes copolímeros de poli(R_{1}
(R_{2})etileno-co-maleimida) en combinación con
aceites diluyentes convencionales como aditivos para elastómeros,
una forma de realización contempla la sustitución total de los
diluyentes convencionales por copolímeros de poli(R_{1}
(R_{2})etileno-co-maleimida). Los diluyentes típicos
de la técnica anterior sustituidos por los presentes copolímeros de
poli(R_{1} (R_{2})etileno-co-maleimida)
incluyen aceites diluyentes y compuestos o componentes de bajo peso
molecular. Dichos aceites diluyentes incluyen a aquellos bien
conocidos en la técnica, tales como aceites de petróleo nafténicos,
aromáticos y parafínicos y aceites de silicona. Ejemplos de
compuestos o de componentes orgánicos de bajo peso molecular
diluyentes en las composiciones que se pueden sustituir por los
copolímeros injertados de la presente invención, son materiales
orgánicos de bajo peso molecular que tienen un peso molecular
promedio en número de menos de 20.000, preferiblemente de menos de
10.000 y lo más preferiblemente de menos de 5.000.
Aunque no hay limitación en particular al
material que sustituyen los copolímeros de la presente
poli(R_{1}
(R_{2})etileno-co-maleimida)
en los compuestos de la técnica anterior, lo que sigue a
continuación es una lista de ejemplos de materiales sustituibles o
de diluyentes apropiados: (1) agentes de reblandecimiento,
concretamente agentes de reblandecimiento de aceites aromáticos,
nafténicos y parafínicos para cauchos o resinas y (2)
plastificantes, concretamente plastificantes compuestos de ésteres
que incluyen ésteres fosfóricos y esteáricos de ftálico, ftálico
mezclado, ácido dibásico alifático, glicol y ácido graso,
plastificantes epoxi, otros plastificantes para plásticos y (3)
hidrocarburos de petróleo, concretamente resinas sintéticas de
terpeno, resinas de hidrocarburos aromáticos, resinas de
hidrocarburos alifáticos, resinas de hidrocarburos alifáticos
cíclicos, resinas de petróleo alifáticas o alicíclicas, resinas de
petróleo alifáticas o aromáticas, polímeros de hidrocarburos
insaturados y resinas de hidrocarburos hidrogenados. Los presentes
copolímeros de poli(R_{1}
(R_{2})etileno-co-maleimida) se pueden usar para
sustituir o para sustituir parcialmente uno o más de todos estos
diluyentes.
Los copolímeros de poli(R_{1}
(R_{2})etileno-co-maleimida) de la presente
invención pueden tener un diluyente añadido a los copolímeros
preparados de poli(R_{1}
(R_{2})etileno-co-maleimida) durante el procesado
final. Diluyentes adecuados incluyen aceites diluyentes y compuestos
o componentes de bajo peso molecular, tales como los diluyentes
analizados en la presente invención anteriormente que incluyen:
aceites de petróleo nafténicos, aromáticos y parafínicos y aceites
de silicona.
De acuerdo con la presente invención, a las
composiciones de polímero de poli(R_{1}
(R_{2})etileno-co-maleimida) de la presente
invención se pueden haber añadido entre aproximadamente 1 y 1.000
partes en peso de diluyente por 100 partes en peso de los
copolímeros de poli(R_{1}
(R_{2})etileno-co-maleimida). Las cantidades más
preferidas de diluyente incluyen entre aproximadamente 1 y
aproximadamente 500 partes de aceite por 100 partes de copolímero de
poli(R_{1} (R_{2})etileno-co-maleimida) e
idealmente incluyen entre aproximadamente 1 y aproximadamente 30
partes de diluyente por 100 partes de copolímero de
poli(R_{1}
(R_{2})etileno-co-maleimida).
Con frecuencia es deseable incluir a las
composiciones de la presente solicitud otros aditivos bien conocidos
en la técnica del caucho. Estabilizantes, antioxidantes, cargas
convencionales, agentes de refuerzo, resinas de refuerzo, pigmentos,
fragancias y similares son ejemplos de algunos de dichos aditivos.
Ejemplos específicos de antioxidantes y estabilizantes útiles
incluyen
2-(2'-hidroxi-5'-metilfenil)
benzotriazol, dibutilditiocarbamato de níquel, dibutil
ditiocarbamato de cinc, tris(nonilfenil) fosfito,
2,6-di-t-butil-4-metilfenol
y similares. A modo de ejemplo de cargas y de pigmentos
convencionales se incluyen sílice, negro de carbono, dióxido de
titanio, óxido de hierro y similares. Estos compuestos ingredientes
se incorporan en cantidades adecuadas dependiendo del uso que se
contemple para el producto, preferiblemente se incorporan en el
intervalo de 1 a 350 partes de aditivos o de compuestos de
ingredientes por 100 partes del copolímero poli(R_{1}
(R_{2})etileno-co-maleimida) y de polímero
elastomérico combinados.
Un refuerzo se puede definir como el material que
se añade a una matriz resinosa para mejorar la resistencia del
polímero. La mayoría de estos materiales de refuerzo son productos
inorgánicos u orgánicos de alto peso molecular. Varios ejemplos
incluyen fibras de vidrio, asbestos, fibras de boro, fibras de
carbono y de grafito, fibras cortas, fibras de sílice y de cuarzo,
fibras cerámicas, fibras metálicas, fibras orgánicas naturales y
fibras orgánicas sintéticas. También son útiles otros elastómeros y
resinas para incrementar propiedades específicas como las
propiedades de amortiguación, de adhesión y de procesabilidad.
Ejemplos de otros elastómeros y resinas incluyen productos similares
a los adhesivos que incluyen Reostomer (producido por
Riken-Vinyl Inc.), copolímeros bloque de
poliestireno-(contenido medio o alto 3,4)
poliisopreno-poliestireno tales como Hybler
(producido por Kurare Inc.), polinorbornenos tales como Norsorex
(producido por Nippon Zeon Inc.) y similares. En este caso, los
materiales anteriores se aplican igualmente a las presentes
composiciones de polímero ciempiés.
Las composiciones de la presente invención se
pueden preparar mediante cualquier medio bien conocido en la técnica
para la combinación de dichos ingredientes, tales como mezcla por
disolución, laminado, mezcla interna discontinua o extrusión
continua de una forma sólida del copolímero de poli(R_{1}
(R_{2})etileno-co-maleimida) y de las composiciones
de caucho y de los otros ingredientes. Un procedimiento de
preparación rápido y conveniente comprende el calentamiento de una
mezcla de los componentes hasta una temperatura de entre
aproximadamente 50ºC y aproximadamente 290ºC.
Las composiciones mezcladas de la presente
invención se pueden mezclar en cualquier mezcladora convencional tal
como una mezcladora Banbury o un molino de cilindros o una extrusora
conducidas normalmente dentro del intervalo de temperatura de entre
aproximadamente 120ºC y aproximadamente 300ºC, preferiblemente
manteniendo la composición anterior por encima de su punto de fusión
durante entre unos pocos minutos y varias horas, preferiblemente
entre 10 y 40 minutos. Una técnica útil en particular es la de
añadir cualquiera de las cargas al comienzo del ciclo de mezclado a
fin de tomar la máxima ventaja del tiempo de calentamiento y para
evitar escapes superficiales y sobrecalentamiento cuando se realiza
el conformado de los artículos moldeados.
En resumen, los polímeros moldeados producidos a
partir de la mezcla de un elastómero y de las composiciones de
copolímero de poli(R_{1}
(R_{2})etileno-co-maleimida) de la presente
invención mantienen las características elastoméricas y son útiles
en aplicaciones de alta amortiguación.
La amortiguación es la absorción de energía
mecánica por un material que está en contacto con la fuente de esa
energía. Es deseable amortiguar o mitigar la transmisión de energía
mecánica de, por ejemplo, un motor, máquina o fuente de energía, a
sus alrededores. Los materiales elastoméricos se usan a menudo para
este propósito. Es deseable que dichos materiales sean altamente
eficaces en la conversión de esta energía mecánica en calor en lugar
de transmitirla a los alrededores. Además es deseable que esta
amortiguación o conversión sea eficaz a lo largo del amplio
intervalo de temperaturas y de frecuencias encontrado comúnmente
cerca de motores, automóviles, camiones, trenes, aviones y
similares.
Una medida conveniente de la amortiguación es la
determinación de un parámetro denominado tan \delta. Se aplica al
material una oscilación forzada a frecuencia f y se miden la fuerza
transmitida y el desplazamiento de fase. Se toma nota del
desplazamiento de fase del ángulo delta. El valor de tan \delta es
proporcional a la relación de (energía disipada)/(energía
almacenada). La medida se puede hacer mediante cualquiera de los
distintos dispositivos de ensayo comerciales y se puede hacer
mediante un barrido de frecuencias a una temperatura fija, a
continuación se repite ese barrido a varias temperaturas diferentes,
seguido del desarrollo de una curva maestra de tan \delta frente a
la frecuencia mediante el trazado de la curva. Un procedimiento
alternativo es medir tan \delta a una frecuencia constante (tal
como a 10 Hz) a lo largo de un intervalo de temperatura. Nosotros
hemos definido como útil para amortiguación un material sin carga
cuando tan \delta > \sim0,3 durante al menos un intervalo de
4 décadas, preferiblemente durante un intervalo de frecuencia de 6
décadas.
Además es importante que este alto grado de
absorción de energía esté acompañado por buena estabilidad mecánica
y térmica, ya que la parte preparada a partir de los polímeros del
presente tema se hará rodar a través de distintos ambientes y de
forma repetida a distintas fuerzas de compresión, tensión, flexión y
similares.
Las composiciones de la presente invención se
usan de forma favorable en la manufactura de cualquier producto en
el que sean ventajosas las siguientes propiedades: un cierto grado
de blandura, resistencia al calor, propiedades mecánicas aceptables,
elasticidad y/o alta amortiguación. Las composiciones de la presente
invención se pueden usar en todos los campos de la industria, en
particular, en la fabricación de componentes de automóviles, cauchos
de neumáticos con dibujo, aparatos eléctricos domésticos, maquinaria
industrial, instrumentos de precisión, maquinaria de transporte,
construcciones, ingeniería, instrumentos médicos y formulaciones de
neumáticos de caucho.
Ejemplos representativos del uso de las mezclas
de copolímeros de caucho injertados de la presente invención están
en la fabricación de materiales de amortiguación y de materiales que
restringen la vibración. Estos usos implican la conexión de
materiales tales como materiales de cierre, materiales de embalaje,
juntas y arandelas, materiales de soporte tales como bases, soportes
y aislantes y materiales de amortiguación tales como topes,
amortiguadores y parachoques. Estos materiales también se usan en
aparatos que producen ruido y en aparatos eléctricos domésticos,
tales como aparatos de aire acondicionado, lavadoras, frigoríficos,
ventiladores eléctricos, aspiradoras, secadoras, impresoras y
ventiladores extractores. Además, estos materiales también son
adecuados como materiales que absorben impactos en equipos de audio
y en aparatos electrónicos o eléctricos, artículos deportivos y
calzado. Además estos materiales son adecuados para su uso en
formulaciones de neumáticos de carreras.
A continuación, la presente invención se
describirá en mayor detalle con referencia a los ejemplos. Los
siguientes ejemplos y tablas se presentan sólo para propósitos de
ilustración.
Una mezcladora Brabender (\sim300 gramos de
capacidad) equipada con una cuchilla Banbury se ajustó inicialmente
a 10 rpm y la temperatura se ajustó a 30ºC. A continuación se cargó
la mezcladora con 120 g de
poli(isobutileno-alt-anhídrido maléico)
(IM-10 obtenido de Kuraray Co. Ltd., Toquio, Japón;
M_{n} de 350,00) y con 99,4 g de octil amina (obtenida de Aldrich
Chemical Company de 1001 West Saint Paul Avenue, Milwaukee, Wis.,
99% de pureza). Después de 10 minutos de mezclado continuo, se
permitió que la mezcla se calentase a una velocidad de 10ºC/min. Una
vez que la temperatura alcanzó 125ºC, se suspendió la agitación.
Cuando la temperatura de la masa alcanzó 210ºC, se ajustó el
elemento de calefacción a condiciones isotérmicas y se aumentó
lentamente la velocidad de agitación desde 0 hasta 90 rpm a una
velocidad de 10 rpm/min. Una vez que la velocidad de agitación
alcanzó 90 rpm, se reajustó la temperatura a 190ºC. Se continuó la
mezcla de forma isotérmica durante 90 minutos adicionales, a
continuación se apagó el elemento de calefacción de la mezcladora y
se permitió que la masa de polímero enfriase dentro de la mezcladora
hasta 160ºC a una velocidad de \sim4ºC/min. A continuación se
detuvo la agitación y se retiró la masa de producto de polímero de
la agitadora. Las propiedades del polímero retirado, incluyendo el
peso molecular promedio en número (M_{n}), la polidispersividad
[peso molecular promedio en masa (M_{w})/peso molecular promedio
en número (M_{n})] y la viscosidad intrínseca (\eta_{0}) a
20ºC en tetrahidrofurano (THF), se muestran en la Tabla 1.
Se siguió el procedimiento del ejemplo 1, excepto
en que la mezcladora se cargó con 110 g de
poli(isobutileno-alt-anhídrido maleico)
(IM-10) y con 110,9 g de decil amina (obtenida de
Aldrich Chemical Company, 98% de pureza).
Se siguió el procedimiento del ejemplo 1, excepto
en que la mezcladora se cargó con 100 g de
poli(isobutileno-alt-anhídrido maleico)
(IM-10) y con 118,8 g de dodecil amina (obtenida de
Aldrich Chemical Company, 95% de pureza).
Se siguió el procedimiento del ejemplo 1, excepto
en que la mezcladora se cargó con 65 g de
poli(isobutileno-alt-anhídrido maleico)
(IM-10) y con 100 g de hexadecil amina (obtenida de
Aldrich Chemical Company, 99% de pureza).
Se siguió el procedimiento del ejemplo 1, excepto
en que la mezcladora se cargó con 90 g de
poli(isobutileno-alt-anhídrido maleico)
(IM-10) y con 155,4 g de octadecil amina (obtenida
de Aldrich Chemical Company, 99% de pureza).
Los picos de absorción característicos en IR de
las masas de polímeros recuperadas en los ejemplos 1 a 5 se
percibieron de forma sustancial a 1701 cm^{-1}, 1770 cm^{-1},
2855 cm^{-1} y a 2926 cm^{-1}. No se detectaron indicios de
picos de absorción de anhídrido maleico o de picos amino para estos
polímeros. Las propiedades de las masas de polímeros recuperadas en
los ejemplos 1 a 5 se muestran en la Tabla 1. El peso molecular se
determinó mediante un procedimiento de GPC
(Gel-Permeation Chromatography (cromatografía de
permeación en gel)) usando poliestireno como patrón.
Ejemplos 6 a
11
En los ejemplos 6 a 11, las composiciones de
caucho se prepararon de acuerdo con la formulación que se muestra en
partes en peso tal y como se presenta en la Tabla 3, tal y como se
formula mediante el procedimiento mostrado en la Tabla 3. En el
ejemplo comparativo 6, no se añadió polímero producido de acuerdo
con el procedimiento de la presente invención. En el ejemplo 7, se
usó el polímero producido en el ejemplo 1 para sustituir de forma
parcial (10 de las 18,25 partes en peso) la cantidad de aceite
aromática empleada normalmente en la formulación de caucho tal y
como se muestra en la Tabla 2. En los ejemplos 8, 9, 10 y 11, los
polímeros producidos en los ejemplos 2, 3, 4 y 5, respectivamente,
se usaron para sustituir de forma parcial (10 de las 18,25 partes en
peso) la cantidad de aceite aromática empleada normalmente en la
formulación de caucho tal y como se muestra en la Tabla 2. El
compuesto de caucho usado en la formulación en la Tabla 2 fue un
copolímero SBR de alto contenido en estireno con aceite como
diluyente (20 phr (20 partes por cada 100 partes de polímero) de
aceite aromático) que contenía un 33% de estireno enlazado con un
T_{g} de -47ºC. El polímero BR-cis usado fue un
polibutadieno con alto contenido cis con un contenido cis del 96%.
En cada ejemplo, los componentes se amasaron mediante el
procedimiento indicado en la Tabla 3. La masa final se laminó y se
moldeó a 165ºC durante \sim15 minutos.
Para cada una de las muestras de compuestos de
caucho vulcanizado de los ejemplos 6 a 11, se realizaron medidas del
módulo de elasticidad, alargamiento máximo; resistencia a la
tracción; resistencia al desgarro y recorrido hasta desgarro y
pérdida de histéresis. Los resultados de estas medidas aparecen en
la Tabla 4. Las medidas de resistencia a la tracción se basaron en
las condiciones de la norma ASTM-D 412 a 22ºC. La
geometría de la muestra de ensayo se tomó en la forma de un anillo
que tenía una anchura de 1,27 mm (0,05 pulgadas) y un espesor de
1,905 mm (0,075 pulgadas). La muestra se ensayó a una longitud de
ensayo específica de 2,54 cm (1,0 pulgadas). Las medidas de
resistencia al desgarro se basaron en las condiciones de la norma
ASTM-D 624 a 170ºC. La geometría de la muestra de
ensayo también se tomó en forma de un anillo con un corte inicial de
acuerdo con las condiciones definidas en la norma
ASTM-624-C. La muestra se ensayó a
la longitud de ensayo específica de 4,445 cm (1,750 pulgadas). La
pérdida de histéresis se midió con un Analizador Viscoelástico
Dynastat. La geometría de la muestra de ensayo también se tomó en
forma de un cilindro con una longitud de 15,56 mm (0,6125 pulgadas)
y con un diámetro de 9,53 mm (0,375 pulgadas). La muestra se ensayó
a una frecuencia de 1 Hz y a una temperatura de 50ºC. Para el ensayo
se aplicaron una masa estática de 2,0 MPa y una masa dinámica de
2,50 MPa.
Tal y como se puede ver en la Tabla 4, las
composiciones de caucho de los ejemplos 7 a 11 exhiben muy bien
equilibradas: resistencias a la tracción; resistencias al desgarro y
propiedades de amortiguación. La resistencia a la tracción, la
resistencia al desgarro y las propiedades de amortiguación de los
compuestos de caucho modificado, es decir los ejemplos 7 a 11, se
mejoraron en comparación con los compuestos de caucho diluidos con
aceite del ejemplo 6, basando la comparación sobre las mismas
condiciones de módulo.
Por lo tanto, se concluye que los polímeros
modificados desarrollados de acuerdo con la presente invención (tal
y como se muestra en los ejemplos 1 a 5) son adecuados como aditivos
de alta amortiguación en compuestos de caucho. Además se concluyó
que estos polímeros se podían usar como sustitutos alternativos de
aceites y/o plastificantes.
Claims (10)
1. Una mezcla polimérica que comprende:
- a)
- al menos un (co)polímero elastomérico,
- b)
- un copolímero imidizado de anhídrido maleico y de una \alpha-olefina con la fórmula general CH_{2}=CR^{1}R^{2} en la que R^{1} y R^{2} son de forma independiente grupos alquilo C_{1}-C_{20} sustituidos o no sustituidos y
- c)
- opcionalmente, uno o más de un agente de reblandecimiento, un plastificante, un promotor de la pegajosidad, un oligómero, un lubricante, hidrocarburos del petróleo, aceite de silicona, aceite aromático, aceite nafténico y aceite parafínico.
2. La mezcla polimérica de la reivindicación 1,
en la que dicho copolímero imidizado comprende entre 5 y 99 por
ciento en moles de unidades de monómero derivadas de anhídrido
maleico y entre 1 y 95 por ciento en moles de unidades de monómero
derivadas de dicha \alpha-olefina.
3. La mezcla polimérica de cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 2, en la que dicho copolímero imidizado se
forma mediante la reacción de una amina primaria con las
funcionalidades anhídrido de las unidades de monómero derivadas del
anhídrido maleico.
4. La mezcla polimérica de cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 3, en la que al menos uno de dichos
(co)polímeros elastoméricos comprende uno o más de caucho
natural, poliisopreno, polibutadieno, caucho butadieno/estireno,
caucho de copolímero etileno/propileno, caucho butilo,
policloropreno, caucho etileno/propileno/dieno, elastómero acrílico,
elastómero poliuretano, polipiperileno y co- o interpolímeros de
dieno.
5. La mezcla polimérica de cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 4, en la que R^{1} y R^{2} son grupos
metilo.
6. La mezcla polimérica de cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 5, en la que, por 100 partes en peso de al
menos uno de dichos (co)polímeros elastoméricos, dicho
copolímero imidizado está presente en una cantidad de entre 0,5 y
200 partes en peso y dicha mezcla además comprende de forma opcional
entre 1 y 350 partes de un material de carga inorgánico.
7. Un procedimiento para la formación de una
mezcla de polímero que muestra buenas características de
amortiguación, que comprenda la mezcla a una temperatura de entre 50
y 290ºC de al menos un (co)polímero elastomérico, un
copolímero imidizado de anhídrido maleico y una
\alpha-olefina con la fórmula general
CH_{2}=CR^{1}R^{2} en la que R^{1} y R^{2} son de forma
independiente grupos alquilo C_{1}-C_{20}
sustituidos o no sustituidos y, de forma opcional, uno o más de un
agente de reblandecimiento, un plastificante, un promotor de la
pegajosidad, un oligómero, un lubricante, hidrocarburos del
petróleo, aceite de silicona, aceite aromático, aceite nafténico y
aceite parafínico.
8. El procedimiento de la reivindicación 7, en el
que al menos uno de dichos (co)polímeros elastoméricos
comprende uno o más de caucho natural, poliisopreno, polibutadieno,
caucho butadieno/estireno, caucho de copolímero etileno/propileno,
caucho butilo, policloropreno, caucho etileno/propileno/dieno,
elastómero acrílico, elastómero poliuretano, polipiperileno y co- o
interpolímeros de dieno.
9. El procedimiento de cualquiera de las
reivindicaciones 7 a 8, en el que R^{1} y R^{2} son grupos
metilo.
10. El procedimiento de cualquiera de las
reivindicaciones 7 a 9, en el que dicho copolímero imidizado
comprende entre 5 y 99 por ciento en moles de unidades de monómero
derivadas de anhídrido maleico y entre 1 y 95 por ciento en moles de
unidades de monómero derivadas de dicha
\alpha-olefina.
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