CN103080238B - 用于制造含玉米黄质和/或其酯的高富集萃取物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及含玉米黄质和/或其酯的枸杞浆果的萃取物的制造方法，其包含如下步骤：a)获得尺寸减小的干燥的枸杞浆果块；以及b)使用溶剂萃取步骤a)中得到的较小枸杞浆果，所述溶剂选自由乙酸乙酯、己烷、庚烷、石油醚及其混合物组成的组；以及c)从步骤b)中得到的萃取物中除去溶剂；以及d)任选地裂解在步骤c)中得到的干燥的萃取物中的酯；以及e)在脂族直链或支链C1-4醇中结晶在步骤c)或d)中得到的干燥的萃取物。优选地，如本发明所述的方法仅由上述步骤a)至e)组成。
Description
枸杞-商业称为枸杞浆果-是两个密切相关物种：宁夏枸杞(Lyciumbarbarum)和枸杞(津枸杞，Lyciumchinense)的果实共同的名字。
枸杞浆果具有所有已知的食物来源中最高含量的玉米黄质。这种浆果已经在中国种植很多年，并用作食物以及在传统中医中使用。枸杞中类胡萝卜素的含量可以从600到900ppm。主要的类胡萝卜素是以其天然的酯形式的玉米黄质。本发明的发明人现已成功开发了用亲脂溶剂萃取干燥的浆果并以高产率得到富含玉米黄质(6-12重量-％含量)的油状油树脂的方法。通过从热乙醇中结晶得到玉米黄质含量22-36重量-％(对应玉米黄质二棕榈酸酯含量41-64重量-％)的橙红色粉末，从而实现油状油树脂的进一步纯化。另外，可以用苛性碱在乙醇中皂化含玉米黄质二棕榈酸酯的油树脂，从而以70％产率得到粉末且玉米黄质含量为75％。
本发明涉及含玉米黄质和/或其酯的枸杞浆果的萃取物的制造方法，其包含如下步骤：
a)获得尺寸减小的干燥的枸杞浆果块；
b)使用溶剂萃取步骤a)中得到的较小枸杞浆果，所述溶剂选自由乙酸乙酯、己烷、庚烷、石油醚及其混合物组成的组；
c)从步骤b)中得到的萃取物中除去溶剂；
d)任选地裂解在步骤c)中得到的干燥的萃取物中的酯；以及
e)在脂族直链或支链C1-4醇中结晶在步骤c)或d)中得到的干燥的萃取物。
优选地，根据本发明的方法仅由所述步骤a)至e)组成且不包含任何额外步骤。
因此，本发明的一个优选的实施方式为含玉米黄质和/或其酯的枸杞浆果的萃取物的制造方法，其由如下步骤组成：
a)获得尺寸减小的干燥的枸杞浆果块；
b)使用溶剂萃取步骤a)中得到的较小枸杞浆果，所述溶剂选自由乙酸乙酯、己烷、庚烷、石油醚及其混合物组成的组；
c)从步骤b)中得到的萃取物中除去溶剂；
d)任选地裂解在步骤c)中得到的干燥的萃取物中的酯；以及
e)在脂族直链或支链C1-4醇中结晶在步骤c)或d)中得到的干燥的萃取物。
因此，这些优选的实施方式中的一个涉及含玉米黄质(二)酯的枸杞浆果的萃取物的制造方法，其由如下步骤组成：
-获得尺寸减小的干燥的枸杞浆果块；
使用溶剂萃取前一步骤中得到的较小(尺寸减小的)枸杞浆果，所述溶剂选自由乙酸乙酯、己烷、庚烷、石油醚及其混合物组成的组；
-从前一步骤中得到的萃取物中除去溶剂；以及
-在脂族直链或支链C1-4醇中结晶在前一步骤中得到的干燥的萃取物。
另一个优选的实施方式涉及含玉米黄质的枸杞浆果的萃取物的制造方法，其由如下步骤组成：
-获得尺寸减小的干燥的枸杞浆果块；
-使用溶剂萃取前一步骤中得到的较小枸杞浆果，所述溶剂选自由乙酸乙酯、己烷、庚烷、石油醚及其混合物组成的组；
从前一步骤中得到的萃取物中除去溶剂；以及
-裂解在前一步骤中得到的干燥的萃取物中的酯；以及
-在脂族直链或支链C1-4醇中结晶在前一步骤中得到的干燥的萃取物。
获得玉米黄质的方法在现有技术中是已知的，但有几个缺点。
例如CN-A1158263使用含水的萃取溶剂，以致于也萃取了包含于浆果中的糖。
根据CN-A1086730的方法重点在于保留枸杞浆果的天然营养成分和独特风味。
US2007/0161826的方法需要使用极性溶剂(例如乙醇-水或丙酮-水混合物)的洗涤步骤(参见第2页第[0021]和[0024]段，以及实施例3)。
US2005/0038271的方法要么涉及使用四氢呋喃的萃取步骤(参见实施例2和3)，这样在反应条件下很容易形成过氧化物，要么涉及在水中的结晶步骤(参见实施例4)，除去水比本发明的方法的步骤e)中使用的脂肪族直链或支链C1-4醇要困难得多。
根据WO97/23436的实施例3，先将浆果放入水中，然后在已除去糖后再次干燥。本发明表示出，没有必要进行此额外步骤，该步消耗时间和能量。
US6191293也描述了用水预萃取中国枸杞从而消除水溶性胶的方法(参见实施例4)。根据本发明的方法，所述预萃取步骤是没有必要的。
US2008/0124416(参见实施例)的方法的目标是提供富含多糖和类胡萝卜素的萃取物，以致于必须进行使用水的萃取步骤，而本发明的目标是提供高度富集玉米黄质的萃取物，且优选地以粉末形式而非糊状提供，因为粉末更容易管理。
本发明的另一优点是本发明的方法能够以工业规模使用，从而得到大量(尤其以几吨的量)的天然玉米黄质和/或其酯，特别是其二棕榈酸酯。
现在更详细地描述本发明的方法。
优选地，根据本发明的方法的所有步骤a)至e)在惰性气体气氛(例如氮气或氩气或其混合物)下进行。
所用枸杞浆果可以属于宁夏枸杞(Lyciumbarbarum)属和/或津枸杞(Lyciumchinense)属。
术语“玉米黄质酯”包括玉米黄质单酯以及玉米黄质二酯。在枸杞浆果中，玉米黄质酯主要以其二棕榈酸酯形式出现。
当仅进行根据本发明的方法的步骤a)、b)和c)时，得到所谓的“油树脂”。该油树脂的粘稠度在室温下为糊状，并且其主要由亲脂性化合物(例如脂肪)组成。基于所述油树脂的总重量，在该油树脂中以其酯形式的玉米黄质的含量通常在11至23重量-％的范围内。
当仅进行根据本发明的方法的步骤a)、b)、c)和e)时，得到萃取物，基于萃取物的总重量，其具有在25至80重量-％范围内的玉米黄质(二)酯、优选在30至70重量-％范围内的玉米黄质(二)酯、更优选在40至65重量-％范围内的玉米黄质(二)酯。该萃取物是粉末状的，这使其处置非常容易。
当进行根据本发明的方法的步骤a)、b)、c)、d)和e)时，得到萃取物，基于萃取物的总重量，其具有在30至90重量-％范围内的以游离玉米黄质形式的玉米黄质含量、优选在45至90重量-％范围内的以游离玉米黄质形式的玉米黄质含量、更优选在60至90重量-％范围内的以游离玉米黄质形式的玉米黄质含量。该萃取物是粉末状的，这使其处置非常容易。
通过根据本发明的方法得到的萃取物能够用作(例如用于眼睛健康的)食品补充剂。此外，萃取物和包含萃取物的食品补充剂可用作抗氧化剂和/或蓝光吸收剂。
现在在下面更详细地描述本发明的方法的单个步骤。
步骤a)：枸杞浆果的尺尺寸减小
枸杞浆果通常以干燥形式购得。干燥可以通过本领域中技术人员已知的任何方法(例如通过阳光干燥或烘箱干燥)进行。
优选地，基于枸杞浆果的总重量，步骤a)中所用的干燥的枸杞浆果具有在3至10重量-％范围内、优选在5至7重量-％范围内的水含量。
业已发现，如果在萃取前减小商业购得的枸杞浆果的尺寸，则萃取导致具有较高富集玉米黄质的萃取物。可通过本领域中技术人员已知的任何方法进行尺寸减小。优选的方法为机械减小，例如压碎、粉碎、切碎和碾碎来，而优选压碎和碾碎以及其组合。
组合了上面列出的步骤a)的几个优选的实施方式的实施方式也是本发明的优选的实施方式。
步骤b)：萃取
优选地多次进行步骤b)，尤其优选地，步骤b)进行三次。当然步骤b)也可以只进行两次，但采用较长萃取时间。
通常萃取每步萃取在1至2小时内进行。本领域中技术人员可以轻易地找出萃取所需的最有效的时间。
步骤b)中所用的优选的萃取溶剂为乙酸乙酯和己烷的体积比1∶1的混合物、单独的乙酸乙酯和单独的己烷。最优选的萃取溶剂为乙酸乙酯。
优选地，步骤b)中所用的溶剂的量在每1kg步骤a)中得到的尺寸减小的干燥枸杞浆果1至5升、更优选地1至4升、甚至更优选地1至3升、最优选地1.5至2.5升的范围内。
优选地，步骤b)在20℃至80℃范围内的温度下、更优选在20℃至65℃范围内的温度下、甚至更优选在22℃至55℃范围内的温度下、最优选在40℃至50℃范围内的温度下进行。
组合了上面列出的步骤b)的几个优选的实施方式的实施方式也是本发明的优选的实施方式。
步骤c)：溶剂去除
如果步骤b)中得到的萃取物包含不溶性部分，那么将它们除去，优选通过过滤。
然后在减压下蒸发萃取物的溶剂，优选在20℃至60℃的范围内的温度下、更优选在30℃至60℃的范围内的温度下、最优选在35℃至50℃的范围内的温度下，由此得到“油树脂”。
可分批、连续或串行方式除去溶剂。
组合了上面列出的步骤c)的几个优选的实施方式的实施方式也是本发明的优选的实施方式。
步骤d)：酯裂解
在来自枸杞浆果萃取物的油树脂中，大部分存在的玉米黄质是酯化了的，并且主要以其二棕榈酸酯存在。为了得到游离玉米黄质，必须用碱(例如KOH和/或NaOH)处理油树脂，从而裂解酯。如果采用含水碱进行，玉米黄质与脂肪酸盐(皂化)一起得到。如果用碱(例如固体KOH和/或固体NaOH)在脂肪直链或支链C1-4醇中进行，玉米黄质与脂肪酸酯(酯交换)一起得到。
因此，步骤d)中玉米黄质酯的裂解能够通过步骤c)中得到的干燥的萃取物的玉米黄质酯的皂化或酯交换进行。
优选地，通过酯交换进行玉米黄质酯的裂解。更优选地，步骤d)中此酯交换在20℃至150℃的范围内的温度下、优选在60℃至100℃的范围内的温度下、更优选在70℃至90℃的范围内的温度下进行。
该反应可以在环境压强或较高压强下进行，这取决于所选温度。
最优选地，通过用脂族直链或支链C1-4醇在碱存在下与玉米黄质酯反应来进行酯交换。
所述脂族直链或支链C1-4醇的例子有甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇和叔丁醇。优选的醇为甲醇和乙醇以及其任意混合物。最优选的醇为乙醇。
优选地，所述醇的量在每kg干燥萃取物5至30升范围内、更优选在每kg干燥萃取物5至25升范围内、最优选在每kg干燥萃取物5至20升范围内。
碱的例子有碱金属氢氧化物，例如KOH和NaOH以及其任意混合物。
优选地，所述碱的量在化学计量或催化量范围内。
组合了上面列出的步骤d)的几个优选的实施方式的实施方式也是本发明的优选的实施方式。
步骤e)：结晶
如果通过酯交换进行步骤d)，则步骤e)中所用的脂族直链或支链C1-4醇与步骤d)中所用的相同。此处对该醇使用与步骤d)相同的优选方式。因此，步骤e)中所用的最优选的溶剂为乙醇。
当结晶在乙醇中进行时，优选地步骤e)在室温至78℃范围内的温度下、更优选在40℃至60℃范围内的温度下、最优选在约50℃温度下进行。
当不进行步骤d)时，步骤e)中所用乙醇的量优选地在每1kg步骤c)中得到的干燥萃取物1至10升范围内、更优选地步骤e)中所用乙醇的量在每1kg步骤c)中得到的干燥萃取物2至7升范围内、最优选地步骤e)中所用乙醇的量在每1kg步骤c)中得到的干燥萃取物3至5升范围内。
组合了上面列出的步骤e)的几个优选的实施方式的实施方式也是本发明的优选的实施方式。
组合了上面列出的步骤a)和/或步骤b)和/或步骤c)和/或步骤d)和/或步骤e)的一个或多个优选的实施方式的实施方式也是本发明的优选的实施方式。
本发明的最优选的实施方式为含玉米黄质的枸杞浆果的萃取物的制造方法，其中基于萃取物的总重量，玉米黄质的含量为至少60重量-％，其由如下步骤组成：
a)获得尺寸减小的干燥的枸杞浆果块，其中基于枸杞浆果的总重量，水含量为3至10重量-％；
b)在40℃至50℃范围内的温度下，用乙酸乙酯萃取步骤a)中得到的较小的枸杞浆果；
c)从步骤b)中得到的萃取物去除溶剂；
d)通过在碱存在下用乙醇酯交换来裂解在步骤c)中得到的干燥的萃取物中的酯；以及
e)在乙醇中结晶步骤d)中得到的干燥的萃取物。
本发明现将通过下面非限制性实施例进一步说明。
实施例
出于分析目的，得到的所有产物的样品皂化，并因此以游离玉米黄质测定其中包含的玉米黄质酯。因此，下面给出的玉米黄质含量指的是游离玉米黄质而非酯化的玉米黄质。
所有实施例在惰性气氛中进行，即使没有明确提到。
实施例1：碾碎对玉米黄质萃取产率的影响
为了测试枸杞浆果的碾碎对萃取产率的影响，使用完整的浆果或碾碎的浆果作为起始材料在完全相同的萃取条件(分别为200g浆果，3×500毫升己烷，45℃下1小时)下进行两种萃取。
从完整的浆果的萃取中得到630mg红色的油树脂，其具有12.4重量-％的玉米黄质含量(对应78mg玉米黄质)。粉碎的浆果的萃取得到1.35g红色的油树脂，其具有10.3重量-％的玉米黄质(对应139mg玉米黄质)。因此，在这些萃取条件下，碾碎使产率提高了44％。
实施例2：使用不同溶剂用于萃取
对于从枸杞浆果中萃取玉米黄质，使用己烷和乙酸乙酯以及其混合物。这两种溶剂具有另一优点：它们是经过食品认证的(foodapproved)和亲脂性的。
2.1)每次萃取采用700ml乙酸乙酯来萃取209g粉碎的枸杞浆果，得到下面结果(见表1)：
表1：乙酸乙酯萃取玉米黄质(3×700ml)
这些数字表明如果一次萃取仅花1小时，则从枸杞浆果完全萃取玉米黄质需要三次萃取。如果延长单次萃取的持续时间，最有可能可以减少萃取的次数。得到的平均玉米黄质含量为每kg油树脂75.8g玉米黄质。
2.2)在第二个实验中，采用乙酸乙酯和己烷以体积比1∶1的混合物萃取枸杞浆果的另一样品(200g)(每次萃取600mg，1小时，45℃)。结果示于表2。这些结果可与表1中所示结果相比较。
表2：乙酸乙酯和己烷(1∶1，体积比)萃取玉米黄质
2.3)使用600ml纯己烷从200g粉碎的枸杞浆果中完全萃取玉米黄质也需要三次萃取，从而得到1.29g具有11.0重量％玉米黄质含量的合并的油树脂。
这些实施例表示出，己烷和乙酸乙酯都适用于从枸杞浆果中萃取玉米黄质。己烷萃取物表现出稍高的玉米黄质含量。然而，乙酸乙酯为毒性较低溶剂，因此应该优选乙酸乙酯。
实施例3：用比实施例2.1中更少用量的乙酸乙酯从枸杞浆果中萃取玉米黄质以制备油树脂
使用食品处理器碾碎枸杞浆果。然后将200g碾碎的浆果转移到1500ml-烧瓶中，并用400ml乙酸乙酯处理。在45℃下惰性气氛中搅拌混合物1小时。过滤混合物并在减压下蒸发溶剂。得到1.27g红色的油树脂，其玉米黄质的含量用HPLC测定并在下表3中给出。
相同步骤后再萃取残余物两次，即共1.2升的乙酸乙酯用于萃取。在第二次萃取和第三次萃取中得到的油树脂的玉米黄质的含量也在下表3中给出。
表3：乙酸乙酯萃取玉米黄质(3×400ml)
实施例4：用比实施例2.3中更少用量的己烷从枸杞浆果中萃取玉米黄质以制备油树脂
使用食品处理器碾碎枸杞浆果。然后将200g碾碎的浆果转移到1500ml-烧瓶中，并用400ml己烷处理。在45℃下惰性气氛中搅拌混合物1小时。随后，过滤混合物并在减压下蒸发滤出液的溶剂。
相同步骤后再萃取残余物两次，即共1.2升的己烷用于萃取。得到共2.68g红色油树脂，其具有95.1mg的玉米黄质的量(对应于每kg油树脂35.5g玉米黄质含量)。
实施例5：用较少量的枸杞浆果重复实施例4
使用食品处理器碾碎枸杞浆果。然后将100g碾碎的浆果转移到750ml-烧瓶中，并用200ml己烷处理。在45℃下搅拌混合物1小时。随后，过滤混合物并在减压下蒸发溶剂。
相同步骤后再萃取残余物两次。得到1.04g红色油树脂，其具有106mg的玉米黄质的量(对应于每kg油树脂102g玉米黄质含量)。
实施例6：在室温下从枸杞浆果中萃取玉米黄质以制备油树脂
使用食品处理器碾碎枸杞浆果。然后将100g碾碎的浆果转移到750ml-烧瓶中，并用200ml己烷处理。在23℃下搅拌混合物1小时。随后，过滤混合物并在减压下蒸发溶剂。
相同步骤后再萃取残余物两次，因此总计600ml量的己烷用于萃取。得到0.62g红色油树脂，其具有76.26mg的玉米黄质的量(对应于每kg油树脂123g玉米黄质含量)。
实施例7：在65℃下从枸杞浆果中萃取玉米黄质以制备油树脂
使用食品处理器碾碎枸杞浆果。然后将100g碾碎的浆果转移到750ml-烧瓶中，并用200ml己烷处理。在65℃下搅拌混合物1小时。随后，过滤混合物并在减压下蒸发溶剂。
相同步骤后再萃取残余物两次。得到1.01g红色油树脂，其具有102mg的玉米黄质的量(对应于每kg油树脂101g玉米黄质含量)。
实施例8：通过在乙醇中结晶纯化油树脂以制备天然玉米黄质富集粉末
在实施例4中得到的2.55g油树脂中加入12.8ml乙醇。在50℃下搅拌混合物30分钟，并随后允许冷却至室温(在2小时内)。滤出所形成的固体，用乙醇(10ml)洗涤并在高真空度下干燥。得到251mg橙色粉末，其具有88.6mg的玉米黄质的量(相应于每kg353g玉米黄质含量)。因此，结晶导致玉米黄质的10倍富集。
实施例9：规模放大
能够成功地规模放大萃取过程。碾碎多批4kg枸杞浆果，并分别用10升己烷或乙酸乙酯萃取3次。总计萃取68kg干燥的枸杞浆果。
9.1)采用己烷萃取4kg的碾碎的枸杞浆果，得到约37g油树脂，其具有达每kg油树脂90.3g的玉米黄质含量。
9.2)使用乙酸乙酯用于萃取4kg的碾碎的枸杞浆果，得到约40g油树脂，其具有达每kg油树脂75.1g的玉米黄质含量。
实施例10：酯交换油树脂(＝步骤c中得到的干燥萃取物)中的玉米黄质酯以得到游离的玉米黄质晶体
将具有每kg油树脂66.8g玉米黄质含量的5.15g油树脂(对应于344mg玉米黄质的量)与乙醇(100ml)的混合物加热回流(油浴温度：130℃)。然后加入KOH颗粒(1.5g；＝27mmol)，并且混合物再回流20分钟。随后，去除油浴并在10分钟时间内逐滴加入乙酸(1.6ml；＝28mmol)。然后允许混合物在3小时冷却至室温。滤出所形成的沉淀物并用乙醇(40ml)、乙醇∶水＝1∶1(体积比，40ml)和乙醇(40ml)洗涤。在高真空度下干燥固体。得到320mg深橙色固体，其根据HPLC分析具有240mg全-E玉米黄质含量，对应于75％的重量％比。
Claims (20)
1.含玉米黄质和/或其酯的枸杞浆果的萃取物的制造方法，其包含如下步骤：
a)获得尺寸减小的干燥的枸杞浆果块；
b)使用溶剂萃取步骤a)中得到的较小枸杞浆果，所述溶剂选自由乙酸乙酯、己烷、庚烷、石油醚及其混合物组成的组；
c)从步骤b)中得到的萃取物中除去所述溶剂；以及
d)任选地裂解在步骤c)中得到的干燥的萃取物中的所述酯；以及
e)在脂族直链C1-4醇中结晶在步骤c)或d)中得到的干燥的萃取物，
其中所述方法不包含预萃取步骤，并且步骤b)中所用溶剂的量在每1kg枸杞浆果1至5升范围内，其中所述方法仅由步骤a)至e)组成且不包括任何附加步骤。
2.如权利要求1所述的方法，其中步骤a)中所述尺寸减小通过机械减小来完成。
3.如权利要求1所述的方法，其中多次进行步骤b)。
4.如权利要求1所述的方法，其中步骤b)中所用溶剂为乙酸乙酯和己烷的体积比1：1的混合物。
5.如权利要求1所述的方法，其中步骤b)中所用溶剂为乙酸乙酯。
6.如权利要求1所述的方法，其中步骤b)中所用溶剂为己烷。
7.如权利要求1所述的方法，其中步骤b)中所用溶剂的量在每1kg枸杞浆果1至4升范围内。
8.如权利要求1所述的方法，其中步骤b)中所用溶剂的量在每1kg枸杞浆果1至3升范围内。
9.如权利要求1所述的方法，其中步骤b)中所用溶剂的量在每1kg枸杞浆果1.5至2.5升范围内。
10.如权利要求1所述的方法，其中在20℃至80℃的范围内的温度下进行步骤b)。
11.如权利要求1所述的方法，其中步骤e)中所用溶剂为乙醇。
12.如权利要求11所述的方法，其中在室温至78℃的范围内的温度下进行步骤e)。
13.如权利要求11所述的方法，其中不进行步骤d)，且步骤e)中所用的乙醇的量在每1kg的步骤c)中所得到的干燥萃取物1至10升的范围内。
14.如权利要求12所述的方法，其中不进行步骤d)，且步骤e)中所用的乙醇的量在每1kg的步骤c)中所得到的干燥萃取物1至10升的范围内。
15.如权利要求1所述的方法，其中步骤d)中玉米黄质酯的所述裂解通过步骤c)中得到的所述干燥的萃取物的玉米黄质酯的皂化或酯交换进行。
16.如权利要求15所述的方法，其中所述玉米黄质酯的所述裂解通过酯交换进行，并且其中步骤d)中的所述酯交换在20℃至150℃的范围内的温度下进行。
17.如权利要求16所述的方法，其中所述酯交换通过所述玉米黄质酯在碱存在下与脂族直链C1-4醇反应进行。
18.如权利要求17所述的方法，其中每kg干燥萃取物的所述醇的用量在5至30升范围内。
19.如权利要求17所述的方法，其中所述碱的量在催化量至化学计量范围内。
20.如权利要求18所述的方法，其中所述碱的量在催化量至化学计量范围内。
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