JP2002512256A - 高純度のトランス形キサントフィルエステル濃縮物及びその製造方法 - Google Patents

高純度のトランス形キサントフィルエステル濃縮物及びその製造方法

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Abstract

(57)【要約】 シス形キサントフィルエステル含有率の少なくとも４倍、好ましくは少なくとも９倍のトランス形キサントフィルエステル含有率を有するトランス形キサントフィルエステル濃縮物が得られる。少なくとも４０重量％、好ましくは約５５重量％以上の総キサントフィルエステル含有率を有するキサントフィルエステル濃縮物も得られる。高純度のトランス形キサントフィルエステル濃縮物を得る方法は、キサントフィルエステルを含有する植物性材料を、前記植物性材料からキサントフィルエステルを抽出するのに十分な時間、炭化水素溶媒と接触させる工程と、前記炭化水素溶媒とその中に溶解した抽出物を、残りの植物性材料から分離する工程と、前記溶解抽出物から前記炭化水素溶媒を気化させて、粗製キサントフィルエステル濃縮物を得る工程と、この粗製キサントフィルエステル濃縮物を、アルコールと略周辺温度で混合し、前記濃縮物から非キサントフィル不純物とシス形キサントフィルエステルとを溶解させる工程と、前記粗製トランス形キサントフィル濃縮物から、不純物とシス形キサントフィルエステルとを含有する前記アルコールとを除去して、精製トランス形キサントフィルエステル濃縮物を得る工程とを有する。マリーゴールド花の花冠のみを使用することによって、１０億検出レベル当たりのパーツで残留農薬の無い高純度のルテインエステルが得られた。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 発明の背景 キサントフィルエステルは、カロチノイドとして知られる天然の組成物群に属
し、自然において広範囲に分布している。それらは、ルテインやゼアキサンチン
等のカロチノイドの脂肪酸エステル（例えば、パルミチン酸及びミリスチン酸エ
ステル）である。ゼアキサンチンエステルは、リシウム（Ｌｙｃｉｕｍ）属やフ
ィサリス（Ｐｈｙｓａｌｉｓ）属等の実に含有される色素である。ルテインエス
テルは、オレンジ、ピーチ、パパイア、プルーン、マンゴー等の果実に黄／赤色
を与える色素である。ルテインエステルは、多くの花、特に、タゲテス（Ｔａｇ ｅｔｅｓ） 属のマリーゴールド花にも存在する。キサントフィルエステルは、一
般に、トランス形キサントフィル幾何異性体として自然界に見られる。
【０００２】 マリーゴールド花は、自然界に見られるトランス形ルテインエステルの最も豊
富な資源である。乾燥して粉砕したマリーゴールド花は、動物飼料中の植物成分
としては１９６６年以来、又、商業的に重要な成分としてキサントフィルエステ
ルを含有する、マリーゴールド抽出物の製造用の出発物質としては１９６９年以
来、商業的に使用されている。例えば、ラッキー（Ｌａｃｋｅｙ）のドイツ特許
第１，２２４，５９７号、レヴィ（Ｌｅｖｙ）他のエクアドル特許第４４号を参
照。マリーゴールド抽出物は、国際商業的生産物である。それらは、動物飼料製
剤、ヨーロッパ天然色素Ｅ１６１ｂ／ルテイン、等の食品着色剤として使用され
ている。例えば、レヴィ（Ｌｅｖｙ）他のエクアドル特許第４４号、ローゼンバ
ーグ（Ｒｏｓｅｎｂｅｒｇ）の米国特許第３，５３９，６８６号、Ｏｆｆｉｃｉ ａｌ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｃｏｍｍｕｎｉｔｉ ｅｓ Ｎｏ．Ｌ−２２６／３７を参照。
【０００３】 最近の科学研究によって、マリーゴールド抽出物は、ガンの防止や、ヒトの目
の加齢性黄斑変性（ａｇｅ−ｒｅｌａｔｅｄ ｄｅｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ ｏｆ
ｔｈｅ ｍａｃｕｌａ）として知られている状態の防止等のヒト内に於けるル
テインの重要な作用に基づいて、栄養及び医薬に於けるルテインエステルのその
他の可能な用途の中で、ヒトの栄養補給剤として使用可能であることを示されて
いる。例えば、チュー（Ｃｈｅｗ）他，Ａｎｔｉｃａｎｃｅｒ Ｒｅｓｅａｒｃ ｈ， １６：３６８９（１９９６）；マーチャンド（Ｍａｒｃｈａｎｄ）他，「サ
ウスパシフィックにおける食餌と肺ガンのエコロジカルな研究」（“Ａｎ Ｅｃ
ｏｌｏｇｉｃａｌ Ｓｔｕｄｙ ｏｆ Ｄｉｅｔ ａｎｄ Ｌｕｎｇ Ｃａｎｃ
ｅｒ ｉｎ ｔｈｅ Ｓｏｕｔｈ Ｐａｃｉｆｉｃ，”）Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏ ｎａｌ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｎｃｅｒ， ６３：１８〜２３（１９９５）
；パーク（Ｐａｒｋ）他，「ＢＡＬＢ／ｃマウスにおける乳腺癌の増殖に対する
食餌性ルテインの影響」（“Ｔｈｅ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ Ｄｉｅｔａｒｙ Ｌ
ｕｔｅｉｎ ｏｎ Ｇｒｏｗｔｈ ｏｆ Ｍａｍｍａｒｙ ｔｕｍｏｒ ｉｎ
ＢＡＬＢ／ｃ Ｍｉｃｅ，”）Ｔｈｅ ＦＡＳＥＢ Ｊｏｕｒｎａｌ，１１：２
５８６（１９９７）；エイチ・ピー・キム（Ｈ．Ｐ．Ｋｉｍ）他，「クコ由来の
ゼアキサンチンのパルミチン酸エステルの肝臓保護機能」（“Ｈｅｐａｔｏｐｒ
ｏｔｅｃｔｉｖｅ Ａｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｚｅａｘａｎｔｈｉｎ Ｐａｌｍｉｔ
ａｔｅ ｆｒｏｍ Ｌｙｃｉｕｍ ｃｈｉｎｅｎｓｅ，”）Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｐａｔｈｏｌｏｇｙ ａ ｎｄ Ｐｈａｒｍａｃｏｌｏｇｙ， ９７：３０１〜３１４（１９９７）；ランド
ラム（Ｌａｎｄｒｕｍ）他，Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ Ｅｙｅ Ｒｅｓｅａｒ ｃｈ ，６５：１：５７（１９９７）を参照。ヒトに於ける新しい用途のために適
したものであるためには、マリーゴールド抽出物は、過去に必要とされたよりも
、より厳格な品質条件を満たさなければならない。
【０００４】 ヒトの栄養補給剤用として、キサントフィルエステル濃縮物は、実質的に農薬
汚染の無いものでなければならない。これらは、より低い濃度でも栄養補給剤と
しての使用には差し支えがないが、カプセルや錠剤に形成することを許容するた
めには、十分に高い濃度、例えば、少なくとも４０重量％でキサントフィルエス
テルを含有したものであるべきである。キサントフィル含有栄養補給剤用に、可
能な限り最高の生物利用性（ｂｉｏａｖａｉｌａｂｉｌｉｔｙ）を達成するため
には、キサントフィルは、鹸化された状態（即ち、遊離アルコール又はジオール
）ではなく、その自然発生的なエステル状態で含有されるべきであり、その自然
発生トランス形キサントフィル異性体が主に含まれているべきである。例えば、
ハーブスト（Ｈｅｒｂｓｔ）他，ＦＡＳＥＢ Ｊ．Ａｂｓｔｒａｃｔ １１：２
５８７（１９９７）；ジョンソン（Ｊｏｈｎｓｏｎ）他，Ｊ．Ｎｕｔｒｉｔｉｏ ｎ １２７：１９９３（１９９７）を参照。
【０００５】 残念ながら、公知の市販のマリーゴールド抽出物は、これらの品質基準の単数
又は複数を満たしていない。マリーゴールド抽出物の最大生産者（ペルー、メキ
シコ及びエクアドルの会社）は、主として動物用飼料製剤として１４〜２０重量
％のルテインエステルを含有する抽出物を生産している。Ｉｎｅｘａ，Ｉｎｄｕ
ｓｔｒｉａ Ｅｘｔｒａｃｔｏｒａ Ｃ．Ａ．，Ｑｕｉｔｏ，エクアドルも、食
品着色料として約３５重量％のルテインエステルを含有するより高いグレードを
生産している。通常、これらの製品は、標準抽出技術が使用される場合、植物性
材料からキサントフィルと共に抽出される非キサントフィル脂質を大きな比率で
含んでいる。更に、市販のルテインエステル濃縮物は、通常、これも工業加工の
標準状態に依り、シス形異性体形態で全体に対して約２０〜３０重量％のルテイ
ンエステルも含有している。
【０００６】 最後に、公知のルテインエステル濃縮物は、多くの場合、残留農薬を含有して
おり、それらは、マリーゴールド栽培場等で使用される一般的な栽培技術を通じ
てキサントフィル含有植物性物質に導入され、標準抽出プロセスによってキサン
トフィルエステルと共に抽出される。これらすべてによって、現在市販されてい
るルテインエステルは、ヒトの栄養補給剤として不適当となっている。
【０００７】 これらの欠点を解決するためにいくつかの異なる方法が提案されている。フィ
リップ（Ｐｈｉｌｉｐ）の米国特許第４，０４８，２０３号は、植物性材料から
のルテインエステルの抽出と、更に、７５℃でアルコールを使用したそれらエス
テルの精製を記載している。しかしながら、この熱処理によって、最終製品中に
は、望ましくない大きな比率で、生物利用性が低いシス形キサントフィル異性体
が形成される。下記の比較例１を参照。
【０００８】 キャチック（Ｋｈａｃｈｉｋ）の米国特許第５，３８２，７１４は、鹸化マリ
ーゴールドのオレオレジン（ｏｌｅｏｒｅｓｉｎ）から、ルテインを分離、精製
、再結晶化する方法を記載し、オーシッチ（Ａｕｓｉｃｈ）他の米国特許第５，
６４８，５６４号は、植物から食用可能なキサントフィル結晶を抽出、分離、精
製する方法を記載している。しかしながら、これらの方法は鹸化工程を有するの
で、植物材料に存在する自然なキサントフィルエステルは破壊されるので、これ
らの方法で生産されたキサントフィルは、自然な、最も生物利用性の高いエステ
ル形態ではない。
【０００９】 シュルツ（Ｓｃｈｕｌｚ）の米国特許第４，１０５，８５５号は、全トランス
形異性体形状とすることが可能な、対称カロチノイド（ｓｙｍｍｅｔｒｉｃａｌ
ｃａｒｏｔｅｎｏｉｄｓ）を合成する方法を教示している。しかしながら、ル
テインは対称カロチノイドではなく、一方で、ゼアキサンチンは対称であるけれ
ども、スカルツによって記載されたゼアキサンチンの唯一のエステルは、ジオー
ルを得る最後の中間工程におけるジアセタートである。スカルツは、キサントフ
ィルのパルミチン酸エステル及びミリスチン酸エステル、又はそれらの濃縮物の
合成、又は、抽出は教示していない。
【００１０】 従って、当該技術において、植物性材料の抽出と精製によって、高い純度を有
し、その天然のエステル形状で主としてトランス形のキサントフィルを含有する
キサントフィル濃縮物を製造する方法が求められている。
【００１１】 発明の要約 本発明に依れば、シス形キサントフィルエステル含有率の少なくとも４倍、好
ましくは少なくとも９倍のトランス形キサントフィルエステル含有率を有するト
ランス形キサントフィルエステル濃縮物が得られる。前記トランス形及びシス形
キサントフィルエステルの総濃度は、前記濃縮物の少なくとも約４０重量％であ
り、前記濃縮物は、実質的に、１０億検出レベル当たりのパーツで残留農薬を含
まない。好ましいエステルは、キサントフィルであるルテインとゼアキサンチン
のそれである。更に、本発明のトランス形キサントフィルエステル濃縮物は、総
キサントフィルエステル含有率が、同濃縮物の約５５重量％以上、多くの場合、
７０重量％又はそれ以上とすることもできる。
【００１２】 本発明は、更に、高純度のトランス形キサントフィルエステル濃縮物を得る方
法を含み、これは、キサントフィルエステルを含有する植物性材料を、前記植物
性材料からキサントフィルエステルを抽出するのに十分な時間、炭化水素溶媒と
接触させる工程と、前記炭化水素溶媒とその中に溶解した抽出物を、残りの植物
性材料から分離する工程と、前記溶解抽出物から前記炭化水素溶媒を気化させて
、粗製キサントフィルエステル濃縮物を得る工程と、この粗製キサントフィルエ
ステル濃縮物を、アルコールと略周辺温度で混合し、前記濃縮物から非キサント
フィル不純物とシス形キサントフィルエステルとを溶解させる工程と、前記粗製
トランス形キサントフィル濃縮物から、不純物とシス形キサントフィルエステル
とを含有する前記アルコールを除去して、精製トランス形キサントフィルエステ
ル濃縮物を得る工程とを有する。
【００１３】 本発明は、更に、高純度のトランス形ルテインエステル濃縮物を得る方法を含
み、これは、マリーゴールド花からすべての非花冠部分を除去する工程と、前記
マリーゴールド花冠を、前記花冠からルテインを抽出するのに十分な時間、炭化
水素溶媒と接触させる工程と、前記炭化水素溶媒とその中に溶解した抽出物を、
残りの花冠から分離する工程と、前記溶解抽出物から前記炭化水素溶媒を気化さ
せて、粗製ルテインエステル濃縮物を得る工程と、この粗製ルテインエステル濃
縮物を、アルコールと略周辺温度で混合し、前記濃縮物から非キサントフィル不
純物とシス形ルテインエステルとを溶解させる工程と、前記粗製トランス形ルテ
イン濃縮物から、不純物とシス形ルテインエステルとを含有する前記アルコール
を除去して、精製トランス形ルテインエステル濃縮物を得る工程とを有する。
【００１４】 発明の詳細な説明 本発明に依れば、キサントフィルエステルを含有する植物性材料を、脱水、粉
砕し、適当な脂肪性炭化水素溶媒によって抽出する。前記溶媒を除去することに
より、当該技術においてオレオレジンと称される、キサントフィルエステルを含
有する無溶媒抽出物が得られる。本発明において、通常、トランス形−シス形キ
サントフィル異性体の比率が７５：２５である、そのように形成された前記オレ
オレジンは、非キサントフィル不純物を除去し、かつ、前記トランス形−シス形
キサントフィル異性体を分別するべく、アルコールと周辺温度で攪拌される。次
に、不純物とシス形キサントフィル異性体とを含有する前記懸濁液の液体画分を
除去し、これによって固体画分、即ち、高純度で、少なくとも４０重量％のキサ
ントフィルエステル含有率と、少なくとも４：１、好ましくは少なくとも９：１
のトランス形−シス形キサントフィル異性体比率とを有する精製トランス形キサ
ントフィルエステル濃縮物が残される。
【００１５】 本発明の出発材料は、どのようなキサントフィルエステル含有植物性材料であ
ってもよい。マリーゴールド花、特に、その花冠が、ルテインエステル濃縮物用
として好適な出発材料であり、リシウム属やフィサリス属の実が、キサントフィ
ルエステル濃縮物用として特に好適な出発材料である。ルテインエステル濃縮物
用としてその他の好適な出発材料としては、オレンジ、ピーチ、パパイア、プル
ーン、マンゴー等の果実類が挙げられる。
【００１６】 本発明の一好適実施例は、マリーゴールド花の花冠からのルテインエステル濃
縮物の製造に関する。収穫時に、完全に展開したマリーゴールド花のみを選択し
、それらの花冠を他の花部分から注意深く分離する。この分離は、手作業、又は
機械によって行うことが可能であるが、花のデリケートさと自動化の困難から、
手作業で分離することが好ましい。収穫物の花冠部を顕微鏡で調べれば、それが
、実質的に、萼片、がく、特に熟した又は未熟な種が無いことが判るであろう。
これらの花冠以外の花部分、特に、種は、花冠よりも高い農薬濃度を有している
傾向があり、収穫後に非花冠花部分を除去することが、本発明の抽出前精製工程
としての意味を有する。この追加の精製工程によって、より純度が高く、検出可
能な残留農薬が無く、従って、ヒトの栄養補給剤として使用可能なルテインエス
テル濃縮物の製造が可能となる。
【００１７】 本発明の方法において、前記キサントフィルエステル含有植物性物質は、脱水
され、粉砕される。新鮮な植物性物質は、通常、８０％の水分を含有している。
脱水は、一般に、市販の固定トレイ乾燥機又は回転乾燥機を使用して、その水分
が約１０％に低下するまで、植物性物質に高温空気を通過させることによって行
われる。脱水された植物性材料の粉砕は、通常、キサントフィルエステルの良好
な抽出を可能とし、但し、抽出溶媒の迅速で適切な排出を妨げるほど細かくはな
い程度の細かさを保証するスクリーンを備えた市販のハンマーミルで行われる。
その後、植物性物質は、キサントフィルエステルを抽出するべく脂肪性炭化水素
溶媒と混合される。
【００１８】 当該技術の現在の慣例に依れば、キサントフィルエステル抽出用としてヘキサ
ンが好適な脂肪性炭水化物溶媒である。その理由は、これは、選択性が良好で、
その沸点によって、抽出物生成物から残留溶媒を完全に除去することが可能であ
るからである。その他の好適な脂肪性炭化水素溶媒には、ペンタン、ヘプタン、
及びこれらのヘキサンとの混合物がある。
【００１９】 ヘキサン又はその他の炭化水素溶媒を使用する抽出は、当該技術において公知
の手順に従って行われる。実験室においては、好ましくは、１キログラムの植物
性材料が、６リットルのヘキサンと、周辺温度で少なくとも４時間、パーコレー
トされる。キサントフィルエステル濃縮物の工業規模生産のためには、好ましく
は、向流式ヘキサン抽出プラントが使用され、これにより、１バッチ２，０００
ｋｇの植物性原料が、１２，０００リットルの溶媒によって、周辺温度で完全に
抽出され、２時間毎に装置から排出される。
【００２０】 抽出後、抽出されたキサントフィルエステルを含有する前記炭化水素溶媒は、
残りの植物性材料から除去される。この除去は、好ましくは、フィルタクロスを
通す濾過によって行われる。次に、前記炭化水素溶媒は、その中に溶解されたキ
サントフィルエステルから気化され、無溶媒抽出物又はオレオレジンが残される
。前記気化は、好ましくは、低温で、最も好ましくは４０℃〜５０℃で、約３ｍ
ｍＨｇの減圧下で行われる。その結果得られるオレオジンは、一般に、ＨＰＬＣ
ピーク高さによる測定で、７５：２５のトランス形−シス形キサントフィル異性
体比を有する。
【００２１】 前記オレオジンは、周辺温度でアルコールと混合されて、非キサントフィル不
純物を溶解させると共に、前記シス形及びトランス形キサントフィル異性体が分
別される。精製と分別に必要な時間は、オレオジンの性質に依存し、純度が高い
ほど長い時間が必要である。混合は、好ましくは、１〜６時間、最も好ましくは
約３時間続けられる。オレオジンの精製の進行は、反応混合物から周期的なサン
プルを採取し、濾過によって固体成分を分離し、所望の程度の精製が達成された
らすぐに混合が終了するように、その分離された固体サンプルのエステル及びト
ランス形異性体含有率を分析測定することによってモニタすることができる。
【００２２】 前記オレオジン懸濁液中において、シス形及びトランス形キサントフィル異性
体が、それぞれ、液体画分と固体画分とに画分されるのは、シス形キサントフィ
ル異性体が周辺温度のアルコールに対して極めて溶解性が高いのに対して、トラ
ンス形キサントフィル異性体の大幅な溶解はこの温度のアルコール中では起こら
ないことに依るものと考えられる。従って、シス形とトランス形キサントフィル
異性体の所望の分別を達成するために、混合が周辺温度で行われる。トランス形
キサントフィル異性体の大幅な溶解、又は、トランス形からシス形のキサントフ
ィル異性体への変換を許容する程高い温度は避けるべきである。好ましくは、前
記アルコール混合工程のための温度は、２５℃以下であり、最も好ましくは、約
１８℃〜約２２℃の温度が使用されるべきである。
【００２３】 オレオジンが略周辺温度でアルコールと混合された後、溶媒除去後に精製トラ
ンス形キサントフィルエステル濃縮物となる、このオレオジン／アルコール懸濁
液の固体画分は、もとのオレオジンがおよそ通常の均衡トランス形−シス形キサ
ントフィル異性体比率７５：２５を有していたにも拘わらず、ＨＰＬＣピーク高
の測定で、少なくとも４：１、好ましくは、少なくとも９：１のトランス形−シ
ス形キサントフィル異性体比率を有する。両キサントフィル異性体を溶解するの
に十分な高温のアルコールによる混合で精製される従来技術の大半のキサントフ
ィルエステル濃縮物も、約７５：２５のトランス形−シス形異性体比率を有して
いる。本発明の方法によって高められたトランス形−シス形比率は、栄養補給剤
中に使用されるキサントフィルエステル濃縮物として望ましい。なぜならば、ト
ランス形キサントフィル異性体は、自然発生異性体であり、シス形異性体よりも
生物利用性が高いと考えられるからである。
【００２４】 本発明での使用のために選択されるアルコールは、温度上昇に伴って徐々に増
加すると考えられるトランス形からシス形へのキサントフィル異性体の変換を避
けるために十分に低い温度においてそれが最終製品から完全に除去されるように
、十分低い沸点を有したものでなければならない。本発明での使用に好適なアル
コールとして、低（例えば、Ｃ1〜Ｃ6）アルカノールがある。
【００２５】 非キサントフィル不純物の溶解性、及び、シス形とトランス形の両方のキサン
トフィル異性体の溶解性は、前記アルコール溶媒の分子量の増加に伴って増加す
る。従って、分子量の大きなアルコールを使用すれば、より純度が高いトランス
形キサントフィル異性体が得られるが、産出高は減る。なぜなら、より多くの、
トランス形キサントフィルエステルが、アルコール／オレオレジン懸濁液の液体
画分中への溶解を通じて失われるからである。従って、アルコールの分子量の増
加に伴う、純度の増加と、産出高の減少の相反する傾向をバランスさせるために
中程度の分子量のアルコールを選択すべきである。従って、好適な低アルカノー
ルの中で、イソプロパノールが、トランス形キサントフィルエステル濃縮物の良
好な精製と、良好な産出高とを達成することを可能にするその中程度の分子量に
より、最も好適である。
【００２６】 非キサントフィルエステル成分の大半を洗い流し、シス形とトランス形とのキ
サントフィル異性体を分別するために、十分な量のアルコールが使用されるべき
である。アルコールの必要量は、気候（例えば、キサントフィルエステル含有植
物性材料の成長及び収穫時に於ける、降雨量、日照量）、収穫後の脱水条件、抽
出温度等の要因の変動によって影響を受けうる、オレオレジンの性質によって異
なる。一般に、本発明のアルコール混合工程に使用されるアルコールの量は、実
験室データ、即ち、アルコールとのオレオレジンの混合前、混合中に得られるエ
ステルとシス形異性体の含有率に基づいて変えることができる。前記オレオレジ
ンの精製の進行は、アルコール混合工程を通じてモニタすることができ、これに
より、混合のための時間の長さと同様、使用されるアルコールの量も、可能な限
り最低の処理コストで可能な限り最高の純度が達成されるように調節することが
できる。好ましくは、オレオレジン１容量部当たり、２〜５容量部のアルコール
が、前記アルコール混合工程のために使用される。しかしながら、本発明におい
て、より多くのアルコールを使用することも可能である。
【００２７】 アルコール混合工程によって所望の純度と異性体画分が達成されると、アルコ
ール／オレオレジン懸濁液の固体画分が、好ましくは濾過又は遠心分離によって
、前記混合物が分離される。この固体画分は、更に、精製トランス形キサントフ
ィルエステル濃縮物を得るために、真空トレイ乾燥機中で溶媒除去される。
【００２８】 次に、精製したトランス形キサントフィルエステル濃縮物を、好ましくは窒素
ガスである不活性雰囲気中で、５０℃未満の温度で溶解し、好ましくは棒材形状
の型である、所望の形状の型に注入することができる。通常は約３〜４時間で約
２０℃（棒材のサイズと形状によって異なる）で固体状態に達するまで冷却され
た後、形成されたトランス形キサントフィルエステル濃縮物を、固体状態で、好
ましくは固体棒材として、前記型から取り外す。或いは、前記精製トランス形キ
サントフィルエステル濃縮物を、粒子状態に粉砕してもよい。これら粒子状と棒
材形状との両方のトランス形キサントフィルエステル濃縮物が、錠剤又はカプセ
ル形状のヒト用の栄養補給剤へ、又は、食物着色料への加工に適している。
【００２９】 本発明の方法によって得られる最終精製トランス形キサントフィルエステル濃
縮物は、キサントフィルエステルを、ヘキサン中における最大吸収率波長（１％
の吸光率ε：１３９４を使用してルテインエステルに対して約４４５ｎｍ、そし
て、１％の吸光率ε：１２６０を使用してゼアキサンチンエステルに対して約４
５０ｎｍ）の分光測光法（例えば、デイヴィーズ（Ｄａｖｉｅｓ），「カロテノ
イド」（“Ｃａｒｏｔｅｎｏｉｄｓ，”）ｉｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｂｉｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｐｌａｎｔ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ ，グッドウィ
ン（Ｇｏｏｄｗｉｎ）編集，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ，Ｌｏｎｄｏｎ，１
９７６）による測定で、４０重量％以上、好ましくは約５５重量％以上、多くの
場合７０重量％以上含有し、ＥＰＡ法ＳＷ−８４６ ８０８０Ａによる測定で１
０億検出レベルにおいても実質的に残留農薬を含まず、ＨＰＬＣピーク高による
測定で少なくとも９：１のトランス形：シス形異性体率を有する。これらはすべ
て、多くの場合、２５重量％のキサントフィルエステルしか含まず、トランス形
：シス形異性体率が約７５：２５である市販のルテインエステル濃縮物に対して
大幅な改良である。本発明のトランス形キサントフィルエステル濃縮物の、その
高いエステル含有率、高いトランス形：シス形異性体率、固体形状により、これ
ら濃縮物は、錠剤、カプセル、又は液体調剤形状のヒト用の栄養補給剤の加工と
使用とに、従来の濃縮物よりもより望ましいものである。
【００３０】 このように、本発明の方法は、キサントフィル濃縮物を製造するために、公知
の方法に対する望ましい代替法を提供するものである。本発明の方法は、比較的
単純であり、キサントフィルをその自然な形態で含有し、かつ、高い純度、高い
キサントフィルエステル含有率、及び高いトランス形：シス形異性体率という所
望の特性も有する濃縮物を直接に作り出すものである。本発明の方法によって得
られる抽出物は、従って、ガンの治療、目の加齢性黄斑変性の治療等の用途用の
ヒト用栄養補給剤用として理想的である。
【００３１】 以下、本発明を、非限定的な例を参照して説明する。これらの例は、例示の目
的でのみ提供されるものであり、本発明は、いかなる点においても、これらの例
に限定されるものではなく、ここに提供される教示の結果明らかとなるであろう
すべての変形例を含むものと解釈されるべきである。
【００３２】 例１ ソックスレー抽出（Ｓｏｘｈｌｅｔ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ）と、これに続く
、最大光吸収率の波長である４５５ｎｍでの分光測光によるアリコットの測定に
より、２．９重量％のルテインエステル含有率を有することが算定された１ｋｇ
の乾燥マリーゴールド花冠を、セラミックフィルタを備えるガラスカラム中で８
リットルのヘキサンを用いてパーコレートした。その結果得られた溶液であるヘ
キサンを、真空下で６０℃で蒸発させた。２７．９％のルテインエステル含有率
と、ＨＰＬＣピーク高による測定で７５：２５のトランス形：シス形異性体率を
有する１００ｇのオレオレジンが得られた。このオレオレジンを、２０℃で、２
００ｇのイソプロパノールと共に、３時間攪拌した。これによって得られた懸濁
液を、フィルタ紙を通して濾過し、周辺温度で真空下で溶媒除去し、６５℃で溶
解し、型に注入した。周辺温度で約３時間自然冷却した後、それぞれ１０ｇの重
さで、６９．０重量％のルテインエステル含有率（分光測光によるヘキサン中で
の測定）と、９０：１０のトランス形：シス形異性体率（ＨＰＬＣピーク高によ
る）の二つのルテインエステル棒材が得られた。
【００３３】 比較例１ 比較の目的のみでここに含まれる、この例は、フィリップの米国特許第４，０
４８，２０３号に記載された、ルテイン−脂肪酸エステルの精製方法を例示する
ものである。
【００３４】 例１で使用されたのと同様のマリーゴールド花冠（１キロ）を、室温で石油エ
ーテル（３リットル）で抽出した。その抽出物を、真空下で５０℃で乾燥状態に
まで気化させた（収量は１００ｇ）。前記オレオレジンの６５ｇのアリコットを
、７５℃の高温のイソプロパノール（３００ｍｌ）中で溶解し、この溶液を、焼
結ガラス漏斗を通して濾過し、その濾液を、１５℃に冷却した。沈殿したルテイ
ン−脂肪酸エステルを、濾過によって回収し、真空下で３０℃で乾燥し、２３．
４ｇの濃縮物を得た。そのルテインエステル含有率は５４重量％（分光測光によ
る測定）であった。このルテイン−脂肪酸エステルの異性体組成は、７０重量％
がトランス形ルテインエステルで３０重量％がシス形ルテインエステルであった
（ＨＰＬＣによる）。
【００３５】 このキサントフィル濃縮物の低い率のトランス形異性体（２．３倍）と、その
高いシス形異性体含有率は、前記イソプロパノール処理が７５℃の高い温度で行
われた結果であると考えられる。このように、この方法によって作成されたキサ
ントフィル濃縮物は、栄養補給剤としての最適性能のために必要とされる高トラ
ンス形：シス形異性体率の条件を満たしていない。
【００３６】 例２ この例は、比較例２との関連において、一般に使用されている方法に依る全マ
リーゴールド花から得られるルテインエステル濃縮物との比較に於ける、本発明
の本発明に依るマリーゴールド花冠から得られるルテインエステル濃縮物の、農
薬含有率で表わされる高い純度を証明するものである。
【００３７】 石油エステルを用いてソックスレー抽出したアリコットを、その後、ε1%＝１
３９４を使用して４４５ｎｍで分光測光測定することによって、１．６７重量％
のルテインエステル含有率を有することが算定された、普通の収穫物からの１キ
ロのマリーゴールド花を、手作業によって、花冠と、花冠以外の花部分とに分離
した。３．３４重量％のルテインエステルを含有する５００ｇの花冠を、例１に
使用した方法によって抽出し、分光測光による測定で３３．０重量％のルテイン
エステル含有率を有する４８．６ｇのオレオレジンを得た。このオレオレジンを
、周辺温度（１９℃）で１５０ｍｌのイソプロピルアルコールと共に３時間攪拌
した。その懸濁液を、フィルタクロスを通して濾過し、その固体成分を、真空下
で周辺温度で溶媒除去した。これによって得られた固体（２６．６グラム）は、
分光測光測定による測定で４１．０重量％のルテインエステルを含有しており、
ＥＰＡ法ＳＷ−８４６ ８０８０Ａ（検出限界：４８マイクログラム／キログラ
ム）での測定で検出可能な残留農薬は無かった。前記ルテインエステル濃縮物を
、６０℃で溶解し、型に注入し、４時間かけて周辺温度（２０℃）にまで冷却し
、固体棒材とした。
【００３８】 比較例２ 例２で使用したものと同じ収穫物からの１キロのマリーゴールド花を、例１で
使用した方法によって抽出し、キサントフィルエステル含有率が１６．９重量％
の８８．８ｇの粗製オレオレジンを得た。この粗製オレオレジンを、周辺温度（
１９℃）で２００ｍｌのイソプロピルアルコールと３時間攪拌し、濾過し、例２
に記載の要領で乾燥させた。これによって、キサントフィルエステル含有率が４
０．５％の固体（２３．０ｇ）が得られた。このオレオレジンの残留農薬分析を
ＥＰＡ法ＳＷ−８４６ ８０８０Ａを使用して行ったところ、農薬であるエンド
スルファン（ｅｎｄｏｓｕｌｆａｎ）が０．９ｐｐｍ存在することが認められた
。
【００３９】 例３ もう一つのバッチのマリーゴールド花を抽出し、そのオレオレジンを例２と同
様に加工した。その結果得られた固体（１９．４グラム）は、５６．１重量％の
ルテインエステルを含有していた。
【００４０】 比較例３ もう一つのバッチのマリーゴールド花を抽出し、そのオレオレジンを比較例２
と同様に加工した。その結果得られた固体（１６．７グラム）は、５５．６重量
％のルテインエステルを含有していた。この固体の残留農薬分析をＥＰＡ法ＳＷ
−８４６ ８０８０Ａを使用して行ったところ、０．９ｐｐｍの農薬であるエン
ドスルファンの存在が認められた。
【００４１】 例４ ５ｋｇの乾燥クコの実（Ｃｈｉｎｅｓｅ ｗｏｌｆｂｅｒｒｙ）（リシウム・
チャイネンス（Ｌｙｃｉｕｍ ｃｈｉｎｅｎｓｅ））を、セラミックフィルタを
備えたガラスカラム中で、水溶性ガムを除去するべく、２時間かけて９０リット
ルの熱水（８０℃）でのパーコレーションによって、事前抽出した。次に、前記
クコの実（ｗｏｌｆｂｅｒｒｙ）を、流動床乾燥機によって脱水し、ハンマーミ
ルを使用して粉砕し、セラミックフィルタを備えたガラスカラム中で４０リット
ルのヘキサンによる周辺温度（２１℃）でのパーコレーションによってゆっくり
と（８時間かけて）抽出した。その抽出物を、真空下で、６０℃で溶媒除去した
。その結果得られた無溶媒オレオレジンは、重さが５８ｇで、上述したようにア
リコットをヘキサン中に溶解した分光測光測定で１１．５重量％のゼアキサンチ
ンエステルを含有していた。このオレオレジンを、２５０ｍｌのイソプロピルア
ルコールと１９℃で５時間攪拌した。不溶性の固体を濾過によって分離し、ロー
タリーバキュームエバポレータを用いて２５℃で３時間溶媒除去し、５６．０重
量％（上述した分光測光測定）のゼアキサンチンエステル含有率と、９：１（Ｈ
ＰＬＣピーク高の測定で）のトランス形：シス形異性体率とを有する１１．９ｇ
のゼアキサンチンエステル濃縮物が得られた。
【００４２】 当業者においては、その広義の発明的概念から逸脱することなく、上述した実
施例に改変を加えることが可能であることが理解されるであろう。従って本発明
は、ここに開示された特定の実施例に限定されるものではなく、本発明の精神及
び添付の請求項によって定義されるその範囲内に於ける改変を含むものであると
意図される。
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１２年４月２７日（２０００．４．２７）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項１２
【補正方法】変更
【補正内容】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３１】 以下、本発明を、非限定的な例を参照して説明する。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４２
【補正方法】削除
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 69/013 Ｃ０７Ｃ 69/013 Ｚ Ｃ０９Ｂ 61/00 Ｃ０９Ｂ 61/00 Ａ (31)優先権主張番号 ０９／２２９，０４１ (32)優先日 平成11年１月12日(1999．1．12) (33)優先権主張国 米国（ＵＳ） (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，Ｅ Ａ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，Ｇ Ｈ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ， ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，Ｍ Ｗ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ， ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ Ｆターム(参考） 4B018 MA01 MF01 MF06 4C088 AB26 AB48 AC03 AC04 BA08 BA37 CA06 CA09 MA52 NA14 ZC21 4C206 AA01 AA04 DB06 MA01 MA04 MA72 ZC21 4H006 AA01 AA02 AA03 AB10 AD11 AD16 BB11 BB14 BJ20

Claims (23)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 高純度のトランス形キサントフィルエステル濃縮物を得る方
    法であって、以下の工程を有する、 （ａ）キサントフィルエステルを含有する植物性材料を、前記植物性材料から
    キサントフィルエステルを抽出するのに十分な時間、炭化水素溶媒と接触させる
    工程、 （ｂ）前記炭化水素溶媒とその中に溶解した抽出物を、残りの植物性材料から
    分離する工程、 （ｃ）前記溶解抽出物から前記炭化水素溶媒を気化させて、粗製キサントフィ
    ルエステル濃縮物を得る工程と、 （ｄ）この粗製キサントフィルエステル濃縮物を、アルコールと略周辺温度で
    混合し、前記濃縮物から非キサントフィル不純物とシス形キサントフィルエステ
    ルを溶解させる工程、そして （ｅ）前記粗製トランス形キサントフィル濃縮物から、不純物とシス形キサン
    トフィルエステルとを含有する前記アルコールとを除去して、精製トランス形キ
    サントフィルエステル濃縮物を得る工程。
  2. 【請求項２】 請求項１の方法であって、前記植物性材料は、マリーゴール
    ド花と、リシウム（Ｌｙｃｉｕｍ）属及びフィサリス（Ｐｈｙｓａｌｉｓ）属の
    実とから成るグループから選択される。
  3. 【請求項３】 請求項１の方法であって、前記炭化水素溶媒は、ペンタン、
    ヘキサン、ヘプタン、及びこれらの混合物から成るグループから選択される。
  4. 【請求項４】 請求項１の方法であって、前記アルコールは、低脂肪性アル
    コールである。
  5. 【請求項５】 請求項１の方法であって、前記アルコールとの混合工程の前
    記周辺温度は、約１８℃と約２２℃との間に維持される。
  6. 【請求項６】 請求項１の方法であって、更に、前記精製トランス形キサン
    トフィルエステル濃縮物を型中に溶解する工程と、その成形されたトランス形キ
    サントフィルエステル濃縮物を冷却する工程と、前記型から冷却された濃縮物を
    固体棒材として取出す工程とを有する。
  7. 【請求項７】 請求項１の方法であって、更に、前記精製トランス形キサン
    トフィルエステル濃縮物を、粒子状に粉砕する工程を有する。
  8. 【請求項８】 高純度のトランス形ルテインエステル濃縮物を得る方法であ
    って、以下の工程を有する、 （ａ）マリーゴールド花からすべての非花冠部分を除去する工程、 （ｂ）前記マリーゴールド花冠を、前記花冠からルテインを抽出するのに十分
    な時間、炭化水素溶媒と接触させる工程、 （ｃ）前記炭化水素溶媒とその中に溶解した抽出物を、残りの花冠から分離す
    る工程、 （ｄ）前記溶解抽出物から前記炭化水素溶媒を気化させて、粗製ルテインエス
    テル濃縮物を得る工程、 （ｅ）この粗製ルテインエステル濃縮物を、アルコールと略周辺温度で混合し
    、前記濃縮物から非キサントフィル不純物とシス形ルテインエステルとを溶解さ
    せる工程、そして （ｆ）前記粗製トランス形ルテイン濃縮物から、不純物とシス形ルテインエス
    テルとを含有する前記アルコールを除去して、精製トランス形ルテインエステル
    濃縮物を得る工程。
  9. 【請求項９】 請求項８の方法であって、前記炭化水素溶媒は、ペンタン、
    ヘキサン、ヘプタン、及びこれらの混合物から成るグループから選択される。
  10. 【請求項１０】 請求項８の方法であって、前記アルコールは、低脂肪性ア
    ルコールである。
  11. 【請求項１１】 請求項８の方法であって、前記アルコールとの混合工程の
    周辺温度は、約１８℃と約２２℃との間に維持される。
  12. 【請求項１２】 トランス形キサントフィルエステル濃縮物であって、該濃
    縮物のトランス形キサントフィルエステル含有率が同濃縮物のシス形キサントフ
    ィルエステル含有率の少なくとも４倍である。
  13. 【請求項１３】 請求項１２のトランス形キサントフィルエステル濃縮物で
    あって、前記トランス形キサントフィルエステルとシス形キサントフィルエステ
    ルとの総濃度が、前記濃縮物の少なくとも約４０重量％である。
  14. 【請求項１４】 請求項１２のトランス形キサントフィルエステル濃縮物で
    あって、前記濃縮物は、１０億検出レベル当たりのパーツで残留農薬を含まない
    。
  15. 【請求項１５】 請求項１２のトランス形キサントフィルエステル濃縮物で
    あって、前記エステルの前記キサントフィルは、少なくとも実質的にルテインで
    ある。
  16. 【請求項１６】 請求項１２のトランス形キサントフィルエステル濃縮物で
    あって、前記エステルの前記キサントフィルは、少なくとも実質的にゼアキサン
    チンである。
  17. 【請求項１７】 請求項１２のトランス形キサントフィルエステル濃縮物を
    有するヒトの栄養用の食用補給剤。
  18. 【請求項１８】 トランス形キサントフィルエステル濃縮物であって、その
    キサントフィルエステル含有率は、前記濃縮物の約５５重量％以上である。
  19. 【請求項１９】 請求項１８のトランス形キサントフィルエステル濃縮物で
    あって、前記濃縮物の前記トランス形キサントフィルエステル含有率は、同濃縮
    物のシス形キサントフィルエステル含有率の少なくとも４倍である。
  20. 【請求項２０】 請求項１７のトランス形キサントフィルエステル濃縮物で
    あって、前記濃縮物は、１０億検出レベル当たりのパーツで残留農薬を含まない
    。
  21. 【請求項２１】 請求項１８のトランス形キサントフィルエステル濃縮物で
    あって、前記エステルの前記キサントフィルは、少なくとも実質的にルテインで
    ある。
  22. 【請求項２２】 請求項１８のトランス形キサントフィルエステル濃縮物で
    あって、前記エステルの前記キサントフィルは、少なくとも実質的にゼアキサン
    チンである。
  23. 【請求項２３】 請求項１８のトランス形キサントフィルエステル濃縮物を
    有するヒトの栄養用の食用補給剤。
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