KR20010041721A - 프로파르길 클로라이드를 제조하는 연속식 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 촉매 존재하에 프로파르길 알콜을 염소화제와 반응시킴으로써 프로파르길 클로라이드를 제조하는 연속식 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따라서, 염소화제, 프로파르길 알콜, 및 프로파르길 알콜의 양을 기준으로 하여 0.1 내지 10 몰%의 촉매를 반응 대역에 연속적으로 투입하여 40 내지 70℃의 온도에서 반응시킨다.
Description
프로파르길 클로라이드 (3-클로로프로핀)는 일련의 중간체 및 전기분해 보조제의 제조를 위해, 뿐만 아니라 제약 및 작물 보호용 활성 화합물의 제조시 프로파르길기를 도입하기 위한 시약으로도 필요한 값진 중간체이다.
프로파르길 알콜 (프로핀-3-올)을 재료로 하여 배치식으로 프로파르길 클로라이드를 제조하는 방법이 다수 알려져 있다. 공업적 규모로는 가장 유용한 것이 티오닐 클로라이드 (SOCl2) 또는 포스겐(COCl2)과 반응시키는 것인데, 이는 반응 과정에서 형성되는 부산물이 반응 혼합물에서 자발적으로 증발하는 기체상 물질 (SO2또는 CO2)뿐이기 때문이다. CO2가 SO2보다 독성이 덜하고 환경에도 덜 해로우므로 포스겐이 특히 바람직하다. 알콜과 포스겐이 반응하여 알킬 클로라이드를 형성하는 데에는 촉매를 사용해야 한다.
유럽 특허 공개 0 786 442호에는 포스겐을 사용하여 알킬 클로라이드를 제조하는 배치식 2단계 반응법이 기재되어 있는데, 여기서는 할로겐화 헥사알킬구아니디늄, 치환된 염화암모늄, 할로겐화 포스포늄 또는 알킬피리딘을 촉매로 사용한다. 알콜을 염화수소와 반응시키고 뒤이어 촉매 존재하에 포스겐과 반응시킨다. 반응 온도는 120 내지 140℃이다.
독일 특허 공개 38 40 340호에는 알콜과 포스겐을 먼저 반응시켜 클로로포르메이트를 얻고 이것을 후속적으로 촉매 첨가 후 탈카르복실화하여 알킬 클로라이드를 형성시키는 알킬 클로라이드의 제조 방법이 기재되어 있다. 탈카르복실화는 4급 암모늄염 또는 포스포늄염, 또는 3급 술포늄염이 촉매로 존재하는 가운데 수행한다. 이 반응은 84 내지 100℃에서 수행된다.
유럽 특허 공개 0 514 683호에 따르면, 지방족 또는 지환족 포스핀 옥사이드가 촉매로 존재하는 가운데 포스겐 또는 티오닐 클로라이드와 반응시키는 것을 통해 대응하는 알콜로부터 알킬 클로라이드를 제조한다.
유럽 특허 공개 0 645 357호에는 대응하는 알콜로부터 2급 알킬 클로라이드를 제조하는 방법이 기재되어 있는데, 여기서는 염화수소를 통과시켜 디메틸포름아미드의 염산염을 먼저 제조한다. 그 다음 포스겐을 계량투입하여 촉매 부가물이 형성되도록 한다. 이렇게 부가물을 형성한 촉매를 등몰량의 알콜 및 포스겐과 반응시킨다. 후속적으로 촉매를 분리해 내어 다시 부가물을 형성시킨다.
공지된 방법들에는 일련의 단점이 있으며, 프로파르길 클로라이드 제조시에 특히 그러하다. 유럽 특허 공개 0 786 442호의 2단계 반응법은 수행하기 복잡하다. 독일 특허 공개 38 40 340호의 탈카르복실화 반응은, 생산량이 공업적 규모일 경우에 특히, 안전상의 이유로 문제가 있다. 프로파르길 클로라이드의 경우, 유럽 0 514 683호에 제시된 높은 온도 대역의 반응은 높은 에너지 함량으로 인해 폭연 반응을 일으킬 수 있기 때문에 안전상의 위험을 수반한다. 유럽 특허 공개 0 645 357호에 기재된 방법에는 부가물을 형성한 촉매가 다량 필요하다. 촉매가 부가물을 형성하도록 하면, 프로파르길 클로라이드 형성 후에 이것과 부가 반응을 일으켜 디클로로프로펜을 형성할 수 있는 염산도 다량 생성된다.
제약 및 작물 보호용 활성 화합물을 위해서는 프로파르길 클로라이드가 고순도여야 하며, 특히 1,3- 및 2,3-디클로로프로펜의 함량이 매우 낮아야 한다. 이는 이들 부생성물이 증류를 통해 프로파르길 클로라이드로부터 분리하기 매우 어려우며 제조되는 활성 화합물의 순도에 악영향을 끼치기 때문이다. 또한, 생성된 디클로로프로펜은 분리해 내더라도 고가의 폐기 절차를 거쳐야 한다.
본 발명은 촉매 존재하에 프로파르길 알콜을 염소화제와 반응시킴으로써 프로파르길 클로라이드를 제조하는 연속식 방법에 관한 것이다.
본 발명의 목적은 공지된 방법의 단점을 피하여, 프로파르길 클로라이드를 고수율로 제공하고, 반응 생성물 중 디클로로프로펜의 비율이 크게 감소되는, 프로파르길 알콜을 촉매 존재하에 염소화제와 반응시키는 프로파르길 클로라이드의 제조 방법을 제공하는 것이다. 바람직하게는, 디클로로프로펜의 비율은 얻어지는 프로파르길 클로라이드의 양을 기준으로 하여 0.2 중량% 미만이어야 한다.
본 발명자들은 상기의 목적이 염소화제, 프로파르길 알콜, 및 프로파르길 알콜의 양을 기준으로 하여 0.1 내지 10 몰%의 촉매를 반응 대역에 연속적으로 계량 투입하여 40 내지 70℃에서 반응시키는 연속 공정에 의하여 성취되는 것을 밝혀 내었다.
본 발명의 방법은 부산물로서 형성되는 디클로로프로펜의 비율을 0.2 중량% 미만으로 하면서 프로파르길 클로라이드가 고순도로 제조되도록 한다. 안전상의 이유로 통상 프로파르길 클로라이드를 더이상 증류 정제하지 않기 때문에 부산물 함량의 감소는 또한 생성물의 품질을 크게 향상시킨다.
촉매의 양은 반응 동안 프로파르길 클로로포르메이트의 동시 형성이 억제되도록 선택된다. 클로로포르메이트는 이산화 탄소가 제거되면서 자발적으로 반응하여 염화물을 형성할 수 있다. 탈카르복실화가 상당한 에너지가 방출되면서 일어나고 종종 반응 용액에 조절불가능한 발포가 있기 때문에, 반응은 클로로포르메이트가 형성되지 않으면서 균일하고 완전한 염소화가 일어나도록 하면서 행한다. 이는 상기의 반응 조건, 특히 지적된 양의 촉매와 지적된 반응 온도를 지킴으로써 성취된다.
촉매는 프로파르길 알콜의 양을 기준으로 하여 바람직하게는 1 내지 5몰%, 특히 바람직하게는 2 내지 3.5몰%의 양으로 존재한다.
반응 온도는 바람직하게는 50 내지 60℃의 범위이다.
이 반응에서, 임의의 적합한 염소화제를 사용할 수 있다. 적합한 염소화제의 예는 포스겐 및 티오닐 클로라이드이다. 염소화제로서 포스겐을 사용하는 것이 바람직하다.
반응 촉매로서, 모든 적합한 촉매를 사용할 수 있다. 촉매는 포스핀 옥사이드, 구아니디늄염, 개방쇄 및 고리형 알킬우레아, 알킬아세트아미드 및 N,N-디알킬포름아미드, 및 또한 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
촉매는 특히 하기 화학식 I의 1종 이상의 포름아미드인 것이 바람직하다.
상기식에서, R1및 R2는 서로 독립적으로 직쇄 또는 분지 C1-C8-, 바람직하게는 C2-C6-, 특히 바람직하게는 C3-C5-알킬 라디칼이거나, 또는 함께 직쇄 C4-C5-알킬렌 라디칼 (이들 각각에는 1 내지 4, 바람직하게는 1 또는 2개의 산소 또는 질소 원자가 개재될 수 있음)을 형성하고, n은 0 내지 3, 바람직하게는 0.5 내지 2.5, 특히 1 내지 2의 평균값을 갖는다.
n은 사용된 촉매의 평균을 의미할 수 있다. HCl 함량이 정확하게 한정되면, n은 0 내지 3의 정수인 것이 바람직하다.
일반적으로, 포스겐화 동안 HCl 부가물이 형성된 반응 혼합물에 순수한 포름아미드를 도입한다.
R1및 R2는 상기 기재한 직쇄 또는 분지 C1-C8-알킬 라디칼인 것이 바람직하다. R1및 R2는 n-부틸 및 이소부틸 중에서 선택된 동일한 라디칼인 것이 특히 바람직하다.
촉매로서 디이소부틸포름아미드를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
반응은 불활성 희석제의 존재하에 행할 수 있다. 희석제는 바람직하게는 사용되는 프로파르길 알콜의 양을 기준으로 하여 10 내지 50 중량%, 특히 바람직하게는 20 내지 40 중량%, 특히 20 내지 30 중량%의 양으로 사용된다. 사용되는 희석제는 치환된 방향족 탄화수소 또는 상응하는 탄화수소 혼합물인 것이 바람직하다. 특히 바람직한 예는 톨루엔 및 크실렌 이성질체 혼합물 및 또한 그의 혼합물이다.
반응은 임의의 적합한 반응 대역에서 행할 수 있다. 주반응기와, 미반응된 염소화제와 가능하다면 프로파르길 클로라이드를 스트리핑하는 스트리핑 칼럼이 장치된 하방류 후반응기가 있는 장치에서 행하는 것이 바람직하다. 주반응기에 반응물을 계량 투입하고, 생성물을 후반응기에서 배출시키고, 스트리핑된 염소화제 및 임의의 프로파르길 클로라이드를 응축시켜서 주반응기 및(또는) 후반응기로 되돌린다. 포스겐은 기체 또는 액체 형태로 반응 혼합물에 공급한다. 주반응기 및 후반응기의 온도는 상기 특정한 범위내로 유지시킨다. 배출된 생성물은 일반적으로 추가의 정제 없이 후속 반응에 사용한다.
본 발명의 연속 공정 방법은 반응 생성물 중의 디클로로프로펜의 함량, 특히 1,3- 및 2,3-디클로로프로펜의 함량을 GC로 측정하여 0.2 면적% 미만으로 감소시킬 수 있다.
디클로로프로펜의 함량이 감소될 뿐만 아니라, 반응 생성물의 색깔 또한 공지된 방법에 비하여 크게 엷어진다. 발색 성분의 비율이 감소됨으로써 후속 반응이 유리해지는데, 그 이유는 반응 생성물을 일반적으로 더이상 마무리 처리하지 않아도 되기 때문이다.
본 발명을 이하의 실시예로 예시한다.
주반응기와 후반응기 및 또한 스트리핑 칼럼을 포함하는 장치에서 연속 합성 공정을 행하였다. 과량의 포스겐을 주반응기에서 배출시키고 응축시켜서 반응으로 되돌렸다. 스트리핑 칼럼 다음에 응축기를 거쳐 응축된 포스겐과 스트리핑된 프로파르길 클로라이드를 함께 후반응기로 되돌렸다.
〈실시예 1〉
초기 투입물인 205 g의 프로파르길 클로라이드 및 80 g의 톨루엔을 장치에 넣고, 주반응기 및 후반응기의 반응 온도가 50℃로 유지될 수 있는 방식으로, 초기 투입물 중에 0.67 mol/h (37.5 g/h)의 프로파르길 알콜, 23.3 g/h의 톨루엔 및 0.023 mol/h (3.6 g/h)의 이소부틸포름아미드 (3.5 몰%)를 계량 투입하였다. 반응을 총 24.5 시간 동안 행하였다. 반응 생성물을 17.5 내지 24.5 시간 후 꺼내었는데, 증류 후 GC로 측정하여, 60.1 % 의 프로파르길 클로라이드 (321 g), 0.12 면적%의 1,3-디클로로프로펜 및 0.05 면적%의 2,3-디클로로프로펜을 포함하였다. 생성물은 프로파르길 클로로포르메이트나 미반응 프로파르길 알콜을 포함하지 않았다.
〈실시예 2〉
주반응기 및 제2 반응기의 반응 온도가 50℃로 유지될 수 있는 방식으로, 실시예 1의 반응 생성물로 이루어진 초기 투입물 중에 0.67 mol/h (37.5 g/h)의 프로파르길 알콜, 23.3 g/h의 톨루엔 및 0.0134 mol/h (2.1 g/h)의 디이소부틸포름아미드 (=2 몰%)를 계량 투입하였다. 반응을 총 19.5 시간 동안 행하였다. GC 분석에 따르면, 반응 생성물은 63% 의 프로파르길 클로라이드, 0.10%의 1,3-디클로로프로펜 및 0.04%의 2,3-디클로로프로펜을 포함하고, 클로로포르메이트나 미반응 프로파르길 알콜을 포함하지 않았다.
〈실시예 3〉
주반응기 및 제2 반응기의 반응 온도가 50℃로 유지될 수 있는 방식으로, 실시예 2의 반응 생성물 중에 1 mol/h (56 g/h)의 프로파르길 알콜, 35 g/h의 톨루엔 및 0.0198 mol/h (3.1 g/h)의 디이소부틸포름아미드 (=2 몰%)를 계량 투입하였다. 반응을 총 10 시간 동안 행하였다. GC 분석에 따르면, 반응 생성물은 65% 의 프로파르길 클로라이드, 0.06%의 1,3-디클로로프로펜 및 0.03%의 2,3-디클로로프로펜을 포함하고, 클로로포르메이트나 미반응 프로파르길 알콜을 포함하지 않았다.
〈실시예 4〉
주반응기 및 제2 반응기의 반응 온도가 50℃로 유지될 수 있는 방식으로, 실시예 3의 반응 생성물 중에 1.25 mol/h (70 g/h)의 프로파르길 알콜, 43.7 g/h의 톨루엔 및 0.025 mol/h (3.9 g/h)의 디이소부틸포름아미드 (=2 몰%)를 계량 투입하였다. 반응을 총 7 시간 동안 행하였다. GC 분석에 따르면, 반응 생성물은 65% 의 프로파르길 클로라이드, 0.05%의 1,3-디클로로프로펜 및 0.02%의 2,3-디클로로프로펜을 포함하고, 클로로포르메이트나 미반응 프로파르길 알콜을 포함하지 않았다.
〈실시예 5〉
먼저 22 g의 디부틸포름아미드 (0.14 몰, 7 몰%)를 70 g의 톨루엔에 투입하였다. 50℃의 일정 온도에서, 112 g의 프로파르길 알콜 (2 몰) 및 230 g의 포스겐 (2.3 몰)을 3.5 시간에 걸쳐서 공급하였다. 50℃에서 1 시간 동안 반응시킨 후, 추가의 프로파르길 알콜을 가하여 초과량의 포스겐과 반응시켰다. 1 시간의 추가 후반응 후, GC 분석에 따르면, 반응 생성물은 65%의 프로파르길 클로라이드, 0.18%의 1,3-디클로로프로펜 및 0.07%의 2,3-디클로로프로펜을 포함하였다.
Claims (9)
- 염소화제, 프로파르길 알콜, 및 프로파르길 알콜의 양을 기준으로 하여 0.1 내지 10 몰%의 촉매를 반응 대역에 연속적으로 계량 투입하여 40 내지 70℃에서 반응시키는, 촉매 존재하의 프로파르길 알콜과 염소화제의 반응에 의한 프로파르길 클로라이드의 연속식 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 사용되는 염소화제가 포스겐인 방법.
- 제1 또는 2항에 있어서, 사용되는 촉매가 포스핀 옥사이드, 구아니디늄염, 개방쇄 및 고리형 알킬우레아, 알킬피리딘, 알킬아세트아미드, N,N-디알킬포름아미드, 또는 그의 혼합물인 방법.
- 제3항에 있어서, 사용되는 촉매가 하기 화학식 I의 1종 이상의 포름아미드인 방법.〈화학식 I〉상기식에서, R1및 R2는 서로 독립적으로 직쇄 또는 분지 C1-C8-알킬 라디칼이거나, 또는 함께 직쇄 C4-C5-알킬렌 라디칼 (이들 각각에는 1 내지 4개의 산소 또는 질소 원자가 개재될 수 있음)을 형성하고, n은 0 내지 3의 평균값을 갖는다.
- 제1 내지 4항 중 어느 한 항에 있어서, 사용되는 프로파르길 알콜의 양을 기준으로 하여 10 내지 50 중량%의 불활성 희석제의 존재하에 반응을 행하는 방법.
- 제5항에 있어서, 사용되는 희석제가 치환된 방향족 탄화수소인 방법.
- 제1 내지 6항 중 어느 한 항에 있어서, 주반응기와, 미반응된 염소화제와 가능하다면 프로파르길 클로라이드를 스트리핑하는 스트리핑 칼럼이 장치된 하방류 후반응기가 있는 장치에서, 주반응기에 반응물을 계량 투입하고, 생성물을 후반응기에서 배출시키고, 스트리핑된 염소화제 및 임의의 프로파르길 클로라이드를 응축시켜서 주반응기 및(또는) 후반응기로 되돌리면서 반응을 행하는 방법.
- 제1 내지 7항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매가 프로파르길 알콜의 양을 기준으로 하여 1 내지 5 몰%의 양으로 사용되는 방법.
- 제1 내지 8항 중 어느 한 항에 있어서, 반응을 50 내지 60℃에서 행하는 방법.
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