HU224209B1 - Folyamatos eljárás propargil-klorid előállítására - Google Patents
Folyamatos eljárás propargil-klorid előállítására Download PDFInfo
- Publication number
- HU224209B1 HU224209B1 HU0101045A HUP0101045A HU224209B1 HU 224209 B1 HU224209 B1 HU 224209B1 HU 0101045 A HU0101045 A HU 0101045A HU P0101045 A HUP0101045 A HU P0101045A HU 224209 B1 HU224209 B1 HU 224209B1
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- propargyl
- reaction
- catalyst
- process according
- chlorinating agent
- Prior art date
Links
- LJZPPWWHKPGCHS-UHFFFAOYSA-N propargyl chloride Chemical compound ClCC#C LJZPPWWHKPGCHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 26
- 238000011437 continuous method Methods 0.000 title 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 32
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 31
- TVDSBUOJIPERQY-UHFFFAOYSA-N prop-2-yn-1-ol Chemical compound OCC#C TVDSBUOJIPERQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 239000012320 chlorinating reagent Substances 0.000 claims abstract description 13
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 10
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 claims abstract description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 23
- YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N Phosgene Chemical group ClC(Cl)=O YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 9
- ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N Formamide Chemical compound NC=O ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- -1 cyclic alkyl ureas Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 claims description 4
- ZRALSGWEFCBTJO-UHFFFAOYSA-N Guanidine Chemical class NC(N)=N ZRALSGWEFCBTJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 235000013877 carbamide Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000003701 inert diluent Substances 0.000 claims description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 claims description 2
- MPQXHAGKBWFSNV-UHFFFAOYSA-N oxidophosphanium Chemical class [PH3]=O MPQXHAGKBWFSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 claims 1
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 20
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- ZAIDIVBQUMFXEC-UHFFFAOYSA-N 1,1-dichloroprop-1-ene Chemical class CC=C(Cl)Cl ZAIDIVBQUMFXEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000001348 alkyl chlorides Chemical class 0.000 description 6
- UOORRWUZONOOLO-OWOJBTEDSA-N (E)-1,3-dichloropropene Chemical compound ClC\C=C\Cl UOORRWUZONOOLO-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 5
- FALCMQXTWHPRIH-UHFFFAOYSA-N 2,3-dichloroprop-1-ene Chemical compound ClCC(Cl)=C FALCMQXTWHPRIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- FZFAMSAMCHXGEF-UHFFFAOYSA-N chloro formate Chemical compound ClOC=O FZFAMSAMCHXGEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- NTYICSDTCGMBQM-UHFFFAOYSA-N n,n-bis(2-methylpropyl)formamide Chemical compound CC(C)CN(C=O)CC(C)C NTYICSDTCGMBQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- UOORRWUZONOOLO-UHFFFAOYSA-N telone II Natural products ClCC=CCl UOORRWUZONOOLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N thionyl chloride Chemical compound ClS(Cl)=O FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 3
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000006114 decarboxylation reaction Methods 0.000 description 3
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 3
- VRTNIWBNFSHDEB-UHFFFAOYSA-N 3,3-dichloroprop-1-ene Chemical compound ClC(Cl)C=C VRTNIWBNFSHDEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 2
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 2
- RAMTXCRMKBFPRG-UHFFFAOYSA-N prop-2-ynyl carbonochloridate Chemical compound ClC(=O)OCC#C RAMTXCRMKBFPRG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 125000004209 (C1-C8) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- OWXJKYNZGFSVRC-NSCUHMNNSA-N (e)-1-chloroprop-1-ene Chemical compound C\C=C\Cl OWXJKYNZGFSVRC-NSCUHMNNSA-N 0.000 description 1
- 125000001494 2-propynyl group Chemical group [H]C#CC([H])([H])* 0.000 description 1
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical class [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical class S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008186 active pharmaceutical agent Substances 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005233 alkylalcohol group Chemical group 0.000 description 1
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 1
- AOGYCOYQMAVAFD-UHFFFAOYSA-N chlorocarbonic acid Chemical class OC(Cl)=O AOGYCOYQMAVAFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 238000002845 discoloration Methods 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 238000009713 electroplating Methods 0.000 description 1
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 231100001231 less toxic Toxicity 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- XCTTVNSXEHWZBI-UHFFFAOYSA-N n-(2-methylpropyl)formamide Chemical compound CC(C)CNC=O XCTTVNSXEHWZBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AUONHKJOIZSQGR-UHFFFAOYSA-N oxophosphane Chemical compound P=O AUONHKJOIZSQGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004714 phosphonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 description 1
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003738 xylenes Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
- B01J31/0235—Nitrogen containing compounds
- B01J31/0244—Nitrogen containing compounds with nitrogen contained as ring member in aromatic compounds or moieties, e.g. pyridine
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
- B01J31/0235—Nitrogen containing compounds
- B01J31/0245—Nitrogen containing compounds being derivatives of carboxylic or carbonic acids
- B01J31/0247—Imides, amides or imidates (R-C=NR(OR))
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
- B01J31/0235—Nitrogen containing compounds
- B01J31/0245—Nitrogen containing compounds being derivatives of carboxylic or carbonic acids
- B01J31/0249—Ureas (R2N-C(=O)-NR2)
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
- B01J31/0235—Nitrogen containing compounds
- B01J31/0245—Nitrogen containing compounds being derivatives of carboxylic or carbonic acids
- B01J31/0251—Guanidides (R2N-C(=NR)-NR2)
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
- C07C17/16—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydroxyl groups
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/40—Substitution reactions at carbon centres, e.g. C-C or C-X, i.e. carbon-hetero atom, cross-coupling, C-H activation or ring-opening reactions
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
A találmány tárgya folyamatos eljárás propargil-klorid előállítására,amely szerint propargil-alkoholt katalizátor jelenlétében valamilyenklórozószerrel úgy reagáltatnak, hogy a klórozószert, propargil-alkoholt és 0,1–10 mol% katalizátort (a propargil-alkohol mennyiségérevonatkoztatva) folyamatosan a reakciózónába adagolják, és 40–70 °C- onreagáltatják.
Description
A találmány tárgya folyamatos eljárás propargil-klorid előállítására, azzal jellemezve, hogy propargil-alkoholt katalizátor jelenlétében valamilyen klórozószerrel reagáltatunk.
A propargil-klorid (3-propinil-klorid) értékes intermedier, amely számos egyéb intermedier és galvánsegédanyag előállítására éppúgy használható, mint propargilcsoport bevezetésére alkalmas reagensként gyógyszerhatóanyagok és növényvédő szerek előállításánál.
Az irodalomból számos példa ismert a propargil-klorid propargil-alkoholbol (3-propinol) szakaszos eljárással történő előállítására. Ipari méretekben különösen jól bevált a tionil-kloridot (SOCI2) vagy foszgént (COCI2) alkalmazó eljárás, mivel ilyenkor a reakció során kizárólag gázállapotú kapcsolási termékek (kén-dioxid, illetve szén-dioxid) képződnek, amelyek a reakcióelegyből eltávoznak. Különösen előnyös a foszgén, mivel az ilyenkor képződő szén-dioxid kevésbé mérgező és kevésbé környezetkárosító, mint a kén-dioxid. Az alkil-kloridhoz vezető, alkil-alkohol és foszgén közötti reakció csak megfelelő katalizátorok jelenlétében játszódik le.
Alkil-kloridok foszgénnel történő előállítására az EP-A-0 786 442 számú szabadalmi irat olyan szakaszos kétlépéses eljárást ír le, amelyben katalizátorként hexaalkil-guanidinium-halogenideket, szubsztituált ammónium-kloridokat, foszfónium-halogenideket vagy alkil-piridineket alkalmaznak. Az alkohol hidrogén-kloriddal való reakciója után a terméket megfelelő katalizátor jelenlétében foszgénnel reagáltatják. A reakció hőmérséklete 120-140 °C.
A DE-A-38 40 340 számú szabadalmi irat szerint az alkil-kloridokat úgy állítjuk elő, hogy alkohol és foszgén reakciójával klór-formiátot képezünk, amelyet ezt követően megfelelő katalizátor hozzáadása után alkil-kloriddá dekarboxilezünk. A dekarboxilezést katalizátorként használt kvaterner ammónium- vagy foszfóniumsók vagy terner szulfóniumsók jelenlétében hajtjuk végre.
Az EP-A-0 514 683 számú szabadalmi irat szerint az alkil-kloridokat úgy állítják elő, hogy a megfelelő alkoholokat valamilyen katalizátorként használt alifás, cikloalifás vagy ciklusos-alifás foszfin-oxid jelenlétében foszgénnel vagy tionil-kloriddal reagáltatják. A reakciót 84 °C és 100 °C között hajtják végre.
Az EP-A-0 645 357 számú szabadalmi irat egy, a szekunder alkil-kloridok megfelelő alkoholokból történő előállítására alkalmas eljárást ír le. A reakció első lépésében dimetil-formamidból hidrogén-klorid bevezetésével annak hidrokloridját állítják elő, amelyhez a katalizátoraddukt képződése céljából foszgént adagolnak. Az így előállított katalizátoraddukt jelenlétében reagáltatnak majd ekvimoláris mennyiségű alkoholt és foszgént. A reakció befejezése után a katalizátort eltávolítják, és újra előkezelik.
Az ismert eljárásoknak számos hátrányuk van, különösen a propargil-klorid előállítása szempontjából. Az EP-A-0 786 442 számú szabadalmi irat szerinti kétlépéses eljárás nagy ráfordításokat igényel.
A DE-A-38 40 340 számú szabadalmi irat szerinti dekarboxilezés különösen ipari méretekben biztonságtechnikai problémákat vet fel. Az EP-A-0 514 683 számú szabadalmi iratban közölt, magas hőmérsékleten végrehajtott eljárás a nagy hőfelszabadulás miatt a propargil-klorid gyúlékonyságának következtében biztonságtechnikai szempontból kedvezőtlen. Az EP-A-0 645 357 számú szabadalmi irat szerinti eljárás nagy mennyiségű előkészített katalizátort igényel. A katalizátor előkezelése közben ráadásul nagy mennyiségű sósav is keletkezik, amely a képződött propargil-kloridra addicionálódhat, és így különböző diklór-propének képződését eredményezheti.
A gyógyszerhatóanyagok és növényvédő szerek előállításánál nagy tisztaságú, elsősorban nagyon alacsony 1,3- és 1,4-diklór-propén-tartalmú propargil-kloridra van szükség, mivel ezek a melléktermékek desztillációval csak nagyon nehezen választhatók el a propargil-kloridtól, és ezzel csökkentik az előállított hatóanyagok tisztaságát is. További problémát jelent a képződött diklór-propének elválasztás utáni megsemmisítése.
A találmány feladata ennek megfelelően a propargil-klorid előállítására olyan eljárás kidolgozása volt, amelynek során propargil-alkoholt katalizátor jelenlétében egy alkalmas klórozószerrel reagáltatunk, és amelyre az jellemző, hogy az eljárás az ismert eljárások hátrányaitól mentes, a propargil-klorid magas termeléssel képződik, és ahol a reakciótermék diklór-propén-tartalma jelentős mértékben csökken. Előnyös, ha a termék diklór-propén-tartalma a kapott propargil-klorid mennyiségére vonatkoztatva 0,2 tömeg%-nál kisebb.
Ez a feladat olyan folyamatos eljárással oldható meg, amelynek során a klórozószert, propargil-alkoholt és 0,1-10 mol% katalizátort (a propargil-alkohol mennyiségére vonatkoztatva) folyamatosan a reakciózónába adagoljuk, és 40-70 °C-on reagáltatjuk.
A találmány szerinti eljárással nagy tisztaságú propargil-klorid állítható elő. Az eljárás során kapott reakcióelegyben a melléktermékként képződött diklór-propén-tartalom 0,2 tömeg%-nál kisebb. Biztonságtechnikai okokból a propargil-kloridot általában desztillációval történő tisztítás nélkül visszük a következő reakciólépésbe, így a melléktermékek csökkentett aránya a termékminőség jelentős javulását eredményezi.
A katalizátor mennyiségét úgy választjuk meg, hogy a reakcióval párhuzamos propargil-klór-formiát-képződést megakadályozzuk. A klór-formiátok spontán módon, szén-dioxid-kilépéssel alakulhatnak kloriddá. A dekarboxilezés jelentős energiafelszabadulással és sok esetben a reakcióoldat kontrollálhatatlan felhabzásával jár. A reakciót azért úgy vezetjük, hogy a klór-formiátképzést elkerülve egyenletes és teljes klórozást érjünk el. Ezt a célt az előzőekben leírt reakciókörülmények, elsősorban az előírt katalizátormennyiség és a megadott hőmérséklet betartásával érhetjük el.
A katalizátor mennyisége előnyösen 1-5 mol%, különösen előnyösen 2-3,5 mol% (a propargil-alkohol mennyiségére vonatkoztatatva).
A reakció hőmérséklete előnyösen 50-60 °C.
HU 224 209 Β1
Klórozószerként minden erre a célra alkalmas reagens alkalmazható, így például foszgén és tionil-klorid. Különösen előnyös, ha foszgént használunk klórozószerként.
Katalizátorként minden erre a célra alkalmas katalizátor alkalmazható. Előnyös katalizátorok a foszfin-oxidok, guanidiniumsók, nyílt láncú és ciklusos alkil-karbamidok, alkil-acetamidok és A/,/\/-dialkil-formamidok közül választott katalizátorok, valamint azok keverékei.
Különösen előnyös, ha katalizátorként legalább egy
Rt O /N-c( x (HCI)n (|)
R2Z XH általános képletű formamidot - a képletben R1 és R2 egymástól függetlenül külön-külön egyenes vagy elágazó szénláncú 1-8, előnyösen 2-6, különösen előnyösen 3-5 szénatomos alkilcsoport vagy együtt olyan 4-5 szénatomos alkiléncsoportot jelent, ahol ezeket a csoportokat 1-4, előnyösen 1-2 oxigén- vagy nitrogénatom megszakíthat, és n átlagos értéke 0-3, előnyösen 0,5-2,5, különösen előnyösen 1-2 - alkalmazunk.
n a katalizátorra nézve átlagértéket jelenthet. Abban az esetben, amikor a HCI-tartalom pontosan meghatározott, akkor n értéke előnyösen O-tól 3-ig terjedő egész szám.
Általában úgy járunk el, hogy a reakcióelegybe a tiszta formamidot adagoljuk, amely foszgénezés közben magában a reakcióelegyben HCI-addukttá alakul.
Előnyös R1 és R2 jelű csoportok az előzőekben leírt egyenes vagy elágazó szénláncú 1-8 szénatomos alkilcsoportok. Különösen előnyös, ha R1 és R2 azonos és jelentése butil-, izobutilcsoport közül választott csoport.
Különösen előnyös, ha katalizátorként diizobutil-formamidot alkalmazunk.
A reakciót inért hígítószer jelenlétében hajthatjuk végre. A hígítószer mennyisége előnyösen 10-50 tömeg%, különösen előnyösen 20-40 tömeg%, még előnyösebben 20-30 tömeg% (a felhasznált propargil-alkohol mennyiségére vonatkoztatva). Előnyös, ha hígítószerként valamilyen szubsztituált aromás szénhidrogént vagy egy megfelelő szénhidrogén-keveréket alkalmazunk. Előnyös hígítószerek például a toluol és xilol-izomerkeverékek vagy azok keverékei.
A reakciót minden alkalmas reakciózónában végrehajthatjuk. Előnyös, ha a reakciót olyan készülékben végezzük, amely főreaktorból és utánakapcsolt, sztrippkolonnával ellátott utóreaktorból áll. A sztrippkolonna az el nem reagált klórozószer és adott esetben a propargil-klorid lehajtására szolgál. A reaktánsokat a főreaktorba adagoljuk, a terméket az utóreaktorból nyerjük ki, és a lehajtott klórozószert és adott esetben propargil-kloridot kondenzáció után a fő- és/vagy utóreaktorba vezetjük vissza. A foszgént gáz- vagy folyadékállapotban a reakcióelegybe vezetjük be. A fő- és utóreaktor hőmérsékletét az előzőekben megadott tartományban tartjuk. A kinyert terméket általában további tisztítás nélkül használjuk a következő reakcióban.
A találmány szerinti eljárással a reakcióelegy diklór-propén-tartalma, elsősorban az 1,3- és 2,3-diklórpropén-tartalma 0,2 GC-terület% alá csökkenthető.
Ezen eljárást alkalmazva nemcsak a diklór-propén-tartalom csökken, hanem az ismert eljárásokhoz képest a reakcióelegy színe is javítható, azaz sokkal világosabb színű elegyet kapunk. Az elszíneződésért felelős komponensek mennyiségének csökkentése azért is előnyös, mert a reakció során kapott terméket általában további feldolgozás nélkül visszük a következő reakcíólépésbe.
A találmányt az alábbi példákkal szemléltetjük.
Példák
A folyamatos szintéziseket főreaktorból és sztrippkolonnával ellátott utóreaktorból álló berendezésben hajtottuk végre. A foszgén fölöslegét az utóreaktorból elvezettük, kondenzáltattuk és a reakcióba visszavezettük. A sztrippkolonna után kapcsolt kondenzálóhűtő segítségével kondenzált foszgént és a kihajtott propargil-kloridot együtt vezettük vissza az utóreaktorba.
1. példa
A 205 g propargil-kloridot és 80 g toluolt tartalmazó reakcióelegybe óránként olyan ütemben adagoltunk 0,67 mól (37,5 g) propargil-alkoholt, 23,3 g toluolt és 0,023 mól (3,6 g) izobutil-formamidot (3,5 mol%), hogy a fő- és utóreaktorban levő reakcióelegy hőmérséklete 50 °C-on maradt. A reakciót összesen 24,5 órán át hajtottuk végre. A 17,5-24,5 óra után kinyert reakcióelegy desztilláció után 60,1% propargil-kloridot (321 g) és GC szerint 0,12 terület% 1,3-diklór-propént, valamint 0,05 terület% 2,3-diklór-propént tartalmazott. A reakcióelegy semmilyen propargil-klór-formiátot és semmilyen elreagálatlan propargil-alkoholt nem tartalmazott.
2. példa
Az 1. példa szerinti reakcióelegybe óránként olyan ütemben adagoltunk 0,67 mól (37,5 g) propargil-alkoholt, 23,3 g toluolt és 0,0134 mól (2,1 g) diizobutil-formamidot (=2 mol%), hogy a fő- és utóreaktorban levő reakcióelegy hőmérséklete 50 °C-on maradt. A reakciót összesen 19,5 órán át hajtottuk végre. A kinyert reakcióelegy GC-vizsgálat szerint 63% propargil-kloridot, 0,10% 1,3-diklór-propént és 0,04% 2,3-diklór-propént tartalmazott, de semmilyen klór-formiátot és semmilyen elreagálatlan propargil-alkoholt nem tartalmazott.
3. példa
A 2. példa szerinti reakcióelegybe óránként olyan ütemben adagoltunk 1 mól (56 g) propargil-alkoholt, 35 g toluolt és 0,0198 mól (3,1 g) diizobutil-formamidot (=2 mol%), hogy a fő- és utóreaktorban levő reakcióelegy hőmérséklete 50 °C-on maradt. A reakciót összesen 10 órán át hajtottuk végre. A kinyert reakcióelegy GC-vizsgálat szerint 65% propargil-kloridot, 0,06% 1,3-diklór-propént és 0,03% 2,3-diklór-propént tartalmazott, de semmilyen klór-formiátot és semmilyen elreagálatlan propargil-alkoholt nem tartalmazott.
HU 224 209 Β1
4. példa
A 3. példa szerinti reakcióelegybe óránként olyan ütemben adagoltunk 1,25 mól (70 g) propargil-alkoholt, 43,7 g toluolt és 0,025 mól (3,9 g) diizobutil-formamidot (=2 mol%), hogy a fő- és utóreaktorban levő reakcióelegy hőmérséklete 50 °C-on maradt. A reakciót összesen 7 órán át hajtottuk végre. A kinyert reakcióelegy GC-vizsgálat szerint 65% propargil-kloridot, 0,05% 1,3-diklór-propént és 0,02% 2,3-diklór-propént tartalmazott, de semmilyen klór-formiátot és semmilyen elreagálatlan propargil-alkoholt nem tartalmazott.
5. példa g (0,14 mól, 7 mol%) diizobutil-formamid 70 g toluollal készített elegyéhez 3,5 óra alatt 50 °C-on 112 g (2 mól) propargil-alkoholt és 230 g (2,3 mól) foszgént adagoltunk. Az elegyet további 1 órán át 50 °C-on tartottuk, majd a fölös foszgén elreagáltatásához még egyszer propargil-alkoholt adagoltunk. További 1 órás reakcióidő után az elegy GC-analízis szerint 65% propargil-kloridot, 0,18% 1,3-diklór-propént és 0,07% 2,3-diklór-propént tartalmazott.
Claims (9)
1. Folyamatos eljárás propargil-klorid előállítására, azzal jellemezve, hogy propargil-alkoholt katalizátor jelenlétében valamilyen klórozószerrel úgy reagáltatunk, hogy a klórozószert, propargil-alkoholt és 0,1-10 mol% katalizátort (a propargil-alkohol mennyiségére vonatkoztatva) folyamatosan a reakciózónába adagoljuk, és 40-70 °C-on reagáltatjuk.
2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy klórozószerként foszgént alkalmazunk.
3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy katalizátorként foszfin-oxidokat, guanidiniumsókat, nyílt láncú és ciklusos alkil-karbamidokat, alkil-piridineket, alkil-acetamidokat, Λ/,/V-dialkil-formamidokat vagy azok keverékeit alkalmazzuk.
4. A 3. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy katalizátorként legalább egy
Rt O /N-¢( x (HCI)n (|)
R2/ általános képletű formamidot - képletben R1 és R2 egymástól függetlenül külön-külön egyenes vagy elágazó szénláncú 1-8 szénatomos alkilcsoportot vagy együtt olyan 4-5 szénatomos alkiléncsoportot jelent, amelyeket 1-4 oxigén- vagy nitrogénatom megszakíthat, és n átlagos értéke 0-3 - tartalmaz.
5. Az 1-4. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a reakciót 10-50 tömeg% (a felhasznált propargil-alkohol mennyiségére vonatkoztatva) inért hígítószer jelenlétében hajthatjuk végre.
6. Az 5. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy hígítószerként szubsztituált aromás szénhidrogént alkalmazunk.
7. Az 1-6. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a reakciót olyan készülékben hajtjuk végre, amely főreaktorból és utánakapcsolt, az el nem reagált klórozószer és adott esetben propargil-klorid kihajtására szolgáló sztrippkolonnával ellátott utóreaktorból áll, és ahol a reaktánsokat a főreaktorba adagoljuk, a terméket az utóreaktorból kinyerjük, és a kihajtott klórozószert és adott esetben a propargil-kloridot kondenzáció után a fő- és/vagy utóreaktorba visszavezetjük.
8. Az 1-7. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a propil-alkohol mennyiségére vonatkoztatva 1-5 mol% katalizátort alkalmazunk,
9. Az 1-8. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a reakciót az 50 °C és 60 °C közötti hőmérséklet-tartományban hajtjuk végre.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19810036A DE19810036A1 (de) | 1998-03-09 | 1998-03-09 | Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Propargylchlorid |
| PCT/EP1999/001462 WO1999046226A1 (de) | 1998-03-09 | 1999-03-08 | Kontinuierliches verfahren zur herstellung von propargylchlorid |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HUP0101045A2 HUP0101045A2 (hu) | 2001-07-30 |
| HUP0101045A3 HUP0101045A3 (en) | 2002-06-28 |
| HU224209B1 true HU224209B1 (hu) | 2005-06-28 |
Family
ID=7860209
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU0101045A HU224209B1 (hu) | 1998-03-09 | 1999-03-08 | Folyamatos eljárás propargil-klorid előállítására |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP1068168B1 (hu) |
| JP (1) | JP2002506053A (hu) |
| KR (1) | KR20010041721A (hu) |
| CN (1) | CN1167654C (hu) |
| AT (1) | ATE241580T1 (hu) |
| DE (2) | DE19810036A1 (hu) |
| ES (1) | ES2201685T3 (hu) |
| HU (1) | HU224209B1 (hu) |
| WO (1) | WO1999046226A1 (hu) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10119720A1 (de) * | 2001-04-21 | 2002-10-24 | Basf Ag | Verfahren zum eigensicheren Umgang mit 3-Chlorpropin |
| CN102584521A (zh) * | 2011-12-22 | 2012-07-18 | 凯莱英医药集团（天津）股份有限公司 | 一种氯代炔烃的合成方法 |
| ES2646548T3 (es) | 2013-06-21 | 2017-12-14 | Basf Se | Proceso para la fabricación de amino-benzoxazinonas 4-propargiladas |
| CN107473930B (zh) * | 2016-06-08 | 2020-03-17 | 湖南比德生化科技股份有限公司 | 一种以活性炭为载体连续制备3-氯丙炔的方法 |
| CN111151297B (zh) * | 2020-01-19 | 2021-03-16 | 山东新和成精化科技有限公司 | 一种用于光气化反应的催化剂以及光气化反应方法 |
| CN115504859B (zh) * | 2022-11-24 | 2023-02-28 | 山东同成医药股份有限公司 | 一种卤代烷烃的合成方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4116365A1 (de) * | 1991-05-18 | 1992-11-19 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von alkyl-, alkenyl- und alkinylchloriden |
| DE4332336A1 (de) * | 1993-09-23 | 1995-03-30 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Alkylchloriden |
-
1998
- 1998-03-09 DE DE19810036A patent/DE19810036A1/de not_active Withdrawn
-
1999
- 1999-03-08 KR KR1020007009952A patent/KR20010041721A/ko not_active Application Discontinuation
- 1999-03-08 JP JP2000535609A patent/JP2002506053A/ja not_active Withdrawn
- 1999-03-08 EP EP99911747A patent/EP1068168B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-03-08 WO PCT/EP1999/001462 patent/WO1999046226A1/de not_active Application Discontinuation
- 1999-03-08 AT AT99911747T patent/ATE241580T1/de not_active IP Right Cessation
- 1999-03-08 CN CNB998021245A patent/CN1167654C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1999-03-08 DE DE59905751T patent/DE59905751D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1999-03-08 ES ES99911747T patent/ES2201685T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1999-03-08 HU HU0101045A patent/HU224209B1/hu not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1288453A (zh) | 2001-03-21 |
| WO1999046226A1 (de) | 1999-09-16 |
| HUP0101045A2 (hu) | 2001-07-30 |
| ATE241580T1 (de) | 2003-06-15 |
| ES2201685T3 (es) | 2004-03-16 |
| DE19810036A1 (de) | 1999-09-16 |
| HUP0101045A3 (en) | 2002-06-28 |
| JP2002506053A (ja) | 2002-02-26 |
| EP1068168B1 (de) | 2003-05-28 |
| DE59905751D1 (de) | 2003-07-03 |
| CN1167654C (zh) | 2004-09-22 |
| EP1068168A1 (de) | 2001-01-17 |
| KR20010041721A (ko) | 2001-05-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR940001948B1 (ko) | 크실릴렌 디이소시아네이트의 제조방법 | |
| US4873336A (en) | Process for the preparation of N-vinyl lactams | |
| HU224209B1 (hu) | Folyamatos eljárás propargil-klorid előállítására | |
| US4764309A (en) | Preparation of chlorocarboxylic acid chlorides | |
| US6291731B1 (en) | Continuous method for producing propargyl chloride | |
| US4806286A (en) | Process for the preparation of acid chlorides by phosgenation of acids, and catalysts for this process | |
| US4322365A (en) | Preparation of isocyanates | |
| US3437655A (en) | Lactams from cyclo-aliphatic ketoximes by the beckmann rearrangement employing hci as catalyst | |
| HU217360B (hu) | Eljárás o-(klór-metil)-benzoil-kloridok előállítására | |
| US6222065B1 (en) | Process for the production of 1,5-naphtylenediisocyanate | |
| US3538139A (en) | Imido ester hydrochloride and amidine hydrochloride synthesis | |
| US5565602A (en) | Production of thiolcarbamates | |
| US5130478A (en) | Process for the preparation of chlorides of chlorinated carboxylic acids | |
| EP0484742B1 (en) | 2-Chloropropionaldehyde trimer and production process thereof | |
| EP0103919B1 (en) | Process for producing substituted asymmetric ureas | |
| IL96153A (en) | Synthesis of perfluoroalkyl in bromides | |
| US11591293B2 (en) | Manufacturing method for an aromatic isocyanate compound | |
| JPH0465063B2 (hu) | ||
| US5155272A (en) | Process for the production of haloacylamides | |
| GB2161802A (en) | Process for producing N-chlorosulfenyl compounds | |
| US4587353A (en) | Process for producing N-chlorosulfenyl compounds | |
| JPS63425B2 (hu) | ||
| EP0328199B1 (en) | Process for producing nitrosyl fluoride | |
| KR20020061630A (ko) | Ｏ-클로로메틸벤젠카르보닐 클로라이드의 제조 방법 | |
| US4820856A (en) | Process for the production of alkyl thiochloroformates |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| HFG4 | Patent granted, date of granting |
Effective date: 20050504 |
|
| MM4A | Lapse of definitive patent protection due to non-payment of fees |