CN1300200C - 一种壳聚糖基大孔高吸水性树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种壳聚糖基大孔高吸水性树脂的制备方法。将壳聚糖在稀醋酸溶液中溶解后，在过硫酸铵或过硫酸钾的引发下，使丙烯酸在壳聚糖的分子链上接枝共聚，并采用交联剂对产物进行交联，制得吸蒸馏水倍率可达560～1210克/克，吸生理盐水倍率可达76～125克/克的壳聚糖接枝聚丙烯酸高吸水性树脂。采用溶剂沉淀法对制得的树脂进行改性，改性后产物呈大孔状结构，树脂的吸水速率较改性前大幅度提高，通过高效液相色谱的测试表明改性后树脂中丙烯酸单体的残留量大大减少。
Description
所属技术领域：
本发明涉及一种壳聚糖基大孔高吸水性树脂的制备方法。具体的说就是通过丙烯酸在壳聚糖的分子链上接枝共聚后交联制备高吸水性树脂，采用溶剂沉淀法对其进行改性制得具有大孔状结构的树脂。本发明属于高分子材料合成领域。
技术背景：
高吸水性树脂是近年来发展起来的一类新型功能高分子材料，它是一种含有强的亲水性基团，并且在微观上具有适度交联的三维网状结构的物质，它能吸收自身重量几百甚至上千倍的水、盐水和生理液。
1973年美国UCC公司开始将高吸水性树脂应用于农业方面，接着又扩展到农林园艺和土壤保水，苗木培育及输送以及育种等方面。此后日本和法国等国家也相继开始了对这类材料的应用研究。由于高吸水性树脂的优异性能，在生产和生活等各个方面获得了广泛应用：如在农林园艺方面起到土壤保水，无土栽培，促进种子发芽及植物生长，治理沙漠等作用；在医疗卫生领域作为各种组织材料，伤口敷料，人工器官，缓释药物载体以及生理卫生用品等；在工业领域广泛应用于石油化工、矿山工业、冶金工业、环保工业、日用化学品工业以及食品工业中；在建筑领域作为止水、隔水，防漏材料等；此外，高吸水性树脂还可作为灭火材料、耐火被覆材料、人工智能水凝胶，吸水性衣料等。
采用无毒，原料来源丰富且分子链上含有丰富羟基的天然高分子材料淀粉和纤维素与亲水性的不饱和乙烯基单体接枝聚合后进行一定程度的交联制备高吸水性树脂是一类重要的合成高吸水性树脂的方法。1966年美国农业部北方研究所的Fanta等以硝酸铈铵引发玉米淀粉与丙烯腈接枝共聚，通过适当的水解后制得高吸水性树脂。近年来，对淀粉和纤维素系高吸水性树脂已有了大量的报道，如美国专利(USP 3,935,099；3,997,484；3,985,616；3,981,100；4,405,387；4,155,888)，日本专利(日特公昭58-19,333)，中国专利(CN 1,172,124；1,075,488；1,058,972；GK 85,100,849；85,104,864；85,103,771)等都有介绍。这类高吸水性树脂成本低廉，产物的吸水倍率高，在多个领域获得了广泛应用。但这类材料也存在着易发生霉变，易被微生物分解而失去吸水保水性能等缺点。
天然高分子材料壳聚糖分子链上含有大量的羟基、氨基等可修饰的基团，易于通过改性获得各种功能性衍生物，扩大其应用范围。对壳聚糖进行接枝共聚改性已有大量的研究(陈煜，陆铭，谭惠民等。甲壳素和壳聚糖的接枝共聚改性，高分子通报，2004(2)：54～62)。将壳聚糖与不饱和乙烯基单体接枝聚合后进行一定程度的交联可制得高吸水性树脂。由于壳聚糖具有良好止痛、止血、促进伤口愈合、减小疤痕、抑菌、良好的生物相容性和生物可降解性等优异性能，以这类材料为原料制备高吸水性树脂可能同时赋予其吸水保水性和生物活性、生物可降解性等性能，可望在生物医用材料领域获得广泛应用。但目前对以壳聚糖为原料制备高吸水性树脂的研究报道不多。
作为医用材料和生理卫生材料用的高吸水性树脂，必须具备两个基本条件：高的吸水速率和较小的有害单体残留量。通过在合成过程中加入适量的致孔剂将树脂制成多孔状的结构可提高其吸水速率，但致孔剂的加入又会提高树脂中有害单体的残留量。溶剂沉淀法是一种我们发明的制备大孔高吸水性树脂的新方法，它可以通过简单的过程显著提高树脂的吸水速率并降低其中有害单体的残留量，具有重要的实际意义，目前采用这种方法对高吸水性树脂进行改性还未见报道。
按照IUPAC的规定，通常将孔径小于2纳米的孔称为微孔，将孔径在2纳米～50纳米范围的孔称为中孔，而将孔径大于50纳米的孔称为大孔。采用溶剂沉淀法对高吸水性树脂进行改性，可得到孔径大于30微米的孔，因此可认为采用溶剂沉淀法对高吸水性树脂改性后得到了具有大孔结构的高吸水性树脂。
本发明的目的在于制备一种适合于医用材料和生理卫生材料用的新型高吸水性树脂。通过天然高分子材料壳聚糖与丙烯酸接枝共聚制备高吸水性树脂，并采用溶剂沉淀法对树脂进行改性制得具有大孔状结构的树脂，以提高树脂的吸水速率，并降低树脂中的丙烯酸单体残留量。
发明内容：
本发明是通过以下两步方法实现的：
1、壳聚糖接枝聚丙烯酸高吸水性树脂的制备。其方法为：将壳聚糖粉末在100～150毫升的2wt％稀醋酸水溶液中充分溶解后，在氮气保护下加入单体1.5～4wt％的过硫酸盐引发剂，反应30分钟后加入与壳聚糖质量比为4～15∶1的丙烯酸单体和单体0～0.5wt％的N，N’-亚甲基双丙烯酰胺交联剂，在50～80℃下反应4～10小时后停止反应，将反应体系用20％的氢氧化钠水溶液中和后用乙醇沉淀产物，通过2500转/分钟的高速搅拌将沉淀打碎后在该搅拌速度下反复用乙醇洗涤，抽滤后再将滤饼分散在体积比为4∶1的乙醇/水混合溶剂中浸泡24小时进一步纯化，抽滤并将滤饼真空干燥后粉碎得到壳聚糖接枝聚丙烯酸高吸水性树脂。该树脂吸蒸馏水倍率可达560～1210克/克，吸生理盐水倍率可达76～125克/克，大约需要25～40分钟吸水可接近饱和，树脂中丙烯酸单体残留量小于9.20×10-3％。
2、采用溶剂沉淀法对高吸水性树脂进行改性。其方法为：将壳聚糖接枝聚丙烯酸高吸水性树脂粉末加入与其质量比为50～150∶1的去离子水中，在25℃的恒温水浴振荡器中将树脂溶胀10～30小时后加入与高吸水性树脂质量比为100～300∶1的有机溶剂将树脂沉淀出来，将产物抽滤后真空干燥，即为改性产物。改性产物吸蒸馏水倍率在520～1090克/克范围内，吸生理盐水倍率在72～110克/克范围内，大约需要8～15分钟吸水可接近饱和，树脂中丙烯酸单体残留量小于3.82×10-3％。
在蒸馏水(生理盐水)中饱和吸水倍率的测定方法：准确称取0.100克100～120目高吸水树脂，置于尼龙布袋中，并将其放入盛有蒸馏水(pH＝7.0，温度为25℃)或0.9wt％的生理盐水的烧杯中，使树脂在室温下充分溶胀12小时后除去布袋表面的水分，称量吸水后树脂的质量。吸水倍率Q通过下式计算：
式中Q：吸水倍率，克/克；m1-吸水前高吸水性树脂的质量，克；m2-吸水后高吸水性树脂的质量，克。
吸水速率测定方法：准确称取0.100克100～120目高吸水树脂，置于尼龙布袋中，并将其放入盛有蒸馏水(pH＝7.0，温度为25℃)的烧杯中，间隔一定时间取出布袋，除去其表面的水分，称量吸水后树脂的质量，按照(1)式计算树脂的吸水倍率，得到时间和树脂吸水倍率之间的关系。
准确称取0.1000克烘干的高吸水性树脂，加入10毫升的0.9％的生理盐水，在恒温振荡器上振荡1小时，使树脂充分溶胀，用滤纸过滤，滤液待测。树脂中有害丙烯酸单体残留量测定方法：采用美国Agilent公司的1100系列高效液相色谱分析仪系统。色谱柱采用DiamonsilTM(钻石)-C18(5μ，250×4.6mm)，以0.02摩尔/升的MOPS(3-(N-吗啉代)丙磺酸)离子对试剂(PH＝5.80)为流动相，流速0.8毫升/分钟，检测波长210纳米，手动进样，进样量20微升。
本发明的优点
该高吸水性树脂的合成步骤过程简单且工艺条件易于控制；由于纯化过程中采用的乙醇可回收利用，减少了污水处理的负担；采用廉价的丙烯酸为接枝聚合单体，产品成本低；与市售的其它高吸水性树脂相比，产品的吸水倍率较高，吸水速率较快；采用简单易行的溶剂沉淀法对高吸水性树脂进行改性，改性后产物吸水速率大大提高，丙烯酸残留量显著降低。
附图说明：
附图一为改性前后树脂的电镜照片，由图可以看出，改性前树脂表面为小孔状的结构，而对树脂进行改性后其结构发生了明显的改变，形成了松散的大孔。
附图二为改性前后树脂的吸水速率曲线，由图可以看出，改性后树脂的吸水速率显著提高。
附图三为改性前后树脂中残留丙烯酸单体的高效液相色谱图，由图可以看出，改性后树脂中丙烯酸单体残留量显著降低，并且大大低于通过索氏提取法处理后树脂中残留的丙烯酸含量。
实施方式：
下面结合实施例对本发明专利进行详细说明：
实施例1：
将壳聚糖粉末在120毫升的2％稀醋酸水溶液中充分溶解后，在氮气保护下加入单体3.3wt％的过硫酸铵引发剂并在65℃下反应30分钟后加入与壳聚糖质量比为10∶1的丙烯酸单体和单体0.16wt％的N，N’-亚甲基双丙烯酰胺，在65℃下反应5.5小时后停止反应，将反应体系用20％的氢氧化钠水溶液中和后用乙醇沉淀产物，通过2500转/分钟的高速搅拌将沉淀打碎后在该搅拌速度下反复用乙醇洗涤，抽滤并将滤饼分散在体积比为4∶1的乙醇/水混合溶剂中浸泡24小时进一步纯化，抽滤后将滤饼真空干燥并粉碎得到白色粉末状产物。该产物吸蒸馏水倍率可达到1180克/克，吸生理盐水倍率可达到120克/克，需要32分钟左右吸水可接近饱和，测得树脂中丙烯酸残留量为6.78×10-3％，采用扫描电镜测得树脂的平均孔径为9.3±3.0微米。
实施例2：
将壳聚糖粉末在120毫升的2％稀醋酸水溶液中充分溶解后，在氮气保护下加入单体2.5wt％的过硫酸钾并在60℃下反应30分钟后加入与壳聚糖质量比为12∶1的丙烯酸单体和单体0.14wt％的N，N’-亚甲基双丙烯酰胺，在60℃下反应6小时后停止反应，将反应体系用20％的氢氧化钠水溶液中和后用乙醇沉淀产物，通过2500转/分钟的高速搅拌将沉淀打碎后在该搅拌速度下反复用乙醇洗涤，抽滤并将滤饼分散在体积比为4∶1的乙醇/水混合溶剂中浸泡24小时进一步纯化，抽滤后将滤饼真空干燥并粉碎得到白色粉末状产物。该产物吸蒸馏水倍率可达到1065克/克，吸生理盐水倍率可达到108克/克，需要27分钟左右吸水可接近饱和，测得树脂中丙烯酸残留量为8.24×10-3％，采用扫描电镜测得树脂的平均孔径为9.5±4.1微米。
实施例3：
本实施例的反应过程同例1，但略去将滤饼用乙醇/水混合溶剂浸泡24小时的步骤。该条件下制备的产物吸蒸馏水倍率为930克/克，吸生理盐水倍率可达到102克/克，测得树脂中丙烯酸残留量为8.33×10-3％。
实施例4：
本实施例的反应过程同例2，但略去将滤饼用乙醇/水混合溶剂浸泡24小时的步骤。该条件下制备的产物吸蒸馏水倍率为825克/克，吸生理盐水倍率可达到97克/克，测得树脂中丙烯酸残留量为8.95×10-3％。
实施例5：
本例是对实施例1制得的高吸水性树脂采用溶剂沉淀法进行改性，称取1.00克高吸水性树脂粉末，加入100毫升去离子水，在25℃的恒温水浴振荡器中将树脂溶胀24小时后加入180毫升沉淀剂将树脂沉淀出来，将产物抽滤后真空干燥，即得到改性产物。该产物吸蒸馏水倍率为1050克/克，吸生理盐水倍率为到106克/克，需要10分钟左右吸水可接近饱和，测得树脂中丙烯酸残留量为1.83×10-3％，采用扫描电镜测得树脂的平均孔径为36.2±11.6微米。
实施例6：
本例是对实施例2制得的高吸水性树脂采用溶剂沉淀法进行改性，称取1.00克高吸水性树脂粉末，加入120毫升去离子水，在25℃的恒温水浴振荡器中将树脂溶胀24小时后加入200毫升沉淀剂将树脂沉淀出来，将产物抽滤后真空干燥，即得到改性产物。该产物吸蒸馏水倍率为1022克/克，吸生理盐水倍率为到102克/克，需要9分钟左右吸水可接近饱和，测得树脂中丙烯酸残留量为2.35×10-3％，采用扫描电镜测得树脂的平均孔径为47.8±17.1微米。
Claims (7)
1、一种壳聚糖基大孔高吸水性树脂的制备方法，将壳聚糖在2％的稀醋酸水溶液中充分溶解后，在氮气保护下加入过硫酸盐引发剂，反应30分钟后加入丙烯酸单体和交联剂，在50～80℃下反应4～10小时后停止反应，将反应体系中和后用乙醇沉淀产物，并将产物通过洗涤纯化后真空干燥，最后对得到的树脂采用溶剂沉淀法进行改性，得到具有大孔结构的高吸水性树脂。
2、如权利要求1所述的一种壳聚糖基大孔高吸水性树脂的制备方法，其特点是在聚合体系中加入N，N’-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂。
3、如权利要求1所述的一种壳聚糖基大孔高吸水性树脂的制备方法，其特点是在聚合体系中加入过硫酸铵或过硫酸钾为引发剂。
4、如权利要求1所述的一种壳聚糖基大孔高吸水性树脂的制备方法，其特点是反应前将壳聚糖通过稀醋酸溶液充分溶解。
5、如权利要求1所述的一种壳聚糖基大孔高吸水性树脂的制备方法，其特点是反应结束后将产物用乙醇沉淀后通过高速搅拌打碎沉淀并反复洗涤，抽滤后再将滤饼用乙醇/水混合溶液浸泡进一步纯化。
6、如权利要求1所述的采用溶剂沉淀法对高吸水性树脂进行改性制备大孔高吸水性树脂的方法，其特点是将树脂在水中溶胀后加入沉淀剂进行改性。
7、如权利要求1所述的一种壳聚糖基大孔高吸水性树脂的制备方法，其特点是该聚合反应在不锈钢或搪瓷衬里的聚合反应器中进行。
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