ES2203118T3 - Concentrados de ester de trans-xantofila de pureza aumentada y metodos de obtencion de los mismos. - Google Patents
Concentrados de ester de trans-xantofila de pureza aumentada y metodos de obtencion de los mismos.Info
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Abstract
Método para obtener un concentrado de éster de trans- xantofila de elevada pureza que comprende: (a) poner en contacto el material vegetal que contiene los ésteres de xantofila con un disolvente de hidrocarburo durante un tiempo suficiente para extraer los ésteres de xantofila del material vegetal; (b) separar el disolvente de hidrocarburo y el extracto disuelto en el mismo del resto del material vegetal; (c) evaporar el disolvente de hidrocarburo del extracto disuelto para obtener un concentrado crudo de éster de xantofila; (d) mezclar el concentrado crudo de éster de xantofila con un alcohol a temperatura ambiente para disolver las impurezas no xantofílicas y ésteres de cis-xantofila del concentrado; y (e) eliminar las impurezas que contienen alcohol y los ésteres de cis-xantofila del concentrado crudo de trans- xantofila para obtener un concentrado purificado de éster de xantofila.
Description
Concentrados de ester de
trans-xantofila de pureza aumentada y metodos de
obtención de los mismos.
Los ésteres de xantofila pertenecen al grupo de
los compuestos naturales conocidos como carotenoides y están
ampliamente distribuidos en la naturaleza. Son ésteres de ácidos
grasos (por ejemplo, ésteres de palmitato y miristato) de tales
carotenoides como la luteína y la zeaxantina. El éster de zeaxantina
es el pigmento contenido en las bayas, tales como las del género
Lycium y Physalis. El éster de luteína es el pigmento que da
el color amarillo/rojo a frutas tales como las naranjas, los
melocotones, las papayas, las ciruelas y los mangos. Los ésteres de
luteína también están presentes en muchas flores, particularmente en
las flores de caléndula del género Tagetes. Los ésteres de
xantofila se encuentran generalmente en la naturaleza como el
isómero geométrico trans de la xantofila.
La flor de caléndula es la fuente más rica del
éster de trans-luteína encontrada en la naturaleza.
Las flores de caléndula secas y molidas se han usado comercialmente
desde 1966 como componentes botánicos en alimentos animales y desde
1969 como materiales de partida para la producción de extractos de
caléndula, que contienen ésteres de xantofila como el componente
comercialmente importante, véase, por ejemplo, Lackey, patente
alemana número 1.224.597; Levy et al., patente ecuatoriana número
44. Los extractos de caléndula son productos de comercio
internacional. Se usan como agentes de pigmentación en las
formulaciones de los alimentos animales y como agentes colorantes
alimenticios, tal como el colorante natural europeo E161/luteína,
véase, por ejemplo, Levy et al., patente ecuatoriana número 44;
Rosenberg, patente de los EE. UU. número 3.539.686; Oficial
Journal of de European Communities número
L-226/37.
La investigación científica reciente ha
demostrado que los extractos de caléndula pueden usarse como
complementos nutricionales humanos, basados en las importantes
funciones biológicas de la luteína en humanos, tales como prevención
del cáncer y prevención de un estado conocido como degeneración
relacionada con la edad de la mácula del ojo humano, entre otros
posibles usos de los ésteres de la luteína en la nutrición y la
medicina, véase, por ejemplo, Chew et al., Anticancer
Research, 16:3689 (1996); Marchand et al., "An Ecologican
Study of Diet and Lung Cancer in the South Pacific,"
International Journal of Cancer, 63; 18-23
(1995); Park et al., "The Effect of Dietary Lutein on Growth of
Mammary tumor in BALB/c Mice", The FASEB Journal, 11:2586
(1997); H.P.Kim et al., "Hepatoprotective Actino of Zeaxanthin
Palmitate from Lycium chinense", Research
Communications Molecular Pathology and Pharmacology,
97:301-314 (1997); Landrum et al., Experimental
Eye Research, 65:1:57 (1997). Para que sea adecuado para estas
importantes aplicaciones nuevas en humanos, los extractos de
caléndula deben satisfacer requisitos de calidad más estrictos que
los que fueron necesarios en el pasado.
Para su uso en complementos nutricionales
humanos, los concentrados de éster de xantofila deben estar
esencialmente libres de contaminación de pesticidas. Deben contener
el éster de xantofila en concentración suficientemente elevada, por
ejemplo, al menos el 40% en peso, para permitir la formulación en
cápsulas y comprimidos, aunque todavía pueden ser satisfactorias
concentraciones inferiores para su uso como un complemento
nutricional. Para lograr la máxima biodisponibilidad posible para
los complementos nutricionales que contienen xantofila, las
xantofilas deben estar presentes en su forma éster que se produce de
manera natural, no en la forma saponificada (es decir, alcohol o
diol libre) y debe predominar el isómero trans de la xantofila que
se produce naturalmente, véase por ejemplo, Herbst et al., FASEB
J. Abstract 11:2587 (1997); Johnson et al., J Nutrition
127:1993 (1997).
Desgraciadamente, los extractos comerciales de
caléndula no cumplen uno o más de estos criterios de calidad. Los
mayores productores de extractos de caléndula (empresas en Perú,
Méjico y Ecuador) producen extractos que contienen entre el 14% y el
20% del éster de luteína, principalmente para formulaciones de
alimentación animal. Inexa, Industria Extractora C.A. de Quito,
Ecuador, también produce un grado superior que contiene
aproximadamente el 35% en peso del éster de luteína como un
colorante alimenticio. Normalmente estos productos tienen una gran
presencia de lípidos no xantofílicos que se extraen del material
vegetal con las xantofilas cuando se emplean técnicas de extracción
estándar. Además, los concentrados comerciales del éster de luteína
también contienen normalmente aproximadamente del 20 al 30% en peso
del éster de luteína total en la forma isomérica cis, de nuevo
debido a las condiciones estándar del tratamiento industrial.
Finalmente los concentrados conocidos del éster
de luteína a menudo contienen restos de pesticidas, que se
introducen en la materia vegetal que contiene xantofila a través de
las técnicas comunes de cultivo, tal como las usadas en las
plantaciones de caléndula y se extraen junto con los ésteres de
xantofila mediante procesos de extracción estándar. Todo esto hace
que los concentrados comerciales del éster de luteína disponibles en
la actualidad no sean adecuados para su uso como complementos
nutricionales humanos.
Se han propuesto varios métodos diferentes con el
fin de superar estas desventajas. La patente de los EE. UU. número
4.048.203 de Philip describe la extracción de ésteres de luteína del
material vegetal y la purificación adicional de los ésteres usando
alcohol a 75ºC. Sin embargo, este tratamiento térmico da como
resultado una proporción indeseablemente grande del isómero cis de
la xantofila menos biodisponible en el producto final. Véase el
ejemplo comparativo 1 más adelante.
La patente de los EE. UU. número 5.382.714 de
Khachik describe un procedimiento para el aislamiento, purificación
y recristalización de la luteína de la oleorresina saponificada de
caléndula y la patente de los EE. UU. número 5.648.564 de Ausich et
al., describe un procedimiento para la extracción, aislamiento y
purificación de cristales comestibles de xantofila procedentes de
plantas. Sin embargo, ninguno de estos procedimientos produce
xantofilas en su forma éster natural, más biodisponible, porque
ambos requieren una etapa de saponificación, por lo que la forma
éster de xantofila natural presente en el material vegetal se
destruye.
La patente de los EE. UU. número 4.105.855 de
Schulz enseña un método para sintetizar carotenoides simétricos que
pueden ser ésteres en la forma isomérica todo trans. Sin embargo, la
luteína no es un carotenoide simétrico y, aunque la zeaxantina es
simétrica, el único éster de la zeaxantina mencionado por Schulz es
el diacetato como una última etapa intermedia en la obtención del
diol. Schulz no enseña la síntesis ni la extracción del palmitato de
xantofila ni de los ésteres de miristato o de sus concentrados.
Por tanto, es evidente que se necesita en la
técnica un método para producir, mediante la extracción y la
purificación del material vegetal, concentrados de xantofila que
tengan una pureza mejorada y que contengan predominantemente
trans-xantofilas en su forma éster natural.
Según la presente invención, se obtienen
concentrados de éster de trans-xantofila, en los
cuales el contenido del éster de trans-xantofila del
concentrado es al menos 4 veces mayor, preferiblemente al menos
aproximadamente 9 veces mayor, que el contenido del éster de
cis-xantofila del concentrado. La concentración
total de los ésteres de trans y cis-xantofila es al
menos de aproximadamente el 40% en peso del concentrado, y los
restos de pesticida están sustancialmente ausentes del concentrado
en niveles de detección de partes por mil millones ("parts per
billion (ppb)"). Los ésteres preferidos son los de la luteína y
zeaxantina de las xantofilas. Adicionalmente, los concentrados de
éster de trans-xantofila de la invención pueden
tener un contenido total de éster de xantofila de más de
aproximadamente el 55% en peso del concentrado y a menudo del 70% en
peso o más.
La presente invención también incluye un método
de obtención de un concentrado de éster de
trans-xantofila de elevada pureza, que comprende
poner en contacto el material vegetal que contiene los ésteres de
xantofila con un disolvente hidrocarburo durante un tiempo
suficiente para extraer los ésteres de xantofila del material
vegetal, separando el disolvente hidrocarburo y el extracto disuelto
en el mismo del resto del material vegetal, evaporar el disolvente
hidrocarburo del extracto disuelto para obtener un concentrado crudo
de éster de xantofila, mezclar el concentrado crudo de éster de
xantofila con un alcohol a temperatura ambiente para disolver
impurezas no xantofílicas y ésteres de cis-xantofila
del concentrado y eliminar las impurezas que contienen alcohol y los
ésteres de cis-xantofila del concentrado crudo de
trans-xantofila para obtener un concentrado
purificado de éster de xantofila.
La invención incluye además un método para
obtener un concentrado de éster de trans-luteína de
elevada pureza, que comprende eliminar todas las partes de la flor
excepto la corola de flores de caléndula, poner en contacto las
corolas de caléndula con un disolvente hidrocarburo durante un
tiempo suficiente para extraer ésteres de luteína de las corolas,
separar el disolvente hidrocarburo y el extracto disuelto en el
mismo de las coloras restantes, evaporar el disolvente hidrocarburo
del extracto disuelto para obtener un concentrado crudo del éster de
luteína, mezclar el concentrado crudo de éster de luteína con un
alcohol, preferiblemente un alcohol alifático inferior, a
temperatura ambiente para disolver las impurezas no xantofílicas y
los ésteres de cis-luteína del concentrado y
eliminar las impurezas que contienen alcohol y ésteres de
cis-luteína del concentrado crudo de
trans-luteína para obtener un concentrado purificado
del éster de trans-luteína.
Según la presente invención, el material vegetal
que contiene ésteres de xantofila se deshidrata, se muele y se
extrae con un disolvente hidrocarburo alifático apropiado. El
disolvente se elimina, dando como resultado un extracto libre de
disolvente que contiene ésteres de xantofila, denominado en la
técnica oleorresina. En la presente invención, la oleorresina así
formada, que generalmente tiene una razón de isómeros trans:cis de
la xantofila de 75:25, se agita con un alcohol a temperatura
ambiente, con el fin de eliminar las impurezas no xantofílicas y
fraccionar los isómeros cis y trans de la xantofila. La fracción
líquida de la suspensión que contiene impurezas y el isómero cis de
la xantofila se eliminan entonces dejando la fracción sólida: un
concentrado de éster purificado de trans-xantofila
que tiene elevada pureza, un contenido de éster de xantofila de al
menos el 40% en peso y una razón de isómero trans:cis de la
xantofila de al menos 4:1 y, preferiblemente, de al menos 9:1.
Los materiales de partida para la presente
invención pueden incluir cualquier material vegetal que contenga
éster de xantofila. Las flores de caléndula, especialmente las
corolas, son una materia prima preferida para los concentrados de
éster de luteína y las bayas del género Lycium y Physalis son
materias primas especialmente preferidas para los concentrados de
éster de zeaxantina. Otros materiales de partida preferidos para los
concentrados de éster de luteína incluyen frutas como las naranjas,
los melocotones, las papayas, las ciruelas y los mangos.
Una realización preferida de la presente
invención implica la producción de concentrados de éster de luteína
de las corolas de las flores de caléndula. En el momento de la
recogida, sólo se eligen las flores de caléndula completamente
desarrolladas y las corolas se separan cuidadosamente de las otras
partes de la flor. La separación puede realizarse a mano o a
máquina, pero se prefiere la separación a mano debido a la
naturaleza delicada de las flores y a las dificultades de la
automatización. El examen microscópico de la fracción de la corola
de la recogida debe demostrar que está esencialmente libre de
sépalos, cálices y especialmente de semillas maduras o inmaduras.
Estas partes de la flor distintas a la colora, especialmente la
semilla, tienden a tener mayores concentraciones de pesticida que
las corolas, de manera que la eliminación de las partes de la flor
distintas a la corola tras la recogida funciona como una etapa de
purificación antes de la extracción en la presente invención. Esta
etapa de purificación adicional permite la producción de
concentrados de éster de luteína de pureza aumentada, que no tienen
restos detectables de pesticida, de manera que pueden usarse en
complementos nutricionales humanos.
En el método de la presente invención, la materia
vegetal que contiene éster de xantofila se deshidrata y se muele. La
materia vegetal reciente contiene normalmente un 80% de humedad. La
deshidratación se lleva a cabo generalmente haciendo pasar aire
caliente forzado a través de la materia vegetal hasta que la humedad
se ha reducido hasta aproximadamente el 10%, usando secadores de
bandeja extraíble estacionarios o secadores rotatorios
comercialmente disponibles. El molido del material vegetal
deshidratado se realiza normalmente en molinos de martillos fijado
con un tamiz que asegura el grado de finura que permite una buena
extracción del éster de xantofila, pero no tan fino como para que
pudiera evitar el drenaje rápido y adecuado del disolvente de
extracción. La material vegetal se mezcla entonces con un disolvente
de hidrocarburo alifático para extraer los ésteres de xantofila.
Según las prácticas actuales en la técnica, el
hexano es el disolvente hidrocarburo alifático preferido para la
extracción del éster de xantofila, porque tiene buena selectividad y
su punto de ebullición permite la completa eliminación de los restos
de disolvente del extracto resultante. Otros disolventes
hidrocarburos alifáticos de extracción incluyen pentano, heptano y
mezclas de estos con hexano.
La extracción usando hexano u otro disolvente
hidrocarburo se lleva a cavo según los procedimientos conocidos en
la técnica. En el laboratorio, un kg de materia vegetal se percola
preferiblemente con seis litros de hexano a temperatura ambiente
durante al menos cuatro horas. Para la producción a escala
industrial de los concentrados de éster de xantofila,
preferiblemente se usa una planta estándar de extracción en
contracorriente de hexano, de manera que se extraiga completamente
un lote de 2.000 kg de materia prima botánica con 12.000 litros de
disolvente a temperatura ambiente y se descargue del equipamiento
cada dos horas.
Tras la extracción, el disolvente hidrocarburo
que contiene los ésteres de xantofila extraídos se eliminan del
material vegetal restante. Tal eliminación se realiza
preferiblemente por filtración a través de una tela filtrante. El
disolvente hidrocarburo se evapora entonces de los ésteres de
xantofila disueltos en el mismo, dejando un extracto libre de
disolvente u oleorresina. La evaporación se realiza preferiblemente
a baja temperatura, más preferiblemente a una temperatura de entre
40ºC y 50ºC, a una presión reducida de aproximadamente 4*10^{2}
[Pa] (3 mm Hg). La oleorresina resultante generalmente tiene una
razón de isómero de xantofila trans:cis de 75:25, tal como se
determina por las alturas de los picos de la HPLC.
La oleorresina se mezcla con un alcohol a
aproximadamente temperatura ambiente para disolver las impurezas no
xantofílicas y fraccionar los isómeros cis y trans de la xantofila.
El tiempo necesario para la purificación y el fraccionamiento
depende de las características de la oleorresina, a niveles de
impureza más elevados se requieren tiempos más largos. El mezclado
se continúa preferiblemente durante entre una y seis horas, más
preferiblemente, durante aproximadamente 3 horas. El progreso de
purificación de la oleorresina puede monitorizarse tomando muestras
periódicas de la mezcla de reacción, separando el sólido por
filtración y determinando analíticamente el contenido de éster e
isómero cis y trans de la muestra sólida separada, con el fin de
garantizar que el mezclado se concluye inmediatamente una vez que se
ha logrado el grado deseado de purificación.
Se cree que el fraccionamiento de los isómeros
cis y trans de la xantofila en las fracciones líquida y sólida,
respectivamente, de las suspensiones de oleorresina se produce
porque el isómero cis de la xantofila es bastante soluble en alcohol
a temperatura ambiente, mientras que la disolución sustancial del
isómero trans de la xantofila no se produce en el alcohol en este
intervalo de temperatura. Por tanto, con el fin de lograr el
fraccionamiento deseado de los isómeros cis y trans de la xantofila,
el mezclado se realiza a aproximadamente temperatura ambiente.
Deberían evitarse temperaturas suficientemente elevadas como para
permitir la disolución sustancial del isómero trans de la xantofila
o la conversión del isómero trans en el cis de la xantofila.
Preferiblemente, la temperatura para la etapa de mezcla con alcohol
no debe superar los 25ºC y, más preferiblemente, debería usarse una
temperatura de entre 18ºC y 22ºC.
Una vez que se ha mezclado la oleorresina con
alcohol a aproximadamente temperatura ambiente, la fracción sólida
de la suspensión de oleorresina/alcohol, que se convertirá en un
concentrado purificado de trans-xantofila tras la
eliminación de disolventes, tiene al menos una razón de isómero
trans:cis de xantofila de 4:1 y, preferiblemente al menos 9:1 tal
como se determina por las alturas de los picos de la HPLC, aunque la
oleorresina original tenía aproximadamente la razón de isómero
trans:cis de xantofila en equilibrio de 75:25. La mayoría de los
concentrados de éster de xantofila de la técnica anterior, que se
purifican mezclando con un alcohol suficientemente caliente como
para disolver ambos isómeros de xantofila, también tiene
aproximadamente una razón de isómero trans:cis de 75:25. El aumento
de la razón de isómero trans:cis lograda mediante los métodos de la
presente invención es deseable para los concentrados de éster de
xantofila que han de usarse en los complementos nutricionales,
porque el isómero trans de la xantofila es el isómero que se
encuentra naturalmente y se cree que es más biodisponible que el
isómero cis.
El alcohol seleccionado para su uso con la
presente invención debe tener un punto de ebullición lo
suficientemente bajo como para que se elimine completamente del
producto final a temperaturas suficientemente bajas para evitar la
conversión del isómero trans al cis de la xantofila, que se cree que
se produce gradualmente con el aumento de la temperatura. Los
alcoholes preferidos para su uso con la presente invención incluyen
los alcanoles inferiores (por ejemplo,
C_{1}-C_{6}).
La solubilidad de las impurezas no xantofílicas,
así como las solubilidades de ambos isómeros cis y trans de la
xantofila, aumenta con el aumento del peso molecular del disolvente
alcohol. Por tanto, el uso de alcoholes con pesos moleculares
elevados da como resultado concentrados de éster de
trans-xantofila de mayor pureza pero menor
rendimiento, puesto se pierden más ésteres de
trans-xantofila mediante la disolución en la
fracción líquida de la suspensión de alcohol/oleorresina. Por tanto,
debería escogerse un alcohol de peso molecular intermedio con el fin
de equilibrar las tendencias opuestas de pureza aumentada y
rendimiento disminuido con el aumento del peso molecular del
alcohol. Por tanto, entre los alcanoles inferiores preferidos, el
isopropanol es el más preferible, porque su peso molecular
intermedio permite lograr una buena purificación, así como un buen
rendimiento de concentrado de éster de
trans-xantofila.
Debería usarse una cantidad suficiente de alcohol
para lavar la mayoría de los componentes de éster no xantofílico y
para fraccionar los isómeros cis/trans de la xantofila. La cantidad
de alcohol necesaria depende de las características de la
oleorresina, que pueden resultar afectadas por la variación en
factores tales como el clima (por ejemplo, la cantidad de lluvia y
la cantidad de sol durante el crecimiento y la recogida del material
vegetal que contiene éster de xantofila), las condiciones de
deshidratación tras la recogida, la temperatura de la extracción,
etc. En general, la cantidad de alcohol usado para la etapa de
mezcla de alcohol de la presente invención puede variarse basándose
en datos de laboratorio, es decir, el contenido de éster e isómero
cis, obtenido antes y durante el mezclado de oleorresina con
alcohol. El progreso de la purificación de la oleorresina se
monitoriza durante toda la etapa de mezcla de alcohol, de manera que
el volumen de alcohol usado, al igual que la duración de tiempo del
mezclado, puede ajustarse para lograr la pureza más elevada posible
con un coste de tratamiento lo más bajo posible. Preferiblemente, se
emplean entre dos y cinco partes de alcohol por volumen para cada
parte en volumen de la oleorresina para la etapa de mezclado de
alcohol. Sin embargo, puede usarse un exceso mucho mayor de alcohol,
según la presente invención.
Una vez obtenido el grado deseado de pureza y
fraccionamiento de los isómeros, mediante la etapa de mezcla de
alcohol, la fracción sólida de la disolución de alcohol/oleorresina
se separa de la mezcla, preferiblemente por filtración o
centrifugación. Se eliminan adicionalmente los disolventes de la
fracción sólida en un secador de bandejas extraíbles vacío, para
obtener un concentrado de éster de trans-xantofila
purificado.
El concentrado de éster de
trans-xantofila purificado puede fundirse luego a
una temperatura que no exceda los 50ºC bajo una atmósfera inerte,
preferiblemente de gas nitrógeno, y verterse en moldes de la forma
deseada, preferiblemente moldes de barra. Tras enfriar hasta que
alcance un estado sólido, normalmente a aproximadamente 20ºC durante
3-4 horas (dependiendo del tamaño y la forma de la
barra), el concentrado de éster de trans-xantofila
moldeado se extrae de los moldes en forma sólida, preferiblemente
como barras sólidas. Alternativamente, el concentrado de éster de
trans-xantofila purificado se puede moler hasta
alcanzar un estado granular. Tanto las formas el granulares como en
barra del concentrado de éster de trans-xantofila
son útiles para tratarse dando lugar a complementos nutricionales
humanos en forma de comprimidos o cápsulas o para utilizarlos como
colorantes alimenticios.
Los concentrados finales de éster de
trans-xantofila purificados obtenidos con los
métodos de la presente invención contienen éster de xantofila en una
cantidad superior al 40% en peso, preferiblemente superior al 55% en
peso, a menudo superior al 70% en peso, medido por
espectrofotometría (según Davies, "Carotenoids", en
Chemistry and Biochemistry of Plant Pigments editado por
Goodwin, Academic Press, Londres, 1976) en hexano con la longitud de
onda de absorción máxima (aproximadamente 445 nm para el éster de
luteína, utilizando el coeficiente de extinción \in al 1% de 1394
y aproximadamente 450 nm para el éster de zeaxantina utilizando el
coeficiente % de extinción \in al 1% de 1260), con una ausencia
sustancial de restos de pesticidas incluso en niveles de detección
de partes por mil millones determinados con el método EPA
SW-846 8080A, y una razón de isómeros trans:cis de
xantofila de al menos 9:1 medido como las alturas de los picos de la
HPLC. Todo esto implica una mejora sustancial frente a concentrados
de éster de luteína comerciales, que a menudo contienen únicamente
como máximo un 25% en peso de ésteres de xantofila, con una razón de
isómeros trans:cis de aproximadamente 75:25. El contenido de éster
aumentado, la razón de isómeros trans:cis aumentada, y la forma
sólida resultante de los concentrados de éster de
trans-xantofila de la presente invención los hacen
deseables frente a concentrados de técnicas anteriores para su
tratamiento y uso en complementos nutricionales humanos en forma de
comprimidos, cápsulas o preparaciones líquidas.
De este modo, los métodos de la presente
invención proporcionan alternativas deseables a los métodos
conocidos en la técnica para producir concentrados de xantofila. Los
métodos de la presente invención son comparativamente sencillos y
dan como resultado directamente concentrados que contienen
xantofilas en su forma de éster natural y también tienen las
características deseadas de pureza aumentada, concentraciones altas
de éster de xantofila, y razones altas de isómeros de xantofila
trans:cis. Los extractos obtenidos con los métodos de la presente
invención son, por ello, ideales para el uso en complementos
nutricionales humanos para aplicaciones como el tratamiento de
cáncer y de degeneración macular del ojo, relacionada a la edad.
La invención se describe ahora con referencia a
los siguientes ejemplos no limitativos.
Un kg de corolas de caléndula secas, con un
contenido de éster de luteína del 2,9% en peso, tal como se ha
determinado en una alícuota mediante extracción Soxhlet y la
posterior medición espectrofotométrica a 445 nm, que era la longitud
de onda de máxima absorción óptica, se percolaron con 8 litros de
hexano en una columna de vidrio dotada de un filtro de cerámica. El
hexano de la disolución resultante se evaporó a 60ºC en vacío. Se
obtuvieron 100 g de oleorresina, con un contenido de éster de
luteína de 27,9% y una razón de isómeros de luteína trans:cis de
75:25, tal como se determinó con la altura de los picos de la HPLC.
La oleorresina se agitó durante 3 horas con 200 g de isopropanol a
20ºC. La suspensión resultante se filtró a través de papel de
filtro, se eliminaron los disolventes en vacío a temperatura
ambiente, se fundió a 65ºC y vertió en moldes. Tras 3 horas de
enfriamiento espontáneo hasta temperatura ambiente, se obtuvieron
dos barras de éster de luteína, con un peso de 10 g cada una y con
un contenido de éster de luteína de 69,0% en peso (mediante
espectrofotometría en hexano) y una razón de isómeros trans:cis
(mediante la altura de los picos de la HPLC) de 90:10.
Ejemplo comparativo
1
Este ejemplo, que está incluido únicamente con un
fin comparativo, explica el procedimiento descrito en la patente de
los EE. UU. número 4.048.203 de Philip, para la purificación de
ésteres de ácidos grasos de luteína.
Corolas de caléndula (un kg) tal como se ha
utilizado en el ejemplo 1 se extrajeron con éter de petróleo (3
litros) a temperatura ambiente. El extracto se evaporó hasta la
sequedad al vacío a 50ºC (rendimiento, 100 g). Una alícuota de 65 g
de la oleorresina se disolvió en isopropanol caliente (300 ml) a
75ºC; la disolución se filtró a través de un embudo de vidrio
sinterizado; y el filtrado se enfrió a 15ºC. Los ésteres de ácidos
grasos de luteína precipitados se recuperaron mediante filtración y
se secaron al vacío a 30ºC, con un rendimiento de 23,4 g de
concentrado. El contenido de éster de luteína fue 54% en peso
(mediante espectrofotometría). La composición isomérica del éster de
ácido graso de luteína fue del 70% en peso de
trans-luteína y del 30% en peso de
cis-luteína (mediante HPLC).
Se cree que el bajo predominio del isómero trans
(2,3 veces) de este concentrado de xantofila y su alto contenido de
isómero cis son el resultado del tratamiento con isopropanol,
llevado a cabo a la alta temperatura de 75ºC. Por ello, el
concentrado de xantofila hecho con este método no cumple las
condiciones de alto predominio de isómero trans, requeridas para un
óptimo rendimiento como complemento nutricional.
Este ejemplo, junto con el ejemplo comparativo 2,
demuestra la pureza aumentada, con respecto al contenido de
pesticidas, de concentrados de éster de luteína obtenidos de corolas
de caléndula, según los métodos de la presente invención, tal como
se compara con los concentrados de éster de luteína obtenidos de
flores completas de caléndula según procedimientos comúnmente
utilizados.
Un kg de flores de caléndula de una cosecha
normal, con un contenido de éster de luteína del 1,67% en peso, tal
como se determina en una alícuota por extracción Soxhlet con éter de
petróleo y la posterior medición espectrofotométrica a 445 nm,
utilizando \in1% = 1394, se separa a mano en corolas y partes de
la flor que no sean corolas. Se extrajeron 500 g de corolas, que
contenían un 3,34% en peso de éster de luteína, mediante el método
utilizado en el ejemplo 1, lo que tuvo un rendimiento de 48,6 g de
oleorresina, con un contenido de éster de luteína del 33,0% en peso
mediante espectrofotometría. Esta oleorresina se agitó durante 3
horas con 150 ml de alcohol isopropílico a temperatura ambiente
(19ºC). La suspensión se filtró a través de tela filtrante, y se
eliminaron los disolventes del sólido al vacío a temperatura
ambiente. El sólido resultante (26,6 g) contenía un 41,0% en peso de
ésteres de luteína, determinado mediante espectrofotometría, sin
rastros detectables de restos de pesticidas según el método de EPA
SW-846 8080A (límite de detección: 48
microgramos/kilogramo). El concentrado de éster de luteína se fundió
a 60ºC, se vertió en moldes, y se dejó enfriar hasta convertirse en
barras sólidas, durante 4 horas, hasta alcanzar la temperatura
ambiente (20ºC).
Ejemplo comparativo
2
Un kg de flores de caléndula de la misma cosecha
utilizada en el ejemplo 2 se extrajo con el método utilizado en el
ejemplo 1, y dio un rendimiento de 88,8 g de oleorresina cruda con
un contenido de éster de xantofila del 16,9% en peso. La oleorresina
cruda se agitó durante 3 horas con 200 ml de alcohol isopropílico a
temperatura ambiente (19ºC), se filtró, y se secó tal como se
describe en el ejemplo 2. Se obtuvo un sólido resultante (23,0 g)
con un contenido de éster de xantofila del 40,5% en peso. El
análisis de restos de pesticidas de la oleorresina utilizando el
método EPA SW-846 8080A mostró la presencia de 0,9
partes por millón del pesticida endosulfano.
Otro lote de flores de caléndula se extrajo y la
oleorresina se procesó como en el ejemplo 2. El sólido resultante
(19,4 g) contenía un 56,1% en peso de ésteres de luteína.
Ejemplo Comparativo
3
Otro lote de flores de caléndula se extrajo y la
oleorresina se procesó como en el ejemplo comparativo 2. El sólido
resultante (16,7 g) contenía un 55,6% en peso de ésteres de luteína.
El análisis de restos de pesticidas del sólido utilizando el método
EPS SW-846 8080A mostró la presencia de 0,9 partes
por millón del pesticida endosulfano.
Se preextrajeron 5 kg de cambrona de Ningxia
(Lycium chinense) en una columna de vidrio, dotada de un
filtro de cerámica, por percolación con 90 litros de agua caliente
(80ºC) durante 2 horas, para eliminar gomas solubles en agua. Los
cambronas de Ningxia se deshidrataron luego en un secador de lecho
fluidizado a 60ºC, se molieron utilizando un molino de martillo, y
lentamente (durante 8 horas) se extrajeron mediante percolación a
temperatura ambiente (21ºC) con 40 litros de hexano en una columna
de vidrio dotada de un filtro de cerámica. Se eliminaron los
disolventes del extracto al vacío a 60ºC. La oleorresina resultante
y libre de disolvente pesó 58 g y contuvo un 11,5% en peso de éster
de zeaxantina mediante espectrofotometría de una alícuota disuelta
en hexano, tal como se describió anteriormente. Esta oleorresina se
mezcló con 250 ml de alcohol isopropílico y se agitó durante 5 horas
a 19ºC. Los sólidos insolubles se separaron mediante filtración y se
eliminaron los disolventes en un evaporador giratorio al vacío a
25ºC durante 3 horas, con un rendimiento de 11,9 g de concentrado de
éster de zeaxantina, con un contenido de éster de zeaxantina del
56,0% en peso (determinado por espectrofotometría como
anteriormente) y una razón de isómeros trans:cis de zeaxantina de
9:1 (determinada con la altura de los picos de la HPLC).
Claims (30)
1. Método para obtener un concentrado de éster de
trans-xantofila de elevada pureza que comprende:
- (a)
- poner en contacto el material vegetal que contiene los ésteres de xantofila con un disolvente de hidrocarburo durante un tiempo suficiente para extraer los ésteres de xantofila del material vegetal;
- (b)
- separar el disolvente de hidrocarburo y el extracto disuelto en el mismo del resto del material vegetal;
- (c)
- evaporar el disolvente de hidrocarburo del extracto disuelto para obtener un concentrado crudo de éster de xantofila;
- (d)
- mezclar el concentrado crudo de éster de xantofila con un alcohol a temperatura ambiente para disolver las impurezas no xantofílicas y ésteres de cis-xantofila del concentrado; y
- (e)
- eliminar las impurezas que contienen alcohol y los ésteres de cis-xantofila del concentrado crudo de trans-xantofila para obtener un concentrado purificado de éster de xantofila.
2. Método de la reivindicación 1, en el que el
material vegetal se selecciona del grupo compuesto por flores de
caléndula, bayas del género Lycium y bayas del género
Physalis.
3. Método de la reivindicación 1, en el que el
disolvente de hidrocarburo se selecciona del grupo que consiste en
pentano, hexano, heptano, y mezclas de los mismos.
4. Método dela reivindicación 1, en el que el
alcohol es un alcohol alifático inferior.
5. Método de la reivindicación 1, en el que la
temperatura ambiente para mezclar con el alcohol se mantiene entre
18ºC y 22ºC.
6. Método de la reivindicación 1, que comprende
además las etapas de fundir el concentrado de éster de
trans-xantofila purificado dentro de moldes,
enfriar el concentrado de éster de trans-xantofila
moldeado, y extraer el concentrado enfriado de los moldes como
barras sólidas.
7. Método de la reivindicación 1, que comprende
además moler el concentrado de éster de
trans-xantofila purificado hasta alcanzar un estado
granular.
8. Método para obtener un concentrado de éster de
trans-luteína de elevada pureza que comprende:
- (a)
- eliminar de flores de caléndula todas las partes de la flor excepto la corola;
- (b)
- poner en contacto las corolas de caléndula con un disolvente de hidrocarburo durante un tiempo suficiente para extraer ésteres de luteína de las corolas;
- (c)
- separar el disolvente de hidrocarburo y el extracto disuelto en el mismo de las coloras restantes;
- (d)
- evaporar el disolvente de hidrocarburo del extracto disuelto para obtener un concentrado crudo del éster de luteína;
- (e)
- mezclar el concentrado crudo de éster de luteína con un alcohol a temperatura ambiente para disolver las impurezas no xantofílicas y los ésteres de cis-luteína del concentrado; y
- (f)
- eliminar las impurezas que contienen alcohol y ésteres de cis-luteína del concentrado crudo de trans-luteína para obtener un concentrado purificado del éster de trans-luteína.
9. Método de la reivindicación 8, en el que el
disolvente de hidrocarburo se selecciona del grupo que consiste en
pentano, hexano, heptano, y mezclas de los mismos.
10. Método de la reivindicación 8, en el que el
alcohol es un alcohol alifático inferior.
11. Método de la reivindicación 8, en el que la
temperatura ambiente para mezclar con el alcohol se mantiene entre
18ºC y 22ºC.
12. Concentrado de éster de
trans-xantofila, excluyendo el éster de diacetato de
zeaxantina, en el que el contenido de éster de
trans-xantofila del concentrado es al menos cuatro
veces mayor que el contenido de éster de
cis-xantofila del concentrado.
13. Concentrado de éster de
trans-xantofila según la reivindicación 12, en el
que la concentración total de los ésteres de trans y
cis-xantofila es al menos del 40% en peso del
concentrado.
14. Concentrado de éster de
trans-xantofila según la reivindicación 12, en el
que los restos de pesticida están sustancialmente ausentes del
concentrado en niveles de detección de partes por mil millones.
15. Concentrado de éster de
trans-xantofila según la reivindicación 12, en el
que el éster de xantofila comprende al menos sustancialmente éster
de luteína.
16. Concentrado de éster de
trans-xantofila según la reivindicación 12, en el
que el éster de xantofila comprende al menos sustancialmente éster
de zeaxantina.
17. Complemento dietético para la nutrición
humana que comprende un concentrado de éster de
trans-xantofila según la reivindicación 12.
18. Concentrado de éster de
trans-xantofila, en el que el contenido de éster de
xantofila es superior al 55% en peso del concentrado.
19. Concentrado de éster de
trans-xantofila según la reivindicación 18, en el
que el contenido de éster de trans-xantofila del
concentrado es al menos cuatro veces mayor que el contenido de éster
de cis- xantofila del concentrado.
20. Concentrado de éster de
trans-xantofila según la reivindicación 18, en el
que los restos de pesticida están sustancialmente ausentes del
concentrado en niveles de detección de partes por mil millones.
21. Concentrado de éster de
trans-xantofila según la reivindicación 18, en el
que el éster de xantofila comprende al menos sustancialmente éster
de luteína.
22. Concentrado de éster de
trans-xantofila según la reivindicación 18, en el
que el éster de xantofila comprende al menos sustancialmente éster
de zeaxantina.
23. Complemento dietético para la nutrición
humana que comprende un concentrado de
trans-xantofila según la reivindicación 18.
24. Complemento dietético para la nutrición
humana según la reivindicación 17, en el que los ésteres de
xantofila comprenden al menos sustancialmente ésteres de
luteína.
25. Complemento dietético para la nutrición
humana según la reivindicación 24, en el que el contenido total de
ésteres de trans y cis-xantofila es al menos del 40%
en peso del concentrado y los restos de pesticida están
sustancialmente ausentes del concentrado en niveles de detección de
partes por mil millones.
26. Complemento dietético para la nutrición
humana según la reivindicación 24, en el que el contenido total de
éster de xantofila es superior al 55% en peso del concentrado.
27. Complemento dietético para la nutrición
humana según la reivindicación 24, en el que el contenido total de
éster de xantofila es superior al 70% en peso del concentrado.
28. Complemento dietético para la nutrición
humana según la reivindicación 23, en el que el éster de xantofila
comprende al menos sustancialmente ésteres de luteína.
29. Complemento dietético para la nutrición
humana según la reivindicación 23, en el que el contenido de éster
de xantofila es superior al 70% en peso del concentrado.
30. Complemento dietético para la nutrición
humana según la reivindicación 23, en el que los restos de pesticida
están sustancialmente ausentes del concentrado en niveles de
detección de partes por mil millones.
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