JPH0749442B2 - ポリシクロデキストリンビ−ズの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は，ポリシクロデキストリンビーズの製造方法
に関するものである。

さらに詳しくは，シクロデキストリンを，ポリカルボン
酸塩の水溶液中に分散した状態で反応させることによっ
て，ビーズ状の不溶性樹脂を得んとするものである。

〔従来の技術〕

シクロデキストリンは，α−Ｄ−グルコピラノーズが1,
4位置で結合された環状構造を有すもので，その構成単
位分子の数が,6個のものがα,7個のものがβ,8個のもの
がγ−シクロデキストリンと呼称され，澱粉又はデキス
トリンに特殊な酵素を作用させることによって工業的に
容易に製造されている。

このシクロデキストリンは，その特異な環状分子構造に
起因する疎水性部分の存在によって，主として水溶液中
に親油性残基を含む化合物が，溶存又は分散して存在す
る場合，その環状構造の内部はこの親油性残基を取り込
み，いわゆる包接化合物を生成する性質をもっている。

かゝるシクロデキストリンは，この包接機能に基づい
て，分離，精製，脱臭，脱色等の各種用途への利用がな
されている。

また，シクロデキストリンによる包装化合物は，粉状を
呈することから液体の粉状化にも利用され，その包接化
合物が除放性を有することから芳香剤，医薬，農薬，殺
虫剤，防虫剤，触媒等の効力持続性，緩和性の目的で多
分野において広く利用されている。

また，シクロデキストリンは，ポリマー化することによ
り，さらにはポリマー化したものをビーズ状にすること
によって，その用途が一層拡大されるもので，既に触媒
の固定化や，クロマトグラフィーにおけるカラム充填剤
としての利用がなされている。

しかして，シクロデキストリンをポリマー化する方法と
しては，エピクロルヒドリンによる他，ジイソシアネー
トやジエポキシ化合物，多価アルコール，多塩基酸等と
反応させて架橋ポリマー化する方法や，シクロデキスト
リンの水酸基と反応する官能基を有するビニル化合物と
反応させて得たシクロデキストリンビニルモノマーを重
合させる方法，又はかゝる官能基を有するポリマーに，
シクロデキストリンを反応させて固定化する方法等が知
られ，その中でも，特にエピクロルヒドリンによる方法
が最も容易であるので一般によく用いられている。

また，ビーズ状にする方法としては有機溶剤，又はそれ
に若干の界面活性剤を添加したり，あるいは，特開昭58
−171404号の発明に見られるように，水に不溶な流動パ
ラフィンを用いて，エピクロルヒドリンにより予め不溶
化しない程度に高分子化したシクロデキストリンを，分
散状態で反応させてビーズ化する方法が知られている。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら，シクロデキストリンをビーズ化するに際
して，有機溶剤に界面活性剤を添加した分散媒を使用す
る方法は，ビーズの中に取り込まれた界面活性剤を完全
に除去することが困難であると共に，その微量の残存物
が，特に80℃以上の高温において着色したり，また得ら
れたポリシクロデキストリンビーズの使用中に徐々に溶
出するなどの欠点がある。

また，かゝる方法を改良したものとして，界面活性剤を
添加せず，シクロデキストリンを流動パラフィン中に分
散する前記特開昭58−171404号の方法は，反応後，流動
パラフィンを除去するためには，ヘキサンやアセトン等
の洗浄用有機溶剤を大量に必要とすると共に，洗浄によ
っても流動パラフィンを完全に除去することが困難であ
るという問題がある。

したがって，シクロデキストリンのビーズ化に要する経
費が嵩むと共に，使用した洗浄用有機溶剤の回収，再利
用のための費用等を考えた場合，必ずしも工業的に有利
な方法とはいえない。

（問題点を解決するための手段） この発明は，かゝる現状に鑑みシクロデキストリンのビ
ーズ化について，鋭意研究の結果，洗浄容易な水溶性ポ
リカルボン塩類の水溶液を，分散剤として使用すること
により，粒子の揃ったビーズ状のポリシクロデキストリ
ンを得ることに成功した。

すなわち，この発明のポリシクロデキストリンビーズの
製造方法は，エピクロルヒドリンにより予め不溶化しな
い程度に高分子化したシクロデキストリンを，ポリカル
ボン酸塩類の水溶液中に分散させて反応させることによ
り，シクロデキストリンを不溶性高分子化せしめること
を特徴とするものである。

この発明の方法において，使用するシクロデキストリン
は，α−シクロデキストリン，β−シクロデキストリ
ン，又はγ−シクロデキストリンであって，これを予め
エピクロルヒドリンにより不溶化しない程度に高分子化
し，前記ポリカルボン酸塩類の水溶液中に分散せしめて
撹拌下に反応せしめ不溶性高分子化を図るものである。

その際，シクロデキストリンに対して，予め加えるエピ
クロルヒドリンの量を制限し，シクロデキストリンを不
溶化しない状態に維持し，これを分散媒であるポリカル
ボン酸塩類の水溶液中に分散せしめ，この分散液中にさ
らに残りのエピクロルヒドリンを添加して反応を完結さ
せ，最終的に不溶性高分子化を図ることによって，より
緩和された操作条件下でより一層容易に目的物を得るこ
とができる。

こゝで用いるポリカルボン酸塩類とは，カルボキシル基
を多数有する水溶性ポリマーで，アクリル酸，メタクリ
ル酸，クロトン酸，イタコン酸，マレイン酸，アコニッ
ト酸等のリチウム塩，ナトリウム塩，カリウム塩，アン
モニウム塩等の単独重合体，又はこれらの共重合体，も
しくはこれらカルボキシル基含有モノマーを主成分と
し，これと他の共重合可能なビニルモノマーとの共重合
体であり，その濃度はエピクロルヒドリンの架橋反応を
阻害しない程度の高いもの，換言すればその重合度は低
い方が望ましい。

ポリカルボン酸塩の特に好適な濃度，および重合度とし
ては，濃度20重量％以上，重合度1,000以下である。

ポリカルボン酸塩の濃度が低すぎるときは，エピクロル
ヒドリンにより不溶化しない程度に高分子化せしめたシ
クロデキストリンの分散がさほど良好に行われない。

使用するポリカルボン酸塩類の量は特に制限はなく，前
記不溶化しない程度に高分子化したシクロデキストリン
を分散せしめるに足る量であればよい。

反応を速めるためには，適切な温度に維持することは当
然であるが，その温度は40〜50℃が適当であって，高過
ぎるときは不純物による着色のおそれがあり，低すぎる
ときは長時間の反応を余儀なくされることになる。

〔作用〕 この発明は，前記特開昭58−171404号の発明で分散剤と
して使用している流動パラフンィンに代え，ポリカルボ
ン酸塩類を用いるものであるが，前者の方法では分散剤
として，シクロデキストリンに対して20倍量（重量基
準；以下同じ）以上という大量の流動パラフィンを必要
とし，また反応後，分散剤として使用した流動パラフィ
ンを除去するために，シクロデキストリンに対して20倍
量以上という大量の洗浄用有機溶剤を必要とするもので
ある。

一方，この発明の方法によれば，前記のとおりの高濃
度，低重合度のポリカルボン酸塩類をシクロデキストリ
ンに対して10倍量前後で使用するだけで充分にその効果
を発揮するものである。

また，このポリカルボン酸塩の使用により得られたビー
ズは，水によって洗浄する程度で効率よく不純物を除去
することができるので，きわめて有効かつ経済的に実施
することができるものである。

一般に包接化合物（Inclusion compound）と称されるも
のは，原子又は分子の連なりによる三次元骨格構造と，
それにより成り立っている格子内の空間（あきま）に，
他の原子又は分子が，一定組成で特定の結晶構造を形成
したものであるとされている。

この発明で得られるポリシクロデキストリンビーズは，
かゝる三次元骨格構造を形成する物質としての最も大き
い用途を有するものであるが，包接化合物の前記空間
に，分散剤や，未反応のエピクロルヒドリンが残存した
ものは，充分な包接が行われ難いことは自明である。

分散剤として流動パラフィンを使用せず，ポリカルボン
酸塩類を使用し，有機溶剤による洗浄の必要性をなくし
たこの発明の方法は，反応によって得られたポリシクロ
デキストリンビーズにおける三次元骨格構造の格子の空
間に入り込んだ分散剤や，未反応のエピクロルヒドリン
等を，水によって簡単に，かつ余すことなく除去するこ
とができるもので，得られたシクロデキストリンは優れ
た包接性能を発揮するものである。

〔実 施 例〕

以下，実施例および比較例を示して，この発明をさらに
詳述するが，これらの中で，％とあるのはいずれも重量
％である。

実施例１〜５ 粉末状のβ−シクロデキストリン20gを,20％水酸化ナト
リウム溶液40ml中に，温度50℃で溶解し，ついで，エピ
クロルヒドリン14mlを滴下し,5分間撹拌して不溶化しな
い程度に高分子化したβ−シクロデキストリンを得た。

この溶液を５組用意し，これらの各溶液中に，下記第１
表に示すポリカルボン酸塩類の水溶液をそれぞれ200g加
え，これを温度50℃で１時間撹拌して反応を完結せしめ
た。

ついで，これを冷却し，濾過してビーズ状の部分を分離
せしめ,PHが中性になるまで水でよく洗浄し，温度80℃
以下で乾燥したところ，いずれもポリカルボン酸塩類の
残留が認められない完全に無色透明な，実施例１〜５の
ポリ−β−シクロデキストリンビーズを得た。

その収量を，前記使用ポリカルボン酸の共重合組成等と
共に第１表に示す。

実施例６〜７ 予めエピクロルヒドリン28mlを用意し，一方粉末状のα
−シクロデキストリン20gを,20％水酸化ナトリウム溶液
40mlに溶解し，これを温度50℃に保って撹拌しながら，
前記エピクロルヒドリン28mlの中の8mlを20分で滴下
し，さらに温度50℃に30分間保って不溶化しない程度に
高分子化したα−シクロデキストリンを得た。

この溶液を２組用意し，これらの中に下記第２表に示す
ポリカルボン酸塩類の水溶液を，それぞれ200g加えて温
度50℃に保ち，さらに残りのエピクロルヒドリン20mlを
各々加え,1時間撹拌して反応を完結せしめた。

ついで，これを冷却し濾過してその中のビーズを分離
し,PHが中性になるまで水でよく洗浄し，温度80℃以下
で乾燥したところ，ポリカルボン酸塩類の残留が認めら
れない殆ど無色透明なポリ−α−シクロデキストリンビ
ーズを得た。

その収量を，前記使用ポリカルボン酸の共重合組成等と
共に第２表に示す。

比較例１ 実施例１〜５と同様にして，粉末状のβ−シクロデキス
トリン20gを,20％の水酸化ナトリウム溶液40ml中に温度
50℃で溶解し，ついでエピクロルヒドリン14mlを滴下
し,5分間撹拌して不溶化しない程度に高分子化したβ−
シクロデキストリンを得た。

つぎに，この溶液中に流動パラフィン400gを加え温度50
℃で１時間撹拌し，反応を完結せしめた。

得られたビーズを濾過して分離し，ヘキサンで各400ml
ずつ３回に亘って洗浄し，その後PHが中性になるまで蒸
溜水で洗浄した。

さらに，これを蒸溜水２中に１日浸漬した後分離し,8
0℃以下の温度で乾燥した。

かくて得たポリ−β−シクロデキストリンビーズ，およ
び前記実施例１〜５で得たポリ−β−シクロデキストリ
ンビーズについて，その中の流動パラフィン（比較例
１）と，ポリカルボン酸塩類（実施例１〜５）の各残存
量を核磁気共鳴吸収スペクトルにより調べ，又柑橘類の
苦味成分として知られているナリンギンを，これらに包
接せしめて時間によるナリンギンの濃度変化を分光光度
計で調査し，その包接能を試験した。

これらを第３表に示す。

なお，ナリンギンによる包接能試験は，下記の要領によ
り実施し，測定開始０分後の包接量に対する残存率をも
って表したものである。

包接能試験 １）ナリンギン水溶液を,5.2mg/100mlに調整する。

２）この液20mlに，ポリ−β−シクロデキストリンビー
ズ0.4gを添加撹拌する。

３）この液を０分後（ビーズ添加前）10分後,20分後,30
分後にガラスフィルターで濾過し，日本分光製JASCO UV
IDEC−510を使用して測定する。

前記第３表により，流動パラフィンを分散剤として得た
従来のポリ−β−シクロデキストリンビーズは，多量の
有機溶媒を用いて洗浄を行っているにも拘らず，なお流
動パラフィン残留が認められる。

一方，この発明の方法では水による洗浄操作のみでよ
く，しかも得られたシクロデキストリンビーズには一切
の残留物がないことが判る。

また，包接能に関しては，比較例１および実施例１〜５
も左程の差はないが，比較例１では残留した流動パラフ
ィンが，包接されたナリンギンに混入されるおそれがあ
る。

〔発明の効果〕

この発明の方法は，エピクロルヒドリンにより予め不溶
化しない程度に高分子化したシクロデキストリンを，ポ
リカルボン酸塩類の水溶液中に分散させて反応せしめる
ことによって、優れた経済効率でビーズ状のポリシクロ
デキストリンを得ることができるものである。

この方法によれば，分散剤やその他の不純物の残留のな
い純粋なポリシクロデキストリンビーズが得られ，従っ
て包接機能に優れ，液体の粉状化や，除放性，効力持続
性，効力緩和性の利用分野において，その効果を十二分
に発揮することができる。

また，分散剤として使用するポリカルボン酸塩類は，シ
クロデキストリンに対して,10倍量前後の使用量でよい
ため，従来公知の流動パラフィンを使用する方法に比
べ，圧倒的に少ない量の分散剤で所期の目的を達成する
ことができるものであり，またポリカルボン酸塩類は，
特殊な洗浄用有機溶剤によらなければ不純物を除去する
ことができない流動パラフィンに比べ，水により容易か
つ簡単に洗浄することができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】エピクロルヒドリンにより予め不溶化しな
   い程度に高分子化したシクロデキストリンを，ポリカル
   ボン酸塩類の水溶液中に分散させて反応させることによ
   り，シクロデキストリンを不溶性高分子化せしめること
   を特徴とするポリンクロデキストリンビーズの製造方
   法。
2. 【請求項２】前記エピクロルヒドリンは，シクロデキス
   トリンに対して，該シクロデキストリンが不溶化しない
   程度に高分子化する範囲でその量を制限して加え，これ
   をポリカルボン酸塩類の水溶液中に分散させた後に，残
   部を添加してシクロデキストリンの不溶性高分子化をは
   かるようにしたことを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載のポリシクロデキストリンビーズの製造方法。