KR20130108309A - 우레아의 전기분해를 통한 선택적 촉매 환원 - Google Patents

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Abstract

약한 조건하에서 우레아의 전해 가수분해을 포함하는, 연소 배기 가스 처리 시스템에서 환원제로서 사용하기에 적합한 암모니아를 제조하는 방법이 제공된다. 애노드(3), 캐소드(4) 및, 우레아의 알칼리성 전해 조성물(6), 및 재순환 시스템을 포함하는 전해 전지(1)를 포함하는 암모니아 발생기를 배기 가스 처리 시스템에 작동적으로 연결시켜서 배기 가스 중의 질소 산화물(NOx) 및/또는 입상체를 감소시키기 위한 장치를 제공할 수 있다.

Description

우레아의 전기분해를 통한 선택적 촉매 환원{Selective catalytic reduction via electrolysis of urea}
본 발명은 배기 가스(exhaust gas)를 처리하는 방법 및 장치에 관한 것이다.
화석 연료 연소 공급원(fossil fuel combustion source)으로부터의 방출의 환경적 영향에 관한 걱정이 존재한다. 예를 들면, 디젤 연료로 동력이 제공되는 차량의 배기 가스는 질소 산화물("NOx") 및 황 산화물("SOx")과 같은 화학적 오염물질 뿐만 아니라 입상물질(입상체)도 포함한다. 선택적 촉매 환원(SCR) 및 선택적 비-촉매 환원(SNCR)은 질소 산화물(NO x )을 이원자성 질소(diatomic nitrogen), N2, 및 물, H2O로 전환시키는 수단이다. SCR에서, 촉매는, 연통 또는 배기 가스의 스트림(stream)에 가해지고 촉매 상으로 흡수되는 기체상 환원제와 함께 사용된다. SCNR에서, 환원제는 적합한 온도 범위 내에서 노(furnace) 속의 연통 가스 내로 주입된다. 추가로, 기체상 환원제로 컨디셔닝(conditioning)되는 연통 가스는 또한 플라이 애쉬(fly ash)를 제거하기 위한 정전 침전기 성능(elecolstatic precipitator performance)을 증진시킬 수 있다. SCR, SNCR, 및 플라이 애쉬 제거 시스템에서, 환원제는 전형적으로 암모니아 또는 우레아이다.
NO x 환원 반응은, 기체가 촉매 체임버(catalyst chamber)를 통과함에 따라 발생한다. 촉매 체임버로 공급되기 전에, 암모니아 또는, 우레아와 같은 기타 환원제가 주입되고 기체와 혼합된다. 선택적 촉매 환원 공정을 위한 무수 또는 수성 암모니아를 사용하는 화학 방정식(chemical equation)은 다음과 같다:
4NO + 4NH3 + O2 → 4N2 + 6H2O (방정식 1)
2NO2 + 4NH3 + O2 → 3N2 + 6H2O (방정식 2)
NO + NO2 + 2NH3 → 2N2 + 3H2O (방정식 3)
암모니아 대신에 환원제로서 우레아에 대한 반응은 다음과 같다:
4NO + 2(NH2)2CO + O2 → 4N2 + 4H2O + 2CO2 (방정식 4)
우레아와 비교하여, 암모니아는 더 반응성이고, 연통 가스 스트림 속으로 더 용이하게 균일하게 분산되며, 광범위한 온도 범위에 걸쳐 활성일 뿐만 아니라, 더 효율적이다. 우레아는, 이와 같이, 역시 효과적인 환원제이지만, 원하지 않는 부산물, 예를 들면, 일산화탄소(CO) 및 아산화질소(N2O)를 형성하며, 이들 둘 다는 현재 환경 기관들에 의해 철저한 검증하에 있다.
일반적으로 우레아는 열적으로 가수분해되어 배기 가스 처리 적용을 위한 암모니아를 형성한다. 암모니아를 형성하기 위한 우레아의 가수분해는 2개의 분명한 반응으로 나누어질 수 있다. 첫번째 반응은 약간 발열성인 반응이며, 여기서 우레아가 가수분해되어 카밤산암모늄을 형성함에 따라 열이 방출된다. 카밤산암모늄이 암모니아 및 이산화탄소로 전환되는 두번째 반응은 강한 흡열반응이며, 이는 전체적으로 우레아의 암모니아 및 이산화탄소로의 전환의 열역학을 지배하는 데, 즉 전체 반응을 흡열반응이다. 따라서, 우레아의 가수분해는 실질적인 양의 열을 필요로 하며, 열의 공급이 철회되는 때 신속하게 중단된다. 예를 들면, 암모니아의 유리(liberation)는 대략 110℃에서 개시하며 촉매 보조하에 또는 촉매 보조없이 대략 150℃ 내지 160℃에서 신속해진다.
H2O + (NH2)2CO → (NH2)CO2 -NH4 + + NH3 + 열 (방정식 5)
(NH2)CO2 -NH4 + + 열 → 2NH3 + CO2 (방정식 6)
과량의 물은 가수분해 반응을 촉진시키며, 이에 대한 전체 반응은 다음과 같다:
(x+1)H2O + (NH2)2CO + 열 → 2NH3 + CO2 + (x)H2O (방정식 7)
그러나, 유용한 처리량에 영향을 미치는데 필요한 반응 조건하에서, 물 품질이 중요하다. 예를 들면, SCR 시스템을 위한 우레아의 암모니아로의 통상적인 열 가수분해에서, 우레아의 수용액은 분무 노즐을 통해 가열된 기화 체임버(chamber) 내로 분무화된다. 이와 같이, 과량의 물은 또한 우레아의 암모니아로의 가수분해 동안에 기화되어, 무기물과 같은 특정한 비휘발성 물질을 남긴다. 무기물 및 기타 비휘발성 물질은 분무 노즐 및 기화 체임버 벽과 같은 장치 표면에 부착될 수 있고, 시간에 따라 축적되어 분무 노즐을 차단시키거나 기화 체임버에 대한 열 이동 효율을 감소시킬 수 있다. 따라서, 열 가수분해 시스템에 사용된 물은 탈염화(demineralization)될 필요가 있다. 더욱이, 우레아 방법의 열 가수분해는 또한 우레아의 품질에 민감하다. 예를 들면, 우레아 중에 존재하는 포름알데히드는 탈염수를 사용하는 경우와 유사한 방법으로 SCR 시스템의 성능에 부정적으로 영향을 미칠 수 있다.
상기한 관점에서, 우레아의 가수분해는, 연소 기관과 결합되는 경우에도, 반응을 개시하기 위한 외부 열 공급원을 필요로 하며, 또한 물의 탈염화 정도, 및 가수분해시 사용된 우레아의 품질에 민감하다. 따라서, 배기 가스 처리 적용을 위해 암모니아를 발생시키기 위한 보다 효율적이고/이거나 안전한 방법이 필요하다.
발명의 요지
본 발명은, 배기 가스 처리 적용, 예를 들면, 선택적 촉매 환원(SCR) 시스템, 선택적 비-촉배 환원(SNCR) 시스템 및/또는 연통 가스 컨디셔닝 시스템으로 공급하기 위한 우레아의 전기분해로부터 암모니아를 제조할 수 있다는 실현을 전제로 한다.
본 발명의 하나의 양태에 따라, NH3를 배기 가스 처리 시스템으로 공급하는 방법이 제공된다. 이 방법은 우레아를, 입구, 출구, 제1 전도성 성분을 갖는 캐소드(cathode), 제2 전도성 성분을 갖는 애노드(anode), 애노드 및 캐소드와 전기적으로 연결되는 알칼리성 전해질 조성물, 및 전해 전지(electrolytic cell)의 입구 및 출구에 작동적으로 연결된 재순환 시스템을 포함하는 전해 유동 전지(electrolytic flow cell)로 공급하고; 전해 유동 전지에 전위차(voltage difference)를 적용함으로써 우레아의 전해 가수분해에 의해 암모니아를 제조[여기서, 전위차는 캐소드 및 애노드를 가로질러 인가되며, 여기서 전위차는 우레아를 전해 가수분해하여 적어도 NH3를 제조하기에 충분하다]하고; NH3의 적어도 일부를 회수하고; NH3의 적어도 일부를 배기 가스 처리 시스템으로 이동시키며; 알칼리성 전해질 조성물의 적어도 일부를 재순환시킴을 포함한다. 알칼리성 전해질 조성물은 적어도 0.01 M의 하이드록사이드 농도 또는 적어도 8의 pH를 가지며, 재순환 시스템은 알칼리성 전해질 조성물의 적어도 일부를 포함한다.
본 발명의 다른 양태에 따라, 연소 기관을 위한 배기 가스 처리 시스템이 제공된다. 배기 가스 처리 시스템은 선택적 촉매 환원 시스템, 선택적 비-촉매 환원 시스템, 또는 연통 가스 컨디셔닝 시스템; 및 암모니아 발생기 중의 적어도 하나를 포함한다. 암모니아 발생기는 입구, 적어도 하나의 출구, 제1 전도성 성분을 갖는 캐소드, 제2 전도성 성분을 갖는 애노드, 애노드 및 캐소드와 전기적으로 연결되는 알칼리성 전해질 조성물[여기서, 알칼리성 전해질 조성물은 적어도 0.01 M의 하이드록사이드 농도 또는 적어도 8의 pH를 갖는다], 및 전해 전지의 입구 및 적어도 하나의 출구에 작동적으로 커플링된 재순환 시스템을 갖는 전해 유동 전지를 포함한다. 암모니아 발생기로부터의 적어도 하나의 출구는 선택적 촉매 환원 시스템, 선택적 비-촉매 환원 시스템, 또는 연통 가스 컨디셔닝 시스템 중의 적어도 하나와 추가로 연결된다.
본 발명은 하기한 상세한 설명 및 도면의 관점에서 추가로 이해될 것이다:
첨부한 도면은 본 명세서에 포함되며 이의 일부를 구성하고, 본 발명의 양태를 설명하며, 위에서 제공된 본 발명의 일반적인 설명 및 하기에 제공된 상세한 설명과 함께, 본 발명을 기술하는 작용을 한다.
상세한 설명
연소 배기 가스의 처리는 우레아의 전기분해-유도된 가수분해에 의해 가능해지며 본원에 기술되어 있다. 유리하게는, 전해 전지 조건을 변형시켜 수소를 추가로 발생시킬 수 있으며, 이는 연료 효율을 증가시키기 위하여, 열을 전해 전지 내로 제공하기 위하여 또는 전기를 전해 전지 내로 제공하기 위하여 주입될 수 있다.
이제 도 1을 참조하면, 우레아는 전해 장치에서 전기분해-유도된 가수분해에 처리할 수 있다. 전해 장치는, 각각 애노드 및 캐소드를 포함하는 전지 또는 다수의 전지를 포함할 수 있다. 전해 전지는 뱃치 모드(batch mode), 연속 모드, 반연속으로, 및 재순환으로 작동하여, 필요에 따라 암모니아를 연소 배기 가스와 같은 공정 가스 스트림 내로 암모니아의 의도하는(on demand) 및 조절된 주입을 제공할 수 있다. 전지의 작동 전극인 애노드에서, 우레아는 암모니아로 가수분해된다. 전체 가수분해 반응은 다음 방정식 8에 제공된다.
(NH2)2CO + H2O → NH3 ↑ + CO2 ↑ (방정식 8)
보다 특히 도 2를 참조하면, 단일 뱃치형 배열을 나타내는 간략화된 전해 전지(1)는 탱크(2)를 포함하며, 당해 탱크는 경 게이지 철(light gauge iron), 강철, TEFLON®, 또는 알칼리성 전해질 조성물에 의해 공벽받지 않는 기타 물질로 제조될 수 있다. 2개의 전극인 애노드(3) 및 캐소드(4)를 포함하는 전극 조립체는 탱크(2) 속에 포함된 알칼리성 전해질 조성물(6) 내에 현탁된다. 임의로, 분리기(5)는 애노드와 캐소드 사이에 위치할 수 있다. 이러한 단일 뱃치형 배열에서, 알칼리성 전해질 조성물(6)은 하기한 바와 같은 유효량의 우레아를 포함한다. 애노드(3) 및 캐소드(4)는 전원(7)에 전기적으로 연결되며, 이는 알칼리성 전해질 조성물(6)에 포함된 우레아의 전기분해를 위한 전기 에너지를 제공한다. 뱃치형 배열에서, 알칼리성 전해질 조성물은 교반하여 질량 이동이 용이하게할 수 있다. 당해 분야의 숙련가에게는, 이하에 상세히 토의한 바와 같이, 상기한 전지가 연속 유동 전지 배열, 반연속식, 및 알칼리성 전해질 조성물의 재순환에 용이하게 적응할 수 있다는 것이 명백할 것이다.
전극은 하나 이상의 활성 전도성 성분으로 피복될 수 있는 전도체 또는 지지체(support)를 포함한다. 예시적인 전도체는 니켈 및 백금과 같은 금속, 탄소 강 또는 스테인레스 강과 같은 합금, 또는 탄소 또는 흑연과 같은 전기를 전도할 수 있는 기타 재료를 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 예시적인 전극 지지체 재료는 공지된 지지체, 예를 들면, 호일, 메쉬(mesh), 스폰지, 및 비이드(bead)로부터 선택될 수 있다. 지지체 재료는 Ni 호일, Ti 호일, 흑연, 탄소 섬유, 탄소지(carbon paper), 글래시 카본(glassy carbon), 탄소 나노섬유, 및 탄소 나노튜브를 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 나열된 이들 특정한 지지체 재료 외에도, 기타 적합한 지지체가 당해분야의 숙련가들에게 인식될 것이다.
따라서, 캐소드는 알칼리성 전해질 조성물에 대하여 불활성인 전도체를 포함할 수 있다. 추가로, 캐소드는 알칼리성 전해질 조성물에 대하여 불활성이고 하나 이상의 전도성 성분으로 피복된 지지체 물질을 추가로 포함할 수 있다. 예를 들면, 캐소드의 전도성 성분은 탄소, 코발트, 구리, 이리듐, 철, 니켈, 팔라듐, 백금, 로듐, 루테늄, 또는 이들의 혼합물 또는 합금을 포함할 수 있다. 예시적인 전도성 성분은 탄소 강 및 스테인레스 강을 포함한다.
애노드는 알칼리성 전해질 조성물에 대하여 불활성인 전도체를 포함할 수 있다. 추가로, 애노드는 알칼리성 전해질 조성물에 대하여 불활성이고 하나 이상의 활성 전도성 성분으로 피복된 지지체 물질을 추가로 포함할 수 있다. 본 발명의 양태에 따라, 우레아 가수분해 반응은 애노드의 전도성 성분에서 발생한다. 따라서, 애노드에서의 전도체 및/또는 전도성 성분은 우레아의 전해 가수분해에 대하여 활성인 하나 이상의 금속이다. 활성 금속은 예를 들면, 코발트, 구리, 이리듐, 철, 백금, 니켈, 로듐, 루테늄, 또는 이들의 혼합물 또는 합금을 포함할 수 있다. 활성 금속은 니켈 옥시하이드록사이드와 같은 산화된 형태일 수 있다.
애노드의 구조는 어떠한 특정한 형상 또는 형태로 제한되지 않는다. 예를 들면, 활성 금속은 호일, 와이어, 거즈, 비이드일 수 있고 지지체 위로 피복될 수 있다.
예시적인 작업 전극은 탄소 지지체, 예를 들면, 탄소 섬유, 탄소지, 글래시 카본, 탄소 나노섬유, 또는 탄소 나노튜브 위에 전착된(electrodeposited) 니켈, 및 비이드로 형성되고 니켈 거즈 속에 현탁된 니켈을 포함한다.
우레아의 전기분해-유도된 가수분해에 바람직한 것으로 밝혀진 하나의 전극은, 와트 욕(Wattt bath)을 사용하는 10±0.1 mg의 Ni로 전기도금된 상이한 4 cm2-금속성 기판 (Ni 호일, Ni 거즈, Ti 호일 및 Ti 거즈) 위의 활성화된 니켈 옥시하이드록사이드 개질된 니켈 전극(NOMN)이다. 구체적으로, 도금된 니켈 전극은 황산니켈, 아세트산나트륨, 및 수산화나트륨을 함유하는 용액 속에 33℃에서 침지시킴으로써 활성화된다. 스테인레스 강은 역 전극(counter electrode)으로 사용된다. 도금된 니켈 전극은 6.25 A/m2 에서 4회의 1분 사이클 및 2회의 2분 사이클 동안 수동 극성 변환(manual polarity switching)시킴으로서 애노드 및 캐소드로서 사용할 수 있다. 최종적으로, 전극은 동일한 전류에서 애노드로서 유지시키며 이에서 2시간 동안 유지시킨다. 활성화된 전극은 M/Ni (여기서, M은 금속성 기판을 나타낸다)의 전류밀도 보다 더 큰 전류 밀도를 생성한다.
분리기(5)는 애노드와 캐소드를 분리한다. 분리기는 알칼리성 전해질 조성물에 대하여 화학적으로 내성인 물질로 구성될 수 있다. 많은 중합체들이 분리기를 구성하는데 적합하며, 예를 들면, Teflon® 및 폴리프로필렌이 있다. 분리기는 단순한 뱃치 유형 배열에 필요하지 않지만, 연속 유동 전기화학적 전지 또는 연료 전지에 유리할 수 있다. 분리기는, 예를 들면, 이온 교환 막, 고체 전해질 또는 전해 겔을 포함할 수 있다. 분리기는 기체 또는 액체에 대하여 투과성, 반투과성 또는 불투과성일 수 있다.
본 발명에 따라, 전해질 조성물은 알카리성이며 적어도 0.01 M의 하이드록사이드 농도 및 적어도 8의 pH를 갖는다. 하나의 예에 따라, 알칼리성 전해질 조성물은 적어도 0.01 M의 하이드록사이드 농도 및 적어도 8의 pH를 갖는다. 이와 같이, 알카리성 전해질 조성물은 충분한 양의 임의의 적합한 하이드록사이드 염, 카보네이트 염 또는 비카보네이트 염을 포함하여, 하이드록사이드 농도가 적어도 0.01M이고/이거나 pH가 적어도 8인 전해질 조성물을 제공할 수 있다. 알칼리 금속 하이드록사이드 또는 알칼리 토금속 하이드록사이드 염, 예를 들면, 수산화리튬, 수산화루비듐, 수산화세슘, 수산화바륨, 수산화스트론튬, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 특히, 알칼리성 전해질 조성물은 수산화칼륨을 포함한다. 유리하게는, 방정식 1에 나타낸 CO2 가스의 봉쇄(sequestration)는 CO2와 하이드록사이드의 반응에 의해 실현되어 카보네이트를 형성할 수 있으며, 이는 알칼리성 전해질 조성물 속에 보유될 수 있다. 유사하게, 알칼리 금속 카보네이트 또는 비카보네이트 염 또는 알칼리 토금속 카보네이트 또는 비카보네이트 염이 또한 적합한 전해질이다.
하이드록사이드, 카보네이트 또는 비카보네이트 염의 농도는 본 발명의 양태들에 따라 변할 수 있다. 예를 들면, 하나의 양태에 따라, 하이드록사이드, 카보네이트 또는 비카보네이트 염의 농도는 약 0.01 M 내지 약 8 M일 수 있다. 다른 예에서, 수산화칼륨, 탄산칼륨, 중탄산칼륨, 수산화나트륨, 탄산나트륨 또는 중탄산나트륨의 농도는 약 2M 내지 약 8M 및 약 4M 내지 약 8M인 것이 특히 효과적이다.
알칼리성 전해질 조성물은 겔, 예를 들면, 고체 중합체 전해질을 포함할 수 있다. 적합한 겔은, 폴리아크릴산, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리아크릴아미드 및 유사한 중합체 및 공중합체를 포함하는 것들을 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
전해질 겔은 임의의 적합한 방법을 이용하여 제조할 수 있다. 한가지 방법은 중합체를 형성시킨 다음, 하이드록사이드 카보네이트 또는 비카보네이트 염 전해질을 중합체 내로 주입하여 중합체성 혼합물을 형성시키는 것을 포함한다. 다른 방법에서, 단량체는 하이드록사이드, 카보네이트, 또는 비카보네이트 염 전해질의 존재하에서 중합될 수 있다.
하나의 양태에 따라, 전극들은 유효한 하이드록사이드, 카보네이트 또는 비카보네이트 이온 농도를 포함하는 전해질 겔에 의해 분리된다. 애노드는 공급 원료(feed stock)로서 우레아 용액과 접촉된다. 캐소드는 이후에 적합한 수용액, 예를 들면, 물 또는 하이드록사이드, 카보네이트 또는 비카보네이트 용액과 접촉한다.
대안적으로, 겔 전해질은 고정되지 않으며 전해 전지를 통해 유동할 수 있다. 또다른 양태에 따라, 우레아는 겔 내에 포함될 수 있거나 우레아를 함유하는 수용액은 겔 전해질 내로 유동할 수 있다.
도 2에 나타낸 전지에서, 전해질 조성물(6)은 우레아를 포함하며, 이는 표준 온도 및 압력에서 미량으로부터 대략 12 M인 대략 포화 용액까지 변할 수 있다. 유리하게는, 우레아의 특정한 공급원 및 순도는 특별하게 제한되지 않는다.
더욱이, 우레아의 수용액의 형성에 있어서, 수용액을 제조하는 데 사용된 물의 특정한 공급원 및 순도는 특별히 제한되지 않거나 중요하지 않다. 이러한 이점의 한 가지 이유는, 본 발명의 양태들에 따라, 우레아를 함유하는 전체 수용액이 휘발되지 않으며, 이에 의해 미량의 무기물 및 기타 비휘발성 물질을 남긴다는 것이다. 대신에, 대부분의 물이 액체 형태로 잔류하며, 이는 용액 중에 미량의 무기물을 실질적으로 유지시킨다. 추가로, 우레아의 적어도 일부를 전해 전지 내에 전해 가수분해한 후에, 전기화학적 전지로부터 배출되는 알칼리성 전해질 조성물 또는 수용액은 재순환될 수 있다.
전원(7)은 임의의 이용가능한 전원, 예를 들면, 배터리, 연료 전지, 그리드(grid)로부터의 전원, 및 재생가능한 에너지 공급원, 예를 들면, 태양 전지 또는 풍력-터빈 발생기일 수 있다. 전해 전지가 모터 차량의 SCR 시스템과 결합되는 경우, 전기 공급원은 교류발전기로부터 존재할 수 있다. 목적하는 효율을 달성하기 위하여, 우레아의 전해 가수분해를 개시하기에 충분한 전압이 필요하다. 그러나, 이러한 전압은 물을 상당히 가수분해할 정도로 높지 않은 것이 바람직하다. 일반적으로, 우레아를 전기분해하거나 전해적으로 가수분해하기에 필요한 최소 전압은 약 0.85 볼트이다. 물을 가수분해하기에 필요한 전압은 표준 조건에서 백금 전극을 사용하는 경우 1.7 볼트 이상이지만, 전기분해 및/또는 전기분해-유도된 가수분해의 속도는 온도 및 이온 강도/전도도와 같은 기타 인자에 좌우된다. 상기한 사항을 근거로 하여, 우레아를 전기분해적으로 가수분해하기 위해 전해 전지에 인가된 전압 범위는 약 0.85 볼트 내지 약 1.7 볼트 미만일 수 있다. 당해 범위는 약 1.2 볼트 내지 약 1.6 볼트의 범위일 수 있다. 전형적으로, 전해 전지는 이들 범위 내에서 일정한 전압으로 작동할 것이다.
추가로, 우레아로부터 암모니아 및/또는 수소를 제조하는 속도는 전해 전지의 상이한 영역 내에서 전압을 변화시킴으로써 조절할 수 있다. 예를 들면, 패킹된-베드 형(packed-bed type) 전해 전지에서, 애노드성 촉매 물질의 팩킹된-베드 내의 전압은 촉매 베드를 따라 조절되어 SCR 또는 SNCR 장치로의 암모니아 생산 및/또는 주입 속도를 조절할 수 있다. 이와 같이, 촉매 베드 내의 상이한 영역은 상이한 전위를 가져서 암모니아 생산 속도를 조절할 수 있다. 예를 들면, 팩킹된 베드 컬럼 배열은, 도 6에 나타낸 바와 같이, 각각 다른 애노드로부터 전기 절연되고 이에 별도로 조절된 전압을 가질 수 있는 다수의 애노드를 포함할 수 있다. 암모니아의 주어진 최대 생산에 있어서, 전체 애노드는 분극화될 수 있다. 그러나, 낮은 양의 암모니아가 바람직한 경우, 이후에 애노드 전체 미만이 분극화된다.
전류의 수(amperage) 또는 전류 밀도는 또한 전해 전지의 성능에 영향을 미칠 수 있다. 순수한 물은 불량한 전기 전도성을 가지며, 이와 같이 순수한 물에서의 전기분해는 매우 느리며 물의 자체 이온화로 인하여 본질적으로 발생한다. 일반적으로, 전기분해 속도는 염, 산 또는 염기와 같은 전해질을 가함으로써 증가한다. 따라서, 알칼리성 전해질 조성물 중의 가해진 하이드록사이드 이온, 카보네이트 이온 또는 비카보네이트 이온의 존재 및 이의 각각의 역 이온의 존재는 전기적 전류의 전도를 증진시킨다. 본원에 기술된 전해 전지의 전류 밀도는 약 1 mA/cm2 내지 약 500 mA/cm2의 범위이다. 일부 양태에서, 전류 밀도 범위는 약 50 mA/cm2 내지 약 400 mA/cm2일 수 있다. 전류 밀도 범위는 약 200 mA/cm2 내지 약 300 mA/cm2의 범위일 수 있다. 전체적으로, 충분한 양의 전류를 제공하여, 애노드를 포함하는, 활성 금속의 활성 형태를 유도함으로서 우레아를 가수분해시키는 것이 단지 필요하다. 전형적으로, 전해 전지는 이들 범위 내의 일정한 전류 또는 전류 밀도에서 작동될 것이다.
전기적 전류를 또한 사용하여 우레아의 전해적 가수분해로부터 암모니아의 생산을 조절하고 이에 따라 암모니아를 배기 가스 처리 시스템으로 주입하는 속도를 조절할 수 있다. 예를 들면, 주어진 전기적 전류는 암모니아의 생산을 최대화하기 위해 애노드의 모든 영역에서 활성 금속의 활성 형태를 유도하기 위해 필요할 수 있다. 가해진 전류는, 암모니아에 대한 필요성이 감소함에 따라 저하될 수 있다.
전해 전지는 다양한 범위의 압력 및 온도에 걸쳐 작동할 수 있다. 작동 압력은 대략 대기압 또는 주변 압력일 수 있으며, 여기서 반응 용기의 물리적 한계 이외의 압력 상한선은 없다. 목적하는 경우, 전해 전지의 작동 압력은, 배기 가스 내로 주입되는 암모니아의 속도를 조절하도록 변할 수 있다. 작동 온도 범위는 약 0℃ 내지 약 100℃일 수 있다. 허용되는 작동 온도 범위는 약 40℃ 내지 약 80℃일 수 있다. 보다 구체적으로, 약 60℃ 내지 약 70℃의 작동 온도 범위가 특이 유용하다.
전해 전지의 온도는 어떠한 이용가능한 공급원으로 조절할 수 있다. 예를 들면, 전해 전지는 전해 전지에 작동적으로 연결된 가열기 장치, 및/또는 전해 전지에 작동적으로 연결된 재순환 시스템을 추가로 포함할 수 있으며, 여기서 재순환 시스템은 알칼리성 전해질 조성물의 적어도 일부를 포함한다. 예시적인 가열 장치는 전해 전지를 둘러싸는 가열 자켓(heating jacket)을 포함하며, 이로부터 열은 증기, 가열 수, 또는 다른 가열 유체와 같은 외부 공급원에 의해 공급될 수 있다. 다른 가능한 가열 공급원은 전기 가열기 또는 연소 가스를 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 대안적으로, 또는 또한, 재순환 시스템은 또한 전해 전지에 대하여 외부 점에서 알칼리성 전해질 조성물의 온도를 증가시키기 위한 가열 장치를 포함할 수 있다. 목적하는 가열 공급원은 시스템과의 이용가능성 및/또는 상용성(compatibility)에 좌우될 수 있다. 예를 들면, 전기적 열은, 특히 냉 출발(cold start) 동안 및 극한 기후 조건 동안에, 자동차 SCR 시스템에서 전해 전지의 사용을 위한 목적하는 작동 온도를 성취하기 위한 열을 제공하는 가장 편리한 방법일 수 있다. 따라서, 전해 전지는 엔진의 온도와 독립적인 온도 조절을 가질 수 있다.
당해 분야의 숙련가에게는, 위에서 기술한 전해 전지가 연속적인 유동 전지 배열, 반연속식, 및 알칼리성 전해질 조성물의 재순환에 용이하게 적응할 수 있다는 것이 매우 명백할 것이다. 예를 들면, 연속식 기준으로 석탄 연소된 전력 플랜트의 필요성을 적절하게 공급하기 위한 충분한 양의 암모니아의 연속적인 발생을 위한 예시적인 시스템이 도 6에 도시되어 있다. 우레아 저장 용기(10)로부터, 우레아 프릴(urea prill)은 회전 공급 밸브(12)를 통해 혼합 탱크(14)로 공급하며, 여기서 우레아 프릴은 물 공급부(16)로부터의 물과 혼합하여 우레아 용액을 형성시킨다. 혼합 탱크(14)는 배출관(18)을 포함하며, 이는 우레아 용액을 우레아 용액 공급 펌프(20)로 공급하여 우레아 용액을 우레아 전해질 탱크 입구(22)를 통해 우레아 전해질 탱크(24)로 이동시킨다. 우레아 용액 재순환 관(26)은 우레아 용액 공급 펌프(20)의 연속적인 작동을 허용한다. 당해 양태에 따라, 우레아 전해질 조성물은 혼합 탱크로부터의 우레아 용액을 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 하이드록사이드, 카보네이트, 또는 비카보네이트 염, 또는 이들의 조합물과 혼합함으로써 형성된다. 우레아 전해질 탱크(24)는 배출 관(28)을 포함하며, 이는 우레아 전해질 용액을 우레아 전해질 용액 공급 펌프(30)로 공급하여 우레아 전해질 용액을 전해질 전지 입구(32)를 통해 전해 전지(34)로 전달한다. 우레아 전해질 용액 재순환 관(36)은 우레아 전해질 용액 공급 펌프(30)가 연속적으로 작동되도록 하며, 또한 전해 전지(34) 내에서 우레아 전해질 용액의 용적 또는 수준의 조절에 관여할 수 있다. 전해 전지(34)는, 이를 통해 가열 유체를 재순환시키기 위한 입구 관(40) 및 출구 관(42)을 갖는 가열 자켓(38)을 포함한다.
한 가지 전형적이 유동 전지 디자인은 전해 유동 전지의 패킹된-베드 형의 것이며, 이는, 애노드성 촉매 물질의 패킹된 베드 내의 전압 및/또는 전류가 촉매 베드를 따라 변하도록 하고 이에 의해 암모니아 발달 속도를 조절할 수 있도록 한다. 패킹된-베드 형 유동 전지는 도 6에 도시되어 있으며, 여기서 V1-V6는 전해 전지(34)의 가변 전압 능(variable voltage capability)를 나타내며, 여기서 패킹된 애노드성 촉매 베드의 전기 절연된 영역들 사이의 절연 재료는 나타내지 않는다. 이러한 배열은 또한 촉매 베드를 덮는 우레아 전해질 용액의 수준 또는 용적을 기준으로 하여 가수분해되는 우레아의 양을 조절하도록 적응시킬 수 있다. 다시 말해서, 우레아 용액과 접촉하는 애노드성 촉매 베드의 전체 면적의 면적 퍼센트를 변화시키는 것은 암모니아 생산 속도를 변화시킬 것이다. 이와 같이, 이용가능한 촉매 베드를 덮은 우레아 전해질 용액의 양을 증가시키면 암모니아 생산 속도가 증가될 것이다.
작동 동안에, 우레아 전해질 용액은 전해 전지(34)를 통해 유동하며, 이에 의해 전극과 접촉한다. 따라서, 우레아의 전해 가수분해로부터 발생된 암모니아를 암모니아 배출관(44)을 통해 배기 가스 처리 시스템으로 공급한다. 전해 전지 작동 조건에 좌우되어, 수소가 또한 생산될 수 있으며 수소 가스 배출관(46)을 통해 보조 시스템으로 공급될 수 있다. 우레아 전해질 용액은, 이의 우레아의 적어도 일부가 고갈된 후에, 우레아 전해질 복귀 관(48)을 통해 우레아 전해질 탱크(24)로 복귀된다.
본 양태의 한 가지 국면에 따라, 알칼리성 전해질 조성물은 우레아 전해질 탱크(24)로 복귀되기 전에 목적하는 수준으로 농축된다. 하나의 예에서, 우레아 전해질 복귀 관(48)은 전해 전지(34)의 배출물을 증발기(50)로 전달하고, 여기서 과량의 물이 물 배출관(52)을 통해 제거되어 목적하는 농도를 성취한다. 유리하게는, 어떠한 비-가수분해된 우레아도 주로 용액 중에 보유되며 이에 따라 또한 내부에 농축된다. 농축된 전해질 용액은 이후에 농축된 전해질 배출관(54)을 통해 우레아 전해질 탱크(24)로 이동된다. 과량의 물 제거속도는 온도 및 압력과 같은 각종 파라메터를 변형시킴으로써 조절할 수 있다. 따라서, 증발기(50)의 작동 온도는, 증발기의 상대 작동 압력에 좌우되어, 약 120℃ 내지 약 90℃의 범위일 수 있다. 예를 들면, 증발기(50)는 약 110℃ 및 대기압 근처 또는 이하에서 작동될 수 있다. 증발기(50)의 열 공급원은 어떠한 공급원에 대해서도 특별히 구속되지 않는다.
다른 유동 전지 디자인들이 또한 본 양태에 용이하게 적용가능하다. 도 7에 나타낸 바와 같이, 유동 전지(60)는 관형 캐소드(64), 관형 애노드(66) 및 용기 뚜껑(68)을 갖는 자켓화된 밀폐 용기(62)를 포함할 수 있다. 자켓화된 밀폐 용기(62)는 어떠한 적합한 방법에 의해 열적으로 조절될 수 있다. 자켓화된 용기(62)는 입구(70)를 추가로 포함한다. 존재하는 경우, 관형 분리기(72)는 관형 캐소드(64) 및 관형 애노드(66)를 구분하는데, 이는 이로부터의 유출물이 분리되도록 한다. 따라서, 각각의 전극 체임버는 이의 자체 배출구를 가질 수 있으며, 이에 의해 용기 뚜껑(68)이 캐소드 연결기 도관(74) 및 애노드 연결기 도관(76)을 수용하도록 구성된다. 예를 들면, 캐소드 연결기 도관(cathode connector tubing; 74)은 중공(hollow)일 수 있으며, 전도체를 포함하여 관형 캐소드(64) 및 전기적 연결부의 근방으로부터의 배출 유동 통로 둘 다를 제공할 수 있다. 유사하게, 애노드 연결기 도관(76)은 중공일 수 있으며 전도체를 포함하여 관형 애노드(66) 및 전기적 연결부의 근방으로부터의 배출 유동 통로 둘 다를 제공할 수 있다.
도 8에 나타낸 다른 양태에 따라, 우레아의 전기분해-유도된 가수분해 전에 용해될 필요가 있는, 프릴(prill)로부터 우레아를 공급하는 대안으로서, 우레아는 예비 용해된, 농축된 수용액으로서 전해 유동 전지(90)로 공급될 수 있다. 많은 통상적인 SCR 시스템을 사용하여 디젤 배기 가스(diesel exhaust)를 처리하고 디젤 배기 가스 유체(DEF)를 이용하는 데, 이는 예를 들면, 탈이온수에 용해된 약 32중량% 우레아일 수 있다. 본 발명의 원리에 따르는 가스 처리 시스템은 암모니아 발생기(80)를 포함할 수 있으며, 이는 DEF 탱크(82)를 추가로 포함한다. 펌프(20), 비아 입구 관(via inlet line; 4) 및 배출 관(85)은 DEF를 DEF 탱크(82)로부터 3방식 공급 밸브(86)로 이동시키며, 이는 DEF 및 알칼리성 전해질 조성물을 목적하는 부분으로 혼합하여 내부에 표적 우레아 농도를 성취한다. DEF 탱크(82)가, 예를 들면, 가압된 상태, 약 20 psig를 유지하는 경우, 펌프(20)는 시스템을 위해 필요하지 않을 것이다. 이는 수송 제품을 위한 더 치밀한 시스템을 허용할 수 있다. 유리하게는, 알칼리성 전해질 조성물은 재순환하는 알칼리성 전해질 조성물 공급 관(87)을 통해 공급된다. 우레아 전해질 용액은 전해 전지 입구(88)를 통해 전해 전지(90)로 이동된다. 따라서, 우레아의 전해 가수분해로부터 발생된 암모니아는 밸브(93)를 통한 암모니아 배출관(92)을 통해 배기 가스 처리 시스템으로 공급된다. 전해 전지 작동 조건에 좌우되어, 수소가 또한 생산될 수 있으며 밸브(95)를 통한 수소 가스 배출관(94)을 통해 보조 시스템으로 공급될 수 있다. 또한, 우레아의 적어도 일부의 전기분해-유도된 가수분해 후에, 전해 전지의 배출은 펌프(20)를 통해 증발기(96)로 진행되며, 여기서 알칼리성 전해질 조성물은 물 배출관(98)을 통한 물의 제거를 통해 농축된다. 알칼리성 전해질 조성물은 주어진 알칼리성 전해질을 위한 포화 지점 근처에서 농축될 수 있으며, 이는 용액의 어는점을 상승시킨다.
도 9에 나타낸 바와 같이, 여전히 또다른 양태에서, 암모니아 발생기(110)는 우레아 카트리지(120) 내의 고체 우레아의 공급물을 갖는 전해 전지(130)를 포함할 수 있다. 우레아는 카트리지(120)로부터 공급관(122)을 통해 이동되고 입구(128)를 통해 전해 전지(130)로 가해지기 전에 회전 혼합 밸브(12) 속의 물과 혼합될 수 있다. 이러한 양태에서, 물리적 손실의 부재하에, 물은 시간에 따라 물 공급관(126)을 통해 물 공급 탱크(124)로부터 시스템 내로 단지 도입될 필요가 있어 우레아의 가수분해 동안 소비된 물을 구성한다(방정식 8). 예를 들면, 물은 정규적으로 계획된 시간 간격으로 및/또는 하나 이상의 작동 파라메터를 기본으로 하여 도입될 수 있다. 물은 정규적으로 계획된 시간 간격으로 전해 전지(130)에 직접 가해져서 전해질과 이의 혼합물로 인한 어는점을 저하시킬 수 있다. 각각 배출관(132, 136) 및 밸브(133, 137)를 통해 이동할 수 있는 암모니아 및/또는 수소는 위에서 기술한 바와 같은 배기 연소 가스의 처리에 이용된다. 또 다른 국면에 따라, 우레아 카트리지(120)는 전해 전지(130) 내에 포함될 수 있다. 또 다른 국면에 따라, 전해질은 전해 전지 내에 포함될 수 있으며 겔 형태로 저장될 수 있다. 나타내지 않았지만, 전해질은 전해 전지(130) 내에서 재순환되어 우레아 카트리지(120)와의 개선된 혼합을 용이하게 할 수 있다.
도 1은 우레아로부터 암모니아를 제조하는 방법의 개략도이다.
도 2는 배기된 연소 가스와 연결된 단순화된 전해 전지의 개략도이다.
도 3은 연소 엔진으로부터 배기 가스를 정화하기 위한 방법의 개략도이다.
도 4는 시간에 따른 전기화학 전지에서 일정 전압(1.4 V)에서의 전류 밀도를 도시한다.
도 5는 시간에 따른 전기화학 전지에서 일정 전압(1.33 V)에서의 전류 밀도를 도시한다.
도 6은 본 발명의 하나의 양태에 따르는 전해 암모니아 발생기 시스템의 개략적인 묘사도이다.
도 7은 본 발명의 하나의 양태에 따르는 전해 유동 전지의 분해도이다.
도 8은 본 발명의 다른 양태에 따르는 전해 암모니아 발생기 시스템의 개략적인 묘사도이다.
도 9는 본 발명의 여전히 다른 양태에 따르는 전해 암모니아 발생기 시스템의 개략적인 묘사도이다.
본 발명은 다음 실시예의 관점에서 추가로 이해될 것이다.
실시예 1
2개의 밀폐형 전지(closed cell)(1000 mL)를 조립하였다. 각각의 전지를 200 mL의 7 M KOH 및 0.33 M 우레아 용액으로 충전시키고, 120 rpm에서 교반하였다. 전압(1.4 V)을 전지 B (Arbin Industries MSTAT에서 제공함)에 캐소드로서 Rh-Ni 애노드(Ni 호일 상 0.15 mg/cm2 Rh, 10 cm2) 및 백금 호일(10 cm2)을 사용하여 인가하였다. 샘플들을 액체 샘플링 포트를 통해 취하고 10 mL를 추출하고 증류수를 사용하여 1:100으로 희석시킴으로서 암모니아 농도를 주기적으로 분석하였다. 이러한 분석물의 50 mL 부분표본(aliquot)을 플라스크에 가하고, 1 mL의 pH 조절 용액을 교반하면서 가한 후, 용액을 이온 선택적 전극을 이용하여 분석하였다. 2시간의 일정한 전압 작동 후에, 전지 A 및 B는 각각 3600 및 4700 ppm의 수성 암모니아 농도를 함유하였다(표 1). 3시간 작동시킨 후에, 전지 A는 3800 ppm으로 증가한 반면 전지 B는 6450 ppm으로 증가하였고, 이는 인가된 전위를 갖는 전지가 우레아의 암모니아로의 40% 고 전환률을 가졌음을 제공하였다. 전지 B는 처음 2시간 동안 평균 약 25 mA/cm2이었는데, 이는 세번째 시간 동안 8 mA/cm2 근처로 감소하였다(도 4). 이들 결과는, 낮은 전류 밀도가 우레아의 암모니아로의 전환에 더 효과적이었음을 나타낸다.
전기분해 샘플을 통한 우레아 가수분해
시험시간(총 시간) 전지 ppm NH3
(액체 상)		 평균 전류
(mA)		 전기분해 없는 % 증가
2 A 3637
B 4715 98 23
3 A 3800
B 6450 30 41
전지 B로의 1.4 V의 인가(application)는 작동 3시간 후에 41% 이상의 전환률을 생성하였는데, 이는 우레아 대 암모니아 반응은 실제로 전기분해에 의해 증진됨을 나타낸다. 저전압에서의 전기분해는 우레아 대 암모니아 전환의 동력학에 기여한다.
실시예 2
2개의 밀폐형 전지(1000 mL)를 Rh-Ni 애노드(각각 8 cm2; 전지 A: 0.05 mg/cm2, 전지 B: 0.15 mg/cm2) 및 백금 호일 캐소드(15 cm2)와 조립하고, 7M KOH 및 0.33M 우레아로 충전시킨 다음, 70℃로 가열하였다. 액체 샘플링 포트를 실험 기간 전반에 걸쳐 ISE에 의해 수성 암모니아 농도 계외(ex-situ)를 모니터링하기 위해 포함시켰다. 전압(1.33V)을 전지 A 및 B (Arbin Industries MSTAT에서 공급함) 둘 다에 120 rpm으로 교반시키면서 인가하였다. 실시예 1과 비교하여 낮은 전압이 선택되었는데, 그 이유는 낮은 전류 밀도를 제공하게 될 낮은 전압이 암모니아에 대한 NiOOH 촉매화된 반응에 영향을 미치기 위해 필요하였다고 고려되었기 때문이었다.
샘플들을 취하고 10 mL를 추출하고 증류수를 사용하여 1:100으로 희석시킴으로써 암모니아 농도를 주기적으로 분석하였다. 이러한 분석물의 50 mL 부분표본을 교반기 및 ISE 전극이 장착된 플라스크에 가하고, 1 mL의 pH 조절 용액을 실험 1에 기술된 바와 같이 가하였다. 2시간의 일정한 전압 작동 후에, 전지 A 및 B는 각각 4890 및 6470 ppm의 수성 암모니아 농도를 함유하였다(표 2). 이들 농도는 작동의 세번째 시간 후에 증가하지 않았다. 처음 2시간 동안 각각의 전지에서 평균 전류는 전지 A 및 B에 대하여 각각 1.5 및 2.0 mA/cm2이었다(도 5). 제1 샘플 기간 후의 암모니아에 대한 우레아 전환에서의 명백한 중단은 2시간 후에 대략 1 mA/cm2 으로 강하되는 전류 밀도의 결과일 것 같은데, 이는 반응에 영향을 미치는 데 필요한 수준 이하일 수 있는 것으로 고려된다. 양쪽 전지에서 캐소드 전극 위에 흑색 침전물이 형성되는 것이 관찰되었다. 인가된 전위에 의해 영향받는 대부분의 전환은 첫번째 시간 내에 발생하며, 여기서 평균 전류는 2 내지 3 mA/cm2이었다. 기타의 경우, 액체 샘플링 포트(sampling port)로부터의 누출은 전환률 증가의 결핍을 설명할 수 있었다.
전기분해 샘플을 통한 우레아 가수분해
시간 전지 A ppm NH3 전지 B ppm NH3
2시간 4890 6470
3시간 4580 6400
이들 결과를 토대로 하여, 우레아 대 암모니아의 전환율에 대한 전류 밀도의 영향 및 전지 B를 로딩(loading)하는 촉매의 영향은 전지 A 보다 더 큰 전환율을 나타내었는데, 아마도 그 이유는 이것이 로듐의 로딩이 더 큰 애노드를 갖고 약간 더 높은 평균 전류 밀도하에서 작동하였기 때문이다. 다시, 이들 결과는, 저전압에서의 전기분해가 우레아 대 암모니아 전환의 양호한 역학에 기여할 수 있음을 나타낸다.
예를 들면, 디젤 트럭 적용에 있어서, 6.25 암페아의 전류 및 1.33 볼트의 전지 전압에서 SCR 장치에 시간당 0.5 Kg의 암모니아를 제공하는 것은 8.31 와트의 전력에 상응할 것이다. 소모된 열 에너지는 1,980 킬로줄(kilojoule)일 수 있다. 추가로, 이들 조건하에서, 대략 0.23 g/시간의 수소가 발생할 수 있는데, 이는 약 33 킬로줄의 열 에너지와 동일하게 되며, 디젤 트럭의 연소 엔진 내로 주입되어 이산화탄소 방출을 최소화하고 연료 효율을 증가시킬 수 있다.
다른 예에서, 500 MW 석탄-연소된 발전소에 있어서, 2,500 암페어의 전류 및 1.33 볼트의 전지 전압에서 SCR 장치에 대해 시간당 200 Kg의 암모니아를 제공하는 것은 3.325 킬로와트의 전력에 상응하게 된다. 소비된 열 에너지는 792,000 킬로줄일 것이다. 추가로, 이들 조건하에서, 대략 93.3 g/시간의 수소가 발생할 수 있는데, 이는 약 13,228 킬로줄의 열 에너지와 동일하게 된다.
실시예 3
우레아의 전해적 가수분해: 7M KOH/0.33M 우레아 용액을 함유하는 전지를 대기압에서 전기분해-유도된 가수분해에 처리하였다. 1.4 볼트의 전지 전압을 Ni가 부착된 2x2.5 cm2 카본지 애노드, 및 5x5 cm2 Pt 호일 캐소드에 인가시켰다. 이들 조건하에서, 암모니아의 존재를 우레아의 암모니아 및 이산화탄소로의 전환으로부터 검출하였다. 가수분해 경로는 증가하는 하이드록사이드 염 농도 및 증가하는 온도와 함께 양호하게 된다. 예를 들면, 50℃에서 89시간 동안 0 M, 1 M, 5 M 및 7 M KOH 내에 함유된 우레아 샘플은 각각 0.7%, 4.2%, 27.4% 및 36.7% 가수분해를 생산하였다. 70℃에서 24시간 동안 우레아의 7M KOH 샘플은 95% 이상의 가수분해를 제공하였다.
실시예 4
우레아의 유동 전지 가수분해: 애노드와 캐소드가 구분된 샌드위치형 우레아 전해 전지에서, 폴리프로필렌 막을 분리기로서 사용하였다. 애노드는 5 cm2 카본지 지지체로 구성되었으며, 이는 전착된 Ni이었다. 캐소드는 5 cm2 카본지 지지체로 구성되었으며, 이는 전착된 Pt이었다. 전극들을 70℃에서 5M KOH/0.33 M 우레아 속에 침지시켰다. 1.33 볼트의 전지 전압을 인가하고 암모니아가 애노드로부터 방출되었다. 적은 양의 수소가 캐소드로부터 생성되었다는 것을 주목하였다. 가각의 가스들을 열 전도성 검출기(TCD), Haysep 컬럼, 및 분자 씨브 컬럼(molecular sieve column)을 갖는 MG2 SRI 8610C 가스 크로마토그래피를 이용하여 분석하였다. 순수한 수소가 캐소드에서 관찰된 반면, 암모니아, N2 및 소량의 H2가 가스 상 내의 애노드로부터 관찰되었다. 분리기의 애노드 측면의 수소는 폴리프로필렌 막을 통과하는 수소로부터 발생하는 것으로 고려된다. 암모니아는 오리온 암모니아 선택적 전극(ISE)을 이용하는 액체 상에서 추가로 검출되었다. 가스 상에서 어떠한 탄소 종도 검출되지 않았다. 발생될 수 있는 어떠한 CO2도 탄산칼륨 내로 신속하게 변형될 수 있다는 것이 고려된다.
실시예 5
우레아의 전기분해: 25℃ 및 대기압에서 5 M KOH/0.33 M 우레아 용액을 함유하는 전지를 전기분해에 처리하였다. 1.4 볼트의 전지 전압을 Ni가 부착된 2 x 2.5 cm2 카본지 애노드, 및 5x5 cm2 Pt 호일 캐소드에 인가하였다. 가스 크로마토그래피로, 우레아의 전기분해는 전해 전지의 애노드에서 질소를 생산한 반면, 수소는 캐소드에서 생산한 것으로 측정되었다. 우레아의 전기분해-유도된 가수분해로부터 추정적으로 유도되는 암모니아는 오리온 암모니아 선택적 전극(ISE)을 이용하는 전기분해된 용액 중에서 검출되었다. 가스 상에서는 어떠한 탄소 종도 검출되지 않았다. 발생된 CO2는 알칼리성 전해질 조성물 중에서 수산화칼륨과의 반응에 의해 탄산칼륨으로 신속하게 변환된 것으로 고려된다.
따라서, 애노드에서, 우레아는 질소 및 이산화탄소로 산화될 수 있다. 반대 전극인 캐소드에서, 수소는 다음 반응식에 나타낸 바와 같이 제조할 수 있다:
(NH2)2CO+ H2O → N2 ↑ + CO2 ↑ + 3H2 ↑ (전체 전기분해 반응)
따라서, 필수적인 암모니아 환원제를 적합한 조건하에서 배기 가스 처리 시스템에 공급하기 위한 우레아의 전기분해-유도된 가수분해 외에도, 우레아의 상기한 전기분해는 수소를 제공할 수 있고, 이는 도 3에 도시된 바와 같이, 배기 가스, 배기 가스 처리 시스템에 부착되는 연소 체임버 내로 주입될 수 있는, 수소를 제공할 수 있다. 따라서, 수소를 연소 체임버에 첨가하는 것은 원하지 않는 방출 부산물을 감소시킬 뿐만 아니라, 개선된 연료 연소 효율도 가능하게 할 수 있다.
실시예 6
도 6에 나타낸 양태에 따르는 모델 시스템은 1,247 m2의 활성 금속 표면을 제공하는 660리터의 애노드성 베드를 갖는, 총 용적이 825 리터인 전해 전지로 설계되어 왔다. 뱃치형 배열로부터 수득된 실험 데이타를 추론하는 경우, 작동 질량 이동 파라메터는 상기한 시스템에 대해 계산되었다. 추가로, 본 발명의 전해 가수분해 방법(EU2A)과 일반적으로 사용된 화학적 가수분해 사이에 비교를 하였다. 하기 표 4에 나타낸 바와 같이, 전해 우레아 대 암모니아(EU2A) 가수분해 방법은, 우세하게(예: 64 몰%) 암모니아로 구성되는 암모니아 스트림(stream)을 제공한다. 계산된 파라메터 및 비교 데이타를 표 3에 각각 나타낸다.
계산된 작동 파라메터
스트림 비율 ( kg / hr ) 조성 (%)
1: 프릴 우레아 352.9 100.0
2: 물 119.4 100.0
3: 농축된 우레아 472.3 우레아: 74.7
H2O: 25.3
4: 우레아 전해질 반응기 공급물 1138.0 우레아: 31.0
K2CO3: 22.5
H2O: 46.5
5: 전해질 재순환 665.7 K2CO3: 38.4
H2O: 61.6
6: NH 3 대 SCR (@ 70℃; 30 psig ) 472.2 NH3: 42.4
CO2: 54.7
H2O: 2.9
7: 수소 대 연료 전지 0.1 100.0
8: 포화된 증기 (150 psig ) 394.8 100.0
9: 배기된 증기 (150 psig ) 394.8 100.0
방법들의 비교
설명 화학적 가수분해 EU2A
반응기의 용적(리터) 7,250 825
SCR 암모니아 시약 200 kg/hr 200 kg/hr
무수 우레아 유동 속도 352 352
시약 농도 50 % wt 40-60 % wt
DI 수 375 kg/hr 119 kg/hr
증기 가열 (150 psig ) 840 kg/hr 395 kg/hr
전력 N/A 1.8 kW **
가스 몰 조성
NH 3 (%) 22.8 64.0
CO 2 (%) 11.4 32.0
H 2 O (%) 65.8 4.0
** 연료 전지 중의 수소를 50% 효율로 재사용함.
실시예 7
도 8에 나타낸 양태에 따르는 모델 시스템은 2리터의 용적을 갖는 전해 전지에 대해 계산되었다. 본 발명의 전해 가수분해 방법(EU2A)과 디젤 트럭에서 사용된 일반적으로 사용된 DEF-SCR 시스템(화학적 가수분해를 기본으로 함) 사이의 비교를 수행하였다. 하기 표 5에 나타낸 바와 같이, 전해 우레아 대 암모니아 (EU2A) 가수분해 방법은, DEF-SCR 화학적 가수분해 시스템의 것과 비교하여 실질적으로 더 큰 용적 및 중량 효율적인 암모니아 공급원을 제공한다.
방법들의 비교
사용 기간(마일) 12,000
반응기 용적 (리터) 2
용적 전해질 회복 (리터) 2
시스템의 총 용적 (리터)
DEF 전체 탱크(30 gal )와 비교한 용적 분획 		4*
3.5%
반응기 중량 (kg) 10
전해질 및 회복 용기 중량 (kg) 3
총 시스템 중량 ( kg ) 13*
DEF 전체 탱크 와 비교한 중량 분획(123 kg ) 10.5%
* 튜빙, 밸브 및 핏팅(fitting)은 이들 계산에 포함되지 않는다.
실시예 8
도 9에 나타낸 양태에 따르는 모델 시스템은, 용적이 2리터인 전해 전지에 대해 계산하였다. 고체 우레아를 사용하는 본 발명의 전해 가수분해 방법(EU2A)과 통상적인 DEF-SCR 시스템 사이의 비교를 수행하였다. 하기 표 6에 나타낸 바와 같이, 전해 우레아 대 암모니아 (EU2A) 가수분해 방법은 화학적 가수분해 시스템 보다 실질적으로 더 용적 효율적인 암모니아 공급원을 제공한다.
방법들의 비교
사용 기간 (마일) 12,000 60,000
전해질이 포함된 반응기의 용적(리터) 2 2
우레아의 용적(리터)
소비된 물(리터)		 62
25		 82
123
시스템의 총 용적(리터)
DEF 전체 탱크(30 gal 또는 113 리터)와 비교한 용적 분획 		87*
76% 		205*
N/A
전해질이 포함된 반응기의 중량(kg) 12 12
우레아 중량(kg)
소비된 물 중량		 82
25		 410
123
총 시스템 중량 ( kg ) 107* 533*
DEF 전체 탱크(123 kg )와 비교한 중량 분획 87% N/A
* 튜빙, 밸브 및 핏팅은 이들 계산에 포함되지 않는다.
전해 전지에서 일반적으로 직면하는 한 가지 문제는 전극들 중의 하나 또는 둘다의 느린 탈활성화이다. 일부 경우에, 탈활성화는 애노드 상의 산화된 필름 및/또는 캐소드 표면의 스케일의 부착에 기여할 수 있다. 탈활성화 공정은 전지의 전해 효율을 열화시킨다. 예를 들면, 이러한 탈활성화가 발생함에 따라, 전류 밀도는, 일부 경우에, 일정한 인가된 전압을 감소시켜서, 전기-산화 속도를 감소시킬 수 있다. 대안적으로, 전류 밀도는 종종 인가된 전압을 증가시킴으로써 유지될 수 있다. 어떠한 경우에도, 에너지가 소비되며 전지의 전체 효율이 줄어든다.
작동적 관점에서, 인가된 전압을 일정한 시간 동안 역전시킴에 의한 전극의 발생이 유용할 수 있다. 역전된 전압은 작동 전압과 동일하거나 상이할 수 있다. 역전 전압은 약 0.5 볼트 내지 약 2.0볼트의 범위일 수 있다. 또 다른 적합한 역전 전압은 약 1.4 볼트 내지 약 1.6 볼트의 범위일 수 있다.
재생 동안에, 역전된 전압을 인가하는 시간은 단지 수분에서 수십 시간으로 변할 수 있다. 예를 들면, 제1 및 제2 전도성 성분들은 둘 다 우레아의 전기화학적 산화에 대하여 활성인 하나 이상의 금속을 포함할 수 있으며, 이에 따라 어떠한 전극도 캐소드로서 작용할 수 있고 수소를 생성할 수 있다. 이와 같이, 전압을 역전시키는 것은 효과적으로 방해받지 않은 공정이며, 이에 의해 역적된 전압이 무한 기간 동안 또는 탈활성화가 다시 발생할때까지 인가되도록 한다. 본원에 기술된 전기화학적 전지의 작동 조건에 따라, 전극은, 활성을 상실하고 활성화를 필요로 하기 전에 약 5시간 내지 약 20시간 동안 작동할 수 있다.
역으로, 애노드의 전도성 성분이 우레아의 전기화학적 산화에 대하여 불활성인 금속으로 이루어지는 경우, 재생은 약 1.4볼트에서 약 1분 내지 약 20분에서 성취될 수 있다. 일부 경우에, 재활성화는 1.4볼트에서 약 6분내에 성취될 수 있다.
SCR 적용에서, SCR 장치는 어떠한 특정한 배열 또는 촉매로 특별하게 제한되지 않는다. 예를 들면, 판, 허니컴(honeycomb), 펠릿(pellet), 비이드(bead), 섬유 또는 주름진 구성형태가 사용에 적합하다. 또한, 촉매는 어떠한 종이나 형태로 제한되지 않는다. 예를 들면, 바나듐, 티탄, 또는 철 또는 구리-촉진된 제올라이트 촉매를 기본으로 한 통상적인 촉매가 사용에 적합하다. 추가로, 더 새로운 SCR 촉매, 예를 들면, Golden 등의 미국 특허 제7,527,776호에 기재된 것들을 사용할 수 있다. 유사하게, SNCR 적용 및/또는 가스 연통 컨디셔닝 적용에 있어서, SNCR 장치 및/또는 입자 침전기는 어떠한 특정 디자인으로 특별하게 제한되지 않는다.
따라서, 본 발명의 양태에 따르는 전해 전지는 시판되는 SCR 또는 SNCR 장치 또는 연통 가스 컨디셔닝 시스템과 결합하도록 조정할 수 있다. 예를 들면, 전해 전지는, 우레아를 열적으로 가수분해하는 기존의 암모니아 발생기와 작동되도록 조정할 수 있거나, 전해 전지는 배기 가스 처리 시스템을 위한 암모니아의 단독 공급원이 되도록 설계할 수 있다. 대안적으로, 전지 및 배기 가스 처리 시스템, 예를 들면, SCR 또는 SNCR 시스템은 조합 장치로서 설계할 수 있다.
암모니아는 정전 침전기, SNCR 장치 전에, 또는 SCNR 장치내의 촉매와 접촉하기 전에 배기 가스 속으로 일반적으로 도입될 수 있다. 환원제로서 배기 가스 및 암모니아는 촉매와 접촉하여 배기 가스 내의 질소 산화물을 감소시킬 수 있다. 온도, 압력, 유동 속도 등의 최적화는 배기 가스 처리 기술 분야의 통상의 숙련가에 의해 용이하게 성취될 수 있다.
본원 및 첨부된 특허청구범위에서 사용된 바와 같이, 단수형 "하나"("a", "an") 및 그것("the")은 내용에서 달리 나타내지 않는 한 복수 언급을 포함한다. 또한, 용어 "하나", "하나 이상" 및 "적어도 하나"는 본원에서 상호 교환적으로 사용될 수 있다. 또한, 용어 "포함하는", "함유하는", "특징으로 하는" 및 "갖는"은 상호교환적으로 사용될 수 있음을 주목해야 한다.
본 발명은 이의 하나 이상의 양태의 기재에 의해 설명해 왔고 양태들이 상당히 상세하게 기재되어 있지만, 이들은 첨부된 특허청구범위의 영역을 이러한 상세한 사항으로 제한하거나 어떠한 방식으로든지 한정하려는 의도는 아니다. 본원에 기술된 예시적이 양태들의 각종 특징들은 어떠한 조합으로 사용할 수 있다. 추가의 이점 및 변형은 당해 분야의 숙련가들에게 매우 명백할 것이다. 따라서, 본 발명은 이의 광의의 측면에서, 나타내고 기술된 특정한 상세한 설명, 대표적인 생성물 및 방법 및 설명적인 실시예로 제한되지 않는다. 따라서, 일반적인 발명적 개념의 영역으로부터 벗어나지 않고 이러한 상세한 사항들에 대한 일탈이 이루어질 수 있다.

Claims (20)

  1. 입구,
    출구,
    제1 전도성 성분을 갖는 캐소드(cathode),
    제2 전도성 성분을 갖는 애노드(anode), 및
    애노드 및 캐소드와 전기적으로 연결되어 있는 알칼리성 전해질 조성물을 포함하는 전해 유동 전지(electrolytic flow cell)에 우레아를 공급하고, 여기서 알칼리성 전해질 조성물은 0.01 M 이상의 하이드록사이드 농도 또는 8 이상의 pH를 가지며;
    전해 유동 전지에 전위차(voltage difference)를 인가(applying)함으로써 우레아의 전해 가수분해에 의해 암모니아를 생성하며, 여기서 전위차는 캐소드와 애노드를 가로질러 인가되며, 여기서 전위차는 우레아를 전해 가수분해시켜서 적어도 NH3를 생성하기에 충분하고;
    NH3의 적어도 일부를 회수하고;
    NH3의 적어도 일부를 배기 가스 처리 시스템으로 이동시키며;
    알칼리성 전해질 조성물의 적어도 일부를 재순환시킴을 포함하여, 배기 가스 처리 시스템에 NH3를 공급하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 제1 전도성 성분이 탄소, 코발트, 구리, 이리듐, 철, 니켈, 팔라듐, 백금, 로듐, 루테늄 또는, 이들의 조합물 또는 합금을 포함하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 제2 전도성 성분이 코발트, 구리, 이리듐, 철, 백금, 니켈, 로듐, 루테늄 또는, 이들의 조합물 또는 합금을 포함하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 제2 전도성 성분이 코발트, 구리, 이리듐, 철, 백금, 니켈, 로듐, 루테늄 또는, 이들의 조합물 또는 합금의 산화된 형태를 포함하는 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    전해 유동 전지의 온도, 전해 유동 전지의 압력, 전해 유동 전지에 인가된 전기적 전류 또는, 전해 유동 전지에 인가된 전압 중의 하나 이상을 변화시키고;
    애노드성 촉매 베드(anodic catalyst bed)를 포함하는 애노드의 일부에 인가된 전압을 변화시키거나; 또는
    우레아 용액과 접촉하는 애노드성 촉매 베드의 총 면적의 면적%를 변화시키는 것을 추가로 포함하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 알칼리성 전해질 조성물이 하이드록사이드, 카보네이트, 비카보네이트 또는, 이들의 조합물의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염을 포함하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 전해 유동 전지를 가열시킴을 추가로 포함하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 우레아가 카트리지 내에 고체로서 제공되는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 전해 유동 전지에 우레아를 공급하는 단계가,
    우레아의 농축된 스톡 용액을 알칼리성 전해질 조성물의 적어도 일부로 희석시키거나,
    고체 우레아의 적어도 일부를 물 또는 알칼리성 전해질 조성물의 적어도 일부로 용해시킴을 포함하는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 이로부터 물을 증발시킴으로써 알칼리성 전해질 조성물을 농축시킴을 추가로 포함하는 방법.
  11. 선택적 촉매 환원 시스템, 선택적 비-촉매 환원 시스템, 또는 연통 가스 컨디셔닝 시스템 중의 하나 이상; 및
    입구, 하나 이상의 출구, 제1 전도성 성분을 갖는 캐소드, 제2 전도성 성분을 갖는 애노드, 애노드 및 캐소드와 전기적으로 연결되어 있고, 0.01 M 이상의 하이드록사이드 농도 또는 8 이상의 pH를 갖는 알칼리성 전해질 조성물, 및 전해 전지의 입구 및 하나 이상의 출구에 작동적으로 연결된 재순환 시스템을 갖는 전해 유동 전지를 포함하는 암모니아 발생기를 포함하고, 여기서
    암모니아 발생기로부터의 하나 이상의 출구가 선택적 촉매 환원 시스템, 선택적 비-촉매 환원 시스템, 또는 연통 가스 컨디셔닝 시스템 중의 하나 이상과 추가로 연결되는, 연소 엔진용 배기 가스 처리 시스템.
  12. 제11항에 있어서, 제1 전도성 성분이 탄소, 코발트, 구리, 이리듐, 철, 니켈, 팔라듐, 백금, 로듐, 루테늄 또는, 이들의 조합물 또는 합금을 포함하는 배기 가스 처리 시스템.
  13. 제11항에 있어서, 제2 전도성 성분이 코발트, 구리, 이리듐, 철, 백금, 니켈, 로듐, 루테늄 또는, 이들의 조합물 또는 합금을 포함하는 배기 가스 처리 시스템.
  14. 제11항에 있어서, 제2 전도성 성분이 코발트, 구리, 이리듐, 철, 백금, 니켈, 로듐, 루테늄 또는, 이들의 조합물 또는 합금의 산화된 형태를 포함하는 배기 가스 처리 시스템.
  15. 제11항에 있어서, 알칼리성 전해질 조성물이 하이드록사이드, 카보네이트, 비카보네이트 또는 이들의 조합물의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염을 포함하는 배기 가스 처리 시스템.
  16. 제11항에 있어서, 전해 전지가, 전해 전지에 작동적으로 연결된 가열기 장치를 추가로 포함하는 배기 가스 처리 시스템.
  17. 제11항에 있어서, 전해 전지가 고체 우레아를 추가로 함유하는 카트리지를 포함하는 배기 가스 처리 시스템.
  18. 제11항에 있어서, 재순환 시스템이 증발기를 추가로 포함하는 배기 가스 처리 시스템.
  19. 입구, 하나 이상의 출구, 제1 전도성 성분을 갖는 캐소드, 제2 전도성 성분을 갖는 애노드, 애노드 및 캐소드와 전기적으로 연결되어 있고, 0.01 M 이상의 하이드록사이드 농도 또는 8 이상의 pH를 갖는 알칼리성 전해질 조성물, 및
    전해 전지의 입구 및 하나 이상의 출구에 작동적으로 연결된 재순환 시스템을 갖는 전해 유동 전지를 포함하는 암모니아 발생기.
  20. 제19항에 있어서, 재순환 시스템이 증발기를 추가로 포함하는 암모니아 발생기.
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