JP4010646B2 - エラストマー類とポリプロピレンの接合物を増量することで誘導した増量ポリマー組成物 - Google Patents
エラストマー類とポリプロピレンの接合物を増量することで誘導した増量ポリマー組成物 Download PDFInfo
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Description
【発明の背景】
ポリプロピレン(「PP」)プラスチック組成物の衝撃強度を向上させるにエチレン−プロピレンゴム(「EPR」)[エチレン−アルファ−オレフィンコポリマー(「EPC」)/エチレン−アルファ−オレフィン−ジエンモノマー(「EPDM」)のエラストマー状(elastomeric)ポリマー類の一般的名称]が有用であることは公知である。このような向上は一般にPPとEPRの簡単な物理的混合物を製造することを通して達成され得る。
【0002】
例えば、Huffの米国特許第4,087,485号は、ポリプロピレン組成物にポリエチレンおよびエチレン−プロピレンコポリマーを少量添加することでポリプロピレンの衝撃強度を向上させることに向けたものである。
【0003】
2種以上のポリマー類を一緒にブレンドして幅広く多様なランダムまたは構造化形態(structured morphologies)を生じさせることで望ましい特性組み合わせを与える可能性のある生成物を得ることができると認識している。しかしながら、簡単なブレンドでは固有および基本的な問題がいくらか存在することから数多くの可能な組み合わせを達成するのは実際上困難であるか或は不可能であり得る。ポリマー類を2種類用いると、それらはしばしば熱力学的に混和せず、真に均一な生成物を得るのは不可能である。このような不混和性は2相構造物を得ることがしばしば望まれていることから本質的には問題にならない可能性がある。しかしながら、このような2相間の界面の状況によって頻繁に問題が生じる。典型的なケースは、2相間の界面張力が高いケースおよび接着力が劣るケースである。界面の張力が高いと、粘度が高くなることに伴ってランダムな混合物に所望度合の分散を与えるのが本質的に困難になることから安定性が不足し、それによって、後で行う加工または使用中に甚だしい分離または層状化が起こり得る。接着力が劣ると、ある程度ではあるが、分散ブレンド物でしばしば観察されるように機械的挙動が非常に弱くなって脆くなることから、ある種の高構造化形態を得るのが不可能になり得る。
【0004】
ポリプロピレンが有する衝撃強度とEPRが有するエラストマー特性を持たせた接合(graft)コポリマーを製造しそしてこのようにして製造したコポリマーを油または低分子量成分を高含有量で用いて増量して低いショアA硬度を示す軟質材料を得ることができれば非常に望ましい。
【0005】
従って、EPRに取り付けたマレエート基(maleate groups)およびポリプロピレンに取り付けたマレエート基に反応性を示す二官能の接合剤(grafting agent)でマレエート化(maleated)ポリプロピレンとマレエート化EPRを接合させた(grafted)物を含む本発明の接合ポリマー類を油または低分子量成分で増量した物は本明細書の開示以前には知られていなかったと考えている。
【0006】
【発明の目的】
従って、本発明の1つの目的は、高いダンピング(damping)を示す超軟質材料の製造で用いるに有用な、マレエート化ポリプロピレンとマレエート化エチレン−アルファ−オレフィンおよび/またはマレエート化エチレン−アルファ−オレフィン−ジエンエラストマーの接合コポリマーを油または低分子量成分で増量した物を提供することにある。
【0007】
より具体的には、本発明の1つの目的は、マレエート化ポリプロピレンとマレエート化EPRをジアミンと一緒に反応させることで生じさせた接合コポリマーを提供することにある。
【0008】
本発明の別の目的は、向上した特性[これにはショアA硬度が30以下であるように低いこと、ダンピング特性が高いこと、そして使用温度(servicetemperature)が約100℃であることが含まれる]を示す、接合コポリマー類を油または低分子量成分で増量した物を提供することにある。
【0009】
【発明の要約】
このような状況下において、本発明の目的は、耐熱性を有しかつ高い弾性とダンピング特性を有する成形品、例えば産業材料、電気および電子材料、産業建設材料、自動車部品、スポーツ用品、靴、家庭用電気器具およびいろいろな機械部品などの製造で用いるに有用なダンピング特性を示す、EPR(エチレン−アルファ−オレフィンおよび/またはエチレン−アルファ−オレフィン−ジエンを基とするエラストマー)−ポリプロピレン接合コポリマーを油または低分子量成分で増量した軟質ゲル組成物を提供することにある。
【0010】
本発明は、幅広い意味で、マレエート化ポリプロピレンとマレエート化EPRをジアミンと一緒に反応させた物を含む接合コポリマー組成物に向けたものである。本発明は更に接合コポリマーを油で増量した組成物を製造する方法に向けたものであり、この方法は、幅広い意味で、官能化(functionalized)熱可塑性エラストマー、即ちマレエート化EPRとマレエート化ポリプロピレンの接合をこの官能化ポリプロピレンが上記官能化熱可塑性エラストマーに接合するに充分な条件下で行うことを含む。
【0011】
【発明の詳細な記述】
本発明の増量接合ポリマーゲルに下記を含有させる:ジアミンである接合剤との架橋反応で生じた1つ以上の官能結合を通してマレエート化EPR(エチレン−アルファ−オレフィンおよび/またはエチレン−アルファ−オレフィン−ジエンを基とするエラストマー)にマレエート化ポリプロピレンセグメントが1つ以上接合している接合ポリマーを100重量部、および増量剤、例えば油または低分子量成分を少なくとも30重量部、好適には30から1000重量部。
【0012】
本発明の接合コポリマー組成物は、後で二官能連結剤、即ち接合剤を用いて本明細書の以下に記述するマレエート化EPR(エチレン−アルファ−オレフィンおよび/またはエチレン−アルファ−オレフィン−ジエンを基とするエラストマー)をマレエート化ポリプロピレンに接合反応させると生じる上記接合反応で形成された1つ以上の官能連結を通してマレエート化EPRが1つ以上のポリプロピレンセグメントに接合している組成物である。本明細書では、エチレン−アルファ−オレフィンおよび/またはエチレン−アルファ−オレフィン−ジエンを基とする全てのエラストマー類であるとして「EPR」を定義する。上記マレエート化ポリプロピレンは、通常公知のポリプロピレンコンパンドに後で本技術分野で公知の方法を用いてマレエート化を受けさせた如何なるマレエート化ポリプロピレンであってもよい。
【0013】
マレエート化ポリプロピレン
このポリプロピレン接合セグメントまたはセグメント類に約10,000から約10,000,000以上に及ぶ分子量、好適には約20,000から約300,000のM(w)を持たせる。このポリプロピレンの結晶度、即ち立体規則性は多様であり得、実質的に非晶質から完全に結晶性、即ち約10−100%の結晶度である。最も典型的には、イソタクティックポリプロピレンが商業的に広範に用いられていることから、接合用ポリプロピレンを実質的に結晶性の物にする、例えば結晶度が約90%以上の物にする。一般的には、このポリプロピレンに実質的にエチレンを含めない。しかしながら、特定の状況下では、エチレンを少量、即ち約5重量%未満の桁で組み込むことも可能である。更に、特定の場合として、「反応槽コポリマー類」として知られるコポリマー類では、ポリプロピレンにエチレンを少量含める。このように、接合用ポリプロピレンにエチレンをエチレン−プロピレンセグメントの一部としておよびポリエチレンセグメントとしての両方で少量含めることも本発明の範囲内である。
【0014】
ポリプロピレンを生じさせる重合条件は本技術分野でよく知られている。元素周期律表の4から6族および8族の遷移金属化合物、好適にはチタン化合物、最も好適にはチタンのハロゲン化物と元素周期律表の1から3族元素の有機金属化合物、特にアルミニウムアルキルまたはアルミニウムアルキルハライドを含む立体特異的チーグラー・ナッタ触媒系の存在下でプロピレンを重合させるとイソタクティックポリプロピレンが生じ得る。説明的例には、触媒としての三塩化チタン、四塩化チタンなど、および共触媒としてのトリエチルアルミニウムおよびジエチルアルミニウムクロライドなどが含まれる。このような遷移金属触媒系は非支持型または支持型であってもよく、例えばシリカゲル、または金属の酸化物および二塩化物、例えばMgO、MgCl2、ZnCl2などに支持させてもよい。このような系はいろいろなルイス塩基電子供与体と反応して一緒に錯体を形成し得る。
【0015】
典型的には、重合用反応槽に供給する供給流れに水素を添加することを通して分子量の調節を行う。この水素の添加量はモノマー全体を基準にして約0から30モル%である。この重合反応を好適には不活性炭化水素希釈剤または液状プロピレンを媒体として用いたスラリー方法に従って実施する。この重合温度は約50℃から約100℃の範囲であってもよく、好適には約60℃から約80℃の範囲である。重合圧力もまた幅広い範囲に渡って多様であり得、特に制限はない。重合圧力は例えば大気圧から37,000KPaの範囲であってもよい。このような手順および成分はポリプロピレン重合に関する技術の知識の単なる説明であり、いずれも本発明の範囲内で用いるに有用であると考えられる。本技術に関する文献および特許の一般的再吟味に関しては「Kirk−Othmer Encylopeida of Chemical Technology」、第3版(J.Wiley & Sons、1981)、16巻の453−469頁の「オレフィンポリマー類(ポリプロピレン)」を参照のこと。
【0016】
マレエート化ポリプロピレンを生じさせるポリプロピレンコンパンドのマレエート化(maleinization)を、便利には、ポリプロピレンとカルボキシル基含有エチレン系不飽和化合物、例えば無水マレイン酸などのブレンド物を約150から400℃の範囲内に加熱(しばしば、本技術分野でよく知られているフリーラジカル開始剤、例えば有機パーオキサイド類などの存在下で)することで達成する。ポリプロピレンへの上記カルボキシル基含有化合物のフリーラジカル接合が即座に起こる。このような接合ポリマー類の製造方法は、とりわけ米国特許第3,480,580、3,481,910、3,577,365、3,862,265、4,506,056および3,414,551号(これらの開示は引用することによって本明細書に組み入れられる)に示されているように本技術分野でよく知られている。このような方法は本技術分野でよく知られており、例えばこのような方法の説明の独立した源がY.Minoura, M.Ueda, S.MizinumaおよびM.Oba, J.Applied Polymer Sci. 1625(1969)に見られる。本発明に従い、無水マレイン酸のフリーラジカル接合とポリプロピレンの分子量低下を同時に管理して達成する目的で、押出し加工機、マスチケーター(masticators)などの如き装置内で、任意にフリーラジカル開始剤と一緒に熱および/または物理的せん断を用いるのも有用であり、これらは全部本技術分野で公知である。
【0017】
マレエート化を、特に、実質的にポリプロピレン鎖の切断時にフリーラジカル部位がポリプロピレンのそのような切断地点に生じるような量でフリーラジカル開始剤と無水マレイン酸を用いて上記が起こるような温度およびせん断条件下で実施するのが好適である。次に、そのようにして切断された鎖の切断末端の1つの側に無水マレイン酸が接合する。このような様式で、無水基は主にマレエート化ポリプロピレン鎖の末端に局在し、そして上記マレエート化ポリプロピレン鎖の実質的大部分がマレエート化部位を1つ含む。このような手順を用いると、上記ポリプロピレンに取り付けたマレエート基および上記EPRに取り付けたマレエート基に各官能基が反応性を示す2つの官能基を有する二官能連結剤、即ち接合剤を用いることを通して、上記マレエート化ポリプロピレンを上記マレエート化EPRのマレエート化末端に接合させることができる。マレエート化の部位が複数存在すると、上記マレエート化ポリプロピレンは、2つ以上のマレエート化EPRポリマー鎖にか或は1種以上のマレエート化EPRポリマーが有する2つ以上の部位に接合し得る。
【0018】
上記に従い、好適にはフリーラジカル開始剤を用い、それを典型的にはポリプロピレンと溶媒(使用する場合)の全体量の約0.01から1.0重量%、好適には約0.02から0.5重量%、最も好適には約0.04から0.3重量%の量で用いて、これを最初に添加する。次に、この混合物を、任意に機械的せん断を同時にかけながら、選択したフリーラジカル開始剤の既知分解温度またはほぼ分解温度にまで加熱する。次に、無水マレイン酸をポリプロピレン全体量の典型的には約0.01から10.0重量%、好適には約0.02から5重量%、最も好適には約0.1から2重量%の量で加える。
【0019】
本発明のマレエート化ポリプロピレンは組み込まれた無水マレイン酸をこのマレエート化ポリプロピレンの重量を基準にして約0.02重量%から約5重量%に及ぶ範囲で含み得る。この無水マレイン酸含有量を好適には約0.01から約2重量%、最も好適には約0.03から約1.0重量%にする。明らかなように、反応混合物にはまた未反応のポリプロピレンも存在し、それと同様に反応副生成物、例えばフリーラジカル開始剤が分解して生じる化合物および低分子量のフリーラジカル生成物なども少量存在する。このような副生成物は、本技術分野で公知の方法、例えば窒素を用いたスパージング(sparging)または水を用いた洗浄などで実質的に除去される。無水マレイン酸がポリマー中に実質的量で残存している可能性は小さく、後で行う上記マレエート化EPRと上記マレエート化ポリプロピレンの反応に悪影響を与えないであろう。
【0020】
マレエート化EPRの製造
本発明のマレエート化EPRは、構成用モノマー(constituent monomers)を共重合させるか或はエチレン−アルファ−オレフィンコポリマーバックボーン[これに通常の公知エチレン−アルファ−オレフィンおよび/またはエチレン−アルファ−オレフィン−ジエンモノマーから作られた全てのエラストマー状ポリマーを包含させることを意味する]にマレエート官能を接合させることで製造可能である。このように、本発明のマレエート化で官能化したエチレン−アルファ−オレフィンコポリマー(および/またはマレエート化で官能化したエチレン−アルファ−オレフィン−ジエンコポリマー)セグメントまたはセグメント類(本明細書では以降「マレエート化EPR」と呼ぶ)にターポリマー類、テトラポリマー類などを包含させることを意味する。これにエチレン、1種以上のアルファ−オレフィン類、および任意に1種以上のジエンモノマー類を含め、1種以上のマレエート官能基含有モノマー類でそれに官能部位を1つ以上与えるが、これは実質的に非晶質であり、そしてこれは少なくともエチレンとアルファ−オレフィンモノマー類の配列に関して実質的にランダムな配列を有する。
【0021】
このマレエート化EPRに持たせる分子量は、それをマレエート化ポリプロピレンに接合させる前、一般に約5,000から約1,000,000以上に及ぶ範囲、より典型的には約10,000から500,000の範囲、更により典型的には約15,000から350,000の範囲であり、ここで、この分子量は重量平均(「MW」)である。
【0022】
EPRは典型的に「実質的に非晶質」であり、この用語をマレエート化EPRの定義で用いる場合、結晶度が本技術分野で公知の手段で測定して約25%未満、好適には約15%未満、より好適には約10%未満であることを意味させる目的で上記用語を採用する。結晶度の測定で知られる主要な3方法は比容積測定、x線回折測定および赤外分光測定を基礎にした方法である。充分に確立されている別の方法、即ち示差走査熱量測定を用いて溶融範囲を通る時の熱含有量を温度の関数として測定することを基礎にした方法がここで実施するに容易な方法である。このような独立した技術を用いると良好な実験一致がもたらされることが知られている。また、上記マレエート化EPRに含まれるモノマー配列のランダム度も結晶度に影響を与え、これは結晶度で適切に特徴づけられる。
【0023】
更に、触媒系とモノマー類の個々の組み合わせがブロックポリマーか或はランダムポリマーか或は交互ポリマーをもたらす傾向は与えられたモノマー類がそれが遭遇する特定反応条件下で示す明確な反応性比率(reactivity ratios)の積で特徴づけ可能であることも本技術分野で公知である。この積が1.0に等しい場合、配列分布は完全にランダムであり、この積が1.0より小さくなればなるほどモノマーの分布は交互配列に近付き、そして上記積が1.0より大きくなればなるほどモノマーの分布は「ブロック」配列分布を示す傾向がある。一般的に言って、結晶するポリマーのセグメントは線状セグメントであり、このようなセグメントには複数の同じ(化学的構成および立体特異的配向の両方で)単位が連続的に存在している。このようなセグメントを「ブロック」セグメントと呼ぶ。ポリマー鎖を構成しているセグメント内にそのような連続配列がほとんどか或はまたは存在していない場合、そのような鎖はそれ自身が結晶の空間配列の中に適合する正確な形状に従わない傾向が大きく、従ってそれが示す結晶度は低い。従って、本発明の接合ポリマーに含めるマレエート化EPR部分は、これを製造する方法に持たせる反応性比率の積が2.0未満、好適には約1.5未満、より好適には約1.25未満であると言った制限を有することを特徴とする。
【0024】
このマレエート化EPRにエチレンを約20から約90重量パーセント、好適にはエチレンを約30から85重量パーセント、より更に好適にはエチレンを約35から約80重量パーセント含める。
【0025】
上記EPRまたはマレエート化EPRの製造で用いるに適切なアルファ−オレフィン類は、好適にはC3−C16アルファ−オレフィン類である。このようなアルファ−オレフィン類の説明的非制限例はプロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテンおよび1−ドデセンの1つ以上である。上記EPRに含めるアルファ−オレフィン含有量は一般に約10から約80重量パーセント、好適には約20から約70重量パーセントである。この上に示したように、混合物を用いる場合のアルファ−オレフィンまたはアルファ−オレフィン類の選択は好適には上記EPRに含めるアルファ−オレフィン(類)の選択に従うが、この上に示した例の範囲内ならば異なる選択も本発明の目的である程度有効であろう。
【0026】
本発明で用いるに有用なジエンモノマー類には公知EPDMポリマー類で典型的に用いられるモノマー類が含まれる。典型的に用いるジエンモノマー類を、一般的には、容易に重合し得る非共役ジエン類から選択し、これは炭素原子を約6から約15個有する直鎖の炭化水素ジオレフィン類またはシクロアルケニル置換アルケン類、例えば下記であってもよい:
A. 環状でない直鎖ジエン類、例えば1,4−ヘキサジエンおよび1,6−オクタジエンなど、
B. 環状でない分枝鎖ジエン類、例えば5−メチル−1,4−ヘキサジエン;3,7−ジメチル−1,6−オクタジエン;3,7−ジメチル−1,7−オクタジエン;およびジヒドロ−ミルセンとジヒドロ−オシメンの混合異性体など、
C. 単環脂環式ジエン類、例えば1,3−シクロペンタジエン;1,4−シクロヘキサジエン;1,5−シクロオクタジエンおよび1,5−シクロドデカジエンなど、
D. 多環脂環式縮合および橋状環ジエン類、例えばテトラヒドロインデン、メチルテトラヒドロインデン、ジシクロペンタジエン;ビシクロ−(2,2,1)−ヘプタ−2,5−ジエン;アルケニル、アルキリデン、シクロアルケニルおよびシクロアルキリデンノルボルネン類、例えば5−メチレン−2−ノルボルネン(MNB)、5−エチリデン−2−ノルボルネン、5−イソプロピリデン−2−ノルボルネン、5−(4−シクロペンテニル)−2−ノルボルネン、5−シクロヘキシリデン−2−ノルボルネン、5−ビニル−2−ノルボルネンなど、そしてE. シクロアルケニル置換アルケン類、例えばアリルシクロヘキセン、ビニルシクロオクテン、アリルシクロデセン、ビニルシクロドデセンなど。
【0027】
これらの中で好適なジエン類はジシクロペンタジエン、1,4−ヘキサジエン、5−メチレン−2−ノルボルネンおよび5−エチリデン−2−ノルボルネンである。特に好適なジエン類は5−エチリデン−2−ノルボルネンおよび1,4−ヘキサジエンである。また、上記ジエン類の混合物も使用可能であることは明らかである。上記マレエート化EPRに含める任意のジエンモノマー含有量は0から約15重量パーセントであってもよく、これを用いる場合、好適には0.5から約12重量パーセント、最も好適には約1.0から約6.0重量パーセントである。
【0028】
官能ポリマー類のチーグラー(Ziegler)共重合の記述をとりわけ米国特許第3,492,227、3,761,458、3,796,687、4,017,669、4,139,417および4,423,196号[これらの開示(化合物および方法を包含)は引用することによって本明細書に組み入れられる]に見ることができる。上記特許には、三価以上のバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とリアクチベーター(reactivator)であるハロゲン置換化合物を含む触媒系を利用してモノマー類の直接チーグラー・ナッタ(Ziegler−Natta)重合(通常は溶媒中)を行うことでアルファ−オレフィン類、非共役ジエン類および極性官能不飽和モノマー類からエラストマー状のエチレンランダムターポリマー類、テトラポリマー類などの製造を行うことが教示されている。このような重合反応は不活性雰囲気中で水分の存在無しに行われており、好適な温度範囲は0から65℃である。連続式およびバッチ式両方の反応が教示されている。
【0029】
このようなエチレンターポリマー類、テトラポリマー類などは可溶なチーグラー・ナッタ触媒組成物を用いると容易に生じる。本発明に従ってランダムエチレンアルファ−オレフィンコポリマーを製造する場合に用いるに有用な立体特異的でないチーグラー・ナッタ触媒系にはメンデレエフ元素周期律表の4Aから8A族遷移金属の有機および無機成分が入っている。特に有用なものは、バナジウム、ジルコニウムおよびハフニウム金属のハロゲン化物、オキシハロゲン化物、エステル、アセチルアセトン塩などである。本技術分野でよく知られているように、それらを共触媒である有機アルミニウム化合物、有機アルミニウムハロゲン化物、混合物などと一緒に用いる。このような系は溶媒方法、スラリー方法または気相方法で使用可能であり、そして不活性支持体、例えば二酸化ケイ素、シリカゲル、または亜鉛、マグネシウムなどの金属酸化物もしくは塩化物などに支持させた状態で使用可能である。また知られているように、このような触媒系の支持体としてプレポリマー類を生じさせることも可能である。本技術分野に開示されているように触媒活性化剤または助触媒、分子量調節剤、ルイス塩基電子供与体は全部使用可能である。
【0030】
より詳細には、本発明の方法の実施で用いる好適な立体特異的でないチーグラー・ナッタ触媒系は、エチレンの変換率と上記ジエンモノマー類の変換率がほぼ等しくなるがプロピレンの変換率(これは他の選択したアルファ−オレフィン類の変換率に等しいか或は大きい)よりも高くなるように使用モノマー類に関して特異的な重合活性を示す系である。変換率の測定を本技術分野で公知の如く行い、例えば標準的な連続フロー撹拌タンク反応槽に選択したモノマー類を既知重量パーセント量で溶媒に入れて触媒/共触媒系と一緒に仕込みそして結果として生じたポリマー生成物に含まれるモノマー含有量の重量パーセントを分析する(再び溶媒中で)ことなどで測定を行う。この変換率は初期供給材料流れに入っているモノマーの重量パーセントに対するポリマー生成物に入っているモノマーの重量パーセントの比率である。エチレンの含有量を便利にはASTM D3900に記述されている方法を用いて測定し、ジエンモノマーの含有量を便利にはI.J.GardnerおよびG.VerStrate,Rubber Chem.Tech., 46,1019(1973)に記述されている如き屈折率法で測定する。そのような好適な触媒系は、バナジウムの原子価が少なくとも3のバナジウム化合物を基にした触媒系(これは重合用希釈剤に可溶である)であり、このバナジウム触媒は好適にはVX4または一般式VOXn(OR’)3-n[式中、nは2または3の整数であり、R’はヒドロカルビル基であり、そしてXはハロゲン、好適には塩素または臭素である]で表されるオキシバナジウム化合物である。好適にはR’はC1−C10アルキル、フェニルまたはベンジルであり、より好適にはR’はC1−C4アルキル、例えばメチル、エチルまたブチルである。VCl4およびVOCl3が上記マレエート化EPRで用いるに特に有用であり、一般式V(OO)3[式中、OOはジケトン塩アニオンを表す]で表されるベータ−ジケトンバナジウム塩、例えばバナジウム−トリス(2,4−ペンタンジオネート)などが有用である。
【0031】
適切な活性を示す触媒種を生じさせる目的で用いるに好適な共触媒はアルキルアルミニウム類およびアルキルアルミニウムハライド類である。特に好適な共触媒は、アルミニウム化合物、例えばAl4R”3X’3またはAlR”bX’3-b[ここで、R”はヒドロカルビル部分であり、X’はハロゲンでありそしてbは1から2である]などである。上記ハロゲンは塩素、臭素またはヨウ素であってもよいが、好適なハロゲンは塩素である。上記ヒドロカルビル部分はC1−C20アルキル、シクロアルキルまたは芳香族基であってもよい。好適には、R”はC1−C10アルキルまたはシクロアルキル、フェニルまたはベンジルである。最も好適には、R”はメチル、エチル、n−プロピル、イソ−ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、フェニルまたはそれらの混合物である。好適な態様におけるアルミニウム化合物はジアルキルアルミニウムハライドまたはアルキルアルミニウムセスキハライドである。このアルミニウム化合物は、より好適にはジエチルアルミニウムクロライド(「DEAC」)またはエチルアルミニウムセスキクロライド(「EASC」)である。本発明の触媒系を利用する場合、バナジウム化合物とアルミニウム化合物をAl/Vのモル比が約1から約40、好適には約2から約20、より好適には約3から約10、例えば5から約10になるように用いることができる。
【0032】
適切なポリマー類はバッチ式もしくは連続式反応槽系内で気相、溶液またはスラリー重合を行うことで調製可能である。特に、米国特許第4,540,753号(これは引用することによって本明細書に組み入れられる)に従う管状反応槽系を有効に用いて新規な分子組成物および分子量分布を達成することができる。一般的には、全てのチーグラー・ナッタ重合で、モノマー類、溶媒および触媒成分を乾燥させて、上記触媒系の活性にとって有害であることが知られる水分、酸素または他の成分を除去しておく。乾燥させた不活性ガス、例えば精製窒素などを用いたブランケット(blanketing)でフィードタンク、ラインおよび反応槽を保護してもよい。米国特許第4,540,753号の管状反応槽を除いたいずれにも分子量および/またはMWDを所望範囲内に管理する目的で鎖成長遅延剤または停止剤、例えば水素および無水塩化水素などを連続または断続的に供給してもよい。
【0033】
更に、分枝度合を低くする目的で「分枝抑制剤」をEPDM重合中に添加することも公知である。特定のルイス塩基、例えばNH(3)などが分枝抑制剤として有効であることが本技術分野で知られている。更に、特定のアルコキシシラン類、例えばメチルシリケート(Si(OMe)4)、エチルシリケート(Si(OEt)4)などは触媒効率も反応性も低下させることなく有効な分枝抑制剤として作用することが最近見いだされた。分枝の抑制に要する個々の抑制剤量は、この抑制剤の性質、ジオレフィンの性質、触媒系の性質、Al/V比および重合条件に依存する。上記シリケート類を過剰量で用いると、結果として触媒活性が低下する。このシリケート濃度はまたSi/Vモル比でも表示可能であり、この比率は約0.1から約3.0に及んで多様であり得る。上記反応槽に添加するバナジウム化合物およびアルミニウム化合物は個別にか或は互いに前以て混合した状態で添加可能である。分枝抑制剤として任意に用いる上記シリケート類を反応槽に添加する時、それが触媒成分と反応して重合特性が変化することのないように如何なる触媒成分とも組み合わせないで個別に添加すべきである。
【0034】
本明細書で用いる如き用語「無水マレイン酸付加体」は、ペンダント型の無水こはく酸基を含むポリマー生成物を指し、このような生成物は、無水マレイン酸と上記EPRコポリマーの混合物を加熱して反応させると生じる。本明細書の以下に考察するように、このようなポリマー類にはペンダント型の無水こはく酸基が存在していることから、これは適切な条件下で官能基、例えばポリアミンのアミン基などと反応してある比率で接合コポリマーを生じ得る。
【0035】
示すように、残存不飽和を含むEPRと無水マレイン酸を反応させることで上記無水マレイン酸付加体を生じさせる。この反応で用いる無水マレイン酸の量は、上記EPRコポリマーの具体的な性質およびポリマー生成物で望まれる特性に応じてかなり多様であり得る。無水マレイン酸の使用量は、無水マレイン酸とEPRコポリマーの全体量を基準にして一般に約0.01から約25重量%の範囲であってもよく、好適な量は0.02から5重量%である。本分野の技術者によく知られているように、EPRの共重合をカルボキシル基を含むエチレン系不飽和化合物、例えば無水マレイン酸などを包含する化合物と一緒に行うと、マレエート化EPRエラストマーが生じる。マレエート官能性を有するEPRを与える他の技術も本明細書に考察する如きポリプロピレンにマレエート官能性を与える手順に従う反応条件を本分野の技術者によく知られているように適切に修飾して用いて実施することも可能である。
【0036】
上述したポリマー類およびコポリマー類そしてそれらのマレエート化形態は望まれるならばこの上に挙げた方法で容易に製造可能であると認識されるであろう。しかしながら、このようなポリマー類およびコポリマー類は商業的に数多く入手可能なことから、工程全体に要する工程段階の数を少なくする目的で市販ポリマーを用いるのが通常は好適である。
【0037】
この上に示したように、本発明の組成物に含める上記無水マレイン酸付加体成分の調製方法はあまり複雑な方法でなく、複雑な共重合も接合手順も必要としない。従って、最初に残存不飽和含有EPRコポリマーと無水マレイン酸の均一な混合物または溶液を生じさせた後にその結果として生じた混合物または溶液を適切な温度条件下で適切な時間反応させると、上記無水マレイン酸付加体が生じ得る。この均一な混合物を生じさせる時、好適には粒子形態の無水マレイン酸と固体形態のEPRコポリマーを便利な任意混合装置、例えば2本ロールミルまたは混合用押出し加工機などで混合してもよい。溶液方法の場合には、脂肪族または芳香族溶媒、例えばトルエン、ヘキサン、ヘプタン、キシレン、クロロベンゼンなどに無水マレイン酸とEPRコポリマーを個別に溶解させた後にそれらの溶液を一緒にするか、或は両方の成分を一緒に適切な溶媒に溶解させることも可能である。溶液方法を用いる場合には、反応後に便利な任意乾燥方法、例えばドラム乾燥などを用いて溶媒を除去してもよい。
【0038】
その結果として生じた無水マレイン酸とEPRコポリマーの混合物または溶液を反応させる時に用いる具体的な条件は、材料の具体的な量およびEPRコポリマーの性質およびそれの反応性などの如き要因に応じてかなり多様であり得る。このように、温度は130から320℃の範囲であってもよく、好適な範囲は170から300℃である。時間は、用いる具体的な温度、EPRコポリマーの性質などに応じて0.001時間から200時間の範囲であり得る。加うるに、反応を不活性ガス、例えば窒素ガス下で実施するのが好適である。
【0039】
本発明の組成物に含める上記無水マレイン酸付加体成分、例えばマレエート化EPRなどの量は最終組成物で望まれる特性に応じていくらか多様であり得る。この組成物に含める上記無水マレイン酸付加体の量は、この組成物全体重量を基準にして一般に約50から約99重量パーセントの範囲であり得る。好適な無水マレイン酸付加体量は60から95重量パーセントであり、特に好適な量は65から85重量パーセントである。
【0040】
この直ぐに利用できる発明の適切なEPR炭化水素エラストマー類は、エチレンとアルファ−オレフィンと任意に非共役ジエンから作られたコポリマー類である。そのような炭化水素エラストマー類の例は、Copolymer Rubber and Chemical Corporationが商標EPsynの下で市販しているエラストマー類、およびE.I.du Pont de Nemours and Companyが商標Nordelの下で市販しているエラストマー類である。
【0041】
ゴム状のEPRコポリマーに接合させる成分としては、無水マレイン酸を用いるのが好適であるが、他の無水不飽和ジカルボン酸、二酸、または酸/エステル混合物を用いることも可能である。例えば、無水マレイン酸の全部または一部を他の不飽和ジカルボン酸もしくは無水物、例えばイタコン酸もしくは無水物、フマル酸、マレイン酸などに等しいモル当量で置き換えることも可能である。
【0042】
この接合反応をパーオキサイド触媒、例えばジクミルパーオキサイド、t−ブチルヒドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、過カプリル酸t−ブチル、ジ−t−ブチルパーオキサイド、t−ブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、過安息香酸t−ブチル、或は水素が引き抜かれ得る他のフリーラジカル源(アルキルパーオキシエステル、アルキルパーオキサイド、アルキルヒドロパーオキサイド、ジアシルパーオキサイドなどで代表される如き)などの存在下で実施する。触媒量ばかりでなく反応条件も触媒の選択に伴って多様である。
【0043】
上記EPRコポリマーに接合させる無水物もしくは二酸の量を基礎ポリマーの0.01から5重量パーセントの範囲内にすると望まれる結果が達成され、好適には接合物の量を0.1から4パーセントの範囲内にする。上記ポリマーに接合する量は、一般に、上記ポリマーとの反応で用いる接合材料の30から50パーセントのみである。例えば、前以て生じさせておいたEPRコポリマーに無水マレイン酸を4パーセントの量で接合させようとする場合には、無水マレイン酸を約10パーセントの量で仕込む必要があるであろう。
【0044】
マレエート化ポリプロピレンとマレエート化EPRコポリマーの接合
接合剤、例えばポリアミン、好適には有機ジアミンをマレエート化ポリプロピレンとマレエート化EPRコポリマーのブレンド物に添加することでそのマレエート官能基を通して上記ポリプロピレンと上記EPRの架橋をある程度起こさせることによって、マレエート化ポリプロピレンとマレエート化EPRコポリマーの接合を実施する。
【0045】
本発明に従う方法では、脂肪族または環状脂肪族的に結合している第一級アミノ基を2つ含む適切な有機ジアミン類またはジアミン混合物を用いる。そのようなアミン類には、例えば下記の一般式:R1(NH2)2[式中、R1は、炭素原子数が2から20の脂肪族炭化水素基、炭素原子数が4から20の環状脂肪族炭化水素基、または炭素原子数が6から20の芳香族炭化水素基を表すか、或はR1は、炭素原子数が4から20のN−複素環式環を表す]に相当する脂肪族または環状脂肪族ジアミン類、例えばエチレンジアミン;1,2−および1,3−プロピレンジアミン;1,4−ジアミノブタン;2,2−ジメチルプロパンジアミン−(1,3);1,6−ジアミノヘキサン;2,5−ジメチルヘキサンジアミン−(2,5);2,2,4−トリメチルヘキサンジアミン−(1,6);1,8−ジアミノオクタン;1,10−ジアミノデカン;1,11−ウンデカンジアミン;1,12−ドデカンジアミン;1−メチル−4−(アミノイソプロピル)−シクロヘキシルアミン−1;3−アミノメチル−3,5,5−トリメチル−シクロヘキシルアミン−(1);1,2−ビス−(アミノメチル)−シクロブタン;p−キシリレンジアミン;1,2−および1,4−ジアミノシクロヘキサン;1,2−、1,4−、1,5−および1,8−ジアミノデカリン;1−メチル−4−アミノイソプロピル−シクロヘキシルアミン−1;4,4’−ジアミノ−ジシクロヘキシル;4,4’−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン;2,2’−(ビス−4−アミノ−シクロヘキシル)−プロパン;3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン;1,2−ビス−(4−アミノシクロヘキシル)−エタン;3,3’,5,5’−テトラメチル−ビス−(4−アミノシクロヘキシル)−メタンおよび−プロパン;1,4−ビス−(2−アミノエチル)−ベンゼン;ベンジジン;4,4’−チオジアニリン,ジアニシジン;2,4−トルエンジアミン,ジアミノジトリルスルホン;2,6−ジアミノピリジン;4−メトキシ−6−メチル−m−フェニレンジアミン;ジアミノジフェニルエーテル;4,4’−ビス(o−トルイジン);o−フェニレンジアミン;o−フェニレンジアミン,メチレンビス(o−クロロアニリン);ビス(3,4−ジアミノフェニル)スルホン;ジアミノジフェニルスルホン;4−クロロ−o−フェニレンジアミン;m−アミノベンジルアミン;m−フェニレンジアミン;4,4’−C1−C6−ジアニリン、例えば4,4’−メチレンジアニリンなど;アニリン−ホルムアルデヒド樹脂;およびトリメチレングリコールジ−p−アミノベンゾエートなどが含まれる。また、この例示したアミン類の混合物も使用可能である。
【0046】
本発明に従う方法で用いるに適切な他のポリアミン類には、炭素原子数が全体で好適には4から12のビス−(アミノアルキル)−アミン類、例えばビス−(2−アミノエチル)−アミン、ビス−(3−アミノプロピル)−アミン、ビス−(4−アミノブチル)−アミンおよびビス−(6−アミノヘキシル)−アミンなど、そしてジプロピレントリアミンおよびジブチレントリアミンの異性体混合物などが含まれる。好適にはヘキサメチレンジアミン、テトラメチレンジアミンおよび特にドデカンジアミンを用いる。
【0047】
上記接合剤を、赤外分析で測定して、好適にはマレエート化ポリプロピレンとマレエート化EPRコポリマーを一緒にした重量100グラム当たり約0.1から約30.0ミリ当量(「meq/100g」)、より好適には0.1から20meq/100g、最も好適には0.1から15meq/100gの量で存在させる。
【0048】
従って、1つの態様では、本発明の接合ポリマーを製造する方法に下記の段階を含める:
(A) ランダムコポリマー類をもたらす能力に関して選択した立体特異性を示さないチーグラー・ナッタ触媒系の存在下でエチレンと少なくとも1種のアルファ−オレフィンモノマーと少なくとも1種のマレエート化官能基含有モノマーをマレエート化エチレン−アルファ−オレフィンコポリマーが生じるに充分な重合条件下で一緒にし;
(B) 段階(A)に従って生じさせたポリマー組成物とマレエート化ポリプロピレン組成物と接合剤、例えばジアミンなどを上記マレエート化EPRコポリマーの少なくとも少数部分が接合を起こすに充分な条件下で一緒にする。
【0049】
最も幅広い意味において、本発明の接合ポリマーを製造する方法は、上記マレエート化EPRコポリマーと上記マレエート化ポリプロピレンと上記接合剤を上記EPRコポリマーの少なくとも少数部分と上記ポリプロピレンの接合が起こるに充分な条件下で一緒にすることを含む。このように、本発明の接合コポリマー組成物は、上述したマレエート化EPRと上記接合剤と上記マレエート化ポリプロピレンの反応生成物を含有する。この反応を、上記接合剤と上記マレエート化EPRを上記マレエート化ポリプロピレンに接触させることで達成し、そのようにすると相互作用と架橋が起こる。明らかに、上記接合剤の第一級アミノ基は上記マレエート化ポリプロピレンのマレイン酸部分および上記マレエート化EPRコポリマーのマレイン酸部分と反応して化学的共有結合(イミド結合)を形成し、それによって上記マレエート化EPRコポリマーとマレエート化ポリプロピレンの間に共有結合が生じる。
【0050】
上記接合剤は二官能であることから接合剤をマレイン酸部分1モル当量当たり約半モル当量の割合で用いると最良の結果を得ることができる。これらの接触は、ポリマー状の反応体が適切な溶媒、例えばベンゼン、トルエンおよび他の不活性無機溶媒などに入っている溶液を実質的に無水の条件下の適切な反応容器内で一緒にすることで達成可能である。加熱を行うと反応が速くなり、その方が一般に好適である。しかしながら、この反応は発熱反応であることから周囲温度でも起こる。これらの接触を商業的に行う場合、より好適には、官能化ポリマー類を混ぜ物なしで前以てペレットに成形しておいてそれを前以て混合しそして上記接合剤を加えて溶融加工を物理的ブレンダーまたはミキサー、例えばブラベンダーミキサーまたは押出し加工機などでほぼ周囲温度から約350℃、好適には約75から約300℃、最も好適には150℃から約250℃の温度で行うことで達成可能である。起こさせようとする架橋と競合して本発明の接合コポリマー組成物の収量を低くし得る加水分解反応が起こらないようにする目的で、ポリマー反応体を接触させるに先立ってそれらを乾燥させて水分も水も本質的に全部除去しておくことが重要である。
【0051】
増量接合ポリマー類の製造
本発明のポリマーゲルでは、この上で製造した接合コポリマー類の最終加工中それに増量剤を加える。適切な増量剤には、エクステンダーオイル(extender oils)および低分子量の化合物、即ち成分が含まれる。適切なエクステンダーオイルには本技術分野でよく知られているエクステンダーオイルが含まれ、例えばナフテン系、芳香族およびパラフィン系の石油およびシリコン油などが含まれる。
【0052】
本発明の組成物に入れる増量剤として用いるに有用な低分子量の有機化合物、即ち成分の例は、20,000未満、好適には10,000未満、最も好適には5,000未満の数平均分子量を有する低分子量の有機材料である。使用可能な材料に対する制限は特にないが、下記が適切な材料の例のリストである:
(1)軟化剤(softening agents)、即ちゴムまたは樹脂用の芳香族ナフテン系およびパラフィン系軟化剤、
(2)可塑剤、即ちエステルを含む可塑剤(これにはフタル酸エステル、混合フタル酸エステル、脂肪族二塩基性酸エステル、グリコールエステル、脂肪酸エステル、燐酸エステルおよびステアリン酸エステルなどが含まれる)、エポキシ可塑剤、プラスチック用の他の可塑剤、およびNBR用のフタレート、アジペート、セバケート、ホスフェート、ポリエーテルおよびポリエステル可塑剤、
(3)粘着付与剤(tackifiers)、即ちクマロン樹脂、クマロン−インデン樹脂、テルペンフェノール樹脂、石油炭化水素およびロジン誘導体、
(4)オリゴマー類、即ちクラウンエーテル、フッ素含有オリゴマー類、ポリブテン類、キシレン樹脂、塩化ゴム、ポリエチレンワックス、石油樹脂、ロジンエステルゴム、ポリアルキレングリコールジアクリレート、液状ゴム(ポリブタジエン、スチレン/ブタジエンゴム、ブタジエン−アクリロニトリルゴム、ポリクロロプレンなど)、シリコンオリゴマー類、およびポリ−α−オレフィン類、
(5)滑剤、即ち炭化水素滑剤、例えばパラフィンおよびワックスなど、脂肪酸滑剤、例えば高級脂肪酸およびヒドロキシ脂肪酸など、脂肪酸アミド滑剤、例えば脂肪酸アミドおよびアルキレン−ビス−脂肪酸アミドなど、エステル滑剤、例えば脂肪酸と低級アルコールのエステル、脂肪酸と多価アルコールのエステル、および脂肪酸とポリグリコールのエステルなど、アルコール系滑剤、例えば脂肪アルコール、多価アルコール、ポリグリコールおよびポリグリセロールなど、金属石鹸、および混合滑剤など、そして
(6)石油炭化水素、即ち合成のテルペン樹脂、芳香族炭化水素樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、脂肪族の環状炭化水素樹脂、脂肪族もしくは脂環式の石油樹脂、脂肪族もしくは芳香族の石油樹脂、不飽和炭化水素のポリマー類、および水添炭化水素樹脂。
【0053】
他の適切な低分子量有機材料には、ラテックス類、エマルジョン、液晶、歴青組成物およびホスファゼン類が含まれる。上記材料の1つ以上を増量剤として用いることができる。
【0054】
本発明に従い、本発明の接合ポリマー含有ゲル組成物に増量剤を上記接合コポリマー100重量部当たり少なくとも約30重量部、好適には30から1,000重量部添加してもよい。最も好適な増量剤添加量には、接合コポリマー100部当たり約50から約500部の油、理想的には接合コポリマー100部当たり約80から約300部の増量剤が含まれる。
【0055】
本発明に従って製造するポリマーゲルは一般に高いダンピング特性を有していて、これが30℃から100℃の温度範囲に渡って示すtan δは約0.1から約1.0の範囲、好適には0.2以上であり、そしてこのゲルは約20℃から25℃、即ち室温において0から約50、好適には約1から約30、最も好適には約5から20の範囲のショアA硬度を示す。本発明のゲルの使用温度は、本発明の大部分のポリマーで、100℃に等しいか或はそれ以下であり、例えばこのゲルが100℃で示す圧縮永久歪みは約80である。本発明の増量ポリマー類のいくつかは140℃に及んで使用可能である。
【0056】
本出願の組成物にゴム技術でよく知られる他の添加剤を含めるのがしばしば望ましい可能性がある。安定剤、抗酸化剤、通常の充填材、補強材、補強用樹脂、顔料、香料などがそのような添加剤いくつかの例である。有用な抗酸化剤および安定剤の具体例には、2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノールなどが含まれる。典型的な通常の充填材および顔料には、シリカ、カーボンブラック、二酸化チタン、酸化鉄などが含まれる。このようなコンパンド化用(compounding)材料を、その製品の意図した使用に応じた適切な量で添加し、添加剤またはコンパンド化用材料の好適な範囲は接合コポリマー100部当たり1から350部の範囲である。
【0057】
補強材は、樹脂様マトリックスに添加された時にそのポリマーの強度を向上させる材料であるとして定義可能である。このような補強材の大部分は高い分子量を有する無機もしくは有機製品である。いろいろな例には、ガラス繊維、アスベスト、ホウ素繊維、炭素繊維、グラファイト繊維、ホイスカ、石英繊維、シリカ繊維、セラミック繊維、金属繊維、天然の有機繊維および合成の有機繊維などが含まれる。また、ダンピング特性、接着性および加工性などの如き特定の性質を向上させる目的で他のエラストマー類および樹脂を用いるのも有効である。他のエラストマー類および樹脂の例には接着剤様製品が含まれ、それにはReostomer[理研ビニル工業株式会社(Riken−Vinyl Inc.)が製造]、ポリスチレン−(中または高3,4)ポリイソプレン−ポリスチレンのブロックコポリマー類の水添品、例えばHybler[Kurare Inc.が製造]、ポリノルボルネン類、例えばNorsorex[日本ゼオン株式会社(Nippon Zeon Inc.)が製造]などが含まれる。
【0058】
EPRとポリプロピレンを接合させて油または低分子量の成分で増量した本発明のゲル含有組成物の調製は、上記材料を一緒にする如何なる手段(これは本技術分野でよく知られている)で行われてもよく、例えば上記EPRとポリプロピレンを接合させた組成物と他の材料を溶液ブレンド、混練り、内部バッチ混合、または固体形態で連続押出し加工することなどで調製可能である。迅速かつ便利な調製方法は、上記成分の混合物を約50℃から約290℃の温度に加熱することを含む。
【0059】
EPRとポリプロピレンを接合させて油で増量した本発明のゲル含有組成物の製造は、上記成分を混合および動的熱処理、即ち溶融混合することで実施可能である。混合装置に関しては、一般に知られる如何なる通常装置も受け入れられ、例えば開放型混合用ロール、密封型バンバリーミキサー、押出し加工機、ニーダー、連続ミキサーなどが使用可能である。密封型が好適であり、そしてまた不活性ガス環境、例えば窒素または二酸化炭素など中で混合するのも好適である。
【0060】
本発明の製造方法を用いて得た組成物は、熱可塑材の成形で通常用いられる装置で成形可能である。これは押出し加工成形、カレンダー成形、特に射出成形で用いるに適切である。
【0061】
本発明の組成物は如何なる通常のミキサーで混合されてもよく、例えばバンバリーミキサーまたはロールミルなどまたは押出し加工機などで混合可能であり、この混合を通常は約100℃から約300℃の範囲の温度で行い、好適には上記組成物をそれの融点より高い温度に数分間から数時間、好適には10から40分間保持する。特に有用な技術は、加熱時間を最大限に利用しかつ表面染み出しおよび成形品製造時の過熱を防止する目的で、如何なる充填材も混合サイクルの開始時に添加する技術である。
【0062】
その結果として得られるゲル組成物を適切なプレスオーブンなどで成形して、押出し加工ペレット、カットダイス(cut dices)、好適にはペレットを小さくすればするほど加熱時間が短縮されかつフロー成形で用いる時の流れが良好になることからできるだけ小さいペレットの形態の製品を得る。また、ペレットを粉砕して用いることも可能である。
【0063】
この直ぐに利用できる発明の増量接合コポリマー類は高温用途で使用可能であり、そのような用途には射出成形における使用、或はエラストマー特性で典型的に用いられる他の全ての組成物における使用が含まれる。
【0064】
要約として、EPRとポリプロピレンを接合させて増量した本発明のゲル含有組成物から製造した成形ポリマーはエラストマー特性を保持していて、高温用途および/または高ダンピング用途で用いるに有用である。ダンピングは、ある材料が機械的エネルギー源に接触した時にそのエネルギーを吸収することである。例えばモーター、エンジンまたは動力源などからそれを取り巻く環境への機械的エネルギーの伝達を減衰させる、即ち移行させるのが望ましい。この目的でしばしばエラストマー材料が用いられる。そのような材料は上記機械的エネルギーをそれを取り巻く環境に伝達するのではなく上記エネルギーを熱に変換する点で高い効果を示すのが望ましい。更に、このようなダンピングまたは変換がモーター、自動車、トラック、列車、飛行機などの近くに通常見られる幅広い範囲の温度および振動数に渡って効果を示すのが望ましい。
【0065】
通常のダンピング測定はtan δと呼ばれるパラメーターの測定である。ある材料に強制的に振動数fで振動をかけそして伝達される力および位相ずれを測定する。この位相ずれの角度デルタを記録する。このtan δの値は(逸散エネルギー)/(貯蔵エネルギー)の比率に比例する。この測定は、いくつか市販されている試験装置のいずれを用いて行われてもよく、温度を固定して振動数で走査した後にこの走査を他の数種温度で繰り返しそして次に振動数に対するtan δの親曲線を曲線アライメント(curve alignment)で作り出すことを通して実施可能である。別法は、振動数を一定にして(例えば10hzで一定にして)ある温度範囲に渡ってtan δを測定する方法である。我々は、熱可塑材を充填していない材料が少なくとも4ディケード(decade)範囲、好適には6ディケード範囲の振動数に渡ってδ>〜0.3の時、そのような材料はダンピングに関して有効であると定義した。
【0066】
エネルギーを吸収する度合が高いことに加えて更に機械的安定性および熱安定性が良好なことも重要である、と言うのは、本主題ポリマーから作られる部品はいろいろな環境を周期的に経験しそして圧縮力、張力、曲げ力などの如きいろいろな力を繰り返し受ける可能性があるからである。
【0067】
本発明の組成物は、下記の特性を持たせるのが有利である如何なる製品の製造でも好適に用いられる:軟化度が高いこと、耐熱性が高いこと、機械的特性が適当であること、弾性を有すること、そして/または高いダンピングを示すこと。本発明の組成物は全産業分野で使用可能であり、特に自動車部品、家庭用電気器具、産業用機械、精密装置、輸送用機械、建設、エンジニアリング、および医学装置などの製造で使用可能である。
【0068】
ダンピング材料、振動抑制材料、クッション用ゲルが用いられる代表的な例は、連結用材料、例えばシーリング材料、パッキン、ガスケットおよびゴメットなど、支持材料、例えばマウント(mounts)、ホルダーおよび絶縁体など、およびクッション材料、例えばストッパー、クッションおよびバンパーなどである。また、このような材料は、振動またはノイズを発する装置および家庭用電気器具、例えばエアコン、洗濯機、冷蔵庫、扇風機、掃除機、乾燥機、印刷機および換気扇などでも用いられる。更にまたこのような材料はオーディオ装置、電子もしくは電気器具に入っている衝撃吸収用材料、スポーツ用品および靴などで用いるにも適切である。更にこのような材料は超低硬度ゴムとして器具、ダンピングゴムなどの用途で使用可能であり、そして低硬度のプラスチックとして用いるに適切であり、これは成形用材料で用いるに好適である。更に、本組成物を用いて、この組成物の内部に低分子量の材料を入れてそれがそこから出て来る量を調節することができることから、本組成物は、芳香材料、医学材料および他の機能材料の如き材料を放出させるための放出用支持体(release support)としても有用である。また、本発明の組成物は、液晶、接着剤およびコーティング材料における使用でも有用性を有する。
【0069】
本発明の組成物をダンピング材料として用いる具体的使用例は下記である:
(1)オーディオ装置、例えばポータブルCDまたは車搭載CD、ホームビデオカセットレコーダー用マイクホルダー、ラジオカセットレコーダー、カラオケまたはハンディーマイクなど用の絶縁体、スピーカーのエッジコーン、ラジオカセットのテープホルダー、ポータブルミニディスクプレーヤーのホルダー、デジタルビデオディスクのオプティカルディスクホルダーなど、
(2)情報関連装置、例えばハードディスク用絶縁体、モーター、例えばHHD用スピンドルモーターおよびステッピングモーターなど用の絶縁体、フロッピーディスクドライブ用の絶縁体、パーソナルコンピューターのCD−ROM用の絶縁体、およびオプティカルディスク用のホルダーなど、
(3)伝達装置、例えば高性能のコンパクトマイクまたはポータブルテレホン、ポケットベルまたはPHSのスピーカー用のホルダー、ワイヤレス装置用のマイクホルダー、およびポータブルノート型電子装置用のディスクホルダーなど、
(4)家庭用電子装置、例えばホームTVゲームのCD−ROM用絶縁体、カセットホルダーまたはカセットホルダーもしくはゲーム機のCD−ROM用絶縁体、高性能マイクのホルダー、およびスピーカーのコーンエッジなど、そして
(5)他の用途、例えばワードプロセッサーのプリンターヘッド、パーソナルコンピューターのプリンター、小型または中型のハンディータイププリンターまたはネームプリンター用のダンピング材料、および測定装置で用いられるCD−ROM用の絶縁体など。
【0070】
以下に、非制限実施例を言及することで本発明をより詳細に記述する。以下に示す実施例は単に例示の目的で示すものであり、制限の意味で解釈されるべきでない。
【0071】
【実施例】
接合コポリマー類の製造
実施例1
ローラーブレードが備わっているブラベンダーミキサー(容量50g)を窒素でパージ洗浄して最初の設定を60rpmにして温度を195℃に設定した。次に、このミキサーに市販のマレエート化ポリプロピレンを10gおよび市販のマレエート化EPRを26g仕込んだ。これらのポリマーを上記ミキサー内で5分間撹拌した。次に、このミキサーにZnOを0.3gの仕込み量で加えた。混合を更に10分間継続した後、このブラベンダーミキサーにドデカンジアミンを0.3g加えた。それと同時に加熱素子の電源を切って、ポリマーをミキサーから取り出した。上記0.3gのドデカンジアミンを存在させないでZnOを0.6gの仕込み量で用いる以外は同じ様式で対照ポリマーを比較実施例1Aとして調製した。上記0.3gのドデカンジアミンも0.3gのZnOも存在させない以外は同じ様式で対照ポリマーを比較実施例1Bとして調製した。
【0072】
実施例2
上記材料の量を若干変えて実施例1の実験および対照を繰り返した。上記ミキサーに市販のマレエート化ポリプロピレンを10gおよび市販のマレエート化EPRを26g仕込んだ。これらのポリマーを上記ミキサー内で5分間60rpmで撹拌した。次に、このミキサーにドデカンジアミンを0.6gの仕込み量で加えた。この実験ではZnOを含めなかった。次に、加熱素子の電源を切って、この混合物を約4℃/分の冷却速度で冷却した。10分後にポリマーをミキサーから取り出した。上記0.6gのドデカンジアミンを存在させない以外は同じ様式で対照ポリマーを比較実施例2Aとして調製した。
【0073】
実施例3
反応条件を若干変えて実施例1の実験および対照を繰り返した。上記ミキサーに170℃で市販のマレエート化ポリプロピレンを10gおよび市販のマレエート化EPRを26g仕込んだ。これらのポリマーを上記ミキサー内で10分間撹拌した。このミキサーに仕込み量が0.3gのZnOと0.3gのドデカンジアミンを一緒に加えて混合速度を90rpmまで上昇させた。10分後にポリマーをミキサーから取り出した。上記0.3gのZnOを存在させない以外は同じ様式で対照ポリマーを比較実施例3Aとして調製した。
【0074】
表1に上記実施例で調製した組成物を示す。
【0075】
実施例4
ローラーブレードが備わっているブラベンダーミキサー(容量300g)を窒素でパージ洗浄して最初の設定を60rpmにして温度を195℃に設定した。次に、このミキサーに市販のマレエート化ポリプロピレンを40gおよび市販のマレエート化EPRを160g仕込んだ。これらのポリマー類を15分間混合した後、このブラベンダーミキサーにドデカンジアミンを1.6gの仕込み量で上記ミキサーの速度を120rpmにまで高めながら加えた。15分後、加熱素子の電源を切って混合速度を40rpmに調整した。温度が170℃にまで下がった時点で、生じたポリマーをミキサーから取り出した。
【0076】
油増量ゲルの製造
実施例5
ローラーブレードが備わっているブラベンダーミキサー(容量50g)に実施例1の実験で得た生成物を15.6gの仕込み量で加えた。このミキサーを最初110℃および60rpmに設定した。上記ポリマーを10分間混合した。次に、上記ミキサーを175℃に設定して、このミキサーに35.5gの芳香族油をゆっくりと仕込んだ。この油の添加が終了した後、上記ミキサーを更に205℃に15分間加熱した。次に、混合速度をゆっくりと下げて10rpmにした後、加熱素子の電源を切って、この混合物を約4℃/分の冷却速度で170℃になるまで冷却した。撹拌の電源を切って、上記混合物をミキサーから取り出した。その結果として得た増量接合ポリマーの特性を表2に示す。比較実施例1Aおよび1Bの対照ポリマー類も同じ様式で増量して、それを表2に実施例4Aおよび4Bとして示す。
【0077】
実施例6
実施例2の実験で得た生成物を15.1gの仕込み量で165℃および60rpmのブラベンダーミキサーに加えた。この接合ポリマーは直ちに溶融した。2分後、このミキサーに35.5gの芳香族油をゆっくりと仕込んだ。この油の添加が終了した後、上記ミキサーを更に205℃に20分間加熱した。次に、加熱素子の電源を切って、この混合物を約4℃/分の冷却速度で170℃になるまで冷却した。撹拌の電源を切って、上記混合物をミキサーから取り出した。比較実施例2Aの対照ポリマー類も同じ様式で増量して、それを表2に実施例6Aとして示す。
【0078】
実施例7
実施例3の実験および対照で得た生成物を実施例5の手順に従って油で増量し、そしてこの油で増量したゲルの物性を表2に示す。
【0079】
実施例8
ブラベンダーミキサー(容量300g)に25℃および20rpmで実施例4で得た生成物を78gの仕込み量で加えた。2分後、このミキサーに182gの芳香族油をゆっくりと仕込んだ。この油の添加が終了した後、上記ミキサーを更に205℃に加熱して80rpmで120分間撹拌した。次に、加熱素子の電源を切って、この混合物を冷却した。撹拌の電源を切って、上記混合物をミキサーから均一なゲルの形態で取り出し、それの特性を表2に示す。
【0080】
実施例5から8に示す油増量ポリマーおよび類似対照の生成物全部を190℃でシートおよびシリンダーボタン(cylinder buttons)に成形した。上記シートから環サンプルを切り取って引張り測定を行った。油増量ゲルの物性を以下の表2に挙げる。
【0081】
【表1】
【0082】
* Exxon Chemicalから入手したExxelor(商標)VA1803[無水マレイン酸含有量が0.75%のマレエート化EPR]
** Exxon Chemicalから入手したExxelor(商標)P01015[無水マレイン酸含有量が0.4%のマレエート化ポリプロピレン]
【0083】
【表2】
【0084】
1 Sun Oil Companyから入手したSundex 790−芳香族油
2 サンプルサイズとディスプレイスメント(displacement)を下記の如く変える以外はASTM D395−89の条件を基にして圧縮永久歪みの測定を行った:サンプル高−0.5インチ;サンプル直径−0.55インチ;ディスプレイスメント−サンプルを0.375インチに圧縮して100℃のオーブン(またはその後の実施例では150℃)内に22時間保持した。このサンプルをオーブンから取り出し、サンプルの応力を解放し、そのサンプルを室温で30分間貯蔵した後、下記のように最終的なサンプルの高さをXとしてサンプルの回復率を測定する:
圧縮永久歪み=((0.5−X)/(0.5−0.375))x100%。
【0085】
3 25℃で測定した動的せん断モジュラス(dynamic shear modulus)と100℃で測定した動的せん断モジュラスの比率
本発明を特別な手段、材料および態様を参照することで記述してきたが、本発明をこの開示した特別な物に限定するものでなく本請求の範囲内の相当物全部に及ぶと理解されるべきである。
【0086】
本発明の特徴および態様は以下のとおりである。
【0087】
1. 増量ポリマー組成物であって、有機ジアミンである接合剤がエチレン−アルファ−オレフィンコポリマーに付いているマレエート官能基およびポリプロピレンに付いているマレエート官能基と反応することで生じた1つ以上の官能連結を通してマレエート官能化ポリプロピレンに接合しているマレエート官能化エチレン−アルファ−オレフィンコポリマーを含む接合コポリマー組成物を100重量部含有しかつエクステンダーオイルまたは数平均分子量が20,000以下の有機材料を含む増量剤を少なくとも30重量部含有していて約20℃から25℃において約0から約50の範囲のショアA硬度を示す組成物。
【0088】
2. 上記エチレン−アルファ−オレフィンコポリマーが25%以下の結晶度および約5,000から1,000,000の範囲の分子量を有する第1項記載の組成物。
【0089】
3. 上記マレエート官能化エチレン−アルファ−オレフィンコポリマーが無水マレイン酸単位を約0.02から約5重量パーセント含む第1項記載の組成物。
【0090】
4. 上記マレエート官能化ポリプロピレンが無水マレイン酸単位を約0.02から約5重量パーセント含む第1項記載の組成物。
【0091】
5. 上記ポリプロピレンが約10,000から約10,000,000の範囲の分子量を有する第1項記載の組成物。
【0092】
6. 上記ポリプロピレンが約20,000から約300,000の範囲の分子量を有する第1項記載の組成物。
【0093】
7. 更に無機充填材、添加剤またはコンパンド化用材料を該接合コポリマー組成物100重量部を基準にして1から350部含む第1項記載の増量ポリマー組成物。
【0094】
8. 該増量剤が該接合コポリマー組成物100重量部当たり約30から約1000重量部の範囲の量で存在している第1項記載の増量ポリマー組成物。
【0095】
9. 該増量剤が軟化剤、可塑剤、粘着付与剤、オリゴマー類、滑剤、石油炭化水素、シリコン油、芳香族油、ナフテン系油およびパラフィン系油から成る群から選択される少なくとも1種の化合物である第1項記載の増量ポリマー組成物。
【0096】
10. 該組成物がゲルの形態である第1項記載の増量ポリマー組成物。
【0097】
11. 該有機ジアミンである接合剤が、炭素原子数が全体で4から12のビス−(アミノアルキル)−アミン類および一般式:R1(NH2)2[式中、R1は、炭素原子数が2から20の脂肪族炭化水素基、炭素原子数が4から20の環状脂肪族炭化水素基、または炭素原子数が6から20の芳香族炭化水素基を表すか、或はR1は、炭素原子数が4から20のN−複素環式環を表す]で表されるジアミン類から成る群から選択される第1項記載の増量ポリマー組成物。
【0098】
12. 30℃から100℃の温度範囲に渡ってtan δが約0.1から約1.0の範囲であるダンピング特性を示す第1項記載の増量ポリマー組成物。
【0099】
13. 約20℃から25℃において約1から約50の範囲のショアA硬度を示す第1項記載の増量ポリマー組成物。
【0100】
14. 約20℃から25℃において約5から20の範囲のショアA硬度を示す第1項記載の増量ポリマー組成物。
【0101】
15. 該有機ジアミンである接合剤がエチレンジアミン;1,2−および1,3−プロピレンジアミン;1,4−ジアミノブタン;2,2−ジメチルプロパンジアミン−(1,3);1,6−ジアミノヘキサン;2,5−ジメチルヘキサンジアミン−(2,5);2,2,4−トリメチルヘキサンジアミン−(1,6);1,8−ジアミノオクタン;1,10−ジアミノデカン;1,11−ウンデカンジアミン;1,12−ドデカンジアミン;1−メチル−4−(アミノイソプロピル)−シクロヘキシルアミン−1;3−アミノメチル−3,5,5−トリメチル−シクロヘキシルアミン−(1);1,2−ビス−(アミノメチル)−シクロブタン;p−キシリレンジアミン;1,2−および1,4−ジアミノシクロヘキサン;1,2−、1,4−、1,5−および1,8−ジアミノデカリン;1−メチル−4−アミノイソプロピル−シクロヘキシルアミン−1;4,4’−ジアミノ−ジシクロヘキシル;4,4’−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン;2,2’−(ビス−4−アミノ−シクロヘキシル)−プロパン;3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン;1,2−ビス−(4−アミノシクロヘキシル)−エタン;3,3’,5,5’−テトラメチル−ビス−(4−アミノシクロヘキシル)−メタンおよび−プロパン;1,4−ビス−(2−アミノエチル)−ベンゼン;ベンジジン;4,4’−チオジアニリン,ジアニシジン;2,4−トルエンジアミン,ジアミノジトリルスルホン;2,6−ジアミノピリジン;4−メトキシ−6−メチル−m−フェニレンジアミン;ジアミノジフェニルエーテル;4,4’−ビス(o−トルイジン);o−フェニレンジアミン;o−フェニレンジアミン,メチレンビス(o−クロロアニリン);ビス(3,4−ジアミノフェニル)スルホン;ジアミノジフェニルスルホン;4−クロロ−o−フェニレンジアミン;m−アミノベンジルアミン;m−フェニレンジアミン;4,4’−C1−C6−ジアニリン;アニリン−ホルムアルデヒド樹脂;トリメチレングリコールジ−p−アミノベンゾエート;ビス−(2−アミノエチル)−アミン;ビス−(3−アミノプロピル)−アミン;ビス−(4−アミノブチル)−アミン;ビス−(6−アミノヘキシル)−アミン;ジプロピレントリアミンおよびジブチレントリアミンの異性体混合物;ヘキサメチレンジアミン;テトラメチレンジアミン;およびドデカンジアミン、およびそれらの混合物から成る群から選択される第1項記載の増量ポリマー組成物。
【0102】
16. 軟質成形熱可塑性エラストマー品であって、有機ジアミンである接合剤がエチレン−アルファ−オレフィンコポリマーに付いているマレエート官能基およびポリプロピレンに付いているマレエート官能基と反応することで生じた1つ以上の官能連結を通してマレエート官能化ポリプロピレンに接合しているマレエート官能化エチレン−アルファ−オレフィンコポリマーを含む接合コポリマー組成物を100重量部含有し、かつエクステンダーオイルまたは数平均分子量が20,000以下の有機材料を含む増量剤を少なくとも30重量部含有していて、約20℃から25℃において約0から約50の範囲のショアA硬度を示す組成物を含む軟質成形熱可塑性エラストマー品。
【0103】
17. 30℃から100℃の温度範囲に渡ってtan δが約0.10から約1.0の範囲であるダンピング特性を示す第16項記載の軟質成形熱可塑性エラストマー品。
【0104】
18. 約20℃から25℃において約1から約50の範囲のショアA硬度を示す第16項記載の軟質成形熱可塑性エラストマー品。
【0105】
19. 約20℃から25℃において約5から20の範囲のショアA硬度を示す第16項記載の軟質成形熱可塑性エラストマー品。
【0106】
20. 更に無機充填材、添加剤またはコンパンド化用材料を該接合コポリマー組成物成分100重量部を基準にして1から350部含む第16項記載の軟質成形熱可塑性エラストマー品。
【0107】
21. 該増量剤が軟化剤、可塑剤、粘着付与剤、オリゴマー類、滑剤、石油炭化水素、シリコン油、芳香族油、ナフテン系油およびパラフィン系油から成る群から選択される少なくとも1種の化合物である第16項記載の軟質成形熱可塑性エラストマー品。
【0108】
22. 該有機ジアミンである接合剤が、炭素原子数が全体で4から12のビス−(アミノアルキル)−アミン類および一般式:R1(NH2)2[式中、R1は、炭素原子数が2から20の脂肪族炭化水素基、炭素原子数が4から20の環状脂肪族炭化水素基、または炭素原子数が6から20の芳香族炭化水素基を表すか、或はR1は、炭素原子数が4から20のN−複素環式環を表す]で表されるジアミン類から成る群から選択される第16項記載の軟質成形熱可塑性エラストマー品。
【0109】
23. 該有機ジアミンである接合剤がエチレンジアミン;1,2−および1,3−プロピレンジアミン;1,4−ジアミノブタン;2,2−ジメチルプロパンジアミン−(1,3);1,6−ジアミノヘキサン;2,5−ジメチルヘキサンジアミン−(2,5);2,2,4−トリメチルヘキサンジアミン−(1,6);1,8−ジアミノオクタン;1,10−ジアミノデカン;1,11−ウンデカンジアミン;1,12−ドデカンジアミン;1−メチル−4−(アミノイソプロピル)−シクロヘキシルアミン−1;3−アミノメチル−3,5,5−トリメチル−シクロヘキシルアミン−(1);1,2−ビス−(アミノメチル)−シクロブタン;p−キシリレンジアミン;1,2−および1,4−ジアミノシクロヘキサン;1,2−、1,4−、1,5−および1,8−ジアミノデカリン;1−メチル−4−アミノイソプロピル−シクロヘキシルアミン−1;4,4’−ジアミノ−ジシクロヘキシル;4,4’−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン;2,2’−(ビス−4−アミノ−シクロヘキシル)−プロパン;3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン;1,2−ビス−(4−アミノシクロヘキシル)−エタン;3,3’,5,5’−テトラメチル−ビス−(4−アミノシクロヘキシル)−メタンおよび−プロパン;1,4−ビス−(2−アミノエチル)−ベンゼン;ベンジジン;4,4’−チオジアニリン,ジアニシジン;2,4−トルエンジアミン,ジアミノジトリルスルホン;2,6−ジアミノピリジン;4−メトキシ−6−メチル−m−フェニレンジアミン;ジアミノジフェニルエーテル;4,4’−ビス(o−トルイジン);o−フェニレンジアミン;o−フェニレンジアミン,メチレンビス(o−クロロアニリン);ビス(3,4−ジアミノフェニル)スルホン;ジアミノジフェニルスルホン;4−クロロ−o−フェニレンジアミン;m−アミノベンジルアミン;m−フェニレンジアミン;4,4’−C1−C6−ジアニリン;アニリン−ホルムアルデヒド樹脂;トリメチレングリコールジ−p−アミノベンゾエート;ビス−(2−アミノエチル)−アミン;ビス−(3−アミノプロピル)−アミン;ビス−(4−アミノブチル)−アミン;ビス−(6−アミノヘキシル)−アミン;ジプロピレントリアミンおよびジブチレントリアミンの異性体混合物;ヘキサメチレンジアミン;テトラメチレンジアミン;およびドデカンジアミン、およびそれらの混合物から成る群から選択される第16項記載の軟質成形熱可塑性エラストマー品。
【0110】
24. 上記マレエート官能化エチレン−アルファ−オレフィンコポリマーが無水マレイン酸単位を約0.02から約5重量パーセント含む第16項記載の軟質成形熱可塑性エラストマー品。
【0111】
25. 上記マレエート官能化ポリプロピレンが無水マレイン酸単位を約0.02から約5重量パーセント含む第16項記載の軟質成形熱可塑性エラストマー品。
Claims (2)
- 増量ポリマー組成物であって、有機ジアミンである接合剤がエチレン−アルファ−オレフィンコポリマーに付いているマレエート官能基およびポリプロピレンに付いているマレエート官能基と反応することで生じた1つ以上の官能連結を通してマレエート官能化ポリプロピレンに接合しているマレエート官能化エチレン−アルファ−オレフィンコポリマーを含む接合コポリマー組成物を100重量部含有し、かつエクステンダーオイルまたは数平均分子量が20,000以下の有機材料を含む増量剤を少なくとも30重量部含有していて、20℃から25℃において0から50の範囲のショアA硬度を示す組成物。
- 熱可塑性エラストマー品であって、有機ジアミンである接合剤がエチレン−アルファ−オレフィンコポリマーに付いているマレエート官能基およびポリプロピレンに付いているマレエート官能基と反応することで生じた1つ以上の官能連結を通してマレエート官能化ポリプロピレンに接合しているマレエート官能化エチレン−アルファ−オレフィンコポリマーを含む接合コポリマー組成物を100重量部含有し、かつエクステンダーオイルまたは数平均分子量が20,000以下の有機材料を含む増量剤を少なくとも30重量部含有していて、20℃から25℃において0から50の範囲のショアA硬度を示す組成物を含む熱可塑性エラストマー品。
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