ES2203837T3 - Procedimiento para eliminar no de gases de escape de motores. - Google Patents

Procedimiento para eliminar no de gases de escape de motores.

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Abstract

LA INVENCION SE REFIERE A UN PROCEDIMIENTO PARA ELIMINAR NO DEL GAS DE ESCAPE DE MOTORES DE COMBUSTION INTERNA, SIENDO CONDUCIDO EL GAS DE ESCAPE QUE CONTIENE NO A UN PRIMER ELECTRODO (1), EN EL QUE EL NO SE OXIDA ANODICAMENTE OBTENIENDOSE NO SUP,+ , EL NO + SE LLEVA A CONTINUACION A TRAVES DE UN EL ECTROLITO FIJO (2) CONDUCTOR DE NO + , QUE SE CONECTA EL PRIMER ELECTRODO (1), A UN SEGUNDO ELECTRODO (3) EN EL QUE SE REDUCE CATODICAMENTE EL NO.

Description

Procedimiento para eliminar NO de gases de escape de motores.
La invención concierne a un procedimiento para eliminar NO del gas de escape de motores de combustión, especialmente para su aplicación en un vehículo automóvil.
La legislación sobre gases de escape, que se va haciendo cada vez más rigurosa, requiere el desarrollo de sistemas de postratamiento de gases de escape cada vez más potentes para vehículos automóviles. Para satisfacer valores límites futuros se siguen varias direcciones en el desarrollo de gases de escape de motor pobres:
Catálisis DENOX
Los óxidos de nitrógeno se convierten en nitrógeno y agua utilizando un agente reductor, amoníaco o un hidrocarburo, en un catalizador adecuado, y se convierten adicionalmente en dióxido de carbono utilizando un hidrocarburo.
Los catalizadores DENOX desarrollados hasta ahora disponen de una actividad y selectividad aún demasiado pequeñas. Además, está en general limitada la estabilidad a largo plazo en el gas de escape.
Catalizadores acumuladores de NO_{x}
El catalizador consiste en dos componentes, un material acumulador de NO_{x} y un catalizador de tres vías. Los óxidos de nitrógeno se fijan químicamente como nitrato en el componente acumulador durante el funcionamiento pobre del motor y se liberan en una fase de regeneración durante fases estequiométricas o ricas de funcionamiento del motor y se convierten en nitrógeno en el catalizador de tres vías.
La resistencia aún demasiado pequeña del material acumulador de NO_{x} frente a SO_{x} y su limitada estabilidad térmica impiden actualmente la utilización de serie de este tipo de catalizador.
Procedimiento SNR (retorno selectivo de NO_{x})
Los óxidos de nitrógeno se acumulan en un material adecuado del gas de escape y, después de una carga completa del acumulador de NO_{x}, se hace que, mediante una conmutación de compuerta correspondiente en la conducción del gas de escape, retornen por medio del gas de aspiración a la cámara de combustión del motor, en donde tiene lugar la reducción del NO durante la combustión.
Una capacidad de carga aún insuficiente del acumulador de NO_{x} y su limitada vida útil en el gas de escape impiden hasta ahora la utilización de serie del procedimiento SNR.
Todos los procedimientos expuestos se encuentran actualmente aún en estadio de desarrollo y no se pueden utilizar en los vehículos de serie.
El documento US 5,409,591 describe un procedimiento para determinar con sensores el contenido de NO en gases de escape de un motor de combustión. En este procedimiento se toma NO del gas de escape para generar una señal de detector y se le transporta a través de un electrólito sólido.
El documento DE 195 27 693 expone un procedimiento para la reducción de NO en gases de escape de motores de combustión, en el que se reduce catalíticamente NO en un cátodo a N_{2} y O^{2-}, y los iones O^{2-} se transmiten seguidamente a un ánodo a través de un electrólito sólido conductor de O^{2-}. Dichos iones se descargan allí y se entregan como moléculas de O_{2}.
Los documentos DE 36 44 090 y EP 0.566.071 exponen un procedimiento para la reducción de gases de motores de combustión que contienen NO_{x}, a cuyo fin se reduce NO_{x} catalíticamente con H_{2}. El hidrógeno se forma por electrólisis mediante un electrólito sólido o una membrana conductora de H^{+} a partir del vapor de agua contenido en el gas de escape.
El documento US 3,950,944 muestra una disposición en la que se separa O_{2} electrolíticamente del gas de escape de un motor de combustión. A continuación, se conduce el gas de escape a un catalizador de tres vías y el oxígeno formado es conducido por el aire de aspiración a la cámara de combustión del motor, siendo hecho reaccionar en ella.
La invención se basa en el problema de crear un procedimiento para eliminar NO de gases de escape de motores con el cual se superen las desventajas existentes en los procedimientos conocidos, especialmente respecto de actividad, selectividad y estabilidad a largo plazo.
Este problema se resuelve con el procedimiento según la reivindicación 1. Ejecuciones ventajosas de la invención son objeto de más reivindicaciones.
Según la invención, se utiliza un electrólito sólido electroquímico conductor de NO^{+} que está dispuesto entre dos electrodos, que extrae NO del gas de escape al aplicar una tensión eléctrica y que lo transporta a una celda de acumulación. Se oxida entonces NO anódicamente a NO^{+} en el lado del gas de escape y se le transporta como tal a través del electrólito sólido. En el cátodo se reducen después los cationes de óxido de nitrógeno a NO.
Como electrólito sólido sirve en general un material sólido conductor de cationes. Como ejemplo de ejecución cabe citar óxido de beta-aluminio permutado con NO^{+} o Ag^{+}.
El procedimiento según la invención puede utilizarse para cumplir con valores límite futuros de desnitrogenación de gases de escape de motores en vehículos automóviles. Puede utilizarse especialmente para eliminar óxidos de nitrógeno en el gas de escape de vehículos automóviles que funcionan en régimen pobre o que funcionan con \lambda = 1 o con mezcla pobre.
Con los óxidos de nitrógeno acumulados en el lado del cátodo se puede proceder de maneras diferentes en un paso siguiente:
Caso A
Retorno del NO a la cámara de combustión del motor a través del aire de aspiración (según el principio SNR) (figura 2).
Caso B
Conversión del NO en condiciones estequiométricas/ricas del gas de escape en motores Otto que funcionan con mezcla pobre (inyección directa o inyección por tubo de aspiración) (figura 3).
Caso C
Conversión del NO con agentes reductores gaseosos (por ejemplo, hidrocarburo, CO, H_{2}) que son generados o llevados a bordo del vehículo automóvil (figura 4).
Caso D
Reducción catalítica del NO con H_{2} que se transporta también como H^{+} (proveniente del agua del lado del gas de escape) a través del electrólito sólido o a través de una membrana adicional conductora de H^{+} (por ejemplo, PEM, membrana de intercambio de protones) (figura 5).
Caso E
Desdoblamiento del NO en el lado del cátodo, en un catalizador adecuado, con liberación del N_{2} (gaseoso) y conducción del oxígeno de desdoblamiento por medio de un conductor de iones O^{2-} en sí conocido (figura 6).
Se explicará la invención con más detalle haciendo referencia a las figuras. Muestran:
la figura 1, un esquema de principio del desarrollo del procedimiento según la invención,
las figuras 2 a 6, variantes del procedimiento correspondientes a los casos A a E mencionados,
la figura 7, una estructura de ensayo para realizar el procedimiento según la invención, y
la figura 8, la evolución de la tensión U (a la izquierda, en voltios) y la intensidad de corriente I (a la derecha, en mA) en función del tiempo (en minutos), medido en una estructura de ensayo según la figura 7.
La figura 1 muestra el principio de funcionamiento del procedimiento según la invención. Se aprecian los dos electrodos (ánodo 1, cátodo 3, entre los cuales se mantiene una diferencia de tensión determinada por medio de una fuente de tensión externa, así como el electrólito sólido 2 conductor de cationes entre los dos electrodos 1, 3. Como electrólito sólido 2 se utiliza, por ejemplo, un óxido de beta-aluminio permutado con NO^{+}. El gas de escape del motor de combustión recorre el recinto del ánodo. En el ánodo 1 se oxida el NO a NO^{+} según la reacción
NO \rightarrow NO^{+} + e^{-}
Los iones NO^{+} se transportan a través del electrólito sólido 2 y se reducen a NO en el cátodo 3 según la reacción
NO^{+} + e^{-} \rightarrow NO
En las figuras 2 a 6 se representa con detalle la forma en que puede procederse con los óxidos de nitrógeno así acumulados en el lado del cátodo (variantes A a E) del procedimiento.
La figura 2 muestra una primera variante del procedimiento (caso A) en la que el NO presente en el lado del cátodo es hecho retornar a la cámara de combustión del motor por medio del aire de aspiración. En la cámara de combustión del motor se efectúa entonces, análogamente al procedimiento SNR anteriormente mencionado, la reducción del NO durante la combustión.
Este procedimiento tiene las ventajas siguientes: En el procedimiento SNR, que actualmente se encuentra en desarrollo, no se conoce hasta ahora ningún material acumulador de NO con estabilidad suficientemente grande a largo plazo. El procedimiento descrito puede sustituir completamente a la acumulación de NO por medio de un absorbente de NO. Otra ventaja reside en el funcionamiento continuo del procedimiento. El procedimiento SNR basado en la adsorción de NO tiene que ser hecho funcionar cíclicamente debido a la fase de adsorción y la fase de desorción.
La figura 3 muestra el caso B, en el que el NO presente en el lado del cátodo se convierte en condiciones estequiométricas o ricas del gas de escape en motores Otto que se hacen funcionar con mezcla pobre (inyección directa o inyección por tubo de aspiración). Se controla aquí el flujo de gas de escape por medio de una compuerta para este gas. En un motor hecho funcionar en régimen pobre se conducen los gases de escape de dicho motor al recinto del ánodo, en donde el NO se oxida a NO^{+} según la invención. En funcionamiento estequiométrico (\lambda = 1) o rico (\lambda < 1) se conduce el gas de escape a través del recinto del cátodo enriquecido con NO y luego se le lleva a un catalizador de tres vías en sí conocido.
Ventajas: Para su aplicación en motores Otto hechos funcionar con mezcla pobre se encuentran en desarrollo catalizadores acumuladores de NO_{x}. Debido a la pequeña resistencia frente a SO_{x} y altas temperaturas, el material acumulador de NO_{x} (acumulador de nitrato) representa aquí un problema especial. Gracias al procedimiento descrito, se puede prescindir completamente de este componente.
La figura 4 muestra una ejecución en la que el NO presente en lado del cátodo se convierte utilizando un agente reductor en un catalizador (caso C). El agente reductor gaseoso, por ejemplo hidrocarburos, CO, H_{2}, se introduce en el recinto del cátodo. Como catalizador puede utilizarse en particular un catalizador de tres vías o un catalizador de desdoblamiento de NO. El catalizador puede estar dispuesto en el cátodo 3 o colocado a continuación del recinto del cátodo. El agente reductor puede generarse a bordo del vehículo automóvil o llevarse en un depósito.
La reducción del NO en el lado del cátodo con el agente reductor gaseoso puede llevarse a cabo con alta selectividad debido a la ausencia de oxígeno. Se logran así mayores grados de conversión de NO junto con, al mismo tiempo, una demanda reducida de agente reductor.
La figura 5 muestra el caso D como ejecución adicional de la invención, en la que el NO presente en el lado del cátodo se convierte por reducción catalítica con H_{2}. El electrólito sólido 2, por ejemplo beta-Al_{2}O_{3}, aparte de transportar iones NO^{+}, puede transportar también iones H^{+}. El cátodo 3 está revestido con un catalizador DENOX en sí conocido. En la estructura representada, aparte de iones NO^{+}, también iones H^{+} atraviesan el electrólito sólido 2. Los iones H^{+} provienen del agua existente en el gas de escape del motor según la reacción:
2 H_{2}O \rightarrow O_{2} + 4H^{+} + 4e^{-}
Los iones H^{+} se reducen a H_{2} en el cátodo según la reacción
2H^{+} + 2e^{-} \rightarrow H_{2}
En el catalizador DENOX del cátodo 3 se efectúa la reacción
NO + H_{2} \rightarrow N_{2} + H_{2}O.
Aparte de la ejecución descrita, en la que se transportan tanto iones NO^{+} como H^{+} a través del electrólito sólido 2, es posible también una disposición alternativa en la que, aparte de un electrólito sólido conductor de NO^{+}, está presente además otro electrólito sólido conductor de iones H^{+}, por ejemplo una PEM (membrana de intercambio de protones).
La reducción de NO con hidrógeno generado al mismo tiempo en el cátodo puede llevarse a cabo de manera muy selectiva debido a la ausencia de oxígeno. Otra ventaja estriba en la generación de oxígeno a bordo contenida en el procedimiento. El oxígeno dispone de un alto potencial de reducción.
Por último, la figura 6 muestra una ejecución (caso E) en la que el NO presente en el lado del cátodo se reduce catalíticamente a N_{2} y O^{2-}, conduciéndose seguidamente los iones O^{2-} a través de un electrólito sólido 4 conductor de O^{2-}. En particular, se obtiene la estructura siguiente: Al igual que en los ejemplos de ejecución precedentes, están presentes un ánodo 1, un electrólito sólido 2 conductor de iones NO^{+}, por ejemplo Al_{2}O_{3} permutado con NO^{+}, y un cátodo 3. El cátodo 3 está revestido con un catalizador de desdoblamiento de NO en el que se desdobla el NO del lado del cátodo según la reacción
2 NO \rightarrow N_{2} + 2 O (ad)
O (ad) + 2e^{-} \rightarrow O^{2-}
Además de los elementos anteriormente descritos, está presente otro electrodo anódicamente conectado 5, existiendo una diferencia de tensión entre este electrodo adicional 5 y el cátodo 3. Entre el electrodo 3 y el electrodo adicional 5 está dispuesto un electrólito sólido 4 conductor de O^{2-}, por ejemplo dióxido de circonio. El oxígeno de desdoblamiento O^{2-} que se produce en el cátodo 3 es transportado a través del electrólito sólido 4 conductor de O^{2-} hasta el electrodo adicional 5, siendo descargado allí y entregado como molécula de O_{2}:
O^{2-} \rightarrow O (ad) + 2e^{-}
2 O (ad) \rightarrow O_{2} (g)
\hskip1cm
con (g): gaseoso
En la variante descrita del procedimiento se puede prescindir completamente de la utilización de un agente reductor. La energía eléctrica utilizada se emplea selectivamente sólo para el transporte del NO a través del electrólito.
La figura 7 muestra una estructura de ensayo para realizar el procedimiento según la invención. En una membrana 2 de beta-Al_{2}O_{3} permutado con Ag^{+} (electrólito sólido), que está expuesta en un lado a gas que contiene NO, se aplica a través de dos electrodos 1, 3 de Pt/negro de carbono una tensión que se va aumentando lentamente. Circula una corriente que aumenta con la tensión. Al desconectar el gas que contiene NO, la corriente disminuye a pesar de una tensión constante. Por tanto, el flujo de corriente se puede atribuir inequívocamente a la conversión de NO.
La figura 8 muestra las curvas correspondientes de evolución de la tensión y la intensidad de corriente en función del tiempo.

Claims (7)

1. Procedimiento para eliminar NO del gas de escape de motores de combustión, en el que el gas de escape que contiene NO se conduce a un primer electrodo (1) en el que el NO se oxida anódicamente a NO^{+}, y el NO^{+} se transporta seguidamente a un segundo electrodo (3) - en el que se reduce catódicamente el NO - a través de un electrólito sólido (2) conductor de NO^{+} que se une al primer electrodo (1), caracterizado porque el NO es convertido catalíticamente en el lado del cátodo formando N_{2} o bien es hecho retornar a la cámara de combustión del motor.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el NO presente en el lado del cátodo es conducido a la cámara de combustión del motor por medio del aire de aspiración, siendo allí convertido.
3. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el NO presente en el lado del cátodo es convertido en condiciones estequiométricas o ricas del gas de escape en un catalizador de tres vías.
4. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el NO presente en el lado del cátodo es convertido catalíticamente por medio de un agente reductor gaseoso.
5. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el NO presente en el lado del cátodo es reducido catalíticamente con H_{2}, proviniendo el hidrógeno necesario del agua del lado del gas de escape, y es transportado al lado del cátodo a través del electrólito sólido (2) o a través de una membrana adicional conductora de H^{+}.
6. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el NO presente en el cátodo es reducido catalíticamente a N_{2} y O^{2-}, siendo conducidos seguidamente los iones O^{2-} a través de un electrólito sólido (4) conductor de O^{2-} que se une al segundo electrodo (3).
7. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el electrólito sólido es un óxido de beta-aluminio permutado con Ag^{+} o NO^{+}.
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