ES2201685T3 - Procedimiento continuo para la obtencion de cloruro de propargilo. - Google Patents
Procedimiento continuo para la obtencion de cloruro de propargilo.Info
- Publication number
- ES2201685T3 ES2201685T3 ES99911747T ES99911747T ES2201685T3 ES 2201685 T3 ES2201685 T3 ES 2201685T3 ES 99911747 T ES99911747 T ES 99911747T ES 99911747 T ES99911747 T ES 99911747T ES 2201685 T3 ES2201685 T3 ES 2201685T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- reaction
- propargyl
- catalyst
- chloride
- propargyl alcohol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 25
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 title description 7
- ZYHMJXZULPZUED-UHFFFAOYSA-N propargite Chemical compound C1=CC(C(C)(C)C)=CC=C1OC1C(OS(=O)OCC#C)CCCC1 ZYHMJXZULPZUED-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 49
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 30
- TVDSBUOJIPERQY-UHFFFAOYSA-N prop-2-yn-1-ol Chemical compound OCC#C TVDSBUOJIPERQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- LJZPPWWHKPGCHS-UHFFFAOYSA-N propargyl chloride Chemical compound ClCC#C LJZPPWWHKPGCHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 239000012320 chlorinating reagent Substances 0.000 claims abstract description 9
- YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N Phosgene Chemical compound ClC(Cl)=O YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 claims description 7
- ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N Formamide Chemical compound NC=O ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 6
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 5
- 125000001494 2-propynyl group Chemical group [H]C#CC([H])([H])* 0.000 claims description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 claims description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 3
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims description 3
- 230000005494 condensation Effects 0.000 claims description 3
- 150000003004 phosphinoxides Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims description 2
- 150000002357 guanidines Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 claims 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 abstract 1
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 239000000047 product Substances 0.000 description 11
- ZAIDIVBQUMFXEC-UHFFFAOYSA-N 1,1-dichloroprop-1-ene Chemical class CC=C(Cl)Cl ZAIDIVBQUMFXEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- FALCMQXTWHPRIH-UHFFFAOYSA-N 2,3-dichloroprop-1-ene Chemical compound ClCC(Cl)=C FALCMQXTWHPRIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000001348 alkyl chlorides Chemical class 0.000 description 6
- UOORRWUZONOOLO-OWOJBTEDSA-N (E)-1,3-dichloropropene Chemical compound ClC\C=C\Cl UOORRWUZONOOLO-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 5
- FZFAMSAMCHXGEF-UHFFFAOYSA-N chloro formate Chemical compound ClOC=O FZFAMSAMCHXGEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- NTYICSDTCGMBQM-UHFFFAOYSA-N n,n-bis(2-methylpropyl)formamide Chemical compound CC(C)CN(C=O)CC(C)C NTYICSDTCGMBQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- UOORRWUZONOOLO-UHFFFAOYSA-N telone II Natural products ClCC=CCl UOORRWUZONOOLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N thionyl chloride Chemical compound ClS(Cl)=O FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 3
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 3
- 238000006114 decarboxylation reaction Methods 0.000 description 3
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004820 halides Chemical group 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical group 0.000 description 2
- VRTNIWBNFSHDEB-UHFFFAOYSA-N 3,3-dichloroprop-1-ene Chemical compound ClC(Cl)C=C VRTNIWBNFSHDEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical group [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZURDIGGQEBJLQG-UHFFFAOYSA-M [Cl+].[O-]C=O Chemical compound [Cl+].[O-]C=O ZURDIGGQEBJLQG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 230000001174 ascending effect Effects 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- AOGYCOYQMAVAFD-UHFFFAOYSA-N chlorocarbonic acid Chemical class OC(Cl)=O AOGYCOYQMAVAFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006103 coloring component Substances 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004200 deflagration Methods 0.000 description 1
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- SAVROPQJUYSBDD-UHFFFAOYSA-N formyl(dimethyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].C[N+](C)=CO SAVROPQJUYSBDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003701 inert diluent Substances 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 231100001231 less toxic Toxicity 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- XCTTVNSXEHWZBI-UHFFFAOYSA-N n-(2-methylpropyl)formamide Chemical compound CC(C)CNC=O XCTTVNSXEHWZBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- RAMTXCRMKBFPRG-UHFFFAOYSA-N prop-2-ynyl carbonochloridate Chemical compound ClC(=O)OCC#C RAMTXCRMKBFPRG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
- B01J31/0235—Nitrogen containing compounds
- B01J31/0244—Nitrogen containing compounds with nitrogen contained as ring member in aromatic compounds or moieties, e.g. pyridine
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
- B01J31/0235—Nitrogen containing compounds
- B01J31/0245—Nitrogen containing compounds being derivatives of carboxylic or carbonic acids
- B01J31/0247—Imides, amides or imidates (R-C=NR(OR))
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
- B01J31/0235—Nitrogen containing compounds
- B01J31/0245—Nitrogen containing compounds being derivatives of carboxylic or carbonic acids
- B01J31/0249—Ureas (R2N-C(=O)-NR2)
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
- B01J31/0235—Nitrogen containing compounds
- B01J31/0245—Nitrogen containing compounds being derivatives of carboxylic or carbonic acids
- B01J31/0251—Guanidides (R2N-C(=NR)-NR2)
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
- C07C17/16—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydroxyl groups
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/40—Substitution reactions at carbon centres, e.g. C-C or C-X, i.e. carbon-hetero atom, cross-coupling, C-H activation or ring-opening reactions
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Procedimiento continuo para la obtención de cloruro de propargilo mediante reacción de propargilalcohol con un agente de cloración en presencia de un catalizador, caracterizado porque se agregan el agente de cloración, el propargilalcohol y de un 0, 1 hasta un 10% en mol del catalizador, referido a la cantidad de propargilalcohol, de forma continua a una zona de reacción por dosificación y se hacen reaccionar a una temperatura en el intervalo de 40 hasta 70ºC.
Description
Procedimiento continuo para la obtención de
cloruro de propargilo.
La invención se refiere a un procedimiento
continuo para la obtención de cloruro de propargilo mediante
reacción de propargilalcohol con un agente de cloración en
presencia de un catalizador.
El cloruro de propargilo
(propin-3-cloruro) es un producto
intermedio valioso, que se necesita para la obtención de una serie
de productos intermedios y agentes auxiliares galvánicos, pero
también como reactivo de introducción de un resto propargilo en la
obtención de productos activos farmacéuticos y fitosanitarios.
Se conocen muchos procedimientos para la
obtención de cloruro de propargilo discontinuo a partir de
propargilalcohol (propin-3-ol). A
escala técnica sirve particularmente la reacción con cloruro de
tionilo (SOCl_{2}) o con fosgeno (COCl_{2}), ya que se obtienen
como productos de copulación tan solo productos gaseosos (SO_{2} o
bien CO_{2}), que se evaporan por sí mismo de la mezcla de
reacción. Se prefiere particularmente fosgeno, ya que el CO_{2},
que se obtiene, es en comparación con SO_{2} menos tóxico y menos
dañino para el medio ambiente. La reacción de alcoholes para dar el
cloruro de alquilo mediante fosgeno requiere en empleo de
catalizadores.
En la por EP-A-0
786 442 se describe un procedimiento discontinuo de dos etapas para
la obtención de cloruros de alquilo con fosgeno, en el cual se
emplean halogenuros de hexaalquilguanidinio, cloruros amónicos
substituidos, halogenuros fosfónicos o alquilpiridinas como
catalizadores. Después de una reacción del alcohol con cloruro de
hidrógeno sigue una reacción con fosgeno en presencia del
catalizador. La temperatura en la reacción asciende a 120 hasta
140ºC.
En la DE-A-38 40
340 se describe un procedimiento para la obtención de
alquilcloruros, en el cual se obtiene primero de alcohol y fosgeno
el formiato de cloro, que se decarboxila al alquilcloruro a
continuación después de agregar un catalizador al cloruro. La
decarboxilación se lleva a cabo en presencia de sales cuaternarias
amónicas o fosfónicas o sales ternarias sulfónicas como
catalizador.
Según la EP-A-0
514 683 se obtienen alquilcloruros a partir de los alcoholes
correspondientes mediante reacción con fosgeno o cloruro de tionilo
en presencia de un fosfinóxido alifático, cicloalifático o
cíclicamente alifático como catalizador. La reacción se lleva a
cabo a temperaturas en el intervalo de 84 hasta 100ºC.
En la EP-A-0 645
357 se describe un procedimiento para la obtención de alquilcloruros
secundarios a partir de los alcoholes correspondientes, en el cual
se obtiene primero el hidrocloruro de dimetilformamida por
introducción de cloruro de hidrógeno. Luego se agrega por
dosificación para la formación de un aducto de catalizador fosgeno.
El catalizador así cargado se hace reaccionar con cantidades
equimolares de alcohol y fosgeno. El catalizador se separa a
continuación y se carga de nuevo.
Los procedimientos conocidos muestran
particularmente en la obtención de cloruro de propargilo una serie
de inconvenientes. El procedimiento de dos etapas según la
EP-A-0 786 442 puede realizarse de
forma laboriosa. La decarboxilación según la DE-A 38
40 340 es particularmente en el caso de cantidades técnicas de
producción problemática por razones técnicas de seguridad. Una
transformación en el elevado intervalo de temperatura indicado por
la EP-A-0 514 683 es problemática
desde el punto de vista técnico de seguridad para cloruro de
propargilo por su capacidad de deflagración por su elevado
contenido de energía. El procedimiento según la
EP-A-0 645 357 requiere la
presencia de grandes cantidades de catalizador cargado. En la carga
del catalizador se producen grandes cantidades de ácido
clorhídrico, que pueden adicionarse después de la formación del
cloruro de propargilo al mismo pudiendo formar dicloropropenos.
Para productos activos farmacéuticos y
fitosanitarios se necesita cloruro de propargilo con una elevada
pureza y particularmente con un bajo contenido de 1, 3- y 2,
3-dicloropropeno, ya que estos productos secundarios
son destilativamente tan solo difícilmente separables de cloruro de
propargilo e influyen sobre la pureza de productos activos
obtenidos. Los dicloropropenos formados tienen que descargarse
además en el caso de su separación de forma laboriosa.
El objeto de la presente invención consiste en la
puesta a disposición de un procedimiento para la obtención de
cloruro de propargilo mediante reacción de propargilalcohol con un
agente de cloración en presencia de un catalizador, que evita los
inconvenientes de los procedimientos conocidos y que conduce con
elevados rendimientos a cloruro de propargilo, siendo fuertemente
reducido el porcentaje de dicloropropenos en la descarga de
reacción. Preferentemente tiene que ascender el porcentaje de
dicloropropenos, referido a las cantidades de cloruro de propargilo
obtenido, a menos de un 0,2% en peso.
Se resuelve la tarea según la invención mediante
un procedimiento continuo, en el cual se incorporan por
dosificación el agente de cloración, el propargilalcohol y de un
0,1 hasta un 10% en mol del catalizador, referido a la cantidad de
propargilalcohol, de forma continua en una zona de reacción y se
hacen reaccionar a una temperatura en el intervalo de 40 hasta
70ºC.
\newpage
El procedimiento según la invención permite la
obtención de cloruro de propargilo con elevada pureza, ascendiendo
el porcentaje de dicloropropenos formados como producto secundario
a menos de un 0,2% en peso. Como ya no se purifica el cloruro de
propargilo por razones técnicas de seguridad a menudo de forma
destilativa, se mejora por la reducción del porcentaje del producto
secundario también la calidad del producto considerablemente.
La cantidad de catalizador se elige de tal
manera, que se impide la formación simultánea de cloroformiato de
propargilo en la reacción. Los cloroformiatos pueden reaccionar
espontáneamente con disociación de dióxido de carbono para dar el
cloruro. Como se lleva a cabo la decarboxilación con una
considerable liberación de energía y a menudo con un espumeo
incontrolable de la solución de reacción, se lleva a cabo la
reacción de tal manera, que se lleva a cabo una cloración uniforme y
completa sin formación de cloroformiato. Esto se consigue por el
cumplimiento de las anteriores condiciones de reacción,
particularmente de la cantidad indicada de catalizador y de la
temperatura de reacción indicada.
El catalizador existe preferentemente en una
cantidad de un 1 hasta un 5% en mol y particularmente preferente de
un 2 hasta un 3,5% en mol, referido a la cantidad de
propargilalcohol.
La temperatura de reacción se sitúa
preferentemente en el intervalo de 50 hasta 60ºC.
En este caso puede emplearse cualquier agente de
cloración. Los ejemplos de agentes de cloración adecuados son
fosgeno y cloruro de tionilo. Preferentemente se emplea como agente
de cloración fosgeno.
Como catalizador para la reacción pueden
emplearse todos los catalizadores adecuados. Preferentemente se
escoge el catalizador entre fosfinóxidos, sales de guanidina,
alquilureas cíclicas y de cadenas abiertas, alquilacetamidas y
N,N-dialquilformamidas así como mezclas,
constituidas por los mismos.
Se prefiere particularmente como catalizador al
menos una formamida de la fórmula general I
en la cual significan R^{1} y R^{2}
independientemente entre sí restos alquilo de cadenas lineales o
ramificados con 1 a 8 átomos de carbono, preferentemente con 2 a 6
átomos de carbono y particularmente preferente con 3 a 5 átomos de
carbono o conjuntamente un resto alquilo de cadenas lineales con 4
a 5 átomos de carbono, que pueden estar interrumpidos
respectivamente por 1 a 4, preferentemente por 1 ó 2 átomos de
oxígeno o de nitrógeno, y n tiene un valor medio de 0 a 3,
preferentemente de 0,5 a 2,5 y particularmente de 1 a
2.
Puede representar n en este caso un valor
promedio para el catalizador empleado. En el caso de que exista un
contenido exactamente definido de HCl, entonces es n preferentemente
un número entero de 0 a 3.
En este caso se dispone generalmente la formamida
pura en la mezcla de reacción, en la cual se forma durante la
fosgenación el aducto de HCl.
Preferentemente significan R^{1} y R^{2} los
restos alquilo de cadenas lineales o ramificados con 1 a 8 átomos
de carbono anteriormente descritos. Particularmente preferentes son
R^{1} y R^{2} restos iguales, que se escogen entre
n-butilo e isobutilo.
Particularmente preferente se emplea como
catalizador diisobutilformamida.
La reacción puede llevarse a cabo en presencia de
un diluyente inerte. En este caso se emplea el diluyente
preferentemente en una cantidad de un 10 hasta un 50% en peso,
particularmente preferente de un 20 hasta un 40% en peso y
particularmente de un 20 hasta un 30% en peso, referido a la
cantidad empleada de propargilalcohol. Preferentemente se emplea
como diluyente un hidrocarburo aromático substituido o una mezcla de
hidrocarburos correspondiente. Los ejemplos particularmente
preferentes son tolueno y mezclas isómeras de xileno así como
mezclas, constituidas por los mismos.
La reacción puede llevarse a cabo en cualquier
zona de reacción adecuada. Preferentemente se lleva a cabo la
reacción en un aparato, que muestra un reactor principal con un
reactor subsiguiente dispuesto de forma sucesiva, dotado de una
columna extractora para la extracción de agente de cloración y, en
caso dado, cloruro de propargilo, llevándose a cabo la dosificación
de los reactivos en el reactor principal, se descarga el producto
del reactor subsiguiente y se reconduce el agente de cloración
extraído y, en caso dado, el cloruro de propargilo después de una
condensación en el reactor principal y/o adicional. El fosgeno se
alimenta de forma gaseosa o líquida en la mezcla de reacción. La
temperatura se mantiene en el reactor principal y adicional en el
intervalo anteriormente indicado. El producto descargado se emplea
generalmente sin purificación adicional para demás reacciones.
Mediante el procedimiento continuo según la
invención puede reducirse el contenido de dicloropropenos,
particularmente de 1, 3- y 2,
3-dicloroprope-no en la descarga de
la reacción a menos de un 0,2% en superficies GC.
En este caso no solo se reduce el contenido de
dicloropropenos, sino de esclarece también fuertemente el color de
la descarga de reacción en comparación con procedimientos conocidos.
El porcentaje reducido de componentes colorantes es de ventaja para
las siguientes reacciones, ya que la descarga de la reacción no se
elabora generalmente de forma adicional.
La invención se explicará a continuación mediante
ejemplos con más detalle.
Las síntesis continuas se llevaron a cabo en un
aparato, formado por un reactor principal y un reactor subsiguiente
así como por una columna extractora. El fosgeno en exceso se
descargó del reactor subsiguiente, se condensó y se recondujo en la
reacción. La columna extractora tenía conectado adicionalmente un
refrigerado por condensación, que condensó fosgeno y cloruro de
propargilo extraído, que se recondujeron conjuntamente en el
reactor subsiguiente.
Se dosificaron a una carga, formada por 205 g de
cloruro de propargilo y 80 g de tolueno, por hora, 0,67 mol (37,5
g) de propargilalcohol, 23,3 g de tolueno y 0,023 mol (3,6 g) de
isobutilformamida (un 3,5% en mol) de tal manera, que pudo
mantenerse la temperatura de reacción en el reactor principal y
adicional en 50ºC. La reacción se llevó a cabo durante un total de
24,5 horas. La descarga obtenida después de 17,5 hasta 24,5 horas
contenía después de la destilación un 60,1% de cloruro de propargilo
(321 g) y - determinado mediante GC - un 0,12% en superficie de 1,
3-dicloropropeno y un 0,05 % en superficie de 2,
3-dicloropropeno. La descarga contenía ni
cloroformiato de propargilo ni propargilalcohol no
transformado.
Se dosificaron a carga, formada por la descarga
de reacción del ejemplo 1, por hora, 0,67 mol (37,5 g) de
propargilalcohol, 23,3 g de tolueno y 0,0134 mol (2,1 g) de
diisobutilformamida (= un 2% en mol) de tal manera, que puede
mantenerse la temperatura de reacción en el reactor principal y
adicional en 50ºC. La reacción transcurre durante un total de 19,5
horas. La descarga de reacción contiene después de la analítica de
GC un 63% de cloruro de propargilo, un 0,10% de 1,
3-dicloropropeno y un 0,04% de 2,
3-dicloropropeno, ningún cloroformiato y ningún
propargilalcohol no transformado.
Se dosifican a la descarga de reacción del
ejemplo 2, por hora, 1 mol (56 g) de propargilalcohol, 35 g de
tolueno y 0,0198 mol (3,1 g) de diisobutilformamida (= un 2% en
mol) de tal manera, que pudo mantenerse la temperatura de reacción
en el reactor principal y adicional en 50ºC. La reacción transcurre
en un total de 10 horas. La descarga de reacción contiene después
de una analítica de GC un 65% de cloruro de propargilo, un 0,06% de
1, 3-dicloropropeno y un 0,03% de 2,
3-dicloropropeno, ningún cloroformiato y ningún
propargilalcohol no transformado.
Se añaden a la descarga de la reacción del
ejemplo 3, por hora, 1,25 mol (70 g) de propargilalcohol, 43,7 g de
tolueno y 0,025 mol (3,9 g) de diisobutilformamida (= un 2% en mol)
de tal manera, que puede mantenerse la temperatura de reacción en el
reactor principal y adicional a 50ºC. La reacción funciona durante
un total de 7 horas. La descarga de reacción contiene según la
analítica de GC un 65% de cloruro de propargilo, un 0,05% de 1,
3-dicloropropeno y un 0,2% de 2,
3-dicloropropeno, ningún cloroformiato y ningún
propargilalcohol no transformado.
Se disponen 22 g de diisobutilformamida (0,14
mol, un 7% en mol) en 70 g de tolueno. A una temperatura constante
de 50ºC se alimentan durante 3,5 horas 112 g de propargilalcohol (2
mol) y 230 g de fosgeno (2,3 mol). Después de un tiempo de reacción
adicional de 1 hora a 50ºC se agrega otra vez propargilalcohol, para
hacer reaccionar fosgeno en exceso. Después de otro tiempo de
reacción adicional de 1 hora contiene la descarga de reacción según
la analítica de GC un 65% de cloruro de propargilo, un 0,18% de 1,
3-dicloropropeno y un 0,07% de 2,
3-dicloropropeno.
Claims (9)
1. Procedimiento continuo para la obtención de
cloruro de propargilo mediante reacción de propargilalcohol con un
agente de cloración en presencia de un catalizador,
caracterizado porque se agregan el agente de cloración, el
propargilalcohol y de un 0,1 hasta un 10% en mol del catalizador,
referido a la cantidad de propargilalcohol, de forma continua a una
zona de reacción por dosificación y se hacen reaccionar a una
temperatura en el intervalo de 40 hasta 70ºC.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque se emplea como agente de cloración
fosgeno.
3. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2,
caracterizado porque se emplean como catalizador
fosfinóxidos, sales de guanidina, alquilureas de cadenas abiertas o
cíclicos, alquilpiridinas, alquilacetamidas,
N,N-dialquilformami-das o mezclas,
constituidas por los mismos.
4. Procedimiento según la reivindicación 3,
caracterizado porque se emplea como catalizador al menos una
formamida de la fórmula general I
en la cual significan R^{1} y R^{2}
independientemente entre sí restos alquilo de cadenas lineales o
ramificados con 1 a 8 átomos de carbono o conjuntamente un resto
alquileno de cadena lineal con 4 a 5 átomos de carbono, que pueden
estar interrumpidos respectivamente por 1 a 4 átomos de oxígeno o
de nitrógeno, y n tiene un valor medio en el intervalo de 0 a
3.
5. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque se lleva a cabo
la reacción en presencia de un 10 hasta un 50% en peso, referido a
la cantidad empleada de propargilalcohol, de un diluyente.
6. Procedimiento según la reivindicación 5,
caracterizado porque se emplea como diluyente un
hidrocarburo aromático substituido.
7. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque la reacción se
lleva a cabo en un aparato, que muestra un reactor principal con un
reactor subsiguiente dispuesto de forma sucesiva, que está dotado de
una columna extractora para la extracción de agente de cloración no
transformado y, en caso dado, cloruro de propargilo, llevándose a
cabo la dosificación de los reactivos en el reactor principal, se
descarga el producto del reactor subsiguiente y se reconduce el
agente de cloración extraído y, en caso dado, cloruro de propargilo
después de una condensación en el reactor principal y/o
adicional.
8. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque se emplea el
catalizador en una cantidad de un 1 hasta un 5% en mol, referido a
la cantidad de propargilalcohol.
9. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque se lleva a cabo
la reacción a una temperatura en el intervalo de 50 hasta 60ºC.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19810036 | 1998-03-09 | ||
| DE19810036A DE19810036A1 (de) | 1998-03-09 | 1998-03-09 | Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Propargylchlorid |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2201685T3 true ES2201685T3 (es) | 2004-03-16 |
Family
ID=7860209
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES99911747T Expired - Lifetime ES2201685T3 (es) | 1998-03-09 | 1999-03-08 | Procedimiento continuo para la obtencion de cloruro de propargilo. |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP1068168B1 (es) |
| JP (1) | JP2002506053A (es) |
| KR (1) | KR20010041721A (es) |
| CN (1) | CN1167654C (es) |
| AT (1) | ATE241580T1 (es) |
| DE (2) | DE19810036A1 (es) |
| ES (1) | ES2201685T3 (es) |
| HU (1) | HU224209B1 (es) |
| WO (1) | WO1999046226A1 (es) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10119720A1 (de) | 2001-04-21 | 2002-10-24 | Basf Ag | Verfahren zum eigensicheren Umgang mit 3-Chlorpropin |
| CN102584521A (zh) * | 2011-12-22 | 2012-07-18 | 凯莱英医药集团（天津）股份有限公司 | 一种氯代炔烃的合成方法 |
| DK3010895T3 (da) | 2013-06-21 | 2017-11-20 | Basf Se | Fremgangsmåde til fremstilling af 4-propargyleret aminobenzoxazinoner |
| CN107473930B (zh) * | 2016-06-08 | 2020-03-17 | 湖南比德生化科技股份有限公司 | 一种以活性炭为载体连续制备3-氯丙炔的方法 |
| CN111151297B (zh) * | 2020-01-19 | 2021-03-16 | 山东新和成精化科技有限公司 | 一种用于光气化反应的催化剂以及光气化反应方法 |
| CN115504859B (zh) * | 2022-11-24 | 2023-02-28 | 山东同成医药股份有限公司 | 一种卤代烷烃的合成方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4116365A1 (de) * | 1991-05-18 | 1992-11-19 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von alkyl-, alkenyl- und alkinylchloriden |
| DE4332336A1 (de) * | 1993-09-23 | 1995-03-30 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Alkylchloriden |
-
1998
- 1998-03-09 DE DE19810036A patent/DE19810036A1/de not_active Withdrawn
-
1999
- 1999-03-08 ES ES99911747T patent/ES2201685T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1999-03-08 WO PCT/EP1999/001462 patent/WO1999046226A1/de not_active Application Discontinuation
- 1999-03-08 DE DE59905751T patent/DE59905751D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1999-03-08 KR KR1020007009952A patent/KR20010041721A/ko not_active Application Discontinuation
- 1999-03-08 EP EP99911747A patent/EP1068168B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-03-08 CN CNB998021245A patent/CN1167654C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1999-03-08 JP JP2000535609A patent/JP2002506053A/ja not_active Withdrawn
- 1999-03-08 HU HU0101045A patent/HU224209B1/hu not_active IP Right Cessation
- 1999-03-08 AT AT99911747T patent/ATE241580T1/de not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1288453A (zh) | 2001-03-21 |
| ATE241580T1 (de) | 2003-06-15 |
| WO1999046226A1 (de) | 1999-09-16 |
| DE19810036A1 (de) | 1999-09-16 |
| KR20010041721A (ko) | 2001-05-25 |
| EP1068168B1 (de) | 2003-05-28 |
| EP1068168A1 (de) | 2001-01-17 |
| CN1167654C (zh) | 2004-09-22 |
| JP2002506053A (ja) | 2002-02-26 |
| HUP0101045A2 (hu) | 2001-07-30 |
| DE59905751D1 (de) | 2003-07-03 |
| HU224209B1 (hu) | 2005-06-28 |
| HUP0101045A3 (en) | 2002-06-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| ES2201685T3 (es) | Procedimiento continuo para la obtencion de cloruro de propargilo. | |
| ES2343197T3 (es) | Procedimiento para la preparacion de di- y poliaminas de la serie de difenilmetano. | |
| US5527966A (en) | Preparation of triphenylphosphine | |
| ES2321814T3 (es) | Metodo para producir carbamatos y metodo para producir isocianatos. | |
| US8765991B2 (en) | Process for the preparation of isocyanates | |
| JPH02266A (ja) | トリフルオロメタンスルホニルクロリドの製造方法 | |
| AU755833B2 (en) | Preparation of sulphuryl fluoride | |
| US6727384B1 (en) | Method for purifying acid chlorides | |
| US3544612A (en) | Process for the production of organic isocyanates | |
| HU185870B (en) | Process for producing isocyanates | |
| ES2259126T3 (es) | Procedimiento de preparacion de fluoroformiatos alifaticos. | |
| JPH0465063B2 (es) | ||
| ES2210992T3 (es) | Procedimiento de preparacion de cloruro de nitrosilo. | |
| US6605743B1 (en) | Continuous process for the preparation of pivaloyl chloride and of aroyl chloride | |
| EP0200429A2 (en) | Process for preparing methylcarbamate insecticides | |
| ES2315250T3 (es) | Proceso para fabricacion continua de un compuesto de ciclo dodecanona. | |
| CZ21697A3 (en) | Enhanced process for preparing sulfonylisocyanates | |
| US20090062577A1 (en) | Process for the manufacture of 1,1,1,3,3-pentafluoropropane | |
| US4469884A (en) | Preparation of n-methoxy-n-methylurethanes | |
| JPS6372661A (ja) | アルキルヒドラジン類の製造方法 | |
| Baldovini et al. | Amination of arenes with N, N-dimethyl-2-imidazolidinone O-methoxyacetyloxime | |
| JP2003525260A (ja) | クロルカルボン酸クロリドの製造法 | |
| US6414191B1 (en) | Method for the continuous production of methoxyamine hydrochloride | |
| CA2373437A1 (en) | Production of 1,1,1,2,3,3,3-heptafluoropropane | |
| US6822095B1 (en) | Method for producing 4,6-dichloropyrimidine |