ES2208664T3 - Polioles y procedimiento para su produccion a partir de residuos de pet asi como residuos de la produccion de pet. - Google Patents

Abstract

SE DESCRIBE UN PROCESO PARA LA ELABORACION DE POLIOLES EN FORMA DE POLIESTER ALCOHOLES AROMATICOS BIFUNCIONALES A PARTIR DE DESPERDICIOS PET ASI COMO DESPERDICIOS DE LA PRODUCCION PET. EL PROCESO SE CARACTERIZA DE TAL MODO, QUE LOS RESIDUOS PET SON DISUELTOS EN DIETILENGLICOL (DEG), DONDE SE ELIGE LA RELACION EN CANTIDAD DE LOS DESPERDICIOS AL DEG DE TAL MODO, QUE DESPUES DE LA TRANSESTERIFICACION, QUE TIENE LUGAR A CONTINUACION, EL POLIESTER ALCOHOL OBTENIDO MUESTRA UN INDICE HIDROXILO (OHZ) MAYOR DE 700 MG KOH/G, SIENDO TRANSESTERIFICADOS CON CATALIZADORES DE TRANSESTERIFICACION CONOCIDOS MEDIANTE LA APLICACION DE DESPERDICIOS LIBRES DE SUSTANCIAS SOLIDAS SEGUN SEA NECESARIO O EN CASO DESEADO DISUELTOS EN DEG. EL ETILENGLICOL (EG) LIBERADO CON ELLO SE DESTILA AL MENOS PARCIALMENTE, Y DE FORMA QUE SE OBTIENE PRODUCTO DE TRANSESTERIFICACION QUE NO DISPONE DE IGUAL PESO, SIENDO AMPLIAMENTE DESTILADO EN TEMPERATURA POR DEBAJO DE 140 TER ALCOHOL CON OHZ DE 260 - 500 MG KOH/G.

Description

Polioles y procedimiento para su producción a partir de residuos de PET así como residuos de la producción de PET.

La invención se refiere a polioles en forma de poliésteralcoholes aromáticos bifuncionales, que presentan una combinación de un índice de hidroxilo (OHZ) relativamente bajo y un porcentaje de oligómeros de peso molecular relativamente bajo, así como a un procedimiento para su producción a partir de poli(tereftalato de etileno) (PET) o de residuos de la producción de PET.

Los poliésteralcoholes aromáticos son sustancias valiosas, que se utilizan en la técnica a gran escala, preferiblemente como parte de la llamada componente A para la producción de espuma rígida de poliuretano. Estas producen un aumento de la ininflamabilidad y de la rigidez de la espuma.

Para la producción de estos compuestos valiosos existen diferentes procedimientos, en los que se utilizan como materiales de partida exclusiva o parcialmente materias primas primarias.

En los procedimientos para la producción de poliésteralcoholes aromáticos bifuncionales, en los que se utilizan como materiales de partida exclusivamente materias primas primarias, se utiliza como componente de ácido esencialmente anhídrido ftálico (anhídrido del ácido ortoftálico) en combinación con dietilenglicol (DEG) como componente alcohólico bivalente.

También se conocen diferentes recomendaciones de la bibliografía sobre el uso de ácido tereftálico de residuos de poli(tereftalato de etileno) como componente de ácido para la producción de los polioles. Estos procedimientos se basan en la glicólisis de los residuos de poliéster y la transesterificación con DEG.

Los poliésteralcoholes del ácido tereftálico producidos según estos procedimientos se diferencian en su comportamiento físico de los poliésteralcoholes con base de ácido ortoftálico, especialmente con respecto a su estabilidad durante el almacenamiento. De esta manera, de los poliésteralcoholes del ácido tereftálico líquidos en un primer momento, producidos mediante glicólisis y transesterificación de residuos de PET con DEG, siempre y cuando presenten un índice de hidróxido (OHZ) en un intervalo considerado para el tratamiento posterior, aparecen sólidos de forma creciente, después ya de un tiempo de almacenamiento de pocos días, los que finalmente producen una transición del producto a una consistencia de tipo gatsch (residuo parafínico del desparafinado de los aceites de engrase).

Para evitar esta desventaja se han propuesto una serie de procedimientos para la producción de poliésteralcoholes, en los que se utilizan junto al ácido tereftálico con base de residuos de PET otros ácidos dicarboxílicos alifáticos o aromáticos. De esta manera se describen en, por ejemplo, los impresos de los documentos US-A-4608432, US-A-4546169 y EP-A-0152915 mezclas de polioles, producidos a partir de anhídrido ftálico, residuos de PET y DEG. En los documentos US-A-4439550, EP-A-0248570 y DE-C-3435014 se proponen como componentes adicionales individuales o combinadas, junto al anhídrido ftálico, ácido adípico, ácido glutárico, ácido succínico y ácido isoftálico. El porcentaje molar de este tipo de ácidos dicarboxílicos adicionales es generalmente del 50% y más, respecto al contenido total de ácidos.

En otra recomendación para obtener poliésteralcoholes del ácido tereftálico estables durante el almacenamiento se prevé utilizar para el proceso de la glicólisis y la transesterificación, junto a DEG, glicoles con una mayor masa molar. En el documento US-A-4444919 se describe un producto de la glicólisis de PET con base de DEG y trietilenglicol. En el documento US-A-4469824 se propone el uso de una mezcla de DEG y dipropilenglicol.

También se hicieron conocidos los procedimientos que utilizan ambos caminos combinados. De esta manera, el documento USP 4720571 prevé hacer reaccionar una mezcla de residuos de PET y restos de producción de DMT (mezcla de principalmente ésteres metílicos de los ácidos tereftálico, ortoftálico e isoftálico) con al menos dos glicoles superiores.

Todas estas recomendaciones tienen la desventaja agravante de que, junto a los residuos de PET, deben utilizarse materias primas primarias valiosas y costosas. Si se utilizan ácidos dicarboxílicos alifáticos o glicoles con mayores masas molares que DEG, resulta como desventaja adicional una reducción del contenido de compuestos aromáticos en el poliol y con ello una disminución de los efectos positivos que resultan del uso de poliésteralcoholes aromáticos, por ejemplo en la producción de poliuretano.

Se sabe que los poliésteralcoholes no representan un producto uniforme con respecto a su masa molar. Las masas molares están sujetas a una distribución que fue formulada matemáticamente por Schulz y Flory, de igual manera que en el caso de los poliésteres macropoliméricos. De esta relación funcional se deduce que el equilibrio continúa desplazándose, con OHZ crecientes, a favor del contenido de DEG libre y en contra del contenido de oligómeros superiores.

En el caso concreto, esto significa que en la curva de distribución de masas molares de un poliésteralcohol con base de ácido tereftálico y DEG, por ejemplo con un OHZ de 315 mg KOH/g, el máximo se encuentra para los diésteres monoméricos, con lo que en la mezcla de equilibrio está presente aproximadamente un 14% en peso de DEG libre y un porcentaje de oligómeros decreciente con el aumento del grado de polimerización, hasta un grado de polimerización de 10. Un producto de este tipo no es estable durante el almacenamiento.

Han demostrado ser estables durante el almacenamiento únicamente tales productos de la glicólisis que presentan un OHZ superior a 700 mg KOH/g. Los polioles con un OHZ tan alto no son adecuados para reaccionar con diisocianatos debido a las relaciones de equivalencia existentes.

Es tarea de la presente invención proporcionar polioles en forma de poliésteralcoholes aromáticos, en los que el componente de ácido esté compuesto esencialmente por ácido tereftálico de residuos de PET o residuos de la producción de PET y el componente de diol esencialmente de DEG y los que tengan una buena estabilidad durante el almacenamiento, a pesar de esta composición.

Esta tarea se soluciona según la invención mediante un procedimiento que posibilita la producción de poliésteralcoholes, que se diferencian esencialmente con respecto a su distribución de masas molares de los productos que se obtienen en los procedimientos conocidos hasta el momento. Mientras que los productos conocidos, como se ha expuesto anteriormente, presentan una distribución de masas molares que está determinada completa o aproximadamente por la posición del equilibrio químico, debido a la reacción de equilibrio, y que corresponde al OHZ ajustado en cada caso, los productos según la invención contienen un porcentaje considerablemente menor de oligómeros de mayor peso molecular.

Por consiguiente, un objeto de la presente invención es un procedimiento para la producción de polioles en forma de poliésteralcoholes aromáticos bifuncionales de residuos de PET, así como de residuos de la producción de PET, caracterizado porque

- los residuos se disuelven en dietilenglicol, eligiéndose la proporción de residuos con respecto al dietilenglicol, de manera que el poliésteralcohol obtenido después de la transesterificación subsiguiente presente un índice de hidróxido superior a 700 mg KOH/g,

- los residuos disueltos en DEG y librados de los sólidos, en caso necesario o deseado, se transesterifican utilizando catalizadores de transesterificación conocidos, destilándose por lo menos parcialmente el etilenglicol liberado en esta reacción,

- y porque se destila, del producto de la transesterificación que se encuentra en equilibrio, a una temperatura inferior a 140ºC el DEG libre, hasta obtener un poliésteralcohol con un OHZ de 260 - 500 mg KOH/g.

El procedimiento según la invención se basa en el conocimiento sorprendente de que con índices de hidróxido más elevados, por ejemplo con un índice de hidróxido > 700 mg KOH/g, se mantiene el equilibrio, que se ajusta con respecto a la relación entre los diésteres monoméricos y los oligómeros, si el DEG libre se separa por destilación a una temperatura inferior a 140ºC, preferiblemente como máximo de 130ºC y con ello se reduce el OHZ al valor deseado. La separación del DEG a esta temperatura es posible según la invención, si el proceso se realiza a una presión inferior a 2 hPa, preferiblemente inferior a 1 hPa. De esta manera se obtienen poliésteralcoholes que pueden ajustarse intencionadamente, dependiendo de la integridad de la separación de DEG, a un valor de OHZ de 260-500 mg KOH/g. Los productos obtenidos no muestran precipitados de sólidos, tampoco después de un almacenamiento largo.

Con ayuda de la HPLC, utilizando tetrahidrofurano/agua como eluyente, se demostraron visiblemente los cambios que se produjeron en la distribución de las masas molares. Mientras que la curva de distribución para un producto en equilibrio con OHZ de 315 mg KOH/g alcanzó hasta oligómeros con un grado de polimerización (P_{n}) de 10, para el producto según la invención la curva desciende, ya para oligómeros con un grado de polimerización mayor de 6, prácticamente a cero o por lo menos a valores excepcionalmente bajos. El porcentaje de oligómeros con un grado de polimerización superior a 6 que resulta de ello para los polioles según la invención, podría encontrarse generalmente por debajo del 1% en peso, preferiblemente del 0,5% en peso, respecto al porcentaje total de oligómeros.

De los cromatogramas de análisis por HPLC de un poliol típico según la invención y un poliol producido de forma tradicional de igual OHZ, resultan, por ejemplo, los valores para los porcentajes de oligómeros, respecto al porcentaje total de oligómeros (es decir sin los diésteres monoméricos), que se reconocen mediante la comparación siguiente:

Porcentaje de oligómeros, respecto al porcentaje total de oligómeros

Grado de polimerización P_{n} del oligómero	Poliol producido de forma tradicional	Poliol según la invención
P_{n} = 6	5,6% en peso	0,9% en peso
P_{n} > 6	7,0% en peso	No detectable

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Si se calienta nuevamente el producto según la invención, entonces, a temperaturas superiores a 140ºC, se detecta un aumento del contenido de DEG y con ello un retorno al equilibrio correspondiente al OHZ. A una temperatura de 230ºC se ajusta nuevamente el equilibrio completo en un plazo corto de tiempo. Las características del producto corresponden entonces a las de un poliésteralcohol del ácido tereftálico producido según los procedimientos conocidos.

El procedimiento según la invención se realiza de forma que los residuos se disuelven, en primer lugar, en un reactor equipado ventajosamente con un dispositivo agitador, a presión normal y con recubrimiento de nitrógeno. Para el material macropolimérico son adecuadas, para ello, temperaturas de hasta 250ºC, para restos de la destilación de bajo peso molecular son suficientes las temperaturas de hasta 205ºC. La cantidad de DEG debe proporcionarse de manera que, después del proceso de transesterificación posterior, se consiga con seguridad un OHZ superior a 700 mg KOH/g. Para ello es necesario, dependiendo de las condiciones de los aparatos, una relación molar de PET (referida a la masa molecular unidad de 192 g/mol) con respecto a DEG de 1:5 a 1:10, preferiblemente de 1:6,6 a 8,0.

Puede ser ventajoso realizar el proceso de disolución únicamente con una parte de la cantidad necesaria de DEG y completar el resto inmediatamente antes de la etapa de transesterificación. Esto se cumple especialmente para los restos de la destilación de la producción de PET, que varían fuertemente en la composición, donde se puede determinar la cantidad restante necesaria de DEG después de la determinación del índice de saponificación y derivando de éste el contenido de ácido tereftálico.

Si en necesario y deseado pueden filtrarse los residuos tras la disolución completa, dependiendo las condiciones de filtración del grado de contaminación. En el caso de residuos que contengan TiO_{2} así como de restos de destilación es necesario el uso de medios filtrantes especiales para conseguir un filtrado claro. Para ello ha demostrado su eficacia, por ejemplo, una mezcla a partes iguales de recortes de celulosa, microcelulosa cristalina y kieselgur purificado como capa filtrante.

A continuación, se libera del filtrado, en un proceso de glicólisis y transesterificación, el etilenglicol (EG) contenido y se separa por destilación. La eliminación en gran parte del EG es apropiada para obtener productos de baja viscosidad y evitar con seguridad la aparición de sólidos. Se pretende conseguir un contenido de EG de máximo el 10%, ventajosamente de máximo el 5%, en el producto final. Para el desarrollo rápido del proceso de transesterificación deben utilizarse catalizadores conocidos, por ejemplo titanato de tetrabutilo, acetato de cobalto, acetato de manganeso u óxido de zinc.

Por ejemplo, el proceso de glicólisis y transesterificación puede realizarse en un reactor de agitación que se puede calentar, que esté equipado con una columna de destilación. La columna debe contar con un poder separador suficiente, para mantener lo más bajo posible el contenido de DEG en el EG a destilar. Para el control del proceso es necesario un vacío parcial, cuyo nivel está determinado también por la resistencia al flujo de la columna y debe ajustarse apropiadamente, de tal manera que en la última fase del proceso de transesterificación se consiga una temperatura del producto superior a 210ºC, preferiblemente superior a 225ºC, por ejemplo de 230 - 235ºC. Los análisis cromatográficos dieron como resultado que a partir de estas temperaturas se reduce el porcentaje de oligómeros hasta el estado de equilibrio, dentro de un plazo de tiempo de reacción ventajoso técnicamente. Dependiendo de las condiciones de los aparatos, la presión necesaria para ello puede oscilar en un intervalo de 500 - 750 hPa.

Tras finalizar la separación de EG se enfría el contenido del reactor hasta por debajo de los 140ºC y, evitando la columna, se destila el DEG a una presión restante de por ejemplo 1 hPa así como una temperatura del producto inferior a 140ºC, preferiblemente como máximo de 130ºC, hasta alcanzar el OHZ deseado para el producto. Este puede oscilar opcionalmente en un intervalo de entre 260 - 500 mg KOH/g. Luego se retira el producto.

El procedimiento según la invención es utilizable para residuos de PET, por ejemplo de botellas, láminas, bandas, material en películas y fibras, así como para residuos de la producción de PET, por ejemplo restos de la destilación de la preparación de los vapores, residuos de colada, restos de la eliminación de polvo de chips y lotes con fallos. Tiene la ventaja de una mayor eficiencia económica, debido a que además del material de residuo se utiliza únicamente DEG, que representa un diol barato como producto secundario de la producción de EG.

Otra ventaja del procedimiento según la invención consiste en la baja viscosidad de los poliésteralcoholes producidos después, en comparación con los poliésteralcoholes de igual OHZ que fueron producidos según los procedimientos conocidos.

Otro objeto de esta invención es el poliol en forma de un poliésteralcohol aromático bifuncional almacenable, que se puede producir mediante el procedimiento según la invención descrito anteriormente.

Este producto según la invención está caracterizado porque su OHZ oscila dentro de un intervalo de 260 - 500 mg KOH/g y contiene un porcentaje de oligómeros superior, reducido frente al porcentaje de equilibrio que corresponde al OHZ respectivo.

Se prefieren tales polioles según la invención que, referidos al porcentaje total de oligómeros, no contienen más del 1% en peso, preferiblemente no más del 0,5% en peso, de oligómeros con un grado de polimerización mayor que 6, especialmente aquellos que estén prácticamente libres de oligómeros con un grado de polimerización mayor que 6.

Además se prefieren tales polioles almacenables según la invención cuyo contenido de EG libre y ligado sea como máximo del 10% en peso.

Los polioles según la invención son adecuados para todos las aplicaciones técnicas, en las que es necesario o deseado el uso de polioles con un OHZ relativamente bajo, los que presentan un porcentaje muy bajo de oligómeros de mayor peso molecular, preferiblemente a modo de ejemplo como constituyente del componente A en la producción de poliuretano, especialmente de espumas de poliuretano. Los ejemplos de realización siguientes ilustran las formas de realización especialmente ventajosas del procedimiento según la invención.

Ejemplo 1

Se disolvieron 1000 g de residuos de botellas de PET en un recipiente de reacción con una capacidad de 6 l en 3700 g de DEG a una temperatura de hasta 240ºC bajo agitación y con recubrimiento de nitrógeno. Tras finalizar el proceso de disolución se enfrió el producto hasta 180ºC y se separó de las impurezas contenidas como sólidos por medio de un filtro a vacío recubierto con papel filtrante.

El filtrado se traspasó a un reactor de agitación que se puede calentar, con una capacidad igualmente de 6 l y una columna superpuesta, y se calentó tras la adición de 200 mg de titanato de tetrabutilo a una presión de 680 hPa. La columna estaba equipada con 10 platos de burbujas y un revestimiento exterior que se puede calentar. Tras alcanzar una temperatura de 225ºC comenzó la destilación de EG en combinación con el proceso de glicólisis y transesterificación que se realizaba. Mediante el ajuste de la temperatura del revestimiento de la columna a 186ºC y regulación de la temperatura de la cabeza, mediante la variación de la relación de retorno, también igualmente a 186ºC, pudo separarse el EG a destilar, en su mayor parte, del DEG. La temperatura del producto aumentó con la cantidad de EG destilado y fue de 235ºC al final del proceso, habiendo descendido la temperatura de la cabeza hasta los 175ºC. El producto de la transesterificación presentó un OHZ de 728 mg KOH/g.

A continuación se enfrió el producto a 130ºC y bajo aumento gradual del vacío se destiló el DEG libre evitando la columna. La presión al final del proceso de destilación fue de 0,2 hPa, la temperatura del producto de 130ºC.

Se obtuvieron 1770 g de poliol de color amarillo claro con un índice de acidez de 0,9 mg KOH/g, un OHZ de 325 mg KOH/g y una viscosidad a 25ºC de 2100 mPa\cdots. Durante el almacenamiento no aparecieron sólidos del producto.

Ejemplo 2

Se disolvieron 1808 g de restos de la destilación de la preparación de vapores de la producción de PET en un recipiente de reacción con una capacidad de 6 l, en igual cantidad de DEG a una temperatura de 205ºC bajo agitación y con recubrimiento de nitrógeno. A continuación se enfrió la disolución fuertemente turbia a 180ºC y se filtró a través de un filtro a vacío, con una capa filtrante compuesta por una mezcla con 25 g, respectivamente, de recortes de celulosa, microcelulosa cristalina y kieselgur purificado.

El filtrado obtenido en una cantidad de 3597 g presentó un índice de saponificación de 228,5 mg KOH/g, correspondiente a un contenido de ácido tereftálico del 33,9%. Para alcanzar el OHZ deseado superior a 700 mg KOH/g tras la finalización del proceso de transesterificación, se añadieron al filtrado, teniendo en cuenta la cantidad de DEG ya contenida en los restos de la destilación, 2795 g de DEG y como catalizador de la transesterificación 360 mg de titanato de tetrabutilo.

La mezcla se trató posteriormente de forma análoga al ejemplo 1, con lo que el producto de la transesterificación presentó un OHZ de 709 mg KOH/g.

Se obtuvieron 2274 g de poliol de color marrón claro con un índice de acidez de 1,1 mg KOH/g, un OHZ de 305 mg KOH/g y una viscosidad a 25ºC de 3500 mPa\cdots. Durante el almacenamiento no aparecieron sólidos del producto.

Claims (12)

1. Procedimiento para la producción de polioles en forma de poliésteralcoholes aromáticos bifuncionales a partir de residuos de PET, así como residuos de la producción de PET, caracterizado porque

- los residuos se disuelven en dietilenglicol (DEG), eligiéndose una relación molar de PET (referida a la masa molecular unidad de 192 g/mol) con respecto al DEG de desde 1:5 hasta 1:10, de manera que el poliésteralcohol obtenido después de la transesterificación subsiguiente presente un índice de hidróxido (OHZ) superior a 700 mg KOH/g,

- los residuos disueltos en DEG y librados de los sólidos, en caso necesario o deseado, se transesterifican utilizando catalizadores de transesterificación conocidos, destilándose por lo menos parcialmente el etilenglicol (EG) liberado en esta reacción,

- y porque se destila, del producto de la transesterificación que se encuentra en equilibrio a una temperatura inferior a 140ºC, el DEG libre hasta obtener un poliésteralcohol con un OHZ de 260 - 500 mg KOH/g.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la disolución de los residuos en DEG se realiza a una temperatura mínima, dependiente del grado de polimerización de los residuos, de 200 - 250ºC.

3. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 1 y 2, caracterizado porque el proceso de disolución se realiza únicamente con una cantidad parcial del porcentaje necesario de DEG y la cantidad restante se añade después de la caracterización analítica del producto, antes del proceso de transesterificación.

4. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque los residuos disueltos en DEG se filtran para separar los sólidos contenidos en forma de sustancias flotantes o suspensiones, en caso necesario utilizando medios filtrantes.

5. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque durante la transesterificación se destila el EG hasta que el producto final presenta un contenido como máximo del 10% en peso, preferiblemente como máximo del 5% en peso, de EG en forma libre y ligada.

6. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque la transesterificación se realiza a una presión de 500 - 700 hPa y una temperatura del producto hasta un máximo de 235ºC.

7. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque se destila el DEG libre del producto de transesterificación que se encuentra en equilibrio a una temperatura como máximo de 130ºC.

8. Poliol almacenable en forma de un poliésteralcohol aromático bifuncional, caracterizado porque puede obtenerse según un procedimiento según una o varias de las reivindicaciones 1 a 7.

9. Poliol almacenable según la reivindicación 8, caracterizado porque, referido al porcentaje total de oligómeros, no contiene más del 1% en peso, preferiblemente no más del 0,5% en peso de oligómeros con un grado de polimerización mayor que 6.

10. Poliol almacenable según las reivindicaciones 8 ó 9, caracterizado porque está prácticamente libre de oligómeros con un grado de polimerización mayor que 6.

11. Poliol almacenable según al menos una de las reivindicaciones 8 a 10, caracterizado porque su contenido de EG libre y ligado es como máximo del 10% en peso.

12. Uso del poliol según una o varias de las reivindicaciones 8 a 11, en la producción de poliuretanos, especialmente de espumas de poliuretano.