JP4958364B2 - むかで型重合体ゲルを生じさせる方法 - Google Patents
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Description
(発明の背景)
本発明は、ポリアルキレン接合(polyalkylene−grafted)ポリ(アルケニルベンゼン−コ−マレイミド)重合体の製造方法、そして前記重合体を油で増量させ(oil extended)て高減衰(high damping)材料の製造で用いることに関する。
【0002】
潜在的に望ましい特性組み合わせを示す製品を得る目的で2種以上の重合体を一緒にブレンドして幅広く多様な不規則または構造化(random or structured)形態を生じさせることができる。しかしながら、実際には単なるブレンドでは可能な数多くの組み合わせの達成は困難であるか或は不可能でさえあり得る。重合体はしばしば熱力学的に混和しないことから真に均一な製品を生じさせるのは不可能である。2相構造物が望ましい場合には、そのような不混和性が問題になることはないが、しかしながら、2相間の界面の所で起る相互作用(または相互作用の不足)によって非常に頻繁に問題が生じる。例えば、相間の界面張力が高くかつ接着力が劣るのが通常である。界面張力に加えて粘度が高いことがそのような不規則な混合物に所望度合の分散性を与えることに関する固有の困難さそしてその後の安定性の不足の一因になっている。それによって、後の加工または使用中に全体としての分離または層状化が起る。接着力が劣るとある程度ではあるが機械的挙動の弱化および脆化(これらはしばしば分散させたブレンド物に観察される)がもたらされることで、ある種の高度に構造化した形態では使用不能になり得る。
【0003】
無水マレイン酸とビニル単量体、例えばスチレンおよびイソブチレンなどの重合をフリーラジカルで開始させることは公知である。更に、また、無水マレイン酸に第一級アミン基によるイミド化(imidization)を受けさせることも公知である。
【0004】
ビニル単量体から作られた(共)重合体の熱安定性を向上させる目的で一官能性N−アルキルおよびN−アリールマレイミドが広範に用いられてきた。1つの方法では、マレイミドを最初にバルク(bulk)樹脂1種または2種以上、例えばABS(ポリ(アクリロニトリル−コ−ブタジエン−コ−スチレン))、ポリ(アクリロニトリル−コ−ブタジエン)とポリ(スチレン−コ−アクリロニトリル)のブレンド物、PVC(ポリ塩化ビニル)、SAN(ポリ(スチレン−コ−アクリロニトリル))、PMMA(ポリメタアクリル酸メチル)などと反応させる。次に、生じた共重合体を単量体、例えばスチレンまたはアクリロニトリルなどと反応させる。しかしながら、より好適な産業的実施はマレイミドと他の単量体、例えばスチレンおよび場合によりアクリロニトリルなどの共重合体を生じさせそしてこの共重合体を樹脂、例えばABSまたはSAN樹脂などとブレンドすると言った実施である。如何なる場合にも、例えば示差走査熱量測定(DSC)などで存在するガラス転移点が1つのみであることで示される如く前記共重合体がバルク樹脂と完全に混和し得るように重合体の組成を調整することが行われている。
【0005】
この上に示した問題を持たないでポリプロピレンが有する衝撃強度とブロック共重合体が有する弾性重合体特性を保持する接合重合体をバッチ式(batch)に製造する方法が望まれているままである。
【0006】
(発明の要約)
簡単に述べると、本発明は増量剤含有ポリアルキレン接合インターポリマー(extended polyalkylene−grafted interpolymer)の製造方法を提供するものである。この方法は、無水マレイン酸に由来する単量体単位(mer units)とビニル芳香族単量体およびR1(R2)エチレン単量体[ここで、R1およびR2は、独立して、Hおよび置換もしくは未置換のC1−C20アルキルもしくはアルコキシル基から選択される]の中の少なくとも1種に由来する単量体単位を含有する重合体の使用を包含する。この重合体とマレエート化ポリアルキレン(maleated polyalkylene)を混合することでブレンド物を生じさせる。このブレンド物にジアミンを添加して、これを無水マレイン酸に由来する単量体単位および前記マレエート化ポリアルキレンの両方と反応させることでポリアルキレン接合インターポリマーを生じさせる。このインターポリマーを冷却した後に増量剤(extender)を添加することで、そのような増量剤含有ポリアルキレン接合インターポリマーを生じさせる。
【0007】
本発明は、別の面において、ポリアルキレン接合インターポリマー含有重合体組成物を生じさせる単一バッチ方法(single batch process)を提供する。この方法では、無水マレイン酸に由来する単量体単位とビニル芳香族およびR1(R2)エチレン[ここで、R1およびR2は、この上で定義した通りである]の中の少なくとも1種に由来する単量体単位を含有するインターポリマーを混合槽の中に供給する。このインターポリマーの前記無水マレイン酸に由来する単量体単位の一部をアミンと反応させることでマレイミドインターポリマーを生じさせる。約50から約99重量パーセントの量の前記マレイミドインターポリマーに約1から約50重量パーセントの量のマレエート化ポリアルキレンを添加する。このマレイミドインターポリマーとマレエート化ポリアルキレンにジアミンを約0.1から約10重量パーセント混合することでポリアルキレン接合インターポリマーを生じさせる。
【0008】
このようにして生じさせた油(または低分子量成分)増量生成物[即ち、増量剤を含有するマレエート化ポリプロピレンとポリ(アルケニルベンゼン−コ−マレイミド)もしくはポリ(R1(R2)エチル−コ−マレイミド)の接合「むかで型」重合体]は柔らかな高減衰材料を製造する時に用いるに有用である。これは向上した特性を示し、そのような特性には、ショアA硬度が35未満であること、減衰特性が高いこと、および有効温度(service temperature)が約100℃であることが含まれる。本発明の方法を用いると、接合むかで型重合体を単一バッチ方法で約1時間以内に生じさせることができる。
【0009】
意図が反対であると明示しない限り下記の定義を本明細書の全体に渡って適用する。
【0010】
「インターポリマー」は、異なる2種以上の単量体に由来する単量体単位を含有する重合体である。
【0011】
「ビニル芳香族」と「アルケニルベンゼン」を互換的に用いる。
【0012】
「無水マレイン酸」は、アルケニルベンゼンもしくはR1(R2)エチレンと一緒になってインターポリマーを生じ得るジカルボン酸(無水マレイン酸を包含)を包含し、前記インターポリマーは、アミン官能基と反応し得るジカルボン酸に由来する単量体単位を有する。
【0013】
「マレイミド」は、この上に記述したジカルボン酸に由来する単量体単位とアミンの反応生成物を包含する。
【0014】
「R1(R2)エチル」は、R1(R2)エチレン単量体(R1R2C=CH2)[ここで、R1およびR2は、同じα−炭素原子上に存在する同一もしくは異なる置換基であり、独立して、Hおよび未置換および置換C1−C20アルキル基から選択される]に由来する一般式−CR1R2CH2−で表される単量体単位を意味する。
【0015】
[好適な態様の詳細な説明]
ポリ(アルケニルベンゼン−コ−マレイミド)またはポリ(R1(R2)アルキル−コ−マレイミド)のポリアルキレン接合インターポリマーの調製は便利に処理時間が短い一段階もしくは二段階バッチ方法で実施可能である。このインターポリマーに増量剤を含有させてゲルを生じさせることができる。このようなゲルのこの直ぐ上に記述したインターポリマー(マレエート化ポリアルキレンを接合させた)の1種の含有量を好適には100重量部(pbw)にしそして増量剤の含有量を10から10,000pbw、好適には30から1000pbwにする。マレエート化ポリアルキレンを接合剤(grafting agent)であるジアミンとの架橋反応で生じる少なくとも1つの官能連結(functional linkage)を通して接合させる。
【0016】
本発明の接合重合体(grafted polymers)はガラス状材料であり、これに増量剤を含有させることで、減衰用途で用いるに有用な熱可逆性(thermoreversible)ゲルを生じさせることができる。この増量剤は油または低分子量の成分であってもよい。
【0017】
本発明の目的で、無水マレイン酸共重合体(即ちイミド化をまだ受けていないインターポリマー)には、ランダム、ブロックおよび立体特異的インターポリマーが含まれ、そのようなインターポリマーには、アルケニルベンゼンが与える単位またはR1(R2)エチルが与える単位と無水マレイン酸が与える単位が重合体バックボーンに沿って交互に存在するインターポリマーが含まれる。そのような単位が重合体バックボーンに沿って交互に存在[典型的には、ポリ(M−交互−無水マレイン酸)(ここで、MはアルケニルベンゼンまたはR1(R2)エチルである)として記述されるであろう]していても、そのような重合体も本明細書に示すポリ(M−コ−無水マレイン酸)の記述の範囲内に包含される。この用語はイミド化を受けたインターポリマーに至るまで一貫している。
【0018】
好適な無水マレイン酸は無水マレイン酸自身であるが、また他のジカルボン酸も考えられる。
【0019】
そのような無水マレイン酸のインターポリマーを生じさせる方法は公知である。電子供与体である単量体、例えばスチレンなどと電子受容体である単量体、例えば無水マレイン酸などからインターポリマーを生じさせる製造は、そのような電子受容体である単量体は錯体を形成することから、有機フリーラジカル開始剤の存在有り無しのいずれかで、塊状または不活性炭化水素もしくはハロゲン置換炭化水素溶媒、例えばベンゼン、トルエン、ヘキサン、CCl4、クロロホルムなど中で実施可能である。
【0020】
好適なアルケニルベンゼン単量体にはスチレンおよびα−メチルスチレンが含まれる。あまり好適ではないが適切な代替品にはp−メチルスチレン、4−フェニルスチレン、m−メチルスチレン、o−メチルスチレン、p−t−ブチルスチレン、ジメチルスチレンなどが含まれる。
【0021】
好適なR1(R2)エチレン単量体は炭素原子を4から約40個含有する。R1およびR2は、エチル基が有する同じα−炭素原子上に存在する同一もしくは異なる置換基であり、未置換および置換C1−C20アルキルおよびアルコキシル基から選択される。そのような基の例にはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、イソペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル、シクロプロピル、2,2−ジメチルシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メトキシメチル、メトキシエチル、メトキシプロピル、メトキシブチル、メトキシペンチル、メトキシヘキシル、メトキシオクチル、メトキシノニル、メトキシデシル、エトキシメチル、エトキシエチル、エトキシプロピル、エトキシブチル、エトキシペンチル、エトキシヘキシル、エトキシヘプチル、エトキシオクチル、エトキシノニル、エトキシデシル、プロポキシメチル、プロポキシエチル、プロポキシプロピル、プロポキシブチル、プロポキシペンチル、プロポキシヘプチル、プロポキシオクチル、プロポキシノニル、プロポキシデシル、ブトキシメチル、ブトキシエチル、ブトキシプロピル、ブトキシブチル、ブトキシペンチル、ブトキシヘキシル、ブトキシヘプチル、ブトキシオクチル、ブトキシノニル、ブトキシデシル、ペンチルオキシメチル、ペンチルオキシエチル、ペンチルオキシプロピル、ペンチルオキシブチル、ペンチルオキシペンチル、ペンチルオキシヘキシル、ペンチルオキシオクチル、ペンチルオキシノニル、ペンチルオキシデシル、ヘキシルオキシメチル、ヘキシルオキシエチル、ヘキシルオキシプロピル、ヘキシルオキシブチル、ヘキシルオキシペンチル、ヘキシルオキシヘキシル、ヘキシルオキシヘプチル、ヘキシルオキシオクチル、ヘキシルオキシノニル、ヘキシルオキシデシル、ヘプチルオキシメチル、ヘプチルオキシエチル、ヘプチルオキシプロピル、ヘプチルオキシブチル、ヘプチルオキシペンチル、ヘプチルオキシヘキシル、ヘプチルオキシヘプチル、ヘプチルオキシオクチル、ヘプチルオキシノニル、ヘプチルオキシデシル、オクチルオキシメチル、オクチルオキシエチル、オクチルオキシプロピル、オクチルオキシブチル、オクチルオキシペンチル、オクチルオキシヘキシル、オクチルオキシヘプチル、オクチルオキシノニル、オクチルオキシオクチル、デシルオキシメチル、デシルオキシエチル、デシルオキシプロピル、デシルオキシブチル、デシルオキシペンチル、デシルオキシヘキシル、デシルオキシヘプチル、1−メチルエチル、1−メチルプロピル、1−メチルブチル、1−メチルペンチル、1−メチルヘキシル、1−メチルヘプチル、1−メチルオクチル、1−メチルノニル、1−メチルデシル、2−メチルプロピル、2−メチルブチル、2−メチルペンチル、2−メチルヘキシル、2−メチルヘプチル、2−メチルオクチル、2,3,3−トリメチルブチル、3−メチルペンチル、2,3−ジメチルペンチル、2,4−ジメチルペンチル、2,3,3,4−テトラメチルペンチル、3−メチルヘキシル、2,5−ジメチルヘキシルなどが含まれる。イソブチレンが好適である。R1およびR2の中の少なくとも1つが置換アルキルもしくはアルコキシの場合、このような基は好適には最終的なむかで型重合体が有する残りの成分とは反応しない(それらの例にはC2−C20炭素原子を有するアルコキシアルキル基、−Cl、−OH、−COOHおよび−CNが含まれ得る)。好適には、R1およびR2の中の少なくとも1つはHではなく、好適には、少なくとも1つが未置換もしくは置換C1−C20アルキル基である。
【0022】
本発明で用いるポリ(アルキルベンゼン−コ−無水マレイン酸)またはポリ(R1(R2)エチル−コ−無水マレイン酸)は、無水マレイン酸が与える単量体単位を約5から99モル%含有していて残りがそれぞれアルキルベンゼンが与える単量体単位またはR1(R2)エチルが与える単量体単位であるインターポリマーである。好適なインターポリマーは無水マレイン酸が与える単量体単位を20から50モル%含有するインターポリマーである。特に好適なアルケニルベンゼン型重合体は、50モル%の無水マレイン酸と50モル%のスチレンから生じたポリ(スチレン−コ−無水マレイン酸)である。特に好適なR1(R2)エチレン型の重合体は50モル%の無水マレイン酸と50モル%のR1(R2)エチレンから生じた重合体である。無水マレイン酸が与える単量体単位と共重合用単量体が与える単量体単位はバックボーン鎖内にランダムまたは交互に分布していてもよいが、好適には、それらの単量体単位は鎖に沿って交互に存在する。
【0023】
そのようなポリ(アルケニルベンゼン−コ−無水マレイン酸)またはポリ(R1(R2)エチル−コ−無水マレイン酸)の重量平均分子量(Mw)は約1000から約500,000またはそれ以上、好適には約10,000から500,000、最も好適には約150,000から約450,000である。
【0024】
本むかで型重合体に好適な組成物は、ポリ(スチレン−コ−無水マレイン酸)が有する無水マレイン酸単量体単位の一部と第一級アミンを反応させることで生じさせたポリ(スチレン−コ−マレイミド)含有重合体組成物である。同様に、ポリ(R1(R2)エチル−交互−無水マレイン酸)、例えばポリ(イソブチレン−交互−無水マレイン酸)などが有する無水マレイン酸由来単量体単位の一部と第一級アミンを反応させるとポリ(R1(R2)エチル−交互−マレイミド)、例えばポリ(イソブチレン−交互−マレイミド)などを含有する重合体組成物が生じる。適切な第一級アミンには、これらに限定するものでないが、アルキルアミン、アルキルベンジルアミン、アルキルフェニルアミン、アルコキシベンジルアミン、アミノ安息香酸アルキル、アルコキシアニリン、そして他の線状第一級アミンが含まれる。このようなアミンが含有するアルキルおよびアルコキシ置換基の炭素原子数は好適には1から50、好適には炭素原子数は6から30である。このような第一級アミンが有するアルキルおよびアルコキシ置換基は線状もしくは分枝していてもよく、好適には線状であり、飽和もしくは不飽和、好適には飽和であってもよい。典型的なアミンにはヘキシルアミン、オクチルアミン、ドデシルアミンなどが含まれる。
【0025】
マレイミド共重合体はむかで型重合体として分類分けされ、このようなむかで型重合体は、高分子量の背骨を有していてこれに比較的短い側鎖が数多く連結しており、その主鎖の長さは一般に少なくともからみあい長(entanglement length)(これを本明細書では繰り返し単位の数が100の桁の大きさであると定義する)である一方、側鎖の長さは前記からみあい長よりもずっと短い。それらを無水マレイン酸が与える単量体単位の一部にイミド化を受けさせることで生じさせる。ポリ(アルケニルベンゼン−コ−マレイミド)の例はポリ(スチレン−コ−マレイミド)であり、この場合にはアミン、好適には第一級アルキルアミンを用いてイミド化を達成し、ポリ(R1(R2)エチル−コ−マレイミド)の例はポリ(イソブチレン−コ−マレイミド)であり、この場合にも第一級アミンを用いてイミド化を達成する。
【0026】
無水マレイン酸が与える単位の少なくとも一部をアミンと反応させない、従って、連成剤(coupling agent)であるジアミンによるマレエート化ポリプロピレンとの連成で利用されるように残存させる。そのように無水マレイン酸が与える未反応単位が当該インターポリマーを構成するパーセントが好適には約0.01から約5重量パーセントになるようにする。
【0027】
ポリ[(アルケニルベンゼン)−コ−(無水マレイン酸)]とアミンを約15から約300℃、より好適には約160から約210℃の温度で反応させることでポリ(アルケニルベンゼン−コ−マレイミド)を生じさせることができる。同様に、ポリ[R1(R2)エチル−コ−(無水マレイン酸)]と第一級アミンを約15から約250℃の温度で反応させることでポリ(R1(R2)エチル−コ−マレイミド)を生じさせることができる。両方の種類のイミド化を好適にはほぼ真空より若干高い圧力から約2.0MPa下で実質的に乾燥した条件下で起こさせる。
【0028】
前記むかで型重合体の調製は例えばブレンド、混練りまたは内部バッチ混合(internal batch mixing)などで実施可能である。迅速で便利な調製方法は、前記成分の混合物を約50から約290℃の温度に加熱することを包含する。この重合体の製造を好適にはこの上に記述した成分を混合しそして動的に熱処理する、即ち溶融混合(melt−mixing)することで行う。混合装置に関して、密封型バンバリーミキサー、密封型ブラベンダーミキサー、押出し加工機、ニーダー、連続ミキサー、高せん断ミキサーなどの如き通常の如何なる装置も受け入れられる。特に高せん断混合装置が好適である、と言うのは、これを用いるとバッチ型の反応工程を行うことが可能になり、この場合には、使用すべき反応体を反応中間体の冷却も粉砕も行う必要なく逐次的に添加する。
【0029】
次に、前記むかで型重合体にマレエート化ポリアルキレンを二官能連結もしくは接合剤(linking or grafting agent)による接合反応(graft−reacted)で接合させると、そのようにして生じた少なくとも1種の官能連結1つまたは2つ以上を通してポリアルキレンセグメント(segment)が少なくとも1つ接合した接合重合体た生じる。アルケニルベンゼンの共重合体を出発材料として用いかつオクチルアミンをイミド化剤(imidizer)として用いた典型的な反応を以下に示す:
【0030】
【化1】
【0031】
結果として生じたマレイミド共重合体の接合は下記の如く描写可能である:
【0032】
【化2】
【0033】
前記1番目の段階で出発インターポリマーに存在する無水マレイン酸単量体単位の中の少数をアミンと反応させないで残存させるが、これはアミンを化学量論的量未満の量で添加することで達成可能である。2番目の反応で、マレエート化ポリアルキレンと架橋剤(例えば1,12−ドデカンジアミン)を添加することで、前記マレエート化ポリアルキレンをその残存させた未反応の無水マレイン酸基に連結させる。
【0034】
前記マレエート化ポリアルキレンを生じさせる時に用いるに適したポリアルキレンには、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン/プロピレンのインターポリマー、EPゴム、EPDMゴム、そしてそのような単量体のいずれかと1種以上の高級α−オレフィン、例えば1−ブテン、1−ヘキセン、1−オクテンなどから作られた重合体が含まれる。特にポリプロピレンが好適である。このようなマレエート化ポリプロピレンは、本技術分野で公知の方法を用いて後でマレエート化を受けさせた公知ポリプロピレンコンパウンドのいずれであってもよい。このポリプロピレン接合セグメント1つまたは2つ以上(polypropylene grafted segment or segments)の重量平均分子量(Mw)は約10,000から約10,000,000またはそれ以上、好適には約20,000から約300,000である。
【0035】
このようなポリプロピレンが示す結晶度または立体規則性は実質的に非晶質から完全に結晶性、即ち約10−100%の結晶度に及んで多様であり得る。商業的にはイソタクティックポリプロピレンが広範に用いられていることから、接合ポリプロピレン(grafted polypropylene)は典型的に実質的結晶性、例えば約90%を超える結晶性を示すであろう。一般に、前記ポリプロピレンはエチレンを実質的に含有しないが、しかしながら、特定の状況下ではエチレンが少量(約5−10重量%未満の桁で)組み込まれていてもよい。更に、ある場合には、そのようなポリプロピレンにエチレンを「反応槽共重合体」として知られる共重合体の形態で少量含有させることも可能である。
【0036】
遷移金属化合物と有機金属化合物を含んで成る立体特異的チーグラー・ナッタ触媒系の存在下でプロピレンを重合させるとイソタクティックポリプロピレンが生じ得る。適切な遷移金属化合物は元素周期律表の4から6族および8族の遷移金属化合物、好適にはチタン化合物、最も好適にはハロゲン化チタンである。適切な有機金属化合物は、周期律表の1から3族の元素の化合物、特にアルキルアルミニウムおよびアルキルアルミニウムのハロゲン化物である。説明的例には、触媒としてTiCl3およびTiCl4が含まれ、そして共触媒としてトリエチルアルミニウムクロライドおよびジエチルアルミニウムクロライドが含まれる。望まれるならば、そのように遷移金属触媒系を例えばシリカゲルまたは金属の酸化物およびジハロゲン化物、例えばMgO、MgCl2、ZnCl2などに担持させてもよい。そのような系をいろいろなルイス塩基である電子供与体と一緒に反応させて錯体を生じさせてもよい。
【0037】
分子量制御を典型的にはH2を供給流れ経由で重合反応槽に添加することで達成する。水素を単量体の総量を基準にして約0から30モル%添加する。重合を好適には不活性炭化水素である希釈剤または液状プロピレンを媒体として用いたスラリー方法に従って実施する。この重合の温度は約50から約100℃の範囲であってもよく、好適には約60から約80℃の範囲にする。また、重合の圧力も幅広い範囲、例えば大気圧から3.7MPaの範囲に渡って多様であり得る。そのような手順および成分は単にポリプロピレン重合に関する技術の認識の例示である。一般的概要に関してはKirk−Othmer Encyclopedia of Chemical Technology、第3版、16巻、453−69頁の「Olefin Polymers(Polypropylene)」(J.Wiley & Sons、1981)を参照のこと。
【0038】
ポリプロピレンコンパウンドからマレエート化ポリプロピレンを生じさせるマレエート化(maleation)を、便利には、ポリプロピレンとエチレン系不飽和カルボキシル基含有化合物、例えば無水マレイン酸などのブレンド物をしばしばフリーラジカル開始剤、例えば有機パーオキサイドなどの存在下で約150から400℃の範囲内に加熱することで達成する。フリーラジカルによる前記ポリプロピレンへの前記カルボキシル基含有化合物の接合は容易に起こる。そのような接合重合体を製造する方法は、例えば米国特許第3,480,580号、3,481,910号、3,577,365号、3,862,265号、4,506,056号および3,414,515号などばかりでなくMinoura他、J.Appl.Poly.Sci.、1625(1969)に示されているように、本技術分野で公知である。また、押出し加工機、素練り装置などの如き装置を用い、熱および/または物理的せん断を場合によりフリーラジカル開始剤と一緒に用いることで、フリーラジカルによる無水マレイン酸の接合とポリプロピレンの制御された分子量低下を同時に達成することも可能である。
【0039】
無水マレイン酸とフリーラジカル開始剤をそのような量で用いてマレエート化をポリプロピレン鎖の切断が実質的に起こった時点でポリプロピレン上にフリーラジカル部位が生じる(好適にはそのような切断点に生じる)ような温度およびせん断条件下で実施する。次に、そのように破断した鎖の一方の側の切断末端部に無水マレイン酸が接合する。このようにして、無水物基は原則としてマレエート化ポリプロピレン鎖の末端部に位置しそしてそのようなマレエート化ポリプロピレン鎖の実質的に大部分がマレエート化部位を1つ含む。このような手順を用い、各官能基がポリプロピレンが有するマレエート基に反応性を示しかつブロックインターポリマーが有するマレエート基に反応性を示す2つの官能基を有する二官能の連結もしくは接合剤の使用を通して、前記マレエート化ポリプロピレンのマレエート化末端部にマレエート化ブロック共重合体を接合させることができる。マレエート化部位が複数存在すると、前記マレエート化ポリプロピレンが2つ以上のマレエート化ブロック共重合体の重合体鎖に接合するか或は1種以上のマレエート化ブロック共重合体が有する2つ以上の部位に接合することが起こり得る。
【0040】
フリーラジカル開始剤を好適にはポリプロピレンと溶媒(用いる場合)の総量の約0.01から1.0重量%、より好適には約0.02から0.5重量%、最も好適には約0.04から0.3重量%の量で用いて、好適にはこれを最初に添加する。次に、この混合物を選択したフリーラジカル開始剤のほぼ既知分解温度または分解温度近くにまで加熱すると同時にそれに場合により機械的せん断をいくらか受けさせてもよい。次に、無水マレイン酸をポリプロピレンの総量の約0.01から10.0重量%、好適には約0.1から5重量%、最も好適には約0.75から2重量%の量で添加する。
【0041】
このようなマレエート化ポリプロピレンに組み込まれている無水マレイン酸の含有量はこのマレエート化ポリプロピレンの重量を基準にして約0.01重量%から約5重量%である。この無水マレイン酸含有量は好適には約0.01から約2重量%、最も好適には約0.03から約0.2重量%である。この反応混合物にはまた未反応のポリプロピレンも存在し、それと同様にして、反応副生成物、例えばフリーラジカル開始剤の分解で生じた化合物および低分子量のフリーラジカル生成物なども少量存在する。このような副生成物は公知方法、例えばN2によるスパージング(sparging)または水による洗浄などで実質的に除去可能である。この重合体に無水マレイン酸が実質的な量で残存していると後で行うマレイミド共重合体とマレエート化ポリプロピレンの反応に有害な影響が生じる可能性があり、従って望ましくない。
【0042】
前記マレエート化ポリプロピレンを前記マレイミドインターポリマーに接合させる時、接合剤、例えばポリアミン、好適には有機ジアミンをマレエート化ポリプロピレンとマレイミドインターポリマーのブレンド物に添加してそれらをマレエート官能基である程度架橋させることで接合を実施する。このような接合を約50から約99重量%のマレイミドインターポリマーと約1から約50重量%のマレエート化ポリアルキレン、好適にはポリプロピレンと約0.01から約10重量%のジアミンの反応をポリアルキレン接合むかで型重合体が生じるに充分なほど実質的に乾燥した条件下で起こさせることで実施する。
【0043】
接合剤として用いるに適した有機ジアミンもしくはジアミン混合物は、(環状)脂肪族的に結合している第一級アミノ基を2つ含有するジアミンもしくはジアミン混合物である。そのようなジアミンは一般式R3(NH2)2[式中、R3は、C2−C20脂肪族炭化水素基、C4−C20環状脂肪族炭化水素基、C6−C20芳香族炭化水素基またはC4−C20N−複素環式環を表す]で表される。その例にはエチレンジアミン、1,2−および1,3−プロピレンジアミン、1,4−ジアミノブタン、2,2−ジメチル−1,3−ジアミノプロパン、1,6−ジアミノヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジアミノヘキサン、1,6−ジアミノ−2,2,4−トリメチルジアミノヘキサン、1,8−ジアミノオクタン、1,10−ジアミノデカン、1,11−ジアミノウンデカン、1,12−ジアミノドデカン、1−メチル−4−(アミノイソプロピル)−シクロヘキシルアミン、3−アミノメチル−3,5,5−トリメチル−シクロヘキシルアミン、1,2−ビス−(アミノメチル)−シクロブタン、1,2−ジアミノ−3,6−ジメチルベンゼン、1,2−および1,4−ジアミノシクロヘキサン、1,2−、1,4−、1,5−および1,8−ジアミノデカリン、1−メチル−4−アミノイソプロピル−シクロヘキシルアミン、4,4’−ジアミノ−ジシクロヘキシル、4,4’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、2,2’−(ビス−4−アミノ−シクロヘキシル)−プロパン、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン、1,2−ビス−(4−アミノシクロヘキシル)−エタン、3,3’,5,5’−テトラメチル−ビス−(4−アミノシクロヘキシル)−メタンおよび−プロパン、1,4−ビス−(2−アミノエチル)−ベンゼン、ベンジジン、4,4’−チオジアニリン、3,3’−ジメトキシベンジジン、2,4−ジアミノトルエン、ジアミノジトリルスルホン、2,6−ジアミノピリジン、4−メトキシ−6−メチル−m−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ビス(o−トルイジン)、o−フェニレンジアミン、メチレン−ビス(o−クロロアニリン)、ビス(3,4−ジアミノフェニル)スルホン、ジアミノジフェニルスルホン、4−クロロ−o−フェニレンジアミン、m−アミノベンジルアミン、m−フェニレンジアミン、4,4’−C1−C6−ジアニリン、例えば4,4’−メチレンジアニリンなど、アニリン−ホルムアルデヒド樹脂、およびトリメチレングリコールのジ−p−アミノベンゾエートが含まれる。また、そのようなジアミンの混合物を用いることも可能である。接合剤として用いるに適した他のポリアミンには、ビス−(アミノアルキル)−アミン、好適には炭素原子数が全体で4から12のビス−(アミノアルキル)−アミン、例えばビス−(2−アミノエチル)−アミン、ビス−(3−アミノプロピル)−アミン、ビス−(4−アミノブチル)アミンおよびビス−(6−アミノヘキシル)−アミンなど、そしてジプロピレントリアミンとジブチレントリアミンの異性体混合物が含まれる。好適には、ヘキサメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、特に1,12−ジアミノドデカンを用いる。
【0044】
反応させる前記マレイミドインターポリマーとマレエート化ポリプロピレンの量は最終組成物で望まれる特性に応じていくらか多様であり得る。この接合組成物に含めるマレエート化ポリプロピレンの量は組成物の総重量を基準にして一般に約1から約50重量%の範囲であってもよい。マレエート化ポリプロピレンの好適な量は1から30重量%であり、特に好適な量は10から25重量%である。この接合組成物に含めるマレイミドむかで型重合体の量はこの組成物の総重量を基準にして約99から約50重量%の範囲であってもよく、むかで型重合体の好適な量は99から70重量%であり、特に好適な量は90から75重量%である。
【0045】
最も幅広い意味で、本接合重合体を生じさせる方法は、マレイミドインターポリマーとマレエート化ポリアルキレンと接合剤を前記マレイミドインターポリマーが前記ポリアルキレンに少なくとも少量接合するに充分な条件下で一緒にすることを包含する。前記接合剤とマレイミドインターポリマーとマレエート化ポリプロピレンを接触させて相互作用と架橋が起こるようにすることで接合反応を達成する。明らかに、そのような接合剤が有する第一級アミノ基が前記マレエート化ポリアルキレンおよびマレイミドインターポリマーが有するマレイン酸部分と反応して共有(イミド)結合が生じる。
【0046】
そのような接合剤は二官能性であることから、接合剤をマレイン酸部分1モル当量当たり約0.5モル当量の比率で用いてもよい。前記接触は、そのような高分子量の反応体が適切な溶媒、例えばベンゼン、トルエンおよび他の不活性有機および無機溶媒などに入っている溶液を実質的に無水の条件下の適切な反応槽内で一緒にすることで達成可能である。この反応は熱で加速されることから、加熱するのが一般に望ましい。
【0047】
本発明のむかで型重合体ゲルは、そのようにして生じさせた接合インターポリマー(grafted interpolymers)の最終処理を行っている間に添加した増量剤を含有する。適切な増量剤にはエクステンダーオイル(extender oils)および低分子量の化合物が含まれる。適切な油には本技術分野で公知の油、例えばナフテン系芳香族およびパラフィン系石油など、およびシリコンオイルが含まれる。低分子量の有機化合物の例には、数平均分子量(Mn)が20,000未満、好適には10,000未満、最も好適には5000未満の低分子量有機材料が含まれ、その例には下記の1種以上が含まれる:
(1)軟化剤、例えばゴムもしくは樹脂用の芳香族、ナフテン系およびパラフィン系軟化剤;
(2)可塑剤、例えばエステルを含有する可塑剤(フタル酸、混合フタル酸、脂肪族二塩基性酸、グリコール、脂肪酸、燐酸およびステアリン酸のエステルを包含)、エポキシ可塑剤、他のプラスチック用可塑剤、そしてNBR用のフタル酸エステル、アジピン酸エステル、セバシン酸エステル、燐酸エステル、ポリエーテルおよびポリエステル系可塑剤;
(3)粘着付与剤、例えばクマロン樹脂、クマロン−インデン樹脂、テルペンフェノール樹脂、石油系炭化水素およびロジン誘導体;
(4)オリゴマー、例えばクラウンエーテル、フッ素含有オリゴマー、ポリブテン、キシレン樹脂、塩素置換ゴム、ポリエチレンワックス、石油樹脂、ロジンエステルゴム、ポリアルキレングリコールのジアクリレート、液状ゴム(ポリブタジエン、スチレン/ブタジエンゴム、ブタジエン−アクリロニトリルゴム、ポリクロロプレンなど)、シリコンオリゴマーおよびポリ(α−オレフィン);
(5)滑剤、例えば炭化水素系滑剤、例えばパラフィンおよびワックスなど、脂肪酸系滑剤、例えば高級脂肪酸およびヒドロキシ脂肪酸など、脂肪酸アミド系滑剤、例えば脂肪酸アミドおよびアルキレン−ビス−脂肪酸アミドなど、エステル系可塑剤、例えば脂肪酸と低級アルコールのエステル、脂肪酸と多価アルコールのエステル、および脂肪酸とポリグリコールのエステルなど、アルコール系滑剤、例えば脂肪アルコール、多価アルコール、ポリグリコールおよびポリグリセロールなど、金属石鹸、および混合滑剤;そして
(6)石油系炭化水素、例えば合成テルペン樹脂、芳香族炭化水素樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、脂肪族環状炭化水素樹脂、脂肪族もしくは脂環式石油樹脂、脂肪族もしくは芳香族石油樹脂、不飽和炭化水素の重合体および水添炭化水素樹脂。他の適切な低分子量有機材料にはラテックス、エマルジョン、液晶、歴青質組成物およびホスファゼンが含まれる。
【0048】
本接合重合体に増量剤を接合インターポリマー100pbw当たり少なくとも約1pbw、好適には30から1000pbw添加してもよい。この添加する増量剤の最も好適な量には、接合インターポリマー100部当たり約50から約500pbwの増量剤が含まれ、理想的には接合インターポリマー100pbw当たり約80から約300pwの増量剤が含まれる。前記ポリアルキレン接合マレイミドインターポリマーと増量剤の重量%比を約100:1から約1:100、好適には約5:1から約1:5にする。
【0049】
好適な態様におけるゲル組成物調製方法は下記の段階を包含する:
a)商業的に入手可能な無水マレイン酸インターポリマーと第一級アミンを無水物部分の実質的に大部分が反応してマレイミドインターポリマーが生じるに充分なほど実質的に乾燥した条件下で一緒にし、
b)好適には前記1番目の段階の反応生成物の冷却および粉砕を先行して行うことなく、商業的に入手可能なマレエート化ポリプロピレンを実質的に乾燥した条件において高温で混合し、
c)前記2番目の段階の反応生成物の冷却および粉砕を先行して行うことなく、ジアミンを接合重合体が生じるに充分な撹拌条件下で添加した後、冷却し、そして
d)好適には冷却および粉砕を先行して行うことなく、その最終的重合体に増量剤を撹拌条件下で添加する。
【0050】
本発明のむかで型重合体の製造を、好適には、この上に記述した成分の混合および動的熱処理、例えば溶融混合などを行うことなどで実施する。好適な態様では、高せん断混合装置、例えばシグマブレード(分散用ブレード)が備わっている混合装置を用いてそれを高速で作動させることなどで反応を実施する。シグマブレードは混合成分間の接触表面積が大きくなるように設計されたブレードである。この反応では水が発生することから、高せん断混合装置は追加的に固体および高粘性材料を崩壊させてそれらから水を放出させる働きも行う。そのような混合装置は反応混合物が固化した時でも20−40rpmの速度を維持する能力を有する。適切な高せん断混合装置にはMXE−6(6リットル)およびME−15−SL(20ガロン、約80リットル)ニーダー押出し加工機(両方ともJaygo,Inc.製)そしてDS3−10(商標)(3リットル)ニーダー(Moriyama)が含まれる。前記混合物と混合装置のブレードの間の密な接触が維持されるように混合中の反応体/生成物の塊に圧力をかける目的でラムを適用してもよい。
【0051】
好適な高せん断混合装置10を図1に示す。この混合装置にはシグマブレード12が備わっていて、前記シグマブレード12は混合空洞部14の中に位置する。ある仕込み量の反応体をシュート16に通して前記空洞部に導入する。この混合装置にはラム18が含まれており、混合を行っている間、前記ラム18をシュートの中に位置させる。反応体を添加した後、ラム18を下げてシュートの中に入れて圧力下に保持することで、前記成分が前方および後方ブレード12Aおよび12Bに接触した状態を保持する。好適には、反応段階(b)中に水(蒸気)が出て行く口とラムの間に狭い環状の隙間20が保持されるように、ラム18をシュートの中に押し下げる度合をある程度のみにする。回転するスクリュー22が混合装置の基部に位置する。
【0052】
高せん断混合装置を用いると、各反応段階で生じた反応生成物を粉砕して粉末にした後にその粉末を次の反応段階で混合装置の中に戻すことを行う必要なく、反応を実施することが可能になる。材料を混合装置に段階的に添加してもよく、そして反応生成物を粉砕の目的で混合装置から落下させることなく、速度およびせん断を高くすることで、それを次の反応段階の実施を可能にする条件に維持してもよい。
【0053】
前記第一級アミンと無水マレイン酸インターポリマーの反応を、この上に記述した如き温度および圧力において、実質的に乾燥した条件下で実施する。これらの反応体を好適には溶媒の存在なしに乾式混合する。混合装置に反応体を仕込む前に、この混合装置にN2によるパージ洗浄を受けさせておいてもよい。前記第一級アミンを単一仕込み物または分割した逐次的仕込み物の状態で前記無水マレイン酸インターポリマーを入れておいた混合装置の中に添加してもよい。この第一級アミンを好適には無水マレイン酸インターポリマーに存在する無水マレイン酸由来単量体単位1単位当たり0.8から1.0モルのアミンの比率で仕込む。
【0054】
前記反応は高せん断反応槽または個別の容器内で実施可能である。好適な「プレミックス(premix)」手順では、前記第一級アミンと無水マレイン酸インターポリマーを室温で一緒に混合して約20時間反応させる。温度を低くすると、アミンの蒸気(これは毒性があり得る)が放出されることで生じる問題の数が少なくなる。プレミックス段階を用いると段階(a)の反応生成物を加熱しておいた混合装置に添加することが可能になる。例えば、段階(a)の反応生成物を添加する前の混合装置を約180から190℃の温度に加熱しておいてもよい。
【0055】
別法として、前記アミンと無水マレイン酸インターポリマーをより高い温度の高せん断混合装置内で反応させることで、反応時間を短くすることも可能である。例えば、前記反応体を最初に室温から約100℃(即ち選択したアミンの沸点より低い温度)の温度で混合した後、混合を行いながらゆっくり加熱する。この場合には、個別の冷却および粉砕段階を設けることなく、反応生成物であるマレイミドインターポリマーを好適には混合装置内に次の段階が始まるまで混合状態で保持する。
【0056】
好適には、この上で生じて高せん断混合装置に入っている反応生成物であるマレイミドにマレエート化ポリアルキレンを添加することを通して、接合を実施する。これらの成分が分散するように徹底的に混合した後、架橋剤を添加する。この架橋剤が前記マレエート化ポリアルキレンとマレイミドの両方と反応することで、ジアミンで架橋したマレイミド重合体が約1部でジアミンで架橋したポリアルキレンホモ重合体が約1部で接合むかで型重合体が約2部の混合物が生じる。この反応を起こさせるに好適な温度は約75から約300℃、好適には約120から約250℃、より好適には150から250℃の範囲である。
【0057】
この接合反応が完了した後、ポリアルキレン接合むかで型重合体を冷却した後にその冷却した塊を粉砕してそれを反応槽内で再び加熱する必要なく、段階(d)を実施してもよい。段階(c)の生成物を前記混合装置内で混合しながら増量剤を添加してもよい温度に到達するまで冷却する。最後に、この増量剤を含有するむかで型重合体を前記混合装置から排出させた後、所望のゲル特性が達成されるように、それに更に増量剤を添加してもよい。このように、増量剤含有組成物を得るまで前記反応体と反応生成物を前記段階の各々を通して前記混合装置内に入れたままにしておくことができる。このように記述したバッチ方法を用いると、中間的冷却および粉砕段階を設ける必要がなくなることで、処理時間がかなり短縮される。例えば、前記混合装置内で実施する各段階は6−7で、約7時間以内、好適には約2時間以内、最も好適には約1時間以内であり得る。
【0058】
本発明に従って生じさせた重合体ゲルは一般に高い減衰特性を示す、即ちそれらが30から100℃の温度範囲に渡って示すtan δは約0.1から約1.0またはそれ以上、好適には0.3よりも高い範囲である。好適には、それらが室温で示すショアA硬度は、約20から25℃の時、0から約50、好適には約0から約30、最も好適には約5から20の範囲である。本発明の重合体の大部分が示す有効温度は100℃に等しいか或はそれ以下である。例えば、あるゲルが100℃で示す圧縮永久歪みは典型的に約50である。しかしながら、本発明の増量剤含有重合体のいくつかは約140℃に及んで使用可能である。
【0059】
ゴム技術で公知の1種以上の添加剤を時には本組成物に含有させる方が望ましい可能性がある。安定剤、抗酸化剤、通常の充填材、補強材、補強用樹脂、顔料、芳香剤などがそのような添加剤のいくつかの例である。有用な抗酸化剤および安定剤の具体例には、2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノールなどが含まれる。典型的な通常の充填材および顔料にはシリカ、カーボンブラック、二酸化チタン、酸化鉄などが含まれる。このような配合材料を本製品の意図した使用に応じて適切な量、好適にはポリアルキレン接合インターポリマー100部当たり1から350部の添加剤もしくは配合材料の範囲で添加する。
【0060】
補強材は、重合体の強度を向上させる目的で樹脂状マトリックスに添加される材料であるとして定義可能である。大部分の補強材は高い分子量を有する無機もしくは有機製品である。補強材の例にはガラス繊維、アスベスト、ホウ素繊維、炭素およびグラファイト繊維、ホイスカ、石英およびシリカ繊維、セラミック繊維、金属繊維、天然有機繊維および合成有機繊維が含まれる。
【0061】
また、特定の特性、例えば減衰特性、接着力および加工性などを向上させる他の弾性重合体および樹脂も有用である。そのような他の弾性重合体および樹脂の例には、接着剤様製品、例えばReostomer(商標)(Riken−Vinyl Inc.)など、水添ポリスチレン、ポリイソプレン−ポリスチレンのブロックインターポリマー、例えばHybler(商標)(Kurare Inc.)など、ポリノルボルネン、例えばNorsorex(商標)(Nippon Zeon Inc.)などが含まれる。
【0062】
油増量接合インターポリマーを含有するゲルの製造は、この上に記述した成分の混合および動的熱処理、即ち溶融混合を行うことで実施可能である。混合装置に関しては、一般に知られている如何なる通常装置も受け入れられ、例えば開放型の混合用ロール、密封型のバンバリーミキサー、押出し加工機、ニーダー、連続混合装置などが受け入れられる。密封型が好適であり、また、混合を不活性ガス環境、例えばN2またはArなど中で行うのが好適である。この上で考察したように、工程段階数を最小限にするには高せん断混合装置、例えばJaygo,Inc.のMXE−6ミキサーなどが好適である。次に、本方法を望まれるならば前記混合装置内で1つの段階から次の段階に進行させてもよく、そのような段階には、次の段階を継続する前に中間生成物を取り出して粉砕した後にその粉砕した生成物を混合装置に戻して所望温度に加熱する必要なく増量剤を添加する段階が含まれる。
【0063】
本発明の製造方法を用いて得た組成物は、熱可塑性プラスチックの成形で通常用いられる装置を用いて成形可能である。これは押出し加工成形、カレンダー成形および特に射出成形で用いるに適する。
【0064】
本発明の組成物は通常の如何なる混合装置でも混合可能であり、例えばバンバリーミキサーまたはロールミルまたはニーダー−押出し加工機などで混合可能であり、この混合を通常は約120から約300℃の温度範囲内で行い、好適には本組成物をこれの融点より高い温度に数分から数時間、最も好適には10から40分間保持する。特に有用な技術は、加熱時間を最大限に利用しかつ成形品に成形した時の表面染みだしおよび過熱を防止する目的で任意の充填材を混合サイクルの開始時に添加する技術である。
【0065】
その結果として得たゲル組成物を適切なプレスオーブン(press ovens)などに入れて成形することで、押出し加工ペレットの形態、カットダイス(cut dice)の形態、好適にはできるだけ小さい形態の製品にする、と言うのは、ペレットの大きさを小さくすればするほどそれを流動成形(flow molding)で用いる時の加熱時間が短くなりかつ流れがより良好になるからである。また、ペレットを粉砕して用いることも可能である。
【0066】
本発明の増量剤含有接合むかで型重合体は高温用途(射出成形における使用を包含)または弾性重合体特性が理由で典型的に用いられる他の如何なる組成物でも使用可能である。要約として、増量剤含有接合マレイミドインターポリマーを含有させたゲルから成形で生じさせた重合体は弾性重合体特性を保持していることから高温用途および/または高減衰用途で用いるに有用である。
【0067】
減衰は、ある材料が機械的エネルギー源に接触した時のそのエネルギーを吸収することである。例えばモーター、エンジンまたは動力源などからそれの周囲に伝達される機械的エネルギーを減衰、即ち和らげることができれば、これはしばしば望ましいことであり、この目的で弾性重合体材料がしばしば用いられる。このような材料は好適にはそのような機械的エネルギーを幅広い範囲の温度および振動数(モーターの近く、自動車、トラック、列車、飛行機などで通常見られる)に渡ってそれの周囲に伝達するのではなく熱に変化させる点で高い効果を示す。通常の減衰測定はtan δと呼ばれるパラメーターの測定である。ある材料にある振動数の振動を強制的にかけて、伝達される力および位相を測定する。位相角デルタを記録する。tan δの値は蓄えられたエネルギーに対する逸散したエネルギーの比率に比例する。この測定はいくつか存在する商業的試験器具のいずれか1つを用いて行われてもよく、温度を固定して振動数を走査しそして続いてその走査を他のいくつかの温度で繰り返した後に曲線図(curve alignment)を用いて振動数に対するtan δのマスター曲線(master curve)を生じさせることを通して、測定を行ってもよい。代替方法は、振動数を一定(例えば10Hzに)にしてtan δをある温度範囲に渡って測定する方法である。ある熱可塑性プラスチックが示すtan δが少なくとも40(4 decade)の範囲、好適には60(6 decade)の範囲の振動数に渡って〜0.3より大きい時には、そのような材料を充填材の添加なしに減衰で用いるのも有効であり得る。
【0068】
このようにエネルギーを吸収する度合が高い必要があることに加えて機械的および熱安定性も良好である必要がある、と言うのは、本主題重合体から生じさせた部分はいろいろな環境に周期的にさらされ(cycled through)かついろいろな圧縮力、張力、曲げ力などに繰り返しさらされるであろうからである。
【0069】
本発明の組成物を、好ましくは、下記の特性:高い度合の柔らかさ、耐熱性、基準にかなった機械的特性、弾性および/または高減衰が利点になる任意製品の製造で用いる。本発明の組成物は特に自動車の部品、家庭用電気器具、産業用機械、精密装置、輸送用機械、建設、工学および医学装置の製造で使用可能である。
【0070】
本発明の増量剤含有接合重合体の使用の代表例は、減衰用材料および振動抑制用材料の加工における使用である。そのような使用は、シーリング材料、パッキン、ガスケットおよびグロメットなどの如き材料の連結、マウント、ホルダーおよび絶縁体などの如き材料の支持、そしてストッパー、クッションおよびバンパーなどの如きクッション用材料を伴う。本材料はまた振動または騒音を発する装置および家庭用電気器具、例えばエアコン、洗濯機、冷蔵庫、扇風機、掃除機、乾燥機、プリンターおよび排気装置の羽などでも用いられる。更に、本材料はまたオーデォ装置および電子もしくは電気装置の中の衝撃吸収用材料、スポーツ用品および靴などで用いるにも適する。更に、本材料は硬度が極端に低いゴムであることから、器具の中の減衰用ゴムの用途にも適用可能であり、かつこれは硬度が低いプラスチックであることから、成形用材料として用いるのも好適である。更に、本組成物の内部に低分子量材料を取り込ませてそれが放出される速度を制御することができることから、これらは芳香材料、医学材料および他の機能的材料の如き材料を放出させる放出支持体(release support)として用いるのも有効であり得る。本発明の組成物をまた液晶、接着材およびコーティング材料の使用用途で用いることも可能である。
【0071】
以下に示す実施例で非限定態様を言及することで本発明をより詳細に記述する。
【0072】
(実施例)
以下に示す実施例では、圧縮永久歪み(C.S.)の測定を、サンプルの大きさおよび変位を下記の如く変える以外はASTM標準D395−89に従って行った:
サンプルの厚み − 1.27cm
サンプルの直径 − 1.40cm
変位 − サンプルを0.94cmに圧縮(即ち厚みを0.33cm小さく)しそして100℃のオーブン(または次の実施例の場合には150℃のオーブン)に22時間入れた。このサンプルを前記オーブンから取り出し、このサンプルにかかっている応力を解放し、このサンプルを室温で30分間貯蔵し、そしてこのサンプルの回復を最終的なサンプルの高さ(Xとしてcmで表す)として測定した:
C.S.=[(1.27−X)/(0.33)]x100%
実施例1および2:大型混合装置を用いたむかで型重合体ゲルの調製
シグマブレードが備わっているME−15−SLニーダー−押出し加工機に、温度T1で、実施例1ではScripset(商標)520ポリ(無水マレイン酸−交互−スチレン)(Monsanto)をm1量で入れ、または実施例2ではIsoban(商標)10ポリ(無水マレイン酸−交互−イソブチレン)(Kuraray)をm1量で入れ、それに加えて、オクチルアミン(BASF、99%純度)をm2量で入れた。前方ブレードの速度が31rpmで後方ブレードの速度が24rpmでスクリュー速度がVsになるように混合を開始した。時間t1後、オイルヒーターのスイッチを入れた。このバッチ(batch)の温度を時間t2かけてT2まで上昇させた。前記混合装置の上部蓋(ラム)の所の2.54cmの穴を通して水蒸気を排出させた。
【0073】
混合を追加的時間t3継続した(実施例1では等温にしたが、実施例2では温度を215℃にまで上昇させた)。実施例1では、いくらか残存する揮発物を除去する目的で前記バッチに真空(0.98MPa)を30分間かけた。
【0074】
マレイミドインターポリマーのサンプル(約10g)を前記混合装置から取り出して分析を行った。各場合とも、Mn、Mw、テトラヒドロフラン(THF)中の固有粘度(I.V.)および酸価(THF溶液のNaOH滴定を使用)を測定した。
【0075】
前記混合装置にPO1015(商標)マレエート化ポリプロピレン(Exxon)をm3量で加え、そして実施例1ではフタル酸ジ(トリデシル)またはDTDP(C.P.Hall Co.)を4.96kg加えた。t4時間(実施例2では、t4時間を分割して5分毎にブレードのセグメントを前方そして次に後方に交互に回転させた)の混合後、前記混合装置にドデカンジアミン(Aldrich、98%純度)をm4量で仕込んだ。この混合装置をt5時間かけてT3温度になるまで冷却した。
【0076】
この混合装置に実施例1ではエクステンダーオイルであるトリオクチルホスフェートまたはTOP(C.P.Hall Co.)をm5量仕込みそして実施例2ではDTDPをm5量仕込んだ。
【0077】
t6時間の混合後、最終的生成物を0.64cmのダイスに通して押出した。この生成物に更に油を増量剤として油の最終重量パーセントyになるまで加えた。その後、結果として得た増量剤含有生成物を155℃でシートまたは円柱形ボタンに成形した。各々のヒステリシス(tan δ)および圧縮永久歪み(C.S.)の測定を行った。引張り測定では前記シートから環状サンプルを切り取った(Tbは破壊時張力でありそしてEbは破壊時伸びである)。
【0078】
この上に示した変数の各々の値および実施した試験の各々の値を以下の表1に示す。この表のデータは、実施例1および2の材料は非常に良好に均衡の取れた引張り強度と減衰特性と熱安定性を示す柔らかで熱可逆性(thermoreversible)のゲルであることを示している。更に、それらは160℃の熱で再利用可能でありかつ100℃に及ぶ有効温度を示した。
【0079】
【表1】
【0080】
実施例3:小型混合装置を用いたむかで型重合体ゲルの調製
シグマブレードが備わっているMXE−6(商標)ニーダー−押出し加工機に54℃でIsoban(商標)10ポリ(無水マレイン酸−交互−イソブチレン)を1.25kgおよびオクチルアミンを0.99kg入れた。ブレードの速度を25rpmにしそしてスクリューの速度を40rpmにして混合を5分間行った後、この混合装置を約3℃/分の加熱速度で190℃になるまで加熱して、この温度で混合を更に2時間継続した。
【0081】
この混合装置にマレエート化ポリプロピレンを0.56kg加えて混合を更に30分間継続した。次に、この混合装置にドデカンジアミンを23g加えた。混合を更に15分間行った後、DTDPを1.40kg加えて混合装置の温度を160℃に調整した。
【0082】
更に2時間の混合後、最終的生成物を0.64cmのダイスに通して押出した。この最終生成物のDTDP含有量は33%であり、これは熱可逆性の弾性重合体であった。
実施例4:プレミックス段階を用いたむかで型重合体ゲルの調製
バケツにIsoban(商標)10ポリ(無水マレイン酸−交互−イソブチレン)を0.8835kg入れた。このバケツに室温で0.6979kgのオクチルアミンをポンプ輸送した。10分の混合後、この混合物の温度は約80℃まで上昇したが、しかしながら、この温度は2−3時間後に周囲温度にまで戻った。この反応は室温で24時間後に99.5%完了した。
【0083】
この反応で生じた粒状物をDS3−10(商標)ニーダーの混合室[この混合室の下部に電気ヒーターが備わっており、ブレードの所に蒸気による加熱装置が備わっており、ラムに合う蓋が備わっており、そして2TR−75ツインテイパード(twin tapered)スクリュー押出し加工機/ホットフェースペレタイザー(hot face pelletizer)(Moriyama)が備わっている]の中に入れた。ブレードの速度を40rpmにした。混合を開始すると温度が175℃から141℃にまで降下した。約10分後の温度は約180℃であり、トルクが高くなった。次の10分間に渡って温度が185から190℃の範囲にまで上昇した。蒸気を前記室のラムの回りの隙間に通して前記室から排出させた。反応開始後約30分経った時点で温度が187℃から161℃にまで降下し、この混合物のサンプルを取り出して分析を行った。
【0084】
その後、マレエート化ポリプロピレンを397.1g加えて混合を再び開始した。更に20分(即ち、反応開始後50分)後、この時点における温度は約185℃であり、ドデカンジアミン(Kanto Chemical)を16.8g加えて混合を更に行った。約1分後、トルクが若干上昇し、次の更に1分後、トルクがゆっくり低くなり始めた。20分(即ち、反応開始後70分)後、この時点で温度が187℃から160℃にまで降下し、KAO Vinisizer(商標)20 DTDPを0.9859kg加えて、再びさらなる混合を行った。更に10分後の温度は約185℃であった。前記室を傾けることで、結果として得た材料を排出させた。
【0085】
3Lの容器を用いる代わりに10LのDS10−30(商標)容器(Moriyama)を用いて前記工程を繰り返した。工程条件は、前記混合装置内で到達した温度が若干高くて、最大で約190−195℃である以外は同様であった。この10L方法で用いた量はIsoban(商標)10ポリ(無水マレイン酸−交互−イソブチレン)が2.371kgでオクチルアミンが1.873kgでマレエート化ポリプロピレンが1.065kgでドデカンジアミンが45gでDTDPが2.645kgであった。
【0086】
前記3L方法および10L方法の結果を表2に示す。これらの結果は、選択した混合装置に応じて特性がいくらか変わるが、それにも拘らず優れていることを示している。
【0087】
【表2】
【図面の簡単な説明】
【図1】 図1は、本発明に従う高せん断混合装置の側面図である。
Claims (5)
- ポリアルキレン接合インターポリマー含有重合体組成物の単一バッチ製造方法であって、
a)混合槽内で無水マレイン酸に由来する単量体単位と
1)ビニル芳香族に由来する単量体単位、および
2)R1(R2)エチレンに由来する単量体単位[ここで、R1およびR2は、独立して、Hまたは置換もしくは未置換のC1からC20アルキル基もしくはアルコキシル基である]、
の中の少なくとも1種を含んで成るインターポリマーの無水マレイン酸由来単量体単位の一部と、第1級アミンから選択されるアミンを反応させることでマレイミドインターポリマーを生じさせ、
b)マレエート化ポリアルキレンを前記混合槽にマレエート化ポリアルキレンが1から50重量パーセントとマレイミドインターポリマーが50から99重量パーセント入るに充分な量で添加し、
c)前記混合槽内の前記マレイミドインターポリマーとマレエート化ポリアルキレンにジアミンを0.1から10重量%混合することで前記ポリアルキレン接合インターポリマーを生じさせ、そして
d)段階c)の生成物を前記槽から取り出すことなく、前記ポリアルキレン接合インターポリマーを前記混合装置内で増量剤が前記ポリアルキレン接合インターポリマー内で安定である温度になるまで冷却し、そして増量剤を前記混合装置に添加する、
ことを含んで成る方法。 - 段階a)のインターポリマーの無水マレイン酸由来単量体単位の一部と、ヘキシルアミン、オクチルアミン、ドデシルアミンから選択されるアミンを反応させる請求項1記載の方法。
- 段階a)のインターポリマーの無水マレイン酸由来単量体単位の一部と、オクチルアミンを反応させる請求項1から2のいずれか記載の方法。
- 段階c)のジアミンを一般式R3(NH2)2[式中、R3は、
1)C2−C20脂肪族炭化水素基、
2)C4−C20環状脂肪族炭化水素基、
3)C6−C20芳香族炭化水素基、または
4)C4−C20N−複素環式環、
を表す]に相当する脂肪族もしくは環状脂肪族ジアミンから選択する請求項1から3のいずれか記載の方法。 - 前記ジアミンをエチレンジアミン、1,2−プロピレンジアミン、1,3−プロピレンジアミン、1,4−ジアミノブタン、2,2−ジメチル−1,3−ジアミノプロパン、1,6−ジアミノヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジアミノヘキサン、1,6−ジアミノ−2,2,4−トリメチルジアミノヘキサン、1,8−ジアミノオクタン、1,10−ジアミノデカン、1,11−ジアミノウンデカン、1,12−ジアミノドデカン、1−メチル−4−(アミノイソプロピル)−シクロヘキシルアミン、3−アミノメチル−3,5,5−トリメチル−シクロヘキシルアミン、1,2−ビス−(アミノメチル)−シクロブタン、1,2−ジアミノ−3,6−ジメチルベンゼン、1,2−ジアミノシクロヘキサン、1,4−ジアミノシクロヘキサン、1,2−ジアミノデカリン、1,4−ジアミノデカリン、1,5−ジアミノデカリン、1,8−ジアミノデカリン、1−メチル−4−アミノイソプロピル−シクロヘキシルアミン、4,4'−ジアミノ−ジシクロヘキシル、4,4'−ジアミノジシクロヘキシルメタン、2,2'−(ビス−4−アミノ−シクロヘキシル)−プロパン、3,3'−ジメチル−4,4'−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン、1,2−ビス−(4−アミノシクロヘキシル)−エタン、3,3',5,5'−テトラメチル−ビス−(4−アミノシクロヘキシル)−メタン、3,3',5,5'−テトラメチル−ビス−(4−アミノシクロヘキシル)−プロパン、1,4−ビス−(2−アミノエチル)−ベンゼン、ベンジジン、4,4'−チオジアニリン、3,3'−ジメトキシベンジジン、2,4−ジアミノトルエン、ジアミノジトリルスルホン、2,6−ジアミノピリジン、4−メトキシ−6−メチル−m−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルエーテル、4,4'−ビス(o−トルイジン)、o−フェニレンジアミン、メチレン−ビス(o−クロロアニリン)、ビス(3,4−ジアミノフェニル)スルホン、ジアミノジフェニルスルホン、4−クロロ−o−フェニレンジアミン、m−アミノベンジルアミン、m−フェニレンジアミン、4,4'−C1−C6−ジアニリン、アニリン−ホルムアルデヒド樹脂、トリメチレングリコールのジ−p−アミノベンゾエート、ビス−(2−アミノエチル)−アミン、ビス−(3−アミノプロピル)−アミン、ビス−(4−アミノブチル)アミン、ビス−(6−アミノヘキシル)−アミン、およびジプロピレントリアミンとジブチレントリアミンの異性体混合物の中の少なくとも1種から選択する請求項4記載の方法。
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