ES2209447T3

ES2209447T3 - Polimeros absorbentes de agua con moleculas huecas supramoleculares, metodo para producirlos y uso de los mismos.

Info

Publication number: ES2209447T3
Application number: ES99926461T
Authority: ES
Inventors: Christoph Bruhn; Edgar Herrmann; Jorg Issberner; Dagmar Kersten; Richard Mertens; Georg Werner
Original assignee: Stockhausen GmbH and Co KG; Chemische Fabrik Stockhausen GmbH
Current assignee: Stockhausen GmbH and Co KG
Priority date: 1998-06-08
Filing date: 1999-05-28
Publication date: 2004-06-16
Anticipated expiration: 2019-05-28
Also published as: EP1091983A1; MXPA00011526A; BR9911077B1; ATE465185T1; BR9911077A; DE59915160D1; EP1375537B1; EP1375537A3; US6958429B2; CA2333131A1; DE59907307D1; NO20006184L; EP1091983B1; ATE251646T1; DE19825486C2; DK1091983T3; DE19825486A1; US6911572B1; US20040157989A1; AU4370899A

Abstract

Un polímero absorbente basado en monómeros insaturados monoetilénicamente que tienen grupos ácidos, opcionalmente neutralizados parcialmente, cuya superficie se ha sometido a una reticulación secundaria posterior a la polimerización, en el que el polímero tiene ciclodextrinas y/o derivados de ciclodextrinas unidos covalentemente y/o iónicamente y/o incorporados al mismo.

Description

Polímeros absorbentes de agua con moléculas huecas supramoleculares, método para producirlos y uso de los mismos.

La invención se refiere a absorbentes, preferentemente para agua y líquidos acuosos, en los que los absorbentes son en base de polímeros que absorben líquidos acuosos, a los que se han incorporado ciclodextrina o derivados de ciclodextrina iónicamente, covalentemente o como resultado de una inclusión mecánica.

Los polímeros superabsorbentes comercialmente disponibles son esencialmente ácidos poliacrílicos reticulados, copolímeros de injerto de almidón/ácido acrílico reticulados, copolímeros de injerto de almidón hidrolizado/acrilonitri-
lo reticulados, poli-(anhídrido maleico-co-isobutileno) reticulado, o mezclas de varios de los polímeros reticulados arriba mencionados, en los que los grupos carboxílicos han sido sometidos a una neutralización parcial con iones de sodio y/o de potasio.

Tales polímeros encuentran uso por ejemplo en artículos de higiene capaces de absorber fluidos corporales tales como orina o en materiales para envolver cables donde absorben grandes cantidades de líquidos acuosos y líquidos corporales tales como orina o sangre con hinchamiento y formación de hidrogeles. Además, la cantidad líquido absorbido se debe retener bajo una presión normal de uso. Durante el desarrollo de la nueva técnica de los polímeros superabsorbentes, el patrón de los requerimientos que se debe alcanzar por estos productos ha cambiado significativamente durante los años. En la actualidad, el desarrollo de los superabsorbentes se ha orientado particularmente con relación a la cantidad de liquido absorbido y a la estabilidad a la presión.

Tales productos de polímero reticulado basados en monómeros que contienen grupos ácidos se obtienen usando uno o más agentes reticulantes primarios y uno o más agentes reticulantes secundarios y exhiben una combinación de propiedades, a saber, retención elevada, absorción elevada bajo presión, poco solubles y rápida absorción de líquido, la cual no se ha obtenido hasta ahora. Cuando se usan en artículos de higiene, estos productos de polímeros reticulados tienen la ventaja de que los fluidos secretados, una vez absorbidos, por el producto de polímero, no pueden estar contacto con la piel por más tiempo. Así, se pueden evitar de manera amplia las lesiones de la piel tales como la dermatitis por pañales. Tal confort aún se puede aumentar mediante la absorción de compuestos de mal olor.

Según Römpp Chemie Lexikon, el contenido de los compuestos de la orina está sometido a fluctuaciones fisiológicas; también, se secretan sustancias particulares a concentraciones que varían dentro del periodo diario, de modo que los datos más precisos sobre la composición de la orina están relacionados invariablemente con la denominada orina de 24 h, la que para un adulto sano, contiene por ejemplo urea (media 20 g), ácido úrico (0,5 g), creatinina (1,2 g), amoníaco (0,5 g), aminoácidos (2 g), proteínas (60 mg), sustancias reductoras (0,5 g, aproximadamente 70 mg de las mismas son D-glucosa o azúcar de orina), ácido cítrico (0,5 g) y otros ácidos orgánicos, además de ciertas vitaminas (C, B_{12}, etc.). Están presentes los siguientes iones inorgánicos: Na^{+} (5,9 g), K^{+} (2,7 g), NH_{4}{}^{+} (0,8 g), Ca^{2+} (0,5 g), Mg^{2+} (0,4 g); Cl^{-} (8,9 g), PO_{4}{}^{3-} (4,1 g), SO_{4}{}^{2-} (2,4 g). El contenido seco está entre 50 y 72 g. Inter alia, se han reconocidos como compuestos volátiles de la orina alquilfuranos, cetonas, lactonas, pirrol, isotiocianato de alilo, y sulfona de dimetilo. La mayoría de los componentes volátiles son moléculas que tienen un peso molecular por debajo de aproximadamente 1000 g/mol y una presión de vapor elevada.

Los componentes volátiles de la orina también se han investigado, inter alia, por A. Zlatkis et al. (Anal. Chem. Vol. 45, 763 ff.). Es también bien conocido que el consumo de espárragos da como resultado un incremento en la concentración de compuestos orgánicos que contienen azufre en la orina humana (R. H. Warning, Xenobiotika, Vol. 17, 1363 ff.). En pacientes que están sometidos a dietas específicas y generalmente, en pacientes que ingieren medicaciones específicas, o en individuos ancianos con disminución en la función renal, la orina puede incluir sustancias con mal olor. Los pacientes que padecen de incontinencia urinaria tienen una secreción aumentada de ureasas la cuales convierten la urea contenida en la orina, liberando de ese modo amoníaco tóxico. También, es bien conocido un cambio patológico referido como síndrome de olor a pescado. Esto da como resultado un incremento en la secreción de compuestos de amonio cuaternario.

Los intentos previos de obtener una reducción del olor en los productos de incontinencia se basan en reducir la concentración de amoníaco libre. Normalmente, hay dos maneras para obtener este fin: prevenir la producción adicional de amoníaco procedente de la degradación de la urea mediante inhibidores de ureasa apropiados (A. Norberg et al., Gerontology, 1984, 30, 261 ff.), o mediante la protonación del amoníaco libre e unión del mismo en la forma de una sal de carboxilato de amonio. Este método no es ventajoso en que esencialmente, sólo se pueden controlar el amoníaco y otros compuestos que contienen nitrógeno. Los compuestos con mal olor que no tienen grupos básicos, por ejemplo, tioles, son capaces de alcanzar la fase vapor.

Es bien conocido por aquellos habituados con la técnica que ciertas moléculas huecas, también referidas como moléculas endohedral o cóncavas, son capaces de incorporar otras moléculas, mucho más pequeñas, denominadas moléculas huésped, para de ese modo formar un complejo alojante-huésped. La formación de tal complejo tiene un efecto sobre las propiedades físicas y químicas de la molécula con capacidad de alojar y sobre la molécula huésped. Estas moléculas con forma de hueco incluyen a las ciclodextrinas.

Las ciclodextrinas se forman durante la degradación del almidón por el Bacillus macerans o el Bacillus circulans bajo la acción de la ciclodextrina-glicosil-transferasa. Estas moléculas están comprendidas por 6, 7, 8 ó 9 unidades de glucosa, unidas por un enlace \alpha-1,4 para formar un anillo (\alpha-, \beta- o \gamma-ciclodextrinas). Estas moléculas son capaces de atrapar moléculas huésped hidrófobas en cantidades variables hasta la saturación ("encapsulación molecular"), por ejemplo, gases, alcoholes o hidrocarburos. El uso de las ciclodextrinas como moléculas de alojamiento se recoge de manera extensa en el trabajo de J. Szejtli (Cyclodextrin Technology, Kluwer Academic Publishers, 1988).

También ya se conoce la producción de polímeros que contienen ciclodextrinas. Así, el documento EP-A-0.483.380 obtiene polímeros que contienen ciclodextrina mediante la copolimerización por ciclodextrinas que llevan grupos aldehído con alcohol polivinílico.

Del documento US-A-5.360.899 se conocen los polímeros granulados hidrófilos, reticulados y susceptibles de hincharse por agua realizados de hidroxialquilciclodextrinas y epiclorohidrina o agentes reticulantes tipo poliepóxido. Estos agentes reticulantes comprometen un potencial cancerígeno y por lo tanto, no se pueden utilizar tales productos en artículos de higiene. Estas ciclodextrinas inmovilizadas mediante polimerización se usan como material de empaque y de separación en las columnas de separación cromatográficas.

Además, los polímeros granulados hidrófilos, susceptibles de hincharse por agua realizados de ciclodextrinas que tienen grupos glicidilo o metacrilato y opcionalmente otros comonómeros tales como acrilato de hidroxietilo se conocen del documento US-A-5.357.012. Asimismo, estas ciclodextrinas inmovilizadas mediante polimerización se usan como material de empaque y de separación en las columnas de separación cromatográficas.

El documento DE-A-195 20 989 describe una unión covalente de derivados de ciclodextrina reactivos que tienen al menos un heterociclo que contienen un átomo de nitrógeno a polímeros que tienen al menos un grupo nucleófilo. Los polímeros unidos a las ciclodextrinas según este método deben tener grupos nucleófilos tales como grupos OH, NH, o SH. También se mencionan derivados de ciclodextrina polimerizables, en los que, después de una modificación apropiada, se copolimerizan con otros monómeros, por ejemplo compuestos insaturados etilénicamente. Como se señala en esta publicación, los productos según las especificaciones de patente de los EE.UU. arriba mencionadas US 5.357.012 y US 5.360.899 implican el inconveniente de que la incorporación de la ciclodextrina es difícil de controlar en términos de espacio y que las ciclodextrinas fijadas dentro de los polímeros no resultan disponibles para su utilización. No se menciona el uso de polímeros, que incluyen derivados de ciclodextrina, como materiales superabsorbentes.

Inter allia, el uso de ciclodextrinas en productos de higiene se conoce a partir del documento EP-A-806.195, del documento WO 94/22501, y del documento WO 94/22500. En estos, se emplean las ciclodextrinas para absorber olores. En aquellos casos en los que las ciclodextrinas o los derivados de las ciclodextrinas no están unidas a absorbente en forma de polvo, durante el almacenamiento o transporte de los artículos de higiene puede tener lugar el proceso de segregación. Como resultado de ello, la eficacia de la ciclodextrina como absorbente de olor se puede perder debido al proceso de segregación entre el absorbente y las ciclodextrinas.

Para alcanzar una adhesión mejorada sobre los absorbentes en forma de polvo, el documento WO 94/22501 muestra la adición de polietilenglicoles u otros polímeros lineales a la ciclodextrina en un fundido o en una disolución y subsiguiente pulverización sobre el absorbente en forma de polvo. Sin embargo, es bien conocido por aquellos habituados con la técnica, que los polímeros lineales tienen una marcada tendencia a "introducirse" en la cavidad de la ciclodextrina, hecho que se utiliza ventajosamente en la química supramolecular para producir, por ejemplo rotaxanos o catenanos (cf. los documentos US 5.538.655; G. Wenz, Angew. Chem. 1994, 106, 851). Normalmente, los polímeros lineales tiene un peso molecular (p.m.) de más de 200. También, son polímeros apropiados por ejemplo, polietilenglicol (PEG, del inglés polyethylene glycol), óxido de polipropileno (PEO, del inglés polypropilene oxide) y polietilenimina. Se pueden insertar en una cadena de polímero lineal múltiples ciclodextrinas; Haranda et al (J. Org. Chem. 58, 1993, 7524-28) señalan que se pueden insertar 20 ciclodextrinas sobre polietilenglicol que tiene un peso molecular medio de 2000g/mol. Además, el proceso descrito en el documento WO 94/22501 es particularmente desventajoso, porque las cavidades de la ciclodextrina después de tal pretratamiento con polietilenglico están disponibles cuantitativamente en gran medida para la absorción de compuestos de mal olor.

Por lo tanto, la invención se basa en el objeto de proporcionar productos de polímero capaces de absorber agua o líquidos acuosos, y capaces de unir compuestos orgánicos de mal olor tales como los que están presentes por ejemplo en la orina o en otros fluidos secretados por el cuerpo humano, y en proporcionar métodos para la producción de los mismos.

Los productos de polímero no deberían involucrar los inconvenientes de la técnica anterior y deberían permitir una reducción preferentemente acusada y uniforme de los compuestos de mal olor gaseosos liberados durante su uso. Sin embargo, se debería obtener una gran dispersión estable del componente desodorante en el absorbente, es decir, se debería evitar tanto como sea posible la segregación antes de y durante su uso. Además, la unión del componente desodorante no debería resultar afectada por el uso de sustancias carcinógenas o sustancias peligrosas de otra naturaleza. Además, la eficacia del componente desodorante en el absorbente debería ser independiente de su localización, es decir, tanto si está en el interior del polímero o en la superficie del mismo.

Según la invención, dicho objeto se obtiene proporcionando polímeros basados en monómeros reticulados que llevan opcionalmente grupos ácidos parcialmente neutralizados, en los que los polímeros tienen ciclodextrinas y/o sus derivados unidos iónicamente y/o convalentemente y/o están incorporados a los mismos.

Como resultado de la unión inventada al polímero preferentemente en forma de polvo, el componente de ciclodextrina se puede extraer por el líquido que se absorbe sólo en un grado menor, o, en el estado seco, someterse a segregación sólo en un grado menor. A pesar de la íntima unión con el absorbente reticulado que tiene grupos ácidos, el polímero según la invención sorprendentemente muestra una excelente absorción de olores que es incluso aumentada en comparación con la ciclodextrina no unida. En particular, los polímeros absorbentes exhiben una gran absorción de olores incluso en aquellos casos en los que la ciclodextrina se fija dentro del absorbente. Esto se puede establecer para una reducción eficaz de la concentración en fase gas de las sustancias de mal olor.

Por otra parte, los productos de polímero de la invención son apropiados de una manera excelentemente para incorporar sustancias activas, y cuando se usan, estas sustancias activas se pueden liberar de manera opcional de un modo controlado. Mediante la incorporación en los absorbentes de la invención, se mejora de manera acusada la estabilidad de las sustancias activas sensibles.

Según la invención, las ciclodextrinas apropiadas son las de tipo \alpha, \beta, y \gamma y sus derivados.

Las ciclodextrinas tienen la siguiente estructura de repetición:

1

Las unidades de anhidroglusosa se unen en un ciclo, en modo glicosídico, para formar anillos, en los que los residuos de R_{1} a R_{3} son los mismos o diferentes, representan H o alquilo de C_{1}-C_{4}, y \alpha-ciclodextrina: n= 6, \beta-ciclodextrina: n= 7, \gamma-ciclodextrina: n= 8, \delta-ciclodextrina: n=9. En los derivados de ciclodextrina, son posibles n sustituyentes por residuo (C_{1}-C_{4}) que pueden ser los mismos o diferentes.

De todos los derivados anteriores son posibles aquellos que permiten el enlace químico mediante unión iónica o covalente al monómero que llevan los grupos ácidos o al correspondiente polímero. Las uniones covalentes preferentemente son vía enlaces C-C como, por ejemplo, con derivados de ciclodextrina que tienen grupos instaurados etilénicamente incorporados covalentemente en la cadena de polímero durante la polimerización por los monómeros. Por ejemplo, tales grupos son grupos met(acrílico), (met)alilo y vinilo. Sin embargo, según la invención, el enlace covalente del componente de ciclodextrina al polímero de monómeros insaturados etilénicamente también es posible subsiguiente a la polimerización vía grupos éter, amida o éster.

La unión irónica de los derivados de ciclodextrina se puede hacer usando grupos aniónicos o catiónicos, siendo preferidos los grupos catiónicos. Frecuentemente, es ventajoso cuando las moléculas de ciclodextrina tienen substituciones múltiples con grupos iónicos. Ejemplos de grupos aniónicos son grupos carboxilato, sulfato y sulfonatos. Ejemplos de grupos catiónicos son grupos cuaternarios que contienen nitrógeno.

Las ciclodextrinas iónicas se pueden producir mediante la reacción de derivados de ciclodextrina con compuestos reactivos tales como ácido cloroacético, cloroacetato de sodio, ácido maleico, anhídrido maleico, y anhídrido succínico. En una disolución acuosa, estos productos de reacción, por ejemplo, la carboximetilciclodextrina, llevan una carga negativa en un medio básico debido al grupo carboxilato.

Los derivados de ciclodextrina que se usan según la invención y que tienen al menos un heterociclo que contiene un átomo de nitrógeno se pueden producir según lo mostrado en el documento DE-A-195 20 989, A1, la descripción de la misma se incorpora a la presente invención por referencia. De esta forma, se pueden obtener derivados de ciclodextrina que incluyen otro grupo activo con grupos nucleófilos. Estos derivados pueden someterse una reacción directa con polímeros que tienen grupos nucleófilos. Ejemplos de grupos nucleófilos son grupos -OH, -NH o -SH.

Otras ciclodextrinas modificadas químicamente que se según la invención se pueden obtener se describen en A. P. Croft y R. A. Bartsch, Tetrahedron Vol. 39, pp. 1417-1473. Estas se obtienen mediante reacción de los compuestos que contienen nitrógeno que tienen al menos un grupo funcional capaz reaccionar con los grupos hidroxilo de las ciclodextrinas para formar grupos éter, éster o acetales.

Las ciclodextrinas catiónicas tales como las descritas en Ch. Roussel, A. Favrou, Journal of Chromatography A, 704 (1995), 67-74, son particularmente preferidas. Estas se obtienen mediante la reacción de la ciclodextrina con por ejemplo cloruro de N-(3-cloro-2-hidroxipropil)-N,N,N-trimetilamonio. Las ciclodextrinas descritas en la publicación de arriba tienen un grado de sustitución de 0,2.

Las ciclodextrinas iónicas que incluyen al menos un residuo alifático que contiene nitrógeno, que pueden usarse según la invención, también se pueden producir, por ejemplo según los métodos descritos en los documentos US 3.740.391; 4.153.585 y 4.638.058. La descripción de las publicaciones arriba mencionadas se incorporan en la presente invención por referencia.

Por ejemplo, se pueden mencionar como monómeros apropiados N,N-dimetilaminoetil (met)acrilato, N,N-dimetilaminopropil (met)acrilato, N,N-dimetilaminoetil (met)acrilamida, y N,N-dimetilaminopropil (met)acrilamida, o sus derivados cuaternarios obtenidos mediante reacción con haluros alcalinos. Preferentemente, se emplean N,N-dimetilaminoetil acrilato (ADAME o ADAME-quat.) y N,N-dimetilaminopropil acrilamida (DIMAPA o DIMAPA-quat.).

En la presente invención, el compuesto de fórmula I sufre la reacción:

(I)H_{2}C=CR^{1}-CO-X-R^{2}-N(R^{3})_{3}Y^{-}

En el que:

R^{1}= H, CH_{3}

R^{2} = grupo alqueno C_{2}-C_{4}

R^{3}= H, grupo alquilo C_{1}-C_{4}

X = O, NH,

Y = Cl, SO_{4}

El grado medio de sustitución (valor DS, del inglés degree of substitution) por unidad de anhidroglucosa para sustituyentes que contienen nitrógeno se puede determinar según los métodos conocidos de la literatura usando el análisis elemental tal como se describe por ejemplo en el documento US 5.134.127 y en el documento US 3.453.257 para sustituyentes que contienen azufre o nitrógeno. Cuando se usan los métodos sintéticos descritos en el documento US 3.740.39 y en el documento US 4.153.585, el valor DS se puede variar dentro de amplios límites.

Son capaces de someterse a reacción 3 grupos hidroxilo por unidad de anhidroglucosa de una ciclodextrina. Por lo tanto, el grado de sustitución por ejemplo, en el caso de \beta-ciclodextrosa puede estar entre 0,05 y 3 en el caso máximo. Un grado de sustitución por debajo de 0,05 indica que está presente una mezcla de ciclodextrina no modificada y de ciclodextrina modificada químicamente.

Según la invención, el grado de sustitución (DS) de los derivados de ciclodextrina es 0,005-2, preferentemente 0,05-1,5.

Además de los grupos mencionados con anterioridad requeridos para unir el polímero, las ciclodextrinas también pueden contener otros sustituyentes que no tienen reactividad hacia el polímero. Por ejemplo, estos incluyen los productos de reacción de las ciclodextrinas con agentes de alquilación, por ejemplo, haluros de alquilo de C_{1}-C_{22}, por ejemplo cloruro de metilo, cloruro de etilo, cloruro de butilo, bromuro de butilo, cloruro de bencilo, cloruro de laurilo, cloruro de estearilo, o dimetil sulfato, o los productos de reacción de las ciclodextrinas con óxidos de alqueno tales como oxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno, u óxido de estireno.

La cantidad de ciclodextrina o de sus derivados que se emplean según la invención es 0,01-50% en peso, preferentemente 0,1-30% en peso, más preferentemente 0,5-10% en peso, con relación a la cantidad total de polímero.

Son posibles procesos bien conocidos para polimerizar los polímeros de la presente invención que opcionalmente tienen propiedades superabsorbente, por ejemplo la polimerización a granel, polimerización en disolución, polimerización mediante pulverización, polimerización por emulsión inversa, y polimerización por suspensión inversa.

Preferentemente, se lleva a cabo una polimerización en una disolución usando agua como disolvente. La polimerización en disolución se puede realizar en un modo continuo o discontinuo. La técnica anterior incluye un amplio espectro de posibles variaciones con relación a las condiciones de concentración, temperaturas, tipo y cantidad de iniciadores y de catalizadores secundarios. En las siguientes memorias descriptivas de patentes se han descrito los procesos típicos: documento US 4.286.082; documento DE 27 06 135, documento US 4.076.663, documento DE 35 03 458, documento DE 4020 780, documento DE 42 44 548, documento DE 43 23 001, documento DE 43 33 056, documento DE 44 18 818 las cuales se incorporan en la presente invención como descripción del proceso según la invención.

Preferentemente, son posibles como monómeros insaturados etilénicamente que contienen grupos ácidos, los ácidos carboxílicos alifáticos, opcionalmente sustituidos C_{2}-C_{10}, preferentemente C_{2}-C_{5} o los ácidos sulfónicos, tales como ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido crotónico, ácido isocrotónico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido itacónico, ácido vinilacético, ácido vinilsulfónico, ácido metalilsulfónico, ácido 2-acrilamido-2-metil-1-propanesulfónico, además de las sales alcalinas y de amonio o sus mezclas. Se prefiere usar ácido acrílico y sus sales alcalinas y/o de amonio y sus mezclas. Además, también es posible usar monómeros que se hidrolizan para formar grupos ácidos aún en la polimerización subsiguiente, por ejemplo, los compuestos de nitrilo correspondientes.

Para modificar las propiedades del polímero, se pueden usar de manera opcional hasta 40% en peso de monómeros a parte de los que contienen grupos ácidos, que sean solubles en el medio de polimerización acuosa por cargas, tales como acrilamida, metacrilamida, acrilonitrilo, etoxilatos de alcohol de (met)alilo, y ésteres de ácido mono(met)acrílico y de alcoholes polihidroxilados o etoxilatos.

Cantidades menores de monómeros reticulantes que tienen más de un grupo reactivo en sus moléculas se polimerizan junto con los mónomeros arriba mencionados, para de esa forma formar productos de polímero parcialmente reticulados que ya no son solubles en agua pero son susceptibles de hincharse. Como monómeros reticulantes se pueden mencionar los monómeros bi- o multifuncionales, por ejemplo metilenbisacril- o -metacrilamida, o etilenbisacrilamida, y también se pueden mencionar compuesto de alilo tales como (met)acrilato de alilo, (met)acrilato de alilo alcoxilado reaccionado preferentemente con desde 1 a 30 moles de unidades de óxido de etileno, cianurato de trialilo, éster de ácido maleico y de dialilo, ésteres de polialilo, tetraliloxietano, trialilamina, tetraliletilenediamina, ésteres de ácido fosfórico o ácido fosforoso y de alilo, y también, los compuestos N-mentol de amidas insaturadas tales como metacrilamida o acrilamida y sus ésteres derivados, además de ésteres de polioles y polioles alcoxilados con ácidos insaturados, tales como diacrilatos o triacrilatos, por ejemplo, diacrilato de etilenglicol o de butanediol, di(met)acrilatos de poliglicol, triacrilato de trimetilolpropano, ésteres de di- y triacrilato de trimetilolpropano preferentemente oxialquilados (etoxilados) con 1 a 30 moles de óxido de alqueno, ésteres de acrilato y metacrilato de glicerol y pentaeritritol, y de glicerol y pentaetritol preferentemente oxietilados con 1 a 30 moles de óxido de etileno. Se prefiere el uso de trialilamina, acrilatos de alcoholes polihroxilados o sus alcoxilatos, y acrilatos de alcohol de metalilo o sus alcoxilatos. La relación de comonómeros reticulantes es desde 0,01 a 3,0% en peso, preferentemente desde 0,05 a 2,0% en peso, y más preferentemente desde 0,05 a 1,5% en peso, con relación al peso total de los monómeros.

La neutralización óptima de los monómeros ácidos según el proceso de polimerización por la invención se puede desarrollar en varias vías. Por una parte, según lo mostrado en el documento US 4.654.039, la polimerización se puede conducir directamente con los monómeros ácidos, siendo la neutralización llevada a cabo subsiguientemente en el gel de polímero. Preferentemente, los grupos ácidos de los monómeros ya están neutralizados a 20-95%, preferentemente 50-80% antes de la polimerización, en cuyo caso están presentes como sales de sodio y/o potasio y/o amonio en el momento en que empieza la polimerización. Se prefiere usar las bases para la neutralización que no afecten de manera contraria a la polimerización subsiguiente. Se prefiere usar una disolución de hidróxido de sodio o de potasio o amoníaco, siendo la disolución de hidróxido sódico particularmente preferida; la adición de carbonato de sodio, carbonato de potasio o de bicarbonato de sodio puede tener un efecto positivo adicional tal como se mostraba en el documento US 4.314.420 y en documento US 5.154.713. Antes de iniciar la polimerización en esta polimerización adiabática en disolución, se enfría la disolución de monómero parcialmente neutralizado a una temperatura por debajo de 30ºC, preferentemente por debajo de 20ºC. Los otros procesos de polimerización cumplen con las temperaturas conocidas de la técnica anterior como resulta aparente de la literatura anterior.

Los productos de polímero de la invención pueden de manera opcional contener polímeros naturales o sintéticos solubles en agua como una base para injertar en cantidades de hasta 30% en peso. Inter alia, estos incluyen alcoholes de polivinilo particularmente o completamente saponificados, almidón o derivados del almidón, celulosa o derivados de la celulosa, ácidos poliacrílicos, poliglicoles, o sus mezclas. Los pesos moleculares de los polímeros añadidos como base para injertar se deben adaptar a las circunstancias de las condiciones de la polimerización. En el caso de una polimerización en disolución acuosa, por ejemplo, puede ser necesario por razones de viscosidad emplear polímeros de bajo a medio peso molecular, mientras que este factor juega un papel menor en una polimerización en suspensión.

Además de los polímeros obtenidos mediante polimerización reticulante de ácido acrílico neutralizado parcialmente, estos se usan preferentemente los que se obtienen mediante el empleo de almidón o alcohol de polivinilo como bases para inserción.

Los procesos de polimerización por la invención se pueden iniciar mediante varias condiciones, por ejemplo, mediante la irradiación con radiación radiactiva, electromagnética o ultravioleta, o mediante una reacción redox de dos compuestos, por ejemplo hidrógeno sulfito de sodio con persulfato de potasio, o ácido ascórbico con peróxido de hidrógeno. También es apropiada la descomposición inducida térmicamente del llamado iniciador de radicales libres, tal como azobisisobutironitrilo, peroxodisulfato de sodio, hidroperóxido de t-butilo, o peróxido de dibenzoilo. Además es posibles una combinación de algunos de los iniciadores de la polimerización arriba mencionados.

Preferentemente, los productos de polímeros de la invención se producen según dos métodos:

Según el primer método, el ácido acrílico neutralizado parcialmente se convierte a un gel por medio de la polimerización por radicales libre en disolución acuosa y en presencia de agentes reticulantes y de aditivos de polímeros opcionales, en el que gel es subsiguientemente molido y secado hasta que se obtiene un material en polvo susceptible de fluir, se muele, y tamiza al tamaño de partícula deseado. La polimerización en disolución se lleva a cabo en modo continuo o discontinuo. La literatura de patentes incluye un amplio espectro de posibles variaciones con respecto a las condiciones de concentración, temperaturas, tipo y cantidad de iniciadores, además de una variedad de opciones de reticulación secundarias. Los procesos típicos se han descrito en las siguientes memorias descriptivas de las patentes: documento US 4.076.663; documento US 4.286.086; documento DE 27 06 235, documento DE 35 03 458, documento DE 40 20 780, documento DE 42 44 548, documento DE 43 23 001, documento DE 43 33 056, documento DE 44 18 818, la descripción de las mismas se incorpora en la presente invención por referencia.

El proceso de polimerización en suspensión y en emulsión inversa también se usa para producir productos de polímero de la invención. Según esta variante de proceso, una disolución acuosa neutralizada parcialmente de ácido acrílico se dispersa en un disolvente orgánico hidrófobo usando emulsionantes y/o protectores de coloides, y se inicia la polimerización usando iniciadores de radicales libres. Los agentes reticulantes también se disuelven en la disolución del monómero y se pre-cargan junto con el mismo o se añaden separadamente y opcionalmente durante la polimerización. Las bases unión poliméricas presentes opcionalmente se añaden vía la disolución de monómero o mediante colocación directa en la fase aceitosa. Posteriormente, se elimina azeotrópicamente el agua de la mezcla, y se filtra y opcionalmente se seca el producto de polímero.

Usando el proceso de posterior reticulación superficial, los productos de polímero según la invención se mejoran en su patrón de propiedades, particularmente en la absorción de líquido bajo presión, de modo que se suprime el fenómeno bien conocido de "bloqueo del gel", en el que las partículas de polímero ligeramente hinchadas se adhieren las unas a las otras, impidiendo de ese modo la absorción adicional de líquido y la distribución del líquido de los artículos absorbentes. En esta segunda reticulación, los grupos carboxilo de las moléculas del polímero se reticulan en la superficie de las partículas del polímero a elevada temperatura usando los agentes reticulantes. Inter alia, los métodos de reticulación secundaria se han descrito en las siguientes publicaciones: documento DE 40 20 780, documento EP 317.106 y documento WO 94/9043. Según la invención, todos los agentes reticulantes de superficie conocidos por una persona habituada con la técnica del documento US 5.314.420, pagina 8, líneas 2-45 se pueden emplear de manera ventajosa en combinación con un agente reticulante usado durante la polimerización o una combinación de agentes reticulantes. Como regla general, estos compuestos contienen al menos dos grupos funcionales capaces de reaccionar con ácido carboxílico o grupos carboxilo. Se prefiere alcohol, amina, aldehído, y grupos carbonato y también se emplean moléculas reticulantes que tengan funciones múltiples diferentes. Preferentemente se usan polioles, poliamidas, poliaminoalcoholes, y carbonatos de alquenos. Preferentemente, se usa uno de los siguientes agentes reticulantes: etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, polietilenglicol, glicerol, poliglicerol, propilenglicol, dietanolamina, trietanolamina, polipropilenglicol, copolímeros bloque de óxido de etileno y óxido de propileno, ésteres de ácidos grasos y de sorbitano, ésteres de ácidos grasos y de sorbitano etoxilado, trimetilolpropano, trimetilolpropano etoxilado, pentaeritritol, pentaeritriol etoxilado, alcohol de polivinilo, sorbitol, carbonato de etileno, carbonato de propileno. Como agentes reticulantes de superficie se prefiere usar particularmente polioles y carbonato de etileno. El agente reticulante se emplea en una cantidad de desde 0,01 a 30% en peso, preferentemente 0,1-10% en peso, con relación al polímero que se reticula.

Seguido a la polimerización, el polímero se seca, se muele y se tamiza para la correspondiente fracción de grano favorable en términos de aplicación técnica, y posteriormente se somete a una reticulación superficial. Sin embargo, en algunos casos, se ha probado que resulta beneficioso añadir los reticulantes secundarios de superficie en una etapa previa antes de secar el gel del polímero o antes de moler el polímero parcialmente o predominantemente seco. La reticulación secundaria que se desarrolla según la invención se ha descrito en el documento US 4.666.983 y en el documento DE 40 20 780 los cuales se incorporan en la presente invención por referencia. Ventajosamente, el agente reticulante secundario se añade frecuentemente en la forma de una disolución en agua, en disolventes orgánicos, o en sus mezclas, particularmente en aquellos casos en donde se usan pequeñas cantidades de agente reticulante secundario. Aparatos de mezclamiento apropiados para aplicar el agente reticulante secundario son, por ejemplo, mezcladores Patterson-Kelley, mezcladores de turbulencia DRAIS, mezcladores Lödige, mezcladores Rubers, mezcladores de tornillo, mezcladores de artesa, y mezcladores de lecho fluidizado, además de mezcladores verticales que operan de manera continua en los que el polvo se mezcla a una rápida frecuencia usando cuchillos rotatorios (mezclador Schugi). Una vez que el agente reticulante superficial se ha mezclado con el polímero reticulado, para desarrollar la reacción de reticulación superficial, se realiza un calentamiento a temperaturas de desde 60 a 250ºC, preferentemente desde 135 a 200ºC, más preferentemente desde 150 a 185ºC. El periodo de tiempo del tratamiento térmico está limitado por el riesgo de destruir el patrón deseado de propiedades del producto de polímero superabsorbente como resultado de un daño térmico.

Dependiendo del tipo de uso, para procesar los productos de polímero como superabsorbentes se pueden usar varias fracciones de tamizado, por ejemplo para pañales entre 100 y 1000 \mum y preferentemente entre 150 y 850 \mum. En general, esta fracción de grano se produce mediante molienda y tamizado antes de y/o subsiguiente a la reticulación secundaria.

Según el proceso de la invención, las ciclodextrinas o sus derivados se emplean como una sustancia o disueltas en un disolvente. Un disolvente preferido es agua, pero también se usan mezclas de agua y disolventes orgánicos tales como alcohol etílico y acetona.

Según la invención, la adición del componente de ciclodextrina se puede realizar en varias etapas del proceso de la producción de los productos de polímero. La cantidad de ciclodextrinas o de sus derivados es 0,01-50% en peso, preferentemente 0,1-30% en peso, y más preferentemente 0,5-10% en peso, con relación a la cantidad de producto de polímero.

Además, es posible la adición a la disolución de monómero, en donde la ciclodextrina o sus derivados se añaden directamente a la disolución de monómero antes de su polimerización. En el caso de que el producto de polímero se produzca mediante polimerización en suspensión, también es posible cargar de manera previa toda o parte de la ciclodextrina en la fase aceitosa y añadir de manera dosificada la disolución del monómero a ésta. Cuando sólo se carga de manera previa una parte de la ciclodextrina, el resto se puede introducir vía la disolución del monómero.

También es posible aplicar el componente de ciclodextrina sobre el gel de polímero no seco, si la ciclodextrina o su derivado se usa como sustancia o esta disuelta en agua y/o en un disolvente orgánico se aplica sobre el gel de polímero molido, preferentemente mediante pulverización y mezclamiento.

Sin embargo, también en posible inicialmente secar y triturar el gel de polímero, y posteriormente aplicar sobre el polvo la ciclodextrina o su derivado como una sustancia o disuelta en agua y/o en un disolvente orgánico. El producto resultante se puede procesar inmediatamente de forma adicional o secar para eliminar los disolventes.

El componente de ciclodextrina también se puede añadir sobre el material absorbente seco durante la reticulación superficial del producto de polímero. Aparatos de mezclamiento apropiados para aplicar el agente reticulante y el componente de ciclodextrina son por ejemplo, mezcladores Patterson-Kelley, mezcladores de turbulencia DRAIS, mezcladores Lödige, mezcladores Rubers, mezcladores de tornillo, mezcladores de artesa, y mezcladores de lecho fluidizado, además de mezcladores verticales que operan de manera continua en los que el polvo se mezcla a rápida frecuencia usando cuchillos rotatorios (mezclador Schugi).

También se puede aplicar el componente de la ciclodextrina sobre el producto de polímero molido ya reticulado superficialmente. Según la invención, en esta variante del proceso, preferentemente las ciclodextrinas modificadas iónicamente como una sustancia o disueltas en agua y/o en disolvente orgánico se pulverizan sobre preferentemente el polímero en polvo, seguido de la evaporación del disolvente.

Según el proceso de la invención, el componente de la ciclodextrina también se puede introducir en varias etapas del proceso de producción, para opcionalmente optimizar su efecto. De esta forma, es posible, por ejemplo, polimerizar una ciclodextrina no modificada junto con la disolución de monómero y fijar una ciclodextrina modificada iónicamente sobre la superficie del polímero durante la reticulación superficial.

También es posible unir el componente de ciclodextrina al polímero en una reticulación superficial adicional.

Usando los métodos según la invención, se obtienen productos finales en los que la ciclodextrina o sus derivados se incorporan en el polímero sintético en una forma tal que la cantidad de ciclodextrina extraible con agua es significativamente menor que la cantidad contenida en realidad en el producto final. En los productos según la invención, el porcentaje extraible de ciclodextrinas está por debajo de 85% de la cantidad presente en el producto, preferentemente 60%, y más preferentemente 45%.

Debido a su excelente capacidad de absorción, los productos de polímero de la invención son apropiados como absorbente que, comparados con los absorbentes en polvo que no incluyen ciclodextrinas o sus derivados, exhiben una absorción mejorada de compuestos de mal olor.

Los polímeros según la invención encuentran uso por ejemplo en artículos de higiene capaces de absorber fluidos corporales tales como orina, o en el sector del envase, por ejemplo, productos de carne y de pescado, en los que absorben grandes cantidades de líquidos acuosos y fluidos corporales tales como orina o sangre, con hinchamiento y formación de hidrogeles. Los productos de polímero de la invención se incorporan directamente como polvos en las construcciones para absorber líquidos, o previamente se fijan en materiales laminares con espuma o sin espuma. Por ejemplo, tales construcciones para absorber líquidos son pañales para niños, artículos para incontinencia o inserciones absorbentes en unidades de envases para comestibles.

Por otra parte, se encontró que los absorbentes de la invención eran excelentemente apropiados para incorporar sustancias activas. La estabilidad de sustancias activas sensibles, por ejemplo con relación a la degradación oxidativa, se mejora sustancialmente como un resultado de la incorporación de los absorbentes de la invención.

Además, los polímeros según la invención encuentran uso en el cultivo de las plantas y en el control de las plagas en la agricultura. En el cultivo de las plantas, los polímeros situados en la proximidad de las raíces de la planta proporcionan un suministro suficiente de líquido y de nutrientres previamente incorporados y son capaces de almacenar y liberar los mismos durante un periodo de tiempo prologado.

En el control de las plagas, los polímeros pueden incorporar sustancias activas de manera individual o una combinación de sustancias activas múltiples que durante su uso se liberan de una manera controlada en términos de tiempo y cantidad.

La producción y propiedades de los productos de polímero según la invención se ilustrarán en los siguientes Ejemplos que también comprenden la producción de ciclodextrinas iónicas usadas según la invención.

Métodos de ensayo usados sobre los polímeros según la invención

1) 180 ml de una disolución acuosa de cloruro sódico se echan sobre 1 g de producto de polímero, y esta se agita totalmente durante 1 hora (alternativamente 16 horas). Posteriormente, ésta se filtra a través de una malla, y se determina la concentración de ciclodextrina según el método indicado a continuación. Este método se basa en la reducción de la absorción de luz (550 nm) de una disolución alcalina de fenolftaleina en presencia de ciclodextrina que, se puede determinar tal como se describe por T. Takeuchi y T. Miwa, Chromatographia 1994, 38, 453. La concentración obtenida experimentalmente se divide por la concentración calculada teóricamente. La concentración teórica se puede determinar a partir de la cantidad de ciclodextrina empleada en el polvo dividiendo por 180. De esta forma, se obtiene la cantidad extraída de ciclodextrina (CD).

EA (CD) = Concentración de CD encontrada / Concentración de CD teórica

EA(CD): porcentaje extraible de ciclodextrina

2) Determinación de la absorción de compuestos de mal olor

0,1 g de producto de polímero en polvo se añaden a 2 ml de una disolución acuosa (que incluye etanol al 5% en peso) de compuestos de mal olor, y esta se cierra en un tubo de ensayo de 5 ml. Esto se deja en reposo a 40ºC durante 20 minutos y se determina cuantitativamente el contenido en compuesto de mal olor del espacio vacío situado por encima del nivel de líquido frente a un blanco usando cromatografía de gases de espacio en cabeza.

Ejemplos Ejemplo comparativo 1 según las solicitudes de patente WO 94/22500 y WO 94/22501

9,850 g de absorbente disponible comercialmente (Favor®, compañía Stockhausen GmbH) se mezclan intensamente con 0,15 g de \beta-ciclodextrina sólida (beta-W7-ciclodextrina, grado técnico, por Wacker company). Después se determina la cantidad extraible de ciclodextrina según el método de ensayo especificado.

EA = 93%

Ejemplo comparativo 2 según las solicitudes de patente WO 94/22500 y WO 94/22501

Se funden a elevada temperatura 40 g de polietilenglicol (p.m. 3000). Se añaden a los mismos 40 g de ciclodextrina, y se homogeneiza la mezcla. Se pulverizan 9.40 g de absorbente en polvo disponible comercialmente (Favor®, compañía Stochausen GmbH) con 0,6 g de una disolución de ciclodextrina/polietilenglicol, se mezclan intensamente y se enfría a temperatura ambiente. Después, se determina la cantidad extraible de ciclodextrina según el método de ensayo especificado.

EA= 89%

Ejemplo 1

A): Una disolución acuosa de ácido acrílico (29,3% en peso) se mezcla con una mezcla al 1,2% en peso monómero de un agente reticulante de acrilato de poliglicol y parcialmente neutralizado al 60% en moles usando una disolución de hidróxido de sodio con agitación y refrigeración. La disolución se enfría a 7-8ºC y se purga con nitrógeno durante aproximadamente 20 minutos. Seguido a la adición de las disoluciones acuosas de persulfato de sodio, peróxido de hidrógeno y de iniciador azo soluble en agua, se inicia la polimerización con el ácido ascórbico, después de lo cual tiene lugar un significante aumento en la temperatura a más de 90ºC. Se obtiene un producto tipo gel.

B): 50 g de polímero seco y molido de A) tamizado a 150-800 \mum se humedecen con una disolución de 0,5 g carbonato de etileno, 2 g de agua y 4 g de acetona en un recipiente de plástico con agitación vigorosa y se mezclan intensamente usando una mezclador de mano de hogar disponible comercialmente (Krups company). Posteriormente, el polímero humedecido se calienta en un horno a una temperatura de 180ºC durante 30 minutos, sometiéndose de ese modo al reticulamiento superficial.

C): El procedimiento es como se describe en A). Sin embargo, además, se añaden 5g de ciclodextrina a la disolución de monómero. Se obtiene un producto tipo gel, el procesado adicional del mismo se efectúa tal como se describe en B).

D): El gel libre de ciclodextrina, que se ha obtenido en A), se sumerge en una disolución caliente a 80ºC en un baso de precipitados, que consiste en 10 g de ciclodextrina y 23,3 g de agua, hasta que la disolución ha permeado completamente dentro del gel del polímero. Posteriormente, el gel se tritura y se seca a 150ºC.

EA = 27%, se determina según el método de ensayo especificado.

E): 50 g de polímero seco y molido de D) tamizado a 150-800 \mum se humedecen con una disolución de 0,5 g carbonato de etileno, 2 g de agua y 4 g de acetona en un recipiente de plástico con agitación vigorosa y se mezclan intensamente usando una mezclador de mano de hogar disponible comercialmente (Krups company). Posteriormente, el polímero humedecido se calienta en un horno a una temperatura de 180ºC durante 30 minutos.

El porcentaje extraible, EA = 8%, que se determina según el método de ensayo especificado, es claramente inferior como resultado del reticulamiento superficial.

Ejemplo 2

50 g de polímero triturado, seco y molido del Ejemplo 1 A) tamizado a 150-800 \mum se humedecen con una disolución de 0,5 g carbonato de etileno, 1,5 g de ciclodextrina no modificada, y 8,5 g de agua en un recipiente de plástico con agitación vigorosa y se mezclan intensamente usando una mezclador de mano de hogar disponible comercialmente (Krups company). Para la reticulación superficial, el polímero humedecido se calienta posteriormente en un horno a una temperatura de 175ºC durante 25 minutos.

EA = 80%, determinado según el método de ensayo especificado

Ejemplo 3

F): En un matraz de fondo redondo de tres bocas se suspenden 113,4 g de \beta-ciclodextrina en 200 g de agua desionizada y 8 g de disolución acuosa de hidróxido sódico (50%). Esta suspensión se calienta a ebullición hasta que se disuelve todo lo anterior. Se añaden 34,4 g de disolución acuosa de DIMAPA-quat (60%) gota a gota durante 30 minutos con agitación vigorosa, y ésta se agita a reflujo durante otras 5 horas. La disolución se enfría a 5 C, se ajusta a un pH de 7 usando ácido clorhídrico. El precipitado se filtra y se lava con agua. Seguido al secado del residuo del filtro, se determina usando análisis elemental el valor DS que es 0,005. 50 g polímero triturado, seco y molido del Ejemplo 1 B) tamizado a 150-800 \mum se humedecen con una disolución de 0,5 g carbonato de etileno, 1,5 g de derivado de ciclodextrina según F), y 7,3 g de agua en un recipiente de plástico con agitación vigorosa y se mezcla intensamente usando una mezclador de mano de hogar disponible comercialmente (Krups company). Para la reticulación superficial, el polímero humedecido se calienta posteriormente en un horno a una temperatura de 175ºC durante 25 minutos.

EA = 40%, determinado según el método de ensayo especificado.

Determinación de la concentración en fase gas de compuestos de mal olor

Los superabsorbentes hechos de ácido poliacrílico con una grado de neutralización de 60% y 70%, respectivamente, y sometidos a reticulación superficial secundaria se modificaron en una segunda reticulación superficial secundaria según el procedimiento del Ejemplo 3, usando varias ciclodextrinas. La cantidad de ciclodextrina se puede deducir de la siguiente Tabla. En la medida de las sustancias de mal olor, se ensayó un polímero sin ciclodextrina como blanco según el procedimiento de ensayo especificado, y se estableció en el 100% la concentración en fase gas de la sustancia de mal olor. Posteriormente, se ensayaron muestras que contenían ciclodextrinas y se determinó la concentración en la fase gas de la sustancia de mal olor.

Sustancia olorosa: Etilfurano

% en peso de CD	Derivado de ciclodextrina	Reducción de la concentración
		de etilfurano
10 \alm{2}	\beta-Ciclodextrina	72%
3 \alm{2}	\beta-Ciclodextrina	63%
3 \alm{2}	\alpha-Ciclodextrina	68%
\alm{2}: Absorbente que tiene un 60% de neutralización de los grupos ácidos

Como se puede ver claramente, la concentración en fase gas de las sustancias volátiles disueltas en agua se reduce bajo la absorción mediante los polímeros que contienen ciclodextrina de la invención.

En analogía con el etilfurano, se ensayó una sustancia de olor que tenía azufre.

Además, se estudió el efecto de la ciclodextrina pura (sin polímero). Como se puede ver, la ciclodextrina en el polímero de la invención desde un contenido tan bajo como un 3% obtiene una reducción acusada en la concentración en fase gas del compuesto que contiene azufre.

Aditivando con furfurilmercaptano

% en peso de CD	Ciclodextrina o derivado CD	Reducción de la concentración
		de furfurilmercaptano en
		el espacio gaseoso
10 \alm{1}	\beta-Ciclodextrina	42%
3 \alm{1}	\beta-Ciclodextrina	51%
3 \alm{1}	\alpha-Ciclodextrina	65%
10 \alm{2}	\beta-Ciclodextrina	46%
3 \alm{2}	\beta-Ciclodextrina	18%
3 \alm{2}	\alpha-Ciclodextrina	28%
1,5 \alm{1}	Monoclorotriazinil \beta-Ciclodextrina	42%
3 \alm{1}	Monoclorotriazinil \beta-Ciclodextrina	49%
100	\beta-Ciclodextrina	57%
100	\alpha-Ciclodextrina	64%
\alm{1}: Absorbente que tiene un 70% de neutralización de los grupos ácidos
\alm{2}: Absorbente que tiene un 60% de neutralización de los grupos ácidos

Los polímeros de la invención desarrollan una excelente eficacia cuando la ciclodextrina está atrapada entre los polímeros:

Polímero del ejemplo	Relación CD (% en peso)	Derivado de CD	Reducción de la concentración
			de furfurilmercaptano en el
			espacio gaseoso (%)
1 E	1,5	No modificado	72
1 E	3	No modificado	55
3	3	Del ejemplo 3F	49

Claims

1. Un polímero absorbente basado en monómeros insaturados monoetilénicamente que tienen grupos ácidos, opcionalmente neutralizados parcialmente, cuya superficie se ha sometido a una reticulación secundaria posterior a la polimerización, en el que el polímero tiene ciclodextrinas y/o derivados de ciclodextrinas unidos covalentemente y/o iónicamente y/o incorporados al mismo.

2. El polímero según la reivindicación 1, caracterizado porque el polímero incluye de 0,01 a 50% en peso, preferentemente de 0,1 a 30% en peso, más preferentemente de 0,5 a 10% en peso de ciclodextrinas y/o derivados de ciclodextrinas, en relación al polímero.

3. El polímero según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque es susceptible de ser extraído un máximo del 85% en peso de la cantidad de derivados de ciclodextrinas y/o de ciclodextrinas en el polímero.

4. El polímero de la reivindicación 3, caracterizado porque la cantidad susceptible de ser extraída es 60% en peso como máximo, preferentemente 45% como máximo.

5. El polímero según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el polímero está constituido por hasta 40% en peso de otros monómeros insaturados monoetilénicamente diferentes de los monómeros que tienen grupos ácidos.

6. El polímero según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque el polímero tiene de 0,05 a 3% en peso de un monómero reticulante incorporado mediante polimerización.

7. El polímero según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque el polímero tiene 30% en peso de un polímero natural o sintético, soluble en agua incorporado al mismo mediante polimerización y/o polimerización con injerto.

8. El polímero según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque el polímero se ha sometido a una reticulación superficial usando de 0,1 a 10% en peso, en relación con el polímero, de un componente reticulante.

9. El polímero según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque el polímero contiene, como ciclodextrinas o sus derivados, \alpha-, \beta-, o \gamma-ciclodextrinas o sus derivados.

10. El polímero según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque las ciclodextrinas o los derivados de ciclodextrina están unidos covalentemente al polímero vía grupos insaturados etilénicamente.

11. El polímero según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque las ciclodextrinas o los derivados de ciclodextrina están unidos iónicamente al polímero vía grupos carboxilato, sulfato, sulfonato, o amino cuaternarios.

12. El polímero según la reivindicación 11, caracterizado porque las ciclodextrinas o los derivados de ciclodextrina están unidos al polímero en un modo catiónico.

13. Un proceso para producir los polímeros según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12 mediante polimerización por radicales libres de una disolución acuosa de un monómero etilénicamente insaturado que tiene grupos ácidos, opcionalmente neutralizado parcialmente, opcionalmente hasta 40% en peso de más comonómeros insaturados monoetilénicamente, monómeros reticulantes, y opcionalmente hasta 30% en peso de un polímero natural o sintético, soluble en agua, aislamiento opcional, trituración y secado del polímero, caracterizado porque la ciclodextrina y/o el derivado de ciclodextrina ya está contenido en el polímero durante la reticulación superficial secundaria del mismo, o el polímero que ha sido sometido a una reticulación superficial se trata con un derivado de ciclodextrina iónico.

14. El proceso según la reivindicación 13, caracterizado porque la ciclodextrina y/o el derivado de ciclodextrina se incorpora antes de o durante la polimerización por los monómeros y/o se aplica opcionalmente sobre un hidrogel obtenido y/o sobre opcionalmente un polímero molido y secado antes de o durante la reticulación superficial del polímero.

15. El proceso según cualquiera de las reivindicaciones 13 a 14, caracterizado porque la ciclodextrina o el derivado de ciclodextrina se emplea como sustancia o como disolución.

16. Uso de los polímeros según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12 como un absorbente para líquidos acuosos, preferentemente en la absorción de fluidos corporales, opcionalmente en materiales laminares con espuma, en materiales de envases, en el cultivo de plantas, y como mejorador del suelo.

17. El uso de polímeros según la reivindicación 16 en artículos de higiene.

\newpage

18. Uso de polímeros según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12 como un vehículo y/o un estabilizante para sustancias activas o fertilizantes que son liberadas opcionalmente de un modo retardado.